JP2009295530A - Method for manufacturing coating liquid for forming dielectric film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体膜形成用塗布液の製造方法に関し、さらに詳しくは、保存性の良好な安定性の高い塗布液であって、無機ＥＬ素子に用いる誘電体層等に好適な、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を得ることができる誘電体膜形成用塗布液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coating liquid for forming a dielectric film, and more particularly, is a highly stable coating liquid having good storage stability and suitable for a dielectric layer used in an inorganic EL element. The present invention relates to a method for producing a coating liquid for forming a dielectric film, which can obtain a dielectric layer having an excellent surface and a dense surface with few voids.
無機エレクトロルミネッセンスは、分散型と薄膜（２重絶縁構造）型に大別されるが、その製法は簡便であるため、大型広告やフレキシブルディスプレイに用いられていたが、明るさや色の種類が限られていた。しかしながら、発光材料として無機化合物を用いるので、有機エレクトロルミネッセンスに比べて信頼性が高く、安定で長寿命である特徴を有し、従来、医療機器や放送局用ＶＴＲの操作パネルとして、また最近では車のダッシュボード用表示パネルとして実用化されている。なお、エレクトロルミネッセン（以下、ＥＬと呼称する。）材料は、透明であるので、赤、緑及び青の３原色の材料を重ね合わせることができ、原理的には、従来のディスプレイに比べて、格段に高精細なカラー表示が可能である。しかしながら、従来、青色ＥＬ素子の発光は緑色がかったものであり、鮮やかな青色で明るく発光する材料がなかったことにより、フルカラー化が阻まれていた。ところが、最近、高輝度・高寿命の青色発光材料が提案され、再度、無機ＥＬディスプレイが注目されている。 Inorganic electroluminescence is broadly divided into a dispersion type and a thin film (double insulation structure) type, but because the manufacturing method is simple, it has been used for large advertisements and flexible displays, but the brightness and color types are limited. It was done. However, since an inorganic compound is used as the light emitting material, it has the characteristics of higher reliability, stability and longer life than organic electroluminescence. Conventionally, as an operation panel for medical equipment and VTR for broadcasting stations, and recently, It has been put to practical use as a display panel for car dashboards. In addition, since the electroluminescent (hereinafter referred to as EL) material is transparent, it is possible to superimpose materials of three primary colors of red, green and blue, and in principle, compared with a conventional display. Therefore, remarkably high-definition color display is possible. However, conventionally, the light emission of the blue EL element is greenish, and the lack of a material that emits bright blue and bright light prevents full color. However, recently, a blue light-emitting material with high brightness and long life has been proposed, and inorganic EL displays are attracting attention again.
ところで、無機ＥＬ素子は、電極−誘電体層（１）−発光層−誘電体層（２）−電極から構成されるのサンドイッチ構造を有する。この中で、特に誘電体層（１）は、その特性が、素子の明るさや寿命（絶縁耐圧）に関係するので、重要な部材である。
ここで、この誘電体層（１）は、誘電体の前駆体溶液を使用し、塗布法や印刷法で成膜され、次いで高温で焼成することにより形成される。なお、誘電体層（１）の厚さとしては、数ミクロンほどある。ところが、一般に、焼成後の誘電体層の表面は、前駆体溶液に含有される有機物の揮発により凹凸や空隙が著しく、このままではＥＬ素子として使用することができない。すなわち、激しい凹凸表面上に発光層を設けると、鮮明な画像を得ることができないので、誘電体層の表面を平坦化する必要がある。
By the way, the inorganic EL element has a sandwich structure composed of an electrode, a dielectric layer (1), a light emitting layer, a dielectric layer (2), and an electrode. Among them, the dielectric layer (1) is an important member because its characteristics relate to the brightness and life (insulation breakdown voltage) of the element.
Here, the dielectric layer (1) is formed by forming a film by a coating method or a printing method using a dielectric precursor solution and then baking at a high temperature. The thickness of the dielectric layer (1) is about several microns. However, in general, the surface of the dielectric layer after firing is remarkably uneven and voids due to volatilization of the organic substance contained in the precursor solution, and cannot be used as an EL element as it is. That is, if a light emitting layer is provided on a severely uneven surface, a clear image cannot be obtained, so the surface of the dielectric layer needs to be flattened.
ところで、上記無機ＥＬ素子の誘電体層を形成する際、塗布用の誘電体の前駆体溶液としては、例えば、次の（イ）〜（ハ）の方法で製造される、薄膜キャパシタ作製時に用いられるＢａＴｉＯ３（ＢＴ）、ＢａＳｒ ＴｉＯ３（ＢＳＴ）等の金属アルコキシドを含む溶液を用いることが考えられる。
（イ）バリウムおよびチタンの金属石鹸を使用し、６００〜１３００℃で結晶化させるチタン酸バリウム薄膜の形成する（例えば、特許文献１参照。）。
（ロ）酢酸バリウム等のカルボン酸バリウム塩とチタンイソプロポキシドの原料を、エチレングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶解し、これを加水分解してチタン酸バリウム薄膜形成用組成物とする（例えば、特許文献２参照。）。
（ハ）カルボン酸バリウム塩、ストロンチウム塩と、チタンイソプロポキシドとの原料を、エステルとした有機溶媒に溶解し、チタン酸バリウムストロンチウム薄膜形成用組成物ととする（例えば、特許文献３参照。）。
By the way, when forming the dielectric layer of the inorganic EL element, as a dielectric precursor solution for coating, for example, it is used when manufacturing a thin film capacitor manufactured by the following methods (a) to (c). It is conceivable to use a solution containing a metal alkoxide such as BaTiO 3 (BT) or BaSr TiO 3 (BST).
(A) Using a barium and titanium metal soap, a barium titanate thin film that is crystallized at 600 to 1300 ° C. is formed (for example, see Patent Document 1).
(B) A raw material of barium carboxylate such as barium acetate and titanium isopropoxide is dissolved in an organic solvent containing ethylene glycol monomethyl ether and hydrolyzed to obtain a composition for forming a barium titanate thin film (for example, , See Patent Document 2).
(C) A raw material of barium carboxylate, strontium salt and titanium isopropoxide is dissolved in an organic solvent as an ester to form a composition for forming a barium strontium titanate thin film (for example, see Patent Document 3). ).
しかしながら、これらの方法においては、多くの技術的課題があり、実用上の問題があった。例えば、（イ）では、焼成での金属石鹸の熱分解時にバリウム及びストロンチウムの炭酸塩は生成されないが、有機成分の揮発による質量変化が大きいため、形成される薄膜にクラックが発生したり、膜の収縮が大きくなるという問題が生じる。
また、（ロ）では、原料にカルボン酸塩を用いるため、焼成での結晶化の際に８００℃を超える高温が必要である。これにより、絶縁性の悪化が避けられず、リーク電流が大きいために実用化には至っていない。この悪化原因は、高温焼成による膜の急激な収縮、或いは下地電極との反応等により、薄膜内に微小なクラック又はボイドが発生するためと考えられる。
また、（ハ）では、溶剤にエステルを用いることで、有機成分の揮発による質量変化は小さく、クラックの発生及び膜の収縮は生じにくい。しかしながら、高価なカルボン酸バリウム塩、カルボン酸ストロンチウム塩を用いなければならないこと、下地電極に金属膜を用いた場合に濡れ性が悪く塗膜の均一性が得られにくいこと、さらに溶剤がエステルのみであると外気による保存性が悪化してしまうこと等の問題があった。
However, these methods have many technical problems and practical problems. For example, in (i), barium and strontium carbonates are not generated during the thermal decomposition of metal soap during firing, but the mass change due to the volatilization of organic components is large, so cracks occur in the formed thin film, There arises a problem that the shrinkage of the resin becomes large.
In (b), since a carboxylate is used as a raw material, a high temperature exceeding 800 ° C. is required for crystallization during firing. As a result, deterioration of insulation is unavoidable, and since leakage current is large, it has not been put into practical use. The cause of this deterioration is considered to be that micro cracks or voids are generated in the thin film due to rapid shrinkage of the film due to high-temperature firing or reaction with the base electrode.
In (c), by using an ester as the solvent, the mass change due to the volatilization of the organic component is small, and the occurrence of cracks and the shrinkage of the film hardly occur. However, expensive barium carboxylate and strontium carboxylate must be used, when a metal film is used for the base electrode, the wettability is poor and it is difficult to obtain a uniform coating film, and the solvent is only an ester. When it is, there existed problems, such as that the preservability by external air will deteriorate.
さらに、これらの方法で得られる前駆体溶液を、無機ＥＬ素子の誘電体層を形成する際の塗布液として用いたときには、さらに重大な問題を抱えている。すなわち、塗布後の面の凹凸を緩和するため、塗膜の均一性が重要となるため、上記前駆体溶液を用いた場合の塗布方法としては、液を滴下した後、スピンコートで膜形成する際、この操作を５〜６回繰返し、凹凸を解消した所望の厚さの膜を得る方法が必須である。このため、膜形成に時間がかかり、生産性に問題が生じる。また、上記前駆体溶液を用いた場合、塗布液を酸化物基板等の凹凸の激しい面に塗膜した場合、粘度によって、液のはじきによる塗膜の均一性の低下、又は穴等の欠陥の発生による膜表面の平坦性の低下が生じる。
これらの問題を改善するため、塗布液の構成成分として高粘性の有機溶媒を使用する場合には、塗布で使用する針先ノズルの詰まり、及び焼成時に生じる空隙や膜割れ等の欠陥生成が問題となっていた。
Furthermore, when the precursor solution obtained by these methods is used as a coating solution for forming a dielectric layer of an inorganic EL element, there is a more serious problem. That is, since the uniformity of the coating film is important in order to alleviate the unevenness of the surface after coating, the coating method when the precursor solution is used is to form a film by spin coating after dropping the liquid. At this time, it is essential to repeat this operation 5 to 6 times to obtain a film having a desired thickness in which the unevenness is eliminated. For this reason, it takes time to form a film, which causes a problem in productivity. In addition, when the above precursor solution is used, when the coating solution is coated on a rough surface such as an oxide substrate, the uniformity of the coating due to the repelling of the liquid, or defects such as holes, depending on the viscosity The flatness of the film surface is reduced due to the occurrence.
In order to improve these problems, when a highly viscous organic solvent is used as a component of the coating solution, clogging of the needle tip nozzle used in coating, and generation of defects such as voids and film cracks that occur during firing are problematic. It was.
以上のような状況から、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を得ることができる塗布液が求められていた。
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、保存性の良好な安定性の高い塗布液であって、無機ＥＬ素子に用いる誘電体層等に好適な、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を得ることができる誘電体膜形成用塗布液の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly stable coating solution having a good storage stability, excellent in flatness, suitable for a dielectric layer used in an inorganic EL element, and the like, in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide a method for producing a coating liquid for forming a dielectric film capable of obtaining a dielectric layer having a dense surface with a small amount.
本発明者らは、上記目的を達成するために、誘電体膜形成用塗布液の製造方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の前駆体溶液中に、特定の希釈液を添加し、希釈後の前駆体溶液中の金属元素濃度を特定値に調整したところ、保存性の良好な安定性の高い塗布液が得られ、それを用いて、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を形成することができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted extensive research on a method for producing a coating liquid for forming a dielectric film, and as a result, added a specific diluent to a specific precursor solution, and diluted. When the metal element concentration in the precursor solution later was adjusted to a specific value, a stable coating solution with good storage stability was obtained, which was used to create a dense surface with excellent flatness and few voids. The present inventors have found that a dielectric layer can be formed and completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の要件（１）を満足する前駆体溶液（ａ）中に、下記の要件（２）〜（５）を満足する有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液を含む希釈液を添加し、希釈後の前駆体溶液（ｂ）中の金属元素濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌに調整することを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。
要件（１）：前記前駆体溶液（ａ）は、アルコール類、エステル類及びカルボン酸からなる混合溶剤中に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む有機酸塩と、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシドを含有する。
要件（２）：前記有機溶媒は、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、酢酸ブチル、酪酸ブチル、又は酢酸イソペンチルから選ばれる少なくとも１種である。
要件（３）：前記高分子樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、その平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２０００００である。
要件（４）：前記粘度調整液は、リシノール酸グリセリドを含み、その粘度が２５℃で５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
要件（５）：前記希釈液の有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対して、高分子樹脂が３０〜６０容量部、及び粘度調整液が８〜２３容量部である。
That is, according to 1st invention of this invention, the organic solvent and polymer resin which satisfy the following requirements (2)-(5) in the precursor solution (a) which satisfies the following requirements (1) And a diluting solution containing a viscosity adjusting solution, and adjusting the metal element concentration in the diluted precursor solution (b) to 0.2 to 0.5 mol / L A method for producing a liquid is provided.
Requirement (1): The precursor solution (a) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium in a mixed solvent consisting of alcohols, esters and carboxylic acids. An organic acid salt containing an element and a metal alkoxide containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium are contained.
Requirement (2): The organic solvent is 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, butyl acetate, butyl butyrate, or It is at least one selected from isopentyl acetate.
Requirement (3): The polymer resin is at least one selected from an acrylic ester, a methacrylic ester or a copolymer thereof, and an average molecular weight (Mn) is 5,000 to 200,000.
Requirement (4): The said viscosity adjustment liquid contains a ricinoleic acid glyceride, and the viscosity is 500-1000 mPa * s at 25 degreeC.
Requirement (5): The blending ratio of the organic solvent, the polymer resin and the viscosity adjusting liquid in the diluent is 30 to 60 parts by volume of the polymer resin and 8 to 8 parts of the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent. 23 capacity parts.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記前駆体溶液（ａ）の金属元素濃度は、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the metal element concentration of the precursor solution (a) is 0.3 to 1.0 mol / L. A method for producing a coating liquid for film formation is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記前駆体溶液（ａ）は、下記の工程（１）〜（３）を含む調製方法により得られることを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。
工程（１）：１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類、並びに２−エチルヘキサン酸からなる混合溶剤を混合し、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で環流させながら、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を添加し、攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機酸塩液（Ａ）を調製する。
工程（２）：チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドを、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、又は酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類のいずれかからなる溶剤中に添加し、大気下に２０〜６０℃の温度で攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのアルコキシド液（Ｂ）を調製する。
工程（３）：前記有機酸塩液（Ａ）と前記アルコキシド液（Ｂ）を冷却しておき、その後、両者を、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で攪拌して、前駆体溶液を合成する。
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the precursor solution (a) is obtained by a preparation method including the following steps (1) to (3). A method for producing a coating liquid for forming a dielectric film is provided.
Step (1): at least selected from the group consisting of 1-butanol, 1-pentanol, 3methyl-1-butanol, 2methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 2-methyl-1-propanol One kind of alcohol, at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate, and a mixed solvent consisting of 2-ethylhexanoic acid are mixed and 100 to 110 in an inert gas atmosphere. At least one alkali earth metal element selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, its alkoxide or carboxylate, and stirring while refluxing at a temperature of ℃, the metal element concentration Is prepared from 0.3 to 1.0 mol / L of an organic acid salt solution (A).
Step (2): An alkoxide of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium is converted into 1-butanol, 1-pentanol, 3methyl-1-butanol, 2methyl-1butanol, 2-methyl- From at least one alcohol selected from the group consisting of 2-butanol and 2-methyl-1-propanol, or at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate Is added to the resulting solvent and stirred at a temperature of 20 to 60 ° C. in the atmosphere to prepare an alkoxide liquid (B) having a metal element concentration of 0.3 to 1.0 mol / L.
Step (3): The organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B) are cooled, and then both are combined with the total amount of metal elements contained in the former and the total amount of metal elements contained in the latter. Are mixed at a blending ratio such that and are equal in molar ratio, and then stirred at a temperature of 100 to 110 ° C. in an inert gas atmosphere to synthesize a precursor solution.
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記希釈液は、まず前記有機溶媒を準備し、５０〜８０℃の温度に加熱しながら、前記高分子樹脂を溶解し、次いで粘度調整液を混合することにより得られることを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the first invention, the dilution liquid first prepares the organic solvent and dissolves the polymer resin while heating to a temperature of 50 to 80 ° C. Then, a method for producing a coating liquid for forming a dielectric film, which is obtained by mixing a viscosity adjusting liquid, is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記希釈後の前駆体溶液（ｂ）の粘度は、２５℃で５〜１５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the viscosity of the diluted precursor solution (b) is 5 to 15 mPa · s at 25 ° C. A method for producing a coating solution for forming a dielectric film is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５いずれかの発明において、前記希釈後の前駆体溶液（ｂ）を塗布液として用いた際、平均表面粗さ（Ｒａ）が２７０ｎｍであるＳｉＯ２基板上に１回塗布し、次いでスピンコートにより塗布し、乾燥後、６００℃の温度で３０分間焼成して得られる誘電体膜の平均表面粗さ（Ｒａ）が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体膜形成用塗布液の製造方法が提供される。 According to the sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, when the diluted precursor solution (b) is used as a coating solution, the average surface roughness (Ra) is 270 nm. The average surface roughness (Ra) of the dielectric film obtained by applying once on the SiO 2 substrate and then applying by spin coating, drying and firing at 600 ° C. for 30 minutes is 150 nm or less. A method for producing a coating solution for forming a dielectric film is provided.
本発明の誘電体膜形成用塗布液の製造方法は、得られた塗布液を用いて誘電体膜を形成する際、従来技術では得ることが困難であった、平坦性に優れ、かつ空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を形成することができ、例えば、無機ＥＬ素子の誘電体層に用いた場合、より鮮明な画像が得られるので、その工業的価値は極めて大きい。 The manufacturing method of the coating liquid for forming a dielectric film according to the present invention has excellent flatness and voids, which have been difficult to obtain by the prior art when forming a dielectric film using the obtained coating liquid. A dielectric layer having a small dense surface can be formed. For example, when it is used for a dielectric layer of an inorganic EL element, a clearer image can be obtained, and thus its industrial value is extremely large.
以下、本発明の誘電体膜形成用塗布液の製造方法を詳細に説明する。
本発明の誘電体膜形成用塗布液の製造方法は、下記の要件（１）を満足する前駆体溶液（ａ）中に、下記の要件（２）〜（５）を満足する有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液を含む希釈液を添加し、希釈後の前駆体溶液（ｂ）中の金属元素濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌに調整することを特徴とする。
要件（１）：前記前駆体溶液（ａ）は、アルコール類、エステル類及びカルボン酸からなる混合溶剤中に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む有機酸塩と、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシドを含有する。
要件（２）：前記有機溶媒は、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、酢酸ブチル、酪酸ブチル、又は酢酸イソペンチルから選ばれる少なくとも１種である。
要件（３）：前記高分子樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、その平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２０００００である。
要件（４）：前記粘度調整液は、リシノール酸グリセリドを含み、その粘度が２５℃で５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
要件（５）：前記希釈液の有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対して、高分子樹脂が３０〜６０容量部、及び粘度調整液が８〜２３容量部である。
Hereafter, the manufacturing method of the coating liquid for dielectric film formation of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing a coating solution for forming a dielectric film according to the present invention comprises a precursor solution (a) that satisfies the following requirement (1), an organic solvent that satisfies the following requirements (2) to (5), a high A dilution liquid containing a molecular resin and a viscosity adjusting liquid is added, and the metal element concentration in the diluted precursor solution (b) is adjusted to 0.2 to 0.5 mol / L.
Requirement (1): The precursor solution (a) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium in a mixed solvent consisting of alcohols, esters and carboxylic acids. An organic acid salt containing an element and a metal alkoxide containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium are contained.
Requirement (2): The organic solvent is 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, butyl acetate, butyl butyrate, or It is at least one selected from isopentyl acetate.
Requirement (3): The polymer resin is at least one selected from an acrylic ester, a methacrylic ester or a copolymer thereof, and an average molecular weight (Mn) is 5,000 to 200,000.
Requirement (4): The said viscosity adjustment liquid contains a ricinoleic acid glyceride, and the viscosity is 500-1000 mPa * s at 25 degreeC.
Requirement (5): The blending ratio of the organic solvent, the polymer resin and the viscosity adjusting liquid in the diluent is 30 to 60 parts by volume of the polymer resin and 8 to 8 parts of the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent. 23 capacity parts.
本発明の誘電体膜形成用塗布液の製造方法において、上記要件（１）を満足する前駆体溶液（ａ）中に、希釈後の前駆体溶液（ｂ）中の金属元素濃度が０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるように、上記の要件（２）〜（５）を満足する有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液を含む希釈液を添加することが重要である。これによって、希釈後の前駆体溶液の粘度が適切に調整されるとともに、希釈液中の高分子樹脂の作用効果等が相俟って、これを塗布液として用いた際、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層が得られる。 In the method for producing a coating solution for forming a dielectric film of the present invention, the concentration of the metal element in the diluted precursor solution (b) is 0.2 in the precursor solution (a) that satisfies the above requirement (1). It is important to add a diluent containing an organic solvent, a polymer resin, and a viscosity adjusting solution that satisfy the above requirements (2) to (5) so as to be ˜0.5 mol / L. As a result, the viscosity of the diluted precursor solution is appropriately adjusted, combined with the action effect of the polymer resin in the diluted solution, and when used as a coating solution, it has excellent flatness, A dielectric layer having a dense surface with few voids can be obtained.
１．前駆体溶液（ａ）とその調製方法
上記製造方法に用いる前駆体溶液（ａ）としては、アルコール類、エステル類及びカルボン酸からなる混合溶剤中に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機酸塩と、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシドを含有するものである。
1. Precursor solution (a) and its preparation method The precursor solution (a) used in the above production method includes a mixed solvent consisting of alcohols, esters and carboxylic acids, and a group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium. An organic acid salt containing at least one metal element selected and a metal alkoxide containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium.
上記混合溶剤としては、アルコール類、エステル類及びカルボン酸からなるものであるが、アルコール類として、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等、エステル類として、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酪酸ブチル等、及びカルボン酸として２−エチルヘキサン酸からなるものである。 Examples of the mixed solvent include alcohols, esters, and carboxylic acids. Examples of alcohols include 1-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, It consists of 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-propanol, etc. as esters such as butyl acetate, isopentyl acetate, butyl butyrate and the like, and carboxylic acid as 2-ethylhexanoic acid.
以下に、上記前駆体溶液（ａ）の調製方法を説明する。
上記前駆体溶液（ａ）を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、アルカリ土類金属元素を含む有機酸塩液（Ａ）とＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むアルコキシド液（Ｂ）を別途調製したのち、所定の割合で両者を配合して前駆体溶液を調製する、例えば、下記の工程（１）〜（３）を含む方法が好ましい。
工程（１）：１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類、並びに２−エチルヘキサン酸からなる混合溶剤を混合し、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で環流させながら、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を添加し、攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機酸塩液（Ａ）を調製する。
工程（２）：チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドを、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、又は酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類のいずれかからなる溶剤中に添加し、大気下に２０〜６０℃の温度で攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのアルコキシド液（Ｂ）を調製する。
工程（３）：前記有機酸塩液（Ａ）と前記アルコキシド液（Ｂ）を冷却しておき、その後、両者を、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で攪拌して、前駆体溶液を合成する。
Below, the preparation method of the said precursor solution (a) is demonstrated.
The method for preparing the precursor solution (a) is not particularly limited, but at least selected from the group consisting of an organic acid salt solution (A) containing an alkaline earth metal element and Ti, Sn and Zr. For example, a method including the following steps (1) to (3) is to prepare a precursor solution by separately preparing an alkoxide liquid (B) containing one kind of metal element and then blending both in a predetermined ratio. preferable.
Step (1): From the group consisting of 1-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 2-methyl-1-propanol At least one alcohol selected from the group consisting of at least one alcohol selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate, and a mixed solvent consisting of 2-ethylhexanoic acid are mixed, and an inert gas atmosphere While refluxing at a temperature of 100 to 110 ° C., at least one alkaline earth metal element metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, its alkoxide or carboxylate is added, and stirred. An organic acid salt solution (A) having a metal element concentration of 0.3 to 1.0 mol / L is prepared.
Step (2): alkoxide of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium is converted to 1-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, At least one alcohol selected from the group consisting of 2-methyl-2-butanol and 2-methyl-1-propanol, or at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate The alkoxide liquid (B) having a metal element concentration of 0.3 to 1.0 mol / L is prepared by adding to a solvent consisting of any of the above and stirring in the atmosphere at a temperature of 20 to 60 ° C.
Step (3): The organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B) are cooled, and then both are combined with the total amount of metal elements contained in the former and the total amount of metal elements contained in the latter. Are mixed at a blending ratio such that and are equal in molar ratio, and then stirred at a temperature of 100 to 110 ° C. in an inert gas atmosphere to synthesize a precursor solution.
（ａ）工程（１）：有機酸塩液（Ａ）の調製
有機酸塩液（Ａ）の調製方法としては、まず、所定の混合溶剤を不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で環流させながら加熱しておく。次に、配合対象であるＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属或いはこれらのアルコキシド又はカルボン酸塩を原料として添加して溶解する。なお、原料によっては、溶解が進むと溶解熱により温度上昇が著しいため注意を要する。ここで、１〜３時間攪拌して加熱溶解する。ここで、混合溶剤を使用する際の特徴としては、溶解が容易であり、溶剤単独でも水混和性が低いため、保存性は従来よりも優れたものができることである。
すなわち、加熱温度が１００℃未満では、有機酸塩の形成が不十分である。一方、加熱温度が１１０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。
(A) Step (1): Preparation of organic acid salt solution (A) As a method of preparing organic acid salt solution (A), first, a predetermined mixed solvent is placed at a temperature of 100 to 110 ° C. in an inert gas atmosphere. Heat while refluxing. Next, at least one alkali earth metal element metal selected from the group consisting of Ba, Sr, Mg and Ca to be blended, or an alkoxide or carboxylate thereof is added as a raw material and dissolved. Note that, depending on the raw material, the temperature rises significantly due to the heat of dissolution as the melting proceeds, so care must be taken. Here, the mixture is stirred for 1 to 3 hours and dissolved by heating. Here, the characteristics when using a mixed solvent are that it is easy to dissolve, and even the solvent alone has low water miscibility, so that the storage stability is superior to that of the conventional one.
That is, when the heating temperature is less than 100 ° C., the formation of the organic acid salt is insufficient. On the other hand, when the heating temperature exceeds 110 ° C., volatilization of the organic solvent becomes active.
上記有機酸塩液（Ａ）の金属濃度としては、特に限定されるものではないが、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、金属元素濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄なため生産性が低下し、一方、金属元素濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解が不十分になり液が安定しない問題がある。 Although it does not specifically limit as a metal concentration of the said organic acid salt liquid (A), 0.3-1.0 mol / L is preferable. That is, when the metal element concentration is less than 0.3 mol / L, the productivity is lowered because the concentration is dilute. On the other hand, when the metal element concentration exceeds 1.0 mol / L, the solution becomes insufficient and the liquid is not stable. There's a problem.
上記前駆体溶液（ａ）の調製方法において使用される混合溶剤としては、アルコール類として、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１−ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等、エステル類として、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酪酸ブチル等、及びカルボン酸として２−エチルヘキサン酸からなるものであるが、この中で、アルコール類として２メチル−１−ブタノール、エステル類として酢酸ブチル又は酪酸ブチル及びカルボン酸として２−エチルヘキサン酸からなるものが好ましい。 Examples of the mixed solvent used in the method for preparing the precursor solution (a) include alcohols such as 1-butanol, 1-pentanol, 3methyl-1-butanol, 2methyl-1-butanol, 2-methyl- 2-Butanol, 2-methyl-1-propanol and the like, esters such as butyl acetate, isopentyl acetate, butyl butyrate and the like, and carboxylic acid consisting of 2-ethylhexanoic acid, Those composed of 2-methyl-1-butanol, butyl acetate or butyl butyrate as esters and 2-ethylhexanoic acid as carboxylic acid are preferred.
上記混合溶剤の配合比率としては、アルコール類、エステル類及びカルボン酸の各々から少なくとも１種類以上の溶剤を所望の割合で配合することが好ましい。例えば、アルカリ土類金属元素の金属の溶解にアルコール類、エステル類、及びカルボン酸からなる混合溶剤を用いるときには、混合溶剤の配合割合としては、アルコール類１００容量部に対して、エステル類が５０〜１００容量部、及び２−エチルヘキサン酸が５０容量部であることが好ましい。これにより、液溶解性や安定性が高まる。例えば、カルボン酸を加えず、アルコールとエステルとの混合溶剤では、金属アルコキシドの溶解度や液保存性がやや劣る。 As a blending ratio of the mixed solvent, it is preferable to blend at least one kind of solvent from each of alcohols, esters and carboxylic acids in a desired ratio. For example, when a mixed solvent composed of an alcohol, an ester, and a carboxylic acid is used to dissolve an alkaline earth metal element metal, the mixing ratio of the mixed solvent is 50 esters for 100 parts by volume of the alcohol. It is preferable that -100 volume parts and 2-ethylhexanoic acid are 50 volume parts. Thereby, liquid solubility and stability increase. For example, in a mixed solvent of alcohol and ester without adding carboxylic acid, the solubility and liquid storage stability of metal alkoxide are slightly inferior.
（ｂ）工程（２）：アルコキシド液（Ｂ）の調製
アルコキシド液（Ｂ）の調製方法としては、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシド、或いはカルボン酸塩を原料として用いて、これを、１−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、又は酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、又は酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類のいずれかからなる溶剤に添加し、大気下に２０〜６０℃の温度で０．２〜２時間攪拌して溶解する。すなわち、加熱温度が２０℃未満では、金属アルコキシドの形成が不十分である。一方、加熱温度が６０℃を超えると、有機溶剤の揮発が活発になる。
(B) Step (2): Preparation of Alkoxide Liquid (B) As a method for preparing the alkoxide liquid (B), a metal alkoxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Sn and Zr, or a carboxylic acid is used. Using the acid salt as a raw material, this was converted into 1-butanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 2-methyl-1 -Added to a solvent consisting of at least one alcohol selected from the group consisting of propanol, or at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate, or butyl butyrate; Dissolve by stirring at a temperature of 20-60 ° C. for 0.2-2 hours. That is, when the heating temperature is less than 20 ° C., the formation of the metal alkoxide is insufficient. On the other hand, when heating temperature exceeds 60 degreeC, volatilization of the organic solvent will become active.
上記有機酸塩液（Ａ）の金属濃度としては、特に限定されるものではないが、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。すなわち、金属元素濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ未満では、濃度が希薄になると生産性が低下し、一方、金属元素濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると、溶解が不十分となり液が安定しない。 Although it does not specifically limit as a metal concentration of the said organic acid salt liquid (A), 0.3-1.0 mol / L is preferable. That is, when the metal element concentration is less than 0.3 mol / L, the productivity decreases when the concentration is dilute. On the other hand, when the metal element concentration exceeds 1.0 mol / L, dissolution is insufficient and the liquid is not stable.
なお、原料のうち、金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、又はブトキシドが挙げられるが、特に、適当な反応速度であることから、イソプロポキシド又はブトキシドが好ましい。また、カルボン酸塩としては、酢酸塩、又はエチルヘキサン酸塩の化合物を用いることができる。 Among the raw materials, examples of the metal alkoxide include methoxide, ethoxide, isopropoxide, or butoxide, and isopropoxide or butoxide is particularly preferable because of an appropriate reaction rate. Further, as the carboxylate, acetate or ethylhexanoate compounds can be used.
（ｃ）工程（３）：前駆体溶液（ａ）の合成
前駆体溶液の合成方法としては、上記有機酸塩液（Ａ）及びアルコキシド液（Ｂ）を冷却後、各液中に含まれる金属量がモル比で１：１になるように、両液を配合し混合する。次いで、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で、反応が十分行われる時間、例えば２時間以上攪拌し、構成元素を含む化合物を合成する。
ここで、合成温度の制御が重要であり、温度が１００℃未満では、構成元素が単独で存在して加水分解速度に差が生じて膜組成の均一性が劣る。一方、温度が１１０℃を超えると、溶剤の揮発が活発化するだけでなく、内容物も同時に揮発して組成ずれが起こる。
(C) Step (3): Synthesis of Precursor Solution (a) As a method for synthesizing the precursor solution, after cooling the organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B), the metal contained in each solution Both solutions are blended and mixed so that the amount is 1: 1 by molar ratio. Next, the reaction is sufficiently performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 100 to 110 ° C., for example, for 2 hours or more to synthesize a compound containing constituent elements.
Here, the control of the synthesis temperature is important. When the temperature is less than 100 ° C., the constituent elements are present alone, resulting in a difference in hydrolysis rate, resulting in poor film composition uniformity. On the other hand, when the temperature exceeds 110 ° C., not only the volatilization of the solvent is activated, but the contents are also volatilized at the same time, resulting in a composition shift.
以上のように、上記前駆体溶液の調製方法おいては、溶解時、合成の加熱において環流させながら行うため、溶剤からの揮発成分がなく液組成の変動がないという特徴がある。
したがって、上記前駆体溶液（ａ）の金属元素濃度としては、有機酸塩液（Ａ）とアルコキシド液（Ｂ）の金属元素濃度により、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲に調整される。
As described above, the method for preparing the precursor solution is characterized in that since it is dissolved and refluxed during synthesis, there is no volatile component from the solvent and there is no change in the liquid composition.
Therefore, the metal element concentration of the precursor solution (a) is adjusted to a range of 0.3 to 1.0 mol / L depending on the metal element concentrations of the organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B). .
２．希釈液とその調製方法
上記製造方法に用いる希釈液としては、有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液を含むものである。その調製方法としては、まず有機溶媒を準備し、これに高分子樹脂を溶解し、さらに粘度調整液を混合する。ここで、溶解及び混合に際し、特に加熱することは不要であるが、５０〜８０℃の温度に加熱するとより溶解が促進される。
2. Diluent and its preparation method The diluent used in the production method includes an organic solvent, a polymer resin, and a viscosity adjusting liquid. As the preparation method, an organic solvent is first prepared, a polymer resin is dissolved in the organic solvent, and a viscosity adjusting liquid is further mixed. Here, at the time of dissolution and mixing, it is unnecessary to heat in particular, but dissolution is further promoted by heating to a temperature of 50 to 80 ° C.
上記有機溶媒としては、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、酢酸ブチル、酪酸ブチル、又は酢酸イソペンチルから選ばれる少なくとも１種を用いる。 The organic solvent is selected from 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, butyl acetate, butyl butyrate, or isopentyl acetate. At least one selected from the above.
上記高分子樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、その平均分子量（Ｍｎ）としては、５０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１００００である。 As said polymer resin, it is at least 1 sort (s) chosen from acrylic acid ester, methacrylic acid ester, or these copolymers, Comprising: As the average molecular weight (Mn), it is 5000-200000, Preferably it is 5000-10000. .
上記粘度調整液としては、リシノール酸グリセリドを含み、その粘度としては、２５℃で、５００〜１０００ｍＰａ・ｓであり、６００〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。 As said viscosity adjustment liquid, a ricinoleic acid glyceride is included, As the viscosity, it is 500-1000 mPa * s at 25 degreeC, and 600-800 mPa * s is preferable.
上記希釈液中の有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の配合割合としては、有機溶媒１００容量部に対して、高分子樹脂が３０〜６０容量部、及び粘度調整液が８〜２３容量部であることが好ましい。 As a blending ratio of the organic solvent, the polymer resin, and the viscosity adjusting liquid in the diluent, the polymer resin is 30 to 60 parts by volume and the viscosity adjusting liquid is 8 to 23 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the organic solvent. It is preferable that
３．誘電体膜形成用塗布液の製造
上記前駆体溶液（ａ）に、上記希釈液を混合し、希釈後の前駆体溶液（ｂ）中の金属元素濃度が０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるように調整して誘電体膜形成用塗布液を得る。すなわち、金属元素濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ未満では、得られる塗布液の濃度が希薄になるため、１回の塗膜で形成される高誘電体膜の厚さが薄いので、塗膜回数が上昇し生産性が低下する。一方、金属元素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られる塗布液の濃度が高くなるので、塗膜の焼成時に膜割れが生じる。
これにより、希釈後の前駆体溶液（ｂ）の粘度としては、例えば、実施例で記載する評価方法で、２５℃で５〜１５ｍＰａ・ｓの範囲となり、平坦性に優れた表面を有する誘電体層を得ることができる。なお、前記粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、一回あたりの塗膜の厚さが改善されない。一方、前記粘度が１５ｍＰａ・ｓを超えると、スピンコートを行うときの膜厚分布にむらが生じる。
3. Manufacture of coating liquid for dielectric film formation The dilution liquid is mixed with the precursor solution (a), and the metal element concentration in the diluted precursor solution (b) is 0.2 to 0.5 mol / L. Thus, a dielectric film forming coating solution is obtained. That is, when the concentration of the metal element is less than 0.2 mol / L, the concentration of the coating solution obtained is dilute, and thus the thickness of the high dielectric film formed by one coating film is thin. Increases and decreases productivity. On the other hand, when the concentration of the metal element exceeds 0.5 mol / L, the concentration of the resulting coating solution becomes high, so that film cracking occurs when the coating film is baked.
Thereby, the viscosity of the diluted precursor solution (b) is, for example, a dielectric having a surface with excellent flatness in the range of 5 to 15 mPa · s at 25 ° C. by the evaluation method described in the Examples. A layer can be obtained. In addition, if the said viscosity is less than 5 mPa * s, the thickness of the coating film per time will not be improved. On the other hand, when the viscosity exceeds 15 mPa · s, the film thickness distribution is uneven when spin coating is performed.
上記、希釈後の前駆体溶液（ｂ）では、樹脂成分により、乾燥時による外気の影響を受けにくくするばかりでなく、クラック、空隙等の問題が生じることはない。また、熱分解性に優れた樹脂成分を選定したために、焼成において残滓を形成することもなく、誘電体膜の誘電特性に低下は見られない。さらに、従来の上記樹脂成分を含有しない塗布液がその低粘度と濡れ性不良のために不向きであった酸化物基板等で使用に際しても、凹凸の激しい面に塗膜しても、その膜表面の平坦性を改善することもできるという大きな利点を有する。すなわち、例えば、ＥＬ素子の作製では、ガラス基板上に電極、誘電体ペーストを塗り、加熱して数ミクロンの誘電体層を形成するが、通常、樹脂及びペースト成分の揮発で大きな穴や亀裂が生じる。こうした誘電体層の表面の欠陥、多孔質の膜質、凹凸形状等があると、その上に蒸着法又はスパッタリング法等の気相堆積法で形成される発光層が、表面形状に追随するため平滑に形成することができない。このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加することができないので、有効発光面積が減少したり、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊を生じ、発光輝度の低下を生じるといった問題がある。これに対し、本発明の誘電体膜形成用塗布液を使用すれば、スムーズに穴表面を被覆して修復することができる。 In the diluted precursor solution (b), the resin component is not easily affected by the outside air during drying, but problems such as cracks and voids do not occur. In addition, since a resin component having excellent thermal decomposability is selected, no residue is formed during firing, and no deterioration is observed in the dielectric properties of the dielectric film. Furthermore, even when a conventional coating solution that does not contain the resin component is used on an oxide substrate or the like that is unsuitable due to its low viscosity and poor wettability, the surface of the film may be coated even on an uneven surface. It has a great advantage that the flatness of the film can be improved. That is, for example, in the production of an EL element, an electrode and a dielectric paste are applied on a glass substrate and heated to form a dielectric layer of several microns. Usually, large holes and cracks are caused by the volatilization of resin and paste components. Arise. If there are defects on the surface of the dielectric layer, porous film quality, uneven shape, etc., the light-emitting layer formed by vapor deposition such as evaporation or sputtering follows the surface shape and is smooth. Can not be formed. Since an electric field cannot be effectively applied to the light emitting layer portion formed on such a non-flat portion of the substrate, the effective light emitting area is reduced or the light emitting layer is formed due to local nonuniformity in film thickness. There is a problem that dielectric breakdown partially occurs, resulting in a decrease in light emission luminance. On the other hand, if the coating liquid for forming a dielectric film of the present invention is used, the hole surface can be smoothly covered and repaired.
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた塗布液の評価方法及び薄膜の形成方法と評価方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the evaluation method of the coating liquid used in the Example and the comparative example, and the formation method and evaluation method of a thin film are as follows.
(1) Metal analysis: ICP emission analysis was performed.
（２）塗布液の評価方法：次の（イ）〜（ホ）の評価を行った。
（イ）塗布液の粘度測定：室温を２５℃に保ち、Ｂ型回転式粘度計を用いて５分間測定した。
（ロ）塗布膜の緻密性の評価：ＢａＴｉＯ３焼結体基板を鏡面研磨し、その表面にスピンコートで塗膜、乾燥して、６００℃で３０分の熱処理を行う。膜形成後、１０万倍のＳＥＭ観察で、平均空隙径及び最大空隙径を求めた。
（ハ）塗布膜の平坦性の評価：平均表面粗さ（Ｒａ）が２７０ｎｍであるＳｉＯ２基板を用い、表面にスピンコートで塗膜、乾燥して、６００℃で３０分の熱処理を行った。膜形成後、ＡＦＭ観察で塗膜の平均表面粗さ（Ｒａ）を求めた。
（ニ）塗布膜の厚さの評価：鏡面研磨したＳｉＯ２／Ｓｉ基板の一部にマスキングテープを貼り、表面にスピンコートで塗膜後、テープを剥がして段差を設けた。次いで、乾燥後、６００℃で３０分の熱処理を行い膜形成した。その後、段差計により塗布膜の厚さを求めた。
（ホ）塗布液の安定性の評価：２５℃、４５％ＲＨに保った環境下で塗布液を１週間放置して、沈殿物の有無を調べた。
(2) Evaluation method of coating solution: The following (i) to (e) were evaluated.
(A) Viscosity measurement of the coating solution: The room temperature was kept at 25 ° C. and measured for 5 minutes using a B-type rotary viscometer.
(B) Evaluation of the denseness of the coating film: The BaTiO 3 sintered body substrate is mirror-polished, the surface is coated with a spin coat, dried, and subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 30 minutes. After film formation, the average void diameter and the maximum void diameter were determined by SEM observation at a magnification of 100,000 times.
(C) Evaluation of the flatness of the coating film: Using a SiO 2 substrate having an average surface roughness (Ra) of 270 nm, the surface was coated with a spin coat, dried, and heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes. . After film formation, the average surface roughness (Ra) of the coating film was determined by AFM observation.
(D) Evaluation of the thickness of the coating film: A masking tape was applied to a part of the mirror-polished SiO 2 / Si substrate, and the surface was coated with a spin coat, and then the tape was removed to provide a step. Next, after drying, a film was formed by heat treatment at 600 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the thickness of the coating film was determined by a step gauge.
(E) Evaluation of stability of coating solution: The coating solution was allowed to stand for 1 week in an environment maintained at 25 ° C. and 45% RH, and the presence or absence of precipitates was examined.
（実施例１）
（１）前駆体溶液の調製
まず、２−メチル−１−ブタノール、酢酸ブチル及び２−エチルヘキサン酸を、容量比で２−メチル−１−ブタノール：酢酸ブチル：２−エチルヘキサン酸：＝１００：５０：５０で配合した混合溶剤中に、モル比で金属バリウム：金属ストロンチウム＝０．７：０．３の割合で秤量した金属バリウムと金属ストロンチウムを添加し、窒素雰囲気下に１１０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのバリウムストロンチウム有機酸塩液（Ａ）を調製した。また、酢酸ブチルに、チタンイソプロポキシドを添加し、大気雰囲気下に２５℃で０．４時間攪拌溶解して、Ｔｉ濃度０．８ｍｏｌ／Ｌのチタンアルコキシド液（Ｂ）を調製した。
次に、モル比でバリウムとストロンチウムの合計量：チタン＝１：１になるように、バリウムストロンチウム有機酸塩液（Ａ）中にチタンアルコキシド液（Ｂ）を滴下し、窒素雰囲気下に１１０℃で２時間攪拌混合して、金属元素濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を得た。
(Example 1)
(1) Preparation of precursor solution First, 2-methyl-1-butanol, butyl acetate and 2-ethylhexanoic acid are mixed in a volume ratio of 2-methyl-1-butanol: butyl acetate: 2-ethylhexanoic acid: = 100. : Metal barium and metal strontium weighed in a molar ratio of metal barium: metal strontium = 0.7: 0.3 were added to the mixed solvent blended at 50:50, and 2 at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. A barium strontium organic acid salt solution (A) having a metal element concentration of 0.8 mol / L was prepared by stirring for a period of time. Further, titanium isopropoxide was added to butyl acetate, and the mixture was stirred and dissolved at 25 ° C. for 0.4 hours in an air atmosphere to prepare a titanium alkoxide liquid (B) having a Ti concentration of 0.8 mol / L.
Next, the titanium alkoxide solution (B) was dropped into the barium strontium organic acid salt solution (A) so that the total amount of barium and strontium in the molar ratio: titanium = 1: 1, and 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. And stirred for 2 hours to obtain a precursor solution having a metal element concentration of 0.8 mol / L.
（２）塗布液の製造
上記前駆体溶液と、以下の手順により調製した希釈液とを、容量比で１：１で混合し、昼夜放置後、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得た。
［希釈液の調製］
まず、有機溶媒として２−メチル−１−ブタノールに、高分子樹脂成分である平均分子量（Ｍｎ）が１５万であるメタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチルの共重合体を加えて、大気下に６０℃で１時間攪拌溶解した。次に、得られた液に、粘度調整液として粘度６００ｍＰａ・ｓのリシノール酸グリセリドを室温で添加し、塗布液を得た。このときの有機溶媒、高分子樹脂成分、粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対し、高分子樹脂が４４容量部及び粘度調整液が１６容量部とした。
その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。
(2) Production of coating solution The above precursor solution and the diluted solution prepared by the following procedure are mixed at a volume ratio of 1: 1, and after standing for day and night, a coating solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L is prepared. Obtained.
[Preparation of diluted solution]
First, a copolymer of butyl methacrylate / butyl acrylate having an average molecular weight (Mn) of 150,000, which is a polymer resin component, is added to 2-methyl-1-butanol as an organic solvent, and the mixture is heated to 60 ° C. in the atmosphere. And stirred for 1 hour. Next, ricinoleic acid glyceride having a viscosity of 600 mPa · s was added to the obtained liquid as a viscosity adjusting liquid at room temperature to obtain a coating liquid. The mixing ratio of the organic solvent, the polymer resin component, and the viscosity adjusting liquid was 44 parts by volume for the polymer resin and 16 parts by volume for the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent.
Thereafter, the viscosity and stability of the obtained coating liquid and the thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例２）
以下の手順で調製した希釈液を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。
［希釈液の調製］
まず、有機溶媒として酢酸イソペンチルと１−ブタノールを容量比で酢酸イソペンチル：１−ブタノール＝４：１に配合した溶剤に、高分子樹脂成分である平均分子量（Ｍｎ）が１万である、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルとを容量比でメタクリル酸メチル：メタクリル酸ブチル＝１：１で配合したものを加えて、大気下に６０℃で溶解した。次に、得られた液に、粘度調整液として粘度６００ｍＰａ・ｓのリシノール酸グリセリドを室温で添加し、塗布液を得た。このときの有機溶媒、高分子樹脂成分、粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対し、高分子樹脂が３１容量部及び粘度調整液が２３容量部とした。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the diluted solution prepared by the following procedure was used. Thereafter, the viscosity and stability of the obtained coating solution, and the thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. did. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Preparation of diluted solution]
First, methacrylic acid having an average molecular weight (Mn) of 10,000 as a polymer resin component in a solvent in which isopentyl acetate and 1-butanol are mixed as an organic solvent in a volume ratio of isopentyl acetate: 1-butanol = 4: 1. A mixture of methyl and butyl methacrylate in a volume ratio of methyl methacrylate: butyl methacrylate = 1: 1 was added and dissolved at 60 ° C. in the atmosphere. Next, ricinoleic acid glyceride having a viscosity of 600 mPa · s was added to the obtained liquid as a viscosity adjusting liquid at room temperature to obtain a coating liquid. The mixing ratio of the organic solvent, the polymer resin component, and the viscosity adjusting liquid was 31 parts by volume for the polymer resin and 23 parts by volume for the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent.
（実施例３）
以下の手順で調製した希釈液を用いたこと、及び前駆体溶液と希釈液とを容量比で２：３で混合し、金属元素濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得たこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。
［希釈液の調製］
まず、有機溶媒として２−メチル−１−プロパノールと酢酸ブチルとを容量比で２−メチル−１−プロパノール：酢酸ブチル＝２：１に配合した溶剤に、高分子樹脂成分である平均分子量（Ｍｎ）が１５万である、メタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチルの共重合体を加えて、大気下に６０℃で溶解した。次に、得られた液に、粘度調整液として粘度６００ｍＰａ・ｓのリシノール酸グリセリドを室温で添加し、塗布液を得た。このときの有機溶媒、高分子樹脂成分、粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対し、高分子樹脂が５８容量部及び粘度調整液が８容量部とした。
(Example 3)
Except that the diluted solution prepared by the following procedure was used and the precursor solution and the diluted solution were mixed at a volume ratio of 2: 3 to obtain a coating solution having a metal element concentration of 0.3 mol / L. It carried out similarly to Example 1, and evaluated the viscosity and stability of the obtained coating liquid, and the thickness, denseness, and flatness of the coating film after that. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Preparation of diluted solution]
First, an average molecular weight (Mn) as a polymer resin component is added to a solvent in which 2-methyl-1-propanol and butyl acetate are mixed as an organic solvent in a volume ratio of 2-methyl-1-propanol: butyl acetate = 2: 1. ) Is a copolymer of butyl methacrylate and butyl acrylate, which is 150,000, and dissolved at 60 ° C. in the atmosphere. Next, ricinoleic acid glyceride having a viscosity of 600 mPa · s was added to the obtained liquid as a viscosity adjusting liquid at room temperature to obtain a coating liquid. The mixing ratio of the organic solvent, the polymer resin component, and the viscosity adjusting liquid was 58 parts by volume for the polymer resin and 8 parts by volume for the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent.
（実施例４）
前駆体溶液と希釈液とを容量比で１：１で混合し、金属元素濃度０．４ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得たこと以外は、実施例３と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。
(Example 4)
The precursor solution and the diluting solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 to carry out in the same manner as in Example 3 except that a coating solution having a metal element concentration of 0.4 mol / L was obtained. The viscosity and stability of the liquid and the thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例５）
前駆体溶液と希釈液とを容量比で３：２で混合し、金属元素濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの塗布液を得たこと以外は、実施例３と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。
(Example 5)
The precursor solution and the diluted solution were mixed at a volume ratio of 3: 2, and the same procedure as in Example 3 was performed except that a coating solution having a metal element concentration of 0.5 mol / L was obtained. The viscosity and stability of the liquid and the thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
希釈液の調製において、２−メチル−１−ブタノールのみを用い、高分子樹脂と粘度調整液を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。これより、低粘度のため、平坦性に劣ることが分かる。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the diluted solution, the same procedure as in Example 1 was performed except that only 2-methyl-1-butanol was used and the polymer resin and the viscosity adjusting solution were not used, and then the viscosity of the obtained coating solution was obtained. In addition, the stability, the thickness, the denseness, and the flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. From this, it can be seen that the flatness is inferior due to the low viscosity.
（比較例２）
希釈液の調製において、高分子樹脂として平均分子量（Ｍｎ）が３００であるポリエチレングリコールを使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。なお、平均分子量が低い樹脂を選定したため、塗布膜は割れてしまい、平坦な膜が得られなかった。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the diluted solution, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having an average molecular weight (Mn) of 300 was used as the polymer resin, and then the viscosity and stability of the obtained coating solution, and The thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Since a resin having a low average molecular weight was selected, the coating film was broken and a flat film was not obtained.
（比較例３）
希釈液の調製において、高分子樹脂として平均分子量（Ｍｎ）が３５万であるメタクリル酸ブチル・アクリル酸ブチルの共重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。なお、平均分子量が高い樹脂を選定したため、緻密な膜が得られなかった。
(Comparative Example 3)
The preparation of the diluted solution was performed in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of butyl methacrylate / butyl acrylate having an average molecular weight (Mn) of 350,000 was used as the polymer resin, and then obtained. The viscosity and stability of the coating solution and the thickness, denseness and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. Since a resin having a high average molecular weight was selected, a dense film could not be obtained.
（比較例４）
希釈液の調製において、有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の配合割合を、容量比で有機溶媒１００容量部に対し、高分子樹脂が４４容量部及び粘度調整液が４０容量部としたこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。なお、液粘度を高くしたため、平坦な膜が得られなかった。
(Comparative Example 4)
In the preparation of the diluted solution, the mixing ratio of the organic solvent, the polymer resin, and the viscosity adjusting liquid was 44 parts by volume of the polymer resin and 40 parts by volume of the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent. Except for the above, the same procedure as in Example 1 was performed, and then the viscosity and stability of the obtained coating solution, and the thickness, denseness, and flatness of the coating film were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, since the liquid viscosity was increased, a flat film could not be obtained.
（比較例５）
希釈液の調製において、高分子樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、その後、得られた塗布液の粘度及び安定性、並びに塗布膜の厚さ、緻密性及び平坦性を評価した。結果を表１、２に示す。なお、高分子樹脂を配合しなかったため、膜割れしてしまい、平坦な膜が得られなかった。
(Comparative Example 5)
The preparation of the diluted solution was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer resin was not used. Thereafter, the viscosity and stability of the obtained coating solution, and the thickness, denseness and flatness of the coating film were obtained. Sex was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, since the polymer resin was not blended, the film was broken and a flat film could not be obtained.
表１、２より、実施例１〜５では、特定の前駆体溶液中に、特定の有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液を含む希釈液を添加し、希釈後の前駆体溶液中の金属元素濃度を０．２〜０．５ｍｏｌ／Ｌに調整し、本発明に従って行なわれたので、保存性の良好な安定性の高い塗布液が得られ、これを用いて塗布した際、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜５では、有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の種類又はその配合割合が本発明の条件に合わないので、得られた塗布液において粘度或いは高分子樹脂の平均分子量等の問題があり、塗布膜が割れたり、平坦な膜又は緻密な膜が得られなかったり、満足すべき結果が得られないことが分かる。
From Tables 1 and 2, in Examples 1 to 5, in a specific precursor solution, a diluent containing a specific organic solvent, a polymer resin and a viscosity adjusting liquid is added, and the metal in the diluted precursor solution Since the element concentration was adjusted to 0.2 to 0.5 mol / L and the process was carried out according to the present invention, a highly stable coating solution with good storage stability was obtained, and when applied using this, the flatness was improved. It can be seen that an excellent dielectric layer having a dense surface with few voids can be obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the type of organic solvent, polymer resin and viscosity adjusting liquid or the blending ratio thereof does not meet the conditions of the present invention. It can be seen that there are problems such as average molecular weight, the coating film is broken, a flat film or a dense film cannot be obtained, and satisfactory results cannot be obtained.
以上より明らかなように、本発明の誘電体膜形成用塗布液の製造方法は、保存性の良好な安定性の高い塗布液であって、平坦性に優れ、空隙の少ない緻密な表面を有する誘電体層を得ることができるので、無機ＥＬ素子に用いる誘電体層等、平坦性又は緻密性を重視する基板表面を改質する用途に好適である。 As is clear from the above, the method for producing a coating solution for forming a dielectric film according to the present invention is a highly stable coating solution with good storage stability, excellent flatness, and a dense surface with few voids. Since a dielectric layer can be obtained, it is suitable for applications such as a dielectric layer used in an inorganic EL element that modifies a substrate surface that emphasizes flatness or denseness.
Claims (6)
要件（１）：前記前駆体溶液（ａ）は、アルコール類、エステル類及びカルボン酸からなる混合溶剤中に、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む有機酸塩と、チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシドを含有する。
要件（２）：前記有機溶媒は、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、酢酸ブチル、酪酸ブチル、又は酢酸イソペンチルから選ばれる少なくとも１種である。
要件（３）：前記高分子樹脂は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種であって、その平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜２０００００である。
要件（４）：前記粘度調整液は、リシノール酸グリセリドを含み、その粘度が２５℃で５００〜１０００ｍＰａ・ｓである。
要件（５）：前記希釈液の有機溶媒、高分子樹脂及び粘度調整液の配合割合は、有機溶媒１００容量部に対して、高分子樹脂が３０〜６０容量部、及び粘度調整液が８〜２３容量部である。 In the precursor solution (a) that satisfies the following requirement (1), a diluent containing an organic solvent, a polymer resin, and a viscosity adjusting solution that satisfy the following requirements (2) to (5) is added and diluted. A method for producing a coating solution for forming a dielectric film, comprising adjusting a metal element concentration in a subsequent precursor solution (b) to 0.2 to 0.5 mol / L.
Requirement (1): The precursor solution (a) is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium in a mixed solvent consisting of alcohols, esters and carboxylic acids. An organic acid salt containing an element and a metal alkoxide containing at least one metal element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium are contained.
Requirement (2): The organic solvent is 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, butyl acetate, butyl butyrate, or It is at least one selected from isopentyl acetate.
Requirement (3): The polymer resin is at least one selected from an acrylic ester, a methacrylic ester or a copolymer thereof, and an average molecular weight (Mn) is 5,000 to 200,000.
Requirement (4): The said viscosity adjustment liquid contains a ricinoleic acid glyceride, and the viscosity is 500-1000 mPa * s at 25 degreeC.
Requirement (5): The blending ratio of the organic solvent, the polymer resin and the viscosity adjusting liquid in the diluent is 30 to 60 parts by volume of the polymer resin and 8 to 8 parts of the viscosity adjusting liquid with respect to 100 parts by volume of the organic solvent. 23 capacity parts.
工程（１）：１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類、並びに２−エチルヘキサン酸からなる混合溶剤を混合し、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で環流させながら、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素の金属、そのアルコキシド又はカルボン酸塩を添加し、攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの有機酸塩液（Ａ）を調製する。
工程（２）：チタン、スズ及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシドを、１−ブタノール、１−ペンタノール、３メチル−１ブタノール、２メチル−１ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類、又は酢酸ブチル、酢酸イソペンチル及び酪酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類のいずれかからなる溶剤中に添加し、大気下に２０〜６０℃の温度で攪拌して、金属元素濃度が０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのアルコキシド液（Ｂ）を調製する。
工程（３）：前記有機酸塩液（Ａ）と前記アルコキシド液（Ｂ）を冷却しておき、その後、両者を、前者に含まれる金属元素の合計量と後者に含まれる金属元素の合計量とがモル比で等しくなるような配合割合で混合した後、不活性ガス雰囲気下に１００〜１１０℃の温度で攪拌して、前駆体溶液を合成する。 The said precursor solution (a) is obtained by the preparation method containing the following process (1)-(3), The manufacturing method of the coating liquid for dielectric film formation of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
Step (1): at least selected from the group consisting of 1-butanol, 1-pentanol, 3methyl-1-butanol, 2methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, and 2-methyl-1-propanol One kind of alcohol, at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate, and a mixed solvent consisting of 2-ethylhexanoic acid are mixed and 100 to 110 in an inert gas atmosphere. At least one alkali earth metal element selected from the group consisting of barium, strontium, magnesium and calcium, its alkoxide or carboxylate, and stirring while refluxing at a temperature of ℃, the metal element concentration Is prepared from 0.3 to 1.0 mol / L of an organic acid salt solution (A).
Step (2): An alkoxide of at least one element selected from the group consisting of titanium, tin and zirconium is converted into 1-butanol, 1-pentanol, 3methyl-1-butanol, 2methyl-1butanol, 2-methyl- From at least one alcohol selected from the group consisting of 2-butanol and 2-methyl-1-propanol, or at least one ester selected from the group consisting of butyl acetate, isopentyl acetate and butyl butyrate Is added to the resulting solvent and stirred at a temperature of 20 to 60 ° C. in the atmosphere to prepare an alkoxide liquid (B) having a metal element concentration of 0.3 to 1.0 mol / L.
Step (3): The organic acid salt solution (A) and the alkoxide solution (B) are cooled, and then both are combined with the total amount of metal elements contained in the former and the total amount of metal elements contained in the latter. Are mixed at a blending ratio such that and are equal in molar ratio, and then stirred at a temperature of 100 to 110 ° C. in an inert gas atmosphere to synthesize a precursor solution.
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