JP2009270031A - Resin composition and coating material resin composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、金属、木、紙、プラスチック等の基材との密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる樹脂組成物、及びこれを含有する塗料用樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition capable of forming a coating film having excellent adhesion to a base material such as metal, wood, paper, plastic, etc. and having good water resistance, and a resin composition for paint containing the same.
従来、アクリル系共重合体樹脂組成物は、耐候性、柔軟性、強度、接着性等に優れていることから、塗料、インキ、接着剤、合成皮革等の用途に広く使用されている。特に塗料の用途においては、自動車、家庭電化製品、建材等の分野で、各種基材（例えば、金属、木、紙、プラスチック）への塗装用として、それぞれの要求性能に合った種々の組成のアクリル系共重合体樹脂組成物が提供されている。 Conventionally, acrylic copolymer resin compositions are widely used in applications such as paints, inks, adhesives, and synthetic leathers because they are excellent in weather resistance, flexibility, strength, adhesiveness, and the like. In particular, in the application of paints, in various fields such as automobiles, home appliances, building materials, etc., for various substrates (for example, metal, wood, paper, plastic), various compositions that meet the required performance. An acrylic copolymer resin composition is provided.
アクリル系共重合体樹脂組成物としては、例えば下記のものが開示されている。
ポリオール中で、リン原子含有ビニル単量体を含むビニル単量体を重合させた重合体ポリオール組成物（特許文献１）。
A polymer polyol composition obtained by polymerizing a vinyl monomer containing a phosphorus atom-containing vinyl monomer in a polyol (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の重合体ポリオール組成物は、使用されるポリオールの分子量が高いので、リン原子含有ビニル単量体を含むビニル単量体との相溶性が悪く、塗膜にした場合にクリアな膜が得られにくく、美観上及び塗膜性能上、塗料として必ずしも充分に適したものではなかった。 However, since the polymer polyol composition described in Patent Document 1 has a high molecular weight of the polyol used, it is poorly compatible with vinyl monomers including a phosphorus atom-containing vinyl monomer, and is used as a coating film. In addition, it was difficult to obtain a clear film, and it was not always suitable as a coating material in terms of aesthetics and coating film performance.
ところで、プラスチック基材としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）等の基材が、コストや成型のし易さ等の点から、比較的多くの成型物の基材として多く使用されている。また、成型物の軽量化による薄膜化などによって、強度が必要となる用途においては、近年、ポリアミド樹脂を基材として使用した成型物が提案されている。 By the way, as a plastic base material, base materials such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), polycarbonate resin (PC), and polystyrene resin (PSt) are compared in terms of cost and ease of molding. It is often used as a base material for many molded products. In applications where strength is required due to the reduction in the thickness of molded products due to weight reduction, recently, molded products using polyamide resin as a base material have been proposed.
しかし、ポリアミド樹脂は、ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＳｔ等と比較して極性が大きく異なっている。そのためＡＢＳ、ＰＣ、ＰＳｔ等の基材に対しては優れた密着性を発揮する塗膜を形成できるアクリル系共重合体樹脂組成物であっても、ポリアミド樹脂の基材に用いた場合では、密着性や耐水性の面において必ずしも充分に満足できるものではなかった。また、耐水性も充分ではなかった。
従って、基材の材料の種類に影響を受けず、基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる塗料が望まれている。
However, the polarity of the polyamide resin is greatly different from that of ABS, PC, PSt or the like. Therefore, even if it is an acrylic copolymer resin composition that can form a coating film that exhibits excellent adhesion to substrates such as ABS, PC, and PSt, when used as a polyamide resin substrate, It was not always satisfactory in terms of adhesion and water resistance. Also, the water resistance was not sufficient.
Accordingly, there is a demand for a coating material that can form a coating film that is excellent in adhesion to the substrate and has good water resistance without being affected by the type of the substrate material.
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる樹脂組成物、及びこれを含有する塗料用樹脂組成物を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a coating film having excellent adhesion and excellent water resistance to various substrates, particularly plastic substrates such as polyamide resin, without impairing the appearance. A resin composition and a coating resin composition containing the resin composition are provided.
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリオールとして特定のポリオール、すなわち質量平均分子量が１０００以下のポリオールを用いることで、リン原子含有ビニル単量体や、他のビニル単量体との相溶性が良好となり、クリアな塗膜が得られると共に、プラスチック基材、特にポリアミド樹脂の基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have confirmed that compatibility with a phosphorus atom-containing vinyl monomer and other vinyl monomers can be achieved by using a specific polyol, that is, a polyol having a mass average molecular weight of 1000 or less. As a result, it was found that a clear coating film can be obtained and a coating film having excellent adhesion to a plastic substrate, particularly a polyamide resin substrate, and having good water resistance can be formed, thereby completing the present invention. It was.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られることを特徴とする。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
That is, the resin composition of the present invention contains a phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) and other vinyl monomers (c) in the presence of a polyol (a) having a mass average molecular weight of 1000 or less in a solvent. ) Is polymerized.
Moreover, the resin composition for coatings of this invention contains the resin composition (A) and hardening | curing agent (B) of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の樹脂組成物によれば、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。 According to the resin composition of the present invention, it is possible to form a coating film having excellent adhesion and good water resistance to various substrates, particularly plastic substrates such as polyamide resin, without impairing the appearance.
以下、本発明を詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、溶剤中で、質量平均分子量１０００以下のポリオール（ａ）の存在下、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）と、その他のビニル系単量体（ｃ）を重合させて得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Resin composition]
The resin composition of the present invention comprises a phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) and another vinyl monomer (c) in a solvent in the presence of a polyol (a) having a mass average molecular weight of 1000 or less. Obtained by polymerization.
＜ポリオール（ａ）＞
本発明に用いられるポリオール（ａ）（以下、（ａ）成分という場合がある。）は、質量平均分子量１０００以下のポリオールである。質量平均分子量が１０００以下であれば、後述するリン原子含有ビニル系単量体（ｂ）、及びその他のビニル系単量体（ｃ）との相溶性に優れ、クリアな塗膜が得られると共に、密着性や耐水性といった塗膜性能に優れた塗膜を形成できる。
（ａ）成分の質量平均分子量の上限値は８５０以下が好ましく、７００以下がより好ましい。一方、（ａ）成分の質量平均分子量の下限値は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
<Polyol (a)>
The polyol (a) (hereinafter sometimes referred to as component (a)) used in the present invention is a polyol having a mass average molecular weight of 1000 or less. If the mass average molecular weight is 1000 or less, it is excellent in compatibility with the phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) and other vinyl monomers (c) described later, and a clear coating film can be obtained. A coating film having excellent coating performance such as adhesion and water resistance can be formed.
The upper limit of the weight average molecular weight of the component (a) is preferably 850 or less, and more preferably 700 or less. On the other hand, the lower limit of the mass average molecular weight of the component (a) is preferably 300 or more, and more preferably 500 or more.
なお、本発明において、「質量平均分子量」とは、ポリオールを溶剤（テトラヒドロフラン）に溶解し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレン換算したものである。 In the present invention, the “mass average molecular weight” is a value obtained by dissolving a polyol in a solvent (tetrahydrofuran) and converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
このようなポリオール（ａ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素、分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素等が挙げられる。特に、基材への密着性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。これらポリオール（ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of such polyol (a) include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, aliphatic hydrocarbon having two or more hydroxyl groups in the molecule, and two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons having two or more hydroxyl groups in the molecule. In particular, polyether polyol, polycarbonate diol, and polycaprolactone polyol are preferable from the viewpoint of adhesion to a substrate. These polyols (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリストール、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加トリオール、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加トリオール、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシド付加トリオール、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加テトラオール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加ヘキサオール等のアルキレンオキシド付加ポリオールなどの多価アルコール、及び２種以上のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
(Polyether polyol)
Examples of polyether polyols include aliphatic polyether polyols, alicyclic polyether polyols, and aromatic polyether polyols.
Examples of the aliphatic polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, and trimethylol. Alkylene oxide addition polyols such as ethylene oxide addition triol of propane, propylene oxide addition triol of trimethylolpropane, ethylene oxide and propylene oxide addition triol of trimethylolpropane, ethylene oxide addition tetraol of pentaerythritol, ethylene oxide addition hexaol of dipentaerythritol, etc. Polyhydric alcohol and two or more ionic weights Sex cyclic compounds by ring-opening polymerization include polyether polyols obtained by.
イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタンジエンモノオキシド、イソプレンモノエキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテルが挙げられる。 Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, and styrene oxide. , Cyclic ethers such as epichlorohydrin, glycidyl ether, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butanediene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, benzoic acid glycidyl ester Is mentioned.
上記２種類以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせとしては、例えば、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフランとブテン−１−オキシドとエチレンオキシド等を挙げることができる。 Examples of the combination of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and ethylene oxide, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, ethylene oxide and propylene oxide, butene-1-oxide. And ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide and ethylene oxide.
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、及びジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを（ａ）成分として使用することもできる。 Further, polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound, cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactone acids such as β-propiolactone and glycolic acid lactide, and dimethylcyclopolysiloxanes. Can also be used as component (a).
脂環式ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyether polyol include hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, hydrogenated bisphenol F alkylene oxide addition diol, 1,4-cyclohexanediol alkylene oxide addition diol, and the like.
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレン付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレン付加ジオール等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene addition diol of bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene addition diol of anthrahydroquinone, and the like. .
上述したポリエーテルポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えば脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００（以上、三菱化学社製）、ＰＰＧ１０００（以上、旭硝子社製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧＬ１０００（以上、保土ヶ谷化学社製）等が挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＢ４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
The above-described polyether polyol is commercially available under the following trade names. For example, as an aliphatic polyether polyol, PTMG650, PTMG1000 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PPG1000 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PEG400, PEG600, PEG1000 (above, manufactured by NOF Corporation), PPTG1000, PTG400, PTG650, PTG1000, PTGL1000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of the aromatic polyether polyol include Uniol DA400, DA700, DB400 (manufactured by NOF Corporation) and the like.
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られる。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルキレンオキシド付加ポリオール（例えば、日本乳化剤社製の「ＴＭＰ３０」、「ＰＮＴ４グリコール」や、旭電化社製の「クオドール」など。）等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
(Polyester polyol)
The polyester polyol is obtained by reacting a polyhydric alcohol and a polybasic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptane. Diol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 2,2-diethylpropane-1,3- Diol, 3-methylpentane-1,5-diol, nonane-1,9-diol, 2-methyloctane-1,8-diol, glycerin, trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, trimethylolpropane Propylene oxide adducts, trimethylolpropane ethylene oxide and propylene oxide adducts, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, alkylene oxide addition polyols (for example, “TMP30” and “PNT4 glycol” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. "Quador" manufactured by the company, etc.).
Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid and the like.
これらのポリエステルポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばクラポール、ＰＫＡ（以上、クラレ社製）等が挙げられる。 These polyester polyols are commercially available under the following trade names. For example, Kurapol, PKA (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), etc.
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば下記式（１）で示されるポリカーボネートジオールが挙げられる。
ＨＯ−（Ｒ１−ＯＣＯＯ）ｍＲ１−ＯＨ ・・・（１）
(Polycarbonate polyol)
Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate diol represented by the following formula (1).
HO— (R 1 —OCOO) m R 1 —OH (1)
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキレン基、（ポリ）エチレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基、（ポリ）プロピレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基、または（ポリ）テトラメチレングリコールから両末端の水酸基を除いた残基であり、具体的には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等から両末端の水酸基を除いた残基が挙げられる。
ｍは１〜３０の整数である。
In formula (1), R 1 is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a residue obtained by removing hydroxyl groups at both ends from (poly) ethylene glycol, a residue obtained by removing hydroxyl groups at both ends from (poly) propylene glycol, Or a residue obtained by removing hydroxyl groups at both ends from (poly) tetramethylene glycol, specifically 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene Both ends from glycol, tetrapropylene glycol, etc. The residue except the hydroxyl group of is mentioned.
m is an integer of 1-30.
このようなポリカーボネートポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばＤＮ−９８０（以上、日本ポリウレタン社製）、ＰＮＯＣ１０００、ＰＭＣ１００（以上、クラレ社製）、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ−２０８、ＣＤ−２１０、ＣＤ−２０５ＰＬ、ＣＤ−２０５ＨＬ、ＣＤ−２０８ＨＬ、ＣＤ−２１０ＨＬ、ＣＤ−２１０Ｔ（以上、ダイセル化学工業社製）、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５１、Ｔ６００１（以上、旭化成社製）等が挙げられる。 Such polycarbonate polyol is commercially available under the following trade names. For example, DN-980 (manufactured by Nippon Polyurethane), PNOC1000, PMC100 (manufactured by Kuraray), Plaxel CD205, CD-208, CD-210, CD-205PL, CD-205HL, CD-208HL, CD-210HL CD-210T (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), T5650J, T5651 and T6001 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the like.
（ポリカプロラクトンポリオール）
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε−カプロラクトンをジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
このようなポリカプロラクトンポリオールは、次のような商品名で市販されている。例えばプラクセル２０５、２０５ＡＬ（以上、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
(Polycaprolactone polyol)
Examples of the polycaprolactone polyol include polycaprolactone diol obtained by addition reaction of ε-caprolactone to diol.
Examples of the diol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butane. Diol etc. are mentioned.
Such polycaprolactone polyols are commercially available under the following trade names. Examples thereof include Plaxel 205, 205AL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
（脂肪族炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族炭化水素としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
(Aliphatic hydrocarbon)
Examples of the aliphatic hydrocarbon having two or more hydroxyl groups in the molecule include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl Examples include 1,8-octanediol, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol.
（脂環式炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する脂環式炭化水素としては、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、ジシクロペンタンジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
(Alicyclic hydrocarbon)
Examples of the alicyclic hydrocarbon having two or more hydroxyl groups in the molecule include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, and dicyclopentanediene. Examples thereof include a dimethylol compound and tricyclodecane dimethanol.
（不飽和炭化水素）
分子中に２個以上の水酸基を有する不飽和炭化水素としては、例えばヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端ポリイソプレン等が挙げられる。
(Unsaturated hydrocarbon)
Examples of the unsaturated hydrocarbon having two or more hydroxyl groups in the molecule include hydroxy-terminated polybutadiene and hydroxy-terminated polyisoprene.
（その他）
（ａ）成分としては、上述した各ポリオール以外にも、例えばβ―メチル−バレロラクトンジオール、ひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサンの末端カルビトール変性ジオール等を用いてもよい。
(Other)
As the component (a), in addition to the above-described polyols, for example, β-methyl-valerolactone diol, castor oil-modified diol, polydimethylsiloxane terminal carbitol-modified diol, and the like may be used.
＜リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）＞
本発明に用いられるリン原子含有ビニル系単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分という場合がある。）としては、分子内にラジカル重合性不飽和結合とリン酸エステル基を有するもの（リン酸エステル基を有するラジカル重合性不飽和単量体）であればよく、特に限定されず従来公知の化合物の中から状況に応じて適宜選択して用いることができる。
<Phosphorus atom-containing vinyl monomer (b)>
The phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as component (b)) has a radically polymerizable unsaturated bond and a phosphate group in the molecule ( The radical polymerizable unsaturated monomer having a phosphoric ester group is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known compounds according to the situation.
分子内にリン酸エステル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
また、（ｂ）成分としては、例えば２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、３−メタクロイロキシプロピルアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、メタクリロイロキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート等が挙げられる。特に、密着性や耐水性の観点から、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。これら（ｂ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the radical polymerizable unsaturated monomer having a phosphate group in the molecule include 2-methacryloxyethyl acid phosphate.
Examples of the component (b) include 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 3-methacryloyloxypropyl acid phosphate, methacryloyloxypolyoxyethylene glycol acid phosphate, methacryloyloxypolyoxypropylene glycol acid phosphate, and the like. It is done. In particular, 2-methacryloxyethyl acid phosphate is preferable from the viewpoint of adhesion and water resistance. These (b) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上述したリン原子含有ビニル系単量体は、次のような商品名で市販されている。例えばライトエステルＰ−１Ｍ、ライトエステルＰ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ホスマーＭ（以上、ユニケミカル社製）が挙げられる。 The phosphorus atom-containing vinyl monomers described above are commercially available under the following trade names. For example, light ester P-1M, light ester P-2M (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Phosmer M (above, Unichemical Co., Ltd.) may be mentioned.
＜その他のビニル系単量体（ｃ）＞
本発明に用いられるその他のビニル系単量体（ｃ）（以下、（ｃ）成分という場合がある。）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α―メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等のアルキルビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の多環芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基含有ビニル系単量体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレ−ト、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ−ル−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒドのアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル性単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル性単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、更に、内部架橋反応するジビニルベンゼンや、ジアリルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレートなどの分子中に重合性不飽和二重結合を２個以上有する単量体等を挙げることができる。
特に、密着性や耐水性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。これら（ｃ）成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<Other vinyl monomers (c)>
Examples of other vinyl monomers (c) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as (c) component) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , I-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene, alkyl vinylbenzenes such as vinyltoluene and ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene and the like A polycyclic aromatic vinyl compound of (Meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate oxalate, monohydroxyethyl tetrahydrophthalate (Meth) acrylate, monohydroxypropyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (Meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate maleate, monohydroxybutyrate tetrahydrophthalate Carboxyl group-containing monomers such as ru (meth) acrylate, cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates and alkyl (meth) acrylates, or hydroxyl group-containing vinyl monomers such as adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates and ε-caprolactone, N-cyclohexylmaleimide, N -Maleimide derivatives such as butylmaleimide, acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone, (meth) acrylamide pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate acetate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butanediol-1,4-acrylate-acetyl acetate, vinyl monomer having aldehyde group or carbonyl group of acrylamidomethylanisaldehyde, Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, crotonamide, and N-methylolacrylamide, epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate, and olefinic monomers such as butadiene Body, further divinylbenzene that undergoes an internal crosslinking reaction, diallylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, methylene bis (meth) acrylamide, triary Examples thereof include a monomer having two or more polymerizable unsaturated double bonds in a molecule such as rucyanurate.
In particular, alkyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion and water resistance. These (c) components may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を用い、溶剤中で、（ａ）成分の存在下、（ｂ）成分と（ｃ）成分を重合させることで得られる。
ここで、各成分は、（ａ）成分／｛（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計｝＝０．１／９９．９〜５０／５０の質量比で使用することが好ましく、より好ましくは、（ａ）成分／｛（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計｝＝５／９５〜３０／７０である。
各成分の質量比が上記範囲内であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる。
<Method for producing resin composition>
The resin composition of the present invention is obtained by polymerizing the component (b) and the component (c) in the presence of the component (a) in the solvent using each of the components described above.
Here, each component is preferably used in a mass ratio of (a) component / {total of (b) component and (c) component} = 0.1 / 99.9 to 50/50, more preferably , (A) component / {total of (b) component and (c) component} = 5/95 to 30/70.
If the mass ratio of each component is within the above range, adhesion to the substrate and water resistance will be good.
なお、（ｂ）成分の使用量は、樹脂組成物１００質量中、０．０１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。また１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。（ｂ）成分の使用量が０．０１質量％以上であれば、基材への密着性が良好となる。 In addition, 0.01 mass% or more is preferable in 100 mass of resin compositions, and, as for the usage-amount of (b) component, 0.2 mass% or more is more preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable, and 5 mass% or less is more preferable. If the usage-amount of (b) component is 0.01 mass% or more, the adhesiveness to a base material will become favorable.
樹脂組成物の製造方法としては、従来公知のアクリル樹脂の製造方法を用いることができる。例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法非水ディスパージョン重合法等のいずれの重合方法も使用できるが、重合の容易さ、分子量調整、塗料化時の容易さなどの観点から溶液重合が適している。
また、加圧して重合を行う高温加圧重合法によっても樹脂組成物を製造することができる。高温加圧重合法は、重合開始剤の使用量を低減したり、反応時間を短縮したりすることができ、経済的である。
As a method for producing the resin composition, a conventionally known method for producing an acrylic resin can be used. For example, any polymerization method such as solution polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method and non-aqueous dispersion polymerization method can be used, but the ease of polymerization, molecular weight adjustment, ease of coating, etc. Solution polymerization is suitable from the viewpoint.
The resin composition can also be produced by a high temperature pressure polymerization method in which polymerization is carried out under pressure. The high-temperature pressure polymerization method is economical because the amount of the polymerization initiator used can be reduced and the reaction time can be shortened.
溶液重合法を採用する際に用いる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンやその他の高沸点の芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルやセロソルブアセテートなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Solvents used when employing the solution polymerization method include, for example, toluene, xylene and other high-boiling aromatic solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and cellosolve acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
溶剤の使用量としては、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４０〜１０００質量部が好ましく、取り扱い性、輸送コスト等を踏まえると、５０〜１５０質量部がより好ましい。 As a usage-amount of a solvent, 40-1000 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of (a) component, (b) component, and (c) component, and when considering the handleability, transport cost, etc., 50- 150 parts by mass is more preferable.
樹脂組成物を製造する際には、重合開始剤や、必要に応じて連鎖移動剤を用いる。
重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には有機過酸化物、アゾ系化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
これら重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
When manufacturing a resin composition, a polymerization initiator and a chain transfer agent are used as needed.
As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used, and specifically, an organic peroxide, an azo compound, or the like can be used.
Examples of the organic peroxide include t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, dibutyl peroxide and the like.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like. Is mentioned.
These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
連鎖移動剤としては、例えば２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これら連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain transfer agent include 2-mercaptoethanol, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物を製造する際の反応温度は、室温〜２００℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、重合終了時の残存モノマー量を低減でき、反応を良好に進行できる。
なお、本発明において「室温」とは、１５〜２５℃を意味する。
The reaction temperature in producing the resin composition is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 170 ° C. If the reaction temperature is within the above range, the amount of residual monomer at the end of the polymerization can be reduced, and the reaction can proceed well.
In the present invention, “room temperature” means 15 to 25 ° C.
このようにして得られる樹脂組成物は、水酸基価が８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、より好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる傾向にある。一方、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、基材への密着性や耐水性が良好となる傾向にある。
The resin composition thus obtained preferably has a hydroxyl value of 8 to 50 mgKOH / g, more preferably 15 to 40 mgKOH / g.
If the hydroxyl value is 8 mgKOH / g or more, the adhesion to the substrate and the water resistance tend to be good. On the other hand, if the hydroxyl value is 50 mgKOH / g or less, the adhesion to the substrate and the water resistance tend to be good.
なお、本発明において「樹脂組成物の水酸基価」とは、重合に用いた各単量体の組成比からビニル系共重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨ量（単位ｍｇ）を計算した理論水酸基価のことである。
樹脂組成物の水酸基価は、重合に用いる各単量体の組成比を調整することで、所望の値に制御できる。
In the present invention, the “hydroxyl value of the resin composition” is used to determine the amount of free hydroxyl group contained in 1 g of the vinyl copolymer from the composition ratio of each monomer used for polymerization and acetylate it. This is the theoretical hydroxyl value calculated from the amount of KOH (unit: mg) required to neutralize the acetic acid required for.
The hydroxyl value of the resin composition can be controlled to a desired value by adjusting the composition ratio of each monomer used for polymerization.
本発明の樹脂組成物は、（ａ）成分として特定のポリオールを用いているので、（ｂ）成分や（ｃ）成分との相溶性に優れるため、クリアな塗膜を形成できる。
さらに、本発明の樹脂組成物は、特定のポリオールとリン原子含有ビニル単量体を含有しているため、プラスチック基材、特にポリアミド樹脂の基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
Since the resin composition of the present invention uses a specific polyol as the component (a), the resin composition is excellent in compatibility with the component (b) and the component (c), so that a clear coating film can be formed.
Furthermore, since the resin composition of the present invention contains a specific polyol and a phosphorus atom-containing vinyl monomer, it has excellent adhesion to a plastic substrate, particularly a polyamide resin substrate, and has good water resistance. Can be formed.
［塗料用樹脂組成物］
本発明の塗料用樹脂組成物は、上述した本発明の樹脂組成物（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含有する。
[Resin composition for paint]
The resin composition for coatings of this invention contains the resin composition (A) of this invention mentioned above, and a hardening | curing agent (B).
＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するものであれば特に制限されず、芳香族、脂肪族、及び脂環族のイソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、ウレタンアダクト体、ビュレット体、イソシアメレート体等、特に限定するものではない。具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４ ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
<Curing agent (B)>
The curing agent (B) is not particularly limited as long as it contains two or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include aromatic, aliphatic, and alicyclic isocyanate compounds and polyisocyanate compounds. These are not particularly limited, such as urethane adducts, burettes and isocyanates. Specifically, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, dialkyldiphenylmethane isocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1 , 3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4, '- diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and methyl cyclohexane diisocyanate.
また、硬化剤（Ｂ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるビュレット体やイソシアヌレート体、またはトリメチロールプロパンへのヘキサメチレンジイソシアネートの付加物を主成分とするイソシアネート化合物を使用することも可能である。具体的には、コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネートＨＬ（以上、日本ポリウレタン社製）、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ−３２００（以上、住友バイエルウレタン社製）等が挙げられる。
また、硬化剤（Ｂ）として、加熱等によりイソシアネートが再生するそれらのブロック体を用いることもできる。
これら硬化剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In addition, it is also possible to use, as the curing agent (B), a buret body or isocyanurate body, which is a trimer of hexamethylene diisocyanate, or an isocyanate compound mainly composed of an adduct of hexamethylene diisocyanate to trimethylolpropane. It is. Specific examples include Coronate HX, Coronate HK, Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Sumijour N-75, Sumidur N-3200 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), and the like.
Moreover, those block bodies which isocyanate reproduces | regenerates by heating etc. can also be used as a hardening | curing agent (B).
These curing agents (B) may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤（Ｂ）は、該硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基の量（ＮＣＯ）と、樹脂組成物（Ａ）中の水酸基の量（ＯＨ）との比が当量比で、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．１／１〜１０／１となるような割合にて含有するのが好ましく、より好ましくはＯＨ／ＮＣＯ＝０．３／１〜５／１であり、さらに好ましくは、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．５／１〜３／１である。
ＯＨ／ＮＣＯの比が０．１／１以上であれば、耐溶剤性や耐水性により優れた性能を有する塗膜を形成できる。一方、ＯＨ／ＮＣＯの比が１０／１以下であれば、乾燥性および塗膜硬度が良好な塗膜を形成できる。
In the curing agent (B), the ratio of the amount of isocyanate groups (NCO) in the curing agent (B) to the amount of hydroxyl groups (OH) in the resin composition (A) is equivalent ratio, and OH / NCO = It is preferably contained at a ratio of 0.1 / 1 to 10/1, more preferably OH / NCO = 0.3 / 1 to 5/1, and still more preferably OH / NCO = 0. 5/1 to 3/1.
When the ratio of OH / NCO is 0.1 / 1 or more, a coating film having superior performance due to solvent resistance and water resistance can be formed. On the other hand, if the ratio of OH / NCO is 10/1 or less, it is possible to form a coating film with good drying properties and coating film hardness.
＜その他の成分＞
（希釈剤）
本発明の塗料用樹脂組成物は、希釈剤として有機溶剤等を適宜添加して、所望の粘度に調整して使用することができる。
希釈剤としては、溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤の説明において先に例示した溶剤の中から、１種以上を選択して用いることができるが、これに限定されない。また、外観および乾燥性等を考慮し、１種又は２種以上の溶剤を混合して、蒸発速度や溶解度などのパラメーターを調整することで、良好な性能を有する塗膜を形成できる。
<Other ingredients>
(Diluent)
The resin composition for coatings of the present invention can be used after adjusting to a desired viscosity by appropriately adding an organic solvent or the like as a diluent.
As the diluent, one or more of the solvents exemplified above in the description of the solvent that can be used when adopting the solution polymerization method can be selected, but not limited thereto. In consideration of the appearance and drying properties, a coating film having good performance can be formed by mixing one or more solvents and adjusting parameters such as evaporation rate and solubility.
（添加剤）
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤、例えば、樹脂組成物（Ａ）中の水酸基と、硬化剤（Ｂ）中のイソシアネート基とのウレタン化反応を促進させるための公知の触媒を含有させてもよい。具体的には、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジメチルスズビス（メチルマレエート）、ジメチルスズ（エチルマレエート）、ジメチルスズ（ブチルマレエート）、ジブチルスズ（ブチルマレエート）、ジブチルスズ（ドデシルベンゼンスルホネート）などの有機錫化合物等の架橋反応促進剤等が挙げられる。これら触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Additive)
The resin composition for coatings of the present invention is used for accelerating the urethanization reaction between various additives as necessary, for example, a hydroxyl group in the resin composition (A) and an isocyanate group in the curing agent (B). You may contain a well-known catalyst. Specifically, di-n-butyltin dilaurate, dimethyltin bis (methyl maleate), dimethyltin (ethyl maleate), dimethyltin (butyl maleate), dibutyltin (butyl maleate), dibutyltin (dodecylbenzenesulfonate) And a crosslinking reaction accelerator such as an organic tin compound. These catalysts may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、塗料用樹脂組成物は、アルミペースト、充填剤、可塑剤、顔料分散安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子等を含んでもよい。また、必要に応じて、無機顔料、有機顔料等を含有するものであってもよい。無機顔料としては、例えばチタン白、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料や有機顔料を含有させる方法としては、通常の顔料分散方法を利用することができる。 The coating resin composition may also contain aluminum paste, a filler, a plasticizer, a pigment dispersion stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a crosslinked resin particle as a rheology control agent, and the like. Moreover, you may contain an inorganic pigment, an organic pigment, etc. as needed. Examples of inorganic pigments include titanium white and carbon black. Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments and azo pigments. As a method of incorporating these inorganic pigments and organic pigments, a normal pigment dispersion method can be used.
（他の重合体）
本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂組成物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の他に、他の重合体を配合することができる。
他の重合体としては、樹脂組成物（Ａ）と相溶性のある重合体が好ましい。例えば、スチレンとアクリル酸アルキルエステル共重合体等のポリアクリル系樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエーテル樹脂類、ポリアミド樹脂類、アルキッド樹脂類などが挙げられる。これら他の重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂組成物（Ａ）に対する上記他の重合体の配合量は、本発明の樹脂組成物（Ａ）の特徴を損なわない範囲であれば特に制限されないが、質量比で、樹脂組成物（Ａ）／上記他の重合体＝１０／９０〜１００／０が好ましい。
(Other polymers)
The resin composition for coatings of this invention can mix | blend another polymer other than a resin composition (A) and a hardening | curing agent (B) as needed.
The other polymer is preferably a polymer compatible with the resin composition (A). Examples thereof include polyacrylic resins such as styrene and alkyl acrylate copolymer, polyester resins, polyurethane resins, polyether resins, polyamide resins, and alkyd resins. These other polymers may be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of the other polymer with respect to the resin composition (A) is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the resin composition (A) of the present invention. However, the resin composition (A) is in mass ratio. / The above-mentioned other polymer = 10/90 to 100/0 is preferable.
＜塗膜の形成方法＞
本発明の塗料用樹脂組成物から架橋塗膜を形成するには、塗料用樹脂組成物を目的の基材へ塗布し、架橋する方法が採用される。
塗布方法としては、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等により塗装することができる。
塗膜を架橋させる架橋温度および架橋時間などは、樹脂組成物（Ａ）の種類・含有率、硬化剤（Ｂ）の種類・配合量、触媒の種類・含有量、架橋促進触媒の有無・種類・量、などによって異なり、一概には決められないが、架橋温度は室温〜２００℃が好ましく、架橋時間は３秒〜１週間が好ましい。
<Formation method of coating film>
In order to form a crosslinked coating film from the coating resin composition of the present invention, a method of applying the coating resin composition to a target substrate and crosslinking is employed.
As an application method, it can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, roll coating, flow coating, or the like.
The crosslinking temperature and crosslinking time for crosslinking the coating film are the type and content of the resin composition (A), the type and blending amount of the curing agent (B), the type and content of the catalyst, and the presence and type of the crosslinking promoting catalyst. -Although it varies depending on the amount, etc. and cannot be determined in general, the crosslinking temperature is preferably from room temperature to 200 ° C., and the crosslinking time is preferably from 3 seconds to 1 week.
本発明の塗料用樹脂組成物をプラスチックなどの製品に塗装する場合、１コート、２コートのいずれの方法でも塗装することが可能である。
また、本発明の塗料用樹脂組成物がアルミペースト等を含有すれば、メタリック外観と光沢を兼ね備えた１コートメタリック塗料としても使用することができる。この場合、アルミペーストの添加量は特に制限は無いが、塗料用樹脂組成物中に含まれる樹脂分１００質量部に対して０．００１〜５０質量部が好ましい。
When the resin composition for coatings of the present invention is applied to a product such as plastic, it can be applied by either one coating or two coating methods.
Moreover, if the resin composition for coating materials of this invention contains aluminum paste etc., it can be used also as 1 coat metallic coating material which has a metallic appearance and glossiness. In this case, the addition amount of the aluminum paste is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the coating resin composition.
以上説明した本発明の塗料用樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物（Ａ）を含有するので、外観を損なうことなく、各種基材、特にポリアミド樹脂等のプラスチック基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、金属、木、紙、プラスチック等の表面への付着、またはコーティングに特に好適であり、大型構造物用、自動車用、自動車補修用、プラスチック形成品用あるいは家具塗装等木工用などの塗料として、広い用途に使用することができる。
Since the resin composition for coatings of the present invention described above contains the resin composition (A) of the present invention, adhesion to various substrates, particularly plastic substrates such as polyamide resins, without impairing the appearance. It is possible to form a coating film having excellent water resistance.
The coating resin composition of the present invention is particularly suitable for adhesion to or coating on the surface of metals, wood, paper, plastics, etc., for large structures, for automobiles, for automobile repairs, and for plastic molded articles. Alternatively, it can be used in a wide range of applications as a paint for woodwork such as furniture painting.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” shown below represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.
［樹脂組成物（Ａ）の製造］
＜樹脂組成物（Ａ−１）＞
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコを使用し、フラスコ内に、溶剤としてトルエン７０部、ポリオール（ａ）としてＰＴＧ６５０（保土ヶ谷化学社製、質量平均分子量（Ｍｎ）：６７０）２０部仕込み、１００℃に加熱した。
次いで、表１に示す割合で、リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）１部、およびその他のビニル系単量体（ｃ）７９部からなるモノマー混合物と、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２部を均一に溶解した混合物を、フラスコ内の温度を１００℃に保持しながら４時間かけて滴下した。その後、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．１部を３０分間隔で４回、同温度のフラスコ内に投入し１時間保持させた。
その後、固形分が６０％となるようにトルエンを添加し、冷却させて、樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−１）の理論水酸基価を表１に示す。
[Production of Resin Composition (A)]
<Resin composition (A-1)>
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was used. In the flask, 70 parts of toluene as a solvent and PTG650 as a polyol (a) (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight (Mn)) : 670) 20 parts were charged and heated to 100 ° C.
Next, a monomer mixture comprising 1 part of a phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) and 79 parts of another vinyl monomer (c) and a polymerization initiator (2, 2 ′) in the proportions shown in Table 1. -Azobisisobutyronitrile) A mixture in which 2 parts were uniformly dissolved was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature in the flask at 100 ° C. Thereafter, 0.1 part of a polymerization initiator (2,2′-azobisisobutyronitrile) was introduced into the flask at the same temperature four times at 30 minute intervals and held for 1 hour.
Then, toluene was added so that solid content might be 60%, it was made to cool, and the resin composition (A-1) was obtained. Table 1 shows the theoretical hydroxyl value of the obtained resin composition (A-1).
なお、ポリオール（ａ）の質量平均分子量は、測定サンプル０．０５ｇを１０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＬＣ−１０Ａシステム」）において、カラム（昭和電工社製、「Ｋ−８０６Ｌ」）を用いて測定した。
また、樹脂組成物（Ａ）の理論水酸基価は、重合に用いた各単量体の組成比からビニル系共重合体１ｇに含まれる遊離の水酸基量を求め、これをアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要するＫＯＨ量（単位ｍｇ）を計算により求めた。
The mass average molecular weight of the polyol (a) was measured by dissolving 0.05 g of a measurement sample in 10 mL of chloroform and using gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, “LC-10A system”) with a column (Showa Measurement was performed using “K-806L” manufactured by Denko Co., Ltd.
The theoretical hydroxyl value of the resin composition (A) is necessary for acetylating the amount of free hydroxyl group contained in 1 g of the vinyl copolymer from the composition ratio of each monomer used in the polymerization. The amount of KOH (unit: mg) required for neutralizing acetic acid was calculated.
＜樹脂組成物（Ａ−２）＞
ポリオール（ａ）として、ＣＤ−２０５ＰＬ（ダイセル化学社製、質量平均分子量（Ｍｎ）：５００）１５部を用い、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−２）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−２）の理論水酸基価を表１に示す。
<Resin composition (A-2)>
As the polyol (a), 15 parts of CD-205PL (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., mass average molecular weight (Mn): 500) was used, and as the other vinyl monomers (c), the types and usage amounts shown in Table 1 were used. Except having used the monomer, the resin composition (A-2) was obtained like the resin composition (A-1). Table 1 shows the theoretical hydroxyl value of the obtained resin composition (A-2).
＜樹脂組成物（Ａ−３）＞
ポリオール（ａ）の代わりに、ポリオール（ａ）以外のポリオール（保土ヶ谷化学社製の「ＰＴＧ２０００ＳＮ」、質量平均分子量（Ｍｎ）：２０００）３０部を用い、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−３）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−３）の理論水酸基価を表１に示す。
<Resin composition (A-3)>
Instead of the polyol (a), a polyol other than the polyol (a) (“PTG2000SN” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight (Mn): 2000) 30 parts is used as the other vinyl monomer (c). A resin composition (A-3) was obtained in the same manner as the resin composition (A-1) except that the types and amounts of monomers shown in Table 1 were used. Table 1 shows the theoretical hydroxyl value of the obtained resin composition (A-3).
＜樹脂組成物（Ａ−４）＞
ポリオール（ａ）を使用せず、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−４）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−４）の理論水酸基価を表１に示す。
<Resin composition (A-4)>
The same procedure as in the resin composition (A-1) except that the polyol (a) was not used, and the other vinyl monomers (c) were used in the types and amounts used shown in Table 1. Thus, a resin composition (A-4) was obtained. Table 1 shows the theoretical hydroxyl value of the obtained resin composition (A-4).
＜樹脂組成物（Ａ−５）＞
リン原子含有ビニル系単量体（ｂ）を使用せず、その他のビニル系単量体（ｃ）として、表１に示す種類と使用量の単量体を用いた以外は、樹脂組成物（Ａ−１）と同様にして樹脂組成物（Ａ−５）を得た。得られた樹脂組成物（Ａ−５）の理論水酸基価を表１に示す。
<Resin composition (A-5)>
The resin composition (except the phosphorus atom-containing vinyl monomer (b) was used and the other vinyl monomers (c) were used in the types and amounts shown in Table 1. A resin composition (A-5) was obtained in the same manner as in A-1). Table 1 shows the theoretical hydroxyl value of the obtained resin composition (A-5).
表中の略号は下記の通りである。
Ｐ−１Ｍ：ライトエステル（共栄社化学社製）、
ＭＭＡ：メチルメタクリレート（ホモポリマーの理論ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５℃）、
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：２０℃）、
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：−４５℃）、
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：５５℃）、
ＭＡＡ：メタクリル酸（ホモポリマーのＴｇ：１８５℃）。
Abbreviations in the table are as follows.
P-1M: Light ester (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
MMA: methyl methacrylate (theoretical glass transition temperature (Tg) of homopolymer: 105 ° C.),
BMA: n-butyl methacrylate (Tg of homopolymer: 20 ° C.)
BA: n-butyl acrylate (Tg of homopolymer: −45 ° C.),
2HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 55 ° C.),
MAA: Methacrylic acid (Tg of homopolymer: 185 ° C.).
［実施例１］
＜塗料用樹脂組成物の製造＞
樹脂組成物（Ａ−１）１００部と、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成工業社製、「デュラネートＴＰＡ−１００」、イソシアネート含有率：２３．１％）７部を混合した。これを、トルエン／キシレン／スーパーゾール＃１５００／メチルエチルケトン＝３０／３０／３０／１０（質量比）からなる混合溶媒にて、粘度をフォードカップ＃４で１２秒となるように調製し、塗料用樹脂組成物を得た。
なお、上記樹脂組成物（Ａ−１）と硬化剤の混合割合は、樹脂組成物（Ａ−１）１００部に対し、ポリオール（ａ）中の水酸基の量（ＯＨ）と、硬化剤中のイソシアネート基の量（ＮＣＯ）との比が当量比で、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．１であった。
[Example 1]
<Manufacture of resin composition for paint>
100 parts of the resin composition (A-1) and 7 parts of hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “Duranate TPA-100”, isocyanate content: 23.1%) were mixed as a curing agent. This was prepared with a mixed solvent consisting of toluene / xylene / supersol # 1500 / methyl ethyl ketone = 30/30/30/10 (mass ratio) so that the viscosity would be 12 seconds with Ford Cup # 4. A resin composition was obtained.
In addition, the mixing ratio of the resin composition (A-1) and the curing agent is such that the amount of hydroxyl group (OH) in the polyol (a) and the curing agent in 100 parts of the resin composition (A-1) The ratio to the amount of isocyanate groups (NCO) was equivalent ratio, and OH / NCO = 1 / 1.1.
＜評価＞
ポリアミド６基材（三菱ガス化学社製、板厚３ｍｍ、大きさ：９×５ｃｍ）を、イソプロピルアルコールを含浸させたガーゼで拭き脱脂した。次いで、この脱脂したポリアミド６基材の表面に、塗装スプレーガンを用いて乾燥塗膜が２０μｍとなるように、得られた塗料用樹脂組成物をスプレー塗布し、８０℃で３０分間乾燥させて塗膜を形成させ、付着性、耐水性の評価用塗板を得た。
<Evaluation>
A polyamide 6 substrate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., plate thickness: 3 mm, size: 9 × 5 cm) was wiped and degreased with gauze impregnated with isopropyl alcohol. Next, the obtained resin composition for coating is spray-applied to the surface of the degreased polyamide 6 substrate using a coating spray gun so that the dry coating film becomes 20 μm, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. A coating film was formed to obtain a coated plate for evaluation of adhesion and water resistance.
（付着性の評価）
得られた評価用塗板の塗膜に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状に切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロテープ（登録商標）を貼着した。その後、セロテープ（登録商標）を急激に剥がし、塗膜の状態を観察して、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離無し。
△：１〜５０マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
×：５１〜１００マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
(Evaluation of adhesion)
Cuts were made in a grid pattern of 100 squares (10 × 10) with a cutter knife at intervals of 1 mm on the coating film of the obtained coating plate for evaluation, and Cellotape (registered trademark) was stuck on the grid pattern part. Then, the cellotape (registered trademark) was peeled off rapidly, the state of the coating film was observed, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: No peeling.
(Triangle | delta): The coating film peeled in the 1-50 mass location.
X: The coating film was peeled off at 51 to 100 squares.
（耐水性の評価１：外観）
得られた評価用塗板を水に浸漬させ、６０℃で４時間保持し、耐水性試験を行った。その後、評価用塗板を取り出し、下記の基準にて塗膜の外観を目視評価した。結果を表２に示す。
◎：塗膜に全く異常がみられない。
○：塗膜が極僅かに白化したが、状態は良好である。
△：塗膜が白化し、状態がやや不良であり、使用に耐えない。
×：塗膜が白化し、使用に耐えない。
(Evaluation of water resistance 1: Appearance)
The obtained coated plate for evaluation was immersed in water and held at 60 ° C. for 4 hours, and a water resistance test was performed. Thereafter, the evaluation coating plate was taken out, and the appearance of the coating film was visually evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
A: No abnormality is observed in the coating film.
○: Although the coating film was slightly whitened, the state is good.
(Triangle | delta): A coating film whitens and a state is a little bad and cannot endure use.
X: The coating film is whitened and cannot be used.
（耐水性の評価２：付着性）
耐水性の評価１と同様にして耐水性試験を行った評価用塗板について、塗膜に、カッターナイフにて１ｍｍ間隔で１００マス（１０×１０）の碁盤目状に切れ目を入れ、碁盤目状の部分にセロテープ（登録商標）を貼着した。その後、セロテープ（登録商標）を急激に剥がし、塗膜の状態を観察して、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
○：剥離無し。
△：１〜５０マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
×：５１〜１００マスの箇所にて塗膜が剥がれた。
(Evaluation of water resistance 2: Adhesion)
With respect to the evaluation coated plate subjected to the water resistance test in the same manner as in the water resistance evaluation 1, the coating film is cut into a grid pattern of 100 squares (10 × 10) at intervals of 1 mm with a cutter knife. Cellotape (registered trademark) was attached to the portion of. Then, the cellotape (registered trademark) was peeled off rapidly, the state of the coating film was observed, and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: No peeling.
(Triangle | delta): The coating film peeled in the 1-50 mass location.
X: The coating film was peeled off at 51 to 100 squares.
［実施例２、比較例１〜３］
樹脂組成物（Ａ）として、表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして塗料用樹脂組成物を製造し、各評価を実施した。結果を表２に示す。
[Example 2, Comparative Examples 1-3]
A resin composition for paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin composition (A) shown in Table 1 was used, and each evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例１、２で得られた塗料用樹脂組成物から形成された塗膜は、ポリアミド基材に対する付着性が良好で、耐水性に優れていた。また、塗膜の外観も良好であった。
これに対し、比較例１〜３で得られた塗料用樹脂組成物から形成された塗膜は、ポリアミド基材に対する付着性が実施例に比べて劣っていた。また、耐水性も満足できるものではなかった。さらに、塗膜の外観も実施例に比べて劣っていた。
As is clear from Table 2, the coating films formed from the resin compositions for paints obtained in Examples 1 and 2 had good adhesion to the polyamide base material and excellent water resistance. The appearance of the coating film was also good.
On the other hand, the coating film formed from the resin composition for coatings obtained in Comparative Examples 1 to 3 was inferior in adhesion to the polyamide base material as compared with the Examples. Further, the water resistance was not satisfactory. Furthermore, the external appearance of the coating film was also inferior compared with the Example.
本発明の樹脂組成物および塗料用樹脂組成物は、金属、木、紙、プラスチック等の基材の表面への付着ないしコーティングに好適に使用可能で、これら基材に対して密着性に優れ、耐水性が良好な塗膜を形成できる。
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、家庭用電化製品のハウジング、大型構造物用、自動車用、自動車補修用、プラスチック形成品用あるいは家具塗装等木工用などの塗料として、広い用途に使用することができる。
The resin composition and paint resin composition of the present invention can be suitably used for adhesion or coating on the surface of a substrate such as metal, wood, paper, plastic, etc., and has excellent adhesion to these substrates, A coating film with good water resistance can be formed.
In addition, the resin composition for paints of the present invention is used in a wide range of applications as a paint for housing of household appliances, for large structures, for automobiles, for automobile repairs, for plastic molded products, or for woodwork such as furniture painting. can do.
Claims (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105073802A (en) * | 2013-03-22 | 2015-11-18 | Dic株式会社 | Resin composition, primer coating material, and plastic molded article coated with such coating material |
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