JP2009263486A - Surface treating agent, surface treatment method of rubber, and rubber product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面処理剤、ゴムの表面処理方法およびゴム製品に関し、さらに詳しくは、各種製品に超撥水性を付与することのできる表面処理剤、当該表面処理剤を用いたゴムの表面処理方法、および、当該表面処理剤により処理されてなるゴム製品に関する。 The present invention relates to a surface treatment agent, a rubber surface treatment method, and a rubber product. More specifically, the present invention relates to a surface treatment agent capable of imparting super water repellency to various products, and a rubber surface treatment method using the surface treatment agent. And a rubber product treated with the surface treatment agent.
基材の表面に撥水性を付与するために、種々の表面処理剤（撥水剤）が提案されている。例えば、加硫ゴムの粉砕粒を圧縮成形して得られる通気性防水ゴム成形体に含浸させる撥水剤として、液状のシリコーン樹脂または液状のフッ素樹脂を使用することが提案されている（特許文献１参照）。 Various surface treatment agents (water repellents) have been proposed to impart water repellency to the surface of a substrate. For example, it has been proposed to use a liquid silicone resin or a liquid fluororesin as a water repellent to impregnate a breathable waterproof rubber molded body obtained by compression molding pulverized rubber vulcanized particles (Patent Literature). 1).
また、ガラス面等の被処理面に展延した際の初期撥水性および長期にわたる耐久性ともに優れているとされる撥水剤として、ジメチルシリコーン油、フッ素油、強酸触媒およびアルコールを含有するものが提案されている（特許文献２参照）。 It also contains dimethyl silicone oil, fluorine oil, strong acid catalyst, and alcohol as a water repellent that is said to be excellent in both initial water repellency and long-term durability when spread on a treated surface such as a glass surface. Has been proposed (see Patent Document 2).
さらに、長期間の使用により表面が磨耗された場合にも高い撥水性および撥油性を発揮することが可能な皮膜を形成することができる表面処理剤（ハードコート液）として、シリコーン系の重合硬化物と、フッ素結合基を有するシランカップリング剤とを部分的に縮合してなるものが提案されている（特許文献３参照）。この特許文献３には、シリコーン系の重合硬化物の具体例としてメチルトリメトキシシランが記載され、フッ素結合基を有するシランカップリング剤の具体例として、アルコキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が記載されている。 Furthermore, as a surface treatment agent (hard coat liquid) that can form a film that can exhibit high water repellency and oil repellency even when the surface is worn out over long periods of time, it is a silicone-based polymerization and curing. A product obtained by partially condensing a product and a silane coupling agent having a fluorine bonding group has been proposed (see Patent Document 3). This Patent Document 3 describes methyltrimethoxysilane as a specific example of a silicone-based polymerized cured product, and perfluoroalkylsilane (FAS) having an alkoxy group as a specific example of a silane coupling agent having a fluorine bonding group. Is described.
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のものを含めて従来公知の表面処理剤によりゴムの表面を処理したところ、水との接触角が１４０°以上の超撥水性の表面を得ることができなかった。
また、従来公知の表面処理剤で処理して撥水性が付与されたゴム製品の表面に有機溶剤を接触させると、付与された撥水性が大幅に減少してしまうことがあり、このため、そのような表面処理剤で処理されたゴム製品を耐溶剤性が要求される用途に使用することができない。
In addition, when an organic solvent is brought into contact with the surface of a rubber product imparted with water repellency by treatment with a conventionally known surface treatment agent, the imparted water repellency may be greatly reduced. A rubber product treated with such a surface treating agent cannot be used for applications requiring solvent resistance.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、ゴムの表面を含めた種々の基材表面に対して超撥水性を付与することができ、有機溶剤を接触させた後であっても、付与された超撥水性を保持することができる耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層を形成することができる表面処理剤を提供することにある。
The present invention has been made based on the above situation.
The object of the present invention is to impart super water repellency to various substrate surfaces including the surface of rubber, and retain the imparted super water repellency even after contact with an organic solvent. An object of the present invention is to provide a surface treatment agent capable of forming a surface treatment layer excellent in durability (solvent resistance).
上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するフッ素化合物とシリコーン系樹脂とを併用してなる表面処理剤によれば、各々を単独で使用して処理したのでは発揮することのできない優れた撥水性を基材表面に付与することができ、しかも、付与された超撥水性は、有機溶剤との接触によっても十分に保持されることを見出し、かかる知見に基いて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, according to the surface treatment agent comprising a fluorine compound having a specific structure and a silicone-based resin in combination, each was used alone. Based on this finding, it has been found that excellent water repellency that cannot be exerted can be imparted to the substrate surface, and that the imparted super water repellency is sufficiently retained even by contact with an organic solvent. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の表面処理剤は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有化合物（以下、「特定のフッ素含有化合物」という。）と、（Ｂ）シリコーン系樹脂と、（Ｃ）これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする。 That is, the surface treating agent of the present invention comprises (A) a fluorine-containing compound represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “specific fluorine-containing compound”), (B) a silicone resin, and (C And a solvent for dissolving them).
（式中、ＲF はフルオロアルキル基を含有する基を表し、Ｒ1 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｘは１〜１００の整数である。） (In the formula, R F represents a group containing a fluoroalkyl group, R 1 represents an alkyl group or an alkoxy group, and x is an integer of 1 to 100.)
本発明の表面処理剤を構成する（Ｂ）シリコーン系樹脂は、
（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ２）ポリオルガノ水素シロキサンと、
（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンと、
（Ｂ４）シランカップリング剤とを含有するもの（以下、「特定のシリコーン系樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
(B) silicone resin constituting the surface treatment agent of the present invention,
(B1) polyorganosiloxane;
(B2) polyorganohydrogensiloxane;
(B3) epoxy-modified silicone;
(B4) A material containing a silane coupling agent (hereinafter also referred to as “specific silicone resin”) is preferable.
また、特定のシリコーン系樹脂が、（Ｂ５）ジアルキルスズ化合物からなる触媒を含有することが好ましい。
また、本発明の表面処理剤には、酸触媒が含有されていることが好ましい。
Moreover, it is preferable that specific silicone type resin contains the catalyst which consists of (B5) dialkyl tin compound.
Moreover, it is preferable that the surface treating agent of this invention contains the acid catalyst.
特定のフッ素含有化合物と特定のシリコーン系樹脂とを含有する本発明の表面処理剤において、（Ａ）特定のフッ素含有化合物の含有量をａ、（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンの含有量をｂ１、（Ｂ２）ポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンの含有量をｂ３、（Ｂ４）シランカップリング剤の含有量をｂ４とするとき、ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の値（質量比率）が１．０〜４．０であることが好ましく、１．５〜３．５であることが更に好ましい。
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を処理するのに好適である。
In the surface treatment agent of the present invention containing a specific fluorine-containing compound and a specific silicone resin, (A) the content of the specific fluorine-containing compound is a, (B1) the content of the polyorganosiloxane is b1, ( B2) When the content of polyorganohydrogensiloxane is b2, (B3) the content of epoxy-modified silicone is b3, and (B4) the content of the silane coupling agent is b4, the value of a / (b1 + b2 + b3 + b4) (mass ratio) Is preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 1.5 to 3.5.
The surface treating agent of the present invention is suitable for treating the surface of rubber.
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理剤をゴムの表面に塗布する工程と、前記表面処理剤による塗膜を加熱する工程とを含むことを特徴とする。
本発明のゴム製品は、本発明の表面処理剤によって処理され、水との接触角が１４０°以上であることを特徴とする。
The surface treatment method of the present invention includes a step of applying the surface treatment agent of the present invention to a rubber surface, and a step of heating a coating film by the surface treatment agent.
The rubber product of the present invention is treated with the surface treating agent of the present invention, and has a contact angle with water of 140 ° or more.
本発明の表面処理剤によれば、ゴム表面を含めた種々の表面に対して、水との接触角が１４０°以上の超撥水性を付与することができる。本発明の表面処理剤により付与される超撥水性は、特定のフッ素含有化合物またはシリコーン系樹脂を単独で用いた場合に発現される撥水性からは予測することができないものである。
本発明の表面処理剤によれば、耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層（超撥水性付与層）を形成することができ、本発明の表面処理剤により処理された表面に有機溶剤を接触させても、当該表面に付与された超撥水性は十分に保持される。
According to the surface treating agent of the present invention, super water repellency having a contact angle with water of 140 ° or more can be imparted to various surfaces including a rubber surface. The super water repellency imparted by the surface treating agent of the present invention cannot be predicted from the water repellency that is manifested when a specific fluorine-containing compound or silicone resin is used alone.
According to the surface treatment agent of the present invention, it is possible to form a surface treatment layer (super water repellency imparting layer) excellent in durability (solvent resistance), and the surface treated with the surface treatment agent of the present invention is organic. Even when the solvent is brought into contact, the super-water repellency imparted to the surface is sufficiently retained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の表面処理剤は、特定のフッ素含有化合物と、シリコーン系樹脂と、これらを溶解する溶剤とを含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The surface treating agent of the present invention contains a specific fluorine-containing compound, a silicone-based resin, and a solvent for dissolving them.
＜特定のフッ素含有化合物＞
本発明の表面処理剤を構成する「特定のフッ素含有化合物」は、フルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）を分子両末端に有するとともに、−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基（トリアルコキシシリル基もしくはトリアルコキシアルコキシシリル基）が結合されてなる中間鎖を有するフッ素系のオリゴマーである。
<Specific fluorine-containing compound>
The “specific fluorine-containing compound” constituting the surface treating agent of the present invention has a group (R F ) containing a fluoroalkyl group at both molecular ends and a group represented by —Si (OR 1 ) 3 (tri A fluorine-based oligomer having an intermediate chain formed by bonding an alkoxysilyl group or a trialkoxyalkoxysilyl group).
特定のフッ素含有化合物をシリコーン系樹脂に併用することにより、基材表面に対して超撥水性を付与することのできる表面処理剤を得ることができる。
特定のフッ素含有化合物に代えて、他のフッ素含有化合物（例えば、引用文献３に記載されたＦＡＳ）を含有させても、得られる表面処理剤によっては、基材の表面に超撥水性を付与することができない（後述する比較例５参照）。
By using a specific fluorine-containing compound in combination with the silicone-based resin, a surface treatment agent capable of imparting super water repellency to the substrate surface can be obtained.
Even if another fluorine-containing compound (for example, FAS described in Citation 3) is contained instead of the specific fluorine-containing compound, depending on the surface treatment agent to be obtained, super water repellency is imparted to the surface of the substrate. (Refer to Comparative Example 5 described later).
特定のフッ素含有化合物を構成するフルオロアルキル基を含有する基（ＲF ）の具体例としては、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｆ5 、−Ｃ3 Ｆ7 、−Ｃ6 Ｆ13および−Ｃ7 Ｆ15など−Ｃq Ｆ2q+1（ｑ＝１〜１０）で表されるフルオロアルキル基；−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］ＯＣ3 Ｆ7 、および−ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］2 ＯＣ3 Ｆ7 で表される基（オキシフルオロアルキレン基およびフルオロアルキル基を含有する基）を例示することができ、これらのうち、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 で表される基が特に好ましい。 Specific examples of the group (R F ) containing a fluoroalkyl group constituting the specific fluorine-containing compound include —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , —C 6 F 13 and —C 7. fluoroalkyl group represented by -C like F 15 q F 2q + 1 ( q = 1~10); -CF (CF 3) OC 3 F 7, -CF (CF 3) [OCF 2 CF (CF 3) ] Exemplifying a group represented by OC 3 F 7 and —CF (CF 3 ) [OCF 2 CF (CF 3 )] 2 OC 3 F 7 (a group containing an oxyfluoroalkylene group and a fluoroalkyl group) Among these, a group represented by —CF (CF 3 ) OC 3 F 7 is particularly preferable.
特定のフッ素含有化合物を構成する中間鎖の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；トリ（メトキシメトキシ）シリル基、トリ（メトキシエトキシ）シリル基、トリ（エトキシメトキシ）シリル基、トリ（エトキシエトキシ）シリル基などのトリアルコキシアルコキシシリル基を挙げることができる。これらのうち、トリアルコキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。 Specific examples of the group represented by —Si (OR 1 ) 3 in the intermediate chain constituting the specific fluorine-containing compound include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group; tri (methoxymethoxy) Examples include trialkoxyalkoxysilyl groups such as silyl group, tri (methoxyethoxy) silyl group, tri (ethoxymethoxy) silyl group, and tri (ethoxyethoxy) silyl group. Of these, trialkoxysilyl groups are preferred, and trimethoxysilyl groups are particularly preferred.
特定のフッ素含有化合物を示す上記一般式（Ｉ）において、中間鎖の数（ｘ）は１〜１００とされ、好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５とされる。 In the above general formula (I) showing a specific fluorine-containing compound, the number of intermediate chains (x) is 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, particularly preferably 2 to 5. The
本発明の表面処理剤における特定のフッ素含有化合物の含有割合としては、０．０５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２５質量％とされる。
特定のフッ素含有化合物の含有割合が過小である場合には、超撥水性を基材の表面に付与することが困難となる。他方、３０質量％を超える割合で特定のフッ素含有化合物を含有させても、含有量に見合う処理効果が得られない。
The content ratio of the specific fluorine-containing compound in the surface treatment agent of the present invention is preferably 0.05 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 25% by mass.
When the content ratio of the specific fluorine-containing compound is too small, it becomes difficult to impart super water repellency to the surface of the substrate. On the other hand, even if a specific fluorine-containing compound is contained in a proportion exceeding 30% by mass, a treatment effect commensurate with the content cannot be obtained.
＜シリコーン系樹脂＞
本発明の表面処理剤を構成する「シリコーン系樹脂」は、硬化性の樹脂であり、液状のシリコーンオイルを包含する。
本発明の表面処理剤を構成する好適なシリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノ水素シロキサンと、エポキシ変性シリコーンと、シランカップリング剤とを含有する特定のシリコーン系樹脂を挙げることができる。
<Silicone resin>
The “silicone resin” constituting the surface treatment agent of the present invention is a curable resin and includes liquid silicone oil.
Suitable silicone resins constituting the surface treatment agent of the present invention include specific silicone resins containing polyorganosiloxane, polyorganohydrogensiloxane, epoxy-modified silicone, and silane coupling agent. .
特定のシリコーン系樹脂を構成する「ポリオルガノシロキサン」としては、
式：（Ｒ2 ）3 ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ］n Ｓｉ（Ｒ2 ）3 （式中、Ｒ2 は、それぞれ同一または異なるアルキル基を示し、ｎは１以上の数である。）で示される直鎖状のポリアルキルシロキサンを挙げることができる。
直鎖状のポリアルキルシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
また、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状ポリアルキルシロキサンを使用することもできる。
As "polyorganosiloxane" that constitutes a specific silicone resin,
Formula: (R 2 ) 3 SiO [Si (R 2 ) 2 O] n Si (R 2 ) 3 (wherein R 2 represents the same or different alkyl groups, and n is a number of 1 or more. And a linear polyalkylsiloxane represented by ().
Examples of the linear polyalkylsiloxane include, but are not limited to, dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and the like.
Moreover, cyclic polyalkylsiloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane, can also be used.
さらに、特定のシリコーン系樹脂を構成する「ポリオルガノシロキサン」として、シラノール基により両末端が封鎖されているポリオルガノシロキサン、ケイ素原子に結合しているアルケニル基を少なくとも２個有するポリオルガノシロキサンなど、ヒドロシリル基（≡Ｓｉ−Ｈ）との反応性のある基を有するものを挙げることができる。
ここに、「ケイ素原子に結合しているアルケニル基」としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ヘキセニル基などを例示することができる。
Furthermore, as "polyorganosiloxane" constituting a specific silicone resin, polyorganosiloxane having both ends blocked with silanol groups, polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms, and the like, Examples thereof include those having a group reactive with a hydrosilyl group (≡Si—H).
Here, examples of the “alkenyl group bonded to a silicon atom” include a vinyl group, an allyl group, a butynyl group, a hexenyl group, and the like.
特定のシリコーン系樹脂を構成する「ポリオルガノ水素シロキサン」としては、
式：（Ｒ3 ）3 ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ2 ）（Ｈ）Ｏ］m1［Ｓｉ（Ｒ2 ）2 Ｏ］m2Ｓｉ（Ｒ3 ）3 （式中、Ｒ2 は、それぞれ同一または異なるアルキル基、Ｒ3 は、それぞれ同一もしくは異なるアルキル基または水素原子である。ｍ１は０以上の数であり、ｍ２は１以上の数である。但し、ｍ１が０であるとき、Ｒ3 の少なくとも２つは水素原子であり、ｍ１が１であるとき、Ｒ3 の少なくとも１つは水素原子である。）で示されるポリアルキル水素シロキサンを挙げることができる。
As "polyorganohydrogensiloxane" constituting a specific silicone resin,
Formula: (R 3 ) 3 SiO [Si (R 2 ) (H) O] m1 [Si (R 2 ) 2 O] m2 Si (R 3 ) 3 (wherein R 2 are the same or different alkyl groups, respectively) , R 3 are the same or different alkyl groups or hydrogen atoms, m1 is a number of 0 or more, and m2 is a number of 1 or more, provided that when m1 is 0, at least two of R 3 Is a hydrogen atom, and when m1 is 1, at least one of R 3 is a hydrogen atom.).
特定のシリコーン系樹脂を構成する「エポキシ変性シリコーン」としては、
式：（Ｒ5 ）（Ｒ4 ）2 ＳｉＯ［Ｓｉ（Ｒ4 ）2 Ｏ］p Ｓｉ（Ｒ4 ）2 （Ｒ6 ）（式中、Ｒ4 は、それぞれ同一または異なる一価の炭化水素基、Ｒ5 はエポキシ基を含有する基、Ｒ6 は、エポキシ基を含有する基または一価の炭化水素基であり、ｐは１以上の数である。）で示されるものを挙げることができる。
エポキシ変性シリコーンの具体例としては、エポキシ変性ジメチルポリシロキサン、エポキシ変性ジエチルポリシロキサン、エポキシ変性ジフェニルポリシロキサン、エポキシ変性メチルフェニルポリシロキサンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
エポキシ変性シリコーンの有するエポキシ基は、特定のフッ素含有化合物の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基と反応性を有する。
As "epoxy-modified silicone" that constitutes a specific silicone resin,
Formula: (R 5 ) (R 4 ) 2 SiO [Si (R 4 ) 2 O] p Si (R 4 ) 2 (R 6 ) (wherein R 4 are the same or different monovalent hydrocarbon groups, respectively. R 5 is a group containing an epoxy group, R 6 is a group containing an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, and p is a number of 1 or more. .
Specific examples of the epoxy-modified silicone include, but are not limited to, epoxy-modified dimethylpolysiloxane, epoxy-modified diethylpolysiloxane, epoxy-modified diphenylpolysiloxane, and epoxy-modified methylphenylpolysiloxane. .
The epoxy group possessed by the epoxy-modified silicone has reactivity with the group represented by —Si (OR 1 ) 3 possessed by the specific fluorine-containing compound.
特定のシリコーン系樹脂を構成する「シランカップリング剤」としては、
式：Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｒ8 3-q −（ＣＨ2 ）r −Ｒ9 （式中、Ｒ7 はアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ8 はアルキル基を表し、ｑは１〜３の整数、好ましくは３であり、ｒは０〜５の整数である。また、Ｒ9 は有機官能基を表す。）で示されるものを例示することができる。
シランカップリング剤の有する−Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｒ8 3-q で示される基は、エポキシ変性シリコーンの有するエポキシ基と反応性を有する。
更に、−Ｓｉ（ＯＲ7 ）q Ｒ8 3-q で示される基は、特定のフッ素含有化合物の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基と反応性（加水分解・縮合反応）を有する。
また、シランカップリング剤の有する有機官能基（Ｒ9 ）としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基などを例示することができる。
As a “silane coupling agent” constituting a specific silicone resin,
Formula: Si (OR 7 ) q R 8 3-q — (CH 2 ) r —R 9 (wherein R 7 represents an alkyl group or an alkoxy group, R 8 represents an alkyl group, and q represents 1 to 3) , Preferably 3, and r is an integer of 0 to 5. In addition, R 9 represents an organic functional group.
The group represented by —Si (OR 7 ) q R 8 3-q possessed by the silane coupling agent is reactive with the epoxy group possessed by the epoxy-modified silicone.
Furthermore, the group represented by —Si (OR 7 ) q R 8 3-q has reactivity (hydrolysis / condensation reaction) with the group represented by —Si (OR 1 ) 3 of the specific fluorine-containing compound. .
The organic functional group (R 9) with the silane coupling agent can be exemplified epoxy group, an amino group, a mercapto group, a vinyl group.
特定のシリコーン系樹脂は、通常、ポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノ水素シロキサンを含む主剤と、エポキシ変性シリコーンおよびシランカップリング剤を含む硬化剤とからなる二液硬化型の樹脂組成物として使用される。 The specific silicone resin is usually used as a two-part curable resin composition comprising a main agent containing polyorganosiloxane and polyorganohydrogensiloxane and a curing agent containing an epoxy-modified silicone and a silane coupling agent.
ここに、ポリオルガノシロキサンおよびポリオルガノ水素シロキサンを含有する主剤としては、シリコーン溶液「ＨＳ−３」および「ＨＳ−４」（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
また、エポキシ変性シリコーンおよびシランカップリング剤を含有する硬化剤としてはシリコーン溶液「ＸＣ９６０３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
Examples of the main agent containing polyorganosiloxane and polyorganohydrogensiloxane include silicone solutions “HS-3” and “HS-4” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.).
In addition, as a curing agent containing an epoxy-modified silicone and a silane coupling agent, a silicone solution “XC9603” (manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.) can be exemplified.
特定のシリコーン系樹脂には、ジアルキルスズ化合物からなる触媒が含有されていることが好ましい。これにより、樹脂の硬化反応を促進することができる。
ジアルキルスズ化合物としては、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレートなどのジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシドなどのジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）などのジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイドなどのジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィドなどのジアルキルスズ硫化物類を例示することができる。
ジアルキルスズ化合物からなる触媒の市販品としては「ＹＣ６８３１」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
The specific silicone resin preferably contains a catalyst made of a dialkyltin compound. Thereby, the curing reaction of the resin can be promoted.
Dialkyltin compounds include dialkyltin diacetates, dibutyltin dioctanoate, dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate, dialkyltin dialkoxides such as dibutyltin dibutoxide, dioctyltin dibutoxide, and dibutyltin di (thiobutoxide). Examples include dialkyltin dithioalkoxides such as dialkyltin oxides such as di (2-ethylhexyl) tin oxide, dioctyltin oxide, and bis (butoxydibutyltin) oxide, and dialkyltin sulfides such as dibutyltin sulfide. .
“YC6831” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be mentioned as a commercial product of a catalyst comprising a dialkyltin compound.
＜酸触媒＞
特定のシリコーン系樹脂を含有する本発明の表面処理剤には、更に、酸触媒が含有されていることが好ましい。
酸触媒が含有されて酸性（ｐＨが６以下、特に２〜５）とすることにより、特定のフッ素含有化合物の有する−Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で示される基と、シランカップリング剤の有する−Ｓｉ（ＯＲ7 ）q で示される基とを効率的に反応させることができる。
ここに、含有される酸触媒としては、無機酸であっても有機酸であってもよい。
ここに、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを挙げることができ、塩酸が好ましい。また、有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸などを挙げることができ、酢酸が好ましい。
<Acid catalyst>
The surface treatment agent of the present invention containing a specific silicone resin preferably further contains an acid catalyst.
When an acid catalyst is contained to make it acidic (pH is 6 or less, particularly 2 to 5), a specific fluorine-containing compound has a group represented by Si (OR 1 ) 3 and a silane coupling agent. A group represented by Si (OR 7 ) q can be reacted efficiently.
The acid catalyst contained here may be an inorganic acid or an organic acid.
Here, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and hydrochloric acid is preferable. Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, and pentanoic acid, and acetic acid is preferable.
＜溶剤＞
本発明の表面処理剤を構成する溶剤としては、特定のフッ素含有化合物およびシリコーン系樹脂を共に溶解することができるものの中から選択することができ、これらの種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、アセトンなどの有機溶剤を例示することができ、これらは単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
<Solvent>
The solvent constituting the surface treatment agent of the present invention can be selected from those capable of dissolving both the specific fluorine-containing compound and the silicone-based resin, and varies depending on these types, but methanol, ethanol, Examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, and acetone. It can be used alone or in combination of two or more.
＜含有割合＞
特定のシリコーン系樹脂を含有する本発明の表面処理剤において、特定のフッ素含有化合物の含有量をａ、ポリオルガノシロキサンの含有量をｂ１、ポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、エポキシ変性シリコーンの含有量をｂ３、シランカップリング剤の含有量をｂ４とするとき、ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の値が１．０〜４．０であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．９〜３．１とされる。
<Content ratio>
In the surface treatment agent of the present invention containing a specific silicone resin, the specific fluorine-containing compound content is a, the polyorganosiloxane content is b1, the polyorganohydrogensiloxane content is b2, and the epoxy-modified silicone content When the amount is b3 and the content of the silane coupling agent is b4, the value of a / (b1 + b2 + b3 + b4) is preferably 1.0 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.5, particularly Preferably it is set to 1.9-3.1.
ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の値が過小となる場合には、形成される表面処理層に十分なフッ素原子を存在させることができない。また、この値が過大となる場合には、形成される表面処理層に残留する未反応のシリコーン系樹脂成分が撥水効果を低下させることがある。
ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の値が１．０〜４．０であることにより、形成される表面処理層によって、水との接触角が１４０°以上の超撥水性を確実に付与することができる。
When the value of a / (b1 + b2 + b3 + b4) is too small, sufficient fluorine atoms cannot be present in the surface treatment layer to be formed. Moreover, when this value becomes excessive, the unreacted silicone resin component remaining in the surface treatment layer to be formed may reduce the water repellent effect.
When the value of a / (b1 + b2 + b3 + b4) is 1.0 to 4.0, the surface treatment layer to be formed can surely impart super water repellency with a contact angle with water of 140 ° or more.
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を処理するのに好適であり、耐久性（耐溶剤性）に優れた表面処理層（撥水性の付与層）をゴムの表面に形成することができ、本発明の表面処理剤により処理したゴム製品に有機溶剤を接触させた後においても、所期の超撥水性が十分に発揮される。 The surface treatment agent of the present invention is suitable for treating the surface of rubber, and can form a surface treatment layer (water-repellent imparting layer) excellent in durability (solvent resistance) on the rubber surface. Even after the organic solvent is brought into contact with the rubber product treated with the surface treating agent of the present invention, the desired super water repellency is sufficiently exhibited.
本発明の表面処理剤により形成される表面処理層が耐久性に優れている理由は明らかではないが、例えば、特定のシリコーン系樹脂を含有する本発明の表面処理剤でゴムの表面を処理した場合に、フッ素原子を有する「特定のフッ素含有化合物」に由来の構造およびケイ素原子を有する「ポリオルガノ水素シロキサン」に由来の構造が、「エポキシ変性シリコーン」および「シランカップリング剤」を介してゴムの分子鎖に化学的に結合するからであると推測される。
なお、本発明の表面処理剤は、ゴム以外の基材（例えば樹脂、繊維、ガラス、金属）の表面にも適用できることは勿論である。
Although the reason why the surface treatment layer formed by the surface treatment agent of the present invention is excellent in durability is not clear, for example, the surface of rubber was treated with the surface treatment agent of the present invention containing a specific silicone resin. In some cases, a structure derived from a “specific fluorine-containing compound” having a fluorine atom and a structure derived from a “polyorganohydrogensiloxane” having a silicon atom are converted into rubber via an “epoxy-modified silicone” and a “silane coupling agent”. This is presumably because it is chemically bonded to the molecular chain.
Of course, the surface treating agent of the present invention can also be applied to the surface of a substrate other than rubber (eg, resin, fiber, glass, metal).
＜表面処理方法＞
本発明の表面処理方法は、本発明の表面処理剤をゴムの表面に塗布する工程（以下「塗布工程」という。）と、前記表面処理剤による塗膜を加熱する工程（以下「加熱工程」という。）とを含む。
<Surface treatment method>
The surface treatment method of the present invention comprises a step of applying the surface treatment agent of the present invention to the rubber surface (hereinafter referred to as “coating step”) and a step of heating the coating film with the surface treatment agent (hereinafter referred to as “heating step”). Including).
塗布工程において、本発明の表面処理剤をゴム表面へ塗布する方法としては、スプレー法、浸漬法、刷毛やローラなどの塗布手段を使用する方法など特に制限されるものではない。
なお、この塗布工程の終了後、ゴムの表面に形成された塗膜から溶剤を除去するために乾燥処理を行うことが好ましい。
加熱工程において、塗膜の加熱方法としては、オーブンによる加熱、熱プレスによる加熱など、特に制限されるものではない。加熱条件としては、例えば８０〜２００℃で５分間〜２時間とされ、好ましくは１００〜１５０℃で１０〜６０分間とされる。
In the application step, the method for applying the surface treatment agent of the present invention to the rubber surface is not particularly limited, such as a spray method, a dipping method, or a method using an application means such as a brush or a roller.
In addition, after completion | finish of this application | coating process, in order to remove a solvent from the coating film formed on the surface of rubber | gum, it is preferable to perform a drying process.
In the heating step, the method for heating the coating film is not particularly limited, such as heating with an oven or heating with a hot press. The heating condition is, for example, 80 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours, preferably 100 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes.
被処理物であるゴムの表面に塗布された塗膜（本発明の表面処理剤による塗膜）を加熱することにより、硬化反応・架橋反応〔例えば、ポリオルガノ水素シロキサンとシランカップリング剤（有機官能基）との反応、シランカップリング剤（有機官能基）とゴムの分子鎖との反応、シランカップリング剤（アルコキシ基）とエポキシ変性シリコーン（エポキシ基）との反応、シランカップリング剤（アルコキシ基）と特定のフッ素含有化合物（アルコキシ基）との反応、エポキシ変性シリコーン（エポキシ基）と特定のフッ素含有化合物（アルコキシ基）との反応、エポキシ変性シリコーン（エポキシ基）とゴムの分子鎖との反応など〕が進行し、この結果、ゴムに対する密着性に優れた表面処理層（被覆層／改質層）が形成される。 By heating the coating applied to the surface of the rubber to be processed (the coating with the surface treatment agent of the present invention), a curing reaction / crosslinking reaction [for example, polyorganohydrogensiloxane and silane coupling agent (organic functional group) Group) reaction, reaction between silane coupling agent (organic functional group) and rubber molecular chain, reaction between silane coupling agent (alkoxy group) and epoxy-modified silicone (epoxy group), silane coupling agent (alkoxy) Group) and a specific fluorine-containing compound (alkoxy group), an epoxy-modified silicone (epoxy group) and a specific fluorine-containing compound (alkoxy group), an epoxy-modified silicone (epoxy group) and a rubber molecular chain As a result, a surface treatment layer (coating layer / modified layer) having excellent adhesion to rubber is formed.
本発明の表面処理剤により形成される表面処理層は、化学安定性に優れ、特定のフッ素含有化合物やシリコーン系樹脂に対して良溶媒である種々の有機溶剤〔例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、アセトン〕に対しても不溶性または難溶性となる。この結果、本発明の表面処理剤によって表面処理したゴム製品（表面処理層）に有機溶剤を接触させても、表面処理層の一部が溶出することはなく、これによって付与される超撥水性が実質的に損なわれることはない。
このように、本発明の表面処理剤（処理方法）により表面処理されたゴム製品は、特定のフッ素含有化合物により表面処理されたゴム製品、および、シリコーン系樹脂により表面処理されたゴム製品と比較して、格段に優れた耐久性（耐溶剤性）を有するものとなる（後述する比較例２および比較例３参照）。
The surface treatment layer formed by the surface treatment agent of the present invention is excellent in chemical stability, and various organic solvents that are good solvents for specific fluorine-containing compounds and silicone resins (for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, (Dichloromethane, chloroform, benzene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), toluene, acetone) are also insoluble or hardly soluble. As a result, even when an organic solvent is brought into contact with the rubber product (surface treatment layer) surface-treated with the surface treatment agent of the present invention, a part of the surface treatment layer does not elute, and the super-water-repellent property imparted thereby Is not substantially impaired.
Thus, the rubber product surface-treated with the surface treatment agent (treatment method) of the present invention is compared with the rubber product surface-treated with a specific fluorine-containing compound and the rubber product surface-treated with a silicone resin. Thus, the material has remarkably excellent durability (solvent resistance) (see Comparative Examples 2 and 3 described later).
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用したシリコーン溶液および触媒溶液は下記のとおりである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The silicone solutions and catalyst solutions used in the examples and comparative examples are as follows.
（１）シリコーン溶液「ＨＳ−３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）：
・ポリアルキルシロキサンおよびポリアルキル水素シロキサン：１２％
・キシレン：６５％
・イソプロピルアルコール：１６％
・シクロヘキサノン：７％
(1) Silicone solution “HS-3” (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.):
Polyalkylsiloxane and polyalkylhydrogensiloxane: 12%
・ Xylene: 65%
・ Isopropyl alcohol: 16%
・ Cyclohexanone: 7%
（２）シリコーン溶液「ＸＣ９６０３」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）：
・エポキシ変性シリコーンおよびシランカップリング剤：３０％
・イソプロピルアルコール：７０％
(2) Silicone solution “XC9603” (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.):
・ Epoxy-modified silicone and silane coupling agent: 30%
・ Isopropyl alcohol: 70%
（３）触媒溶液「ＹＣ６８３１」（ＧＥ東芝シリコーン（株）製）：
・ジアルキルスズ化合物：３７．５％
・トルエン：６２．５％
(3) Catalyst solution “YC6831” (GE Toshiba Silicone Co., Ltd.):
Dialkyl tin compound: 37.5%
-Toluene: 62.5%
＜実施例１＞
下記表１に示す処方に従って、下記の式（１）（式中、ｘ’は２または３である。）で示される特定のフッ素含有化合物１．００ｇと、シリコーン溶液「ＨＳ−３」３．００ｇ（ポリアルキルシロキサンおよびポリアルキル水素シロキサンの両者の含有量：０．３６ｇ）と、シリコーン溶液「ＸＣ９６０３」１．５０ｇ（エポキシ変性シリコーンおよびシランカップリング剤の両者の含有量：０．４５ｇ）と、触媒溶液「ＹＣ６８３１」０．３０ｇ（ジアルキルスズ化合物の含有量：０．１１ｇ）と、０．１Ｎの塩酸２．０ｇとを、トルエン３．０ｇに添加し、この系を室温下に１時間攪拌することにより、本発明の表面処理剤（ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）＝１．２）を製造した。
<Example 1>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, 1.00 g of a specific fluorine-containing compound represented by the following formula (1) (where x ′ is 2 or 3), and a silicone solution “HS-3” 3. 00 g (content of both polyalkylsiloxane and polyalkylhydrogensiloxane: 0.36 g) and 1.50 g of silicone solution “XC9603” (content of both epoxy-modified silicone and silane coupling agent: 0.45 g) Then, 0.30 g of catalyst solution “YC6831” (dialkyltin compound content: 0.11 g) and 2.0 g of 0.1N hydrochloric acid were added to 3.0 g of toluene, and the system was kept at room temperature for 1 hour. By stirring, the surface treating agent of the present invention (a / (b1 + b2 + b3 + b4) = 1.2) was produced.
上記のようにして製造された本発明の表面処理剤（１時間の攪拌操作の終了直後）を、アルコール洗浄および静電気除去を施したＥＰＤＭからなるゴム板（８０ｍｍ×８０ｍｍ）の表面にスプレー塗布した（塗布量＝３ｍＬ）。次いで、当該ゴム板を室温下に放置して塗膜を乾燥させた後、１５０℃のオーブン内で１０分間加熱処理することにより、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。 The surface treatment agent of the present invention produced as described above (immediately after completion of the stirring operation for 1 hour) was spray-coated on the surface of a rubber plate (80 mm × 80 mm) made of EPDM that had been subjected to alcohol cleaning and static electricity removal. (Application amount = 3 mL). Next, the rubber plate is allowed to stand at room temperature to dry the coating film, and then heat-treated in an oven at 150 ° C. for 10 minutes to form a rubber plate on which the surface treatment layer of the surface treatment agent of the present invention is formed. Got.
＜実施例２〜５＞
下記表１に示す処方に従って、特定のフッ素含有化合物の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様にして本発明の表面処理剤を製造し、得られた表面処理剤の各々を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、本発明の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
<Examples 2 to 5>
According to the formulation shown in Table 1 below, the surface treatment agent of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the specific fluorine-containing compound was changed, and each of the obtained surface treatment agents was applied. Except for this, a rubber plate with a surface treatment layer formed by the surface treatment agent of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
アルコール洗浄および静電気除去を施したＥＰＤＭからなるゴム板（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を準備した。この比較例１は、表面処理剤によるゴム板の処理を行わない比較例である。
<Comparative Example 1>
A rubber plate (80 mm × 80 mm) made of EPDM subjected to alcohol washing and static electricity removal was prepared. This comparative example 1 is a comparative example in which the rubber plate is not treated with the surface treatment agent.
＜比較例２＞
下記表１に示す処方に従って、特定のフッ素含有化合物２．００ｇをトルエン３．０ｇに添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例２は、シリコーン系樹脂を含有させずに製造した表面処理剤によりゴム板を処理した比較例である。
<Comparative example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, except that 2.00 g of a specific fluorine-containing compound was added to 3.0 g of toluene, a surface treatment agent was produced in the same manner as in Example 1, and this surface treatment agent was applied. Obtained a rubber plate on which a surface treatment layer with a surface treatment agent for comparison was formed in the same manner as in Example 1.
Comparative Example 2 is a comparative example in which a rubber plate was treated with a surface treatment agent produced without containing a silicone resin.
＜比較例３＞
下記表１に示す処方に従って、シリコーン溶液「ＨＳ−３」３．００ｇと、シリコーン溶液「ＸＣ９６０３」１．５０ｇと、触媒溶液「ＹＣ６８３１」０．３０ｇとをトルエン３．０ｇに添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例３は、特定のフッ素含有化合物および０．１Ｎの塩酸を含有させずに製造した表面処理剤によりゴム板を処理した比較例である。
<Comparative Example 3>
Except that 3.00 g of silicone solution “HS-3”, 1.50 g of silicone solution “XC9603” and 0.30 g of catalyst solution “YC6831” were added to 3.0 g of toluene according to the formulation shown in Table 1 below. A rubber plate having a surface treatment layer formed by a surface treatment agent for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that a surface treatment agent was produced in the same manner as in Example 1 and this surface treatment agent was applied. It was.
Comparative Example 3 is a comparative example in which a rubber plate was treated with a surface treatment agent produced without containing a specific fluorine-containing compound and 0.1N hydrochloric acid.
＜比較例４＞ 下記表１に示す処方に従って、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で示される、アルコキシ基を有するパーフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）「ＫＢＭ−７８０３」（信越化学工業（株）製）２．００ｇをトルエン３．０ｇに添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例４は、フッ素結合基を有するシランカップリング剤（ＦＡＳ）による表面処理剤によりゴム板を処理した比較例である。
Comparative Example 4 Perfluoroalkylsilane (FAS) “KBM-7803” having an alkoxy group represented by CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 according to the formulation shown in Table 1 below. A surface treatment agent was produced in the same manner as in Example 1 except that 2.00 g (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 3.0 g of toluene. Example 1 except that this surface treatment agent was applied. In the same manner as described above, a rubber plate on which a surface treatment layer with a comparative surface treatment agent was formed was obtained.
Comparative Example 4 is a comparative example in which a rubber plate was treated with a surface treatment agent using a silane coupling agent (FAS) having a fluorine bonding group.
＜比較例５＞ 下記表１に示す処方に従って、ＦＡＳ「ＫＢＭ−７８０３」２．００ｇと、シリコーン溶液「ＨＳ−３」３．００ｇと、シリコーン溶液「ＸＣ９６０３」１．５０ｇと、触媒溶液「ＹＣ６８３１」０．３０ｇと、０．１Ｎの塩酸２．０ｇとをトルエン３．０ｇに添加したこと以外は実施例１と同様にして表面処理剤を製造し、この表面処理剤を塗布したこと以外は実施例１と同様にして、比較用の表面処理剤による表面処理層が形成されたゴム板を得た。
この比較例５は、フッ素結合基を有するシランカップリング剤（ＦＡＳ）を特定のフッ素含有化合物の代わりに含有する表面処理剤によりゴム板を処理した比較例である。
Comparative Example 5 According to the formulation shown in Table 1 below, 2.00 g of FAS “KBM-7803”, 3.00 g of silicone solution “HS-3”, 1.50 g of silicone solution “XC9603”, and catalyst solution “YC6831” Except that 0.30 g and 2.0 g of 0.1N hydrochloric acid were added to 3.0 g of toluene, a surface treatment agent was produced in the same manner as in Example 1 and this surface treatment agent was applied. In the same manner as in Example 1, a rubber plate having a surface treatment layer formed by a comparative surface treatment agent was obtained.
Comparative Example 5 is a comparative example in which a rubber plate was treated with a surface treatment agent containing a silane coupling agent (FAS) having a fluorine bonding group instead of a specific fluorine-containing compound.
＜評価＞
（１）撥水性（初期値）：
実施例１〜５および比較例１〜５により表面処理されたゴム板の各々について、処理面に約０．０５ｃｃの水滴を乗せ、滴下してから５分経過後の接触角をＥＲＭＡ社製のＧ−１−１０００型ゴニオメーターを用いて水に対する接触角を測定した。結果を併せて下記表１に示す。
<Evaluation>
(1) Water repellency (initial value):
About each of the rubber plates surface-treated in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, about 0.05 cc of water droplets were placed on the treated surface, and the contact angle after 5 minutes from the dripping was made by ERMA. The contact angle to water was measured using a G-1-1000 type goniometer. The results are also shown in Table 1 below.
（２）撥水性（溶剤洗浄後）：
実施例１〜５および比較例１〜５により表面処理されたゴム板の各々について、メタノール中で１時間にわたり超音波洗浄を行った後、上記（１）と同様にして水に対する接触角を測定した。結果を併せて下記表１に示す。
(2) Water repellency (after solvent cleaning):
About each of the rubber plate surface-treated by Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, after performing ultrasonic cleaning in methanol for 1 hour, the contact angle with respect to water was measured in the same manner as (1) above. did. The results are also shown in Table 1 below.
本発明の表面処理剤は、ゴムの表面を含めた種々の基材の表面に対して超撥水性を付与することができる。本発明の表面処理方法により得られるゴム製品は、電力接続部品（電力ケーブル接続部品）として好適に利用される。 The surface treating agent of the present invention can impart super water repellency to the surface of various substrates including the surface of rubber. The rubber product obtained by the surface treatment method of the present invention is suitably used as a power connection component (power cable connection component).
Claims (9)
（Ｂ）シリコーン系樹脂と、
（Ｃ）これらを溶解する溶剤とを含有することを特徴とする表面処理剤。
(B) a silicone resin;
(C) The surface treating agent characterized by containing the solvent which melt | dissolves these.
（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ２）ポリオルガノ水素シロキサンと、
（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンと、
（Ｂ４）シランカップリング剤と
を含有することを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。 (B) Silicone resin
(B1) polyorganosiloxane;
(B2) polyorganohydrogensiloxane;
(B3) epoxy-modified silicone;
(B4) Silane coupling agent is contained, The surface treatment agent of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
（Ｂ５）ジアルキルスズ化合物からなる触媒を含有することを特徴とする請求項２に記載の表面処理剤。 (B) Silicone resin
(B5) The surface treatment agent according to claim 2, comprising a catalyst comprising a dialkyltin compound.
（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンの含有量をｂ１、
（Ｂ２）ポリオルガノ水素シロキサンの含有量をｂ２、
（Ｂ３）エポキシ変性シリコーンの含有量をｂ３、
（Ｂ４）シランカップリング剤の含有量をｂ４とするとき、
ａ／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）の値が１．０〜４．０であることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れかに記載の表面処理剤。 (A) The content of the fluorine-containing compound represented by the general formula (I) is a,
(B1) The content of polyorganosiloxane is b1,
(B2) The content of polyorganohydrogensiloxane is b2,
(B3) The content of the epoxy-modified silicone is b3,
(B4) When the content of the silane coupling agent is b4,
The value of a / (b1 + b2 + b3 + b4) is 1.0-4.0, The surface treating agent in any one of Claim 2 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.
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