JP2009249432A

JP2009249432A - Granular product of styrene-based elastomer resin having improved blocking resistance

Info

Publication number: JP2009249432A
Application number: JP2008096391A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Yoshimi; 智之吉見
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2009-10-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably provide a granular product exhibiting good blocking resistance in the blocking caused at the production, transportation and processing of styrene-based elastomer resin pellets. <P>SOLUTION: The granular product of the styrene-based elastomer resin contains 3-30 wt.% moisture in the inside. The styrene-based elastomer is preferably a polymer comprising (A) a polymer block mainly constituted of isobutylene, and (B) a polymer block mainly constituted of an aromatic vinyl-based monomer. The granular product of the styrene-based elastomer resin is preferably produced by dehydrating a resin granule slurry. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐ブロッキング性を改良したスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品に関するものである。 The present invention relates to a styrene-based elastomer resin granular product with improved blocking resistance.

熱可塑性スチレン系エラストマーは溶融成形可能なゴム状物質であり、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。熱可塑性スチレン系エラストマーは、その強度と伸びおよび制振性に優れた性質を有しており、具体的な用途としては、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。 Thermoplastic styrenic elastomer is a melt-formable rubber-like substance, and can be molded by molding methods usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. Thermoplastic styrene-based elastomers have excellent strength, elongation and vibration damping properties. Specific applications include elastomer materials, resins, rubber, asphalt modifiers, vibration damping materials, It can be used as a base polymer of an adhesive and a component of a resin modifier.

このように優れた性質、加工性を有する熱可塑性スチレン系エラストマーであるが、その反面、軟化点の低さから室温付近でも樹脂同士の付着、すなわちブロッキングが発生しやすい。このブロッキングは熱可塑性樹脂のペレット化、乾燥、梱包、成形に至るまで、あらゆる場面において取り扱いの困難な状況を発生させる。具体的には、樹脂をペレットに成形する段階においては、ペレット同士あるいはペレットが加工設備へ付着することにより運転の支障になる。また、ホッパー内部でペレットが閉塞し、払い出しが不能になることもよく知られた事実である。 Although it is a thermoplastic styrenic elastomer having excellent properties and processability as described above, on the other hand, adhesion between resins, that is, blocking is likely to occur even in the vicinity of room temperature due to its low softening point. This blocking creates difficult handling situations in all situations, from thermoplastic pelletization, drying, packaging and molding. Specifically, at the stage of molding the resin into pellets, the pellets or the pellets adhere to the processing equipment, which hinders operation. In addition, it is a well-known fact that pellets are clogged inside the hopper and dispensation becomes impossible.

これらは樹脂をペレット形状に成形する前に配合物を混練するペレットのブロッキング防止方法、あるいは成形シートのブロッキング防止方法である。しかしペレットのブロッキング防止のために添加する配合物、高分子成分によっては、エラストマーの物性自体の悪化が懸念される。また芯鞘型複合押出ダイなどのように専用設備が必要となり、簡便な方法とは言いがたい。 These are pellet blocking prevention methods for kneading the compound before molding the resin into pellets, or molding sheet blocking prevention methods. However, depending on the compound and polymer component added to prevent pellet blocking, there is a concern that the physical properties of the elastomer may deteriorate. In addition, special equipment such as a core-sheath type compound extrusion die is required, which is not a simple method.

一般に、スチレン系エラストマー樹脂の回収方法には、薄膜蒸発機や押出機による溶媒除去後ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法やスチームストリッピングによって粉粒体化する方法が採用されているケースが多い。 Generally, as a method for recovering styrene-based elastomer resin, a method of pelletizing by a strand cutting method or an underwater cutting method after removing a solvent by a thin film evaporator or an extruder, or a method of granulating by steam stripping is adopted. There are many cases.

ストランドカット方式や水中カット方式でペレット化する方法においては水中でブロッキング防止剤を付与することが最も効果的で、特許文献１においても脂肪酸アミドを付与する製造方法が開示されており、特許文献２のように、水性乳濁液と無機塩を添加する方法を水中カット方式に応用展開する方法も開示されている。また、特許文献３には熱可塑性エラストマー樹脂ペレットに脂肪酸金属塩粉末、脂肪酸アミド粉末、ポリオレフィン粉末、シリカ粉末等を付着させる方法が開示されている。 In the method of pelletizing by the strand cut method or the underwater cut method, it is most effective to add an antiblocking agent in water. Patent Document 1 discloses a production method of adding a fatty acid amide. As described above, a method of applying an aqueous emulsion and an inorganic salt to an underwater cutting method is also disclosed. Patent Document 3 discloses a method in which a fatty acid metal salt powder, a fatty acid amide powder, a polyolefin powder, a silica powder or the like is attached to a thermoplastic elastomer resin pellet.

一方、スチームストリッピング法によって得られるクラム状あるいは１ｍｍ以下の粉粒体に関しては、その比表面積の高さとスチレン系エラストマー特有の軟化特性、粘着性から以上の方法にては不十分であった。特に乾燥工程を経て製造される粉粒体は、乾燥設備から払い出される樹脂が高温にも関わらず乾燥後室温で保管される場合、ブロッキング防止剤を付着させたものでも製品袋中でブロッキングしてしまうケースが多くみられた。 On the other hand, for the crumb-like particles or particles having a size of 1 mm or less obtained by the steam stripping method, the above method is insufficient due to the high specific surface area, the softening characteristics peculiar to styrene-based elastomers, and tackiness. In particular, when the resin produced from the drying equipment is stored at room temperature after drying, even if the resin discharged from the drying equipment is stored at room temperature, it is blocked in the product bag. There were many cases that would end up.

このようにスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品を製造するにあたっての諸問題を解決し、ブロッキング性の良好な製品の開発が望まれていた。
特開２００２−２９３９４６号公報ＷＯ２００７／００７８３７号公報特開２０００−１３６２４８号公報 Thus, it has been desired to develop a product having a good blocking property by solving various problems in producing a styrene-based elastomer resin granular product.
JP 2002-293946 A WO2007 / 007837 Publication JP 2000-136248 A

本発明は、上記現状に鑑み、耐ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品を開発することを目的とするものである。 In view of the above-mentioned present situation, the present invention aims to develop a styrenic elastomer resin granular product having good blocking resistance.

本発明は、３〜３０重量％の水分を含有するスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品に関するものである。
また本発明は、重合体を含有する溶液と界面活性剤または水溶性高分子、及び水を混合した後、撹拌により液−液分散させながら加熱により溶媒を除去する工程（１）により得られる樹脂粉粒体スラリーを、さらに脱水することを特徴とするスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品の製造方法に関するものである。
本発明のスチレン系エラストマーは、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる重合体であることが好ましい。
また本発明は、スチレン系エラストマー中の水分量を３〜３０重量％とすることを特徴とする、スチレン系エラストマー樹脂粉体の耐ブロッキング性の改善方法に関するものである。 The present invention relates to a styrene-based elastomer resin granular product containing 3 to 30% by weight of water.
The present invention also relates to a resin obtained by the step (1) of mixing a solution containing a polymer, a surfactant or a water-soluble polymer, and water and then removing the solvent by heating while being liquid-liquid dispersed by stirring. The present invention relates to a method for producing a styrene-based elastomer resin granular product, wherein the granular slurry is further dehydrated.
The styrene elastomer of the present invention is preferably a polymer comprising (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. .
The present invention also relates to a method for improving the blocking resistance of a styrene elastomer resin powder, wherein the water content in the styrene elastomer is 3 to 30% by weight.

本発明によると、耐ブロッキング性の良好なスチレン系エラストマー樹脂ペレットを安定的に得ることができる。 According to the present invention, styrenic elastomer resin pellets having good blocking resistance can be stably obtained.

〔スチレン系エラストマー〕
本発明における「スチレン系エラストマー」とは、スチレン及びその誘導体のモノマー（以後「芳香族ビニル系単量体」と呼ぶ）を重合して得られる重合体ブロックを構成単位として含むブロック共重合体である。スチレン系エラストマーの原料として使用されるスチレン系単量体としては特に限定されないが、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体等が挙げられる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンからなる群から選ばれた１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。 [Styrene elastomer]
The “styrene elastomer” in the present invention is a block copolymer containing as a constituent unit a polymer block obtained by polymerizing monomers of styrene and its derivatives (hereinafter referred to as “aromatic vinyl monomers”). is there. The styrene monomer used as a raw material for the styrene elastomer is not particularly limited, but styrene, o-, m- or p-methyl styrene, α-methyl styrene, β-methyl styrene, 2,6-dimethyl styrene. 2,4-dimethylstyrene, α-methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m- Methylstyrene, β-methyl-p-methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6 -Dimethylstyrene, β-methyl-2,4-dimethylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichloro Styrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m-chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro -P-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α-chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β- Chloro-2,4-dichlorostyrene, o-, m- or pt-butylstyrene, o-, m- or p-methoxystyrene, o-, m- or p-chloromethylstyrene, o-, m- Alternatively, p-bromomethylstyrene, a styrene derivative substituted with a silyl group, and the like can be given. As the styrenic monomer, it is preferable to use one or more monomers selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene. From the viewpoint of cost, styrene and α-methylstyrene are used. Or a mixture of these is particularly preferred.

本発明の製造方法は、従来公知の「スチレン系エラストマー」、例えば一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとよばれているブロック共重合体やスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に適用可能である。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−エチレンブチレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＢ−Ｓ）、スチレン−エチレンプロピレン共重合体−スチレン（Ｓ−ＥＰ−Ｓ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）、スチレン−イソプレン−スチレン（Ｓ−Ｉ−Ｓ）、スチレン−イソブチレン−スチレン（Ｓ−ＩＢ−Ｓ）を挙げることができる。 The production method of the present invention is applicable to a conventionally known “styrene elastomer”, for example, a block copolymer or styrene-butadiene rubber (SBR) generally called a styrene thermoplastic elastomer. Styrenic thermoplastic elastomers include styrene-ethylene butylene copolymer-styrene (S-EB-S), styrene-ethylene propylene copolymer-styrene (S-EP-S), styrene-butadiene-styrene (S- B-S), styrene-isoprene-styrene (S-I-S), and styrene-isobutylene-styrene (S-IB-S).

また「スチレン系エラストマー」としては、イソブチレンを含むものが好ましく、特に（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなる「イソブチレン系ブロック共重合体」が好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体は比較的粘着性が高く、ブロッキングが発生しやすい場合があるので、本発明の製造方法による改善効果が大きい。さらに強度・伸びに優れるイソブチレン系ブロック共重合体を安定的に生産できるという点から、本発明は、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体を、ルイス酸触媒および開始剤の存在下でカチオン重合して得られるイソブチレン系ブロック共重合体の製造に適用することが好ましい。 The “styrene elastomer” preferably contains isobutylene, and in particular, (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer mainly composed of an aromatic vinyl monomer. An “isobutylene block copolymer” composed of blocks is preferred. Since the isobutylene-based block copolymer has relatively high tackiness and is likely to cause blocking, the improvement effect by the production method of the present invention is great. Furthermore, from the point that isobutylene-based block copolymers having excellent strength and elongation can be stably produced, the present invention is based on the presence of a Lewis acid catalyst and an initiator such as isobutylene and aromatic vinyl monomers. It is preferably applied to the production of an isobutylene block copolymer obtained by cationic polymerization under the following conditions.

（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、イソブチレン系重合体特有のガスバリア性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、スチレン系エラストマーとしての強度、伸び等の物性を維持する観点から好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。 The polymer block composed mainly of isobutylene of (A) is usually a polymer block containing 60% by weight or more of isobutylene units, and preferably 80% by weight or more from the viewpoint of maintaining gas barrier properties peculiar to isobutylene polymers. It is. In addition, the polymer block composed mainly of the aromatic vinyl monomer (B) usually has an aromatic vinyl monomer unit of 60% by weight or more, strength, elongation, etc. as a styrene elastomer. From the viewpoint of maintaining physical properties, the polymer block is preferably contained in an amount of 80% by weight or more.

上記ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）がイソブチレン系ブロック重合体の反応性とその触媒回収の容易さと回収触媒の安全性の観点から好ましい。 The Lewis acid catalyst is not particularly limited as long as it can be used for cationic polymerization, and examples thereof include metal halides such as TiCl ₄ , BCl ₃ , BF ₃ , AlCl ₃ , SnCl ₄ , and tetrachloride. Titanium (TiCl ₄ ) is preferred from the viewpoints of the reactivity of the isobutylene block polymer, the ease of catalyst recovery, and the safety of the recovered catalyst.

上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒がイソブチレン系ブロック共重合体の溶解性の面から好ましい。 The polymerization solvent used in the cationic polymerization is not particularly limited, and a solvent composed of a halogenated hydrocarbon, a non-halogen solvent, or a mixture thereof can be used. Preferably, a mixed solvent of a primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms and an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of solubility of the isobutylene block copolymer. .

上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。 The primary and / or secondary monohalogenated hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include methyl chloride, methylene chloride, 1-chlorobutane and chlorobenzene. Among these, 1-chlorobutane is preferable from the standpoint of the solubility of the isobutylene block copolymer, the ease of detoxification by decomposition, the cost, and the like.

また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上がコストおよびカチオン重合の反応性の観点から特に好ましい。 The aliphatic and / or aromatic hydrocarbons are not particularly limited, and examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and toluene. One or more selected from the group consisting of methylcyclohexane, ethylcyclohexane and toluene are particularly preferred from the viewpoints of cost and reactivity of cationic polymerization.

なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのがカチオン重合の反応性の観点から好ましい。 In addition, it is preferable from a reactive viewpoint of cationic polymerization to use the compound represented by following formula (I) as an initiator used in the case of cationic polymerization.

（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）_ｎＲ^３（Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ^１とＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。 (CR ¹ R ² X) _n R ³ (I)
[Wherein, X represents a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an acyloxy group. R ¹ and R ² are the same or different and each represents a monovalent hydrocarbon group hydrogen atom or 1 to 6 carbon atoms, R ¹ and R ² may be different even in the same. R ³ represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group. n shows the natural number of 1-6. ]
Specific examples of the compound of the general formula (I) include 1,4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene [C ₆ H ₄ (C (CH ₃ ) ₂ Cl) ₂ ]. , 4-bis (α-chloro-isopropyl) benzene is also called dicumyl chloride].

イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。 In the polymerization of the isobutylene block copolymer, an electron donor component can be further present if necessary. Examples of such compounds include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, or metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。 In carrying out the actual polymerization, each component is mixed at a temperature of, for example, −100 ° C. or more and less than 0 ° C. under cooling. In order to balance the energy cost and the stability of the polymerization, a particularly preferred temperature range is −80 ° C. to −30 ° C.

またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。 The number average molecular weight of the isobutylene block copolymer is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, particularly preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoint of fluidity, workability, physical properties, and the like.

重合後のイソブチレン系ブロック共重合体を含有する重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させて、触媒を失活して反応を停止させた後、引き続き水洗を行い、触媒残査や金属イオンを抽出、除去して、精製ドープを得ることができる。 After the polymerization, the polymer solution containing the isobutylene block copolymer is brought into contact with water or alkaline water to deactivate the catalyst to stop the reaction, followed by washing with water to remove catalyst residues and metal ions. Can be extracted and removed to obtain a purified dope.

失活及び水洗温度は特に制限されるものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水量は、特に限定されるものではないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が触媒失活の効率と生産性のバランスから好ましい。
〔粉粒体化設備および製造例〕
このようにして得られた精製重合体溶液は、引き続き、粉粒体化工程（１）に供される（クラム化工程とも呼ばれる）。重合体溶液中の樹脂濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加え、１０〜６０重量％として粉粒体化することが望ましい。ドープ濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式等の蒸発機を単独あるいは複数用いることにより所望濃度に調整することができる。また、重合体溶液濃度が高い場合には、溶剤を希釈することにより所望濃度に調整することができる。 The deactivation and water washing temperatures are not particularly limited, but are preferably in the range of room temperature to 100 ° C. The amount of water used for deactivation and washing is not particularly limited, but a volume ratio of water to the polymer solution of 1/10 to 10 is preferable from the balance between catalyst deactivation efficiency and productivity. .
[Powdering equipment and production examples]
The purified polymer solution thus obtained is subsequently subjected to the granulation step (1) (also referred to as a crumbization step). As for the resin concentration in the polymer solution, it is desirable that the solvent used for the polymerization is added if necessary to make it 10 to 60% by weight to form granules. When the dope concentration is low, the concentration can be adjusted to a desired concentration by using one or a plurality of evaporators such as flash evaporation, thin film evaporation, stirring tank, and wet wall type. When the polymer solution concentration is high, it can be adjusted to a desired concentration by diluting the solvent.

このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活、除去したスチレン系ブロック共重合体を含有する重合終了後の溶液に、界面活性剤または水溶性高分子及び水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去する工程（１）により樹脂粉粒体製品を得ることができる。加える水の量は、特に制限はないが、液−液分散のしやすさ等から重合体溶液に対し、０．５〜４倍の容積として加えるのが好ましい。 A surfactant or a water-soluble polymer and water are added to the purified polymer solution thus obtained, that is, the solution containing the styrene block copolymer from which the catalyst has been deactivated and removed, and stirred. The resin powder product can be obtained by the step (1) in which the solvent is removed by heating while liquid-liquid dispersion is performed. The amount of water to be added is not particularly limited, but it is preferably added in a volume of 0.5 to 4 times the polymer solution from the viewpoint of ease of liquid-liquid dispersion.

界面活性剤としては、特に制限はないが７０℃以上の高温下で重合体溶液を安定した液−液分散させ、かつ溶媒揮発による泡立ちを低減させる必要があるため、７０℃以上の曇点を有する非イオン界面活性剤を使用することが好ましい。具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。加える界面活性剤の量は、特に制限はないが、重合体に対し０．０５重量部から５重量部が好ましい。０．０５重量部以下では界面活性剤としての特性が十分発揮できず、粒子が形成されない。また、５重量部を超えると重量体の物性低下、粉粒体化における泡立ちの問題が顕著になり好ましくない。 The surfactant is not particularly limited, but it is necessary to disperse the polymer solution stably at a high temperature of 70 ° C. or higher, and to reduce foaming due to solvent volatilization. It is preferable to use the nonionic surfactant which has. Specific examples include glycerin fatty acid ester, sorbitan ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, citric acid mono (di or tri) stearate ester, pentaerythritol fatty acid ester, trimethylolpropane fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polypropylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene glycol fatty alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, N, N-bis (2-hydroxy Ethylene) fatty amine, condensation product of fatty acid and diethanol, polyoxyethylene and polyoxypropylene Block polymers of emissions, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. These may be used singly or in combination of two or more. The amount of the surfactant to be added is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to the polymer. If it is 0.05 parts by weight or less, the properties as a surfactant cannot be sufficiently exhibited and particles are not formed. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the weight body are deteriorated, and the problem of foaming in the granulation becomes remarkable.

水溶性高分子の例としては、乳化作用、保護コロイド作用、分散作用を持つものであれば特に限定されないが、例えば、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン（コーンスターチ）、キサンタンガム、デキストリンなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、コンドロイチン硫酸ナトリウムなどのタンパク質類、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース類、リン酸化デンプンなどのデンプン類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸類、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸アミド、アクリルアミド／アクリレート共重合体などのアクリル酸類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ＰＶＰ／ＶＡ（ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート）共重合体などのビニル系重合体類、その他ポリエチレングリコール、カチオン化グアガム、ヒアルロン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、コスト面からメチルセルロース、ポリビニルアルコールが好ましい。加える水溶性高分子の量は、特に制限はないが、冷却水槽中０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍが好ましい。０．１ｐｐｍ未満では効果が十分発揮できず、１００ｐｐｍを超えると冷却水槽中の泡立ちが顕著になり、処理できない。 Examples of water-soluble polymers are not particularly limited as long as they have an emulsifying action, a protective colloid action, and a dispersing action. For example, gum arabic, carrageenan, guar gum, locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (corn starch) ), Polysaccharides such as xanthan gum and dextrin, gelatin, casein, proteins such as sodium chondroitin sulfate, celluloses such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, cationized cellulose, phosphorylated starch Such as starch, sodium alginate, alginate such as propylene glycol alginate, sodium polyacrylate, carboxi Acrylic acids such as polymers, polyacrylic amides, acrylamide / acrylate copolymers, vinyl polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, PVP / VA (polyvinylpyrrolidone / vinyl acetate) copolymers, other polyethylene glycols, cations Guar gum, sodium hyaluronate and the like. These may be used singly or in combination of two or more. Of these, methyl cellulose and polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of cost. The amount of the water-soluble polymer to be added is not particularly limited, but is preferably 0.1 ppm to 100 ppm in the cooling water tank. If it is less than 0.1 ppm, the effect cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 100 ppm, foaming in the cooling water tank becomes remarkable and treatment cannot be performed.

撹拌による液−液分散、及び溶媒除去に用いられる装置としては攪拌機を備えた容器が好適に用いられる。攪拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液−液分散操作と溶媒除去操作を行うこともできるし、予め液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に引き続き溶媒除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともできる。 As a device used for liquid-liquid dispersion by stirring and solvent removal, a container equipped with a stirrer is preferably used. The shape of the stirring blade is not particularly limited, and any blade such as a screw blade, a propeller blade, an anchor blade, a paddle blade, an inclined paddle blade, a turbine blade, and a large lattice blade can be used. In these, liquid-liquid dispersion operation and solvent removal operation can be performed using the same stirring tank, or after the liquid-liquid dispersion operation is performed in advance to form a dispersion liquid, the solvent removal is continuously performed for a plurality of stirring operations. It can also be performed using a tank.

また、工程（１）においてブロッキング性をさらに向上させるためにブロッキング防止剤を併用することもできる。ブロッキング防止剤とは、スチレン系エラストマーのブロッキングを防止するために有効であることが当業者に知られている物質、あるいは当業者にとって有効であろうことが合理的に予測されうる物質をいい、滑剤や乳化重合法によって得られる水性乳濁液よりなる各種熱可塑性樹脂をいう。具体的には、芳香族ビニル系単量体からなる重合体（ポリスチレン等）や、アクリル系単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共重合体を挙げることができる。
＜滑剤＞
滑剤は、樹脂加工時に樹脂に滑性を付与するための滑剤や成形体を金型などから取り出しやすくするための離型剤などを例示できる。滑剤の具体例としては炭酸カルシウム、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸、ポリオレフィン、シリカ、フッ素樹脂、タルクなどをあげることができ、これらのなかで１種または２種以上組み合わせてもよい。これらは工程（１）において溶媒除去前に用いてもよいし、溶媒除去後に粉粒体スラリーに添加する方法で用いてもよい。加える滑剤の量は、特に制限はないが、重合体に対し０重量部から５重量部が好ましい。５重量部を超えると重量体の物性低下が顕著になり好ましくない。 Moreover, in order to further improve blocking property in a process (1), an antiblocking agent can also be used together. The anti-blocking agent refers to a substance known to those skilled in the art to be effective for preventing blocking of the styrenic elastomer, or a substance that can be reasonably expected to be effective for those skilled in the art, It refers to various thermoplastic resins comprising an aqueous emulsion obtained by a lubricant or an emulsion polymerization method. Specifically, a polymer composed of an aromatic vinyl monomer (polystyrene or the like) and a copolymer composed of an acrylic monomer and an aromatic vinyl monomer can be exemplified.
<Lubricant>
Examples of the lubricant include a lubricant for imparting lubricity to the resin during resin processing, a release agent for facilitating removal of the molded body from a mold, and the like. Specific examples of the lubricant include calcium carbonate, fatty acid amide, fatty acid ester, metal soap, polyolefin, silica, fluororesin, talc and the like. Among these, one kind or two or more kinds may be combined. These may be used before removing the solvent in step (1), or may be used by a method of adding to the granular slurry after removing the solvent. The amount of lubricant to be added is not particularly limited, but is preferably 0 to 5 parts by weight based on the polymer. When the amount exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the weight body are significantly deteriorated.

炭酸カルシウムの例としては、平均粒子径０．５〜１５ミクロンの軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウムのような単体の他、これに飽和脂肪酸あるいは界面活性剤により処理を加えたもの、あるいはマグネシウム、シリケート等を配合したものを挙げることができる。 Examples of calcium carbonate include light calcium carbonate and calcium bicarbonate having an average particle size of 0.5 to 15 microns, and those obtained by treatment with saturated fatty acids or surfactants, or magnesium or silicates. The thing which mix | blended etc. can be mentioned.

脂肪酸アミドの例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどを挙げることができる。 Examples of fatty acid amides include stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene biserucic acid amide, oleic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, behenic acid amide, ethylene bislauric acid amide, etc. Can do.

脂肪酸エステルの例としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどを挙げることができる。 Examples of fatty acid esters include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate Octyl palmitate, octyl stearate and the like.

金属石鹸の例としてはカリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム等を用いた各金属石鹸を挙げることができる。 Examples of the metal soap include metal soaps using potassium, sodium, aluminum, calcium, zinc, magnesium, barium and the like.

ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテンなどのポリオレフィン類の粉末状のものを挙げることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でもポリプロピレン粉末が好ましく使用できる。 Examples of polyolefins include powdered polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and polybutene. At least one selected from these is used. Among these, polypropylene powder can be preferably used.

シリカの例としては、粉末状の乾式シリカ、湿式シリカなどを挙げることができる。これらの中でも、シリカ表面の水酸基をモノメチルトリクロロシランまたはジメチルジクロロシラン等と反応させた疎水性の無水無定型シリカが好ましい。 Examples of silica include powdery dry silica and wet silica. Among these, hydrophobic anhydrous amorphous silica obtained by reacting the hydroxyl group on the silica surface with monomethyltrichlorosilane or dimethyldichlorosilane is preferable.

フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体およびポリモノクロルトリフルオロエチレンなどをあげることができる。これらの中から選ばれた少なくとも１種を使用する。中でも、ＰＴＦＥ粉末が好ましく使用される。
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂としては、粒子径の制御が比較的容易であることからビニル系ポリマーの水性乳濁液またはその凝集体が好ましい。上記ビニル系ポリマーを構成する重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体のうち少なくとも１種類が含まれていることが好ましい。そのほかに、非芳香族ビニル系単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物が含まれていてもよい。これら非芳香族ビニル系単量体は２種以上を適宜併用してもよい。 Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / Examples thereof include a vinylidene fluoride copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and polymonochlorotrifluoroethylene. At least one selected from these is used. Among these, PTFE powder is preferably used.
<Thermoplastic resin>
As the thermoplastic resin, an aqueous emulsion of a vinyl polymer or an aggregate thereof is preferable because the particle diameter can be controlled relatively easily. The polymerizable monomer constituting the vinyl polymer is at least one of aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene. Preferably the type is included. In addition, as non-aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, ( (Meth) acrylates such as poly) propylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and vinylidene cyanide, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride , Vinylidide fluoride , It may include vinyl halide compounds such as tetrafluoroethylene. Two or more of these non-aromatic vinyl monomers may be used in combination as appropriate.

熱可塑性樹脂の主成分である芳香族ビニル系単量体としては、上述したスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer that is the main component of the thermoplastic resin include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, divinyl benzene, and the like described above. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene or a mixture thereof is particularly preferable from the viewpoint of cost.

熱可塑性樹脂の芳香族ビニル系単量体の割合は、３０重量％以上１００重量％以下がそれを付着させる樹脂粉粒体の透明性を維持する観点で好ましく、５０重量％以上１００重量％以下が特に芳香族ビニル系単量体を含む樹脂粉粒体との親和性の観点からより好ましい。 The proportion of the aromatic vinyl monomer in the thermoplastic resin is preferably 30% by weight or more and 100% by weight or less from the viewpoint of maintaining the transparency of the resin particles to which it is attached, and is 50% by weight or more and 100% by weight or less. Is more preferable from the viewpoint of affinity with a resin powder containing an aromatic vinyl monomer.

〔水性乳濁液の調整方法〕
水性乳濁液を調整する方法は特に限定されないが、水性溶媒、重合開始剤、乳化剤等の存在下で、上記重合性モノマーを乳化重合することにより得ることができる。得られた水性乳濁液はそのまま本発明の製造方法において用いることができる。
（重合開始剤）
上記重合開始剤としては公知のラジカル重合開始剤などを使用でき、水溶性や油溶性の重合開始剤、熱分解型やレドックス型の重合開始剤などが使用される。たとえば通常の過硫酸塩などの無機開始剤、あるいは有機過酸化物、アゾ化合物などを単独で用いるか、上記化合物と亜硫酸塩、亜硫酸水素、チオ硫酸塩、第一金属塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどを組み合わせ、レドックス系で用いてもよい。重合開始剤として好ましい過硫酸塩としてはたとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、好ましい有機過酸化物としては、たとえばｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどがあげられる。
（乳化剤）
また、上記乳化剤としては公知のものが使用され、たとえば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウムなど）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系界面活性剤などがあげられる。さらに重合開始剤として過硫酸カリウムなどを用いることでソープフリーによって芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を作製してもよい。
（重合条件）
熱可塑性樹脂を重合する際の温度や時間などにも特に限定はなく、使用目的に応じて所望の比粘度、粒子径になるように適宜調整すればよい。
[Method of adjusting aqueous emulsion]
The method for preparing the aqueous emulsion is not particularly limited, but it can be obtained by emulsion polymerization of the polymerizable monomer in the presence of an aqueous solvent, a polymerization initiator, an emulsifier and the like. The obtained aqueous emulsion can be used as it is in the production method of the present invention.
(Polymerization initiator)
As the polymerization initiator, a known radical polymerization initiator can be used, and a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator, a thermal decomposition type or a redox type polymerization initiator, or the like is used. For example, usual inorganic initiators such as persulfates, organic peroxides, azo compounds, etc. are used alone, or the above compounds and sulfites, hydrogen sulfites, thiosulfates, first metal salts, sodium formaldehyde sulfoxylate Etc. may be used in combination with a redox system. Preferred examples of the persulfate as the polymerization initiator include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. Preferred examples of the organic peroxide include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and benzoyl peroxide. And lauroyl peroxide.
(emulsifier)
In addition, known emulsifiers are used as the above-mentioned emulsifiers, for example, anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters (such as sodium dodecyl sulfate), alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphate esters, and sulfosuccinate diester salts. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene fatty acid ester. Further, an aqueous emulsion containing thermoplastic resin particles mainly composed of an aromatic vinyl monomer may be prepared by soap-free by using potassium persulfate as a polymerization initiator.
(Polymerization conditions)
There is no particular limitation on the temperature and time when the thermoplastic resin is polymerized, and the temperature may be adjusted appropriately so as to obtain a desired specific viscosity and particle diameter according to the purpose of use.

水性乳濁液として添加される熱可塑性樹脂の量は、冷却水槽中の樹脂固形分濃度で０．５重量％から２０重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満ではブロッキング防止剤としての効果が十分でない場合がある。また、２０重量部を超えると、冷却水槽内の粘度上昇、スケールの発生などによるトラブルを招くことがあり好ましくない。
（無機塩）
本発明では、ブロッキング防止剤および水溶性高分子を含有する水溶液中に、さらに無機塩を含有することが好ましい。さらには、芳香族ビニル系単量体を主成分とする熱可塑性樹脂粒子を含有する水性乳濁液を樹脂粉粒体含有水溶液に添加した後、無機塩をさらに加えるのが、樹脂粉粒体含有水性分散液中の熱可塑性樹脂を効率よく樹脂粉粒体表面に付着できる点で好ましい。加える無機塩としては、特に制限はないが、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、臭化カリウムなどの無機塩化物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸水素カルシウム、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸チタン、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸マンガン、硫酸クロムナトリウム、硫酸水素スズ、硫酸銅、硫酸鉄、過硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの亜硫酸塩または硫酸塩、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸ニッケル、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩などを挙げることができる。その中で、耐ブロッキング性の改善効果の観点から塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムが好ましく、なかでも硫酸ナトリウムが耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から好ましい。 The amount of thermoplastic resin added as an aqueous emulsion is preferably from 0.5 wt% to 20 wt% in terms of resin solids concentration in the cooling water bath. If it is less than 0.5% by weight, the effect as an anti-blocking agent may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, troubles due to increase in viscosity in the cooling water tank, generation of scale, etc. may be caused.
(Inorganic salt)
In this invention, it is preferable to contain an inorganic salt further in the aqueous solution containing an antiblocking agent and a water-soluble polymer. Further, after adding an aqueous emulsion containing thermoplastic resin particles mainly composed of an aromatic vinyl monomer to the aqueous solution containing the resin particles, an inorganic salt is further added to the resin particles. It is preferable at the point which can adhere the thermoplastic resin in a containing aqueous dispersion liquid to the resin granular material surface efficiently. The inorganic salt to be added is not particularly limited, but ammonium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, tin chloride, nickel chloride, antimony chloride, ferrous chloride, ferric chloride, copper chloride, sodium chloride, magnesium chloride, chloride Inorganic chlorides such as lithium, barium chloride, calcium chloride, potassium bromide, sodium sulfite, sodium bisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, magnesium sulfite, magnesium bisulfite, calcium sulfite, bisulfite Calcium, potassium aluminum sulfate, ferrous sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium hydrogen sulfate, aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, titanium sulfate, nickel ammonium sulfate, manganese sulfate Chromium sodium sulfate, tin hydrogen sulfate, copper sulfate, iron sulfate, ammonium persulfate, potassium sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate and other sulfites or sulfates, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and other carbonates, ammonium nitrate And nitrates such as nickel nitrate and sodium nitrate. Among them, sodium chloride, sodium sulfate, sodium sulfite, and sodium nitrate are preferable from the viewpoint of the effect of improving the blocking resistance. Among them, sodium sulfate is the effect of improving the blocking resistance, low corrosiveness to the device, and safety. To preferred.

加えられる無機塩の量には特に制限はないが、耐ブロッキング性の改善効果と装置への低腐食性、安全性の観点から、水性乳濁液中の水中の無機塩の濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上となるように前記無機塩を加えることが好ましい。なお本発明において複数の無機塩を併用する場合、「水中の無機塩の濃度」は、水性乳濁液中の水中の全ての無機塩の濃度を足した値をいう。
〔製品化設備および製造例〕
さらに、スチームストリッピング後の樹脂粉粒体を含む水溶液は、以下説明する工程（２）により、脱水、乾燥される。 The amount of the inorganic salt to be added is not particularly limited, but the concentration of the inorganic salt in water in the aqueous emulsion is 20 mmol / L from the viewpoint of improving the anti-blocking property, low corrosiveness to the device, and safety. It is preferable to add the inorganic salt so as to achieve the above. In the present invention, when a plurality of inorganic salts are used in combination, the “concentration of inorganic salt in water” refers to a value obtained by adding the concentrations of all inorganic salts in water in an aqueous emulsion.
[Production facilities and production examples]
Furthermore, the aqueous solution containing the resin powder after steam stripping is dehydrated and dried by the step (2) described below.

樹脂粉粒体を含む水溶液から樹脂粉粒体を回収するためには、各種濾過機、遠心分離機などによる脱水操作を用いることができる。本操作による脱水後の樹脂粉粒体の含水率は、特に制限されるものではないが、１０〜５０重量％とすることが、乾燥のエネルギー効率の点で有効である。 In order to recover the resin particles from the aqueous solution containing the resin particles, a dehydration operation using various filters, centrifuges, or the like can be used. The water content of the resin powder after dehydration by this operation is not particularly limited, but it is effective in terms of energy efficiency for drying to be 10 to 50% by weight.

得られた含水樹脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、粉粒体製品とすることができる。粉粒体製品中の水分は、本発明においては、３〜３０重量％とすると耐ブロッキング性が向上できる。含水率が３重量％以下であると耐ブロッキング性が損なわれ、３０重量％以上ではその後成型時などに脱揮機能付き押出機での処理時に効率が悪化し、好ましくない。 The obtained water-containing resin powder is dried using a conductive heat transfer dryer such as a grooved stirrer or a hot air receiving dryer such as a fluid dryer, etc. to obtain a powder product. Can do. In the present invention, when the moisture in the powder product is 3 to 30% by weight, the blocking resistance can be improved. When the water content is 3% by weight or less, the blocking resistance is impaired, and when it is 30% by weight or more, the efficiency is deteriorated at the time of processing with an extruder having a devolatilizing function at the time of molding or the like.

含水率は、１２０℃の乾燥機中で２時間揮発分を除いた後の残留物の重量から算出したものである。 The water content is calculated from the weight of the residue after removing volatiles for 2 hours in a dryer at 120 ° C.

本発明で得られるスチレン系エラストマー樹脂ペレットは射出成形、押出し成形、カレンダー成形等、通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により成形することができる。また、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質材、制振材、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤の成分として用いることができる。
The styrenic elastomer resin pellets obtained in the present invention can be molded by a molding method usually used for thermoplastic resins, such as injection molding, extrusion molding, and calendar molding. Further, it can be used as a component of an elastomer material, resin, rubber, asphalt modifier, vibration damping material, adhesive base polymer, and resin modifier.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.

本実施例に示す重合体の分子量および引張強度は以下に示す方法で測定した。 The molecular weight and tensile strength of the polymer shown in this example were measured by the following methods.

分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム〔カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム〕。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。 Molecular weight: GPC system manufactured by Waters [column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko KK, mobile phase: chloroform]. The number average molecular weight is expressed in terms of polystyrene.

得られた樹脂ペレットの耐ブロッキング性については、得られた樹脂粉粒体を内径５ｃｍのシリンダーに内部の水分が抜けないようテフロンシート（テフロンは登録商標である）で樹脂を包むように３０ｇ充填してピストンにて０．０３ＭＰａの荷重をかけて６０℃雰囲気下２時間保管した後、さらに２５℃に２時間保管し、得られた樹脂ケーキの流動性を目視で確認することで評価した。 Regarding the blocking resistance of the obtained resin pellets, 30 g of the obtained resin particles are filled in a cylinder having an inner diameter of 5 cm so that the inside moisture does not escape through a Teflon sheet (Teflon is a registered trademark). Then, after applying a load of 0.03 MPa with a piston and storing in a 60 ° C. atmosphere for 2 hours, it was further stored at 25 ° C. for 2 hours, and the fluidity of the obtained resin cake was visually confirmed.

芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体粒子の粒子径は（株）堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて体積基準平均粒子径として測定した。 The particle diameter of the polymer particles containing an aromatic vinyl monomer as a main component was measured as a volume-based average particle diameter using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba, Ltd.

本発明のスチレン系エラストマー樹脂粉粒体製品の水分量は、本発明のスチレン系エラストマー樹脂粉粒体の重量と、これをさらに１２０℃の乾燥機に入れて水分を除いた後の重量を比較することにより算出した。 The water content of the styrene-based elastomer resin powder product of the present invention is compared with the weight of the styrene-based elastomer resin powder product of the present invention and the weight after removing the water by placing it in a 120 ° C dryer. It was calculated by doing.

（製造例１）スチレン系エラストマーの合成
撹拌機付き２０Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５．１７ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）０．４５ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド７．７７ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４９ｇ、イソブチレン１．２９ｋｇを添加した。さらに四塩化チタン３３．９ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン５５２ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。 (Production Example 1) Synthesis of Styrenic Elastomer In a 20 L reaction vessel equipped with a stirrer, 1.17 kg of chlorobutane (dried with molecular sieves), 5.17 kg of hexane (dried with molecular sieves), 0.45 kg, p-dicumyl 7.77 g of chloride was added. After cooling the reaction vessel to −70 ° C., 4.49 g of N, N-dimethylacetamide and 1.29 kg of isobutylene were added. Further, 33.9 g of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization, and the reaction was allowed to proceed for 2 hours while stirring the solution at -70 ° C. Next, 552 g of styrene was added to the reaction solution, and the reaction was further continued for 30 minutes to obtain a polymer solution.

得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。 The obtained polymer solution was poured into a large amount of water to stop the reaction. After the reaction was stopped, the polymer solution phase and the aqueous phase were separated with a separatory funnel. The polymer solution phase was washed twice with the same method, and after confirming that the aqueous layer was neutral, the polymer solution phase was discharged to obtain a polymer solution.

ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が６６，０００、分子量分布が１．２８であった。 When GPC analysis was performed, the number average molecular weight was 66,000 and the molecular weight distribution was 1.28.

（製造例２）乳化重合によるブロッキング防止剤の合成
撹拌機およびジャケット付き２００Ｌ反応容器に、スチレンモノマー（苛性水溶液で重合禁止剤を抽出除去したもの）２６．９ｋｇ、苛性ソーダによりｐＨ１０に調製した蒸留水を９０．３ｋｇ、ドデシル硫酸ナトリウムを１５０ｇ加え、窒素通気雰囲気下で７０℃に加熱しながら６０分間撹拌した。その後、過硫酸カリウムを７５ｇ添加して４時間反応させることによりポリスチレン粒子を含有する水性乳濁液（１）を得た。 (Production Example 2) Synthesis of anti-blocking agent by emulsion polymerization In a 200 L reactor equipped with a stirrer and jacket, 26.9 kg of styrene monomer (extracted and removed with a caustic aqueous solution of polymerization inhibitor), distilled water adjusted to pH 10 with caustic soda 90.3 kg and 150 g of sodium dodecyl sulfate were added, and the mixture was stirred for 60 minutes while heating to 70 ° C. in a nitrogen aeration atmosphere. Thereafter, 75 g of potassium persulfate was added and reacted for 4 hours to obtain an aqueous emulsion (1) containing polystyrene particles.

得られたポリスチレン粒子の粒子径は、体積基準平均粒子径で０．１７μｍであった。また水性乳濁液の固形分濃度は２３％であった。 The resulting polystyrene particles had a volume-based average particle size of 0.17 μm. The solid content concentration of the aqueous emulsion was 23%.

（実施例１）
槽容積５０リットル、内径３０ｃｍの耐圧攪拌装置に、純水１２．５リットルおよび製造例で得た重合体溶液１２．５リットルを仕込み、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−１７）を５．１ｇ添加した。撹拌翼には翼径１５ｃｍの２段４枚傾斜パドルを用いて、４００ｒｐｍで攪拌しながら蒸気を撹拌槽に導入することで昇温した。 Example 1
A pressure-resistant stirring apparatus having a tank volume of 50 liters and an inner diameter of 30 cm was charged with 12.5 liters of pure water and 12.5 liters of the polymer solution obtained in the production example, and polyvinyl alcohol (KH-17, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Of 5.1 g was added. The stirring blade was heated by introducing steam into the stirring tank while stirring at 400 rpm using a two-stage four-padded paddle with a blade diameter of 15 cm.

撹拌槽内温が７０℃に到達した時点で溶媒ガスが揮発し、耐圧撹拌装置に付設したコンデンサに導入し、逐次溶媒を回収した。撹拌槽内温が９９℃となった時点で蒸気供給を停止し、ポリスチレン粒子を含有する水性乳濁液（１）９３ｇと芒硝（無水）２０ｇを添加した。その後内温が５０℃まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂粉粒体スラリーを回収した。回収した樹脂粉粒体スラリー中の粉粒体は約５００μｍの粒径を持つ粒子であった。 When the stirring tank internal temperature reached 70 ° C., the solvent gas was volatilized and introduced into a capacitor attached to the pressure-resistant stirring device, and the solvent was sequentially recovered. Steam supply was stopped when the stirring tank internal temperature reached 99 ° C., and 93 g of an aqueous emulsion (1) containing polystyrene particles and 20 g of mirabilite (anhydrous) were added. Thereafter, the stirring was stopped after the internal temperature decreased to 50 ° C., and the resin particle slurry produced in the stirring tank was recovered. The granular material in the recovered resin granular material slurry was a particle having a particle size of about 500 μm.

この樹脂スラリーを遠心脱水し、含水率２３重量％の含水樹脂を得た。 This resin slurry was centrifugally dehydrated to obtain a water-containing resin having a water content of 23% by weight.

さらに、熱風温度１２０℃の箱形乾燥機で乾燥させ、含水率が３．５重量％の時点で乾燥機から取り出して耐ブロッキング性を評価したところ、ケーキはほぐれやすく軽く触れるだけで崩壊するほど良好であった。 Furthermore, when it was dried with a box-type dryer having a hot air temperature of 120 ° C. and the moisture content was 3.5% by weight, it was taken out of the dryer and its blocking resistance was evaluated. It was good.

（実施例２）
ポリビニルアルコールでなくノニオン性界面活性剤（日本油脂製Ｓ−１５．４Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。 (Example 2)
It implemented similarly to Example 1 except having used nonionic surfactant (Nippon Yushi S15.4K) instead of polyvinyl alcohol.

回収した樹脂粉粒体スラリー中の粉粒体は約３ｍｍの粒径を持つ不定形の（クラム状の）粒子であった。 The granular material in the collected resin granular material slurry was irregular (crumb-like) particles having a particle diameter of about 3 mm.

この樹脂スラリーを遠心脱水し、含水率２０重量％の含水樹脂を得た。 This resin slurry was centrifugally dehydrated to obtain a water-containing resin having a water content of 20% by weight.

さらに、熱風温度１２０℃の箱形乾燥機で乾燥させ、含水率が３．５重量％の時点で乾燥機から取り出して耐ブロッキング性を評価したところ、ケーキができないほど良好であった。 Furthermore, it was dried with a box dryer having a hot air temperature of 120 ° C., and when the moisture content was 3.5% by weight, it was taken out from the dryer and evaluated for blocking resistance.

（実施例３）
耐ブロッキング防止剤として水性乳濁液（１）と芒硝を添加せず脂肪酸アミド（日本油脂製Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ）を用いた以外は実施例２と同様に実施した。 (Example 3)
The same procedure as in Example 2 was performed except that a fatty acid amide (H-50ES-P manufactured by NOF Corporation) was used without adding the aqueous emulsion (1) and mirabilite as an antiblocking agent.

（実施例４）
乾燥をせずに含水率２０重量％の粉粒体のまま取り出した以外は実施例１と同様に実施した。 Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the granular material having a water content of 20% by weight was taken out without being dried.

耐ブロッキング性を評価したところ、ケーキができないほど良好であった。 When blocking resistance was evaluated, it was so good that a cake could not be formed.

（比較例１）
箱形乾燥機で含水率０．５重量％以下まで乾燥させたこと以外は実施例１と同様に実施した。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the moisture content was dried to 0.5% by weight or less with a box dryer.

耐ブロッキング性を評価したところ、固いケーキが形成され手でほぐせなかった。 When blocking resistance was evaluated, a hard cake was formed and could not be loosened by hand.

（比較例２）
箱形乾燥機で含水率０．５重量％以下まで乾燥させたこと以外は実施例２と同様に実施した。 (Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 2 was performed except that the moisture content was dried to 0.5% by weight or less with a box dryer.

（比較例３）
箱形乾燥機で含水率０．５重量％以下まで乾燥させたこと以外は実施例３と同様に実施した。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Example 3 was performed except that the moisture content was dried to 0.5% by weight or less with a box dryer.

Claims

Styrenic elastomer resin powder product containing 3 to 30% by weight of water.

The styrene elastomer is a polymer comprising (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. Styrenic elastomer resin powder product.

A resin granule slurry obtained by the step (1) of mixing a solution containing a polymer, a surfactant or a water-soluble polymer, and water and then removing the solvent by heating while being liquid-liquid dispersed by stirring. And a method for producing a styrene-based elastomer resin granular product, which is further dehydrated.

The styrene-based elastomer is a polymer comprising (A) a polymer block mainly composed of isobutylene and (B) a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl monomer. A method for producing a styrene-based elastomer resin granular product.

A method for improving the blocking resistance of a styrene-based elastomer resin powder, wherein the water content in the styrene-based elastomer is 3 to 30% by weight.