JP2009295483A - Thinned material, its manufacturing method, and electric/electronic part using it - Google Patents

Thinned material, its manufacturing method, and electric/electronic part using it Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a partitioning material of low resistance and high heat resistance as well for resisting large current due to electric/electronic parts having larger capacity and larger output. <P>SOLUTION: The thinned material includes meta-aramid short fiber and heat resisting porous particles and furthermore at least one out of aramid fibrid and fibrillated aramid. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気・電子部品内において導電部材間を隔離し、電解質もしくはイオンなどのイオン種を通過させる隔離板(セパレータ)として有用な薄葉材およびその製造方法ならびにそれを使用した電気・電子部品に関する。特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオン、ヨウ化物イオンなどを電流のキャリアーとして使用する電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池などの電極間の隔離板として有用な薄葉材およびその製造方法ならびにそれを使用した電気・電子部品に関する。   The present invention relates to a thin leaf material useful as a separator (separator) for separating conductive members in an electric / electronic component and allowing an ion species such as an electrolyte or ions to pass through, a method for manufacturing the same, and an electric / electronic component using the same About. Particularly, a thin leaf material useful as a separator between electrodes of a battery, a capacitor, a fuel cell, a solar cell or the like using lithium ions, sodium ions, ammonium ions, hydrogen ions, iodide ions, etc. as a current carrier, and a method for producing the same In addition, the present invention relates to electrical / electronic parts using the same.

携帯通信機器や高速情報処理機器などの最近の進歩に象徴されるように、エレクトロニクス機器の小型軽量化、高性能化には目覚しいものがある。なかでも、小型、軽量、高容量で長期保存にも耐える高性能な電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池への期待は大きく、幅広く応用が図られ、部品開発が急速に進展している。これに応えるため、部材、例えば電極間の隔壁材料であるセパレータに関しても技術・品質開発の必要性が高まっている。セパレータに要求されるさまざまな特性の中でも、次の三つの特性項目が特に重要と認識される。
1) 電解質を保持した状態での導電性が良いこと。
2) 電極間遮蔽性が高いこと。
3) 機械的強度を有すること。
As symbolized by recent advances in portable communication devices and high-speed information processing devices, there are remarkable improvements in the size and weight and performance of electronic devices. In particular, there are great expectations for high-performance batteries, capacitors, fuel cells, and solar cells that are compact, lightweight, have high capacity and can withstand long-term storage, are widely applied, and parts development is progressing rapidly. In order to meet this demand, there is an increasing need for technical and quality development of a member, for example, a separator as a partition material between electrodes. Among the various characteristics required for the separator, the following three characteristic items are recognized as particularly important.
1) Good conductivity with electrolyte retained.
2) High shielding property between electrodes.
3) Have mechanical strength.

従来、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマーを用いて製膜した多孔質シート(特許文献1)、同ポリマー繊維を用いてシート化した不織布(特許文献2)、ナイロン繊維を用いてシート化した不織布(特許文献3)などがセパレータに広く使用されている。このようなセパレータは1層または複数層あるいはロール状に巻いて電池内に用いられる。   Conventionally, a porous sheet (Patent Document 1) formed using a polyolefin-based polymer such as polyethylene or polypropylene, a non-woven fabric (Patent Document 2) formed using the polymer fiber, and a sheet formed using nylon fiber Nonwoven fabrics (Patent Document 3) are widely used as separators. Such a separator is used in a battery by being wound in one or more layers or in a roll shape.

これらの微多孔膜及び不織布はセパレータとして良好な物性を有しているが、近年、電気自動車用の電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等に要求されている高容量化や大出力化には必ずしも十分な対応ができていない。   These microporous membranes and non-woven fabrics have good physical properties as separators. However, in recent years, for high capacity and high output required for batteries for electric vehicles, capacitors, fuel cells, solar cells, etc. It is not always enough.

高容量、大出力が要求される電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等の電気・電子部品中のセパレータには、
1) 電解質を保持した状態での導電性が良いこと(低抵抗)。
2) 電極間遮蔽性が高いこと。
3) 機械的強度を有すること。
4) 化学的・電気化学的に安定であること(耐熱性)。
の四つの特性を同時に満たすことが必要とされている。特に、導電性と耐熱性は、大電流を使用する例えば電気自動車用の駆動電源としての電池、キャパシタのような電気・電子部品において、ブレーキの回生エネルギーを効率よく蓄えるという意味で極めて重要であると考えられる。
For separators in electrical and electronic parts such as batteries, capacitors, fuel cells, solar cells, etc. that require high capacity and high output,
1) Good conductivity in a state where the electrolyte is held (low resistance).
2) High shielding property between electrodes.
3) Have mechanical strength.
4) Chemically and electrochemically stable (heat resistance).
It is necessary to satisfy these four characteristics simultaneously. In particular, electrical conductivity and heat resistance are extremely important in terms of efficiently storing regenerative energy of brakes in electric and electronic parts such as batteries and capacitors as driving power sources for electric vehicles that use large currents. it is conceivable that.

上記耐熱性を向上するための手段として、従来、耐熱性のバインダーを含んだセパレータとして、シリカ粒子などの無機粒子とガラス繊維を含んでなるセパレータ(特許文献4〜8)が開示されているが、本質的に脆弱なガラス繊維を含むため、熱圧加工による薄葉化の際にガラス繊維が破壊しやすい、機械特性が低下しセパレータとしての形態保持や製造工程での搬送等の取り扱いが困難である、無機粒子をセパレータに定着させるためにアクリル系樹脂、カチオン系定着補強剤、高分子凝集剤などの成分が添加されているが、こ
れらの剤がセパレータ中に残留することによる耐電圧の低下などの電気化学的安定性の低下が発生するなどの問題がある。
As means for improving the heat resistance, conventionally, separators containing inorganic particles such as silica particles and glass fibers (Patent Documents 4 to 8) have been disclosed as separators containing a heat-resistant binder. Because of the inherently weak glass fiber, the glass fiber tends to break when thinned by hot pressing, and the mechanical properties are degraded, making it difficult to maintain the shape of the separator and handle it in the manufacturing process. Components such as acrylic resin, cationic fixing reinforcing agent, and polymer flocculant are added to fix inorganic particles on the separator, but the withstand voltage decreases due to these agents remaining in the separator. There are problems such as a decrease in electrochemical stability.

特開昭63−273651号公報JP-A 63-273651 特開2001−11761号公報JP 2001-11761 A 特開昭58−147956号公報Japanese Patent Laid-Open No. 58-147756 特開2004−207261号公報JP 2004-207261 A 特開2004−349586号公報JP 2004-349586 A 特開2006−059613号公報JP 2006-059613 A 特開2007−81035号公報JP 2007-81035 A 特開2007−317045号公報JP 2007-317045 A

本発明の目的は、電気・電子部品の高容量化・大出力化による大電流に耐えうる低抵抗かつ高耐熱性の隔離板(セパレータ)用材料を開発することである。   An object of the present invention is to develop a low-resistance and high-heat-resistant separator (separator) material that can withstand a large current due to an increase in capacity and output of electric / electronic parts.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention.

かくして、本発明は、メタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子と場合によりさらにアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種とを含んでなることを特徴とする薄葉材を提供するものである。   Thus, the present invention provides a thin leaf material characterized in that it comprises meta type aramid short fibers, heat-resistant porous particles, and optionally at least one of aramid fibrids and fibrillated aramids. It is.

本発明は、また、メタ型アラミド短繊維と場合によりさらにアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種とを湿式抄造法でシート化し、その過程の任意の時点で流体スプレー方式により耐熱多孔質粒子を添加し、得られるシートを一対の金属製ロール間にてメタ型アラミドのガラス転移温度以上の温度で高温熱圧加工することを特徴とする上記薄葉材の製造方法を提供するものである。
本発明は、さらに、上記薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなる電気・電子部品、例えば、電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池などを提供するものである。
The present invention also provides a sheet of meta-aramid short fibers and, optionally, at least one of aramid fibrids and fibrillated aramids by a wet papermaking method, and heat resistant by a fluid spray method at any point in the process. Provided is a method for producing the above-mentioned thin leaf material, characterized in that porous particles are added, and the obtained sheet is hot-pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the meta-type aramid between a pair of metal rolls. It is.
The present invention further provides an electric / electronic component, for example, a battery, a capacitor, a fuel cell, a solar cell, etc., using the thin leaf material as a separator between conductive members.

本発明の薄葉材は、内部抵抗も十分に低く、イオン種透過性も十分であると考えられ、電極間の遮蔽性も高いことから、電気・電子部品中の導電部材間の隔離板に利用することができる。また、本発明の薄葉材を使用した電池、キャパシタ等の電気・電子部品は、本質的に耐熱性の高いメタ型アラミドおよび耐熱多孔質粒子を含んでいるので、電気自動車等の大電流環境下でも使用することができる。   The thin leaf material of the present invention is considered to have sufficiently low internal resistance, sufficient ion species permeability, and high shielding properties between electrodes, so it is used as a separator between conductive members in electrical and electronic parts. can do. In addition, since electric and electronic parts such as batteries and capacitors using the thin leaf material of the present invention essentially contain meta-aramid and heat-resistant porous particles having high heat resistance, they can be used in a large current environment such as electric vehicles. But it can be used.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

発明の実施の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

メタ型アラミド
本発明において、メタ型アラミドとは、アミド結合の60%以上が芳香環(例えば、ベンゼン環)のメタ位に直接結合した線状高分子化合物を意味する。このようなメタ型アラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドおよびその共重合体などが挙げられる。これらのメタ型アラミドは、例えば、イソフタル酸塩化物およびメタフェニレンジアミンを用いた従来既知の界面重合法、溶液重合法等により工業的に製造されており、市販品として入手することができるが、これに限定されるものではない。これらのメ
タ型アラミドの中、良好な成型加工性、熱接着性、難燃性、耐熱性などの特性を備えているなどの観点から、ポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましく用いられる。
Meta-type aramid :
In the present invention, meta-aramid means a linear polymer compound in which 60% or more of amide bonds are directly bonded to the meta position of an aromatic ring (for example, benzene ring). Examples of such meta-type aramids include polymetaphenylene isophthalamide and copolymers thereof. These meta-type aramids are industrially produced by, for example, conventionally known interfacial polymerization methods, solution polymerization methods, etc. using isophthalic acid chloride and metaphenylenediamine, and can be obtained as commercial products. It is not limited to this. Among these meta-type aramids, polymetaphenylene isophthalamide is preferably used from the viewpoint of having good molding processability, thermal adhesiveness, flame retardancy, heat resistance and the like.

メタ型アラミド短繊維
メタ型アラミド短繊維は、メタ型アラミドを原料とする繊維を切断したものであり、そのような繊維としては、例えば、帝人(株)の「テイジンコーネックス(登録商標)」、デュポン社の「ノーメックス(登録商標)」等の商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Meta-type aramid short fiber :
Meta-type aramid short fibers are obtained by cutting fibers made from meta-type aramids. Examples of such fibers include “Teijin Conex (registered trademark)” by Teijin Limited, “ Although what can be obtained with brand names, such as "NOMEX (trademark)", is mentioned, It is not limited to these.

メタ型アラミド短繊維は、好ましくは0.05dtex以上25dtex未満、特に0.1〜1dtexの範囲内の繊度を有することができる。ここで、繊度とは長さ1000mあたりの繊維重量(g)と定義される。繊度が0.05dtex未満の繊維は、湿式抄造法での製造(後述)において凝集を招きやすいために好ましくなく、また、25dtex以上の繊維は、繊維直径が大きくなり過ぎるため、例えば、真円形状で密度を1.4g/cmとすると、直径45ミクロン以上である場合、アスペクト比の低下、力学的補強効果の低減、薄葉材の均一性不良などの不都合が生じる可能性がある。ここで、薄葉材の均一性不良とは、空隙サイズの分布が広がり前述したイオン種移動性に不均一性を生じることを意味する。 The meta-type aramid short fibers can preferably have a fineness within a range of 0.05 dtex or more and less than 25 dtex, particularly 0.1 to 1 dtex. Here, the fineness is defined as the fiber weight (g) per 1000 m length. A fiber having a fineness of less than 0.05 dtex is not preferred because it tends to cause aggregation in the production by a wet papermaking method (described later), and a fiber having a fineness of 25 dtex or more has a too large fiber diameter. When the density is 1.4 g / cm 3 , when the diameter is 45 microns or more, there may be inconveniences such as a decrease in aspect ratio, a reduction in mechanical reinforcement effect, and poor uniformity of the thin leaf material. Here, the poor uniformity of the thin leaf material means that the distribution of the gap size is widened and the above-described ionic species mobility is not uniform.

メタ型アラミド短繊維の長さは一般に1mm以上50mm未満、特に2〜10mmの範囲内が好適である。短繊維の長さが1mmよりも小さいと、薄葉材の力学特性が低下しやすく、反対に、50mm以上のものは、後述する湿式抄造法での薄葉材の製造に当たり「からみ」や「結束」などが発生しやすく欠陥の原因となりやすい。   The length of the meta-type aramid short fibers is generally 1 mm or more and less than 50 mm, particularly preferably in the range of 2 to 10 mm. If the length of the short fiber is smaller than 1 mm, the mechanical properties of the thin leaf material are likely to deteriorate. On the other hand, those having a length of 50 mm or more are “entangled” or “bound” in the production of the thin leaf material by the wet papermaking method described later. Are likely to occur and cause defects.

耐熱多孔質粒子
本発明において、耐熱多孔質粒子とは、メタ型アラミドと同程度またはそれ以上の耐熱性を示し、中空部を有する粒子状物を意味する。中空部は、電解液に浸漬したときのイオン性物質の透過性、すなわち電解質を保持した状態での導電性向上の観点から、貫通した孔であることが好ましい。
Heat resistant porous particles :
In the present invention, the heat-resistant porous particle means a particulate material having a heat resistance equivalent to or higher than that of the meta-type aramid and having a hollow portion. The hollow portion is preferably a through-hole from the viewpoint of improving the permeability of the ionic substance when immersed in the electrolytic solution, that is, the conductivity while holding the electrolyte.

耐熱多孔質粒子としては、例えば、メソポーラスシリカ等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。耐熱多孔質粒子は、繊維とのからみにより、結合しつつ、電解質の含浸・浸透の低下が生じることなく、内部抵抗の増大を招き難いなどの観点から、一般に0.1〜25μm、特に1〜15μmの範囲内の平均粒径を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。また、大容量、低抵抗化のためセパレータを薄くした場合の短絡防止対策の観点から、中空部分の孔径としては一般に1〜100nm、特に2〜10nm、容積としては一般に約0.3〜約2cm/g、特に約0.5〜約1.5cm/gの範囲内が好ましいが、これに限定されるものではない。このような耐熱多孔質粒子としては、例えば、太陽化学(株)の「TMPS(登録商標)」等の商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the heat-resistant porous particles, for example, mesoporous silica can be used, but is not limited thereto. The heat-resistant porous particles are generally from 0.1 to 25 μm, particularly from 1 to 25 μm, particularly from 1 to 25 μm from the viewpoint of hardly causing an increase in internal resistance without causing deterioration of impregnation and permeation of the electrolyte while being bound by entanglement with fibers Although it is preferable to have an average particle diameter in the range of 15 μm, it is not limited to this. Also, from the viewpoint of short circuit prevention measures when the separator is thinned for large capacity and low resistance, the hole diameter of the hollow portion is generally 1 to 100 nm, particularly 2 to 10 nm, and the volume is generally about 0.3 to about 2 cm. 3 / g, particularly in the range of about 0.5 to about 1.5 cm 3 / g, is preferred, but not limited thereto. Examples of such heat-resistant porous particles include those that can be obtained under trade names such as “TMPS (registered trademark)” of Taiyo Kagaku Co., Ltd., but are not limited thereto.

アラミドファイブリッド
アラミドファイブリッドは、抄紙性を有するフィルム状のアラミド粒子であり、アラミドパルプとも呼ばれる(特公昭35−11851号公報、特公昭37−5752号公報等参照)。
Aramid Five :
Aramid fibrids are film-form aramid particles having papermaking properties and are also called aramid pulp (see Japanese Patent Publication No. 35-11851, Japanese Patent Publication No. 37-5752 and the like).

アラミドファイブリッドは、通常の木材パルプと同様に、離解、叩解処理を施し抄紙原料として使用し得ることが広く知られており、抄紙に適した品質を保つ目的でいわゆる叩解処理を施すことができる。この叩解処理は、デイスクリファイナー、ビーター、その他の機械的切断作用を及ぼす抄紙原料処理機器によって実施することができる。この操作に
おいて、ファイブリッドの形態変化は、日本工業規格(JIS)P8121に規定されている濾水度試験方法(フリーネス)でモニターすることができる。本発明において、叩解処理を施した後のアラミドファイブリッドの濾水度は、一般に10〜300cm、特に10〜50cm(カナディアンフリーネス)の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のファイブリッドでは、それから成形されるアラミド薄葉材の強度が低下する可能性があり、10cmよりも小さな濾水度を得ようとすると、投入する機械動力の利用効率が小さくなり、また、単位時間当たりの処理量が少なくなることが多く、さらに、ファイブリッドの微細化が進行しすぎるためいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、10cmよりも小さい濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
It is widely known that aramid fibrids can be used as a papermaking raw material after being disaggregated and beaten in the same way as ordinary wood pulp, and so-called beating can be performed for the purpose of maintaining quality suitable for papermaking. . This beating process can be carried out by a paper refiner, a beater, or other papermaking raw material processing equipment having a mechanical cutting action. In this operation, the change in the form of fibrid can be monitored by the freeness test method defined in Japanese Industrial Standard (JIS) P8121. In the present invention, the freeness of the aramid fibrid after the beating treatment is generally in the range of 10 to 300 cm 3 , particularly 10 to 50 cm 3 (Canadian Freeness). For fibrids with a freeness greater than this range, the strength of the aramid thin leaf material formed therefrom may decrease, and if a freeness smaller than 10 cm 3 is to be obtained, the utilization efficiency of the mechanical power to be input In many cases, the processing amount per unit time is reduced, and the so-called binder function is liable to be lowered because the fibrids are too fine. Therefore, even if it is going to obtain the freeness smaller than 10 cm < 3 >, a remarkable advantage is not recognized.

本発明の用途に対しては、アラミドファイブリッドを叩解処理した後の、光学的繊維長測定装置で測定したときの重量平均繊維長は1mm以下、特に0.7mm以下であることが好ましい。ここで、光学的繊維長測定装置としては、例えば、Fiber Quality Analyzer(Op Test Equipment社製)、カヤニー型測定装置(カヤニー社製)などの測定機器を用いることができる。このような機器においては、ある光路を通過するアラミドファイブリッドの繊維長さと形態が個別に観測され、測定された繊維長は統計的に処理されるが、用いるアラミドファイブリッドの重量平均された繊維長が1mmを越えると、電解液吸液性の低下、部分的な電解質未含浸部分の発生、さらには電気・電子部品の内部抵抗上昇などが起こりやすくなる。   For the use of the present invention, it is preferable that the weight average fiber length measured with an optical fiber length measuring device after beating the aramid fibrid is 1 mm or less, particularly 0.7 mm or less. Here, as the optical fiber length measuring device, for example, a measuring device such as a Fiber Quality Analyzer (manufactured by Op Test Equipment) or a kayany type measuring device (manufactured by Kayani) can be used. In such an instrument, the fiber length and morphology of aramid fibrids passing through a certain optical path are individually observed and the measured fiber length is statistically processed, but the weight averaged fibers of the aramid fibrids used When the length exceeds 1 mm, the electrolyte solution absorbability decreases, partial electrolyte non-impregnation occurs, and the internal resistance of electric / electronic parts increases.

フィブリル化されたアラミド
フィブリル化されたアラミドは、アラミド繊維、アラミドファイブリッドなどにせん断力を加えるなどしてフィブリル化したものであり、濾水度は一般に10〜800cm、特に10〜200cm(カナディアンフリーネス)の範囲内にあることが好ましい。この範囲より大きな濾水度のフィブリル化されたアラミドでは電極間の十分な遮蔽性が確保されない可能性があり、反対に、10cmよりも小さな濾水度を得ようとすると、フィブリル化されたアラミドの微細化が進行しすぎるためいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。したがって、このように10cmよりも小さい濾水度を得ようとしても、格段の利点が認められない。
Fibrilized aramid :
Fibrilized aramid is fibrillated by applying shear force to aramid fibers, aramid fibrids, etc., and the freeness is generally in the range of 10 to 800 cm 3 , especially 10 to 200 cm 3 (Canadian Freeness). It is preferable to be within. A fibrillated aramid with a freeness greater than this range may not ensure sufficient shielding between the electrodes, and conversely, attempts to obtain a freeness less than 10 cm 3 were fibrillated. Since so-called aramid refinement proceeds too much, the so-called binder function tends to be lowered. Therefore, even if it is going to obtain a freeness smaller than 10 cm 3 in this way, no significant advantage is recognized.

フィブリル化されたアラミドは、比表面積が一般に5g/m以上、特に10g/m以上であることが好ましい。比表面積が5g/mよりも小さいとバインダー機能の低下を招きやすい。さらに、フィブリル化されたアラミドは、重量平均繊維長が一般に0.01mm以上7mm未満、特に0.1〜3mmの範囲内であることが好ましい。この範囲より大きな重量平均繊維長のフィブリル化されたアラミドでは抄造時の分散性が悪くなり、アラミド薄葉紙の繊維塊などの局部欠点の原因となる可能性があり、逆に、0.01mmよりも小さな重量平均繊維長を得ようとすると、フィブリル化されたアラミドの微細化が進行しすぎるためいわゆるバインダー機能の低下を招きやすい。フィブリル化されたアラミドの具体的な例としては、デュポン社の「ケブラーパルプ(登録商標)」、帝人トワロン社の「トワロンパルプ(登録商標)」等野商品名で入手することができるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fibrillated aramid preferably has a specific surface area of generally 5 g / m 2 or more, particularly 10 g / m 2 or more. When the specific surface area is smaller than 5 g / m 2 , the binder function tends to be lowered. Further, the fibrillated aramid preferably has a weight average fiber length of generally 0.01 mm or more and less than 7 mm, particularly 0.1 to 3 mm. A fibrillated aramid having a weight average fiber length larger than this range has a poor dispersibility during papermaking and may cause local defects such as fiber agglomerates of aramid thin paper. When trying to obtain a small weight average fiber length, the so-called binder function is likely to be lowered because the fibrillated aramid is excessively refined. Specific examples of fibrillated aramids include those available under the trade names such as DuPont's "Kevlar Pulp (registered trademark)" and Teijin Twaron "Twaron Pulp (registered trademark)". However, it is not limited to these.

薄葉材
本発明の薄葉材は、以上に述べたメタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子、あるいはこれら2成分とさらにアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種から主として構成されるシート状物であり、メタ型アラミド短繊維、耐熱多孔質粒子、アラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドの含量、坪量および密度(坪量/厚さ)は厳密に制限されるものではなく、薄葉材の意図する用途などに応じて広い範囲にわたり変えることができる。しかしながら、本発明の薄葉材は、耐熱性の高
いメタ型アラミド短繊維が主成分で且つ耐熱多孔質粒子、アラミドファイブリッド、フィブリル化したアラミドが少量成分となることが多く、特に後述する一対の金属製ロール間にてメタ型アラミドのガラス転移温度以上の温度で高温熱圧加工する場合、メタ型アラミド短繊維含量が大きいほど、低密度の薄葉材の作製が可能で内部抵抗値も低くなる傾向が見られることから、メタ型アラミド短繊維含量は通常30%(重量比)以上、特に35〜50%(重量比)、そして耐熱多孔質粒子、アラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドは合計で通常70%(重量比)以下、特に50〜65%(重量比)であることが好ましい。
Thin leaf material :
The thin leaf material of the present invention is a sheet-like material mainly composed of at least one of the above-described meta-type aramid short fibers and heat-resistant porous particles, or these two components, and further aramid fibrid and fibrillated aramid. The content, basis weight and density (basis weight / thickness) of meta-type aramid short fibers, heat-resistant porous particles, aramid fibrids and fibrillated aramids are not strictly limited, and are intended for thin leaf materials It can be changed over a wide range depending on the purpose of use. However, the thin leaf material of the present invention is mainly composed of a meta-aramid short fiber having high heat resistance as a main component, and heat-resistant porous particles, aramid fibrids, and fibrillated aramid are often minor components, and in particular, a pair of materials described later. When high-temperature hot pressing is performed between the metal rolls at a temperature higher than the glass transition temperature of the meta-type aramid, the lower the content of the meta-type aramid short fiber, the lower the density of the leaf material can be produced and the lower the internal resistance value. Due to the tendency, the meta-aramid short fiber content is usually 30% (weight ratio) or more, especially 35-50% (weight ratio), and the heat-resistant porous particles, aramid fibrids and fibrillated aramids in total Usually, it is preferably 70% (weight ratio) or less, particularly 50 to 65% (weight ratio).

また、薄葉材は、一般に5〜1000μm、特に7〜100μmの範囲内の厚さを有していることが好ましい。5μmよりも厚みが小さい場合、機械特性が低下しセパレータとしての形態保持や製造工程での搬送等取り扱いに問題を生じやすく、逆に1000μmを上回る場合、内部抵抗の増大を招きやすいし、なにより小型高性能の電気・電子部品を製造し難くなる。   In addition, the thin leaf material generally has a thickness in the range of 5 to 1000 μm, particularly 7 to 100 μm. If the thickness is smaller than 5 μm, the mechanical properties are deteriorated, and it is easy to cause problems in maintaining the form as a separator and handling in the manufacturing process. Conversely, if it exceeds 1000 μm, the internal resistance is likely to increase. It becomes difficult to manufacture small, high-performance electric / electronic components.

さらに、薄葉材は、一般に5〜1000g/m、特に5〜30g/mの範囲内の坪量を有することができる。坪量が5g/mより小さい場合、機械強度が不足するため、電解質含浸処理や巻き取りなどの部品製造工程での各種取り扱いで破断を引き起こしやすく、逆に1000g/mより大きい坪量の薄葉材では、厚みの増大や、電解質の含浸・浸透の低下が生じる傾向がみられる。 Furthermore, the thin leaf material can generally have a basis weight in the range of 5 to 1000 g / m 2 , in particular 5 to 30 g / m 2 . If the basis weight is 5 g / m 2 less than for the mechanical strength is insufficient, it tends to cause a rupture in the various handling in component manufacturing processes such as electrolyte impregnation and winding, contrary to the 1000 g / m 2 greater than the basis weight Thin leaf materials tend to cause an increase in thickness and a decrease in electrolyte impregnation and permeation.

薄葉材の密度は坪量/厚さより算出される値であり、通常0.1〜1.2g/m、特に0.2〜0.5g/mの範囲内の値をとることができる。 The density of thin sheet material is a value calculated from the basis weight / thickness, usually 0.1~1.2g / m 3, it can be particularly take a value in the range of 0.2-0.5 g / m 3 .

本発明の薄葉材は、さらに、内部抵抗値(μm)/坪量(g/m)で表される値が9以下、特に8.5以下であることが好ましい。ここで、内部抵抗値とは下式(1)で表される値である。 In the thin leaf material of the present invention, the value represented by the internal resistance value (μm) / basis weight (g / m 2 ) is preferably 9 or less, particularly 8.5 or less. Here, the internal resistance value is a value represented by the following expression (1).


(内部抵抗値)=(電解液の電気伝導度)/{(セパレータに電解液を注入したときの電
気伝導度)×(セパレータの厚み)} 式(1)

式中、(セパレータに電解液を注入したときの電気伝導度)は電解液をセパレータに注
入した状態で2枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度
である。ここで、電解液とは、溶媒中に電解質が溶解した液体を意味する。

(Internal resistance value) = (Electric conductivity of electrolyte) / {(Electricity when electrolyte is injected into separator
Air conductivity) × (Separator thickness)} Formula (1)

In the formula, (electrical conductivity when the electrolyte is injected into the separator) is the electric conductivity calculated from the AC impedance measured between the two electrodes with the electrolyte injected into the separator. Here, the electrolytic solution means a liquid in which an electrolyte is dissolved in a solvent.

上記内部抵抗値の測定において、電解液に使用する溶媒、電解質、電解質の濃度等には特に制限はなく、例えば、溶媒としては、エチレンカーボーネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートエチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、グルタロニトリル、アジポニトリル、アセトニトニル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、スルホラン、3−メチルスルホラン、ニトロエタン、ニトロメタン、リン酸トリメチル、N−メチルオキサゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、N,N‘−シメチルイミダゾリジノン、アミジン、水及びその混合物などが挙げられる。   In the measurement of the internal resistance value, there are no particular limitations on the solvent, electrolyte, electrolyte concentration, etc. used in the electrolytic solution. Examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate ethyl methyl carbonate. , Butylene carbonate, glutaronitrile, adiponitrile, acetonitonyl, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, nitroethane, nitromethane, trimethyl phosphate, N-methyloxazolidinone , N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N′-cymethylimidazolidinone, amidine, water and mixtures thereof.

また、電解質としては、例えば、イオン性の物質、特に以下のカチオンとアニオンの組み合わせが挙げられる。
1)カチオン:第4級アンモニウムイオン、第4級ホスホニウムイオン、リチウムイオン
、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、水素イオンとその混合物など。
2)アニオン:過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン、六フッ化リン酸イオン、硫酸イオン
、水酸化物イオンとその混合物など。
Examples of the electrolyte include ionic substances, particularly combinations of the following cations and anions.
1) Cations: quaternary ammonium ions, quaternary phosphonium ions, lithium ions, sodium ions, ammonium ions, hydrogen ions and mixtures thereof.
2) Anion: perchlorate ion, borofluoride ion, hexafluorophosphate ion, sulfate ion, hydroxide ion and mixtures thereof.

また、本発明において、(セパレータに電解液を注入したときの電気伝導度)とは、上記電解液をセパレータに注入した状態で2枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度を意味する。交流インピーダンスの測定周波数については特に制限はないが、1kHz〜100kHzが好ましい。   In the present invention, (electrical conductivity when an electrolyte is injected into the separator) is an electric conductivity calculated from an alternating current impedance measured between two electrodes in a state where the electrolytic solution is injected into the separator. Means. Although there is no restriction | limiting in particular about the measurement frequency of alternating current impedance, 1 kHz-100 kHz are preferable.

なお、内部抵抗値(μm)/坪量(g/m)で表される値が9を超える薄葉材は、電気・電子部品の高出力化に支障をきたすという問題点が生じる。 In addition, the thin leaf material in which the value represented by the internal resistance value (μm) / basis weight (g / m 2 ) exceeds 9 causes a problem that the output of electric / electronic parts is hindered.

薄葉材の製造
以上に述べた如き特性を有する本発明の薄葉材は、一般に、前述したメタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子あるいはタ型アラミド短繊維、耐熱多孔質粒子とアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種とを混合し、シート化する方法により製造することができる。具体的には、例えば、上記メタ型アラミド短繊維、耐熱多孔質粒子あるいはタ型アラミド短繊維、耐熱多孔質粒子とアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種を乾式ブレンドした後に、気流を利用してシートを形成する方法;メタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子あるいはタ型アラミド短繊維、耐熱多孔質粒子とアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種を液体媒体中で分散混合した後、液体透過性の支持体、例えば網またはベルト上に吐出してシート化し、液体を除いて乾燥する方法などを適用することができるが、これらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式抄造法が好ましく選択される。
Production of thin leaf materials :
The thin leaf material of the present invention having the characteristics as described above is generally composed of the above-mentioned meta-type aramid short fibers and heat-resistant porous particles or ta-type aramid short fibers, heat-resistant porous particles, aramid fibrids and fibrillated aramids. It can manufacture by the method of mixing at least 1 type of them, and making it into a sheet. Specifically, for example, after dry blending at least one of the meta-type aramid short fibers, heat-resistant porous particles or ta-type aramid short fibers, heat-resistant porous particles and aramid fibrids and fibrillated aramids, Method of forming sheet using air flow; meta type aramid short fiber and heat-resistant porous particle or ta-type aramid short fiber, heat-resistant porous particle and aramid fibrid and fibrillated aramid at least one kind as liquid medium After being dispersed and mixed in the liquid, a liquid permeable support such as a net or a belt can be discharged to form a sheet, and the liquid can be removed by drying, and among these, water can be used as a medium. The so-called wet papermaking method to be used is preferably selected.

湿式抄造法では、少なくともメタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子、あるいはメタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子とアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうちの少なくとも1種を含有する単一または混合物の水性スラリーを、抄紙機に送液し分散した後、脱水、搾水および乾燥操作することによって、シートとして巻き取る方法が一般的である。抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機およびこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などが利用することができる。コンビネーション抄紙機での製造の場合、配合比率の異なるスラリーをシート成形し合一することにより複数の紙層からなる複合体シートを得ることができる。ここで、耐熱多孔質粒子は、薄葉材に定着させるために、スプレー方式による添加が好ましい。   In the wet papermaking method, a single or mixture containing at least one of meta-type aramid short fibers and heat-resistant porous particles, or at least one of meta-type aramid short fibers, heat-resistant porous particles, aramid fibrids and fibrillated aramids In general, the aqueous slurry is fed to a paper machine and dispersed, and then dewatered, squeezed, and dried to be wound up as a sheet. As the paper machine, for example, a long paper machine, a circular paper machine, an inclined paper machine, a combination paper machine combining these, and the like can be used. In the case of production with a combination paper machine, a composite sheet composed of a plurality of paper layers can be obtained by forming and combining slurry having different blending ratios. Here, the heat-resistant porous particles are preferably added by a spray method in order to fix the heat-resistant porous particles on the thin leaf material.

近年、紙や板紙用の新たな塗工方式としてスプレー方式が提案されており(United States Patent No.6063449)、スプレーノズルとしては、エアレススプレー方式と呼ばれる一流体ノズルや、エアスプレーと呼ばれる二流体ノズルがある。一流体スプレーは、塗工液を加圧して楕円型のスプレーノズルから高速噴射し、噴出液膜が大気と接触して発生するせん断応力によって微細な塗粒が形成され、基材に塗粒が被着して塗膜を生成するという方式である。二流体スプレーは、ノズル先端にエアー用と塗工液用の2つのノズルがあり、低圧で噴霧された塗工液に高圧空気流をぶつけて、その衝撃で塗工液を微細化し、さらに、パターン調整用空気流で塗粒膜の形状をコントロールするという方式である。これらのスプレー塗工方式では、塗工中にニップ部がないために、塗工面と塗工装置の接触によって発生する塗工欠陥が全くなく、また、耐熱多孔質粒子を薄葉材に定着させるためにアクリル系樹脂、カチオン系定着補強剤、高分子凝集剤などの成分を添加する必要がなく、これらの剤がセパレータ中に残留することによる耐電圧の低下などの電気化学的安定性の低下が発生するという問題も生じない。   In recent years, a spray method has been proposed as a new coating method for paper and paperboard (United States Patent No. 6063449). As a spray nozzle, a one-fluid nozzle called an airless spray method or a two-fluid called air spray is used. There is a nozzle. In the one-fluid spray, the coating liquid is pressurized and sprayed at a high speed from an elliptical spray nozzle, and fine coating particles are formed by the shear stress generated when the sprayed liquid film comes into contact with the atmosphere. This is a method of depositing and generating a coating film. The two-fluid spray has two nozzles for air and coating liquid at the nozzle tip. The high-pressure air flow is applied to the coating liquid sprayed at low pressure, and the coating liquid is made fine by the impact. In this method, the shape of the coated film is controlled by the air flow for pattern adjustment. In these spray coating methods, since there is no nip during coating, there are no coating defects caused by contact between the coating surface and the coating device, and the heat-resistant porous particles are fixed to the thin leaf material. There is no need to add components such as acrylic resin, cationic fixing reinforcing agent, and polymer flocculant to the material, and electrochemical stability such as reduction in withstand voltage due to these agents remaining in the separator. The problem of occurrence does not occur.

また、本発明の薄葉材には、上記成分以外に、その他の繊維状成分、例えば、ポリフェ
ニレンスルフィド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、セルロース系繊維、PVA系繊維、ポリエステル繊維、アリレート繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの有機繊維、ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ボロン繊維などの無機繊維ガラス繊維を添加することもできる。これら他の繊維状成分を添加する場合、その配合量は、全繊維成分の合計重量を基準にして50%以下とすることが望ましい。このようにして得られる薄葉材は、例えば、一対の平板間または金属製ロール間にて高温高圧で熱圧することにより、機械強度を向上させることができる。熱圧の条件は、例えば、金属製ロール使用の場合、温度50〜400℃、線圧50〜2000kg/cmの範囲内を例示することができるが、特に、一対の金属製ロール間にてメタ型アラミドのガラス転移温度以上の温度で高温熱圧加工することが好ましい。メタアラミドのガラス転移温度以上で高温熱圧加工することにより、金属ロール間での熱圧時に機械強度が向上し、厚みが減少した後、金属ロール間から開放されたときに薄葉材に存在する余熱によりもとの厚みに戻ろうとする応力が働き、厚みが増加するため、空隙率が高く、内部抵抗値が低い薄葉材を作製することができる。
In addition to the above components, the thin leaf material of the present invention includes other fibrous components such as polyphenylene sulfide fibers, polyether ether ketone fibers, cellulose fibers, PVA fibers, polyester fibers, arylate fibers, and liquid crystal polyester fibers. Organic fiber such as polyethylene naphthalate fiber, glass fiber, inorganic fiber glass fiber such as rock wool, asbestos and boron fiber can also be added. When these other fibrous components are added, the blending amount is desirably 50% or less based on the total weight of all the fiber components. The thin leaf material thus obtained can be improved in mechanical strength by, for example, hot pressing at a high temperature and high pressure between a pair of flat plates or between metal rolls. For example, in the case of using a metal roll, the hot pressure can be exemplified by a temperature of 50 to 400 ° C. and a linear pressure of 50 to 2000 kg / cm. It is preferable to perform high-temperature hot pressing at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the type aramid. By heat-pressing at a temperature higher than the glass transition temperature of meta-aramid, the mechanical strength is improved during hot pressing between metal rolls, and after the thickness is reduced, the residual heat present in the thin leaf material when released from between the metal rolls As a result, the stress to return to the original thickness acts and the thickness increases, so that a thin leaf material having a high porosity and a low internal resistance can be produced.

また、加熱操作を加えずに常温で単にプレスだけを行うこともできる。熱圧の際に複数の薄葉材を積層することもできる。上記の熱圧加工を任意の順に複数回行うこともできる。本発明の薄葉材は、その強度をさらに増加させるために、それ自体既知の他のセパレータ(例えば、ポリオレフィン微多孔膜)とそれ自体既知の方法(例えば、上記熱圧加工)で積層した状態で使用することもできる。   Moreover, it is also possible to simply perform pressing at room temperature without applying a heating operation. A plurality of thin leaf materials can also be laminated during hot pressing. The above hot pressing can be performed a plurality of times in an arbitrary order. In order to further increase the strength of the thin leaf material of the present invention, the thin leaf material is laminated with another separator known per se (for example, a polyolefin microporous membrane) by a method known per se (for example, the above-described hot pressing process). It can also be used.

本発明の薄葉材は、(1)耐熱性,難燃性などの優れた特性を備えていること、(2)高い空隙率を示す耐熱多孔質粒子と熱溶融し難いメタ型アラミド短繊維を含み、高温熱圧では薄葉材の高い空隙率が維持されるため、電極間のイオン種移動性を損なわないこと、(3)空隙構造に由来する電解質の保持機能に優れること、(4)メタ型アラミドの比重が1.4程度と小さく軽量であるなどの優れた特性を有しており、電気・電子部品の導電部材間の隔離板として好ましく用いることができる。   The thin leaf material of the present invention comprises (1) excellent properties such as heat resistance and flame retardancy, and (2) heat resistant porous particles exhibiting a high porosity and meta-aramid short fibers that are difficult to heat-melt. In addition, since the high porosity of the thin leaf material is maintained at high temperature and heat pressure, the mobility of ionic species between the electrodes is not impaired, (3) the retention function of the electrolyte derived from the void structure is excellent, and (4) meta The type aramid has excellent characteristics such as a specific gravity as small as about 1.4, and can be preferably used as a separator between conductive members of electric / electronic parts.

かくして、本発明によれば、前述したとおり、本発明のアラミド薄葉材を導電部材間に隔離板として用いて製作した電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池などの電気・電子部品は、電極間の遮蔽性も高く安全性が維持され、また、高い空隙構造とその本質的に高い耐熱性によって、電気自動車等の大電流環境下での使用にも耐え得るものとなる。   Thus, according to the present invention, as described above, electric / electronic parts such as a battery, a capacitor, a fuel cell, and a solar cell manufactured using the aramid thin leaf material of the present invention as a separator between conductive members, The shielding property is high and safety is maintained, and the high void structure and its inherently high heat resistance make it possible to withstand use in a large current environment such as an electric vehicle.

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例は単なる例示であり、本発明の内容を何ら限定するためのものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These examples are merely illustrative and are not intended to limit the contents of the present invention.

(測定方法)
(1)シートの坪量、厚みの測定
JIS C2111に準じて実施した。
(2)透気度の測定
王研式透気度計を用いて測定した。一連のシートについては、この時間が長いほど電極間の遮蔽性も高いと言える。
(3)内部抵抗の測定
測定温度は25℃とし、測定には電解液として1M ホウフッ化リチウム エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。
(Measuring method)
(1) Measurement of basis weight and thickness of sheet The measurement was performed according to JIS C2111.
(2) Measurement of air permeability The air permeability was measured using a Oken type air permeability meter. For a series of sheets, the longer this time, the higher the shielding between the electrodes.
(3) Measurement of internal resistance The measurement temperature was 25 ° C., and 1M lithium borofluoride ethylene carbonate / propylene carbonate (1/1 weight ratio) was used as the electrolyte for the measurement.

参考例
(原料調製)
デュポン社製メタ型アラミド短繊維(ポリメタフェニレンイソフタルアミド短繊維)(
ノーメックス(登録商標))を、長さ6mmに切断し抄紙用原料とした。上記メタ型アラミド繊維のガラス転移温度は275℃である。
Reference example (raw material preparation)
Meta-type aramid short fiber (polymetaphenylene isophthalamide short fiber) made by DuPont (
Nomex (registered trademark) was cut into a length of 6 mm to obtain a papermaking material. The glass transition temperature of the meta-type aramid fiber is 275 ° C.

特公昭35−11851号公報に記載される湿式沈殿機を用いる方法で、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドを製造した。これを、離解機、叩解機で処理した。   A polymetaphenylene isophthalamide fibrid was produced by a method using a wet precipitator described in Japanese Patent Publication No. 35-11851. This was processed with a disaggregator and a beater.

帝人トワロン社の「トワロン1094」を離解機、叩解機で処理し、フィブリル化したアラミドとした。   “Twaron 1094” manufactured by Teijin Twaron Co., Ltd. was treated with a disaggregator and a beater to obtain fibrillated aramid.

耐熱多孔質粒子として、太陽化学(株)の「TMPS(登録商標)TMPS−4.0」(平均細孔直径4.2nm)をイオン交換水で固形分濃度が1%になるように希釈し、スプレー用液として使用した。   As heat-resistant porous particles, “TMPS (registered trademark) TMPS-4.0” (average pore diameter 4.2 nm) of Taiyo Kagaku Co., Ltd. is diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration becomes 1%. Used as a spray solution.

実施例1〜3
(薄葉材の製造)
作製したメタ型アラミド短繊維とアラミドファイブリッドまたはフィブリル化したアラミドをおのおの水中で分散しスラリーを作製した。このスラリーを、メタ型アラミド短繊維、アラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドが表1に示す各実施例の配合比率となるようにして混合し、タッピー式手抄き機(断面積325cm)にてシート状物を作製した。次いで、表1に示す各実施例の配合比率になるように、希釈したスプレー用液を二流体スプレー器(ノズル径;1mm)に投入し、気体と液体混合後、圧力0.3kgf/cmで前記シート状物に吹きつけた後、温度100℃で30分間乾燥を実施した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより下記表1に示した条件で熱圧加工し、薄葉材を得た。
Examples 1-3
(Manufacture of thin leaf materials)
The produced meta-type aramid short fibers and aramid fibrids or fibrillated aramids were dispersed in each water to prepare a slurry. This slurry was mixed so that the meta-type aramid short fibers, aramid fibrids, and fibrillated aramid had the blending ratios of the respective examples shown in Table 1, and were mixed in a tappy hand machine (cross-sectional area of 325 cm 2 ). Thus, a sheet-like material was produced. Next, the diluted spray solution was introduced into a two-fluid spray device (nozzle diameter: 1 mm) so as to achieve the blending ratio of each example shown in Table 1, and after mixing gas and liquid, the pressure was 0.3 kgf / cm 2. After spraying on the sheet-like material, drying was performed at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. Next, this was hot-pressed with a metal calender roll under the conditions shown in Table 1 below to obtain a thin leaf material.

このようにして得られた薄葉材の主要特性値を下記表1に示す。   The main characteristic values of the thin leaf material thus obtained are shown in Table 1 below.

Figure 2009295483
Figure 2009295483

実施例1〜3の薄葉紙は、内部抵抗が低く、イオン種透過性も十分であると考えられ、大電流を要求される、電気自動車中の電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等の電気・電子部品中の導電部材間の隔離板として有用である。   The thin papers of Examples 1 to 3 are considered to have low internal resistance and sufficient ionic species permeability, and require large currents, such as batteries in electric vehicles, capacitors, fuel cells, solar cells, etc. It is useful as a separator between conductive members in an electronic component.

比較例1、2
(薄葉材の製造)
調製したメタ型アラミド短繊維とアラミドファイブリッドをおのおの水中で分散しスラリーを作製した。このスラリーを、メタ型アラミド短繊維とアラミドファイブリッドが下記表2に示す各比較例の配合比率となるようにして混合し、湿式抄造法にてシート状物を作製した。次いで、これを金属製カレンダーロールにより下記表2で示す条件で熱圧加工し、薄葉材を得た。
Comparative Examples 1 and 2
(Manufacture of thin leaf materials)
The prepared meta-type aramid short fibers and aramid fibrids were each dispersed in water to prepare a slurry. The slurry was mixed so that the meta-type aramid short fibers and the aramid fibrids had the blending ratios of the comparative examples shown in Table 2 below, and a sheet-like material was produced by a wet papermaking method. Next, this was hot-pressed with a metal calender roll under the conditions shown in Table 2 below to obtain a thin leaf material.

このようにして得られた薄葉材の主要特性値を下記表2に示す。   The main characteristic values of the thin leaf material thus obtained are shown in Table 2 below.

Figure 2009295483
Figure 2009295483

比較例1の薄葉材は、上記表2に示すように、内部抵抗は低いが、透気度が小さく、電極間の遮蔽性が十分ではないと考えられる。   As shown in Table 2 above, the thin leaf material of Comparative Example 1 has a low internal resistance but a low air permeability and is considered to have insufficient shielding properties between the electrodes.

また、比較例2の薄葉材は、バインダーとして機械強度を向上させるファイブリッドの含量を増加したので、透気度の値はやや大きくなったが、ファイブリッドがイオン種の透過性を妨げるため、内部抵抗が高くなった。このような薄葉材は、大電流を要求される、電気自動車中の電池、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等の電気・電子部品中の導電部材間の隔離板として有用ではないと考えられる。   In addition, the thin leaf material of Comparative Example 2 increased the content of fibrid that improves mechanical strength as a binder, so the value of air permeability was slightly increased, but fibrid hinders the permeability of ionic species, The internal resistance has increased. Such a thin leaf material is considered not to be useful as a separator between conductive members in electric / electronic parts such as batteries, capacitors, fuel cells, solar cells, etc. in electric vehicles, which require a large current.

Claims (11)

メタ型アラミド短繊維と耐熱多孔質粒子を含んでなることを特徴とする薄葉材。   A thin leaf material comprising meta-type aramid short fibers and heat-resistant porous particles. アラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうち少なくとも1種をさらに含んでなる請求項1に記載の薄葉材。   The thin leaf material according to claim 1, further comprising at least one of aramid fibrids and fibrillated aramids. メタ型アラミド短繊維の含量が30重量%以上である請求項1または2に記載の薄葉材。   The thin leaf material according to claim 1 or 2, wherein the content of the meta-type aramid short fibers is 30% by weight or more. 内部抵抗値(μm)/坪量(g/m)で表される値が9以下であり、ここで、内部抵抗値は下式(1)

(内部抵抗値)=(電解液の電気伝導度)/{(セパレータに電解液を注入したときの電
気伝導度)×(セパレータの厚み)} 式(1)

式中、(セパレータに電解液を注入したときの電気伝導度)は電解液をセパレータに注
入した状態で2枚の電極に挟み、測定した交流インピーダンスから算出した電気伝導度
である、
で表される値である請求項1〜3のいずれか1項に記載の薄葉材。
The value represented by the internal resistance value (μm) / basis weight (g / m 2 ) is 9 or less, and the internal resistance value is expressed by the following formula (1)

(Internal resistance value) = (Electric conductivity of electrolyte) / {(Electricity when electrolyte is injected into separator
Air conductivity) × (Separator thickness)} Formula (1)

In the formula, (electrical conductivity when the electrolyte is injected into the separator) is the electric conductivity calculated from the measured AC impedance, sandwiched between the two electrodes with the electrolyte injected into the separator.
The thin leaf material according to any one of claims 1 to 3, which has a value represented by:
メタ型アラミド短繊維を湿式抄造法でシート化し、その過程の任意の時点で流体スプレー方式により耐熱多孔質粒子を添加し、得られるシートを一対の金属製ロール間にてメタ型アラミドのガラス転移温度以上の温度で高温熱圧加工することを特徴とする請求項1、3または4に記載の薄葉材の製造方法。   Meta type aramid short fiber is made into a sheet by wet papermaking method, heat resistant porous particles are added by fluid spray method at any point in the process, and the resulting sheet is placed between a pair of metal rolls and the glass transition of meta type aramid The method for producing a thin leaf material according to claim 1, wherein high-temperature hot pressing is performed at a temperature higher than the temperature. メタ型アラミド短繊維とアラミドファイブリッドおよびフィブリル化したアラミドのうち少なくと1種とを水中で混合し、湿式抄造法でシート化し、その過程の任意の時点で流体スプレー方式により耐熱多孔質粒子を添加し、得られるシートを一対の金属製ロール間にてメタ型アラミドのガラス転移温度以上の温度で高温熱圧加工することを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の薄葉材の製造方法。   Meta-type aramid short fibers and at least one of aramid fibrids and fibrillated aramids are mixed in water and formed into a sheet by wet papermaking. Heat-resistant porous particles are formed by fluid spraying at any point in the process. The thin sheet according to any one of claims 2 to 4, wherein the thin sheet is added and subjected to high-temperature hot pressing at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the meta-type aramid between the pair of metal rolls. A method of manufacturing the material. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなる電気・電子部品。   The electrical / electronic component which uses the thin leaf material of any one of Claims 1-4 as a separator between electrically conductive members. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなる電池。   A battery comprising the thin leaf material according to any one of claims 1 to 4 as a separator between conductive members. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなるキャパシタ。   A capacitor formed by using the thin leaf material according to claim 1 as a separator between conductive members. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなる燃料電池。   The fuel cell formed by using the thin leaf material of any one of Claims 1-4 as a separator between electrically conductive members. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄葉材を導電部材間の隔離板として使用してなる太陽電池。   The solar cell formed by using the thin leaf material of any one of Claims 1-4 as a separator between electrically conductive members.
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