JP2009249523A - Curable polyurethane sealing composition and gasket - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シール用硬化性ポリウレタン組成物およびガスケットに係り、特に、垂れ抵抗性（スランプ性）に優れ耐汚染性が良好なシール用の硬化性ポリウレタン組成物と、この組成物を硬化させてなるガスケットに関する。 The present invention relates to a curable polyurethane composition for sealing and a gasket, and more particularly to a curable polyurethane composition for sealing having excellent sag resistance (slump property) and good stain resistance, and by curing the composition. Relates to a gasket.
近年、コンピュータのハードディスク装置においては、高性能化、小型化が進み、複雑な回路構成を有するようになってきており、わずかなダストまたは汚染物質が混入し磁気ディスクに付着すると、誤動作の原因となる。そのため、ガスケットを使ってダストの侵入を防ぐことが一般に行なわれている。例えば、ハードディスクドライブケース（以下、ＨＤＤケースと示す。）や小型ビデオカメラ、携帯電子機器類の筺体と蓋体の気密、防湿のためのシール部位には、ガスケットが設けられている。そして、このようなガスケット自体にも、汚染物質を含有しないこと、および汚染物質となるアウトガスを発生しないことが要求されている。 In recent years, computer hard disk drives have become more sophisticated and smaller in size, and have a complicated circuit configuration. If a small amount of dust or contaminants enter the magnetic disk, it can cause malfunction. Become. Therefore, it is common practice to use a gasket to prevent dust from entering. For example, a gasket is provided in a seal portion for airtightness and moisture-proofing of a housing and a lid of a hard disk drive case (hereinafter referred to as an HDD case), a small video camera, and portable electronic devices. Such a gasket itself is required not to contain a pollutant and to generate no outgas as a pollutant.
ＨＤＤケース用のガスケットの製造方法としては、２成分系ポリウレタン樹脂のような液状樹脂をディスペンサによりガスケット形状に押し出し、一体化するディスペンシング法が主流になっている。このディスペンス法においては、気密性を確保するために、ディスペンスした樹脂が液垂れがなく変形が小さいこと、すなわちチキソトロピー性（チキソ性）が良好でスランプ（垂れ落ち）が少ないことが要求されている。 As a manufacturing method of a gasket for an HDD case, a dispensing method in which a liquid resin such as a two-component polyurethane resin is extruded into a gasket shape by a dispenser and integrated is the mainstream. In this dispensing method, in order to ensure airtightness, the dispensed resin is required to have no liquid dripping and small deformation, that is, thixotropic property (thixotropy) and good slump (sagging). .
従来から、２成分系ポリウレタン樹脂の液垂れを改善するために、チキソ性付与剤として、コロイド状シリカ、炭酸カルシウムのような無機充填剤を添加する方法が知られている。また、無機充填剤と揺変性付与剤とを組み合わせて使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。さらに、アミン触媒や有機スズ触媒を添加して架橋構造を形成し、液垂れを改善しようとする方法も提案されている。 Conventionally, a method of adding an inorganic filler such as colloidal silica or calcium carbonate is known as a thixotropic agent in order to improve the dripping of the two-component polyurethane resin. In addition, a method of using a combination of an inorganic filler and a thixotropic agent has been proposed (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3). Furthermore, a method has been proposed in which an amine catalyst or an organotin catalyst is added to form a cross-linked structure to improve dripping.
しかしながら、これらの方法では、高温下での保存安定性が悪いという問題があった。すなわち、無機充填剤などを添加した直後に良好な垂れ抵抗性（スランプ性）を得ても、高温下で長時間保存すると、無機充填剤により付与されたチキソトロピー性が熱により低下し、スランプ性も悪化するという問題があった。 However, these methods have a problem of poor storage stability at high temperatures. That is, even if good sag resistance (slump property) is obtained immediately after adding an inorganic filler, the thixotropy imparted by the inorganic filler is reduced by heat when stored at a high temperature for a long time. There was also a problem of getting worse.
また、このような高温下での保存安定性の低下を改善するために、無機充填剤の添加を加熱・混練により行う方法も考えられるが、無機充填剤を添加することによるチキソトロピー性の向上が加熱・混練により抑えられるため、良好なスランプ性が得られないという問題があった。このように、高温下での長期における保存安定性と良好なスランプ性を両立させることは困難であった。 In order to improve the decrease in storage stability at such high temperatures, a method of adding an inorganic filler by heating and kneading can be considered, but the addition of an inorganic filler can improve the thixotropy. Since it was suppressed by heating and kneading, there was a problem that good slump properties could not be obtained. Thus, it has been difficult to achieve both long-term storage stability at high temperatures and good slump properties.
さらに、アミン触媒や有機スズ触媒を添加して液垂れを改善する方法では、硬化物中に微量でもこれらの触媒が残存すると、それらがブリードアウトして磁気ディスクなどを汚染してしまうという問題があった。
本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、チキソトロピー性およびスランプ性に優れ、液垂れ（スランプ）が少なく、さらに高温下での保存安定性が良好で、高温下で長時間保存してもチキソトロピー性が低下しスランプ性が悪化することのないシール用硬化性ポリウレタン組成物と、この組成物から製造されるガスケットを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and is excellent in thixotropy and slump property, has little dripping (slump), has good storage stability at high temperature, and has long time at high temperature. It is an object of the present invention to provide a curable polyurethane composition for sealing that does not deteriorate thixotropic property and deteriorate slump property even when stored, and a gasket produced from the composition.
本発明のシール用硬化性ポリウレタン組成物は、（Ａ）（ａ1）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が２０００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールと、（ａ2）Ｍｗが３００〜９００のポリオキシアルキレントリオールとをそれぞれ含むポリエーテルポリオールと、（Ｂ）Ｍｗが３００〜４０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇの無機充填剤をそれぞれ含有し、硬化触媒を含有しないことを特徴とする。 The sealing curable polyurethane composition of the present invention comprises (A) (a1) a polyoxyalkylene diol having a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 2000 to 10,000, and (a2) a poly having an Mw of 300 to 900. Polyether polyols each containing oxyalkylene triol, and (B) a urethane prepolymer containing an isocyanate group, obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol having an Mw of 300 to 4000 and a compound containing an isocyanate group, (C) It contains an inorganic filler having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g, and does not contain a curing catalyst.
本発明のガスケットは、前記シール用硬化性ポリウレタン組成物を硬化させてなることを特徴とする。 The gasket of the present invention is characterized by curing the curable polyurethane composition for sealing.
本発明によれば、チキソトロピー性が良好でスランプ性に優れ、さらに高温下での保存安定性が良好で、高温下で長時間保存してもチキソトロピー性およびスランプ性が低下することのないシール用硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。また、この組成物は、汚染源となるおそれのあるアミン触媒や有機スズ触媒を含有しないので、耐汚染性に優れている。したがって、このシール用硬化性ポリウレタン組成物を硬化させて成るガスケットにおいて、例えばＨＤＤケースのシール部の気密性を向上させ、ダストなどの侵入を抑えることができるうえに、磁気ディスクを汚染することがないので、汚染による誤動作の発生を低減することができる。したがって、信頼性の高いハードディスク装置を得ることができる。 According to the present invention, the thixotropic property is excellent, the slump property is excellent, the storage stability at a high temperature is good, and the thixotropy property and the slump property are not deteriorated even when stored at a high temperature for a long time. A curable polyurethane composition can be obtained. Moreover, since this composition does not contain an amine catalyst or an organic tin catalyst that may become a contamination source, it is excellent in stain resistance. Therefore, in the gasket formed by curing the curable polyurethane composition for sealing, for example, the sealing property of the HDD case can be improved, and dust can be prevented from entering, and the magnetic disk can be contaminated. Therefore, the occurrence of malfunction due to contamination can be reduced. Therefore, a highly reliable hard disk device can be obtained.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の実施形態に係るシール用硬化性ポリウレタン組成物は、（ａ1）Ｍｗが２０００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールと、（ａ2）Ｍｗが３００〜９００のポリオキシアルキレントリオールとをそれぞれ含むポリエーテルポリオール（Ａ成分）と、Ｍｗが５００〜４０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ成分）、および（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇの無機充填剤をそれぞれ含有する。そして、アミン系や有機スズ系などの硬化触媒を含有しないことを特徴とする。 The sealing curable polyurethane composition according to an embodiment of the present invention is a polyether containing (a1) a polyoxyalkylenediol having an Mw of 2000 to 10,000 and (a2) a polyoxyalkylenetriol having an Mw of 300 to 900, respectively. A urethane prepolymer (component B) containing an isocyanate group obtained by reacting a polyol (component A) with a polyoxyalkylene polyol having an Mw of 500 to 4000 and a compound containing an isocyanate group, and (C) BET Each contains an inorganic filler having a specific surface area of 100 to 400 m 2 / g. And it is characterized by not containing a curing catalyst such as amine or organotin.
本発明の実施形態において、（Ａ）成分であるポリエーテルポリオールは、（ａ1）２官能のポリエーテルオールであるポリオキシアルキレンジオールと、（ａ2）３官能のポリエーテルポリオールであるポリオキシアルキレントリオールとをそれぞれ含有している。 In the embodiment of the present invention, the polyether polyol as component (A) includes (a1) a polyoxyalkylene diol that is a bifunctional polyetherol and (a2) a polyoxyalkylene triol that is a trifunctional polyether polyol. And each of them.
実施形態に用いられる（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールとしては、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、およびポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型ジオールのようなポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型ジオールなどを挙げることができる。 The (a1) polyoxyalkylene diol used in the embodiment is a copolymer of polyoxypropylene such as polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, and polyoxy (propylene / ethylene) copolymerized diol with other alkylene. Type diols and the like.
また、実施形態に用いられる（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールとしては、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、およびポリオキシ（プロピレン・エチレン）共重合型トリオールのようなポリオキシプロピレンと他のアルキレンとの共重合型トリオールなどを挙げることができる。特に、グリセリンなどを開始剤としてプロピレンオキサイドを開環重合して得られるポリオキシプロピレントリオールの使用が好ましい。 The (a2) polyoxyalkylene triol used in the embodiment includes polyoxypropylene such as polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, and polyoxy (propylene / ethylene) copolymerized triol and other alkylenes. Examples thereof include copolymer triols. In particular, it is preferable to use polyoxypropylene triol obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide using glycerol or the like as an initiator.
さらに（ａ2）成分としては、ポリオキシアルキレントリオールの末端の水酸基１個に対して、１〜３個のエチレンオキサイドを付加させたものを使用することができる。エチレンオキサイド付加物の使用により、イソシアネート基との反応が促進されるうえに、後述する（Ｃ）成分である親水性の無機充填剤との相溶性が良好であるという利点がある。 Further, as the component (a2), one obtained by adding 1 to 3 ethylene oxides to one hydroxyl group at the terminal of the polyoxyalkylene triol can be used. The use of the ethylene oxide adduct has the advantage that the reaction with the isocyanate group is promoted and the compatibility with the hydrophilic inorganic filler as the component (C) described later is good.
実施形態において、（ａ1）成分であるポリオキシアルキレンジオールのＭｗは２０００〜１００００の範囲とし、（ａ2）成分であるポリオキシアルキレントリオールのＭｗは３００〜９００の範囲とする。（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールのＭｗが２０００未満の場合、あるいは（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールのＭｗが３００未満の場合には、十分なチキソトロピー性が得られず、スランプ性が悪くなるおそれがある。また、（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールのＭｗが１００００を超える場合、あるいは（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールのＭｗが９００を超える場合には、後述する無機充填剤と混練する場合の粘度が高くなりすぎて、作業性が著しく低下する。（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールのＭｗのより好ましい範囲は６０００〜８０００であり、（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールのＭｗのより好ましい範囲は５００〜７００である。 In the embodiment, the Mw of the polyoxyalkylene diol as the component (a1) is in the range of 2000 to 10,000, and the Mw of the polyoxyalkylene triol as the component (a2) is in the range of 300 to 900. When (a1) Mw of polyoxyalkylenediol is less than 2000, or (a2) Mw of polyoxyalkylenetriol is less than 300, sufficient thixotropic property may not be obtained, and slump property may be deteriorated. . When (a1) Mw of polyoxyalkylenediol exceeds 10,000, or (a2) Mw of polyoxyalkylenetriol exceeds 900, the viscosity when kneaded with an inorganic filler described later becomes too high. As a result, workability is significantly reduced. A more preferable range of Mw of (a1) polyoxyalkylenediol is 6000 to 8000, and a more preferable range of Mw of (a2) polyoxyalkylenetriol is 500 to 700.
また、（Ａ）成分であるポリエーテルポリオールは、実質的に（ａ1）成分である前記ポリオキシアルキレンジオールと（ａ2）成分である前記ポリオキシアルキレントリオールの２つの成分から構成されることが好ましい。そして、（Ａ）成分全体にたいする（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールおよび（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールの含有割合は、それぞれ９５〜６０重量％および５〜４０重量％とすることが好ましい。（ａ1）成分と（ａ2）成分の混合割合が前記範囲を外れると、スランプ性の向上および高温下での保存安定性の向上という効果を十分に達成することができない。 The polyether polyol as component (A) is preferably substantially composed of two components, the polyoxyalkylene diol as component (a1) and the polyoxyalkylene triol as component (a2). . And it is preferable that the content rate of (a1) polyoxyalkylene diol and (a2) polyoxyalkylene triol to the whole (A) component shall be 95-60 weight% and 5-40 weight%, respectively. When the mixing ratio of the component (a1) and the component (a2) is out of the above range, the effect of improving the slump property and improving the storage stability at high temperatures cannot be sufficiently achieved.
本発明の実施形態において、（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーは、Ｍｗが５００〜４０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有しウレタン結合を含有するポリマーである。 In the embodiment of the present invention, the urethane prepolymer as the component (B) is obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol having an Mw of 500 to 4000 and a compound containing an isocyanate group, and has an isocyanate group. It is a polymer containing urethane bonds.
（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーの調製に用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、多価アルコール、例えば２価のアルコールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコールなどを重合したポリアルキレングリコール、あるいはアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環重合したポリオキシアルキレントリオールなどで、Ｍｗが３００〜４０００の範囲のものが挙げられる。チキソトロピー性を得やすくスランプ性が良好なことから、ポリオキシプロピレントリオールの使用がより好ましい。 The polyoxyalkylene polyol used for the preparation of the urethane prepolymer as component (B) is a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, which are divalent alcohols. And polyoxyalkylene triols obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and those having a Mw in the range of 300 to 4000. The use of polyoxypropylene triol is more preferred because it is easy to obtain thixotropic properties and has good slump properties.
ポリオキシアルキレンポリオールのＭｗを５００〜４０００の範囲に限定したのは、Ｍｗが３００未満であるか、あるいは４０００を超える場合には、得られるポリウレタン組成物の硬化反応の制御などが困難となるおそれがあるためである。ポリオキシアルキレンポリオールのＭｗは、３００〜３０００の範囲がより好ましい。また、これらのポリアルキレンポリオールは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。 The reason why the Mw of the polyoxyalkylene polyol is limited to the range of 500 to 4000 is that when the Mw is less than 300 or more than 4000, it may be difficult to control the curing reaction of the resulting polyurethane composition. Because there is. The Mw of the polyoxyalkylene polyol is more preferably in the range of 300 to 3000. These polyalkylene polyols can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）ウレタンプレポリマーの調製に用いられるイソシアネート基を含有する化合物としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、それらの混合物または有機イソシアネート化合物の変性物などが挙げられる。これらのうちで、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、特に分子内に２個以上の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の使用が好ましい。 (B) As a compound containing the isocyanate group used for preparation of a urethane prepolymer, aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, mixtures thereof, modified organic isocyanate compounds, and the like can be given. Among these, it is preferable to use a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule, particularly a polyisocyanate compound having two or more terminal isocyanate groups in the molecule.
このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート、上記イソシアネートのカルボジイミド変性イソシアネート、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。 Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (PMDI), xylylene diisocyanate (XDI), and 1,5-naphthalene diisocyanate. Fatty acids such as aromatic isocyanates such as (NDI), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), norbornane diisocyanate methyl (NBDI) Examples thereof include cyclic polyisocyanates, carbodiimide-modified isocyanates of the above isocyanates, and isocyanurate-modified products.
反応性の点から、反応の速いＴＤＩ、ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）およびＰＭＤＩが好ましく、ＴＤＩがより好ましい。これらイソシアネート基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 In terms of reactivity, fast-reacting TDI, MDI, carbodiimide-modified MDI (liquid MDI) and PMDI are preferred, and TDI is more preferred. These compounds having an isocyanate group can be used singly or in combination of two or more.
（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーの調製方法は特に限定されないが、前記ポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネートを含有する化合物を、所望のイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）が得られるような配合比率で混合し、８０〜９０℃の温度で２〜４時間反応させることにより得ることができる。この反応は、不活性ガス雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気で行なうことが好ましい。 (B) Although the preparation method of the urethane prepolymer which is a component is not specifically limited, the said polyoxyalkylene polyol and the compound containing isocyanate are mixed by the compounding ratio that a desired isocyanate group content rate (NCO%) is obtained. And it can obtain by making it react for 2 to 4 hours at the temperature of 80-90 degreeC. This reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere.
このようにして得られる（Ｂ）ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、得られるポリウレタン組成物の硬化の際の反応制御などが容易になり、またシーリング用途として所望の硬度が得られるように、０．５〜２０重量％とすることが好ましく、１〜８重量％の範囲がより好ましい。 The NCO% of the (B) urethane prepolymer obtained in this way is 0.00. So that the reaction control at the time of curing of the resulting polyurethane composition becomes easy and a desired hardness can be obtained for sealing applications. It is preferable to set it as 5 to 20 weight%, and the range of 1 to 8 weight% is more preferable.
こうして得られる（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーの配合量は、（Ａ）成分であるポリエーテルポリオール（（ａ1）ポリオキシアルキレンジオールと（ａ2）ポリオキシアルキレントリオールとの合計量）１００重量部に対して、２０〜８０重量部が好ましく、４０〜６０重量部の範囲がより好ましい。（Ｂ）ウレタンプレポリマーの配合量が２０重量部未満の場合には、良好なウレタン組成物が得られず、未硬化となるおそれがあり、８０重量部を超える場合には、硬化物の硬度が高くなり過ぎて気密性を損なうおそれがある。（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーを前記割合で使用することにより、得られるポリウレタン組成物の液垂れを改善することができる。 The blended amount of the urethane prepolymer as component (B) thus obtained is 100 parts by weight of the polyether polyol (total amount of (a1) polyoxyalkylene diol and (a2) polyoxyalkylene triol) as component (A). The amount is preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 40 to 60 parts by weight. (B) When the compounding amount of the urethane prepolymer is less than 20 parts by weight, a good urethane composition may not be obtained and may be uncured. When it exceeds 80 parts by weight, the hardness of the cured product May become too high and impair airtightness. By using the urethane prepolymer as the component (B) in the above ratio, dripping of the resulting polyurethane composition can be improved.
実施形態で使用する（Ｃ）ＢＥＴ比表面積１００〜４００ｍ２／ｇの無機充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。親水性の高さの点で、表面処理を施していないものが好ましい。（Ｃ）成分である無機充填剤のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２/ｇ未満であるか、あるいは４００ｍ２/ｇを超える場合には、十分なチキソトロピー性が付与されないおそれがある。ＢＥＴ比表面積は２５０〜３５０ｍ２/ｇの範囲がより好ましい。このような(Ｃ)成分としては、親水性でチキソトロピー付与性のあるコロイド状シリカの使用が好ましい。 Examples of the (C) inorganic filler having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g used in the embodiment include silica and calcium carbonate. The thing which has not surface-treated is preferable at the point of hydrophilic height. When the BET specific surface area of the inorganic filler as component (C) is less than 100 m 2 / g or more than 400 m 2 / g, sufficient thixotropic properties may not be imparted. The BET specific surface area is more preferably in the range of 250 to 350 m 2 / g. As such component (C), it is preferable to use colloidal silica having hydrophilicity and thixotropy.
チキソトロピー性が向上しかつ作業性が向上することから、（Ｃ）成分である無機質充填剤を、予め（Ａ）成分であるポリエーテルポリオールに混合しておくことが好ましい。そして、無機充填剤が配合されたポリエーテルポリオール組成物と、（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーとを混合・加熱して硬化性組成物を得る、２液型（２成分型）の使用態様を採ることが好ましい。特に、（Ｃ）無機充填剤として親水性であるシリカを使用する場合には、シリカと（Ａ）ポリエーテルポリオールとの相溶性が高いため、前記態様を採ることが好ましい。 Since thixotropy is improved and workability is improved, it is preferable to previously mix the inorganic filler as the component (C) with the polyether polyol as the component (A). Then, a two-component type (two-component type) usage mode in which a polyether polyol composition containing an inorganic filler and a urethane prepolymer (B) component are mixed and heated to obtain a curable composition. It is preferable to adopt. In particular, when (C) hydrophilic silica is used as the inorganic filler, it is preferable to adopt the above embodiment because of high compatibility between silica and (A) polyether polyol.
（Ｃ）成分である無機充填剤の配合量は、前記（Ａ）成分であるポリエーテルポリオール１００重量部に対して５〜５０重量部とすることが好ましく、３５〜４５重量部の範囲がより好ましい。（Ｃ）無機充填剤の配合量が５重量部未満の場合には、十分なチキソトロピー性が付与されないおそれがあり、５０重量部を超える場合には、粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなるおそれがある。 The blending amount of the inorganic filler which is the component (C) is preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyether polyol which is the component (A), and more preferably in the range of 35 to 45 parts by weight. preferable. (C) If the blending amount of the inorganic filler is less than 5 parts by weight, sufficient thixotropy may not be imparted, and if it exceeds 50 parts by weight, the viscosity becomes too high and the workability deteriorates. There is a fear.
実施形態のシール用硬化性ポリウレタン組成物は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ）成分を混合して得られた組成物に、（Ｂ）成分であるイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを混合することにより得ることができる。混合方法は特に限定されず、その後の加熱硬化により（Ａ）成分中のポリオールの活性水素基（水酸基）と（Ｂ）ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基とが反応することを考慮し、所望の方法を採ることができる。 In the curable polyurethane composition for sealing of the embodiment, a urethane prepolymer containing an isocyanate group as the component (B) is mixed with the composition obtained by mixing the component (A) and the component (C). Can be obtained. The mixing method is not particularly limited, and the desired method is considered in consideration that the active hydrogen group (hydroxyl group) of the polyol in component (A) reacts with the isocyanate group in (B) urethane prepolymer by subsequent heat curing. Can be taken.
本発明の実施形態に係るシール用硬化性ポリウレタン組成物は、充填剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料あるいは染料の着色剤、分散剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。なおこれらの添加剤は、（Ａ）成分であるポリエーテルポリオールに配合するか、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を混合した後の組成物に配合することができる。 The curable polyurethane composition for sealing according to the embodiment of the present invention includes a filler, a plasticizer, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a pigment or dye coloring agent, a dispersant, and the like. An agent can be mix | blended in the range which does not impair the effect of this invention. In addition, these additives can be mix | blended with the polyether polyol which is (A) component, or can be mix | blended with the composition after mixing each component of (A)-(C).
実施形態に係るシール用硬化性ポリウレタン組成物は、（Ａ）成分であるポリエーテルポリオールと（Ｂ）成分であるウレタンプレポリマーとの反応の際に必要に応じて用いられる触媒、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレートなどの有機スズ化合物、あるいはトリエチルアミン、テトラエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系触媒を、実質的に含まないものである。そのため、実施形態のポリウレタン組成物では、触媒などのブリードアウトが発生することがなく、耐汚染性に優れており、例えばＨＤＤケース用ガスケットを形成しても、ハードディスク装置の汚染が生じることがない。なお、実施形態の硬化性ポリウレタン組成物を用いてガスケットを形成するには、例えば、得られた組成物を脱泡した後ハードディスクのハウジングケースの片面にディスペンスし、所望のガスケット形状を形成し、５０〜２００℃好ましくは１００〜１６０℃の温度で１〜１０時間加熱し硬化させる方法を採ることができる。こうして得られたＨＤＤケース用ガスケットにおいては、ガスケットが形成されたハウジングケースとハードディスクとを組み立てた後の汚染物の生成が抑制される。 The sealing curable polyurethane composition according to the embodiment is a catalyst used as necessary in the reaction of the polyether polyol as the component (A) and the urethane prepolymer as the component (B), for example, dibutyltin dilaurate, Organic tin compounds such as dioctyltin dimaleate or amine-based catalysts such as triethylamine, tetraethylenediamine and N-methylmorpholine are not substantially contained. Therefore, the polyurethane composition of the embodiment does not cause bleed-out of a catalyst or the like, and is excellent in contamination resistance. For example, even if a gasket for HDD case is formed, contamination of the hard disk device does not occur. . In order to form a gasket using the curable polyurethane composition of the embodiment, for example, after defoaming the obtained composition, it is dispensed on one side of the housing case of the hard disk to form a desired gasket shape, A method of heating and curing at 50 to 200 ° C., preferably 100 to 160 ° C. for 1 to 10 hours can be employed. In the HDD case gasket thus obtained, the generation of contaminants after assembling the housing case formed with the gasket and the hard disk is suppressed.
このように、本発明の実施形態によれば、スランプ性（垂れ抵抗性）および耐汚染性に優れた硬化性ポリウレタン組成物を得ることができる。しかも、この硬化性ポリウレタン組成物は高温下での保存安定性に優れ、高温下で長時間保存してもチキソトロピー性やスランプ性が低下することがない。したがって、この硬化性ポリウレタン組成物から形成されるＨＤＤケース用などのガスケットにおいては、スランプ（液垂れ）が抑制されるので、ガスケットとしての気密性が向上し、ダストの侵入を抑えることができる。また、この硬化性ポリウレタン組成物を加熱硬化して得られるガスケットは、汚染物の発生が抑制されているので、例えば磁気ディスクへの汚染物質の混入による誤動作を低減することができ、信頼性の高いハードディスク装置を得ることができる。 Thus, according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain a curable polyurethane composition excellent in slump property (sag resistance) and stain resistance. Moreover, this curable polyurethane composition is excellent in storage stability at high temperatures, and even if it is stored for a long time at high temperatures, thixotropic properties and slump properties do not deteriorate. Therefore, in a gasket for HDD cases or the like formed from this curable polyurethane composition, slump (liquid dripping) is suppressed, so that airtightness as a gasket is improved, and dust intrusion can be suppressed. In addition, since the generation of contaminants is suppressed in the gasket obtained by heat-curing this curable polyurethane composition, it is possible to reduce malfunctions due to contamination of contaminants on the magnetic disk, for example. A high hard disk drive can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to a following example.
（調製例１）（ポリエーテルポリオール組成物１の調製）
サニックスＦＡ７２２（三洋化成株式会社製）１００重量部に、アエロジル３００（コロイド状シリカ、日本アエロジル株式会社製）３０重量部を添加し、１００℃で２時間混練し、ポリエーテルポリオール組成物１を得た。なお、サニックスＦＡ７２２は、Ｍｗ７３００の２官能のポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンジオール）８５重量％と、Ｍｗ６００の３官能のポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレントリオール）（末端の水酸基１個に対して２分子のエチレンオキサイドを付加）１５重量％との混合物であり、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。
(Preparation Example 1) (Preparation of polyether polyol composition 1)
30 parts by weight of Aerosil 300 (colloidal silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of SANIX FA722 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), and kneaded at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyether polyol composition 1. It was. Sanix FA722 is composed of 85% by weight of bifunctional polyether polyol (polyoxyalkylene diol) of Mw7300 and trifunctional polyether polyol (polyoxyalkylenetriol) of Mw600 (two molecules for one terminal hydroxyl group). Of ethylene oxide) and a hydroxyl value of 56 mgKOH / g.
（調製例２）（ポリエーテルポリオール組成物２の調製）
エクセノール３０３０（Ｍｗ３０００のポリオキシプロピレントリオール、旭硝子株式会社製）１００重量部に、アエロジル３００を３０重量部添加し、１００℃で２時間混練し、ポリエーテルポリオール組成物２を得た。
(Preparation Example 2) (Preparation of polyether polyol composition 2)
30 parts by weight of Aerosil 300 was added to 100 parts by weight of Exenol 3030 (polyoxypropylene triol having an Mw of 3000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and kneaded at 100 ° C. for 2 hours to obtain a polyether polyol composition 2.
（調製例３）（ウレタンプレポリマーの調製）
エクセノール３０３０を１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体／２，６−異性体＝８０／２０）２４．１重量部を添加し、窒素気流下、８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ％が６．０重量％のウレタンプレポリマーを得た。
(Preparation Example 3) (Preparation of urethane prepolymer)
24.1 parts by weight of tolylene diisocyanate (2,4-isomer / 2,6-isomer = 80/20) is added to 100 parts by weight of Exenol 3030, and the mixture is kept at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Reaction was performed to obtain a urethane prepolymer having an NCO% of 6.0% by weight.
（実施例）
調製例１で得られたポリエーテルポリオール組成物１と、調製例３で得られたウレタンプレポリマーとを、表１に示すように、ウレタンプレポリマーの配合量がサニックスＦＡ７２２の１００重量部に対して６０重量部となるように配合し、混合した。
(Example)
As shown in Table 1, the polyether polyol composition 1 obtained in Preparation Example 1 and the urethane prepolymer obtained in Preparation Example 3 have a compounding amount of the urethane prepolymer based on 100 parts by weight of Sanix FA722. And blended so as to be 60 parts by weight.
（比較例）
調製例２で得られたポリエーテルポリオール組成物２と、調製例３で得られたウレタンプレポリマーとを、表１に示す割合で配合し、実施例と同様に混合した。
(Comparative example)
The polyether polyol composition 2 obtained in Preparation Example 2 and the urethane prepolymer obtained in Preparation Example 3 were blended in the proportions shown in Table 1, and mixed in the same manner as in the Examples.
次いで、実施例および比較例で得られたポリウレタン組成物を脱泡した後、ＪＩＳ Ａ １４３９に記載の「スランプ試験」方法に従って、スランプ試験値を測定しスランプ性（垂れ抵抗性）を評価した。スランプ試験は、組成物の調製１週間後と、ポリエーテル組成物を５０℃で４週間保存後にそれぞれ行った。また、試験温度は２５℃で行なった。スランプ試験の結果を表１に示す。 Next, after defoaming the polyurethane compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the slump test value was measured according to the “slump test” method described in JIS A 1439 to evaluate the slump property (sag resistance). The slump test was conducted 1 week after the preparation of the composition and after the polyether composition was stored at 50 ° C. for 4 weeks. The test temperature was 25 ° C. The results of the slump test are shown in Table 1.
表１からわかるように、実施例で得られたポリウレタン組成物は、比較例で得られたポリウレタン組成物に比べて、調製１週間後のスランプ性が改善されているうえに、保存安定性も良好であり、５０℃で４週間保存後のスランプ性の悪化も生じていない。 As can be seen from Table 1, the polyurethane compositions obtained in the examples have improved slump properties after 1 week of preparation and storage stability compared to the polyurethane compositions obtained in the comparative examples. It is good, and the slump property is not deteriorated after storage at 50 ° C. for 4 weeks.
また、実施例および比較例で得られたポリウレタン組成物を、それぞれハードディスクのハウジングケースの片面にディスペンスし、１４０℃で３時間加熱し硬化させてガスケットを形成した。そして、このようにガスケットを形成したハウジングケースとハードディスクとを組み立てた後、５０℃の恒温槽に７日間投入し、その後ディスクを取り出して、表面に付着物があるかどうかを光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察したところ、いずれもディスクの表面に付着物は見られず、耐汚染性が良好であることがわかった。 In addition, the polyurethane compositions obtained in the examples and comparative examples were each dispensed on one side of a housing case of a hard disk and heated and cured at 140 ° C. for 3 hours to form a gasket. Then, after assembling the housing case and the hard disk in which the gasket is formed in this way, it is put into a thermostatic bath at 50 ° C. for 7 days, and then the disk is taken out to determine whether or not there is any deposit on the surface with an optical microscope (magnification 100). In each case, no deposit was observed on the surface of the disk, and it was found that the stain resistance was good.
Claims (7)
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜４０００のポリオキシアルキレンポリオールとイソシアネート基を含有する化合物とを反応させて得られる、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーと、
（Ｃ）ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇの無機充填剤
をそれぞれ含有し、硬化触媒を含有しないことを特徴とするシール用硬化性ポリウレタン組成物。 (A) (a1) a polyether polyol containing a polyoxyalkylene diol having a weight average molecular weight (Mw) of 2000 to 10,000, and (a2) a polyoxyalkylene triol having a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 900,
(B) a urethane prepolymer containing an isocyanate group, obtained by reacting a polyoxyalkylene polyol having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 4000 and a compound containing an isocyanate group;
(C) A curable polyurethane composition for sealing, containing an inorganic filler having a BET specific surface area of 100 to 400 m 2 / g and not containing a curing catalyst.
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