JP2009242720A - Polymerizable composition containing cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in molecule and at least one of bonds thereof being metathesis-reactive, prepreg, and laminate product using it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合性組成物、プリプレグ及び積層体に関し、さらに詳しくは、高周波領域で誘電正接が極めて小さいシクロオレフィンポリマーを用いて、低周波領域で誘電正接が極めて小さく耐クラック性に優れる積層板、それを与えるプリプレグ、及び重合性組成物に関する。 The present invention relates to a polymerizable composition, a prepreg, and a laminate, and more specifically, a laminate having a very low dielectric loss tangent in a low frequency region and excellent crack resistance using a cycloolefin polymer having a very low dielectric loss tangent in a high frequency region. , A prepreg providing the same, and a polymerizable composition.
近年、高度情報化時代を迎え、情報伝送は高速化・高周波に動き出し、マイクロ波通信やミリ波通信が現実になってきている。これらの高周波化時代の回路基板は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するために誘電正接が小さく、また様々な環境で使用するために耐寒性、耐熱性が求められる。誘電正接が小さい化合物としてシクロオレフィンポリマーが注目されているが、該シクロオレフィンポリマーは、冷熱衝撃時の耐クラック性が不十分な場合がある。 In recent years, with the advent of advanced information era, information transmission has started to move to higher speeds and higher frequencies, and microwave communication and millimeter wave communication have become a reality. Circuit boards in these high frequency eras are required to have a low dielectric loss tangent to reduce transmission loss at high frequencies to the limit, and to have cold resistance and heat resistance for use in various environments. A cycloolefin polymer has attracted attention as a compound having a low dielectric loss tangent, but the cycloolefin polymer may have insufficient crack resistance during a thermal shock.
たとえば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤、ラジカル架橋剤、並びに芳香環に置換基を２以上有するアルコキシフェノール骨格、アリーロキシフェノール骨格、及び芳香環に置換基を２以上有するカテコール骨格を有する化合物からなる群から選ばれる化合物を含む重合性組成物について開示がある。また、特許文献１には、シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン及びジシクロペンタジエンのような分子内にメタセシス反応部位を少なくとも２つ以上有するシクロオレフィンモノマーを含むシクロオレフィンモノマーを使用してもよいと記載されている。また、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、、トリアリルシアヌレートなどを使用してもよいと記載されている。具体的には、シクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロドデカ−４−エンと２−ノルボルネン、ルテニウム系メタセシス重合触媒としてルテニウム錯体、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドを含む重合性組成物をガラスクロスに含浸させ、１４５℃の温度で重合反応を行いプリプレグを製造し、次いで該プリプレグを加熱溶融、及び架橋を行って得られる架橋樹脂の製造方法が記載されている。また、ジシクロペンタジエン、ルテニウム錯体をトルエン中に溶解させ、７０℃で一時間攪拌した後、エチルビニルエーテルを加えて、メタセシス重合反応を停止させ、その溶液に、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを加え、ガラスクロスに含浸後、真空乾燥を行いプリプレグを製造し、次いで該プリプレグを加熱溶解して、架橋する架橋樹脂の製造方法が記載されている。
しかしながら本知見では、誘電正接が大きく、かつ耐クラック性が十分ではなく、誘電正接および耐クラック性の改良が求められている。
For example, Patent Document 1 discloses cycloolefin monomers, metathesis polymerization catalysts, chain transfer agents, radical crosslinking agents, and alkoxyphenol skeletons having two or more substituents on the aromatic ring, aryloxyphenol skeletons, and aromatic rings. There is a disclosure regarding a polymerizable composition containing a compound selected from the group consisting of compounds having a catechol skeleton having two or more. Patent Document 1 uses a cycloolefin monomer containing a cycloolefin monomer having at least two metathesis reaction sites in the molecule, such as norbornene, norbornadiene, methylnorbornene and dicyclopentadiene, as the cycloolefin monomer. It is also described as good. Further, it is described that trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate and the like may be used as a crosslinking aid. Specifically, a glass cloth is impregnated with a polymerizable composition containing tetracyclododec-4-ene and 2-norbornene as cycloolefin monomers, a ruthenium complex as a ruthenium-based metathesis polymerization catalyst, and di-t-butyl peroxide. A method for producing a crosslinked resin obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 145 ° C. to produce a prepreg and then heating and melting and crosslinking the prepreg is described. Further, after dissolving dicyclopentadiene and ruthenium complex in toluene and stirring at 70 ° C. for 1 hour, ethyl vinyl ether was added to stop the metathesis polymerization reaction, and 1,3-di (2-t -Butylperoxyisopropyl) benzene and 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol are added, impregnated into a glass cloth, vacuum dried to produce a prepreg, and then the prepreg is dissolved by heating to crosslink A method for producing a crosslinked resin is described.
However, in this knowledge, the dielectric loss tangent is large and the crack resistance is not sufficient, and improvement of the dielectric loss tangent and crack resistance is required.
本発明は、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを重合したプリプレグ、及びそのプリプレグを積層してなる誘電正接が極めて小さく、耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。 The present invention provides a prepreg obtained by polymerizing a cycloolefin monomer having at least two unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis-reactive, and a dielectric loss tangent formed by laminating the prepreg, and is resistant to cracking. It is in providing the laminated body excellent in property.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討の結果、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーと重合触媒とを含んでなる重合性組成物に、架橋助剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を配合し強化繊維に含浸させた後に重合することでプリプレグを製造し、ついで該プリプレグ同士及び／または他材料と積層して熱プレスで硬化させることにより、誘電正接および耐クラック性に優れた積層体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして本発明によれば、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性を有するシクロオレフィンモノマー、重合触媒、架橋剤及び多官能（メタ）アクリレート化合物を架橋助剤として含む重合性組成物を提供できる。また、上記重合組成物を強化繊維に含浸させた後に重合してなるプリプレグを提供できる。さらに、上記プリプレグを該プリプレグ同士及び／または他材料と積層した後に硬化してなる積層体を提供できる。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained a polymerizability comprising a cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis reactive, and a polymerization catalyst. The composition is mixed with a polyfunctional (meth) acrylate compound as a crosslinking aid and impregnated into a reinforcing fiber, followed by polymerization to produce a prepreg, and then laminated with the prepregs and / or other materials by hot pressing. It has been found that a laminate having excellent dielectric loss tangent and crack resistance can be obtained by curing. The present invention has been completed based on these findings.
Thus, according to the present invention, the cycloolefin monomer having at least two unsaturated bonds in the molecule, at least one of which has metathesis reactivity, a polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a polyfunctional (meth) acrylate compound are crosslinked assistants. The polymerizable composition containing as can be provided. Further, it is possible to provide a prepreg obtained by polymerizing the polymer composition after impregnating the reinforcing fiber. Furthermore, the laminated body formed by laminating | stacking the said prepreg with this prepreg and / or another material can be provided.
本発明によれば、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを用いた積層体は、誘電正接が低く、冷熱衝撃時の耐クラック性が高いため、回路基板材料として、特に高周波回路基板材料としてに好適に使用できる。
According to the present invention, a laminate using a cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis-reactive, has a low dielectric loss tangent and is resistant to cracking during thermal shock. Therefore, it can be suitably used as a circuit board material, particularly as a high frequency circuit board material.
（重合性組成物）
本発明に用いられる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および架橋助剤として多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでなる。
（シクロオレフィンモノマー）
本発明に使用されるシクロオレフィンモノマーは、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素−炭素二重結合を有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、かつ炭素原子で形成される環中に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有し、かつ該環中の不飽和結合がメタセシス反応性を持つ化合物であることが好ましい。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーはさらに、ノルボルネン系モノマーと単環シクロオレフィンなどに分けられ、ノルボルネン系モノマーが好ましい。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環を含むモノマーである。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどの三環体、エチリデンテトラシクロドデセンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、及びこれらのアルケニル、アルキニル、アルキリデン、並びに（メタ）アクリル置換体（例えば、エチリデン置換体）を有する誘導体などが挙げられる。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition used in the present invention comprises a polyfunctional (meth) acrylate compound as a cycloolefin monomer, a metathesis polymerization catalyst, a crosslinking agent, and a crosslinking aid.
(Cycloolefin monomer)
The cycloolefin monomer used in the present invention is a compound having a ring structure formed of carbon atoms and having a carbon-carbon double bond in the ring. The cycloolefin monomer has two or more unsaturated bonds in the molecule, has at least one carbon-carbon unsaturated bond in a ring formed of carbon atoms, and has an unsaturated bond in the ring. A compound having metathesis reactivity is preferred. The cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule and at least one of which is metathesis-reactive is further divided into a norbornene monomer and a monocyclic cycloolefin, and a norbornene monomer is preferable. The norbornene-based monomer is a monomer containing a norbornene ring. The norbornene-based monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule and at least one of which is metathesis-reactive is not particularly limited, but examples thereof include bicyclic compounds such as norbornadiene and vinylnorbornene, and dicyclopentadiene. , Tricyclics such as dihydrodicyclopentadiene, tetracyclics such as ethylidenetetracyclododecene, pentacyclics such as tricyclopentadiene, heptacyclics such as tetracyclopentadiene, and alkenyls, alkynyls, alkylidenes thereof, and Examples include derivatives having (meth) acrylic substitutes (for example, ethylidene substitutes).
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性である単環シクロオレフィンとしては、例えば、１，５−シクロオクタジエンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。 Examples of the monocyclic cycloolefin having two or more unsaturated bonds in the molecule and at least one of which is metathesis-reactive include monocyclic cycloolefins such as 1,5-cyclooctadiene and those having a substituent. And derivatives thereof.
本発明の重合性組成物には、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマー以外に、上記特定のシクロオレフィンモノマーに含まれない、その他のシクロオレフィンモノマーを含んでもよい。 The polymerizable composition of the present invention has two or more unsaturated bonds in the molecule, and at least one of them is not included in the specific cycloolefin monomer other than the cycloolefin monomer that is metathesis-reactive. The cycloolefin monomer may be included.
また、その他のシクロオレフィンモノマーも同様にノルボルネン系モノマーと単環シクロオレフィンなどに分けられる。上記に含まれないその他のノルボルネン系モノマーとしては、格別な限定はないが、例えば、２−ノルボルネンなどの二環体、テトラシクロドデセン、フニルテトラシクロドデセンなどの四環体、及びこれらのアルキル置換体（メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）、アリール置換体（例えば、フェニル、トリル置換体）、並びにエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン基、エーテル基、エステル結合含有基などの極性基を有する誘導体などが挙げられる。 Similarly, other cycloolefin monomers are also classified into norbornene monomers and monocyclic cycloolefins. Other norbornene-based monomers not included in the above are not particularly limited. For example, bicyclic compounds such as 2-norbornene, tetracyclic compounds such as tetracyclododecene and funiltetracyclododecene, and these Alkyl substituents (methyl, ethyl, propyl, butyl substituents, etc.), aryl substituents (eg, phenyl, tolyl substituents), epoxy groups, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, cyano groups, halogen groups, ether groups And derivatives having a polar group such as an ester bond-containing group.
上記に含まれないその他の単環シクロオレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレフィン及び置換基を有するそれらの誘導体が挙げられる。 Examples of other monocyclic cycloolefins not included in the above include monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, and cyclododecene, and derivatives having a substituent.
これらのシクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シクロオレフィンモノマーの配合量は、全シクロオレフィンモノマー中で本発明に使用される分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを通常５部から１００部含み、好ましくは１０部から１００部含み、より好ましくは２０部から１００部含み、最も好ましくは４０部から１００部含む。 These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the cycloolefin monomer is usually from 5 parts of cycloolefin monomer having 2 or more unsaturated bonds in the molecule used in the present invention in all cycloolefin monomers, at least one of which is metathesis reactive. 100 parts, preferably 10 to 100 parts, more preferably 20 to 100 parts, most preferably 40 to 100 parts.
（メタセシス重合触媒）
メタセシス重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを開環メタセシス重合できる化合物である。本発明に使用されるメタセシス重合触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、メタセシス重合時の触媒活性が優れるため、得られるプリプレグの未反応のモノマーに由来する臭気が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
(Metathesis polymerization catalyst)
A metathesis polymerization catalyst is a compound capable of ring-opening metathesis polymerization of a cycloolefin monomer. The metathesis polymerization catalyst used in the present invention is a complex formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds with a transition metal atom as a central atom. As transition metal atoms, atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long period periodic table, the same applies hereinafter) are used. Although the atoms of each group are not particularly limited, examples of the Group 5 atom include tantalum, examples of the Group 6 atom include molybdenum and tungsten, and examples of the Group 8 atom include ruthenium and osmium. Can be mentioned. Among these, a group 8 ruthenium or osmium complex is preferably used as a metathesis polymerization catalyst, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable. Since the ruthenium carbene complex has excellent catalytic activity at the time of metathesis polymerization, there is little odor derived from the unreacted monomer of the obtained prepreg, and the productivity is excellent. In addition, it is relatively stable against oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that it can be produced even in the atmosphere.
本発明においては、重合触媒として、ヘテロ環構造を有する化合物を配位子として有するルテニウム錯体を用いると、得られるプリプレグ及び積層体の機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされ好適である。ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリンやイミダゾリジン構造が好ましく、かかるヘテロ環構造を有する化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデンなどが挙げられる。 In the present invention, when a ruthenium complex having a compound having a heterocyclic structure as a ligand is used as a polymerization catalyst, the mechanical strength and impact resistance of the resulting prepreg and laminate are highly balanced, which is preferable. As a hetero atom which comprises a heterocyclic structure, an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom etc. are mentioned, for example, Preferably it is a nitrogen atom. The heterocyclic structure is preferably an imidazoline or imidazolidine structure. Specific examples of the compound having such a heterocyclic structure include 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1,3- Dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro -1H-1,2,4-triazole-5-ylidene, 1,3-dicyclohexylhexahydropyrimidin-2-ylidene, N, N, N ', N'-tetraisopropylformamidinylidene, 1,3-di Mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4- Midazorin-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydro-benzimidazol-2-ylidene and the like.
好ましいルテニウム錯体の例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２、３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリドなどの、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。 Examples of preferred ruthenium complexes include benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) (3- Methyl-2-butene-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-octahydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene [1,3-di (1-Phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene] (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (tricyclohexylphosphine) (1,3,4-triphenyl-2,3,4,5-tetrahydro-1H-1,2,4-triazol-5-ylidene) ruthenium dichloride, (1 , 3-diisopropylhexahydropyrimidin-2-ylidene) (ethoxymethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene) pyridine ruthenium dichloride Examples thereof include a ruthenium complex compound in which a compound having a heterocyclic structure and a neutral electron donating compound are bonded.
これらのメタセシス重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。メタセシス重合触媒の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２、０００〜１：２、０００、０００、好ましくは１：５、０００〜１：１、０００、０００、より好ましくは１：１０、０００〜１：５００、０００の範囲である。 These metathesis polymerization catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the metathesis polymerization catalyst used is usually a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: cycloolefin monomer) of 1: 2,000 to 1: 2,000,000, preferably 1: 5,000 to 1. The range is from 1: 1,000,000, more preferably from 1: 10,000 to 1: 500,000.
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、および脂環と芳香環とを有する炭化水素の使用が好ましい。 If necessary, the metathesis polymerization catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. Such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane. , Decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; indene, tetrahydronaphthalene and other alicyclic and aromatic rings A nitrogen-containing hydrocarbon such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; an oxygen-containing hydrocarbon such as diethyl ether and tetrahydrofuran; and the like. Among these, it is preferable to use aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having an alicyclic ring and an aromatic ring.
（架橋剤）
本発明で使用される架橋剤は、プリプレグを硬化できるものであれば格別な制限はないが、通常、通常ラジカル発生剤が用いられる。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物および非極性ラジカル発生剤などが挙げられ、好ましくは有機過酸化物や非極性ラジカル発生剤である。
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can cure the prepreg, but a radical generator is usually used. Examples of the radical generator include organic peroxides, diazo compounds, and nonpolar radical generators, with organic peroxides and nonpolar radical generators being preferred.
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類；ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ジプロピオニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルオキシケタール類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類；ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキシカルボナートｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシドなどのアルキルシリルペルオキシド類；などが挙げられる。中でも、重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシケタール類が好ましい。 Examples of the organic peroxide include hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide; dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t- Butylperoxy-m-isopropyl) benzene, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane; diacyl peroxides such as dipropionyl peroxide and benzoyl peroxide; 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methyl Peroxyketals such as chlorocyclohexane and 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane; peroxyesters such as t-butylperoxyacetate and t-butylperoxybenzoate; t-butylperoxyisopropylcarbonate, di (isopropylperoxy) ) Peroxycarbonates such as dicarbonate and alkylsilyl peroxides such as t-butyltrimethylsilyl peroxide; Of these, dialkyl peroxides and peroxyketals are preferred in that they have little obstacle to the polymerization reaction.
ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙げられる。
非極性ラジカル発生剤としては、２，３−ジメチル−２、３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３、４−ジフェニルヘキサン、１，１，２−トリフェニルエタン、１，１，１−トリフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げられる。
Examples of the diazo compound include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and the like.
Nonpolar radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1,1- And triphenyl-2-phenylethane.
本発明に使用される架橋剤がラジカル発生剤の場合の１分間半減期温度は、硬化の条件により適宜選択されるが、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２３０℃の範囲である。ここで１分間半減期温度は、架橋剤の半量が１分間で分解する温度である。 When the crosslinking agent used in the present invention is a radical generator, the 1-minute half-life temperature is appropriately selected depending on the curing conditions, but is usually 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably 160. It is in the range of ~ 230 ° C. Here, the half-life temperature for 1 minute is a temperature at which half of the crosslinking agent decomposes in 1 minute.
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。 These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent used is usually in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. .
（架橋助剤）
本発明においては、重合性組成物に架橋助剤多官能（メタ）アクリレート化合物を加えることで、積層体の機械的強度及び耐クラック性を高度に改善でき好適である。多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。ただし、本発明での多官能（メタ）アクリレート化合物には、後述の連鎖移動剤の概念は含まれない。架橋助剤の具体例としては、ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、などの二官能架橋助剤、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（トリ）メタクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートなどの三官能架橋助剤、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ぺンタエリスリトールテトラアクリレートなどの四官能架橋助剤がある。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で好ましいのは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。架橋助剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対し、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部、最も好ましくは５〜１５重量部である。
(Crosslinking aid)
In the present invention, by adding a crosslinking assistant polyfunctional (meth) acrylate compound to the polymerizable composition, the mechanical strength and crack resistance of the laminate can be improved to a high degree. The polyfunctional (meth) acrylate compound is a compound having two or more (meth) acrylate groups in the molecule. However, the polyfunctional (meth) acrylate compound in the present invention does not include the concept of a chain transfer agent described later. Specific examples of the crosslinking aid include di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) acrylate, bisphenol Z ethylene oxide modified di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Bifunctional crosslinking aids such as glycol di (meth) acrylate and polyurethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Roll ethane (tri) methacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri ( There are trifunctional crosslinking aids such as (meth) acrylate, and tetrafunctional crosslinking aids such as ditrimethylolpropane tetraacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is preferred. The amount of the crosslinking aid is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. 1 to 20 parts by weight, most preferably 5 to 15 parts by weight.
本発明に使用される重合性組成物は、上記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、架橋剤および架橋助剤を必須成分として、必要に応じて重合調整剤、連鎖移動剤、重合反応遅延剤、充填剤、酸化防止剤並びに、難燃剤及び着色剤などのその他の配合剤を添加することができる。 The polymerizable composition used in the present invention contains the above cycloolefin monomer, metathesis polymerization catalyst, cross-linking agent and cross-linking auxiliary as essential components, and a polymerization regulator, a chain transfer agent, a polymerization reaction retarder, and a packing as necessary. Additives, antioxidants, and other compounding agents such as flame retardants and colorants can be added.
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合転化率を向上させたりする目的で配合されるものであり、例えば、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。 The polymerization regulator is blended for the purpose of controlling the polymerization activity or improving the polymerization conversion rate. For example, trialkoxyaluminum, triphenoxyaluminum, dialkoxyalkylaluminum, alkoxydialkylaluminum, trialkyl Examples include aluminum, dialkoxyaluminum chloride, alkoxyalkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, trialkoxyscandium, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxytin, and tetraalkoxyzirconium. These polymerization regulators can be used alone or in combination of two or more. The use amount of the polymerization regulator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, in a molar ratio of (metal atom in the metathesis polymerization catalyst: polymerization regulator). More preferably, it is in the range of 1: 0.5 to 1:10.
本発明の重合性組成物は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、式（Ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ−で表される基を有する化合物を用いてもよい。
連鎖移動剤には、上記式（Ａ）で表される基以外に、後述する架橋に寄与する基を有するものが好ましい。かかる架橋に寄与する基とは、具体的には、炭素−炭素二重結合を有する基であり、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基等が挙げられる。これらの基は、分子鎖の末端にあることが好ましい。特に、式（Ｂ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑ−Ｙで表される化合物が好ましい。式中、Ｑは二価の炭化水素基を表し、Ｙはビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Ｑで表される二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、及びこれらが結合してなる基等が挙げられる。中でも、フェニレン基及び炭素数４〜１２のアルキレン基が好ましい。この構造の連鎖移動剤を用いることで、より強度の高い積層体を得ることが可能になる。
The polymerizable composition of the present invention preferably contains a chain transfer agent. As the chain transfer agent, a compound having a group represented by the formula (A): CH 2 ═CH— may be used.
The chain transfer agent preferably has a group that contributes to cross-linking described later in addition to the group represented by the above formula (A). The group that contributes to the crosslinking is specifically a group having a carbon-carbon double bond, and examples thereof include a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. These groups are preferably at the end of the molecular chain. In particular, the formula (B): CH compounds represented by 2 = CH-Q-Y is preferred. In the formula, Q represents a divalent hydrocarbon group, and Y represents a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group represented by Q include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a group formed by bonding them. Among these, a phenylene group and an alkylene group having 4 to 12 carbon atoms are preferable. By using a chain transfer agent having this structure, a laminate having higher strength can be obtained.
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、１−ヘキセン、２−ヘキセンなどの脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベンなどの芳香族基を有するオレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素基を有するオレフィン類；エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル、アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート、アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリンなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、シクロオレフィンモノマー全体に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
Specific examples of the chain transfer agent include, for example, aliphatic olefins such as 1-hexene and 2-hexene; olefins having an aromatic group such as styrene, divinylbenzene and stilbene; and alicyclic hydrocarbons such as vinylcyclohexane Olefins having a group; vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; methyl vinyl ketone, 1,5-hexadien-3-one, 2-methyl-1,5-hexadien-3-one, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, methacryl 3-buten-1-yl acid, 3-buten-2-yl methacrylate, styryl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, 3-buten-2-yl acrylate, acrylic acid 1 -Methyl-3-buten-2-yl, styryl acrylate, ethylene glycol diac Rate, allyl trivinyl silane, allyl methyl divinyl silane, allyl dimethyl vinyl silane, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, allylamine, 2- (diethylamino) ethanol vinyl ether, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, and 4-vinyl aniline.
These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more, and the addition amount is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight based on the whole cycloolefin monomer. 5% by weight.
本発明に使用される重合性組成物は、重合反応遅延剤を含有していると、その粘度増加を抑制でき、容易に強化繊維に均一に重合性組成物を含浸できるので、好ましい。重合反応遅延剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリアリルホスフィン、スチリルジフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；アニリン、ピリジンなどのルイス塩基；等を用いることができる。 It is preferable that the polymerizable composition used in the present invention contains a polymerization reaction retarder because an increase in the viscosity can be suppressed and the reinforcing fiber can be easily impregnated uniformly with the polymerizable composition. Polymerization retarders include phosphine compounds such as triphenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, dicyclohexylphosphine, vinyldiphenylphosphine, allyldiphenylphosphine, triallylphosphine, styryldiphenylphosphine; Lewis bases such as aniline and pyridine Etc. can be used.
本発明においては、重合性組成物に充填剤を配合することで、積層体の誘電正接、難燃性及び耐熱性が高度にバランスされ好適である。充填剤としては、工業的に一般に使用されるものであれば格別な限定はなく、無機充填剤や有機充填剤のいずれも用いることができが、好適には無機充填剤である。 In the present invention, blending a polymerizable composition with a filler is preferable because the dielectric loss tangent, flame retardancy and heat resistance of the laminate are highly balanced. The filler is not particularly limited as long as it is generally used industrially, and either an inorganic filler or an organic filler can be used, but an inorganic filler is preferred.
無機充填剤としては、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカなどが挙げられる。有機充填剤としては、例えば、木粉、デンプン、有機顔料、ポリスチレン、ナイロン、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、各種エラストマー、廃プラスチック等の粒子化合物が挙げられる。充填剤をシランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
これらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１０〜１、０００重量部、好ましくは５０〜７５０重量部、より好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
Examples of the inorganic filler include glass powder, ceramic powder, and silica. Examples of the organic filler include particulate compounds such as wood flour, starch, organic pigments, polystyrene, nylon, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride, various elastomers, and waste plastics. A filler whose surface is treated with a silane coupling agent or the like can also be used.
These fillers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. It is in the range of 750 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight.
本発明においては、重合性組成物に酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を加えることにより、架橋反応（硬化）を阻害しないで、得られる積層体の耐熱性を高度に向上させることができ好適である。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。 In the present invention, the polymerizable composition has at least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants and sulfur antioxidants as antioxidants. By adding an agent, the heat resistance of the resulting laminate can be improved to a high degree without inhibiting the crosslinking reaction (curing), which is preferable. Among these, a phenolic antioxidant and an amine antioxidant are preferable, and a phenolic antioxidant is particularly preferable. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of antioxidant is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.0001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of cycloolefin monomers, Preferably it is 0.001-5 weight part, More preferably Is in the range of 0.01 to 1 part by weight.
難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物系難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で適宜選択される。 Examples of the flame retardant include a phosphorus flame retardant, a nitrogen flame retardant, a halogen flame retardant, a metal hydroxide flame retardant such as aluminum hydroxide, and an antimony compound such as antimony trioxide. As the colorant, dyes, pigments and the like are used. There are various kinds of dyes, and known ones may be appropriately selected and used. These other compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明に使用される重合性組成物は、上記成分を混合して得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよく、例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）をシクロオレフィンモノマーと架橋剤に必要に応じてその他の添加剤を配合した液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって調製することができる。 The polymerizable composition used in the present invention can be obtained by mixing the above components. As a mixing method, a conventional method may be followed. For example, a liquid (catalyst liquid) in which a polymerization catalyst is dissolved or dispersed in a suitable solvent is mixed with a cycloolefin monomer and a crosslinking agent as needed, with other additives. It can be prepared by adding to a liquid (monomer liquid) and stirring.
（強化繊維）
本発明に使用される強化繊維としては、格別な制限はないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維；などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス等の繊維が好適に用いることができる。
(Reinforced fiber)
The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, organic fibers such as PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultrahigh molecular polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber; And inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, budene fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, silica fibers, and the like. Among these, organic fibers and glass fibers are preferable, and aramid fibers, liquid crystal polyester fibers, and glass fibers are particularly preferable. As the glass fiber, fibers such as E glass, NE glass, S glass, D glass, and H glass can be suitably used.
これらの強化繊維は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲であり、この範囲にあるときに積層体の誘電正接と機械的強度が高度にバランスされ好適である。 These reinforcing fibers can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10 to 90% by weight in the prepreg or laminate. In this range, the dielectric loss tangent and the mechanical strength of the laminate are highly balanced, and it is preferable to be in the range of 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記重合性組成物を上記強化繊維に含浸させた後に重合してなるものである。
重合性組成物の強化繊維への含浸は、例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により強化繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
重合性組成物を強化繊維に含浸させた後、含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を重合させることができ、それによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
(Prepreg)
The prepreg of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition after impregnating the reinforcing fiber.
The impregnation of the polymerizable composition into the reinforcing fiber is, for example, a known method such as a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a die coating method, a slit coating method, or the like in a predetermined amount of the polymerizable composition. Can be applied by applying to the reinforcing fiber, overlaying a protective film on it if necessary, and pressing with a roller or the like from above.
After impregnating the polymerizable composition into the reinforcing fiber, the polymerizable composition can be polymerized by heating the impregnated product to a predetermined temperature, whereby a sheet-like or film-like prepreg is obtained.
重合性組成物の強化繊維への含浸と重合方法は、溶媒に溶解または分散させて強化繊維に塗布、含浸した後に溶媒を乾燥し、重合させる方法や、実質的に溶媒を含まない重合性組成物を含浸した後に重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解または分散できるものであれば限定されないが、キシレン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペンなどが挙げられる。重合方法は溶媒の乾燥工程が不要な塊状重合が好ましい。 The impregnation of the polymerizable composition into the reinforcing fiber and the polymerization method may be carried out by dissolving or dispersing in a solvent and applying and impregnating the reinforcing fiber, followed by drying and polymerizing the solvent, or a polymerizable composition containing substantially no solvent. And a method of polymerizing after impregnating the product. The solvent is not limited as long as it can dissolve or disperse the curable resin composition in the solvent, and examples thereof include xylene, toluene, hexane, cyclohexane, octane, and terpene. The polymerization method is preferably bulk polymerization that does not require a solvent drying step.
含浸を型内で行う場合は、型内に強化繊維に設置し、該型内に重合性組成物を注ぎ込んで行う。この方法によれば、任意の形状のプリプレグを得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。ここで用いる型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキャビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キャビティー）に重合性組成物を注入して塊状重合させる。コア型とキャビティー型は、目的とするプリプレグの形状にあった空隙部を形成するように作製される。また、成形型の形状、材質、大きさなどは特に制限されない。また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用意し、スペーサーを２枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に重合性組成物を注入し、該型内で硬化を行うことにより、シート状又はフィルム状のプリプレグを得ることができる。 When impregnation is performed in a mold, the reinforcing fiber is placed in the mold, and the polymerizable composition is poured into the mold. According to this method, a prepreg having an arbitrary shape can be obtained. Examples of the shape include a sheet shape, a film shape, a column shape, a columnar shape, and a polygonal column shape. As the mold used here, a conventionally known mold, for example, a mold having a split mold structure, that is, a core mold and a cavity mold, can be used, and a polymerizable composition is injected into these voids (cavities). And bulk polymerization is performed. The core mold and the cavity mold are produced so as to form a gap that matches the shape of the target prepreg. Further, the shape, material, size and the like of the mold are not particularly limited. Also, a plate-shaped mold such as a glass plate or a metal plate and a spacer having a predetermined thickness are prepared, and the polymerizable composition is injected into a space formed by sandwiching the spacer between two plate-shaped molds. A sheet-like or film-like prepreg can be obtained by curing in the mold.
重合性組成物は従来のエポキシ樹脂等と比較して低粘度であり、強化繊維に対する含浸性に優れるので、重合で得られるシクロオレフィンポリマーを強化繊維基材に均一に含浸させることができる。
上記いずれの方法においても、重合性組成物を重合させるための加熱温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃の範囲であり、また、前記架橋剤の通常１分間半減期温度以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から２０分間、好ましくは１０秒間から５分間の範囲である。重合性組成物をこの範囲温度に加熱することにより未反応モノマーの少ないプリプレグが得られるので好適である。
The polymerizable composition has a low viscosity as compared with conventional epoxy resins and the like, and is excellent in impregnation properties for reinforcing fibers, so that the reinforcing fiber substrate can be uniformly impregnated with the cycloolefin polymer obtained by polymerization.
In any of the above methods, the heating temperature for polymerizing the polymerizable composition is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., more preferably 120 to 170 ° C., and the crosslinking agent. The half-life temperature is usually 1 minute or less, preferably 10 ° C. or less, more preferably 20 ° C. or less. The polymerization time may be appropriately selected, but is usually in the range of 10 seconds to 20 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes. Heating the polymerizable composition to a temperature in this range is preferable because a prepreg having a small amount of unreacted monomers can be obtained.
本発明のプリプレグの厚さは、使用目的の応じて適宜選択されるが、通常０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲であるときに、積層時の賦形性、また硬化して得られる積層体の機械的強度や靭性の特性が充分に発揮され好適である。 Although the thickness of the prepreg of this invention is suitably selected according to the intended purpose, it is 0.001-10 mm normally, Preferably it is 0.01-1 mm, More preferably, it is the range of 0.05-0.5 mm. Within this range, the shapeability at the time of lamination and the mechanical strength and toughness characteristics of the laminate obtained by curing are sufficiently exhibited, which is preferable.
（積層体）
本発明の積層体は、上記プリプレグを、同じプリプレグ同士及び／または他材料と積層して、必要に応じて賦形した後に、硬化することで製造することができる。
積層してもよい他材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属材料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
(Laminate)
The laminated body of the present invention can be produced by laminating the above prepregs with the same prepregs and / or other materials, shaping as necessary, and then curing.
Other materials that may be laminated are appropriately selected according to the purpose of use, and examples thereof include thermoplastic resin materials and metal materials, and metal materials are particularly preferably used. As a metal material, what is generally used with a circuit board can be used without a special restriction | limiting, Usually, metal foil, Preferably copper foil is used. Although the thickness of a metal material is suitably selected according to the intended purpose, it is 1-50 micrometers normally, Preferably it is 3-30 micrometers, More preferably, it is 5-20 micrometers, Most preferably, it is the range of 5-15 micrometers.
積層及び硬化させる方法は、常法に従えばよく、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことができる。加熱温度は、架橋剤の架橋の起こる温度であり、通常１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。通常は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分の範囲である。プレス圧力としては、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空または減圧雰囲気下で行ってもよい。 The lamination and curing method may be in accordance with a conventional method, for example, using a known press machine having a press frame mold for flat plate molding, a press molding machine such as a sheet mold compound (SMC) or a bulk mold compound (BMC). Can be hot-pressed. The heating temperature is the temperature at which cross-linking of the cross-linking agent occurs, and is usually at least 1 minute half-life temperature, preferably at least 5 ° C. above 1-minute half-life temperature, more preferably at least 10 ° C. above 1-minute half-life temperature. It is. Usually, it is 100-300 degreeC, Preferably it is the range of 150-250 degreeC. The heating time ranges from 0.1 to 180 minutes, preferably from 1 to 120 minutes. As a press pressure, it is 0.1-20 MPa normally, Preferably it is 0.1-10 MPa, More preferably, it is 1-5 MPa. Further, the hot pressing may be performed in a vacuum or a reduced pressure atmosphere.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定、評価した。
（１）クラック
冷熱衝撃装置（エスペック社、ＴＳＡ−１００ＳＷ）を用いて、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験の条件は、高温さらし＋１５０℃３０分、常温さらし５分、低温さらし−６５℃３０分を１００サイクル行った。得られたサンプルをデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社、ＨＸ‐９００）により観察評価し、クラック面積を総面積で割り、クラック指数を算出した。
Ａ：クラック指数＝０
Ｂ：０＜クラック指数≦５
Ｃ：５＜クラック指数≦１０
Ｄ：１０＜クラック指数
（２）電気特性評価
得られた積層板をエッチングをした後、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、Ｅ４９９１）を用いて誘電正接を測定した。
Ａ：誘電正接≦０．００１５
Ｂ：０．００１５＜誘電正接≦０．０００２
Ｃ：０．０００２＜誘電正接
Each characteristic in an Example and a comparative example was measured and evaluated according to the following method.
(1) Crack
A heat cycle test was performed using a thermal shock apparatus (Espec Corp., TSA-100SW). The conditions of the heat cycle test were 100 cycles of high temperature exposure + 150 ° C. for 30 minutes, normal temperature exposure for 5 minutes, and low temperature exposure−65 ° C. for 30 minutes. The obtained sample was observed and evaluated with a digital microscope (Keyence Corporation, HX-900), the crack area was divided by the total area, and the crack index was calculated.
A: Crack index = 0
B: 0 <crack index ≦ 5
C: 5 <crack index ≦ 10
D: 10 <crack index (2) Electrical characteristic evaluation After etching the obtained laminated board, the dielectric loss tangent was measured using the impedance analyzer (E4991 by Agilent).
A: Dielectric loss tangent ≦ 0.0015
B: 0.0015 <dielectric loss tangent ≦ 0.0002
C: 0.0002 <dielectric loss tangent
実施例１
ベンジリデン（１、３−ジメシチル−４−イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド０．０５部と、トリフェニルホスフィン０．０１部とを、インデン１．５１部に溶解させて触媒液を調製した。分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーとして、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）４０部、その他のシクロオレフィンモノマーとして、テトラシクロ［６．２．１．１３、６．０２、７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）６０部、及び酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２８部を添加した混合物をガラス容器に入れ、ここに充填剤としてシリカ（アドマテックス社製、製品名ＳＯ−Ｅ２、シランカップリング剤処理品 平均粒径０．５μｍ）１００部および難燃剤としてアンチモン酸化物（ＰＡＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱社製） ２０部及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール社製）を４０部を入れ、均一に混合した。ここに、連鎖移動剤としてメタクリル酸ウンデセニル（東京化成社製）２．７部と、架橋剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日本油脂社製、ノフマーＢＣ−９０）５部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタアクリレート６．２部を添加してモノマー液を得た。このモノマー液に上記メタセシス触媒液をシクロオレフィンモノマー１００部あたり１．６部を添加して攪拌し、重合性組成物を得た。
Example 1
Benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) 0.05 part of ruthenium dichloride and 0.01 part of triphenylphosphine were dissolved in 1.51 part of indene to form a catalyst. A liquid was prepared. As a cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis-reactive, 40 parts of dicyclopentadiene (DCP), and other cycloolefin monomers as tetracyclo [6.2.1 .1,3,6 . 0,7 ] Dodeca-4-ene (TCD) 60 parts, and a mixture added with 2,6-di-t-butylhydroxytoluene 0.28 parts as an antioxidant is put in a glass container, and the filler is used here. As silica (manufactured by Admatechs, product name SO-E2, silane coupling agent-treated product average particle size 0.5 μm) and as a flame retardant 20 parts of antimony oxide (PATOX-M, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.) 40 parts of ethane-1,2-bis (pentabromophenyl) (SAYTEX 8010, manufactured by Albemarle) was added and mixed uniformly. Here, 2.7 parts of undecenyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a chain transfer agent, and 5 parts of 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (manufactured by NOF Corporation, NOFMER BC-90) as a crosslinking agent Then, 6.2 parts of trimethylolpropane trimethacrylate was added as a crosslinking aid to obtain a monomer liquid. 1.6 parts of the metathesis catalyst liquid per 100 parts of the cycloolefin monomer was added to the monomer liquid and stirred to obtain a polymerizable composition.
ついで、得られた重合性組成物をガラスクロス（Ｅガラス、２１１２）に含浸させ、これを１４５℃で１分間加熱し、重合反応を行い、厚さ０．１３ｍｍのプリプレグを得た。
さらに、プリプレグ１６枚を、電解銅箔（Ｔｙｐｅ Ｆ０、シランカップリング剤処理品、厚さ０．０１２ｍｍ、古河サーキットフォイル社製）で挟み、熱プレス機により、平板形状を保ちながら、熱プレスして厚さ２ｍｍの積層体を得た。熱プレスの条件は、温度２２０℃、時間２時間、圧力３ＭＰａとした。
Subsequently, the obtained polymerizable composition was impregnated into glass cloth (E glass, 2112), and this was heated at 145 ° C. for 1 minute to carry out a polymerization reaction, thereby obtaining a prepreg having a thickness of 0.13 mm.
Further, 16 prepregs were sandwiched between electrolytic copper foils (Type F0, treated with a silane coupling agent, thickness 0.012 mm, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), and hot pressed while maintaining a flat plate shape with a hot press machine. Thus, a laminate having a thickness of 2 mm was obtained. The conditions for hot pressing were a temperature of 220 ° C., a time of 2 hours, and a pressure of 3 MPa.
得られた得られた積層板をエッチングをして銅箔を除いてサンプルをクラック評価した。また、同じサンプルを用いて電気特性を評価した。その結果を表１に示す。 The obtained laminate was etched to remove the copper foil, and the sample was evaluated for cracks. Moreover, the electrical characteristics were evaluated using the same sample. The results are shown in Table 1.
実施例２
架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート３．６部を使用する以外は、実施例１と同様にプリプレグ及び積層体を得た。これらについて各特性を評価した結果を表１に示す。
Example 2
A prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.6 parts of ethylene glycol dimethacrylate was used as a crosslinking aid. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of these.
比較例１
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用し、架橋助剤を使用しない以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
A cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis reactive, is not used, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] 100 parts of dodec-4-ene (TCD) was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that no crosslinking aid was used.
比較例２
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用する以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 2
A cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis reactive, is not used, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of dodec-4-ene (TCD) was used.
比較例３
分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを使用せず、その他のシクロオレフィンモノマーとしてテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＴＣＤ）１００部を使用し、架橋助剤としてエチレングリコールジメタクリレート３．６部を使用する以外は実施例１と同様に行った。
Comparative Example 3
A cycloolefin monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which is metathesis reactive, is not used, and tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] Dodeca-4-ene (TCD) 100 parts were used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 3.6 parts of ethylene glycol dimethacrylate was used as a crosslinking aid.
以上より明らかなように、本発明の積層体は、耐クラック性および誘電正接に優れるものであった。
これに対し、架橋助剤を添加していない積層体は、耐クラック性が非常に悪く（比較例１）、分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性を有さないシクロオレフィンモノマーを用いると、得られる積層体は、耐クラック性が低く誘電正接が大きくなった（比較例２〜３）。
As apparent from the above, the laminate of the present invention was excellent in crack resistance and dielectric loss tangent.
On the other hand, the laminate to which no crosslinking aid is added has very poor crack resistance (Comparative Example 1) and has two or more unsaturated bonds in the molecule, at least one of which has metathesis reactivity. When the cycloolefin monomer which does not have was used, the laminated body obtained had a low crack resistance and a large dielectric loss tangent (Comparative Examples 2-3).
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