JP2009246318A

JP2009246318A - Film forming method

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Publication number: JP2009246318A
Application number: JP2008094501A
Authority: JP
Inventors: Hideki Hotta; 英樹堀田; Kanekazu Mizuno; 謙和水野
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: JP5306691B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film forming method which controls a leak current of a formed insulation film. <P>SOLUTION: In a substrate treatment equipment 1, the film forming method, which includes a process to supply an O<SB>3</SB>gas to a treatment chamber 201, a process to discharge the O<SB>3</SB>gas remained in the treatment chamber 201, a process to supply a TDMAS gas to the treatment chamber 201, and a process to discharge the TDMAS gas remained in the treatment chamber 201, is carried out. Each of those processes is practiced predetermined times in order to form an SiO<SB>2</SB>film on a surface of a wafer 200. A ratio of an amount of exposure of the TDMAS gas, which is defined by a pressure and supply time in the treatment chamber 201 when the TDMAS gas is supplied, to an amount of exposure of the O<SB>3</SB>gas, which is defined by a pressure and supply time in the treatment chamber 201 when the O<SB>3</SB>is supplied, is controlled, thereby, the film forming method is carried out so that the ratio of an Si element to O element in film is at a predetermined value. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば、半導体デバイス製造おける、例えばＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による酸化膜形成工程等に用いられる成膜方法に関する。 The present invention relates to a film forming method used in, for example, an oxide film forming process by an ALD (Atomic Layer Deposition) method, for example, in semiconductor device manufacturing.

半導体デバイスの製造方法に関し、特に、ＡＬＤ法を用いて半導体シリコンウエハに所望の膜形成する行程を備える半導体デバイスの製造方法が知られている。ここで、ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となるガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である（特許文献１）。 In particular, a method for manufacturing a semiconductor device including a process of forming a desired film on a semiconductor silicon wafer using an ALD method is known. Here, the ALD method is to supply two types (or more) of raw material gases used for film formation one by one alternately onto the substrate under certain film formation conditions (temperature, time, etc.) This is a technique in which a film is formed by adsorbing in units of one atomic layer and utilizing a surface reaction (Patent Document 1).

特開２００６−２６９５３２号公報JP 2006-269532 A

しかしながら、従来の技術では、成膜した絶縁膜のリーク電流が大きくなることがあるとの問題が生じることがあった。例えば、フローティングゲート（ＦｌｏａｔｅｉｎｇＧａｔｅ）構造からなるフラッシュデバイスメモリにおける絶縁性の酸化膜として用いられるＳｉＯ_２膜をＡＬＤ法で形成した場合、そのＳｉＯ_２膜は、例えば、ＨＴＯ（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ、高温熱酸化膜）や、熱酸化膜と比較すると、リーク電流が大きくなることがあるとの問題点がった。 However, the conventional technique sometimes has a problem that the leakage current of the formed insulating film may increase. For example, when an SiO ₂ film used as an insulating oxide film in a flash device memory having a floating gate (Floating Gate) structure is formed by an ALD method, the SiO ₂ film is, for example, an HTO (High Temperature Oxidation), high-temperature heat. There is a problem that the leakage current may be larger than that of an oxide film) or a thermal oxide film.

図１には、一般的なフラッシュメモリデバイスの構造の一例が簡略化して示されている。
フラッシュメモリデバイス５００は、Ｓｉ基板５０２に、ソース５０４と、ドレイン５０６と、コントロールゲート（ＣｏｎｔｒｏｌＧａｔｅ）５０８と、ＳｉＯ_２膜５１０と、Ｓｉ_３Ｎ_４膜５１２と、ＳｉＯ_２膜５１４と、フローティングゲート（ＦｌｏａｔｉｎｇＧａｔｅ）５１６と、トンネル酸化膜５１８とを有し、ＳｉＯ_２膜５１０と、ＳｉＯ_２膜５１４とは、例えば、ＡＬＤ法で形成された絶縁膜であり、絶縁耐圧が大きくリーク電流が小さいことが望ましい。しかしながら、上述のようにＡＬＤ法で形成されたＳｉＯ_２膜は、例えば、ＨＴＯや、熱酸化膜と比較すると、リーク電流が大きくなることがあるとの問題点がった。 FIG. 1 shows a simplified example of the structure of a general flash memory device.
The flash memory device 500 includes a Si substrate 502, a source 504, a drain 506, a control gate (Control Gate) 508, a SiO ₂ film 510, a Si ₃ N ₄ film 512, a SiO ₂ film 514, and a floating gate. (Floating Gate) 516 and a tunnel oxide film 518. The SiO ₂ film 510 and the SiO ₂ film 514 are, for example, insulating films formed by the ALD method, and have a high withstand voltage and a small leakage current. It is desirable. However, the SiO ₂ film formed by the ALD method as described above has a problem that the leakage current may be increased as compared with, for example, HTO or a thermal oxide film.

本発明の目的は、絶縁膜のリーク電流を抑制することができる成膜法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a film forming method capable of suppressing a leakage current of an insulating film.

本発明は、第１の元素を含む第１の処理ガスを所定の温度に加熱された処理室に供給する工程と、前記処理室に残留する前記第１の処理ガスを排出する工程と、前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の処理ガスを前記処理室に供給する工程と、前記処理室に残留する前記第２の処理ガスを排出する工程と、を含み、少なくとも前記各工程を順次、所定回数実行し、前記処理室内に収容された基板表面に所望の薄膜を形成する成膜方法であって、前記第１の処理ガスが供給される際の前記処理室内の圧力と供給時間から規定される第１の処理ガス供給量と、前記第２の処理ガスが供給される際の前記処理室内の圧力と供給時間から規定される第２の処理ガス供給量との供給量比を制御することで、前記薄膜中の前記第１の元素と前記第２の元素との組成比を所望の比率とする成膜方法である。 The present invention includes a step of supplying a first processing gas containing a first element to a processing chamber heated to a predetermined temperature, a step of discharging the first processing gas remaining in the processing chamber, Supplying a second processing gas containing a second element different from the first element to the processing chamber, and discharging the second processing gas remaining in the processing chamber, Each of the steps is sequentially performed a predetermined number of times to form a desired thin film on the surface of a substrate housed in the processing chamber, and the process chamber is configured to supply the first processing gas. A first processing gas supply amount defined by pressure and supply time; and a second processing gas supply amount defined by pressure and supply time in the processing chamber when the second processing gas is supplied. By controlling the supply ratio, the first element in the thin film and the The composition ratio of the second element is a film forming method according to the desired ratio.

本発明によれば、絶縁膜のリーク電流を抑制することができる成膜法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film-forming method which can suppress the leakage current of an insulating film can be provided.

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図２及び図３には、本発明の実施形態に係る成膜方法に用いられる基板処理装置１が示されている。基板処理装置１は、半導体製造装置として構成されていて、筐体１０１を有する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
2 and 3 show a substrate processing apparatus 1 used in a film forming method according to an embodiment of the present invention. The substrate processing apparatus 1 is configured as a semiconductor manufacturing apparatus and includes a housing 101.

筐体１０１の前面側には、図示しない外部搬送装置との間で、基板収納容器として用いられるカセット１００の授受を行う保持具授受部材として用いられるカセットステージ１０５が設けられている。カセットステージ１０５の後側には昇降手段としてのカセットエレベータ１１５が設けられ、該カセットエレベータ１１５には搬送手段としてのカセット移載機１１４が取り付けられている。また、カセットエレベータ１１５の後側には、カセット１００の載置手段として用いられるカセット棚１０９が設けられるとともに、カセットステージ１０５の上方にも、予備カセット棚１１０が設けられている。予備カセット棚１１０の上方にはクリーンユニット１１８が設けられ、クリーンエアを前記筐体１０１の内部に流通させるように構成されている。 On the front side of the housing 101, there is provided a cassette stage 105 used as a holder transfer member for transferring a cassette 100 used as a substrate storage container with an external transfer device (not shown). A cassette elevator 115 as an elevating means is provided on the rear side of the cassette stage 105, and a cassette transfer machine 114 as a conveying means is attached to the cassette elevator 115. In addition, a cassette shelf 109 used as a loading unit for the cassette 100 is provided on the rear side of the cassette elevator 115, and a spare cassette shelf 110 is also provided above the cassette stage 105. A clean unit 118 is provided above the spare cassette shelf 110 and is configured to distribute clean air into the housing 101.

筐体１０１の後部上方には、処理炉２０２が設けられ、処理炉２０２の下方には基板として用いられるウエハ２００を水平姿勢で多段に保持する基板保持手段としてのボート２１７を処理炉２０２に昇降させる昇降手段として用いられるボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１に取り付けられた昇降部材１２２の先端部には、蓋体としてのシールキャップ２１９が取り付けられ、ボート２１７を垂直に支持している。ボートエレベータ１２１とカセット棚１０９との間には、昇降手段として用いられる移載エレベータ１１３が設けられ、移載エレベータ１１３には基板搬送手段として用いられるウエハ移載機１１２が取り付けられている。また、ボートエレベータ１２１の横には、開閉機構を持ち前記処理炉２０２の下面を塞ぐ遮蔽部材として用いられる炉口シャッタ１１６が設けられている。 A processing furnace 202 is provided above the rear portion of the casing 101, and a boat 217 as a substrate holding unit that holds the wafers 200 used as substrates in a horizontal posture in multiple stages is raised and lowered to the processing furnace 202 below the processing furnace 202. A boat elevator 121 that is used as a lifting and lowering means is provided. A seal cap 219 as a lid is attached to the tip of the elevating member 122 attached to the boat elevator 121 to support the boat 217 vertically. Between the boat elevator 121 and the cassette shelf 109, a transfer elevator 113 used as an elevating means is provided, and a wafer transfer machine 112 used as a substrate transfer means is attached to the transfer elevator 113. A furnace opening shutter 116 having an opening / closing mechanism and used as a shielding member for closing the lower surface of the processing furnace 202 is provided beside the boat elevator 121.

ウエハ２００が装填されたカセット１００は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ１０５にウエハ２００が上向きの姿勢で搬入され、ウエハ２００が水平の姿勢になるようカセットステージ１０５で９０°回転させられる。さらに、カセット１００は、カセットエレベータ１１５の昇降動作、横行動作及びカセット移載機１１４の進退動作、回転動作の協働により前記カセットステージ１０５からカセット棚１０９又は予備カセット棚１１０に搬送される。 The cassette 100 loaded with the wafers 200 is loaded from the external transfer device (not shown) onto the cassette stage 105 in an upward posture, and is rotated by 90 ° on the cassette stage 105 so that the wafer 200 is in a horizontal posture. Further, the cassette 100 is transported from the cassette stage 105 to the cassette shelf 109 or the spare cassette shelf 110 by cooperation of the raising / lowering operation of the cassette elevator 115, the transverse operation, the advance / retreat operation of the cassette transfer machine 114, and the rotation operation.

カセット棚１０９にはウエハ移載機１１２の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３があり、ウエハ２００が移載に供されるカセット１００はカセットエレベータ１１５、カセット移載機１１４により移載棚１２３に移載される。 The cassette shelf 109 has a transfer shelf 123 in which the cassette 100 to be transferred by the wafer transfer device 112 is stored. The cassette 100 to which the wafer 200 is transferred is transferred by the cassette elevator 115 and the cassette transfer device 114. Transferred to the transfer shelf 123.

カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ移載機１１２の進退動作、回転動作及び移載エレベータ１１３の昇降動作の協働により移載棚１２３から降下状態のボート２１７にウエハ２００を移載する。 When the cassette 100 is transferred to the transfer shelf 123, the wafers 200 are transferred from the transfer shelf 123 to the boat 217 in a lowered state by the cooperation of the advance / retreat operation, the rotation operation, and the lifting / lowering operation of the transfer elevator 113. Is transferred.

ボート２１７に所定枚数のウエハ２００が移載されると、ボートエレベータ１２１によりボート２１７が処理炉２０２に挿入され、シールキャップ２１９により処理炉２０２が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉２０２内では、ウエハ２００が加熱されるとともに処理ガスが処理炉２０２に供給され、ウエハ２００に処理がなされる。 When a predetermined number of wafers 200 are transferred to the boat 217, the boat 217 is inserted into the processing furnace 202 by the boat elevator 121, and the processing furnace 202 is airtightly closed by the seal cap 219. In the processing furnace 202 that is hermetically closed, the wafer 200 is heated and a processing gas is supplied to the processing furnace 202 so that the wafer 200 is processed.

ウエハ２００への処理が完了すると、ウエハ２００は上述した動作と逆の手順により、ボート２１７から移載棚１２３のカセット１００に移載され、カセット１００はカセット移載機１１４により移載棚１２３からカセットステージ１０５に移載され、図示しない外部搬送装置により筐体１０１の外部に搬出される。なお、炉口シャッタ１１６は、ボート２１７が降下状態の際に処理炉２０２の下面を塞ぎ、外気が処理炉２０２内に巻き込まれるのを防止している。 When the processing on the wafer 200 is completed, the wafer 200 is transferred from the boat 217 to the cassette 100 of the transfer shelf 123 by the reverse procedure of the above-described operation, and the cassette 100 is transferred from the transfer shelf 123 by the cassette transfer device 114. It is transferred to the cassette stage 105 and carried out of the housing 101 by an external transfer device (not shown). The furnace port shutter 116 closes the lower surface of the processing furnace 202 when the boat 217 is in the lowered state, and prevents outside air from being caught in the processing furnace 202.

カセット移載機１１４等の搬送動作は、制御手段として用いられるコントローラ２８０により制御される。 The transport operation of the cassette transfer machine 114 and the like is controlled by a controller 280 used as control means.

図４には、処理炉２０２が示されている。
処理炉２０２の周辺には、加熱装置（加熱手段）として用いられるヒータ２０７が設けられ、ヒータ２０７の内側に、ウエハ２００を処理する反応容器として用いられる反応管２０３が設けられ、反応管２０３の下端開口は蓋体として用いられるシールキャップ２１９により、気密部材として用いられるＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、及びシールキャップ２１９により、ウエハ２００を収納する処理室２０１を形成している。 FIG. 4 shows the processing furnace 202.
A heater 207 used as a heating device (heating means) is provided around the processing furnace 202, and a reaction tube 203 used as a reaction vessel for processing the wafer 200 is provided inside the heater 207. The lower end opening is hermetically closed by a seal cap 219 used as a lid through an O-ring 220 used as an airtight member, and at least the reaction tube 203 and the seal cap 219 define a processing chamber 201 that houses the wafer 200. Forming.

シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介してボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。 A boat 217 is erected on the seal cap 219 via a boat support 218, and the boat support 218 serves as a holding body for holding the boat 217. A plurality of wafers 200 to be batch-processed are stacked on the boat 217 in a horizontal posture in multiple stages in the tube axis direction. The heater 207 heats the wafer 200 inserted into the processing chamber 201 to a predetermined temperature.

処理室２０１には、処理室２０１内のガスを排出する排出部として用いられるガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１には、第８の開閉装置（開閉手段）として用いられる第８のバルブ２４３ｈと、排気装置（排気手段）として用いられる真空ポンプ２４６が取り付けられていて、真空ポンプ２４６によって、処理室２０１内が真空排気されるようになっている。バルブ２４３ｈは、内部に有する弁の開閉により、処理室２０１内の真空排気を行わせ、また真空排気を停止させるために用いられる。また、バルブ２４３ｈ内の開閉弁の弁開度を調整することによって処理室２０１内の圧力調整をすることが可能であり、第８のバルブ２４３ｈは、処理室２０１内の圧力を調整する圧力調整手段としても用いられている。 The processing chamber 201 is provided with a gas exhaust pipe 231 used as a discharge unit that discharges the gas in the processing chamber 201. The gas exhaust pipe 231 is provided with an eighth valve 243h used as an eighth opening / closing device (opening / closing means) and a vacuum pump 246 used as an exhausting device (exhaust means). The inside of the chamber 201 is evacuated. The valve 243h is used to evacuate the processing chamber 201 and stop the evacuation by opening and closing the valve inside. Further, it is possible to adjust the pressure in the processing chamber 201 by adjusting the opening degree of the on-off valve in the valve 243h, and the eighth valve 243h is a pressure adjustment that adjusts the pressure in the processing chamber 201. It is also used as a means.

ボート２１７は、処理室２０１の略中央部に配置されている。また、ボート２１７には、図示を省略するボートエレベータ機構が取り付けられていて、このボートエレベータによって、ボート２１７は反応管２０３内出入りすることができるようになっている。また、ボート２１７には、ボート２１７を回転させる回転装置（回転手段）として用いられるボート回転機構２６７が取り付けられている。ボート回転機構２６７を用いてボート２１７を回転させることで、ボート２１７に支持されたウエハ２００が処理室２０１内で回転し、ウエハ２００の処理が均一なものとなる。 The boat 217 is disposed at a substantially central portion of the processing chamber 201. Further, a boat elevator mechanism (not shown) is attached to the boat 217, and the boat 217 can enter and exit the reaction tube 203 by this boat elevator. The boat 217 is attached with a boat rotation mechanism 267 used as a rotation device (rotation means) for rotating the boat 217. By rotating the boat 217 using the boat rotation mechanism 267, the wafers 200 supported by the boat 217 rotate in the processing chamber 201, and the processing of the wafers 200 becomes uniform.

処理室２０１へは複数種類、ここでは２種類の処理ガスが供給される。処理室２０１へ供給される２種類の処理ガスは、第１の元素であるＯ（酸素）を含む第１のガスであるＯ_３（オゾンガス）と、第２の元素であるＳｉ（珪素）を含む第２のガスとして用いられるＴＤＭＡＳ（（（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３、トリスジメチルアミノシラン）ガスである。Ｏ_３は、反応管２０３内に設けられた第１のノズル２４９によって処理室２０１内に供給され、ＴＤＭＡＳは、反応管２０３内に設けられた第２のノズル２５０によって処理室２０１内に供給される。
第１のノズル２４９は、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向にそって配置されており、第１の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。また、第１のノズル２４９には、第１の処理ガス供給管３００が接続されている。 A plurality of types of processing gases, here two types of processing gases, are supplied to the processing chamber 201. The two types of processing gases supplied to the processing chamber 201 include O ₃ (ozone gas), which is a first gas containing O (oxygen), which is the first element, and Si (silicon), which is the second element. TDMAS (((SiH (N (CH ₃ ) ₂ ) ₃ , trisdimethylaminosilane) gas) used as the second gas containing O ₃ is processed by the first nozzle 249 provided in the reaction tube 203. The TDMAS supplied into the chamber 201 is supplied into the processing chamber 201 by the second nozzle 250 provided in the reaction tube 203.
The first nozzle 249 is arranged along the stacking direction of the wafer 200 from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, and a plurality of supply holes (not shown) for supplying the first processing gas are formed. In addition, a first processing gas supply pipe 300 is connected to the first nozzle 249.

第２のノズル２５０は、例えば第１のノズル２４９と隣接するように、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００に積載方向にそって配置されており、第２の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。第２のノズル２５０には、第２のガス供給管３０２が接続されている。 The second nozzle 250 is arranged along the stacking direction on the wafer 200 from the lower part to the upper part of the reaction tube 203 so as to be adjacent to the first nozzle 249, for example, and a plurality of second nozzles for supplying the second processing gas. A supply hole (not shown) is formed. A second gas supply pipe 302 is connected to the second nozzle 250.

第１の処理ガス供給管３００には、上流側から順に、オゾン発生装置（オゾン発生手段）として用いられるオゾナイザ２９０と、第１の流量制御装置（第１の流量制御手段）として用いられる第１のマスフローコントローラ２４１ａと、第１の開閉装置（第1の開閉手段）として用いられる第１のバルブ２４３ａとが設けられていて、オゾナイザ２９０で発生したＯ_３が、第１のマスフローコントローラ２４１ａ、及び第１のバルブ２４３ａを介して、第１のノズル２４９に供給される。また、第１の処理ガス供給管３００の、第１のバルブ２４３ａと処理室２０１との間の位置には、第１のキャリアガス供給管３０６が接続されている。 In the first process gas supply pipe 300, an ozonizer 290 used as an ozone generator (ozone generator) and a first flow controller (first flow controller) used in order from the upstream side. Mass flow controller 241a and a first valve 243a used as a first opening / closing device (first opening / closing means), and O ₃ generated in the ozonizer 290 is converted into the first mass flow controller 241a, It is supplied to the first nozzle 249 via the first valve 243a. A first carrier gas supply pipe 306 is connected to a position of the first processing gas supply pipe 300 between the first valve 243 a and the processing chamber 201.

第１のキャリアガス供給管３０６には、上流側から順に第２の流量制御装置（第２の流量制御手段）として用いられる第２のマスフローコントローラ２４１ｂと、第２の開閉装置（第２の開閉手段）として用いられる第２のバルブ２４３ｂとが設けられていて、第２のマスフローコントローラ２４１ｂと第２のバルブ２４３ｂとを介して、処理室２０１内に、例えば、パージガスとして用いられるＮ_２（窒素）ガスが供給される。 The first carrier gas supply pipe 306 includes a second mass flow controller 241b used as a second flow control device (second flow control means) in order from the upstream side, and a second opening / closing device (second opening / closing device). And a second valve 243b used as a means), and N ₂ (nitrogen) used as a purge gas, for example, in the processing chamber 201 via the second mass flow controller 241b and the second valve 243b. ) Gas is supplied.

第２の処理ガス供給管３０２には、上流側から順に第３の流量制御装置（流量制御装置）として用いられる第３のマスフローコントローラ２４１ｃと、第３の開閉装置（第３の開閉手段）として用いられる第３のバルブ２４３ｃと、第４の開閉装置（第４の開閉手段）として用いられる第４のバルブ２４３ｃとが設けられている。また、第３のバルブ２４３ｃを覆うように、液体を気化させる気化手段として用いられる気化器２９４が設けられていて、液体のＴＤＭＡＳが、第３のマスフローコントローラ２４１ｃを介して気化器２９４に供給され、気化器２９４で気化され、第４のバルブ２４３ｄを介して第２のノズル２５０に供給される。 The second process gas supply pipe 302 includes a third mass flow controller 241c used as a third flow rate control device (flow rate control device) in order from the upstream side, and a third opening / closing device (third opening / closing means). A third valve 243c used and a fourth valve 243c used as a fourth opening / closing device (fourth opening / closing means) are provided. Further, a vaporizer 294 used as a vaporizing means for vaporizing the liquid is provided so as to cover the third valve 243c, and the liquid TDMAS is supplied to the vaporizer 294 via the third mass flow controller 241c. Then, the gas is vaporized by the vaporizer 294 and supplied to the second nozzle 250 through the fourth valve 243d.

また、第２の処理ガス供給管３０２の第３のバルブ２４３ｃと第４のバルブ２４３ｄとの間の位置には、第２のキャリアガス供給管３０８が接続されている。第２のキャリアガス供給管３０８には、上流側から順に第４の流量制御装置（流量制御手段）として用いられる第４のマスフローコントローラ２４１ｄと、第５の開閉装置（開閉手段）として用いられる第５のバルブ２４３ｅとが設けられていて、Ｎ_２ガスが、第４のマスフローコントローラ２４１ｄと第５のバルブ２４３ｅとを介して第２の処理ガス供給管３０２に供給される。 A second carrier gas supply pipe 308 is connected to a position between the third valve 243c and the fourth valve 243d of the second processing gas supply pipe 302. In the second carrier gas supply pipe 308, a fourth mass flow controller 241d used as a fourth flow rate control device (flow rate control means) in order from the upstream side and a fifth switch device used as a fifth opening / closing device (opening / closing means). N ₂ gas is supplied to the second process gas supply pipe 302 via the fourth mass flow controller 241d and the fifth valve 243e.

また、第２の処理ガス供給管３０２の第３のバルブ２４３ｃと第４のバルブ２４３ｄとの間の位置であって、第２のキャリアガス供給管３０８が接続された位置よりも下流側の位置には、ベント管３１２が接続されている。ベント管３１２には、第６の開閉装置（開閉手段）として用いられる第６のバルブ２４３ｆが設けられていて、第６のバルブ２４３ｆが設けられた位置よりも下流側が、ガス排気管２３１に接続されている。ベント管３１２は、例えば気化器２９４の動作開始直後の気化される量が安定していないＴＤＭＡＳガスの排気に用いられる。 Further, the position between the third valve 243c and the fourth valve 243d of the second processing gas supply pipe 302 is a position downstream of the position where the second carrier gas supply pipe 308 is connected. Is connected to a vent pipe 312. The vent pipe 312 is provided with a sixth valve 243f used as a sixth opening / closing device (opening / closing means), and the downstream side of the position where the sixth valve 243f is provided is connected to the gas exhaust pipe 231. Has been. The vent pipe 312 is used, for example, for exhausting the TDMAS gas whose amount to be vaporized is not stable immediately after the operation of the vaporizer 294 is started.

また、第２の処理ガス供給管３０２の第４のバルブ２４３ｄが設けられた位置よりも下流側には、第３のキャリアガス供給管３１０が接続されている。第３のキャリアガス供給管３１０には、上流側から順に第５の流量制御装置（流量制御手段）として用いられる第５のマスフローコントローラ２４１ｅと、第７の開閉装置（開閉手段）として用いられる第７のバルブ２４３ｇとが設けられていて、Ｎ_２ガスが第５のマスフローコントローラ２４１ｅと第７のバルブ２４３ｇとを介して第２の処理ガス供給管３０２に供給される。 A third carrier gas supply pipe 310 is connected to the downstream side of the position where the fourth valve 243d of the second processing gas supply pipe 302 is provided. In the third carrier gas supply pipe 310, a fifth mass flow controller 241e used as a fifth flow rate control device (flow rate control means) in order from the upstream side and a seventh mass switch controller (opening / closing means) used as a seventh switch device. 7 valves 243g, and N ₂ gas is supplied to the second process gas supply pipe 302 via the fifth mass flow controller 241e and the seventh valve 243g.

基板処理装置１では、第１〜第５のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４２ｄ、２４２ｅ、第１〜８のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボート昇降機構は、コントローラ２８０に接続されていて、第１〜第５のマスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４２ｄ、２４２ｅの流量調整、第１〜８のバルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈの開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、及びボート昇降機構の昇降動作制御がコントローラ２８０によって行われる。 In the substrate processing apparatus 1, the first to fifth mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 242d, 242e, the first to eighth valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, 243h, the heater 207, vacuum The pump 246, the boat rotation mechanism 267, and the boat elevating mechanism (not shown) are connected to the controller 280, and the flow rates of the first to fifth mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 242d, and 242e are adjusted. Valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, 243h, opening / closing and pressure adjustment operations, heater 207 temperature adjustment, vacuum pump 246 activation / deactivation, boat rotation mechanism 267 rotation speed adjustment, and boat lifting mechanism Controller 2 is the controller It is carried out by 0.

以上のように構成された基板処理装置１では、ＡＬＤ法による成膜がなされ、半導体デバイスの製造工程の一つとして、第１の処理ガスとして用いられるＯ_３と、第２の処理ガスとして用いられるＴＤＭＡＳとで、ＳｉＯ_２（二酸化珪素）膜の成膜がなされる。ここで、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となる処理ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。
ＡＬＤ法ではＴＤＭＡＳと、Ｏ_３とを用いて３００〜６００℃の低温で高品質の成膜が可能である。また、膜厚制御は、処理ガス供給のサイクル数で制御し、例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、処理を２０サイクル行う。 In the substrate processing apparatus 1 configured as described above, film formation is performed by the ALD method, and O ₃ used as the first processing gas and the second processing gas are used as one of the semiconductor device manufacturing processes. With TDMAS, a SiO ₂ (silicon dioxide) film is formed. Here, the ALD (Atomic Layer Deposition) method means that two types (or more) of processing gases used for film formation are alternately used one by one under a certain film formation condition (temperature, time, etc.). In this method, the film is supplied onto a substrate, adsorbed in units of one atomic layer, and a film is formed using a surface reaction.
In the ALD method, high quality film formation is possible at a low temperature of 300 to 600 ° C. using TDMAS and O ₃ . The film thickness control is controlled by the number of processing gas supply cycles. For example, when a film formation rate is 1 mm / cycle, when a film of 20 mm is formed, the process is performed 20 cycles.

図５には、基板処理装置１でなされる、ＡＬＤ法による成膜の１サイクルのステップが示されている。図５において、Ｌ１０は、第３のマスフローコントローラ２４１ｃによって制御される供給されるＴＤＭＡＳの流量を示し、Ｌ１２は、第５のマスフローコントローラ２４１ｅによって制御される第３のキャリアガス供給管３１０から第２の処理ガス供給管３０２に供給されるＮ_２ガスの流量を示し、Ｌ１４は、第１のマスフローコントローラ２４１ａによって制御される供給されるＯ_３ガスの流量を示し、Ｌ１６は、第２のマスフローコントローラ２４１ｂによって制御される第１のキャリアガス供給管３０６から第２の処理ガス供給管３００に供給されるＮ_２ガスの流量を示し、L１８は、第４のマスフローコントローラ２４１ｄによって制御される第２のキャリアガス供給管３０８から、第２の処理ガス供給管３０２に供給されるＮ_２ガスの流量を示している。また、Ｌ２０は、第８のバルブ２４３ｈの開閉状態を示している。 FIG. 5 shows a step of one cycle of film formation by the ALD method performed in the substrate processing apparatus 1. In FIG. 5, L10 indicates the flow rate of the supplied TDMAS controlled by the third mass flow controller 241c, and L12 indicates the second flow rate from the third carrier gas supply pipe 310 controlled by the fifth mass flow controller 241e. The flow rate of the N ₂ gas supplied to the processing gas supply pipe 302 is shown, L14 shows the flow rate of the supplied O ₃ gas controlled by the first mass flow controller 241a, and L16 shows the second mass flow controller. 24 shows the flow rate of N ₂ gas supplied from the first carrier gas supply pipe 306 to the second processing gas supply pipe 300 controlled by 241b, and L18 is the second flow rate controlled by the fourth mass flow controller 241d. from the carrier gas supply pipe 308, N supplied to the second processing gas supply pipe 302 It shows the flow rate of the gas. L20 indicates the open / close state of the eighth valve 243h.

成膜に先立ち、まず成膜しようとするウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。そして、搬入後、図５に示される６つのステップを順次実行する。このステップは、１サイクルあたり５５秒を要する。 Prior to film formation, a wafer 200 to be formed is first loaded into the boat 217 and loaded into the processing chamber 201. And after carrying in, six steps shown by FIG. 5 are performed sequentially. This step takes 55 seconds per cycle.

最初のステップであるステップ１は６秒間なされ、ＴＤＭＡSの流量が１(ｇ／ｍｉｎ)に安定するまでの間、ＴＤＭＡSは処理室２０１内へは供給されず、ベント管３１２とガス排気管２３１と介して、基板処理装置１外に排出される。また、処理室２０１内が、第１のキャリアガス供給管３０６を介して供給されるＮ_２ガスと、第２のキャリアガス供給管３０８とを介して供給されるＮ_２ガスとによってパージされる。このステップ１では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを、開いた状態となるように制御する。 Step 1, which is the first step, is performed for 6 seconds, and until the flow rate of TDMAS stabilizes to 1 (g / min), TDMAS is not supplied into the processing chamber 201, and the vent pipe 312 and the gas exhaust pipe 231 Through the substrate processing apparatus 1. In addition, the inside of the processing chamber 201 is purged with N ₂ gas supplied through the first carrier gas supply pipe 306 and N ₂ gas supplied through the second carrier gas supply pipe 308. . In Step 1, the controller 280 opens the second valve 243b, the third valve 243c, the fifth valve 243e, the sixth valve 243f, the seventh valve 243g, and the eighth valve 243h. Control to be

次のステップ２は１秒間なされ、コントローラ２８０によって第８のバルブ２４３ｈが閉じられる。この際、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、及び第７のバルブ２４３ｇは、開かれた状態が保たれる。 The next step 2 is performed for 1 second, and the eighth valve 243h is closed by the controller 280. At this time, the second valve 243b, the third valve 243c, the fifth valve 243e, the sixth valve 243f, and the seventh valve 243g are kept open.

次のステップ３は８秒間なされ、処理室２０１内に１(ｇ／ｍｉｎ)のＴＤＭＡＳが第２の処理ガス供給管３０２から供給される。この際、処理室２０１内の圧力は、３Ｔｏｒｒに制御される。このステップ３においては、ＴＤＭＡＳガスが逆流することを防止するために、第１のキャリアガス供給管３０６から、第１の処理ガス供給管３００を介して、処理室２０１内へとＮ_２ガスを流すことが望ましい。このステップ３では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第３のバルブ２４３ｃ、第４のバルブ２４３ｄ、第５のバルブ２４３ｅ、及び第７のバルブ２４３ｇを開いた状態となるように制御する。 The next step 3 is performed for 8 seconds, and 1 (g / min) TDMAS is supplied into the processing chamber 201 from the second processing gas supply pipe 302. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is controlled to 3 Torr. In this step 3, in order to prevent the TDMAS gas from flowing backward, N ₂ gas is supplied from the first carrier gas supply pipe 306 into the processing chamber 201 through the first processing gas supply pipe 300. It is desirable to flow. In Step 3, the controller 280 controls the second valve 243b, the third valve 243c, the fourth valve 243d, the fifth valve 243e, and the seventh valve 243g to be in an open state.

次のステップ４は７秒間なされ、第２の処理ガス供給管３０２から処理室２０１内へのＴＤＭＡＳガスの供給が停止されるとともに、処理室２０１と第２の処理ガス供給管３０２内とに残留したＴＤＭＡＳガスが、第１のキャリアガス供給管３０６から供給されるＮ_２ガスと、第２のキャリアガス供給管３０８とによって供給されるＮ_２ガスとによってパージされる。このステップ４では、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。 The next step 4 is performed for 7 seconds, and the supply of the TDMAS gas from the second processing gas supply pipe 302 into the processing chamber 201 is stopped and remains in the processing chamber 201 and the second processing gas supply pipe 302. The TDMAS gas thus purged is purged by the N ₂ gas supplied from the first carrier gas supply pipe 306 and the N ₂ gas supplied by the second carrier gas supply pipe 308. In Step 4, the controller 280 controls the second valve 243b, the fifth valve 243e, the sixth valve 243f, the seventh valve 243g, and the eighth valve 243h to be in an open state.

次のステップ５は３０秒間なされ、第１の処理ガス供給管３００から処理室２０１内に６．５（ｓｌｍ）でＯ_３が供給される。この際、Ｏ_３が第２の処理ガス供給管３０２内に逆流することを防止するため、第３のキャリアガス供給管３１０からのＮ_２ガスを、第２の処理ガス供給管３０２に供給することが望ましい。この第５のステップでは、コントローラ２８０は、第１のバルブ２４３ａ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８のバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。 The next step 5 is performed for 30 seconds, and O ₃ is supplied into the processing chamber 201 from the first processing gas supply pipe 300 at 6.5 (slm). At this time, N ₂ gas from the third carrier gas supply pipe 310 is supplied to the second processing gas supply pipe 302 in order to prevent O ₃ from flowing back into the second processing gas supply pipe 302. It is desirable. In this fifth step, the controller 280 performs control so that the first valve 243a, the fifth valve 243e, the sixth valve 243f, the seventh valve 243g, and the eighth valve 243h are opened. To do.

次のステップ６は３秒間なされ、第１の処理ガス供給管３００からのＯ_３ガスの供給が停止され、処理室２０１内に残留したＯ_３ガスと、第１の処理ガス供給管３００内に残留したＯ_３ガスとが、第１のキャリアガス供給管３０６から供給されたＮ_２ガスによってパージされる。この第６のステップでは、コントローラ２８０は、第２のバルブ２４３ｂ、第５のバルブ２４３ｅ、第６のバルブ２４３ｆ、第７のバルブ２４３ｇ、及び第８にバルブ２４３ｈを開いた状態となるように制御する。 The next step 6 is performed for 3 seconds, the supply of O ₃ gas from the first process gas supply pipe 300 is stopped, and the O ₃ gas remaining in the process chamber 201 and the first process gas supply pipe 300 are discharged. The remaining O ₃ gas is purged by the N ₂ gas supplied from the first carrier gas supply pipe 306. In this sixth step, the controller 280 performs control so that the second valve 243b, the fifth valve 243e, the sixth valve 243f, the seventh valve 243g, and the eighth valve 243h are opened. To do.

以上で説明をしたステップ１〜６を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことによりウエハ上に所定膜厚のＳｉＯ_２膜を成膜する。 Steps 1 to 6 described above are defined as one cycle, and this cycle is repeated a plurality of times to form a SiO ₂ film having a predetermined thickness on the wafer.

図６には、本発明の発明者らが分析した、基板処理装置１でＡＬＤ法により成膜されたＳｉＯ_２膜の厚さとリーク電流と関係が示されている。より具体的には、処理室２０１内の高さ方向略中央部で、ＡＬＤ法で成膜されたＳｉＯ_２膜（以下、「ＡＬD酸化膜」とする）と、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ電極を通して６ＭＶ／ｃｍの電圧を印加したときのリーク電流との関係がＬ３０として示されている。また、図６には、高温熱酸化（ＨｉｇｈＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｘｉｄａｔｉｏｎ)方式を用いて成膜されたＨＴＯ酸化膜の膜厚とリーク電流と関係がＰ１０で、熱酸化方式で成膜された熱酸化膜の膜厚とリーク電流との関係がＰ１２で示されている。 FIG. 6 shows the relationship between the leakage current and the thickness of the SiO ₂ film formed by the ALD method in the substrate processing apparatus 1 analyzed by the inventors of the present invention. More specifically, 6 MV / cm through a SiO ₂ film (hereinafter referred to as “ALD oxide film”) formed by the ALD method at a substantially central portion in the height direction in the processing chamber 201 and a Poly-Si electrode. The relationship with the leakage current when the voltage is applied is shown as L30. FIG. 6 shows the relationship between the thickness of the HTO oxide film formed using the high temperature oxidation method and the leakage current is P10, and the thermal oxide film formed by the thermal oxidation method is shown in FIG. The relationship between the film thickness and the leakage current is indicated by P12.

Ｌ３０で示されるＳｉＯ_２膜の成膜条件は、ＴＤＭＡＳが１（ｇ／ｍｉｎ）、８秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ_３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、３０秒である。 The deposition conditions for the SiO ₂ film indicated by L30 are as follows: TDMAS is supplied at 1 (g / min), 8 seconds, 3 Torr, and O ₃ is 6.5 (slm), 200 (g / m ³ ), 30 seconds. It is.

図６からわかるように、ＡＬＤ酸化膜は、膜厚が概ね６．５ｎｍ以下となるとリーク電流大きくなる傾向がある。また、膜厚が概ね６．５ｎｍでは、ＡＬＤ酸化膜に生じるリーク電流が１０^−９（Ａ／ｃｍ^２）台であるのに対して、熱酸化膜、ＨＴＯ酸化膜の生じるリーク電流は、１０^−１０（Ａ／ｃｍ^２）台であり、ＡＬＤ酸化膜に生じるリーク電流は、熱酸化膜、ＨＴＯ膜に生じるリーク電流と比較して、１桁程度悪くなっていることがわかる。リーク電流が大きくなると、例えば、フラッシュメモリデバイス（図１参照）の絶縁膜等として用いる際に、絶縁膜として機能が損なわれ、電荷を蓄積できなくなる。 As can be seen from FIG. 6, the ALD oxide film tends to have a large leakage current when the film thickness is approximately 6.5 nm or less. When the film thickness is approximately 6.5 nm, the leakage current generated in the ALD oxide film is on the order of 10 ⁻⁹ (A / cm ² ), whereas the leakage current generated in the thermal oxide film and the HTO oxide film is 10 ^-10 (a / cm ²⁾ is block, the leakage current generated in ALD oxide film, a thermal oxide film, as compared to the leakage current generated in the HTO film, it can be seen that is about one order of magnitude worse. When the leakage current increases, for example, when used as an insulating film of a flash memory device (see FIG. 1), the function as the insulating film is impaired, and charge cannot be accumulated.

図７には、発明者らが測定した、プロセス条件を変えて成膜したＡＬＤ酸化膜の膜厚とリーク電流との関係が示され、図８には、図７に膜厚とリーク電流との関係が示されるＡＬＤ膜の成膜条件とともに、形成された酸化膜のＸＰＳ分析（Ｘ線電子分光法）による第１の元素としてのＯと、第２の元素としてのＳｉとの組成比の分析結果が示されている。図７中に示されるデータに付された番号と、図８の左端列に示された番号とは対応しており、図８に示される各条件で成膜されたＡＬＤ膜のデータが図７に示されている。なお、図７は、図６における領域Ｅ１０を拡大して示しており、膜厚６ｎｍ付近の膜厚とリーク電流の関係とが示されている。 FIG. 7 shows the relationship between the thickness of the ALD oxide film formed by changing the process conditions measured by the inventors and the leakage current, and FIG. 8 shows the relationship between the film thickness and the leakage current. Of the composition ratio of O as the first element and Si as the second element by XPS analysis (X-ray electron spectroscopy) of the formed oxide film, along with the film formation conditions of the ALD film showing the relationship The analysis results are shown. The numbers given to the data shown in FIG. 7 correspond to the numbers shown in the leftmost column of FIG. 8, and the data of the ALD film formed under each condition shown in FIG. Is shown in Note that FIG. 7 shows the region E10 in FIG. 6 in an enlarged manner, and shows the relationship between the film thickness in the vicinity of 6 nm and the leakage current.

図７及び図８において、Ｌ３０で示されるＳｉＯ_２膜の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが１（ｇ／ｍｉｎ）、８秒間、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ_３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、３０秒で供給される。
Ｐ１４の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ_３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、３０秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くしている。
Ｐ１６の成膜条件は、成膜温度が４５０℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ_３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、７秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くすることとわせて、Ｏ_３の供給時間を短縮している。
Ｐ１８の成膜条件は、成膜温度が６００℃であり、ＴＤＭＡＳが３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒、３Ｔｏｒｒで供給され、Ｏ_３が６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、３０秒で供給される。すなわち、Ｌ３０の場合と比較し、ＴＤＭＡＳの流量を増やし、供給時間を長くするとともに、成膜温度を高くしている。
Ｌ３２は、成膜温度を７８０℃として成膜されたＨＴＯ膜を示し、Ｐ２０は、成膜温度を８００℃として成膜された熱酸化膜を示している。 7 and 8, the deposition conditions of the SiO ₂ film indicated by L30 are as follows: the deposition temperature is 450 ° C., TDMAS is supplied at 1 (g / min) for 8 seconds at 3 Torr, and O ₃ is 6 0.5 (slm), 200 (g / m ³ ), supplied in 30 seconds.
The film formation conditions for P14 are as follows: film formation temperature is 450 ° C., TDMAS is supplied at 3 (g / min), 30 seconds, 3 Torr, and O ₃ is 6.5 (slm), 200 (g / m ³ ). In 30 seconds. That is, compared with the case of L30, the flow rate of TDMAS is increased and the supply time is lengthened.
The film forming conditions of P16 are: the film forming temperature is 450 ° C., TDMAS is supplied at 3 (g / min), 30 seconds, 3 Torr, and O ₃ is 6.5 (slm), 200 (g / m ³ ). , In 7 seconds. That is, compared with the case of L30, the supply time of O ₃ is shortened by increasing the flow rate of TDMAS and increasing the supply time.
The film formation conditions for P18 are a film formation temperature of 600 ° C., TDMAS supplied at 3 (g / min), 30 seconds, 3 Torr, and O ₃ of 6.5 (slm), 200 (g / m ³ ). In 30 seconds. That is, as compared with the case of L30, the flow rate of TDMAS is increased, the supply time is lengthened, and the film forming temperature is increased.
L32 indicates an HTO film formed at a film formation temperature of 780 ° C., and P20 indicates a thermal oxide film formed at a film formation temperature of 800 ° C.

以上の分析結果により、ＴＤＭＡＳの供給流量、供給時間をＵＰすることにより、リーク電流を小さすることが、Ｌ３０とＰ１４との比較からわかる。また、成膜温度を上げることにより、さらにリーク電流を小さくすることができることが、Ｐ１４とＰ１８との比較からわかる。
また、ＴＤＭＡＳ、３（ｇ／ｍｉｎ）、３０秒の条件ではＯ_３の供給時間を、３０秒から７秒に短縮した方が若干リーク電流は小さくなることが、Ｐ１４とＰ１６との比較からわかる。 From the above analysis results, it can be seen from the comparison between L30 and P14 that the leakage current is reduced by increasing the supply flow rate and supply time of TDMAS. Further, it can be seen from a comparison between P14 and P18 that the leakage current can be further reduced by raising the film formation temperature.
Further, it can be seen from the comparison between P14 and P16 that the leakage current is slightly reduced when the O ₃ supply time is shortened from 30 seconds to 7 seconds under the conditions of TDMAS, 3 (g / min), and 30 seconds. .

図８に示されるＸＰＳ分析の結果に着目すると、リーク電流が小さい条件ほどＯ／Ｓｉの値が小さくなっている。この結果から膜の組成比を、熱酸化膜の組成比であるＯ／Ｓｉ＝２．００に近づけることで、さらにリーク電流を低減することが可能であると発明者らは推察した。図８に示されるＡＬＤ成膜条件では、Ｏ／Ｓｉ＞２．００であり、熱酸化膜の組成比であるＯ／Ｓｉ＝２．００と比較してＳｉの比率が低い。そこで、発明者らは、Ｓｉの比率を高めるべく、処理温度を上昇させ、Ｓｉを多くするためにＴＤＭＡＳの供給量を多くするとともに、Ｏを減らためにＯ_３の供給量を少なくするとのプロセス条件の変更をして、さらに分析をした。 When paying attention to the result of XPS analysis shown in FIG. 8, the value of O / Si is smaller as the leakage current is smaller. From these results, the inventors have inferred that the leakage current can be further reduced by bringing the composition ratio of the film close to O / Si = 2.00, which is the composition ratio of the thermal oxide film. Under the ALD film forming conditions shown in FIG. 8, O / Si> 2.00, and the Si ratio is lower than O / Si = 2.00, which is the composition ratio of the thermal oxide film. Therefore, the inventors have raised the process temperature to increase the Si ratio, increase the supply amount of TDMAS to increase Si, and decrease the supply amount of O ₃ to reduce O. The conditions were changed and further analysis was performed.

図９には、発明者らが、さらにプロセス条件を替えて成膜したＡＬＤ酸化膜の膜厚とリーク電流との関係が示され、図１０には、図９に膜厚とリーク電流との関係が示されるＡＬＤ膜の成膜条件とともに、形成された膜のＸＰＳ分析（Ｘ線電子分光法）により分析されたＯとＳｉとの組成比とあわせて、膜中におけるＮの濃度が示されている。図９中に示されるデータに付された番号と、図１０の左端列に示された番号とは対応しており、図１０に示される各条件で成膜されたＡＬＤ膜のデータが図９に示されている。なお、図９は、図６における領域Ｅ１２を拡大して示しており、膜厚６ｎｍ付近の膜厚とリーク電流の関係とが示されている。 FIG. 9 shows the relationship between the leakage current and the film thickness of the ALD oxide film formed by the inventors by changing the process conditions. FIG. 10 shows the relationship between the film thickness and the leakage current. Along with the film formation conditions of the ALD film, the concentration of N in the film is shown together with the composition ratio of O and Si analyzed by XPS analysis (X-ray electron spectroscopy) of the formed film. ing. The numbers given to the data shown in FIG. 9 correspond to the numbers shown in the leftmost column of FIG. 10, and the data of the ALD film formed under each condition shown in FIG. Is shown in FIG. 9 shows the region E12 in FIG. 6 in an enlarged manner, and shows the relationship between the film thickness in the vicinity of 6 nm and the leak current.

図９及び図１０に示すように、ＡＬＤ成膜条件の中で、Ｐ２２の成膜温度が５５０℃で、ＴＤＭＡＳを３（ｇ／ｍｉｎ）、６０秒、９Ｔｏｒｒで供給し、Ｏ_３を６．５（ｓｌｍ）、２００（ｇ／ｍ^３）、７秒で供給するとの条件が、最もリーク電流が小さく、リーク電流が、
１０^−１０（Ａ／ｃｍ^２）台まで改善されている。
また、Ｐ２６とＰ３０とに示されるように、Ｏ／Ｓｉが熱酸化膜の値である２．００よりも小さくなるとリーク電流が悪化している。これは、形成された膜中のＮ濃度に関係していてると推察される。また、図１０に示される測定結果より、成膜温度を上昇させ、ＴＤＭＡＳの供給時間を延ばし、Ｏ_３の照射時間を短縮するとＮの濃度が増える傾向にあることを読み取ることができる。 As shown in FIG. 9 and FIG. 10, in the ALD film formation conditions, the film formation temperature of P22 is 550 ° C., TDMAS is supplied at 3 (g / min), 60 seconds, 9 Torr, and O ₃ is 6. 5 (slm), 200 (g / m ³ ), the condition of supplying in 7 seconds is the smallest leakage current, the leakage current is
It has been improved to 10 ⁻¹⁰ (A / cm ² ).
Further, as indicated by P26 and P30, when O / Si is smaller than 2.00 which is the value of the thermal oxide film, the leakage current is deteriorated. This is presumed to be related to the N concentration in the formed film. From the measurement results shown in FIG. 10, it can be seen that the concentration of N tends to increase when the film formation temperature is increased, the TDMAS supply time is extended, and the O ₃ irradiation time is shortened.

図１１には、ＴＤＭＡＳの供給時間（照射時間）と膜厚との関係が示され、図１１（ａ）には成膜温度が４５０℃である場合の関係が、図１１（ｂ）には成膜温度が５５０℃である場合の関係が示されている。
図１１（ａ）に示されるように、成膜温度が４５０℃である場合はＴＤＭＡＳの供給時間を照射時間を延ばしても膜厚が飽和傾向にあるのに対して、図１１（ｂ）に示すように、成膜温度が５５０℃である場合は、ＴＤＭＡＳの供給時間を増やすことで膜厚が増加する傾向にあることがわかる。即ち、成膜温度が４５０℃では、ＡＬＤのような反応であるのに対して、成膜温度が５５０℃では、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような反応であることがわかる。 FIG. 11 shows the relationship between the TDMAS supply time (irradiation time) and the film thickness. FIG. 11A shows the relationship when the film forming temperature is 450 ° C., and FIG. The relationship when the film forming temperature is 550 ° C. is shown.
As shown in FIG. 11A, when the film forming temperature is 450 ° C., the film thickness tends to be saturated even if the irradiation time is extended for the TDMAS supply time, whereas FIG. As shown, when the film formation temperature is 550 ° C., the film thickness tends to increase by increasing the TDMAS supply time. That is, it can be seen that when the film formation temperature is 450 ° C., the reaction is ALD, whereas when the film formation temperature is 550 ° C., the reaction is CVD (Chemical Vapor Deposition).

図１２には、成膜温度を５５０℃とし、ＴＤＭＡＳのみを供給した場合に形成される膜の膜厚と、Ｏ_３のみを供給した場合に形成される膜の膜厚とが示されている。より具体的には、図１２には、Ｌ４０で、ＴＤＭＡＳ供給の後、ＴＤＭＡＳをパージするとのサイクルを繰り返した場合の、繰り返されたサイクルの回数と成膜される膜の膜厚とが示され、Ｌ４２で、Ｏ_３を照射した後、Ｏ_３をパージするとのサイクルを繰り返した場合の、繰り返されたサイクルの回数と成膜される膜の膜厚とが示されている。 FIG. 12 shows the film thickness formed when the film formation temperature is 550 ° C. and only TDMAS is supplied, and the film thickness formed when only O ₃ is supplied. . More specifically, FIG. 12 shows the number of repeated cycles and the film thickness of the film to be formed when the cycle of purging TDMAS after supplying TDMAS at L40 is repeated. in L42, after irradiation with O _3, in the case of repeated cycles of purging O _3, it is shown the thickness of a film to be the number and formation of the repeated cycles.

図1２よりＴＤＭＡＳのみを繰り返して供給するシーケンスでは膜が堆積しているものの、０_３の供給のみを繰り返すシーケンスでは膜が堆積していない。以上より、ＣＶＤ反応はＴＤＭＡＳ同士の反応であると予想することができる。 Although films in sequence and supplies repeatedly TDMAS only from FIG. 12 is deposited, in sequence to repeat only 0 ₃ supply no film is deposited. From the above, it can be predicted that the CVD reaction is a reaction between TDMAS.

図１３には、ＣＶＤの予想反応モデルが示されている。
ＴＤＭＡＳの供給時間を増やすと、図１３（ａ）に示されるようにＴＤＭＡＳ同士が反応し、図１３（ｂ）に示されるように複数のＴＤＭＡＳが堆積し、仮にＯ_３の供給時間が短かった場合には、図１３（ｃ）に点線で示すように、下層のＴＤＭＡＳとＯ_３とが十分に反応ができず、Ｎが残留すると考えられる。 FIG. 13 shows a predicted reaction model of CVD.
When the TDMAS supply time was increased, the TDMAS reacted with each other as shown in FIG. 13A, a plurality of TDMAS were deposited as shown in FIG. 13B, and the O ₃ supply time was temporarily short. In this case, as indicated by a dotted line in FIG. 13C, it is considered that the lower layer TDMAS and O ₃ cannot sufficiently react and N remains.

図１４には、図９及び図１０にＰ２４で示すプロセス条件におけるＴＤＭＡＳの供給時の時間と処理炉２０２内の圧力と相関がグラフで示され、図１５には、図９及び図１０にＰ２４で示すプロセス条件におけるＯ_３の供給時間と圧力の相関がグラフで示されている。
図1４に斜線で示す領域Ｓ１と、図１５に斜線で示す領域Ｓ２とは、それぞれがＴＤＭＡＳの暴露量と、Ｏ_３の暴露量とを示している。ここで、暴露量とは、圧力と時間と積の総和で算出される値である。ＡＬＤ酸化膜のＯ元素とＳｉ元素との組成比を一定に保つには、Ｓ１で示されるＴＤＭＡＳの暴露量と、Ｓ２で示されるＯ_３の暴露量との比を一定に保てば良い。
より具体的には、図１４と図１５とに示す例では、領域Ｓ１と領域Ｓ２との面積比は、領域Ｓ１の面積／領域Ｓ２の面積 ≒ ５５となっている。この値が崩れないようにＴＤＭＡＳの分圧、及び照射時間と、Ｏ_３の分圧、及び照射時間を設定すれば、形成されるＳｉＯ_２膜のＳｉとＯとの組成を一定に保つことができる。 FIG. 14 is a graph showing the correlation between the time at which TDMAS is supplied and the pressure in the processing furnace 202 under the process conditions indicated by P24 in FIGS. 9 and 10, and FIG. The graph shows the correlation between the O ₃ supply time and pressure under the process conditions shown in FIG.
A region S1 indicated by hatching in FIG. 14 and a region S2 indicated by hatching in FIG. 15 indicate the exposure amount of TDMAS and the exposure amount of O ₃ , respectively. Here, the exposure amount is a value calculated by the sum of pressure, time and product. To keep the composition ratio of O element and Si element of ALD oxide film at a constant, and exposure of TDMAS represented by S1, a ratio of the exposure amount of O _3, shown in S2 may be kept constant.
More specifically, in the example shown in FIG. 14 and FIG. 15, the area ratio between the region S1 and the region S2 is the area of the region S1 / the area of the region S2. If the TDMAS partial pressure, irradiation time, O ₃ partial pressure, and irradiation time are set so that this value does not collapse, the composition of Si and O in the formed SiO ₂ film can be kept constant. it can.

すなわち、基板処理装置１では、Ｏ元素を含むＯ_３ガスを処理室２０１に供給する工程と、処理室２０１に残留するＯ_３ガスを排出する工程と、Ｓｉ元素を含むＴＤＭＡＳガスを処理室２０１に供給する工程と、処理室２０１に残留するＴＤＭＡＳガスを排出する工程と、を含み、これらの各工程を順次、所定回数数実行し、ウエハ２００表面にＳｉＯ_２膜を形成する成膜方法であって、ＴＤＭＡＳガスが供給される際の処理室２０１内の圧力と供給時間から規定されるＴＤＭＡＳガスの暴露量と、Ｏ_３ガスが供給される際の処理室２０１内の圧力と供給時間から規定されるＯ_３ガスの暴露量との比率を、例えば、５５：１にすることで、ＳｉＯ_２膜中のＳｉ元素とＯ元素との組成比であるＯ／Ｓｉを、２．０４とする成膜方法がなされる。 That is, in the substrate processing apparatus 1, a process of supplying an O ₃ gas containing an O element to the process chamber 201, a process of discharging O ₃ gas remaining in the process chamber 201, and a TDMAS gas containing an Si element are processed in the process chamber 201. And a process for exhausting the TDMAS gas remaining in the processing chamber 201. Each of these processes is sequentially executed a predetermined number of times to form a SiO ₂ film on the surface of the wafer 200. From the exposure amount of the TDMAS gas defined from the pressure and supply time in the processing chamber 201 when the TDMAS gas is supplied, and the pressure and supply time in the processing chamber 201 when the O ₃ gas is supplied. By setting the ratio of the O ₃ gas exposure amount to 55: 1, for example, the O / Si composition ratio of the Si element and the O element in the SiO ₂ film is set to 2.04. The film formation method was made .

以上の説明では、ＴＤＭＡＳガスとＯ_３ガスとを用いてＡＬＤ法によって膜を形成する例について説明をしたが、例えば、ＢＤＥＡＳ（ＳｉＨ_２（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）_２、ビスジメチルアミノシラン）とＯ_３ガスとを用いたＡＬＤ法による成膜や、ＢＴＢＡＳ（ＳｉＨ_２（ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９））_２）ガスとＯ_３ガスとを用いたＡＬＤ法による成膜に等に本発明を適用することができる。 In the above description, an example in which a film is formed by ALD using TDMAS gas and O ₃ gas has been described. For example, BDEAS (SiH ₂ (N (C ₂ H ₅ ) ₂ ) ₂ , bisdimethylaminosilane is used. ) And O ₃ gas, and film formation by ALD using BTBAS (SiH ₂ (NH (C ₄ H ₉ )) ₂ ) gas and O ₃ gas. Can be applied.

以上のように、本発明は、例えば、半導体ウエハやガラス基板等に薄膜を形成する場合等に利用することができる。 As described above, the present invention can be used, for example, when a thin film is formed on a semiconductor wafer, a glass substrate, or the like.

フラッシュメモリデバイスの構造の一例を簡略化して示す断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a simplified example of the structure of a flash memory device. 本発明の実施形態に用いられる基板処理装置を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the substrate processing apparatus used for embodiment of this invention. 本発明の実施形態に用いられる基板処理装置を示す側面透視図である。It is side surface perspective drawing which shows the substrate processing apparatus used for embodiment of this invention. 本発明の実施形態に用いられる処理炉を示す平面図である。It is a top view which shows the processing furnace used for embodiment of this invention. 図２に示される基板処理装置による成膜サイクルを説明するタイミングチャートである。It is a timing chart explaining the film-forming cycle by the substrate processing apparatus shown in FIG. ＳｉＯ_２膜の厚さとリーク電流と関係を示す第１のグラフである。It is a first graph illustrating a relationship between the thickness and the leakage current of the SiO ₂ film. ＳｉＯ_２膜の厚さとリーク電流と関係を示す第２のグラフである。It is a second graph showing the relationship between the thickness and the leakage current of the SiO ₂ film. 図７に示される膜の成膜条件と、組成比とを示す図表である。8 is a chart showing film formation conditions and composition ratios of the film shown in FIG. 7. ＳｉＯ_２膜の厚さとリーク電流との関係を示す第３のグラフである。It is a third graph showing the relationship between the thickness and the leakage current of the SiO ₂ film. 図９に示される膜の成膜条件と、組成比と、含有するＮの量とを示す図表である。10 is a chart showing film formation conditions, composition ratios, and the amount of N contained in the film shown in FIG. 9. ＴＤＭＡＳの供給時間（照射時間）と膜厚との関係を示し、図１１（ａ）は成膜温度が４５０℃である場合の関係を示すグラフであり、図１１（ｂ）は成膜温度が５５０℃である場合の関係を示すグラフである。FIG. 11A is a graph showing the relationship between the TDMAS supply time (irradiation time) and the film thickness, FIG. 11A is a graph showing the relationship when the film formation temperature is 450 ° C., and FIG. It is a graph which shows the relationship in case of 550 degreeC. 処理室にＴＤＭＡＳのみを繰り返して供給した場合に形成される膜の膜厚と、Ｏ_３のみを繰り返し供給した場合に形成される膜の膜厚とを示すグラフである。The thickness of the film formed when the treatment chamber was supplied repeatedly only TDMAS, is a graph showing the thickness of a film formed when repeatedly supplying only O _3. ＣＶＤによる成膜の予想反応モデルを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the prediction reaction model of the film-forming by CVD. ＴＤＭＡＳの照射時間と処理炉内の圧力との相関を示すグラフである。It is a graph which shows the correlation with the irradiation time of TDMAS, and the pressure in a processing furnace. Ｏ_３の照射時間と処理炉内の圧力との関係を示すグラフである。Irradiation time of O ₃ and is a graph showing the relationship between the pressure in the processing furnace.

Explanation of symbols

１基板処理装置
２００ウエハ
２０１処理室
２３１ガス排気管
２４１マスフローコントローラ
２４３バルブ
２４６真空ポンプ
２４９第１のノズル
２５０第２のノズル
３００第１の処理ガス供給管
３０２第２の処理ガス供給管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate processing apparatus 200 Wafer 201 Processing chamber 231 Gas exhaust pipe 241 Mass flow controller 243 Valve 246 Vacuum pump 249 First nozzle 250 Second nozzle 300 First processing gas supply pipe 302 Second processing gas supply pipe

Claims

Supplying a first processing gas containing a first element to a processing chamber heated to a predetermined temperature;
Discharging the first processing gas remaining in the processing chamber;
Supplying a second processing gas containing a second element different from the first element to the processing chamber;
Discharging the second processing gas remaining in the processing chamber;
Including
A method of forming a desired thin film on the surface of a substrate accommodated in the processing chamber by sequentially executing at least each of the steps a predetermined number of times,
The first processing gas supply amount defined by the pressure and supply time in the processing chamber when the first processing gas is supplied, and the pressure in the processing chamber when the second processing gas is supplied And the second processing gas supply amount defined by the supply time is controlled to set the composition ratio of the first element and the second element in the thin film to a desired ratio. Film forming method.