JP2009248011A - Ceramic filter with catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車エンジンの排ガスに含まれるパティキュレートを捕集し、排ガス中を浄化するための触媒付セラミックフィルタに関する。 The present invention relates to a ceramic filter with a catalyst for collecting particulates contained in the exhaust gas of an automobile engine and purifying the exhaust gas.
従来から、内燃機関より排出される排ガス中のパティキュレート（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ：以下、ＰＭという）を捕集して排ガスの浄化を行う排ガス浄化フィルタが知られている。ここで、ＰＭは、炭素（Ｃ）を主成分とするスートと呼ばれる物質が大半を占めるため、以下、適宜、ＰＭの代わりにスートという名称を用いて説明する。
この排ガス浄化フィルタは、多孔質のセル壁をハニカム状に配して多数のセルを設けた基材としてのハニカム構造体を有するものである。そして、上記セルのうち、排ガスを流入させる流入側セルの下流端と、多孔質のセル壁を通過した排ガスを排出させる排出側セルの上流端とは、栓部によって閉塞されるのが一般的である。
2. Description of the Related Art Conventionally, there has been known an exhaust gas purification filter that collects particulate matter (hereinafter referred to as PM) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine and purifies the exhaust gas. Here, since most of the PM is called soot containing carbon (C) as a main component, PM will be described using the name soot as appropriate instead of PM.
This exhaust gas purification filter has a honeycomb structure as a base material in which porous cell walls are arranged in a honeycomb shape and a large number of cells are provided. Of the above-mentioned cells, the downstream end of the inflow side cell for allowing exhaust gas to flow in and the upstream end of the exhaust side cell for discharging exhaust gas that has passed through the porous cell wall are generally blocked by a plug. It is.
上記排ガス浄化フィルタを用いて排ガスを浄化する際には、流入側セルに流入した排ガスが多孔質のセル壁を通過して、排出側セルに移動する。このとき、排ガス中のＰＭ（スート）がセル壁に存在する多数の細孔に捕集され、排ガスが浄化される。その後、浄化された排ガスは、排出側セルから排出される。
また、捕集されたスートは、定期的に燃焼除去される。そして、これにより、多孔質のセル壁の捕集機能は再生する。燃焼除去方法としては、例えば、一定時間毎に、電気ヒータやバーナで加熱する方法がある。そして、燃焼除去のタイミングは、基材が許容できるスート堆積量の上限近くまでスートが堆積した時点とすることが好ましい。しかし、公知の一般的な触媒付セラミックフィルタでは、スート堆積量を運転履歴から推定するため、安全を見込んで基材自身のスート堆積限界よりもかなり低いところで燃焼除去が行われている。
When purifying exhaust gas using the exhaust gas purification filter, the exhaust gas flowing into the inflow side cell passes through the porous cell wall and moves to the exhaust side cell. At this time, PM (soot) in the exhaust gas is collected in a large number of pores existing on the cell wall, and the exhaust gas is purified. Thereafter, the purified exhaust gas is discharged from the discharge side cell.
The collected soot is burned and removed periodically. Thereby, the collecting function of the porous cell wall is regenerated. As a combustion removal method, for example, there is a method of heating with an electric heater or a burner at regular intervals. And it is preferable that the timing of combustion removal is the time when the soot is deposited to near the upper limit of the soot deposition amount that the base material can tolerate. However, in a known general catalyst-equipped ceramic filter, in order to estimate the soot deposition amount from the operation history, combustion removal is performed at a position considerably lower than the soot deposition limit of the base material itself in consideration of safety.
また、スートの捕集量が多い場合には、燃焼時のフィルタ温度が上昇し、熱応力でフィルタが破損する恐れがある。そのため、燃焼温度を下げるために、フィルタに触媒を担持して、触媒反応によりＰＭを燃焼させる触媒担持型のフィルタが提案されている。触媒付のフィルタでは、ＰＭを直接酸化反応によって焼失させる、あるいは、排ガス中のＮＯを一旦ＮＯ2に酸化し、このＮＯ2によってＰＭを酸化する等、種々の方法が検討されている。 In addition, when the amount of collected soot is large, the filter temperature during combustion rises and the filter may be damaged by thermal stress. Therefore, in order to lower the combustion temperature, a catalyst-carrying filter is proposed in which a catalyst is carried on a filter and PM is burned by a catalytic reaction. For a filter with a catalyst, various methods such as burning off PM directly by an oxidation reaction or oxidizing NO in exhaust gas into NO 2 once and oxidizing the PM with NO 2 have been studied.
そして、フィルタ材料として現在使われているコーディエライト、ＳｉＣ等は触媒金属を直接担持できない。そのため、公知の一般的な触媒付フィルタでは、コーディエライトや炭化珪素製のフィルタ基材の表面にγ−アルミナ等の高比表面積を持つ物質をコーティング層としてコートし、コーティング層上に触媒金属を担持させている。
しかしながら、コーティング層を形成することによって、フィルタ基材の気孔率が小さくなり、スートが少量堆積しただけでその細孔が閉塞するブリッジ現象が起こり易くなる等、圧損が非常に大きくなってしまうという問題や、重量が大幅に増加するという問題がある。また、コーティング層によって、熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が低下するという問題や、熱容量が増加するために、触媒の早期活性化の妨げとなるといった問題がある。
Further, cordierite, SiC, and the like currently used as filter materials cannot directly support a catalyst metal. Therefore, in the known general filter with catalyst, the surface of the filter base made of cordierite or silicon carbide is coated as a coating layer with a material having a high specific surface area such as γ-alumina, and the catalytic metal is coated on the coating layer. Is carried.
However, by forming the coating layer, the porosity of the filter base material becomes small, and the pressure loss becomes very large, such as the bridging phenomenon that the pores are blocked only by depositing a small amount of soot. There is a problem and a problem that the weight increases significantly. In addition, the coating layer has a problem that the coefficient of thermal expansion increases and the thermal shock resistance decreases, and the heat capacity increases, which hinders early activation of the catalyst.
そして、特許文献１には、触媒成分を直接担持可能なセラミックを用い、フィルタ基材の高い気孔率を損なわず、低熱膨張率で、軽量化、触媒の早期活性化が可能な触媒付セラミックフィルタが記載されている。
特許文献１の触媒付セラミックフィルタは、多孔性隔壁で隔てられた多数のセルを有するハニカム状のフィルタ基材を、構成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を構成元素以外の元素と置換して、置換元素上に触媒金属を直接担持可能としたセラミック、たとえば、コーディエライト中のＳｉ等の一部をＷやＣｏで置換したセラミックとし、Ｗに貴金属等を直接担持している。そのため、コーティング層の形成による圧損や、熱膨張率の上昇、重量増がなく、熱容量も小さい。
In the ceramic filter with catalyst of
このように、特許文献１の触媒付セラミックフィルタは、触媒金属を直接担持するため、コーティング層が不要となる画期的な技術である。しかしながら、コーディエライト基材はもともと熱容量が小さいため炭化珪素製基材の場合よりもスート堆積量の許容上限が低い。そのため、コーティング層がないことにより、より熱容量が小さく、スート堆積量の許容上限が更に低くなる。それ故、燃焼除去の回数が増加し、燃料消費量が増加するという問題がある。また、化学結合による直接担持ではあるが、触媒金属の実際の耐熱性が不十分となるという問題がある。
Thus, the catalyst-equipped ceramic filter of
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れ、十分な触媒性能を有し、燃焼除去の回数を低減させることが可能な触媒付セラミックフィルタを提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and is intended to provide a ceramic filter with a catalyst that is excellent in heat resistance, has sufficient catalytic performance, and can reduce the number of times of combustion removal. It is what.
本発明は、多孔質の隔壁をハニカム状に配して多数のセルを設けたコーディエライト基材からなるハニカム構造体を有し、該ハニカム構造体の上記セルのうち、排ガスを導入する導入通路となるセルの下流端と、上記多孔質の隔壁を通過した排ガスを排出する排出通路となるセルの上流端とを栓部によって閉塞してなる触媒付セラミックフィルタであって、
上記ハニカム構造体は、水銀ポロシメータ法で測定した５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下であり、
上記コーディエライト基材は、コーディエライト相と、ＴｉＯ2相と、ＭｇＷＯ4相とを有してなり、
上記コーディエライト基材全体を１００質量％とすると、上記Ｔｉは５．８質量％以上であり、上記Ｗは４．５質量％以上であり、
上記コーディエライト基材は、白金あるいは、白金及びロジウムからなる触媒金属を担持していることを特徴とする触媒付セラミックフィルタにある（請求項１）。
The present invention has a honeycomb structure composed of a cordierite base material in which a large number of cells are provided with porous partition walls arranged in a honeycomb shape, and introduction of exhaust gas is introduced among the cells of the honeycomb structure A ceramic filter with a catalyst in which a downstream end of a cell serving as a passage and an upstream end of a cell serving as a discharge passage for discharging exhaust gas that has passed through the porous partition wall are closed by a plug portion,
The honeycomb structure has a pore volume of 5 μm or less measured by a mercury porosimeter method of 0.05 mL / g or less,
The cordierite base material has a cordierite phase, a TiO 2 phase, and an MgWO 4 phase,
When the entire cordierite base material is 100% by mass, the Ti is 5.8% by mass or more, the W is 4.5% by mass or more,
The cordierite base material is in a ceramic filter with a catalyst, characterized in that it carries platinum or a catalytic metal composed of platinum and rhodium (Claim 1).
上記触媒付セラミックフィルタは、上記構成を満たすことによって、耐熱性に優れ、十分な触媒性能を有し、燃焼除去の回数を低減させることが可能となる。
上記触媒付セラミックフィルタは、Ｔｉ（チタン）及びＷ（タングステン）を所定量含有し、コーディエライト基材の内部にＴｉＯ2相、及びＭｇＷＯ4相を分散させた状態としている。そのため、従来はコーティング層を設けることにより担持していた触媒金属を、コーティング層を設けることなく直接担持することができるとともに、該触媒金属に対して大気のような酸化雰囲気下で高温で加熱した場合でも触媒金属の表面が酸化（熱劣化）することを抑制することができる。そのため、触媒金属の耐熱性を確保することができる。そして、長期間にわたって排気中の炭化水素、一酸化炭素の酸化や強制再生時の白煙発生抑制が可能であり、十分な触媒性能を有することができる。
By satisfy | filling the said structure, the said ceramic filter with a catalyst is excellent in heat resistance, has sufficient catalyst performance, and it becomes possible to reduce the frequency | count of combustion removal.
The catalyst-equipped ceramic filter contains a predetermined amount of Ti (titanium) and W (tungsten), and is in a state in which a TiO 2 phase and an MgWO 4 phase are dispersed inside the cordierite base material. Therefore, the catalyst metal that has been conventionally supported by providing a coating layer can be directly supported without providing a coating layer, and the catalyst metal is heated at a high temperature in an oxidizing atmosphere such as air. Even in this case, it is possible to suppress oxidation (thermal degradation) of the surface of the catalyst metal. Therefore, the heat resistance of the catalyst metal can be ensured. Further, it is possible to suppress generation of white smoke during the long-term oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide in exhaust gas and during forced regeneration, and to have sufficient catalytic performance.
すなわち、まず、上記触媒付セラミックフィルタは、触媒金属を有するため、触媒反応によりスートを燃焼させることができるので、燃焼温度を下げることができる。そのため、燃焼除去時の熱応力によるセラミックフィルタの破損を防止することができる。 That is, first, since the ceramic filter with catalyst has a catalytic metal, soot can be combusted by a catalytic reaction, so that the combustion temperature can be lowered. Therefore, it is possible to prevent the ceramic filter from being damaged due to thermal stress during combustion removal.
また、コーティング層を設けることを省くことができるため、ハニカム構造体中の５μｍ以下の細孔（以下、適宜微細孔という）の量を低く抑えることができる。そのため、上述したブリッジ現象が起こりにくくなる。
一般的な微細孔を多数持つ触媒付フィルタでは、上記ブリッジ現象などにより、スート堆積初期に差圧の急激な上昇が見られる。しかし、本発明の触媒付セラミックフィルタでは、上記５μｍ以下の細孔の量を積極的に低減したことによって、上記ブリッジ現象が起こりにくい。そのため、スート堆積量と差圧の関係がほぼ直線的となり、差圧からスート堆積量を正確に推定することできる。これにより、今までは運転履歴によりタイミングを計っていた燃焼除去を、差圧からスート堆積量を推定し、基材のスート堆積量の上限値近くまで堆積してから行うことができるようになり、従来と比較してスート堆積量の許容上限値を向上させることができる。そのため、燃焼除去の頻度を低減させることができ、燃焼除去に伴う燃料消費量の増加を抑制することが可能となる。
In addition, since the coating layer can be omitted, the amount of pores of 5 μm or less (hereinafter referred to as “fine pores” as appropriate) in the honeycomb structure can be kept low. For this reason, the above-described bridging phenomenon is unlikely to occur.
In a catalyst-equipped filter having a large number of fine holes, a rapid increase in the differential pressure is observed at the initial stage of soot deposition due to the bridge phenomenon. However, in the ceramic filter with catalyst of the present invention, the bridging phenomenon is unlikely to occur because the amount of pores of 5 μm or less is positively reduced. Therefore, the relationship between the soot deposition amount and the differential pressure becomes almost linear, and the soot deposition amount can be accurately estimated from the differential pressure. This makes it possible to perform combustion removal, which has been timed based on the operation history until now, after estimating the soot accumulation amount from the differential pressure and depositing it near the upper limit of the soot accumulation amount of the base material. Thus, the allowable upper limit value of the soot deposition amount can be improved as compared with the conventional case. Therefore, the frequency of combustion removal can be reduced, and an increase in fuel consumption accompanying combustion removal can be suppressed.
このように、本発明によれば、耐熱性に優れ、十分な触媒性能を有し、燃焼除去の回数を低減させることが可能な触媒付セラミックフィルタを提供することができる。 Thus, according to the present invention, it is possible to provide a ceramic filter with a catalyst that is excellent in heat resistance, has sufficient catalytic performance, and can reduce the number of combustion removals.
第１の発明の触媒付セラミックフィルタは、上述したように、多孔質の隔壁をハニカム状に配して多数のセルを設けたコーディエライト基材からなるハニカム構造体を有し、該ハニカム構造体の上記セルのうち、排ガスを導入する導入通路となるセルの下流端と、上記多孔質の隔壁を通過した排ガスを排出する排出通路となるセルの上流端とを栓部によって閉塞してなる。
上記触媒付セラミックフィルタは、例えば、所定の原料からなるスラリーを押出し成形し、乾燥、焼成を行うことにより上記ハニカム構造体を作製し、該ハニカム構造体の上記排ガスを導入する導入通路となるセルの下流端と、上記多孔質の隔壁を通過した排ガスを排出する排出通路となるセルの上流端に栓詰めを行い、その後、触媒を担持させることによって上記栓部を設けることにより作製することができる。
As described above, the ceramic filter with catalyst of the first invention has a honeycomb structure made of a cordierite base material in which porous partition walls are arranged in a honeycomb shape and provided with a large number of cells, and the honeycomb structure Among the cells of the body, a plug end portion closes a downstream end of a cell serving as an introduction passage for introducing exhaust gas and an upstream end of a cell serving as a discharge passage for discharging exhaust gas that has passed through the porous partition wall. .
The catalyst-equipped ceramic filter is, for example, a cell serving as an introduction passage for producing the honeycomb structure by extruding a slurry made of a predetermined raw material, drying and firing, and introducing the exhaust gas of the honeycomb structure It is possible to prepare by plugging the downstream end of the cell and the upstream end of the cell serving as a discharge passage for discharging the exhaust gas that has passed through the porous partition wall, and then providing the plug by supporting the catalyst. it can.
そして、上記ハニカム構造体は、水銀ポロシメータ法で測定した５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下である。
上記５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇを超える場合には、スートが少量堆積しただけでその細孔が閉塞するブリッジ減少が起こりやすくなるという問題がある。そのため、スート堆積量と差圧の関係が直線的にならず、差圧から燃焼除去のタイミングを計れなくなる。
In the honeycomb structure, the pore volume of pores of 5 μm or less measured by the mercury porosimeter method is 0.05 mL / g or less.
When the pore volume of the pores of 5 μm or less exceeds 0.05 mL / g, there is a problem that the bridge is easily reduced when the soot is deposited only in a small amount. Therefore, the relationship between the soot accumulation amount and the differential pressure is not linear, and the timing of combustion removal cannot be measured from the differential pressure.
また、上記コーディエライト基材は、コーディエライト相と、ＴｉＯ2相と、ＭｇＷＯ4相とを有してなる。
上記コーディエライト相は、例えば、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム等を含有するスラリーを焼成することにより得られる相である。また、所望の気孔率、平均細孔径を得るために、上記スラリーに、造孔材、バインダー等を含有させもよい。
上記コーディエライト相には、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2で表されるコーディエライトを主成分とするセラミックを好適に用いることができる。
The cordierite base material has a cordierite phase, a TiO 2 phase, and an MgWO 4 phase.
The cordierite phase is a phase obtained by firing a slurry containing, for example, silica, talc, aluminum hydroxide and the like. In order to obtain a desired porosity and average pore diameter, the slurry may contain a pore former, a binder, and the like.
For the cordierite phase, a ceramic mainly composed of cordierite having a theoretical composition represented by 2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 can be suitably used.
また、上記ＴｉＯ2相は、Ｔｉの酸化物であるＴｉＯ2からなる相である。また、上記ＭｇＷＯ4相は、ＭｇとＷの酸化物であるＭｇＷＯ4からなる相である。
上記ＴｉＯ2相、及びＭｇＷＯ4相は、例えば、上記スラリー中にチタニアや酸化タングステンを加え、通常の方法で混練し、押出し成形、乾燥、焼成することによりコーディエライト基材中に含有させることができる。つまり、コーディエライト化原料中に、チタニアや酸化タングステンを練り込む方法により含有させることができる。
The TiO 2 phase is a phase composed of TiO 2 which is an oxide of Ti. The MgWO 4 phase is a phase composed of MgWO 4 which is an oxide of Mg and W.
The TiO 2 phase and the MgWO 4 phase are, for example, added to the cordierite base material by adding titania or tungsten oxide to the slurry, kneading by a usual method, extrusion molding, drying, and firing. Can do. That is, it can be contained in the cordierite-forming raw material by a method of kneading titania or tungsten oxide.
上記ＴｉＯ2相、ＭｇＷＯ4相を有していない場合には、触媒金属を直接担持することができず触媒金属が凝集し、また、触媒金属の熱劣化を抑制することができない。
上記コーディエライト基材がＴｉＯ2相を含有していない場合には、上記ＭｇＷＯ4相を固溶させることができないという問題があり、ＭｇＷＯ4相を含有していない場合には、触媒の熱劣化を抑制できないという問題がある。
When the TiO 2 phase and the MgWO 4 phase are not included, the catalyst metal cannot be directly supported, and the catalyst metal aggregates, and thermal deterioration of the catalyst metal cannot be suppressed.
When the cordierite substrate does not contain TiO 2 phase, there is a problem that can not be dissolved the MgWO 4 phase, if not containing the MgWO 4 phase catalytic thermal There is a problem that deterioration cannot be suppressed.
また、上記コーディエライト基材全体を１００質量％とすると、上記Ｔｉは５．８質量％以上であり、上記Ｗは４．５質量％以上である。
上記Ｔｉ、Ｗの割合が上述の範囲を外れる場合には、上記ＴｉＯ2相及びＭｇＷＯ4相がコーディエライト基材中に良好に分散され難くなり、触媒金属の直接担持や、触媒金属の熱劣化の抑制が不十分になるという問題がある。そして、上記Ｔｉは、１０．１〜１５．２質量％であることがより好ましい。また、上記Ｗは、７．８〜１１．７質量％であることがより好ましい。
Moreover, when the said cordierite base material whole is 100 mass%, said Ti is 5.8 mass% or more, and said W is 4.5 mass% or more.
When the Ti and W ratios are out of the above ranges, the TiO 2 phase and the MgWO 4 phase are not easily dispersed in the cordierite base material, and the catalyst metal is directly supported and the heat of the catalyst metal There is a problem that suppression of deterioration becomes insufficient. And it is more preferable that said Ti is 10.1-15.2 mass%. The W is more preferably 7.8 to 11.7% by mass.
また、上記コーディエライト基材は、白金あるいは、白金及びロジウムからなる触媒金属を担持している。
上記触媒金属を担持させる方法としては、例えば、触媒金属の化合物を、水又はアルコール等の溶媒に溶解させた溶液を調製し、この溶液中にハニカム構造体を浸漬させた後、乾燥し、大気雰囲気で焼成する方法などがある。焼成温度は、触媒金属の化合物が熱分解する温度以上あればよく、触媒金属や、使用する化合物等に応じて適宜選択すればよい、
触媒金属として、白金及びロジウムを用いる場合には、それぞれの化合物を含有する溶液を調製してそれに含浸させ、乾燥させた後、大気雰囲気で焼成すればよい。
The cordierite base material carries platinum or a catalytic metal composed of platinum and rhodium.
As the method for supporting the catalyst metal, for example, a solution in which a catalyst metal compound is dissolved in a solvent such as water or alcohol is prepared, the honeycomb structure is immersed in the solution, and then dried, and the atmosphere There are methods such as firing in an atmosphere. The calcination temperature may be higher than the temperature at which the catalyst metal compound is thermally decomposed, and may be appropriately selected according to the catalyst metal, the compound to be used,
When platinum and rhodium are used as the catalyst metal, a solution containing each compound is prepared, impregnated therein, dried, and then fired in an air atmosphere.
また、上記触媒付セラミックフィルタの上記ハニカム構造体の平均細孔径は、１０〜３０μｍであることが好ましい（請求項２）。
上記ハニカム構造体の平均細孔径が１０μｍ未満である場合には、圧損が大きくなるおそれがある。一方、上記ハニカム構造体の平均細孔径が３０μｍを超える場合には、ＰＭが通り抜け易くなり、ＰＭの捕集が不十分になるおそれがある。
The average pore diameter of the honeycomb structure of the ceramic filter with catalyst is preferably 10 to 30 μm.
When the average pore diameter of the honeycomb structure is less than 10 μm, the pressure loss may increase. On the other hand, when the average pore diameter of the honeycomb structure exceeds 30 μm, PM tends to pass through, and PM may be insufficiently collected.
また、上記ハニカム構造体の気孔率は、４０〜７０％であることが好ましい（請求項３）。
上記ハニカム構造体の気孔率が４０％未満の場合には、圧損が大きくなるおそれがある。一方、上記ハニカム構造体の気孔率が７０％を超える場合には、ＰＭの捕集が不十分になるおそれある。
上記ハニカム構造体の気孔率は、好ましくは、５０〜６５％である。
In addition, the porosity of the honeycomb structure is preferably 40 to 70%.
When the porosity of the honeycomb structure is less than 40%, the pressure loss may increase. On the other hand, when the porosity of the honeycomb structure exceeds 70%, PM may be insufficiently collected.
The porosity of the honeycomb structure is preferably 50 to 65%.
また、上記触媒金属の担持量は、０．２〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい（請求項４）。
上記触媒金属の担持量が０．２ｇ／Ｌ未満の場合には、ＰＭの浄化が不十分になるおそれがある。一方、上記触媒金属の担持量が５．０ｇ／Ｌを超える場合には、コストが高くなるという問題がある。
上記触媒金属の担持量は、より好ましくは、０．５〜２．０ｇ／Ｌである。
The supported amount of the catalyst metal is preferably 0.2 to 5.0 g / L.
When the supported amount of the catalyst metal is less than 0.2 g / L, there is a possibility that the purification of PM becomes insufficient. On the other hand, when the loading amount of the catalyst metal exceeds 5.0 g / L, there is a problem that the cost increases.
More preferably, the supported amount of the catalyst metal is 0.5 to 2.0 g / L.
また、上記ハニカム構造体は、個々の細孔が連通していることが好ましい（請求項５）。
この場合には、各セル間の排ガスの流通が良好に行われ、通気抵抗を小さくすることができる。
The honeycomb structure preferably has individual pores communicating with each other (Claim 5).
In this case, the exhaust gas can be circulated satisfactorily between the cells, and the ventilation resistance can be reduced.
（実施例１）
本例は、本発明の実施例にかかる触媒付セラミックフィルタについて説明する。
図１に示すように、本例の触媒付セラミックフィルタ１は、多孔質の隔壁２１をハニカム状に配して多数のセル２２を設けたコーディエライト基材からなるハニカム構造体２を有し、該ハニカム構造体２の上記セル２２のうち、排ガスＧ１を導入する導入通路となるセルの下流端と、上記多孔質の隔壁を通過した排ガスＧ２を排出する排出通路となるセルの上流端とを栓部２３によって閉塞してなる。
また、ハニカム構造体２は、水銀ポロシメータ法で測定した５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下である。
また、上記コーディエライト基材は、図２に示すように、コーディエライト相３と、ＴｉＯ2相４と、ＭｇＷＯ4相５とを有してなる。コーディエライト基材全体を１００質量％とすると、Ｔｉは５．８質量％以上であり、Ｗは４．５質量％以上である。コーディエライト基材は、白金あるいは、白金及びロジウムからなる触媒金属６を担持している。
Example 1
In this example, a ceramic filter with catalyst according to an embodiment of the present invention will be described.
As shown in FIG. 1, the catalyst-equipped
Moreover, the
The cordierite base material has a
まず、触媒付セラミックフィルタ１（試料Ｅ１〜試料Ｅ６、試料Ｃ１〜試料Ｃ６）の製造方法について説明する。
上記触媒付セラミックフィルタ１（ハニカム構造体）の原料として、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、酸化タングステン、チタニア、造孔材、バインダーを用意した。
また、触媒金属６として、Ｐｔ、Ｒｈを用意した。
そして、表１に示す７種類のスラリー（スラリー１〜スラリー７）を作製した。上記スラリーは、上記原料を表１に示す割合で秤量し、秤量した全ての原料を同時に混合し混練して作製した。
First, the manufacturing method of the
Silica, talc, aluminum hydroxide, tungsten oxide, titania, pore former, and binder were prepared as raw materials for the catalyst-equipped ceramic filter 1 (honeycomb structure).
Further, Pt and Rh were prepared as the
And seven types of slurries (slurry 1-slurry 7) shown in Table 1 were produced. The slurry was prepared by weighing the raw materials at the ratio shown in Table 1, and simultaneously mixing and kneading all the weighed raw materials.
次に、試料Ｅ１〜試料Ｅ６、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４については、表１に示すスラリーを用いて、また、試料Ｃ５、試料Ｃ６については、基材メーカで作製されたスラリーを用いて押出し成形を行い、隔壁をハニカム状に配して多数のセルを設けたハニカム形状を有する成形体を複数種類作製した。その後、２００℃、２時間の条件で、上記成形体の乾燥を行い、続いて１３５０℃以下の温度で焼成を行い、ハニカム構造体２を得た。
そして、表２に、得られたハニカム構造体２の特性を示す。表２に示す各平均細孔径は、焼成温度の調整によって制御した。
Next, for the samples E1 to E6 and the samples C1 to C4, the slurry shown in Table 1 is used, and for the samples C5 and C6, the slurry produced by the base material manufacturer is used for extrusion molding. A plurality of types of formed bodies having a honeycomb shape in which a large number of cells are provided by arranging partition walls in a honeycomb shape were manufactured. Thereafter, the formed body was dried at 200 ° C. for 2 hours, and then fired at a temperature of 1350 ° C. or lower to obtain a
Table 2 shows the characteristics of the obtained
その後、ハニカム構造体２の上記セル２２のうち、排ガスＧ１を導入する導入通路となるセル２２の下流端と、上記多孔質の隔壁を通過した排ガスＧ２を排出する排出通路となるセル２２の上流端とを栓部２３によって閉塞させる栓詰めを行った。
そして、最後に、表２に示す担持量で触媒金属６を担持させることにより、触媒付セラミックフィルタ１を得た（直径１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、容積２．０Ｌである。）。
試料Ｅ１〜試料Ｅ６、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４については、触媒金属６の担持は、触媒金属６が白金のみの場合には、予め基材の吸水量を測定し、Ｐｔの化合物である塩化白金酸を、吸水量に相当する水に溶解させた溶液を調製し、この溶液中をハニカム構造体に吸収させた後、乾燥し、大気雰囲気で焼成することにより行った。触媒金属６として白金及びロジウムを用いる場合には、Ｐｔの化合物である塩化白金酸と、Ｒｈの化合物である塩化ロジウムとを所望の割合で溶解させた溶液を調製し、それにハニカム構造体２を吸収させ、乾燥させた後、大気雰囲気で焼成することにより行った。
試料Ｃ５、Ｃ６は、従来から行われている方法により、上記ハニカム構造体２の表面にγ−アルミナをコーティング層としてコートし、コーティング層上に触媒金属６を担持させた。
Thereafter, among the
Finally, the
For sample E1 to sample E6 and sample C1 to sample C4, when the
Samples C5 and C6 were coated with γ-alumina as a coating layer on the surface of the
次に、水銀ポロシメータ法によって得られたハニカム構造体中２の５μｍ以下の細孔の細孔容積を測定した。結果を表２に併せて示す。
試料Ｅ１〜試料Ｅ６及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４の５μｍ以下の細孔の細孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ以下であった。試料Ｃ４、試料Ｃ５の５μｍ以下の細孔の細孔容積は、０．０５ｍＬ／ｇ超えであった。
また、上記ハニカム構造体２中の気孔率、及び細孔の平均細孔径についても表２に示す。
また、上記ハニカム構造体２を、元素分析機能付き走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、コーディエライト相３とＴｉＯ2相４とＭｇＷＯ4相５とを有し、上記コーディエライト相３中に、上記ＴｉＯ2相４及びＭｇＷＯ4相５が分散した状態で存在していることを確認することができた。
Next, the pore volume of pores of 5 μm or less in 2 in the honeycomb structure obtained by the mercury porosimeter method was measured. The results are also shown in Table 2.
The pore volume of the pores of 5 μm or less of Sample E1 to Sample E6 and Sample C1 to Sample C4 was 0.05 mL / g or less. The pore volume of pores of 5 μm or less in Sample C4 and Sample C5 was more than 0.05 mL / g.
Table 2 also shows the porosity and the average pore diameter of the pores in the
Further, when the
次に、得られた触媒付セラミックフィルタ１（試料Ｅ１〜試料Ｅ６、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ６）を用いて、ＣＯ浄化性能、差圧挙動の評価を行った。
＜ＣＯ浄化性能＞
ＣＯ浄化性能の評価は、試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４を用いて行った。
それぞれの触媒付セラミックフィルタ１（試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４）を用いて、ディーゼルエンジンの排ガスを一定条件下で浄化させ、このときのＣＯ浄化性能を測定した。エンジン回転数は２５００ｒｐｍ、エンジントルク２０〜１００Ｎｍ、排ガス流量３００ｍ3／ｈの条件とした。
なお、排ガスの浄化は、新品の状態の触媒付セラミックフィルタ１、及び、熱劣化させた状態の触媒付セラミックフィルタ１について行った。
Next, using the obtained catalyst-equipped ceramic filter 1 (samples E1 to E6 and samples C1 to C6), CO purification performance and differential pressure behavior were evaluated.
<CO purification performance>
The evaluation of the CO purification performance was performed using Samples E1 to E3 and Samples C1 to C4.
Each catalyst-equipped ceramic filter 1 (sample E1 to sample E3 and sample C1 to sample C4) was used to purify exhaust gas from a diesel engine under a certain condition, and the CO purification performance at this time was measured. The engine speed was 2500 rpm, the engine torque was 20 to 100 Nm, and the exhaust gas flow rate was 300 m 3 / h.
In addition, purification | cleaning of exhaust gas was performed about the
結果を図３〜図９に示す。図３〜図９は、横軸に温度（℃）をとり、縦軸にＣＯ浄化率（％）をとった。また、図３〜図９において、実線ａは新品の状態の触媒付セラミックフィルタの結果、破線ｂは熱劣化させた状態の触媒付セラミックフィルタの結果を示す。図３は試料Ｅ１、図４は試料Ｅ２、図５は試料Ｅ４、図６は試料Ｃ１、図７は試料Ｃ２、図８は試料Ｃ３、図９は試料Ｃ４の結果について示す。 The results are shown in FIGS. 3 to 9, the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents CO purification rate (%). 3-9, the solid line a shows the result of the new ceramic filter with catalyst, and the broken line b shows the result of the ceramic filter with catalyst in the thermally deteriorated state. 3 shows the result of sample E1, FIG. 4 shows sample E2, FIG. 5 shows sample E4, FIG. 6 shows sample C1, FIG. 7 shows sample C2, FIG. 8 shows sample C3, and FIG.
実施例としての試料Ｅ１〜試料Ｅ３は、いずれの状態においても良好なＣＯ浄化率を示した。
一方、比較例としての試料Ｃ１は、コーディエライト基材中のＴｉ及びＷの含有量が本発明の下限を下回るため、触媒金属を十分に保持できず、いずれの状態においてもＣＯ浄化率が不良であった。
また、比較例としての試料Ｃ２は、コーディエライト基材がＷを含有しておらず、触媒金属を十分に保持できず、熱劣化させた状態においてＣＯ浄化率が不良であった。
また、比較例としての試料Ｃ３は、コーディエライト基材がＷを含有しておらず、また、Ｔｉの含有量が本発明の下限を下回るため、触媒金属を十分に保持できず、熱劣化させた状態においてＣＯ浄化率が不良であった。
また、比較例としての試料Ｃ４は、コーディエライト基材がＷ及びＴｉを含有しておらず、触媒金属を十分に保持できず、いずれの状態においてもＣＯ浄化率が不良であった。
Samples E1 to E3 as examples showed good CO purification rates in any state.
On the other hand, in the sample C1 as a comparative example, since the contents of Ti and W in the cordierite base material are below the lower limit of the present invention, the catalyst metal cannot be sufficiently retained, and the CO purification rate is in any state. It was bad.
In addition, in the sample C2 as a comparative example, the cordierite base material did not contain W, the catalyst metal could not be sufficiently retained, and the CO purification rate was poor in the state of being thermally deteriorated.
Further, in the sample C3 as a comparative example, the cordierite base material does not contain W, and since the Ti content is lower than the lower limit of the present invention, the catalyst metal cannot be sufficiently retained, and the heat deterioration In this state, the CO purification rate was poor.
Moreover, in the sample C4 as a comparative example, the cordierite base material did not contain W and Ti, and could not hold the catalyst metal sufficiently, and the CO purification rate was poor in any state.
＜差圧挙動＞
差圧挙動の評価は、試料Ｅ４〜試料Ｅ６、及び試料Ｃ５、Ｃ６を用いて、以下に示す差圧挙動試験１〜６を行うことにより行った。
結果を、図１０〜図１５に示す。図１０〜図１５は、横軸にスート堆積量（ｇ／L）、縦軸に差圧ΔＰ（ｋＰa-s／ｇ）をとった。
<Differential pressure behavior>
Evaluation of the differential pressure behavior was performed by performing the differential pressure behavior tests 1 to 6 shown below using the samples E4 to E6 and the samples C5 and C6.
The results are shown in FIGS. 10 to 15, the horizontal axis represents the soot deposition amount (g / L), and the vertical axis represents the differential pressure ΔP (kP as / g).
差圧挙動試験１は、試料Ｅ４を用いて、３００℃の条件で、ディーゼルエンジンの排ガスを一定条件下で浄化させ、このときの触媒付セラミックフィルタ１の上流と下流の差圧を測定した。エンジン回転数は２５００ｒｐｍ、エンジントルク５０Ｎｍ、排ガス流量３００ｍ3／ｈ、堆積させるスートの流入量は２．５ｇ／ｈｒの条件とした。
上記排ガスの浄化は、堆積したスートの燃焼除去を行って完全再生させた状態の触媒付セラミックフィルタと、部分再生させた状態の触媒付セラミックフィルタについて行い、再生状態のスート堆積量と差圧の関係への影響を評価した。
In the differential
The exhaust gas purification is performed on the catalyst-attached ceramic filter that has been completely regenerated by burning and removing the accumulated soot, and the catalyst-attached ceramic filter that has been partially regenerated. The impact on the relationship was evaluated.
結果を図１０に示す。図１０において、実線ｃは完全再生させた場合の結果を示し、破線ｄは部分再生させた場合の結果を示す。
図１０より知られるように、完全再生させたフィルタと、部分再生させたフィルタの同一差圧におけるスート堆積量の差が０．３ｇ／Lであり、推定精度が良好であることがわかる。そして、再生状態に関わらず、差圧からスート堆積量を推定することができることがわかる。
The results are shown in FIG. In FIG. 10, the solid line c indicates the result when the complete reproduction is performed, and the broken line d indicates the result when the partial reproduction is performed.
As can be seen from FIG. 10, the difference in the soot deposition amount at the same differential pressure between the completely regenerated filter and the partially regenerated filter is 0.3 g / L, indicating that the estimation accuracy is good. It can be seen that the soot accumulation amount can be estimated from the differential pressure regardless of the regeneration state.
差圧挙動試験２は、上記差圧挙動試験１の触媒付セラミックフィルタを試料Ｅ５に変更したものである。その他は、差圧挙動試験１と同様にして行った。
結果を図１１に示す。図１１において、実線ｃは完全再生させた場合の結果を示し、破線ｄ1、ｄ2、ｄ3は部分再生させた場合の結果を示す。
図１１より、上記差圧挙動試験１と同様に、推定精度が良好であり、再生状態に関わらず、差圧からスート堆積量を推定することができることがわかる。
In the differential
The results are shown in FIG. In FIG. 11, the solid line c indicates the result when the complete reproduction is performed, and the broken lines d 1 , d 2 , and d 3 indicate the results when the partial reproduction is performed.
From FIG. 11, it can be seen that, similarly to the differential
差圧挙動試験３では、上記差圧挙動試験２において完全再生させた状態の触媒付セラミックフィルタ（試料Ｅ５）を用いた場合の結果と、それを堆積したスートの燃焼除去を行って完全再生させた状態の試料Ｅ６に変更して行った結果との比較を行うことにより、細孔径のスート堆積量と差圧の関係への影響を評価した。
結果を図１２に示す。図１２において、曲線Ａは試料Ｅ５の結果を示し、曲線Ｂは試料Ｅ６の結果を示す。
試料Ｅ５は平均細孔径が１３μｍであり、試料Ｅ６は平均細孔径が２８μｍであるが、図１２より、平均細孔径が変わっても、推定精度が良好であり、差圧からスート堆積量を推定することができることがわかる。
In the differential
The results are shown in FIG. In FIG. 12, curve A shows the result of sample E5, and curve B shows the result of sample E6.
Sample E5 has an average pore diameter of 13 μm, and sample E6 has an average pore diameter of 28 μm. From FIG. 12, even if the average pore diameter changes, the estimation accuracy is good and the soot deposition amount is estimated from the differential pressure. You can see that you can.
差圧挙動試験４では、上記差圧挙動試験２における堆積したスートの燃焼除去を行って完全再生させた状態の触媒付セラミックフィルタについて行った試験の温度を、２２０℃、４００℃に変更した場合についても行ったものであり、上記差圧挙動試験２の結果との比較を行うことにより、温度のスート堆積量と差圧の関係への影響を評価した。
結果を図１３に示す。図１３において、曲線Ｃは２２０℃の結果を示し、曲線Ｄは３００℃の結果を示し、曲線Ｅは４００℃の結果を示す。
図１３より、温度条件が変わっても、推定精度が良好であり、差圧からスート堆積量を推定することができることがわかる。
In the differential
The results are shown in FIG. In FIG. 13, curve C shows the result at 220 ° C., curve D shows the result at 300 ° C., and curve E shows the result at 400 ° C.
From FIG. 13, it can be seen that even if the temperature condition changes, the estimation accuracy is good and the soot deposition amount can be estimated from the differential pressure.
差圧挙動試験５、６は、比較のために、上記差圧挙動試験１の試料Ｅ４を、比較例としての試料Ｃ５、試料Ｃ６に変更して行ったものである。その他は差圧挙動試験１と同様にして行った。
試料Ｃ５の結果を図１４に示し、試料Ｃ６の結果を図１５に示す。図１４、１５において、実線ｃは完全再生させたフィルタの結果、破線ｄ1、ｄ2は部分再生させたフィルタの結果を示す。
The differential pressure behavior tests 5 and 6 were performed by changing the sample E4 of the differential
The result of the sample C5 is shown in FIG. 14, and the result of the sample C6 is shown in FIG. 14 and 15, the solid line c indicates the result of the completely regenerated filter, and the broken lines d 1 and d 2 indicate the result of the partially regenerated filter.
図１４、図１５より、比較例としての試料Ｃ５、及び試料Ｃ６は、コーティング層が設けられていることにより、再生状態がスート堆積量と差圧の関係に大きく影響し、差圧からスート堆積量を推定することは困難であることがわかる。なお、図１４に示すように、完全再生させたフィルタと、部分再生させたフィルタの同一差圧におけるスート堆積量の差が２．０ｇ／Lである。 14 and 15, sample C5 and sample C6 as comparative examples are provided with a coating layer, so that the regenerated state greatly affects the relationship between the soot deposition amount and the differential pressure, and the soot deposition from the differential pressure. It turns out that it is difficult to estimate the quantity. As shown in FIG. 14, the difference in the soot deposition amount at the same differential pressure between the completely regenerated filter and the partially regenerated filter is 2.0 g / L.
これらの結果より、本発明の構成を満たせば、再生状態、平均細孔径、温度条件等に影響されることなく、差圧からスート堆積量を推定することが可能であることがわかる。そのため、燃焼除去を基材のスート堆積量の許容上限値近くまで堆積してから行うことができるようになり、燃焼除去の回数を低減させることが可能となる。 From these results, it can be seen that if the configuration of the present invention is satisfied, the soot deposition amount can be estimated from the differential pressure without being affected by the regeneration state, the average pore diameter, the temperature condition, and the like. Therefore, combustion removal can be performed after depositing to near the allowable upper limit value of the soot deposition amount of the base material, and the number of combustion removals can be reduced.
これらの結果から、本発明によれば、耐熱性に優れ、十分な触媒性能を有し、燃焼除去の回数を低減させることが可能な触媒付セラミックフィルタを提供することができることがわかる。 From these results, it can be seen that according to the present invention, it is possible to provide a ceramic filter with a catalyst that is excellent in heat resistance, has sufficient catalytic performance, and can reduce the number of combustion removals.
１ 触媒付セラミックフィルタ
２ ハニカム構造体
３ コーディエライト相
４ ＴｉＯ2相
５ ＭｇＷＯ4相
６ 触媒金属
DESCRIPTION OF
Claims (5)
上記ハニカム構造体は、水銀ポロシメータ法で測定した５μｍ以下の細孔の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以下であり、
上記コーディエライト基材は、コーディエライト相と、ＴｉＯ2相と、ＭｇＷＯ4相とを有してなり、
上記コーディエライト基材全体を１００質量％とすると、上記Ｔｉは５．８質量％以上であり、上記Ｗは４．５質量％以上であり、
上記コーディエライト基材は、白金あるいは、白金及びロジウムからなる触媒金属を担持していることを特徴とする触媒付セラミックフィルタ。 A cell having a honeycomb structure made of a cordierite base material provided with a number of cells with porous partition walls arranged in a honeycomb shape, and serving as an introduction passage for introducing exhaust gas among the cells of the honeycomb structure A ceramic filter with a catalyst formed by closing a downstream end of the cell and an upstream end of a cell serving as a discharge passage for discharging exhaust gas that has passed through the porous partition wall with a plug portion,
The honeycomb structure has a pore volume of 5 μm or less measured by a mercury porosimeter method of 0.05 mL / g or less,
The cordierite base material has a cordierite phase, a TiO 2 phase, and an MgWO 4 phase,
When the entire cordierite base material is 100% by mass, the Ti is 5.8% by mass or more, the W is 4.5% by mass or more,
A ceramic filter with catalyst, wherein the cordierite base material carries platinum or a catalytic metal composed of platinum and rhodium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008100154A JP2009248011A (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Ceramic filter with catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008100154A JP2009248011A (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Ceramic filter with catalyst |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009248011A true JP2009248011A (en) | 2009-10-29 |
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ID=41309192
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| JP2008100154A Withdrawn JP2009248011A (en) | 2008-04-08 | 2008-04-08 | Ceramic filter with catalyst |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009248011A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106823564A (en) * | 2017-02-13 | 2017-06-13 | 安徽新态环保科技有限公司 | A kind of exhaust gas from diesel vehicle treatment preparation method of porous cordierite ceramicses filtering bodies |
| CN111018564A (en) * | 2019-12-27 | 2020-04-17 | 苏州尼普环境科技有限公司 | Piezoelectric catalytic porous ceramic material, preparation method and application thereof |
-
2008
- 2008-04-08 JP JP2008100154A patent/JP2009248011A/en not_active Withdrawn
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| CN106823564A (en) * | 2017-02-13 | 2017-06-13 | 安徽新态环保科技有限公司 | A kind of exhaust gas from diesel vehicle treatment preparation method of porous cordierite ceramicses filtering bodies |
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