JP2009297649A - NEW TRANSITION METAL COMPOUND, OLIGOMERIZATION CATALYST FOR alpha-OLEFIN CONTAINING THE TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING alpha-OLEFIN OLIGOMER USING THE CATALYTIC SYSTEM - Google Patents
NEW TRANSITION METAL COMPOUND, OLIGOMERIZATION CATALYST FOR alpha-OLEFIN CONTAINING THE TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING alpha-OLEFIN OLIGOMER USING THE CATALYTIC SYSTEM Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒及び該触媒系を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法に関し、特に該触媒系を用いる炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンオリゴマーの効率的製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel transition metal compound, an α-olefin oligomerization catalyst containing the transition metal compound, and a method for producing an α-olefin oligomer using the catalyst system, and in particular, having 8 to 12 carbon atoms using the catalyst system. The present invention relates to an efficient method for producing a linear α-olefin oligomer.
主として、カチオン重合によって製造される１−デセン（Ｃ１０）のオリゴマーは適度な粘度を有するため、合成潤滑油基材として用いられている。
一般に、自動車等のエンジン油が使用温度において低粘度であることは低燃費化につながるため、環境ニーズにも対応している。
メタロセン触媒を用いて得られる１−デセンの三量体（Ｃ３０）及び四量体（Ｃ４０）は、構造が比較的均一で、既存のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）よりも高粘度指数であり、有用であると期待される。
また、メタロセン触媒を用いて得られる１−デセンの二量体（Ｃ２０）は、上記のように、構造が均一であることから、低温流動性に優れ、低揮発性（ＶＯＣフリー）であり可塑剤及びシーラントとして期待される。
これらのオリゴマーを作るメタロセン触媒系には多くのものが知られている。
Mainly, oligomers of 1-decene (C10) produced by cationic polymerization have an appropriate viscosity and are therefore used as a synthetic lubricant base material.
In general, engine oil for automobiles or the like having a low viscosity at the operating temperature leads to a reduction in fuel consumption, and therefore responds to environmental needs.
The 1-decene trimer (C30) and tetramer (C40) obtained using a metallocene catalyst have a relatively uniform structure and a higher viscosity index than existing poly α-olefins (PAO). Expected to be useful.
In addition, the 1-decene dimer (C20) obtained using the metallocene catalyst has a uniform structure as described above, and thus has excellent low-temperature fluidity, low volatility (VOC-free), and plasticity. Expected to be an agent and sealant.
Many metallocene catalyst systems for making these oligomers are known.
しかしながら、ビス〔Ｎ,Ｎ'-ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドからなる触媒系は、α−オレフィンの異性体や高分子量体が主として生成し、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、特許文献１）。
また、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドからなる触媒系では、得られるα−オレフィンのオリゴマーの分子量が小さく、例えば、１−デセンの二量体が主として生成し、三量体及び四量体は低選択率であるため、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、特許文献２）。
更に、非特許文献１のペンタメチルシクロペンタジエニル[（ｔ−ブチル）(メチル)メチルアミジナート]ジルコニウムジメチルの反応はリビング重合であり、α−オレフィンの高分子量体が主として生成し、合成潤滑油基材の製造には適していない（例えば、非特許文献１）。
However, the catalyst system composed of bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride mainly produces α-olefin isomers and high molecular weight compounds, which is useful for the production of synthetic lubricating oil bases. Not suitable (for example, Patent Document 1).
Further, in the catalyst system comprising biscyclopentadienylzirconium dichloride, the molecular weight of the resulting α-olefin oligomer is small, for example, 1-decene dimer is mainly produced, and trimer and tetramer are low. Since it is a selectivity, it is not suitable for manufacture of a synthetic lubricating oil base material (for example, patent document 2).
Furthermore, the reaction of pentamethylcyclopentadienyl [(t-butyl) (methyl) methylamidinato] zirconium dimethyl in Non-Patent Document 1 is living polymerization, and a high molecular weight product of α-olefin is mainly produced and synthesized. It is not suitable for the production of a lubricating oil base (for example, Non-Patent Document 1).
本発明は、このような事情の下で、新規な遷移金属化合物、既存のポリα−オレフィン（ＰＡＯ）では得られなかった高粘度指数の合成潤滑油基材として有用なα−オレフィンの三量体及び四量体を与えるオリゴマー化触媒及び該オリゴマー化触媒を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とし、具体的には、工業プロセスにおいて効率的な６０〜１４０℃、あるいはそれ以上の温度で高活性を有し、α−オレフィンの異性体及び六量体以上の重質分等の副生を抑制し、α−オレフィンの三量体及び四量体が高選択率で得られ、しかも構造の均一なα−オレフィンの二量体を得ることができ、更には該二量体〜四量体の生成量を自由に制御できるα−オレフィンのオリゴマー化触媒及び該オリゴマー化触媒を用いる効率的α−オレフィンオリゴマーの製造方法を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention provides a trimer of α-olefins useful as a synthetic lubricant base material having a high viscosity index, which was not obtained with a novel transition metal compound, an existing poly α-olefin (PAO). It is an object of the present invention to provide an oligomerization catalyst that gives a polymer and a tetramer, and a method for producing an α-olefin oligomer using the oligomerization catalyst. It has high activity at the above temperatures, suppresses by-products such as isomers of α-olefins and heavy components of hexamers or higher, and α-olefin trimers and tetramers can be obtained with high selectivity. And an oligomerization catalyst for α-olefin which can obtain a dimer of α-olefin having a uniform structure and which can freely control the production amount of the dimer to tetramer, and the oligomerization catalyst Efficiency using It is an object to provide a method for producing α- olefin oligomers.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、新規な遷移金属化合物を見出し、該遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒を用いて製造方法を制御することにより、その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて完成するに至ったものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found a novel transition metal compound, and control the production method using an α-olefin oligomerization catalyst containing the transition metal compound. It was found that the purpose can be achieved.
The present invention has been completed based on such knowledge.
すなわち、本発明は、
１．（ａ）一般式（１ｃ）
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せを含有することを特徴とするα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
２．一般式（１ｃ）において、Ｘが塩素原子である上記１に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
３．（ｂ−１）成分／（ａ）成分又は（ｂ−２）成分／（ａ）成分のモル比が、２０：１〜４００：１である上記１又は２に記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒、
４．上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンのオリゴマー化触媒の存在下、（ｃ）炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンを反応させることを特徴とするα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
５．反応温度が、０〜２００℃である上記４に記載のα−オレフィンオリゴマーの製造方法、
６．一般式（１ａ）
で表される遷移金属化合物、
７．一般式（１ｂ）
で表される遷移金属化合物
を提供するものである。
That is, the present invention
1. (A) General formula (1c)
And (b) an organoaluminum oxo compound (b-1), or a combination of an organoaluminum compound (b-2) and an organoboron compound (b-3). α-olefin oligomerization catalyst,
2. In the general formula (1c), the α-olefin oligomerization catalyst according to the above 1, wherein X is a chlorine atom,
3. The oligomerization of the α-olefin according to 1 or 2 above, wherein the molar ratio of (b-1) component / (a) component or (b-2) component / (a) component is 20: 1 to 400: 1. catalyst,
4). (C) Production of an α-olefin oligomer characterized by reacting a linear α-olefin having 8 to 12 carbon atoms in the presence of the α-olefin oligomerization catalyst according to any one of 1 to 3 above. Method,
5. The method for producing an α-olefin oligomer according to the above 4, wherein the reaction temperature is 0 to 200 ° C,
6). General formula (1a)
A transition metal compound represented by
7). General formula (1b)
The transition metal compound represented by these is provided.
本発明の遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒を用いることにより、α−オレフィンの異性体及び重質分の生成が少なく、α−オレフィンの三量体（ＰＡＯ４に相当）及び四量体（ＰＡＯ６に相当）を高選択的に得ることができる。
また、構造の均一性（ビニリデン基の含有量）が高いα−オレフィンの二量体を得ることもできる。
By using the α-olefin oligomerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention, the production of α-olefin isomers and heavy components is reduced, and α-olefin trimers (corresponding to PAO4) and A monomer (equivalent to PAO6) can be obtained with high selectivity.
It is also possible to obtain an α-olefin dimer having high structural uniformity (vinylidene group content).
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）及び一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ1及びＸの炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜１０のアルキル基置換シリル基としては、上記アルキル基で置換されたトリアルキル基置換シリル基が挙げられる。
具体例としては、トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基が挙げられ、好ましくは、トリメチルシリル基が挙げられる。
Ｒ2の炭素数１〜１０のアルキル基置換フェニル基としては、上記アルキル基で置換された１〜５置換のフェニル基が挙げられる。
具体例としては、４−メチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、１，３，５−トリイソプロピルフェニル基が挙げられる。
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the transition metal compound represented by the general formula (1a), the general formula (1b), and the general formula (1c), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and X includes a methyl group, an ethyl group, n- Examples include propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, various pentyl groups, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group.
Examples of the alkyl group-substituted silyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 include a trialkyl group-substituted silyl group substituted with the above alkyl group.
Specific examples include a trimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triphenylsilyl group, and a triethylsilyl group, and preferably a trimethylsilyl group.
Examples of the alkyl group-substituted phenyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 include 1 to 5 substituted phenyl groups substituted with the above alkyl group.
Specific examples include 4-methylphenyl group, 1,3,5-trimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,5-diisopropylphenyl group, 1,3,5-triisopropylphenyl group. .
Examples of the halogen atom for X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジブロミド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジブロミド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ハフニウムジブロミド等が挙げられ、好ましくは、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリドが挙げられる。 Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1a) include pentamethylcyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl [N , N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dibromide, cyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dichloride, cyclopentadienyl [N, N′-bis (Trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dibromide, pentamethylcyclopentadienyl (dimethylbenzamidinato) hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (dimethylbenzamidinato) hafnium dibromide, cyclopentadienyl ( Jime Rubbenzamidinato) hafnium dichloride, cyclopentadienyl (dimethylbenzamidinato) hafnium dibromide, etc., preferably pentamethylcyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamid Nat] hafnium dichloride, cyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] hafnium dichloride.
一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジブロミド等が挙げられ、好ましくは、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドが挙げられる。 Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1b) include pentamethylcyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl [N , N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dibromide, pentamethylcyclopentadienyl (dimethylbenzamidinato) zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl (dimethylbenzamidinato) zirconium dibromide, etc. Preferably, pentamethylcyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride is used.
一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、上記一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物の具体例の他に、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジブロミド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル（ジメチルベンズアミジナート）ジルコニウムジブロミド等が挙げられる。 Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1c) include, in addition to the specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1a) and the general formula (1b), cyclopentadienyl [N , N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dichloride, cyclopentadienyl [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dibromide, cyclopentadienyl (dimethylbenzamidinate) Zirconium dichloride, cyclopentadienyl (dimethylbenzamidinate) zirconium dibromide and the like can be mentioned.
次に、一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）及び一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法について述べる。
一般式（１ａ）及び一般式（１ｂ）で表される遷移金属化合物は、一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物に包含されるので、一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法についてのみ以下に述べる。
一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物の製造方法としては、一般式（２ｃ）
一般式（３ｃ）
一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩のＲ1及びＲ2は、一般式（１ａ）〜一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物と同じ意味を示す。
また、一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物において、Ｒ3、Ｍ及びＸは、一般式（１ａ）〜一般式（１ｃ）で表される遷移金属化合物と同じ意味を示す。
Next, the manufacturing method of the transition metal compound represented by General formula (1a), General formula (1b), and General formula (1c) is described.
Since the transition metal compound represented by the general formula (1a) and the general formula (1b) is included in the transition metal compound represented by the general formula (1c), the transition metal compound represented by the general formula (1c) Only the manufacturing method is described below.
As a manufacturing method of the transition metal compound represented by the general formula (1c), the general formula (2c)
R 1 and R 2 of the [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt represented by the general formula (2c) are transitions represented by the general formula (1a) to the general formula (1c). The same meaning as a metal compound is shown.
Moreover, in the transition metal compound represented by the general formula (3c), R 3 , M and X have the same meaning as the transition metal compound represented by the general formula (1a) to the general formula (1c).
一般式（２ｃ）で表されるリチウム塩の具体例としては、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジメチルフェニル）ベンズアミジナート〕リチウム、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアセトアミジナート）〕リチウム等が挙げられる。
一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリブロミド等が挙げられ、好ましくはペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリドが挙げられる。
Specific examples of the lithium salt represented by the general formula (2c) include [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium, [N, N′-bis (2,5-dimethylphenyl) benz]. Amidinate] lithium, [N, N′-bis (dimethylacetamidinate)] lithium and the like.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (3c) include pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl hafnium tribromide, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, pentamethyl. Examples include cyclopentadienyl zirconium tribromide, cyclopentadienyl hafnium trichloride, cyclopentadienyl hafnium tribromide, cyclopentadienyl zirconium trichloride, cyclopentadienyl zirconium tribromide, and preferably pentamethylcyclopenta Dienyl hafnium trichloride, cyclopentadienyl hafnium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, cyclopentadienyl dichloride Include benzalkonium trichloride.
一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩と一般式（３ｃ）で表される遷移金属化合物との反応において、一般式（２ｃ）の化合物／一般式（３ｃ）の化合物の使用割合は、モル比で１：０．９〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．２の範囲である。
一般式（２ｃ）の化合物／一般式（３ｃ）の化合物の使用割合がこの範囲内であると製造した触媒を用いた場合にα−オレフィンの三量体及び四量体を高選択的に得ることができる。
反応温度としては、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧力としては、通常、常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧである。
反応時間としては、通常、３０分〜５０時間である。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
なお、一般式（２ｃ）で表される〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩は、公知の方法によって製造することができる。
その製造方法としては、例えば、ビス（トリメチルシリル）アミンとｎ−ブチルリチウムの反応によって得られるリチウムビス（トリメチルシリル）アミドとベンゾニトリルとの反応が挙げられる。
In the reaction of [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt represented by the general formula (2c) with the transition metal compound represented by the general formula (3c), The use ratio of the compound / the compound of the general formula (3c) is in the range of 1: 0.9 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.2 in terms of molar ratio.
When the produced catalyst is used when the ratio of the compound of the general formula (2c) / the compound of the general formula (3c) is within this range, α-olefin trimer and tetramer are obtained with high selectivity. be able to.
The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the reaction pressure is usually normal pressure to 1 MPaG, preferably normal pressure to 0.2 MPaG.
The reaction time is usually 30 minutes to 50 hours.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
[N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt represented by the general formula (2c) can be produced by a known method.
Examples of the production method include a reaction of lithium bis (trimethylsilyl) amide obtained by reaction of bis (trimethylsilyl) amine and n-butyllithium with benzonitrile.
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化触媒においては、（ｂ）成分として、有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せが用いられる。 In the α-olefin oligomerization catalyst of the present invention, as the component (b), an organoaluminum oxo compound (b-1) or a combination of an organoaluminum compound (b-2) and an organoboron compound (b-3) is used. Used.
有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）としては、一般式（Ｉ）
で表される鎖状アルミノキサン、及び一般式（II）
で表される環状アルミノキサンが挙げられる。
中でも、Ｒ4がメチル基であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が好ましい。
The organoaluminum oxo compound (b-1) is represented by the general formula (I)
A chain aluminoxane represented by the general formula (II)
The cyclic aluminoxane represented by these is mentioned.
Among them, methylaluminoxane (MAO) in which R 4 is a methyl group is preferable.
有機アルミニウム化合物（ｂ−２）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound (b-2) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum (TIBA), dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutyl. Aluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, etc. are mentioned.
有機ホウ素化合物（ｂ−３）としては、トリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロ）硼素、トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニルジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ−ブチルジフルオロ硼素等が挙げられる。 Examples of the organic boron compound (b-3) include triphenyl boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, and tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron. , Trimethyl boron, triethyl boron, tri-n-butyl boron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron , Tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethyl Fluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoro Arsenide, pentafluorophenyl difluorophenyl boron, phenyl difluoro boron, pentafluorophenyl dichloro boron, difluoromethyl boron, difluoromethyl boron, n- butyl difluoro boron, and the like.
更に、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀等が挙げられる。 Further, triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl tetraphenylborate (tri- n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyano) Pyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluoro) Enyl) borate tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) trimethylanilinium borate, Tet Methyl pyridinium kiss (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), Tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, Silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) boron Ferrocenium acid, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) silver borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) teoraphenylporphyrin manganese borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, Examples thereof include silver chlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.
（ｂ−２）成分と（ｂ−３）成分の組合せにおいて、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）と硼酸塩（段落番号〔００２０〕参照）の組合せが好ましい。 In the combination of the component (b-2) and the component (b-3), a combination of triisobutylaluminum (TIBA) and borate (see paragraph [0020]) is preferable.
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化触媒における（ｂ−１）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で２０：１〜４００：１、好ましくは５０：１〜２００：１の範囲である。
また、（ｂ−２）成分と（ｂ−３）成分の組合せを用いる場合は、（ｂ−２）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜２０００：１、更に好ましくは１０：１〜１０００：１の範囲であり、（ｂ−３）成分／（ａ）成分の使用割合は、モル比で１：１０〜１００：１、好ましくは１：２〜１０：１の範囲である。
（ｂ）成分／（ａ）成分の使用割合が上記範囲内であると、α−オレフィンの異性体及び六量体以上の重質分等の副生を抑制することができ、α−オレフィンの二量体〜四量体の生成量を自由に制御することができる。
また、α−オレフィンの二量体を選択的に得ることができ、得られる二量体は構造の均一性（ビニリデン基の含有量）が高く、通常、ビニリデン基の含有量は８０〜９９質量％である。
The ratio of component (b-1) / component (a) in the α-olefin oligomerization catalyst of the present invention is 20: 1 to 400: 1, preferably 50: 1 to 200: 1 in terms of molar ratio. is there.
Moreover, when using the combination of (b-2) component and (b-3) component, the usage-ratio of (b-2) component / (a) component is 1: 1-10000: 1 by molar ratio, Preferably Is in the range of 5: 1 to 2000: 1, more preferably 10: 1 to 1000: 1, and the ratio of component (b-3) / component (a) used is 1:10 to 100: 1 in molar ratio. , Preferably in the range of 1: 2 to 10: 1.
When the ratio of component (b) / component (a) is within the above range, it is possible to suppress by-products such as isomers of α-olefins and heavy components of hexamers or more, and α-olefins The amount of dimer to tetramer produced can be freely controlled.
In addition, a dimer of α-olefin can be selectively obtained, and the obtained dimer has a high structure uniformity (vinylidene group content), and the vinylidene group content is usually 80 to 99 mass. %.
本発明のα−オレフィンとしては、炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンが挙げられる。
炭素数８〜１２の直鎖状α−オレフィンとしては、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンが挙げられる。
中でも、１−デセンが好ましい。
Examples of the α-olefin of the present invention include linear α-olefins having 8 to 12 carbon atoms.
Examples of the linear α-olefin having 8 to 12 carbon atoms include 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
Of these, 1-decene is preferable.
本発明のα−オレフィンのオリゴマー化温度としては、通常、０〜２００℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜８０℃である。
オリゴマー化温度が６０〜１４０℃の範囲であると、オリゴマーの分布を広範囲に制御することができる。
また、７０〜８０℃の範囲であると、α−オレフィンの三量体及び四量体を高選択的に得ることができる。
更に、９０〜１４０℃の範囲であると、α−オレフィンの二量体を選択的に得ることができる。
オリゴマー化圧力としては、通常、常圧〜１ＭＰａＧ、好ましくは常圧〜０．２ＭＰａＧであり、オリゴマー化時間としては、通常、３０分〜５０時間である。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
The oligomerization temperature of the α-olefin of the present invention is usually 0 to 200 ° C., preferably 60 to 140 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and further preferably 70 to 80 ° C.
When the oligomerization temperature is in the range of 60 to 140 ° C., the oligomer distribution can be controlled over a wide range.
Moreover, the trimer and tetramer of alpha olefin can be obtained highly selectively as it is the range of 70-80 degreeC.
Furthermore, an α-olefin dimer can be selectively obtained when the temperature is in the range of 90 to 140 ° C.
The oligomerization pressure is usually normal pressure to 1 MPaG, preferably normal pressure to 0.2 MPaG, and the oligomerization time is usually 30 minutes to 50 hours.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
（１）〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩〔（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈＬｉ〕の合成
ビス（トリメチルシリル）アミン〔（Ｍｅ3ＳｉＮ)2ＮＨ〕１５．２４ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）をヘキサン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却後、２．６ｍｏｌ／Ｌ濃度のｎ−ブチルリチウム９３．３ｍｌ（９４．４ｍｍｏｌ）ヘキサン溶液３６ｍｌをゆっくりと加えた。
この白濁溶液を室温下で１２時間攪拌した後、溶媒を留去後、減圧乾燥し、白色固体であるリチウムビス（トリメチルシリル）アミド〔（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＬｉ〕を得た。
次に、トルエン１００ｍｌに溶かしたリチウムビス（トリメチルシリル）アミド４．０１ｇ（２０ｍｍｏｌ）溶液をドライアイス／エタノールバスで冷却し、これに別途用意しておいたトルエン１００ｍｌに溶解したベンゾニトリル溶液２．０６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。
この黄色溶液を室温下で２４時間攪拌した後、溶媒を留去後、減圧乾燥し、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩を得た。
（２）ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＨｆＣｌ3〕０．８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩０．５２ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液８０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌した。
次に、溶媒を留去し、トルエン１００ｍｌで抽出後、濃縮して０℃に冷却したところ、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド０．５ｇを得た。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.12（s, -Me3Si, 18H)；2.26（s, -Cp*, 15H） ；
7.03-7.45（m, -C6H5, 5H）
（３）オリゴマー化反応
窒素雰囲気下、１−デセン２５ｍｌと助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１０００μｍｏｌの混合溶液に対し、トルエンで４０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度に調整したペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド１０μｍｏｌを加え、１００℃で６時間オリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 1
(1) Synthesis of [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt [(Me 3 SiN) 2 CPhLi] Bis (trimethylsilyl) amine [(Me 3 SiN) 2 NH] 15.24 g (94 .4 mmol) was dissolved in 100 ml of hexane and cooled with a dry ice / ethanol bath, and then 93.3 ml (94.4 mmol) of a 2.6 mol / L n-butyllithium solution and 36 ml of a hexane solution were slowly added.
The white turbid solution was stirred at room temperature for 12 hours, and then the solvent was distilled off, followed by drying under reduced pressure to obtain lithium bis (trimethylsilyl) amide [(Me 3 Si) 2 NLi] as a white solid.
Next, 4.01 g (20 mmol) of lithium bis (trimethylsilyl) amide dissolved in 100 ml of toluene was cooled in a dry ice / ethanol bath, and 2.06 ml of benzonitrile solution dissolved in 100 ml of toluene prepared separately. (20 mmol) was added in small portions.
The yellow solution was stirred at room temperature for 24 hours, and then the solvent was distilled off, followed by drying under reduced pressure to obtain [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt.
(2) Pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] hafnium dichloride [AmdCp * HfCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. ] 0.8 g (1.90 mmol) of pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride [Cp * HfCl 3 ] was dissolved in 80 ml of toluene and cooled in a dry ice / ethanol bath.
To this was added 80 ml of a toluene solution in which 0.52 g (1.90 mmol) of [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt was dissolved, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours.
Next, the solvent was distilled off, extracted with 100 ml of toluene, concentrated and cooled to 0 ° C. to obtain 0.5 g of pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dichloride.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.12 (s, -Me 3 Si, 18H); 2.26 (s, -Cp * , 15H);
7.03-7.45 (m, -C 6 H 5 , 5H)
(3) Oligomerization reaction Under a nitrogen atmosphere, pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) adjusted to a concentration of 40 mmol / L with toluene with respect to a mixed solution of 25 ml of 1-decene and 1000 μmol of methylaluminoxane (MAO) as a promoter. Benzamidinate] 10 μmol of hafnium dichloride was added, and an oligomerization reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours.
The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１において、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、反応温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において、メチルアルミノキサンを２０００μｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 2
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 80 ° C.
The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, the oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 70 ° C.
The results are shown in Table 1.
Example 4
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that methylaluminoxane was changed to 2000 μmol.
The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、更に助触媒としてテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（硼酸塩）１０μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１０００μｍｏｌを加えた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において、メチルアルミノキサンを５００μｍｏｌ、反応温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 5
In Example 1, oligomerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 μmol of tetrakis (pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium (borate) and 1000 μmol of triisobutylaluminum (TIBA) were added as promoters. Reaction was performed.
The results are shown in Table 1.
Example 6
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that methylaluminoxane was 500 μmol and the reaction temperature was 80 ° C.
The results are shown in Table 1.
実施例７
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドをトルエン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩を溶解したトルエン１００ｍｌ溶液を加え、室温下で４８時間攪拌した。
溶媒を留去し、トルエン１００ｍｌで抽出後、濃縮し０℃に冷却したところ、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを得た。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.06（s, -Me3Si, 18H)；6.69（s, -Cp, 5H）；
7.14-7.50（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
窒素雰囲気下、１−デセン２５ｍｌと助触媒であるメチルアルミノキサン１０００μｍｏｌの混合溶液に対し、トルエンで４０ｍｍｏｌ／Ｌ濃度に調整したシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド１０μｍｏｌを加え、１００℃で６時間オリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 7
(1) Cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride [AmdCpZrCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. The cyclopentadienylzirconium trichloride was dissolved in 100 ml of toluene and cooled in a dry ice / ethanol bath.
To this was added 100 ml of toluene solution in which [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt was dissolved, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours.
The solvent was distilled off, extracted with 100 ml of toluene, concentrated and cooled to 0 ° C. to obtain cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.06 (s, -Me 3 Si, 18H); 6.69 (s, -Cp, 5H);
7.14-7.50 (m, -C 6 H 5 , 5H)
(2) Oligomerization reaction Under a nitrogen atmosphere, cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] adjusted to a concentration of 40 mmol / L with toluene with respect to a mixed solution of 25 ml of 1-decene and 1000 μmol of methylaluminoxane as a promoter. Zirconium dichloride (10 μmol) was added, and an oligomerization reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours.
The results are shown in Table 1.
実施例８
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
シクロペンタジエニルハフニウムトリクロライドを用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
1H NMR(500MHz, CDCl3):δ0.05（s, -Me3Si, 18H)；6.37（s, -Cp, 5H）；
7.00-7.66（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 8
(1) Cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] hafnium dichloride [AmdCpHfCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. Synthesis was performed in the same manner as in Example 7 except that cyclopentadienyl hafnium trichloride was used.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 0.05 (s, -Me 3 Si, 18H); 6.37 (s, -Cp, 5H);
7.00-7.66 (m, -C 6 H 5 , 5H)
(2) Oligomerization reaction The oligomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium was used.
The results are shown in Table 1.
実施例９
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＺｒＣｌ3〕を用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
1H NMR(500MHz, C6D6):δ0.09（s, -Me3Si, 18H)；2.12（s, -Cp*, 15H ）；
6.78-7.45（m, -C6H5, 5H）
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
Example 9
(1) Pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dichloride [AmdCp * ZrCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. This was synthesized in the same manner as in Example 7 except that pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride [Cp * ZrCl 3 ] was used.
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 ): δ 0.09 (s, -Me 3 Si, 18H); 2.12 (s, -Cp * , 15H);
6.78-7.45 (m, -C 6 H 5 , 5H)
(2) Oligomerization reaction The oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] zirconium dichloride was used.
The results are shown in Table 1.
実施例１０
実施例１において、反応温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例１１
実施例１において、反応温度を９０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１２
実施例１において、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１３
実施例１において、反応温度を１４０℃とした以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
実施例１４
実施例１において、更に助触媒としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１０００μｍｏｌを加えた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Example 10
In Example 1, the oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 60 ° C.
The results are shown in Table 1.
Example 11
In Example 1, the oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 90 ° C.
The results are shown in Table 2.
Example 12
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 120 ° C.
The results are shown in Table 2.
Example 13
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 140 ° C.
The results are shown in Table 2.
Example 14
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 1000 μmol of triisobutylaluminum (TIBA) was further added as a promoter.
The results are shown in Table 2.
比較例１
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
チタニウムテトラクロリド０．２６ｍｌ（１．８５ｍｍｏｌ)をトルエン４０ｍｌに溶解し、ドライアイス／エタノールバスで冷却した。
これに、〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕リチウム塩１．０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液４０ｍｌを加え、室温下で４８時間攪拌した。
溶媒を留去し、トルエンで抽出後、濃縮して０℃に冷却したところ、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド０．２３ｇを得た。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 1
(1) Bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride [Amd 2 TiCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. ] Titanium tetrachloride (0.26 ml, 1.85 mmol) was dissolved in toluene (40 ml) and cooled in a dry ice / ethanol bath.
To this was added 40 ml of a toluene solution in which 1.0 g (3.70 mmol) of [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] lithium salt was dissolved, and the mixture was stirred at room temperature for 48 hours.
The solvent was distilled off, extracted with toluene, concentrated and cooled to 0 ° C. to obtain 0.23 g of bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] titanium dichloride.
(2) Oligomerization reaction The oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride was used.
The results are shown in Table 2.
比較例２
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＺｒＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
比較例１において、ジルコニウムテトラクロリドを用いた以外は、比較例１と同様にして合成した（収量０．１８ｇ）。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 2
(1) Bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride [Amd 2 ZrCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. The compound was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that zirconium tetrachloride was used in Comparative Example 1 (yield 0.18 g).
(2) Oligomerization reaction An oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that bis [N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] zirconium dichloride was used.
The results are shown in Table 2.
比較例３
（１）シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
実施例７において、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は、実施例７と同様にして合成した。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、シクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 3
(1) Cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinate] titanium dichloride [AmdCpTiCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. The synthesis was performed in the same manner as in Example 7 except that cyclopentadienyl titanium trichloride was used.
(2) Oligomerization reaction The oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that cyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride was used.
The results are shown in Table 2.
比較例４
ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリド〔ＡｍｄＣｐ*ＴｉＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＴｉＣｌ3〕を用いた以外は、実施例１と同様にして合成した。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニル〔（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 4
Pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride [AmdCp * TiCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride [Cp * TiCl 3 ] was used.
(2) Oligomerization reaction An oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that pentamethylcyclopentadienyl [(trimethylsilyl) benzamidinato] titanium dichloride was used.
The results are shown in Table 2.
比較例５
（１）ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリド〔Ａｍｄ2ＨｆＣｌ2、但し、Ａｍｄは（Ｍｅ3ＳｉＮ）2ＣＰｈを示す。〕の合成
比較例２において、ハフニウムテトラクロリドを用いた以外は、比較例２と同様にして合成した（収量０．２３ｇ）。
（２）オリゴマー化反応
実施例１において、ビス〔Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート〕ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 5
(1) Bis [N, N′-bis (trimethylsilyl) benzamidinate] hafnium dichloride [Amd 2 HfCl 2 , where Amd represents (Me 3 SiN) 2 CPh. The synthesis was performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that hafnium tetrachloride was used in Comparative Example 2 (yield 0.23 g).
(2) Oligomerization reaction The oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that bis [N, N'-bis (trimethylsilyl) benzamidinato] hafnium dichloride was used.
The results are shown in Table 2.
比較例６
実施例１において、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロライド〔Ｃｐ*ＨｆＣｌ3〕を用いた以外は、実施例１と同様にオリゴマー化反応を行った。
結果を表２に示す。
Comparative Example 6
In Example 1, an oligomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride [Cp * HfCl 3 ] was used.
The results are shown in Table 2.
上記オリゴマー化反応において使用した遷移金属化合物の構造式を以下に示す。
本発明で得られるα−オレフィンの三量体及び四量体は、構造が比較的均一で、高粘度指数であるため、合成潤滑油基材として有用である。
また、本発明で得られるα−オレフィンの二量体は、構造が均一である（ビニリデン基の含有量が高い）ことから、低温流動性に優れ、低揮発性（ＶＯＣフリー）可塑剤及びシーラントとして有用である。
Since the α-olefin trimer and tetramer obtained in the present invention have a relatively uniform structure and a high viscosity index, they are useful as a synthetic lubricant base material.
In addition, the α-olefin dimer obtained in the present invention has a uniform structure (high vinylidene group content), and thus has excellent low temperature fluidity and low volatility (VOC-free) plasticizer and sealant. Useful as.
Claims (7)
で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）有機アルミニウムオキソ化合物（ｂ−１）、又は有機アルミニウム化合物（ｂ−２）と有機ホウ素化合物（ｂ−３）の組合せを含有することを特徴とするα−オレフィンのオリゴマー化触媒。 (A) General formula (1c)
And (b) an organoaluminum oxo compound (b-1), or a combination of an organoaluminum compound (b-2) and an organoboron compound (b-3). α-Olefin oligomerization catalyst.
で表される遷移金属化合物。 General formula (1a)
The transition metal compound represented by these.
で表される遷移金属化合物。 General formula (1b)
The transition metal compound represented by these.
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| JPH07278229A (en) * | 1994-04-15 | 1995-10-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ethylene copolymer |
| JP2000128919A (en) * | 1998-08-20 | 2000-05-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Catalytic component for producing olefin polymer, its production, and production of olefin polymer |
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