JP2009250820A - Infrared spectrometer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外分光装置に関する。 The present invention relates to an infrared spectrometer.
電極表面のその場測定は、電極反応機構の解明や、電極反応の副反応の解明の実現、さらには、電極構造の最適化を可能とする情報を提供するものであり、電気化学の発展に大きく貢献する技術である。
電極表面のその場測定方法として、サイクリックボルタンメトリーやインピーダンス測定等の電気化学的手法が挙げられる。しかしながら、電気化学測定により得られる情報は、電極の電位や電流、電極反応の可逆性・不可逆性等、極限られたものであり、反応に関与する化学種の構造等に関した情報を得ることはできない。
In-situ measurement of the electrode surface provides information that enables the elucidation of the electrode reaction mechanism, the elucidation of side reactions of the electrode reaction, and the optimization of the electrode structure. This technology contributes greatly.
Examples of the in-situ measurement method for the electrode surface include electrochemical techniques such as cyclic voltammetry and impedance measurement. However, the information obtained by electrochemical measurement is limited, such as electrode potential and current, reversibility and irreversibility of electrode reaction, and it is not possible to obtain information on the structure of chemical species involved in the reaction. Can not.
分子結合状態や官能基、配向状態等、分子レベルでの表面構造解析を可能とする手法として、赤外分光測定がある。赤外分光測定は、他の分光法と比較して感度が高く、微量成分の解析も可能であり、電極表面における電極反応機構の解明や電極反応の副反応の解明等に大きく貢献する手法として期待されている。具体的な赤外分光測定の技術としては、特許文献１〜２に記載されているようなものが挙げられる。
具体的には、特許文献１には、プリズム表面に直接又は間隙を介して試料を導入し、赤外光が前記プリズム中を全反射することによって前記試料の吸収スペクトルを測定するセルにおいて、前記プリズム上に直接または１００μｍ以下の間隙を介して前記試料を担持した網状金属を設置したことを特徴とする全反射プリズムセルが記載されている。
As a technique that enables surface structure analysis at the molecular level, such as molecular bonding state, functional group, and orientation state, there is infrared spectroscopic measurement. Infrared spectroscopic measurement is more sensitive than other spectroscopic methods and enables analysis of trace components. As a technique that contributes greatly to elucidation of electrode reaction mechanisms on electrode surfaces and elucidation of electrode reaction side reactions, etc. Expected. Specific infrared spectroscopic techniques include those described in
Specifically, in Patent Document 1, in a cell in which a sample is introduced directly or through a gap into a prism surface, and an infrared spectrum totally reflects the inside of the prism, the absorption spectrum of the sample is measured. A total reflection prism cell is described in which a net-like metal carrying the sample is placed directly on the prism or through a gap of 100 μm or less.
反射赤外分光測定において、測定感度は、測定対象の試料に対して赤外光を入射させると共に、該試料から反射した反射光を透過させる、窓材の光学特性に大きく左右される。窓材に求められる光学特性としては、例えば、採用する反射赤外分光法に適した屈折率を有すること、測定波長領域における赤外光の透過性が高いこと等が挙げられる。
また、測定対象（被測定試料）が液体試料又は液体中に浸漬させた固体試料や液体中に捕捉された気体試料の場合、採用する反射赤外分光法によっては、入射光及び反射光を透過させる窓材を、上記液体と接触させる必要がある場合がある。このとき、窓材が該液体に対して溶解性を有する場合、該液体に窓材が溶解し、該液体の組成の変化或いは窓材表面の形状変化等により、反射赤外分光測定の感度や再現性等が低下してしまう。ゆえに、窓材を液体に接触させる場合には、窓材の液体に対する溶解性も考慮しなければならない。
しかしながら、被測定試料及び採用する測定方法に対して、適した屈折率、波長透過域及び溶媒溶解性を全て併せ持つ窓材は非常に少なく、測定感度及び測定信頼性に優れた赤外分光測定を行うことは難しい。
In reflection infrared spectroscopic measurement, the measurement sensitivity greatly depends on the optical characteristics of the window material that allows infrared light to enter the sample to be measured and transmit the reflected light reflected from the sample. Examples of the optical characteristics required for the window material include a refractive index suitable for the reflection infrared spectroscopy employed, and high infrared light transmittance in the measurement wavelength region.
In addition, when the measurement target (sample to be measured) is a liquid sample, a solid sample immersed in the liquid, or a gas sample captured in the liquid, the incident light and the reflected light are transmitted depending on the reflection infrared spectroscopy employed. It may be necessary to bring the window material to be brought into contact with the liquid. At this time, when the window material is soluble in the liquid, the window material is dissolved in the liquid, and the sensitivity of the reflection infrared spectroscopic measurement is changed due to the change in the composition of the liquid or the shape change of the window material surface. Reproducibility etc. will be reduced. Therefore, when the window material is brought into contact with the liquid, the solubility of the window material in the liquid must also be considered.
However, there are very few window materials that have all suitable refractive index, wavelength transmission range and solvent solubility for the sample to be measured and the measurement method to be used, and infrared spectroscopic measurement with excellent measurement sensitivity and measurement reliability is possible. Difficult to do.
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、窓材を液体に接触させて使用する赤外分光装置において、窓材の液体に対する溶解を抑制し、測定感度及び測定信頼性を向上させることを目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and in an infrared spectrometer that uses a window material in contact with a liquid, the dissolution of the window material in the liquid is suppressed, and measurement sensitivity and measurement reliability are improved. For the purpose.
本発明の赤外分光装置は、被測定試料が液体或いは液体中の固体又は気体であり、該被測定試料に赤外光を入射し、該被測定試料から反射される反射赤外光を採光する光学系と、前記反射光のスペクトルを得る赤外分光器と、を備える反射赤外分光装置であって、
前記光学系を構成する窓材は、その底面が前記液体と直接接触すると共に、窓材本体（ａ）と、該窓材が前記液体と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とから構成されており、該被覆膜（ｂ）が、前記液体に不溶又は該液体に対する溶解性が前記窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とする。
In the infrared spectroscopic device of the present invention, the sample to be measured is a liquid, or a solid or gas in the liquid, infrared light is incident on the sample to be measured, and reflected infrared light reflected from the sample to be measured is sampled. A reflection infrared spectroscopic apparatus comprising: an optical system that performs an infrared spectrometer that obtains a spectrum of the reflected light;
The window material constituting the optical system has a bottom surface in direct contact with the liquid, a window material body (a), and a coating film (b) formed on the bottom surface in which the window material is in contact with the liquid. The coating film (b) is insoluble in the liquid or has a lower solubility in the liquid than the window material body (a) and has infrared light transmittance in the measurement wavelength region. It consists of the substance which has this.
本発明によれば、液体と接触する窓材の底面が、上記被覆膜に覆われているために、窓材の光学特性を保持しつつ、液体に対する溶解を抑制することが可能であり、測定感度及び測定信頼性を向上させることができる。 According to the present invention, since the bottom surface of the window material in contact with the liquid is covered with the coating film, it is possible to suppress dissolution in the liquid while maintaining the optical characteristics of the window material, Measurement sensitivity and measurement reliability can be improved.
本発明の赤外分光装置において、前記液体が電解液であり、該電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極及び対極を備え、前記窓材の底面が、該電解液と接触すると共に前記作用極と対向している場合、前記作用極と前記電解液との界面に赤外光を入射させることによって、前記作用極における電気化学反応のその場観察が可能である。このように、窓材が、電気化学反応が進行する液体（電解液）と接触する場合、窓材の液体溶解性が高くなる傾向があるが、本発明によれば、窓材の溶解が抑制されているため、高感度且つ高再現性で、反射赤外分光測定による電気化学反応のその場観察が可能である。 In the infrared spectroscopic device of the present invention, the liquid is an electrolytic solution, and includes a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode having an electrode surface in contact with the electrolytic solution, and a bottom surface of the window material is in contact with the electrolytic solution. In addition, when facing the working electrode, by allowing infrared light to enter the interface between the working electrode and the electrolytic solution, in-situ observation of the electrochemical reaction at the working electrode is possible. As described above, when the window material comes into contact with the liquid (electrolyte solution) in which the electrochemical reaction proceeds, the liquid solubility of the window material tends to increase, but according to the present invention, the dissolution of the window material is suppressed. Therefore, it is possible to observe an electrochemical reaction in situ by reflection infrared spectroscopy with high sensitivity and high reproducibility.
前記被覆膜（ｂ）は、該被覆膜（ｂ）を形成する前記物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下の厚さとすることで、該被覆膜は赤外光に対して完全に透明とみなすことができる。すなわち、該被覆膜が形成されていない窓材と同じ条件で赤外分光測定が可能となる。 The coating film (b) has a thickness of ¼ or less of the shortest wavelength in the infrared wavelength region absorbed by the substance forming the coating film (b). It can be considered completely transparent to light. That is, infrared spectroscopic measurement can be performed under the same conditions as the window material on which the coating film is not formed.
前記窓材本体（ａ）と前記被覆膜（ｂ）の具体的な組み合わせは、前記液体の種類、反射赤外分光測定の測定波長領域等によって適宜選択することができる。具体的な組み合わせとして、例えば、前記窓材本体（ａ）がＮａＣｌからなり、前記被覆膜（ｂ）がＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦの少なくとも１種からなる組み合わせが挙げられる。 The specific combination of the window material body (a) and the coating film (b) can be appropriately selected depending on the type of the liquid, the measurement wavelength region of reflection infrared spectroscopy, and the like. As a specific combination, for example, the window material main body (a) is made of NaCl, and the coating film (b) is at least one of CaF 2 , BaF 2 , SiO 2 , MgF 2 , Al 2 O 3 and LiF. The combination which consists of is mentioned.
本発明によれば、窓材の溶解を抑制することにより、赤外分光測定における測定感度及び測定信頼性を向上させることが可能である。 According to the present invention, it is possible to improve measurement sensitivity and measurement reliability in infrared spectroscopic measurement by suppressing dissolution of the window material.
以下、図１を用いて、本発明の赤外分光装置について説明する。図１は、本発明の赤外分光装置の一形態例を示す概念図である。
図１において、その底部が窓材３よりなる電気化学セル１内には、電解液２が注入されている。金属薄膜からなる作用極４は、マイクロメーター５の先端に取り付けられ、その電極表面が窓材３の底面と対向するように、電解液２が注入された電気化学セル１内へ挿入され、窓材３に押し付けられている。作用極４と窓材３の間には、電解液２が入り込んでおり、窓材３の底面と作用極４は電解液２を介して対向している。
電解液２内には、該作用極４の周囲を取り囲むように配置された対極６と、該作用極４の電位を規定する参照極７が浸漬されている。作用極４、対極６、参照極７は、ポテンショスタットに接続され、電解液２内において起こる電気化学反応の電気化学測定が可能となっている。
Hereinafter, the infrared spectrometer of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an infrared spectrometer according to the present invention.
In FIG. 1, an
A counter electrode 6 disposed so as to surround the working electrode 4 and a reference electrode 7 defining the potential of the working electrode 4 are immersed in the
作用極４の電極表面と電解液２との界面には、赤外光源（図示せず）からの赤外光が窓材３を介して、反射赤外スペクトル測定を可能とする入射角で入射される。赤外光は該界面において反射され、その反射光は窓材３を介して出射され、赤外分光器の検出器（図示せず）によってスペクトルが測定される。反射光のスペクトル測定により、作用極表面をその場観察し、作用極表面における電気化学挙動を分析することができる。具体的には、作用極の電極表面の化学種を分析することができる。ここで、電極表面の化学種とは、電極表面に吸着した化学種の他、電極表面に吸着することなく作用電極と電解液の界面近傍に浮遊しているものも含まれ、電極反応における反応生成物や反応中間体、反応副生成物等が挙げられる。
Infrared light from an infrared light source (not shown) is incident on the interface between the electrode surface of the working electrode 4 and the
本発明の赤外分光装置は、液体或いは液体中の固体又は気体を被測定試料（測定対象）とするものであり、被測定試料へ赤外光を入射及び該被測定試料からの反射光を採光する、光学系の一構成部材である窓材が、その底面において前記液体と直接接触する構造となっている。
そして、前記液体（以下、接触液体ということがある）と接触する窓材は、窓材本体（ａ）と、該窓材が接触液体（本実施形態においては電解液２）と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とからなり、該被覆膜（ｂ）が、該接触液体に不溶又は該接触液体に対する溶解性が窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とするものである。つまり、本発明の赤外分光装置を構成する窓材は、窓材を構成する窓材本体（ａ）が窓材の底面と接触する液体に対して高い溶解性を有している場合でも、被覆膜（ｂ）により、接触液体への溶解が抑制されている。
The infrared spectroscopic device of the present invention uses a liquid or a solid or gas in a liquid as a sample to be measured (measurement target), and makes infrared light incident on the sample to be measured and reflected light from the sample to be measured. A window member, which is a component of the optical system, is configured to be in direct contact with the liquid on the bottom surface.
And the window material which contacts the said liquid (henceforth a contact liquid) is a window material main body (a), and the bottom surface where this window material contacts a contact liquid (in this embodiment, electrolyte solution 2). The coating film (b) is formed, and the coating film (b) is insoluble in the contact liquid or has a lower solubility in the contact liquid than the window material body (a) and is measured. It consists of the substance which has the infrared-light transmittance in a wavelength range, It is characterized by the above-mentioned. That is, the window material constituting the infrared spectroscopic device of the present invention, even when the window material body (a) constituting the window material has high solubility in the liquid that contacts the bottom surface of the window material, Dissolution in the contact liquid is suppressed by the coating film (b).
被測定試料である液体、或いは、被測定試料（固体や気体）が接触する液体に、窓材が溶解すると、該液体の組成が変化する、窓材と該液体との接触界面を形成する窓材底面の表面形状が変化する、等の問題が生じる。具体的には、上記液体の組成変化は、溶解成分による新たな電極反応を誘発するため、目的の電極反応の赤外分光測定ができなくなる。一方、窓材底面の表面形状の変化は、赤外光の乱反射等による測定感度の低下および再現性の低下を招く。
これに対して、本発明では、窓材が接触する接触液体に対して、該窓材が高い溶解性を有する場合であっても、上記のような問題が生じない。すなわち、本発明の赤外分光装置においては、接触液体に対する溶解性を考慮せずに、窓材の材料を選択することができる。その結果、例えば、測定対象である被測定試料やその電気化学的挙動、及び採用する反射赤外分光測定方法に対して、適した屈折率及び波長透過域を有しているものの、接触液体に対する溶解性が高いために測定感度や測定信頼性に問題が生じていた窓材を使用しても、優れた感度及び信頼性のある反射赤外分光測定が可能となった。
A window that forms a contact interface between the window material and the liquid when the window material is dissolved in the liquid to be measured or the liquid in contact with the sample to be measured (solid or gas). Problems such as changes in the surface shape of the bottom surface of the material occur. Specifically, the change in the composition of the liquid induces a new electrode reaction due to the dissolved component, so that infrared spectroscopic measurement of the target electrode reaction cannot be performed. On the other hand, the change in the surface shape of the bottom surface of the window material causes a decrease in measurement sensitivity and a decrease in reproducibility due to irregular reflection of infrared light.
On the other hand, in this invention, even if it is a case where this window material has high solubility with respect to the contact liquid which a window material contacts, the above problems do not arise. That is, in the infrared spectrometer of the present invention, the window material can be selected without considering the solubility in the contact liquid. As a result, for example, it has a refractive index and a wavelength transmission range suitable for the sample to be measured, its electrochemical behavior, and the reflection infrared spectroscopy measurement method employed, but it is suitable for the contact liquid. Even with the use of window materials that had problems in measurement sensitivity and measurement reliability due to their high solubility, it was possible to perform reflection infrared spectroscopy with excellent sensitivity and reliability.
窓材の主構成部材である窓材本体（ａ）としては、赤外分光測定の測定波長領域において透過性を有する材料からなるものであれば、具体的な材料及び形状等に特に限定はなく、観測する電極や電解液の成分等に応じて適宜選択すればよい。例えば、高感度反射法を採用する場合には、窓材と接触液体との界面における赤外光の全反射を防止する観点から、用いる接触液体とほぼ同じ屈折率を有する材料、特に、用いる接触液体よりも低い屈折率を有する材料からなるものを用いることが好ましい。例えば、接触液体がリチウムイオン電池の電解液である場合、一般的なリチウムイオン電池用電解液は屈折率が１．５程度であるため、ＮａＣｌ、ＣａＦ2、ＢａＦ2等からなる窓材本体が好適に使用できる。特に、透過波長領域が広いことから、ＮａＣｌからなる窓材本体が好適である。
窓材本体の形状としては、特に限定されず、一般的な窓材、プリズム等で採用されている形状、例えば、台形、半円柱、半球状等が挙げられる。
The window material body (a), which is the main component of the window material, is not particularly limited to specific materials and shapes as long as it is made of a material having transparency in the measurement wavelength region of infrared spectroscopy. The electrode may be appropriately selected depending on the electrode to be observed, the components of the electrolytic solution, and the like. For example, when the high-sensitivity reflection method is employed, a material having almost the same refractive index as that of the contact liquid used, particularly the contact used, from the viewpoint of preventing total reflection of infrared light at the interface between the window material and the contact liquid. It is preferable to use a material made of a material having a lower refractive index than that of the liquid. For example, when the contact liquid is an electrolyte for a lithium ion battery, a typical lithium ion battery electrolyte has a refractive index of about 1.5, so that a window material body made of NaCl, CaF 2 , BaF 2 or the like is used. It can be used suitably. In particular, since the transmission wavelength region is wide, a window material body made of NaCl is suitable.
The shape of the window material main body is not particularly limited, and examples thereof include shapes employed in general window materials, prisms, and the like, such as trapezoids, semi-cylinders, and hemispheres.
窓材と接触液体との接触面（底面）となる窓材底面を形成する被覆膜（ｂ）は、接触液体に不溶又は接触液体に対する溶解性が窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質であり、接触液体や該接触液体に浸漬される電極等と反応しない化学的に安定なものであれば、その材料は特に限定されず、組み合わせて使用する接触液体及び窓材本体に応じて適宜選択することができる。接触液体が電解液であり、赤外分光測定の目的が、電解液中で起こる電気化学的挙動の分析である場合、被覆膜（ｂ）には、さらに、電気化学的に安定であり、電気化学測定における電気化学系において反応しないことが求められる。 The coating film (b) that forms the bottom surface of the window material that serves as the contact surface (bottom surface) between the window material and the contact liquid is insoluble in the contact liquid or less soluble than the window material body (a) In addition, the material is not particularly limited as long as it is a substance having infrared light transmittance in the measurement wavelength region and is chemically stable and does not react with a contact liquid or an electrode immersed in the contact liquid. , And can be appropriately selected according to the contact liquid and window material body used in combination. When the contact liquid is an electrolytic solution and the purpose of infrared spectroscopy is to analyze the electrochemical behavior that occurs in the electrolytic solution, the coating film (b) is further electrochemically stable, It is required not to react in the electrochemical system in electrochemical measurement.
被覆膜を構成する物質（以下、被覆膜物質ということがある）の接触液体に対する溶解性は、不溶であるか、又は、窓材本体の溶解性と比較して低ければよいが、接触液体に対して不溶又は難溶であることが好ましい。また、窓材本体（ａ）と被覆膜（ｂ）との界面において赤外光の反射が生じないように、被覆膜物質は、屈折率が該窓材本体（ａ）と同程度又は該窓材本体（ａ）以下であることが好ましい。
具体的な被覆膜物質としては、例えば、被測定試料が、リチウムイオン電池用電解液であり、窓材本体としてＮａＣｌを用いる場合には、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種からなる被覆膜を設けることが好ましい。ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＬｉＦは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒そのもの、或いは、これら有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ4等の電解質支持塩を含有するリチウムイオン電池用電解液に対する溶解性がＮａＣｌと比較して、非常に小さい。中でも、ＣａＦ2及びＢａＦ2は、（１）透過波長領域が広いこと、また、（２）透過波長領域が広いことに伴い、被覆膜の膜厚をある程度厚くすることが可能であり、成膜が容易且つ低コストであることから、ＮａＣｌからなる窓材本体と組み合わせる被覆膜として、特に好適である。
The solubility of the substance constituting the coating film (hereinafter also referred to as the coating film substance) in the contact liquid may be insoluble or lower than the solubility of the window material body. It is preferably insoluble or hardly soluble in the liquid. Further, the coating film substance has a refractive index comparable to that of the window material body (a) so that infrared light is not reflected at the interface between the window material body (a) and the coating film (b). It is preferable that it is below this window material main body (a).
As specific coating film materials, for example, when the sample to be measured is an electrolyte for a lithium ion battery and NaCl is used as the window material body, CaF 2 , BaF 2 , SiO 2 , MgF 2 , Al It is preferable to provide a coating film made of at least one selected from 2 O 3 and LiF. CaF 2 , BaF 2 , SiO 2 , MgF 2 , Al 2 O 3 and LiF are carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, organic solvents such as lactones, ethers and ketones themselves, or these organic solvents. , LiPF 6 , LiBF 4 , LiTFSI, LiBOB, LiClO 4, and the like have a very low solubility in an electrolytic solution for a lithium ion battery containing an electrolyte supporting salt. Among them, CaF 2 and BaF 2 are capable of (1) having a wide transmission wavelength region, and (2) having a wide transmission wavelength region, thereby increasing the thickness of the coating film to some extent. Since the film is easy and low in cost, it is particularly suitable as a coating film combined with a window material body made of NaCl.
このような組み合わせからなる窓材を用いることによって、従来では、窓材の赤外光透過性が低いために測定することが不可能だった波長領域（具体的には、例えば、ＣａＦ2の場合、１１００ｃｍ-1以下、ＢａＦ2の場合、８００ｃｍ-1以下の波長領域）にスペクトルを有する電極反応やその副反応等を測定、観察することができる。具体的には、接触液体としてリチウムイオン電池用電解液、窓材としてＮａＣｌを用いる場合に、電解質支持塩（例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4等）の電気化学挙動を正確に且つ再現性良く分析することが可能である。 By using a window material composed of such a combination, a wavelength region (specifically, for example, in the case of CaF 2) that could not be measured due to the low infrared light transmittance of the window material in the past. , 1100 cm -1 or less, when the BaF 2, measuring electrode reaction and its by-reactions like having a spectrum in 800 cm -1 or less in the wavelength region), can be observed. Specifically, when an electrolyte for a lithium ion battery is used as the contact liquid and NaCl is used as the window material, the electrochemical behavior of the electrolyte supporting salt (for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, etc.) can be accurately and reproducibly. It is possible to analyze well.
被覆膜の膜厚は、被覆膜物質の種類に応じて適宜選択すればよいが、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下とすることで、該被覆膜は赤外光に対して完全に透明とみなすことができる。すなわち、被覆膜の膜厚が、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４を越える膜厚の場合、被覆膜物質による赤外光の吸収を考慮する必要があるが、被覆膜物質が吸収する赤外波長領域の最短波長の１／４以下とすることで、該被覆膜が形成されていない窓材と同じ条件で赤外分光測定が可能となり、広い波長領域での赤外分光測定を実施することができる。
具体的な被覆膜物質とその被覆膜の最大膜厚は以下の通りである。すなわち、ＣａＦ2：３μｍ、ＢａＦ2：３．７５μｍ、ＳｉＯ2：１μｍ、ＭｇＦ2：１．８７５μｍ、Ａｌ2Ｏ3：１．６２５μｍ、ＬｉＦ：２．２５μｍである。
The film thickness of the coating film may be appropriately selected according to the type of the coating film material, but by setting the coating film material to 1/4 or less of the shortest wavelength in the infrared wavelength region absorbed by the coating film material, The coating can be considered completely transparent to infrared light. That is, when the film thickness of the coating film exceeds ¼ of the shortest wavelength in the infrared wavelength region absorbed by the coating film material, it is necessary to consider the absorption of infrared light by the coating film material. However, by setting it to 1/4 or less of the shortest wavelength of the infrared wavelength region absorbed by the coating film substance, infrared spectroscopic measurement is possible under the same conditions as the window material in which the coating film is not formed, Infrared spectroscopy measurements can be performed over a wide wavelength range.
Specific coating film materials and the maximum film thickness of the coating film are as follows. That is, CaF 2 : 3 μm, BaF 2 : 3.75 μm, SiO 2 : 1 μm, MgF 2 : 1.875 μm, Al 2 O 3 : 1.625 μm, LiF: 2.25 μm.
被覆膜の膜厚は、通常、上記のような各被覆膜物質ごとの最大膜厚以下の範囲で、０．０１〜１．５μｍ、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。
被覆膜の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ，ＰＶＤ等の薄膜形成方法を採用することができる。上記したように被覆膜の最適な膜厚は、被覆膜物質によって異なるため、使用する被覆膜物質に応じて、被覆膜形成方法を適宜選択すればよい。例えば、０．１μｍ以下の被覆膜を形成する場合には、膜厚制御性に優れたスパッタ法を採用することが好ましく、０．５μｍ以上の被覆膜を形成する場合には、成膜工程が簡易的であり、また、コストが安価な真空蒸着法を採用することが好ましい。
The film thickness of the coating film is usually 0.01 to 1.5 μm, particularly preferably 0.1 to 1 μm, within the range of the maximum film thickness for each coating film material as described above.
The method for forming the coating film is not particularly limited, and a thin film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, CVD, PVD or the like can be employed. As described above, since the optimum film thickness of the coating film varies depending on the coating film material, the coating film forming method may be appropriately selected according to the coating film material to be used. For example, when forming a coating film of 0.1 μm or less, it is preferable to employ a sputtering method with excellent film thickness controllability, and when forming a coating film of 0.5 μm or more, film formation is performed. It is preferable to employ a vacuum deposition method that is simple in process and inexpensive.
本発明において、接触液体として電解液を使用し、該電解液に接触する作用極、参照極及び対極を備える構成とする場合には、電解液中において起こる電気化学的挙動、具体的には作用極において起こる電気化学反応をその場測定することが可能であり、作用極における電極反応機構の解明や、電極反応の副反応の解明、電極構造の最適化等が可能である。接触液体が電解液であって、該電解液中で電気化学反応が起こる場合、該電解液に接触する窓材の溶解は進行しやすい傾向がある。つまり、本発明による測定感度及び測定信頼性の向上効果は、電気化学反応をその場測定する電気化学赤外分光装置において、特に高いといえる。
接触液体として電解液を使用しない場合であっても、接触液体中に含有される測定対象物質の分析や、接触液体中に浸漬された被測定試料である固体試料又は固体試料表面に付着した化学種の分析、接触液体中に捕捉された被測定試料である気体の分析等が可能である。
In the present invention, when an electrolytic solution is used as the contact liquid and the working electrode, the reference electrode and the counter electrode are in contact with the electrolytic solution, the electrochemical behavior that occurs in the electrolytic solution, specifically the action It is possible to measure the electrochemical reaction occurring at the electrode in situ, and elucidate the electrode reaction mechanism at the working electrode, the side reaction of the electrode reaction, and the optimization of the electrode structure. When the contact liquid is an electrolytic solution and an electrochemical reaction occurs in the electrolytic solution, the dissolution of the window material in contact with the electrolytic solution tends to proceed easily. That is, it can be said that the effect of improving the measurement sensitivity and measurement reliability according to the present invention is particularly high in an electrochemical infrared spectroscopic apparatus that measures an electrochemical reaction in situ.
Even when the electrolyte is not used as the contact liquid, the analysis of the substance to be measured contained in the contact liquid and the chemistry attached to the solid sample or the solid sample surface that is the sample to be measured immersed in the contact liquid Analysis of the species, analysis of the gas that is the sample to be measured trapped in the contact liquid, and the like are possible.
ここで、接触液体が電解液であり、該電解液に接触する電極表面を有する作用極、参照極、及び対極を備える場合の具体的構成について説明する。
作用極は、電解液との電子の授受を行う電極であり、電気化学反応が進行する反応場である。作用極を構成する材料及び作用極の構造は、目的とする電気化学反応に応じて選択すればよい。例えば、リチウム電極、白金電極、金電極、ニッケル電極、アルミ電極、チタン電極、銅電極等の金属電極のほか、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素電極、ＴｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物電極等が用いられる。
Here, a specific configuration in the case where the contact liquid is an electrolytic solution and includes a working electrode, a reference electrode, and a counter electrode that have an electrode surface in contact with the electrolytic solution will be described.
The working electrode is an electrode that exchanges electrons with the electrolytic solution, and is a reaction field where an electrochemical reaction proceeds. What is necessary is just to select the material which comprises a working electrode, and the structure of a working electrode according to the target electrochemical reaction. For example, in addition to metal electrodes such as lithium electrode, platinum electrode, gold electrode, nickel electrode, aluminum electrode, titanium electrode and copper electrode, carbon electrodes such as graphite and glassy carbon, TiO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 , oxide electrodes such as Li 7 Ti 5 O 12 are used.
作用極の電気化学測定、具体的には、ポテンショスタット、ガルバノスタット、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）、関数発生装置等を適宜用い、サイクリックボルタンメトリー、リニアスウィープボルタンメトリー、ポテンシャルステップ、ポテンシオメトリー、クロノアンペロメトリー、クーロメトリー、等の直流分極測定や、インピーダンス測定、充放電装置等による充放電挙動の観察等を行うことで、作用極表面の赤外分光測定と同時に作用極の電気化学測定を行うことができる。 Electrochemical measurement of working electrode, specifically, potentiostat, galvanostat, frequency response analyzer (FRA), function generator, etc. Performing electrochemical measurements of the working electrode simultaneously with infrared spectroscopic measurement of the working electrode surface by performing direct current polarization measurements such as perometry, coulometry, etc., impedance measurements, and observation of charge / discharge behavior with a charge / discharge device, etc. Can do.
電気化学測定による特定の信号に同期して赤外光が発射されるように設定することで、電気化学測定に赤外分光測定をシンクロさせることができ、例えば、特定の電位や電流値における電極表面の観察等が可能となる。
電気化学測定の特定の信号に、赤外光の発射を同期させる形態としては、例えば、予め、目的とする電極反応や副反応が進行する又は進行すると推測される電位を調べておき、作用極の電位がその値になったら赤外光が発射され、スペクトルが測定されるように設定する場合が挙げられる。
By setting infrared light to be emitted in synchronization with a specific signal by electrochemical measurement, the infrared spectroscopic measurement can be synchronized with electrochemical measurement. For example, an electrode at a specific potential or current value The surface can be observed.
As a mode for synchronizing the emission of infrared light with a specific signal of electrochemical measurement, for example, the potential at which the target electrode reaction or side reaction proceeds or presumed to proceed is investigated in advance, and the working electrode In this case, infrared light is emitted when the potential of the current reaches that value, and the spectrum is measured.
対極は、観察しようとする作用極に電流を流すことができれば、材質、形状等は特に限定されず、一般的なものを用いることができる。また、参照極は、使用する電解液内において作用極の電位の基準となる安定な電位を示すものであればよく、標準水素電極（ＳＨＥ又はＮＨＥ）や、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、水銀／硫化水銀電極等、一般的な参照極の他、リチウム金属、銀線、白金線等を擬似参照極として用いることができる。 The material of the counter electrode is not particularly limited as long as a current can be passed through the working electrode to be observed, and a common electrode can be used. In addition, the reference electrode may be any electrode as long as it exhibits a stable potential that serves as a reference for the potential of the working electrode in the electrolyte to be used. A standard hydrogen electrode (SHE or NHE), saturated calomel electrode (SCE), reversible hydrogen In addition to a general reference electrode such as an electrode (RHE), a silver-silver chloride electrode (Ag / AgCl), a mercury / mercury sulfide electrode, lithium metal, silver wire, platinum wire, or the like can be used as a pseudo reference electrode.
電解液は、分析目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウムイオン電池における電気化学挙動を分析したい場合には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒そのもの、或いは、これら有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ4等の電解質支持塩を添加したものが電解液として挙げられる。 What is necessary is just to select an electrolyte solution suitably according to the analysis objective. For example, when analyzing the electrochemical behavior in a lithium ion battery, carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, organic solvents themselves such as lactones, ethers and ketones, or LiPF 6 , Examples of the electrolytic solution include an electrolyte supporting salt such as LiBF 4 , LiTFSI, and LiClO 4 .
赤外光を被測定試料に入射し、被測定試料から反射される反射光を採光する光学系には、窓材の他、赤外光の光源、光源の放射光から平行光や収束光を生成、抽出するためのレンズや反射鏡、スリット等、適宜組み合わせることができる。赤外光の入射角、入射位置、光束径、偏光等は、赤外分光測定の目的等に応じて適宜選択すればよい。
反射光のスペクトルを得る分光器（検出器）としては、例えば、ＭＣＴ検出器、ＴＧＳ検出器、ＩｎＧａＡｓ検出器、ＰｂＳｅ検出器等が挙げられる。
In an optical system that injects infrared light into the sample to be measured and collects the reflected light reflected from the sample to be measured, in addition to the window material, parallel light or convergent light is emitted from the infrared light source and the light emitted from the light source. A lens, a reflecting mirror, a slit, and the like for generating and extracting can be appropriately combined. The incident angle, incident position, light beam diameter, polarization, etc. of infrared light may be appropriately selected according to the purpose of infrared spectroscopic measurement.
Examples of the spectrometer (detector) that obtains the spectrum of reflected light include an MCT detector, a TGS detector, an InGaAs detector, and a PbSe detector.
尚、本発明の赤外分光装置は、図１に示す形態に限定されるものではなく、様々な赤外分光法、例えば、全反射法、高感度反射法等を採用し、各法に応じた構成にすることができる。必要時応じて、回転偏光子等の赤外光偏光手段、偏光変調高感度反射法等を組み込んでもよい。 The infrared spectroscopic apparatus of the present invention is not limited to the form shown in FIG. 1, and various infrared spectroscopic methods, for example, a total reflection method, a high-sensitivity reflection method, etc. are adopted, and depending on each method. Can be configured. If necessary, an infrared light polarization means such as a rotating polarizer, a polarization modulation high sensitivity reflection method, or the like may be incorporated.
［実施例１〜実施例６］
ＮａＣｌ製の窓材（屈折率：１．４９）の底面に、下記表１に示す被覆膜（膜厚５００ｎｍ）を真空蒸着又はスパッタ法により成膜した。得られた被覆膜付き窓材の該被覆膜を、図２に示すようにして、密閉状態で、電解液（ＬｉＰＦ6の１Ｍプロピレンカーボネート溶液）５ｍＬに２４時間接触させた。２４時間後の電解液にＡｇＮＯ3を添加し、該電解液中のＣｌ−濃度の滴定を行った。結果を表１に示す。
尚、試験前の上記電解液５ｍＬのＣｌ−濃度の滴定を行ったところ、４ｐｐｍだった。
[Example 1 to Example 6]
A coating film (film thickness 500 nm) shown in Table 1 below was formed on the bottom surface of a window material made of NaCl (refractive index: 1.49) by vacuum deposition or sputtering. As shown in FIG. 2, the obtained coating film of the window material with a coating film was brought into contact with 5 mL of an electrolytic solution (LiPF 6 1M propylene carbonate solution) in a sealed state for 24 hours. AgNO 3 was added to the electrolytic solution after 24 hours, and the Cl − concentration in the electrolytic solution was titrated. The results are shown in Table 1.
In addition, it was 4 ppm when titration of the Cl < - > concentration of 5 mL of the said electrolyte solution before a test was performed.
［比較例１］
実施例１〜６において、ＮａＣｌ製の窓材に被覆膜を形成しなかったこと以外は同様にして、電解液に窓材を接触させ、２４時間後の電解液中のＣｌ−濃度の滴定を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Examples 1 to 6, except that a coating film was not formed on a window material made of NaCl, the window material was brought into contact with the electrolytic solution, and titration of Cl − concentration in the electrolytic solution after 24 hours was performed. Went. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、被覆膜を形成しなかった比較例１では、試験後の電解液におけるＣｌ−濃度が２５８ｐｐｍであり、試験前の４ｐｐｍに比較して大幅に増加した。つまり、比較例１では、窓材本体を構成するＮａＣｌが電解液に溶解した。
これに対して、窓材本体を構成するＮａＣｌよりも電解液（ＬｉＰＦ6の１Ｍプロピレンカーボネート溶液）に対する溶解性が低い又は不溶の材料からなる被覆膜を形成した実施例１〜６では、試験後の電解液におけるＣｌ−濃度が７〜１２ｐｐｍであり、試験前の４ｐｐｍとほぼ変わらなかった。すなわち、被覆膜の形成により、ＮａＣｌが電解液に溶解するのを抑制することができた。
As shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which no coating film was formed, the Cl − concentration in the electrolytic solution after the test was 258 ppm, which was significantly increased compared to 4 ppm before the test. That is, in Comparative Example 1, NaCl constituting the window material body was dissolved in the electrolytic solution.
On the other hand, in Examples 1 to 6 in which a coating film made of a material having a lower solubility or an insoluble in an electrolytic solution (LiPF 6 1M propylene carbonate solution) than NaCl constituting the window material body was tested. The Cl − concentration in the later electrolyte was 7 to 12 ppm, which was almost the same as 4 ppm before the test. That is, it was possible to suppress dissolution of NaCl in the electrolytic solution by forming the coating film.
１…電気化学セル
２…電解液
３…窓材
ａ…窓材本体
ｂ…被覆膜
４…作用極
５…マイクロメーター
６…対極
７…参照極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (4)
前記光学系を構成する窓材は、その底面が前記液体と直接接触すると共に、窓材本体（ａ）と、該窓材が前記液体と接触する底面に形成された被覆膜（ｂ）とから構成されており、
該被覆膜（ｂ）が、前記液体に不溶又は該液体に対する溶解性が前記窓材本体（ａ）と比較して低く、且つ、測定波長領域における赤外光透過性を有する物質よりなることを特徴とする、赤外分光装置。 The sample to be measured is a liquid or a solid or gas in a liquid, infrared light is incident on the sample to be measured, and reflected infrared light reflected from the sample to be measured is collected. A reflection infrared spectrometer comprising an infrared spectrometer for obtaining a spectrum;
The window material constituting the optical system has a bottom surface in direct contact with the liquid, a window material body (a), and a coating film (b) formed on the bottom surface in which the window material is in contact with the liquid. Consists of
The coating film (b) is insoluble in the liquid or has a lower solubility in the liquid than the window material body (a) and is made of a substance having infrared light transmittance in the measurement wavelength region. An infrared spectrometer characterized by
前記窓材の底面が、該電解液と接触すると共に前記作用極と対向しており、前記作用極と前記電解液との界面に、赤外光を入射させる、請求項１に記載の赤外分光装置。 The liquid is an electrolytic solution, and includes a working electrode having a surface of an electrode in contact with the electrolytic solution, a reference electrode, and a counter electrode;
2. The infrared according to claim 1, wherein a bottom surface of the window material is in contact with the electrolytic solution and faces the working electrode, and infrared light is incident on an interface between the working electrode and the electrolytic solution. Spectrometer.
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Cited By (6)
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|---|---|---|---|---|
| CN103674868A (en) * | 2013-12-18 | 2014-03-26 | 北京彤程创展科技有限公司 | Method for determining content of silicon dioxide in rubber through spectrophotometer |
| JP2015045745A (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 株式会社島津テクノリサーチ | Observation sample fixture |
| CN109916827A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-21 | 金华职业技术学院 | The sample prepared in a kind of pair of vacuum carries out electrochemistry IR reflection spectrum measurement method |
| CN112114015A (en) * | 2020-08-10 | 2020-12-22 | 华中师范大学 | In-situ characterization method and device for electrochemical infrared spectrum combination of pollutant interface reaction |
| CN113447546A (en) * | 2021-06-28 | 2021-09-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Vacuum-compatible surface-enhanced infrared spectroscopy electrochemical device and application |
| CN115266857A (en) * | 2022-06-21 | 2022-11-01 | 厦门大学 | Electrochemical in-situ infrared spectroscopy ATR electrolytic cell device |
-
2008
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015045745A (en) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 株式会社島津テクノリサーチ | Observation sample fixture |
| CN103674868A (en) * | 2013-12-18 | 2014-03-26 | 北京彤程创展科技有限公司 | Method for determining content of silicon dioxide in rubber through spectrophotometer |
| CN109916827A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-21 | 金华职业技术学院 | The sample prepared in a kind of pair of vacuum carries out electrochemistry IR reflection spectrum measurement method |
| CN109916827B (en) * | 2019-03-08 | 2023-05-26 | 金华职业技术学院 | Electrochemical infrared reflectance spectrum measurement method for sample prepared in vacuum |
| CN112114015A (en) * | 2020-08-10 | 2020-12-22 | 华中师范大学 | In-situ characterization method and device for electrochemical infrared spectrum combination of pollutant interface reaction |
| CN112114015B (en) * | 2020-08-10 | 2022-09-06 | 华中师范大学 | In-situ characterization method and device for electrochemical infrared spectrum combination of pollutant interface reaction |
| CN113447546A (en) * | 2021-06-28 | 2021-09-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Vacuum-compatible surface-enhanced infrared spectroscopy electrochemical device and application |
| CN113447546B (en) * | 2021-06-28 | 2022-08-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Vacuum-compatible surface-enhanced infrared spectroscopy electrochemical device and application |
| CN115266857A (en) * | 2022-06-21 | 2022-11-01 | 厦门大学 | Electrochemical in-situ infrared spectroscopy ATR electrolytic cell device |
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