JP2009249421A - Polyester film for solar cell rear surface protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、優れた機械
的性質および耐熱性を備え、耐久性に優れる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。
The present invention relates to a polyester film for a solar cell back surface protective film. In detail, it is related with the polyester film for solar cell back surface protective films which is equipped with the outstanding mechanical property and heat resistance, and is excellent in durability.
近年、石油などの化石燃料使用による地球温暖化や燃料枯渇の問題が叫ばれる中、太陽光から直接電気を得ることができるクリーンな発電方法である太陽電池の開発がますます重要視されている。
太陽電池モジュールの構造は、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には受光側のガラス基板と裏面側の保護膜との間に複数の板状太陽電池素子を挟み内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。
In recent years, as the problem of global warming and fuel depletion due to the use of fossil fuels such as oil has been screamed, the development of solar cells, which are clean power generation methods that can obtain electricity directly from sunlight, has become increasingly important. .
The structure of the solar cell module is generally such that a plurality of plate-like solar cell elements are sandwiched between a light receiving side glass substrate and a back side protective film, as described in, for example, Japanese Utility Model Laid-Open No. 6-38264. It takes a structure in which the internal gap is filled with sealing resin.
太陽電池の裏面側の保護膜として、ポリエステルフィルムを用いることが知られている（特開２００１−１４８４９７号公報、特開２００１−２５７３７２号公報、特開２００３−６０２１８号公報）。しかし、これらのポリエステルフィルムは、長期使用における耐久性が未だに不十分であることから改良が試みられ、高分子量のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−２６３５４号公報）、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いること（特開２００２−１００７８８号公報、特開２００２−１３４７７０号公報、特開２００２−１３４７７１号公報）が提案されている。 It is known to use a polyester film as a protective film on the back side of the solar cell (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-148497, 2001-257372, and 2003-60218). However, these polyester films have been attempted to be improved because durability in long-term use is still insufficient, and a high molecular weight polyethylene terephthalate film is used (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-26354), and the oligomer content is low. It has been proposed to use a polyethylene terephthalate film (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100788, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-134770, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-134771).
シリコンを用いる太陽電池には、結晶のシリコンを用いるものと、非晶のシリコン、所謂アモルファスシリコンを用いるものとがある。太陽電池の種類によっては、シリコンを比較的高い温度で保持することで、発電効率を向上させることができるものがある。このため、発電の際に、太陽電池にあたる太陽光線のエネルギーの一部を裏面保護膜を熱エネルギーに変換して、シリコンを高い温度に保持することができれば好都合である。他方、ポリエステルは、そのままでは熱により劣化し易く、高い温度におかれ続けると劣化が進み、耐久性が不足することになる。 Solar cells using silicon include those using crystalline silicon and those using amorphous silicon, so-called amorphous silicon. Some types of solar cells can improve power generation efficiency by holding silicon at a relatively high temperature. For this reason, it is advantageous if, during power generation, silicon can be kept at a high temperature by converting a part of the energy of the solar rays that hit the solar cell into thermal energy in the back surface protective film. On the other hand, polyester is easily deteriorated by heat as it is, and if it is kept at a high temperature, the deterioration proceeds and the durability is insufficient.
本発明は、シリコンを用いる太陽電池において、太陽電池の使用環境で発電に利用されずに裏面保護膜に到達した太陽光線のエネルギーを熱エネルギーに変換して、裏面保護膜に支持されるシリコンを高い温度に保持することができ、同時に、高い耐久性を備える、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。 In a solar cell using silicon, the present invention converts the energy of solar rays that have reached the back surface protection film without being used for power generation in the use environment of the solar cell into thermal energy, and supports the silicon supported by the back surface protection film. It is an object to provide a polyester film for a solar cell back surface protective film that can be maintained at a high temperature and at the same time has high durability.
すなわち本発明は、ポリエステルとカーボンブラックからなる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムであって、該ポリエステルは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％含有する共重合ポリエステルであり、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムにおけるカーボンブラックの含有量が、ポリエステル１００重量％あたり０．１〜１０重量％であることを特徴とする、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムである。 That is, the present invention is a polyester film for a solar battery back surface protective film comprising polyester and carbon black, and the polyester contains a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 4 to 20 mol% per total dicarboxylic acid component. The content of carbon black in the polyester film for solar cell back surface protective film is 0.1 to 10% by weight per 100% by weight of polyester, which is a polyester film for solar cell back surface protective film.
本発明によれば、シリコンを用いる太陽電池において、太陽電池の使用環境で発電に利用されずに裏面保護膜に到達した太陽光線のエネルギーを熱エネルギーに変換して、裏面保護膜に支持されるシリコンを高い温度に保持することができ、同時に、高い耐久性を備える、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを提供することができる。 According to the present invention, in a solar cell using silicon, the energy of solar rays that reach the back surface protective film without being used for power generation in the use environment of the solar cell is converted into thermal energy and supported by the back surface protective film. It is possible to provide a polyester film for a solar cell back surface protective film that can maintain silicon at a high temperature and at the same time has high durability.
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％あたり４〜２０モル％、好ましくは４．５〜１５モル％を２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が占める。４モル％未満であると耐久性が劣り、他方、２０モル％を超えるとポリエステルの結晶性が著しく失われるために耐熱性が低下する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[polyester]
The polyester film for a solar cell back surface protective film of the present invention comprises 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 4 to 20 mol%, preferably 4.5 to 15 mol% per 100 mol% of the total dicarboxylic acid component of the polyester constituting the film. Ingredients occupy. If it is less than 4 mol%, the durability is inferior. On the other hand, if it exceeds 20 mol%, the crystallinity of the polyester is remarkably lost, so that the heat resistance is lowered.
２，６−ナフタレンジカルボン酸成分は共重合ポリエステルを構成する成分として含有されてもよい。この場合、フィルムのポリエステルは、全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分して含有する共重合ポリアルキレンテレフタレートからなることが好ましい。 The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component may be contained as a component constituting the copolymer polyester. In this case, the polyester of the film is preferably composed of a copolymerized polyalkylene terephthalate containing 4 to 20 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a copolymerization component per total dicarboxylic acid component.
２，６−ナフタレンジカルボン酸成分はホモポリエステルを構成する成分として含有されてもよい。この場合、フィルムのポリエステルは、ポリアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートと他のポリエステルとのブレンドとして構成される。 The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component may be contained as a component constituting the homopolyester. In this case, the polyester of the film is configured as a blend of polyalkylene-2,6-naphthalenedicarboxylate and another polyester.
上記共重合ポリエステルまたは上記他のポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸を用いることができる。そして、これらのポリエステルを構成するジオール成分として、例えばエチレングリコール、１、４―ブタンジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールおよびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールを用いることができ、エチレングリコールが好ましい。 As the dicarboxylic acid component constituting the copolymer polyester or the other polyester, for example, terephthalic acid can be used. As the diol component constituting these polyesters, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol and cyclohexane-1,4-dimethanol can be used, and ethylene glycol is preferred.
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、単一のポリエステルの層からなる単層フィルムであってもよく、多層のポリエステルの層からなる多層フィルムであってもよい。 The polyester film for a solar cell back surface protective film of the present invention may be a single layer film composed of a single polyester layer or a multilayer film composed of a plurality of polyester layers.
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを多層のポリエステルの層で構成する場合、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の量は、多層フィルムの全体おいて４〜２０モル％含有されていればよく、フィルムを構成するポリエステルの全てのジカルボン酸成分１００モル％あたり、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が４〜２０モル％含有されていればよい。この条件を満足すれば、各々の層に含有される２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の量は任意に定めることができる。 When the polyester film for a solar cell back surface protective film of the present invention is composed of a multilayer polyester layer, the amount of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is 4 to 20 mol% in the entire multilayer film. The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component should be contained in an amount of 4 to 20 mol% per 100 mol% of all dicarboxylic acid components of the polyester constituting the film. If this condition is satisfied, the amount of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component contained in each layer can be arbitrarily determined.
多層フィルムとしては、高い耐久性を得る観点から下記のいずれかの多層ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
（１）カーボンブラックを比較的多く含有するポリエステルの層と、このうえに配置され、カーボンブラックを比較的少なく含有するポリエステルの層または含有しないポリエステルの層とからなる多層ポリエステルフィルム。
（２）カーボンブラックを比較的多く含有するポリエステルの層と、この両側に配置され、カーボンブラックを比較的少なく含有するポリエステルの層またはカーボンブラックを含有しないポリエステルの層とからなる多層ポリエステルフィルム。
As the multilayer film, it is preferable to use one of the following multilayer polyester films from the viewpoint of obtaining high durability.
(1) A multilayer polyester film comprising a polyester layer containing a relatively large amount of carbon black, and a polyester layer disposed thereon and a polyester layer containing a relatively small amount of carbon black or a polyester layer containing no carbon black.
(2) A multilayer polyester film comprising a polyester layer containing a relatively large amount of carbon black and a polyester layer disposed on both sides thereof and containing a relatively small amount of carbon black or a polyester layer not containing carbon black.
上記（１）および（２）において、カーボンブラックを比較的多く含有するポリエステルの層におけるカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％である。他方、カーボンブラックを比較的少なく含有する層におけるカーボンブラックの含有量は、前記カーボンブラックを比較的多く含有する層での含有量より少なく、かつ、好ましくは０〜５重量％である。 In the above (1) and (2), the content of carbon black in the polyester layer containing a relatively large amount of carbon black is preferably 0.1 to 15% by weight. On the other hand, the carbon black content in the layer containing a relatively small amount of carbon black is less than the content in the layer containing a relatively large amount of carbon black, and is preferably 0 to 5% by weight.
これらの層は、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を共重合成分として含む共重合ポリエステル、例えば共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよく、ポリ２，６−ナフタレンジカルボキシレートと他のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートとの混合物であってもよい。 These layers may be a copolymerized polyester containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a copolymerized component, such as a copolymerized polyethylene terephthalate, or a poly 2,6-naphthalenedicarboxylate and other polyesters such as polyethylene. It may be a mixture with terephthalate.
カーボンブラック含有量の多い層の厚みは、カーボンブラック含有量の少ない層の厚みより薄くすることが、耐久性を向上する観点から好ましく、多層フィルムである場合、カーボンブラックの含有量の多い層の厚みを合計した厚み（ａ）とカーボンブラック含有量の少ない層の厚みを合計した厚み（ｂ）との比ａ／ｂが、好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜０．５である。 From the viewpoint of improving durability, it is preferable to make the thickness of the layer having a high carbon black content thinner than the thickness of the layer having a low carbon black content. The ratio a / b between the total thickness (a) and the total thickness (b) of the layers having a low carbon black content is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.2 to 0.00. 5.
なお、本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムのポリエステルは、その固有粘度が０．５５〜０．８であることが好ましい。この固有粘度であることによって、高い耐久性を得ることができる。 In addition, it is preferable that the polyester of the polyester film for solar cell back surface protective films of this invention has the intrinsic viscosity of 0.55-0.8. With this intrinsic viscosity, high durability can be obtained.
［カーボンブラック］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムはカーボンブラックを含有する。カーボンブラックの含有量は、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムを構成するポリエステル１００重量％あたり０．１〜１０重量％である。０．１重量％未満であると裏面保護膜による太陽光線の熱エネルギーへの変換効率が低く、十分に高い温度にアモルファスシリコンを保持できない。他方、１０重量％を超えるとポリエステルフィルム内に含有する粒子の絶対量が多いために、ポリエステルフィルムの製膜中に破れが発生する、または製膜後フィルムの伸度が低い、耐久性を維持することができないなどの問題が生じる。
[Carbon black]
The polyester film for a solar cell back surface protective film of the present invention contains carbon black. Content of carbon black is 0.1 to 10 weight% per 100 weight% of polyester which comprises the polyester film for solar cell back surface protective films. If it is less than 0.1% by weight, the conversion efficiency of the back surface protective film into solar heat energy is low, and amorphous silicon cannot be maintained at a sufficiently high temperature. On the other hand, if the amount exceeds 10% by weight, the absolute amount of particles contained in the polyester film is large, so that tearing occurs during film formation of the polyester film, or the film has low elongation and maintains durability. Problems such as inability to do so.
カーボンブラックは、太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに含有されていればよく、フィルムが複数のポリエステルの層から構成されている場合でもフィルム全体でポリエステル１００重量％あたり０．１〜１０重量％が含有されていればよい。フィルムが複数のポリエステルの層から構成される場合、カーボンブラックは、必ずしも２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％含有する共重合ポリエステルの層に含有されている必要はなく、フィルム全体でポリエステル１００重量％あたり０．１〜１０重量％が含有されていればよい。 Carbon black should just be contained in the polyester film for solar cell back surface protective films, and even when the film is comprised from the layer of several polyester, 0.1-10 weight% per 100 weight% of polyester is the whole film. It should just be contained. When the film is composed of a plurality of polyester layers, the carbon black is necessarily contained in the copolymer polyester layer containing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 4 to 20 mol% per total dicarboxylic acid component. No, it is sufficient that the entire film contains 0.1 to 10% by weight per 100% by weight of polyester.
カーボンブラックは、一次粒子の平均粒径が、好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは１５〜５０ｎｍである。平均粒径が１００ｎｍを超えると、実質カーボンブラックの総表面積が小さくなり、添加量を増加させないと十分な赤外吸収率が得られないことがあり、添加量を増加させることは製膜性を損なうことになり好ましくない。平均粒径が５ｎｍ未満であるとカーボンブラックの分散性に劣るものとなり、ポリエステルフィルム内で局所的に凝集してしまうため好ましくない。 Carbon black has an average primary particle diameter of preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 15 to 50 nm. If the average particle diameter exceeds 100 nm, the total surface area of the carbon black becomes small, and sufficient infrared absorption rate may not be obtained unless the amount added is increased. It is not preferable because it will be damaged. If the average particle size is less than 5 nm, the dispersibility of the carbon black is inferior, and it is not preferable because it aggregates locally in the polyester film.
［微粒子］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムには、製膜時のフィルムの巻取り性を向上し、太陽電池用裏面保護膜加工工程におけるフィルムの搬送性等をよくするために、滑剤としての有機微粒子および／または無機微粒子を含有させること好ましい。
[Fine particles]
In the polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention, in order to improve the roll-up property of the film at the time of film formation and improve the transportability of the film in the solar cell back surface protective film processing step, as a lubricant It is preferable to contain organic fine particles and / or inorganic fine particles.
無機微粒子としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛の粒子を例示することができる。
有機微粒子としては、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
Examples of the inorganic fine particles include calcium carbonate, calcium oxide, aluminum oxide, kaolin, silicon oxide, and zinc oxide particles.
Examples of the organic fine particles include crosslinked acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, urea resin particles, melamine resin particles, and crosslinked silicone resin particles.
［紫外線吸収剤］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムには、フィルムの耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤としては、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）を例示することができる。
[Ultraviolet absorber]
In order to improve the weather resistance of the film, the polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazine- 4-one) and 2,2 ′-(2,6-naphthylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one).
紫外線吸収剤を含有させる場合、その含有量は、フィルムのポリエステル組成物の重量あたり、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％である。０．１％未満であると紫外線劣化防止効果が小さく好ましくなく、５重量％を超えるとポリエステルの製膜特性が低下して好ましくない。 When the ultraviolet absorber is contained, the content is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 3% by weight, based on the weight of the polyester composition of the film. If it is less than 0.1%, the effect of preventing UV deterioration is small, which is not preferred.
太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を含有させる方法として、例えば、ポリエステル重合工程でポリエステルに添加する方法、フィルム製膜前の溶融工程でポリエステルに練込む方法、二軸延伸フィルムに含浸する方法、を用いることができる。これらのうち、ポリエステルの重合度低下を防止する観点からフィルム製膜前の溶融工程でのポリエステルに練込む方法が好ましい。この場合の練込みは、例えば化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法により行うことができる。 Examples of methods for incorporating a UV absorber into the polyester film for solar cell back surface protective film include a method of adding to a polyester in a polyester polymerization step, a method of kneading into a polyester in a melting step before film formation, and impregnation into a biaxially stretched film Can be used. Among these, the method of kneading into the polyester in the melting step before film formation is preferable from the viewpoint of preventing a decrease in the degree of polymerization of the polyester. The kneading in this case can be performed by, for example, a compound powder direct addition method or a master batch method.
［平均吸収率］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、波長帯域８００〜２０００ｎｍの電磁波の平均吸収率が８０〜１００％であることが好ましい。この範囲の平均吸収率を備えることで、冬季にもアモルファスシリコンを十分高い温度に維持することができ、太陽光線の熱エネルギーへの変換効率が高く好ましい。
[Average absorption rate]
The polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention preferably has an average absorption rate of electromagnetic waves in the wavelength band of 800 to 2000 nm of 80 to 100%. By providing an average absorption rate within this range, amorphous silicon can be maintained at a sufficiently high temperature even in winter, and the conversion efficiency of solar radiation into heat energy is high and preferable.
［破断伸度］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムの、室温におけるフィルム長手方向と幅方向の破断伸度の平均値は、好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１４０％以上である。フィルムの破断伸度がこの範囲であることによって、太陽電池モジュール作成の際にフィルムを裁断する工程において取り扱いがし易く好ましい。
[Elongation at break]
The average value of the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction of the polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention at room temperature is preferably 120% or more, more preferably 140% or more. When the breaking elongation of the film is within this range, it is preferable that it is easy to handle in the step of cutting the film during the production of the solar cell module.
なお、フィルム長手方向とは、フィルムの連続製膜方向を指し、製膜方向、縦方向、ＭＤ方向と称することがある。またフィルム幅方向とは長手方向と直交方向を指し、横方向、ＴＤ方向と称することがある。 In addition, a film longitudinal direction refers to the continuous film forming direction of a film, and may be called a film forming direction, a vertical direction, and MD direction. The film width direction refers to a direction orthogonal to the longitudinal direction, and may be referred to as a lateral direction or a TD direction.
［フィルムの製造方法］
ポリエステルの構成成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分あたり４〜２０モル％含有するポリエステルを得るためには、例えば、ポリエステルの重合の際に、原料の一部に２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる方法を用いることができる。これに換えて、ポリアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、例えばポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを、これ以外のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートといったポリエステルに、溶融状態でに混合してブレンドポリマーとする方法を用いてもよい。
[Film Production Method]
In order to obtain polyester containing 4 to 20 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component as a constituent component of polyester per total dicarboxylic acid component, for example, in the polymerization of polyester, -A method using naphthalenedicarboxylic acid can be used. Instead, polyalkylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, such as polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, is melted into other polyesters, such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate. A method of blending into a blend polymer may be used.
本発明において、単層フィルムを作成する場合には、予め２，６−ナフタレンジカルボン酸を共重合させた共重合ポリエステルにカーボンブラックを配合し、もしくは、ポリエステルとポリアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの混合物にカーボンブラックを配合し、乾燥し、押出機で溶融したのちダイから押出し、冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得る。多層フィルムを作成する場合には、単層フィルムと同様に共重合もしくはブレンド法により所定の２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有せしめた２種類以上の樹脂を、各々別個に乾燥し、別個の押出機より溶融し、溶融樹脂をダイより押出す手前で積層した後にダイより押出し、冷却ドラム上にキャスティングして未延伸フィルムを得る。 In the present invention, when preparing a single layer film, carbon black is blended with a copolymerized polyester obtained by copolymerizing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in advance, or polyester and polyalkylene-2,6-naphthalene. Carbon black is blended in the carboxylate mixture, dried, melted in an extruder, extruded from a die, and cast on a cooling drum to obtain an unstretched film. In the case of producing a multilayer film, two or more kinds of resins containing a predetermined 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by copolymerization or blending as in the case of a single layer film are separately dried and separately extruded. The melted resin is melted and laminated before the molten resin is extruded from the die, then extruded from the die, and cast on a cooling drum to obtain an unstretched film.
得られた未延伸フィルムを、縦方向に樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度で、縦方向に２．５倍以上、好ましくは３〜５倍延伸し、次いでＴｇ＋１０からＴｇ＋５０℃の温度で、横方向に２．５倍以上、好ましくは３〜５倍延伸する。この延伸は面積倍率で８倍以上、さらには９倍以上であることが好ましい。２層以上のフィルムの場合は、各層を構成する２種類以上のポリエステルのうち、最も高いＴｇを基準に延伸温度を設定する。 The obtained unstretched film is stretched 2.5 times or more, preferably 3 to 5 times in the longitudinal direction at a temperature of Tg (glass transition temperature) −10 ° C. to Tg + 50 ° C. of the resin in the longitudinal direction, and then from Tg + 10. At a temperature of Tg + 50 ° C., the film is stretched 2.5 times or more in the transverse direction, preferably 3 to 5 times. This stretching is preferably 8 times or more, more preferably 9 times or more in terms of area magnification. In the case of a film having two or more layers, the stretching temperature is set based on the highest Tg among the two or more types of polyester constituting each layer.
以上のように延伸して得られる延伸ポリエステルフィルムに、さらに熱処理を実施する。この熱処理温度は、単層フィルムの場合には、ポリエステルの融点−１００℃から融点−１５℃の範囲で行う。好ましくは融点−５０℃から融点−２０℃、更に融点−３０℃から融点−２０℃の間で行うことが、加熱加工時の熱収縮を低減することができるため好ましい。この熱処理方法として、例えば、フィルム製造時において延伸後直ちに工程内で熱処理する方法、フィルム製造完了後フィルムをロール状に巻き取った後熱処理する方法などが挙げられる。 The stretched polyester film obtained by stretching as described above is further subjected to heat treatment. In the case of a single layer film, this heat treatment temperature is in the range of the melting point of polyester from −100 ° C. to the melting point of −15 ° C. Preferably, the temperature is between -50 ° C. and -20 ° C., and further between -30 ° C. and -20 ° C., because thermal shrinkage during heat processing can be reduced. Examples of the heat treatment method include a method of performing heat treatment in the process immediately after stretching during film production, a method of performing heat treatment after winding the film into a roll after completion of film production, and the like.
乾燥、延伸処理工程に導かれるが、かかる処理は、従来から当業界に蓄積された条件で行うことができる。好ましい条件としては、例えば乾燥条件は９０〜１３０℃×２〜１０秒であり、延伸温度は９０〜１５０℃、延伸倍率は縦方向３〜５倍、横方向３〜５倍、必要ならば再縦方向１〜３倍であり、熱固定する場合は１８０〜２５０℃×２〜６０秒である。かかる処理後の二軸配向ポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは５０〜３００μｍである。 Although it leads to a drying and extending | stretching process process, this process can be performed on the conditions accumulate | stored conventionally in this industry. As preferable conditions, for example, the drying conditions are 90 to 130 ° C. × 2 to 10 seconds, the stretching temperature is 90 to 150 ° C., the stretching ratio is 3 to 5 times in the machine direction, and 3 to 5 times in the transverse direction. It is 1 to 3 times in the vertical direction, and 180 to 250 ° C. × 2 to 60 seconds when heat-fixed. The thickness of the biaxially oriented polyester film after such treatment is preferably 50 to 300 μm.
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、多層フィルムとして製造する場合、各層に高い密着性を得る観点から共押出製膜法を採用することが好ましい。 When the polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention is produced as a multilayer film, it is preferable to employ a coextrusion film forming method from the viewpoint of obtaining high adhesion to each layer.
［裏面保護膜の製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面保護膜として好適に使用することができる。この際、ガスバリア性を付与する目的で、ガスバリア性を有するフィルムや箔を本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに積層することが好ましい。
[Production method of back surface protective film]
The polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention can be suitably used as a solar cell back surface protective film, either alone or in combination of two or more. Under the present circumstances, it is preferable to laminate | stack the film and foil which have gas barrier property on the polyester film for solar cell back surface protective films of this invention for the purpose of providing gas barrier property.
ここでガスバリア性は水蒸気バリア性を意味し、ＪＩＳ Ｚ０２０８−７３に準じて測定した水蒸気の透過率が、５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。ガスバリア性を有するフィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムを例示することができる。また、箔としては、アルミニウム箔、銅箔を例示することができる。これらのフィルムまたは箔を本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに積層する場合、易接着面の反対側に積層したり、また易接着側を外側にして２枚のポリエステルフィルムで挟みこむことができる。 Here, the gas barrier property means the water vapor barrier property, and the water vapor transmission rate measured according to JIS Z0208-73 is preferably 5 g / (m 2 · 24 h) or less. Examples of the film having a gas barrier property include a polyvinylidene chloride film, a polyvinylidene chloride coated film, a polyvinylidene fluoride coated film, a silicon oxide deposited film, an aluminum oxide deposited film, and an aluminum deposited film. Examples of the foil include aluminum foil and copper foil. When laminating these films or foils on the polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention, laminating them on the opposite side of the easy-adhesion surface, or sandwiching them between two polyester films with the easy-adhesion side outside. Can do.
以下、実施例により本発明をさらに説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be further described by examples. Each characteristic value was measured by the following method.
（１）ポリエステル成分量
フィルムサンプルについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
(1) Polyester component amount About the film sample, the component of the polyester, the copolymerization component, and each component amount were specified from < 1 > H-NMR measurement.
（２）固有粘度
ポリエステルの固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、２５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
(2) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity ([η] dl / g) of the polyester was measured with an o-chlorophenol solution at 25 ° C.
（３）ポリエステルの融点およびガラス転移点
フィルムサンプル２０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名「ＤＳＣ Ｑ１００」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で２９０℃まで昇温させ、２９０℃で３分間保持した後取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。このパンを再度示差走査熱量計に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で昇温させて、ガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）、融点Ｔｍ（単位：℃）をそれぞれ求めた。多層フィルムの場合には、顕微鏡観察を行いながら該当ポリエステル層を削り、試料２０ｍｇを得て同様に測定を行った。
(3) Melting point and glass transition point of polyester
A 20 mg film sample is sealed in an aluminum pan for measurement and mounted on a differential scanning calorimeter (TA Instruments, trade name “DSC Q100”), and the temperature is increased from 25 ° C. to 290 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The mixture was kept at 290 ° C. for 3 minutes and then taken out, immediately transferred onto ice and rapidly cooled. The pan was again mounted on the differential scanning calorimeter, and the temperature was raised from 25 ° C. to 20 ° C./min, and the glass transition temperature Tg (unit: ° C.) and the melting point Tm (unit: ° C.) were obtained. In the case of a multilayer film, the relevant polyester layer was shaved while observing under a microscope, and 20 mg of a sample was obtained and measured in the same manner.
（４）フィルムの破断伸度
フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの大きさに切り出したフィルムサンプルを用い、東洋ボールドウィン社製、商品名「テンシロン」を用い、ＪＩＳ−Ｃ２３１８ ５．３．３に従って、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで長手方向および幅方向それぞれについて伸度を測定した。フィルムの長手方向、幅方向ともに３回測定し、それぞれの平均値を算出して、長手方向、幅方向の破断伸度とした。さらに長手方向と幅方向の破断伸度を算出し、フィルムの破断伸度（γ）とした。
(4) Elongation at break of film Using a film sample obtained by cutting the film into a size of 100 mm in length and 10 mm in width, using a product name “Tensilon” manufactured by Toyo Baldwin, according to JIS-C2318 5.3.3 The elongation was measured in each of the longitudinal direction and the width direction at a holding interval of 50 mm and a tensile speed of 100 mm / min. The film was measured three times in both the longitudinal direction and the width direction, and the respective average values were calculated as the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction. Furthermore, the elongation at break in the longitudinal direction and the width direction was calculated and used as the elongation at break (γ) of the film.
（５）フィルムの耐久性
フィルムサンプルをＪＩＳ−Ｃ８９１７−１９９８に従って、８５℃・８５％ＲＨで１０００時間湿熱処理した。処理後のフィルムの破断伸度（δ）を上記（４）の方法で測定した。上記（４）で測定した、湿熱処理前のフィルムの破断伸度（γ）と湿熱処理後のフィルムの破断伸度（δ）との比（δ／γ）を伸度保持率として、下記の基準で評価した。
◎ ： 伸度保持率 ７５％以上・・・フィルム耐久性非常に良好
○ ： 伸度保持率５０％以上、７５％未満・・・フィルム耐久性良好
△ ： 伸度保持率２５％以上、５０％未満・・・フィルム耐久性やや良好
× ： 伸度保持率２５％未満 ・・・耐久性不良
(5) Durability of film The film sample was wet-heat treated at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours in accordance with JIS-C8917-1998. The breaking elongation (δ) of the film after the treatment was measured by the method (4) above. The ratio (δ / γ) of the elongation at break (γ) of the film before wet heat treatment and the break elongation (δ) of the film after wet heat treatment, measured in (4) above, was defined as the following: Evaluated by criteria.
◎: Elongation retention 75% or more: film durability is very good ○: Elongation retention 50% or more, less than 75% ... Film durability is good △: Elongation retention 25% or more, 50% Less than ... Film durability is slightly good ×: Elongation retention is less than 25% ... Durability is poor
（６）平均吸収率
島津製作所製、商品名「分光光度計ＵＶ−３１００」を用いて測定した。透過率およびアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を、波長８００ｎｍから２０００ｎｍの範囲のについて測定した。８００ｎｍをスタートとし１００ｎｍ間隔で２０００ｎｍまでの各波長について測定して平均値をとり、平均透過率および平均反射率とした。これらの数値を用いて以下の式（１）で電磁波の平均吸収率を算出し、下記の通り評価した。
（平均吸収率）＝（１００−（平均反射率＋平均透過率）） ・・・（１）
◎ ： 平均吸収率 ９５％以上・・・フィルム吸収率非常に良好
○ ： 平均吸収率９０％以上、９５％未満・・・フィルム吸収率良好
△ ： 平均吸収率８０％以上、９０％未満・・・フィルム吸収率やや良好
× ： 平均吸収率８０％未満 ・・・フィルム吸収率不良
(6) Average absorption rate It measured using the Shimadzu Corporation make and brand name "spectrophotometer UV-3100". The transmittance and the relative specular reflectance with the aluminum-deposited mirror were measured in the wavelength range of 800 nm to 2000 nm. Starting from 800 nm, measurements were taken for each wavelength up to 2000 nm at 100 nm intervals, and average values were taken as average transmittance and average reflectance. Using these numerical values, the average absorption rate of electromagnetic waves was calculated by the following formula (1) and evaluated as follows.
(Average absorptance) = (100− (Average reflectance + Average transmittance)) (1)
◎: Average absorption rate 95% or more: film absorption rate is very good ○: Average absorption rate 90% or more, less than 95% ... Film absorption rate is good △: Average absorption rate 80% or more, less than 90% Film absorption rate is slightly good ×: Average absorption rate is less than 80% ... Film absorption rate is poor
（７）裏面保護膜の温度上昇
光源にハロゲンランプ光源を用い、２５℃雰囲気において、裏面保護膜の黒色面側から光を１時間照射した。その後裏面保護膜の黒色面と逆側の温度を熱電対にて計測し、下記の基準で評価した。なお、ハロゲンランプは１５０ワットのものを用い、裏面保護膜の黒色面から５ｃｍの位置に置いて光を照射した。
○ ： 温度上昇５℃以上・・・フィルム温度上昇良好
× ： 温度上昇５℃未満・・・フィルム温度上昇不良
(7) Temperature rise of the back surface protective film A halogen lamp light source was used as the light source, and light was irradiated for 1 hour from the black surface side of the back surface protective film in an atmosphere at 25 ° C. Thereafter, the temperature on the opposite side of the black surface of the back surface protective film was measured with a thermocouple and evaluated according to the following criteria. The halogen lamp used was 150 watts, and was irradiated with light placed at a position 5 cm from the black surface of the back surface protective film.
○: Temperature rise of 5 ° C. or higher: Good film temperature rise ×: Temperature rise of less than 5 ° C .: Bad film temperature rise
（８）滑剤粒径およびカーボンブラック粒径
平均粒径は、まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くスパッターし、電子顕微鏡にて、１万〜５万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを式（２）に当てはめることで算出した。測定粒子数は２０個とした。
（平均粒径）＝（測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数） ・・・（２）
(8) Lubricant particle size and carbon black particle size The average particle size is based on an image obtained by first sputtering a metal for imparting conductivity on the particle surface very thinly and enlarging 10,000 to 50,000 times with an electron microscope. The area equivalent circle diameter was obtained and then calculated by applying these to equation (2). The number of measured particles was 20.
(Average particle diameter) = (Total of area equivalent circle diameter of measured particles / number of measured particles) (2)
［実施例１］
平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いで縦方向に１００℃で３．５倍に延伸した。
次いで、この塗布フィルムを引き続いて９５℃で横方向に１１０℃で３．５倍に延伸し、２０５℃で幅方向に４％ 収縮させ熱固定し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを得た。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
Copolymer polyethylene terephthalate containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm and copolymerized 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to the total dicarboxylic acid component, carbon black (“Printex ES, manufactured by EVONIK INDUSTRIES”). 34 ", with an average particle size of 33 nm) added (1.6% by weight) (intrinsic viscosity: 0.7) was melt-extruded on a rotating cooling drum maintained at 20 ° C to obtain an unstretched film. Next, the film was stretched 3.5 times at 100 ° C. in the longitudinal direction.
Subsequently, this coated film was continuously stretched 3.5 times at 110 ° C. in the transverse direction at 95 ° C., and heat-fixed by shrinking 4% in the width direction at 205 ° C. to obtain a polyester film having a thickness of 100 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
第１の層を構成するポリエステルには平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を４．８ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．６６）を使用し、第２の層を構成するポリエステルには平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ 含有し、２ ，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を０．８ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７）を使用し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に吐出比（第１の層／第２の層）＝１：４の割合となるよう溶融共押出しした以外は、実施例１と同様の方法で２層の積層フィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 2]
The polyester constituting the first layer contains 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm, and is a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerizing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with 12 mol% of the total dicarboxylic acid component. Carbon polyester (made by EVONIK INDUSTRIES, trade name “Printex ES 34”, average particle size 33 nm) added with 4.8 wt% (intrinsic viscosity: 0.66) is used as the polyester constituting the second layer. Copolymer polyethylene terephthalate containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to all dicarboxylic acid components, carbon black (manufactured by EVONIK INDUSTRIES, trade name “ Printex ES 34 ", flat A particle having a particle size of 33 nm) added with 0.8 wt% (intrinsic viscosity: 0.7) and discharged on a rotary cooling drum maintained at 20 ° C. (first layer / second layer) = 1: A two-layer laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that melt coextrusion was carried out so that the ratio was 4. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例３］
第１の層を構成するポリエステルには平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐ ｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を８ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７）を使用し、第２の層を構成するポリエステルには平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ 含有し、２ ，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを（固有粘度：０．７）を使用し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に吐出比（第１の層／第２の層）＝１：４の割合となるよう溶融共押出しした以外は、実施例１と同様の方法で２層の積層フィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 3]
The polyester constituting the first layer contains 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm, and is a copolymerized polyethylene terephthalate obtained by copolymerization of 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to the total dicarboxylic acid component. Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, trade name “Printex ES 34”, average particle size 33 nm) added with 8 wt% (intrinsic viscosity: 0.7), the average for the polyester constituting the second layer Copolymer polyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.7) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles having a particle size of 1.5 μm and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to all dicarboxylic acid components was used. On the rotary cooling drum maintained at 20 ° C., the discharge ratio (first layer / second layer) = 1: A two-layer laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that melt coextrusion was carried out so that the ratio was 4. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例４］
第１、第２の層を構成するポリエステルには実施例３と同様のものを使用し、２０℃に維持した回転冷却ドラム上に吐出比（第１の層／第２の層／第１の層）＝１：８：１の割合となるよう溶融共押出しした以外は、実施例１と同様の方法で３層の積層フィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 4]
As the polyester constituting the first and second layers, the same polyester as in Example 3 was used, and the discharge ratio (first layer / second layer / first layer) was maintained on a rotary cooling drum maintained at 20 ° C. Layer): A three-layer laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt coextrusion was performed at a ratio of 1: 8: 1. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例５］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を０．２ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 5]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 wt% of the name “Printex ES 34” (average particle size 33 nm) was added (intrinsic viscosity: 0.7). Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例６］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１０ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 6]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% of the name “Printex ES 34” (average particle diameter 33 nm) was added (intrinsic viscosity: 0.7). Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例７］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．６８）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 7]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle size of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 5 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.6 wt% of the name “Printex ES 34” (average particle size 33 nm) was added (intrinsic viscosity: 0.68). Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例８］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し２０ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 8]
Carbon black (produced by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle size of 1.5 μm in polyester and 20 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid copolymerized to the total dicarboxylic acid component A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.6 wt% of the name “Printex ES 34” (average particle size 33 nm) was added (intrinsic viscosity: 0.70). Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例９］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加した高固有粘度品（固有粘度：０．８５）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 9]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a high intrinsic viscosity product (intrinsic viscosity: 0.85) to which 1.6 wt% of the name “Printex ES 34” and an average particle size of 33 nm) was added was used. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例１０］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加した低固有粘度品（固有粘度：０．５２）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 10]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a low intrinsic viscosity product (intrinsic viscosity: 0.52) to which 1.6 wt% of the name “Printex ES 34” and an average particle size of 33 nm) was added was used. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［実施例１１］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合し、ポリブチレンテレフタレート成分／ポリエチレンテレフタレート成分＝６０／４０の割合であるポリエステルにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．６８）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表１に示す。
[Example 11]
Polyester contains 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle size of 1.5 μm, and 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to the total dicarboxylic acid component to obtain polybutylene terephthalate component / polyethylene terephthalate component = 60/40 Example 1 except that carbon black (manufactured by EVONIK INDUSTRIES, trade name “Printex ES 34”, average particle size 33 nm) added to 1.6 wt% of polyester (inherent viscosity: 0.68) is used. A polyester film was obtained in the same manner as above. Table 1 shows the structure and properties of the obtained polyester film.
［比較例１］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有したポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．６４）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 1]
Polyethylene terephthalate containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle size of 1.5 μm in polyester and added with 1.6% by weight of carbon black (manufactured by EVONIK INDUSTRIES, trade name “Printex ES 34”, average particle size of 33 nm) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the viscosity: 0.64) was used. Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The obtained polyester film was inferior in durability.
［比較例２］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、イソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは耐久性に劣るものであった。
[Comparative Example 2]
Polyester terephthalate containing 300 mol of bulk silicon oxide particles having an average particle size of 1.5 μm in polyester and copolymerized with 12 mol% of isophthalic acid based on the total dicarboxylic acid component, carbon black (product name “Printex ES 34”, manufactured by EVONIK INDUSTRIES, A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 wt% (average particle diameter 33 nm) was added (inherent viscosity: 0.70). Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The obtained polyester film was inferior in durability.
［比較例３］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートに下記式（Ｉ）（ただし、Ｒ３、Ｒ４がフェニレン基である）のペリレン系顔料を円筒状加熱調整炉中でアルゴンガス雰囲気下で５３０℃の温度で１時間加熱後、徐冷し取り出し、ボールミルで粉砕して得た顔料を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは平均吸収率に劣り、裏面温度保護膜温度上昇に劣るものであった。
[Comparative Example 3]
Polyester terephthalate containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle size of 1.5 μm in polyester and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to all dicarboxylic acid components is represented by the following formula (I) (wherein A perylene pigment (R 3 and R 4 is a phenylene group) was heated in a cylindrical heating and adjusting furnace under an argon gas atmosphere at a temperature of 530 ° C. for 1 hour, slowly cooled and taken out, and pulverized with a ball mill. A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.6 wt% pigment (inherent viscosity: 0.70) was used. Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The obtained polyester film was inferior in average absorptance and inferior in the temperature increase of the back surface temperature protection film.
［比較例４］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにシリカ処理酸化鉄（触媒化成工業株式会社製、商品名「ＣＯＮＣＥＬＩＧＨＴ ＢＰ−１０Ｓ」、平均粒径２５０ｎｍ）を１．６ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは平均吸収率に劣るものであった。
[Comparative Example 4]
Silica-treated iron oxide (catalyst chemical industry) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle size of 1.5 μm in polyester and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid based on the total dicarboxylic acid component A polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.6 wt% (intrinsic viscosity: 0.70) added to a product name “CONELIGHT BP-10S” manufactured by Co., Ltd. and having an average particle size of 250 nm) was used. Obtained. Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The obtained polyester film was inferior in average absorptance.
［比較例５］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにシリカ処理酸化鉄（触媒化成工業株式会社製、商品名「ＣＯＮＣＥＬＩＧＨＴ ＢＰ−１０Ｓ」、平均粒径２５０ｎｍ）を１０ｗｔ％添加したもの（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは平均吸収率、裏面保護膜温度上昇に劣り、破断伸度が低く耐久性にも劣るものであった。
[Comparative Example 5]
Silica-treated iron oxide (catalyst chemical industry) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle size of 1.5 μm in polyester and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid based on the total dicarboxylic acid component A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 wt% (intrinsic viscosity: 0.70) added with a product name “CONCELIGHT BP-10S” manufactured by Co., Ltd. and having an average particle size of 250 nm) was used. . Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The resulting polyester film was inferior in average absorptivity and backside protective film temperature rise, low in elongation at break and inferior in durability.
［比較例６］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムの破断伸度は良好なものの、平均吸収率に劣り、裏面温度保護膜温度上昇に劣るものであった。
[Comparative Example 6]
Copolyethylene terephthalate (inherent viscosity: 0.70) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles having an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized with 12 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. Although the breaking elongation of the obtained polyester film was good, it was inferior in average absorptance and inferior in the temperature increase of the back surface temperature protective film.
［比較例７］
ポリエステルに平均粒径１．５μｍの塊状酸化珪素粒子を３００ｐｐｍ含有し、２，６−ナフタレンジカルボン酸を全ジカルボン酸成分に対し１２ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートにカーボンブラック（ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製、商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ ＥＳ ３４」、平均粒径３３ｎｍ）を１５ｗｔ％添加した（固有粘度：０．７０）を使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの構成と特性を表２に示す。得られたポリエステルフィルムは平均吸収率は良好なものの、破断伸度が低く、耐久性にも劣るものであった。
[Comparative Example 7]
Carbon black (made by EVONIK INDUSTRIES, product) containing 300 ppm of bulk silicon oxide particles with an average particle diameter of 1.5 μm in polyester and copolymerized polyethylene terephthalate in which 12-mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is copolymerized with respect to all dicarboxylic acid components A polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 wt% of the name “Printex ES 34” (average particle size 33 nm) was added (inherent viscosity: 0.70). Table 2 shows the composition and properties of the obtained polyester film. The obtained polyester film had a good average absorptance, but had a low elongation at break and poor durability.
本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面保護膜として利用することができる。 The polyester film for solar cell back surface protective film of the present invention can be used as a solar cell back surface protective film.
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