JP2009242691A - Binder for glass chopped strand mat - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスチョップドストランドマット用粉末状バインダーに関する。より詳細には、バインダー樹脂の粉砕時の効率を向上させるとともに、後の加工作業時の粉体流動性が良好となるガラスチョップドストランドマットを提供するバインダーに関する。 The present invention relates to a powdery binder for glass chopped strand mats. More specifically, the present invention relates to a binder that provides a glass chopped strand mat that improves the efficiency at the time of pulverization of the binder resin and has good powder flowability during subsequent processing operations.
ガラスチョップドストランドマットは、通常、繊維径約10μm前後のガラス単繊維数10〜数100本をサイジング剤にて集束してなるガラスストランドを所定の長さに切断して得られた多数本のガラスチョップドストランドを搬送用ネット上に方向性無秩序に分散積層し、この積層体に水を塗布した後、バインダー粉末を散布することでガラスチョップドストランド上へ乗せ、オーブンチャンバーで加熱することによりガラスチョップドストランド間を融着結合させて得られる。
このバインダーについては、従来から機械粉砕により粉末化された不飽和ポリエステル樹脂が多く使用されてきた(例えば、特許文献1)。
A glass chopped strand mat is usually a large number of glasses obtained by cutting glass strands formed by bundling 10 to several 100 glass single fibers having a fiber diameter of about 10 μm with a sizing agent into a predetermined length. The chopped strand is dispersed and laminated in a directionally random manner on the transport net, and after water is applied to this laminate, it is placed on the glass chopped strand by spreading a binder powder and heated in an oven chamber to make the glass chopped strand. It is obtained by fusion bonding.
As for this binder, conventionally, many unsaturated polyester resins pulverized by mechanical pulverization have been used (for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来のバインダーは粒度分布幅が広いため、ガラスチョップドストランドマットに付与されるべき所定量のバインダー粉末をガラスチョップドストランドの積層体に供給しても、バインダー 粉末が積層体の表面層に偏積し、内部のガラス繊維の結着が不十分となり、ガラスチョップドストランドマットの強度やしなやかさにバラツキが生じ、マットの品質が損なわれ、後の加工作業時の作業性が悪化する原因となっている。
一方でガラスチョップドストランドの積層体に付着せず、落下するバインダーがあり、本来ガラスチョップドストランドマットに必要とされる所定量以上のバインダーを供給しなければならないという欠点もあった。
また、不飽和ポリエステル樹脂のみでは粉体流動性が十分ではなく、添加剤として高級脂肪酸金属塩やシリカ等が添加されるのが一般的である。(例えば、特許文献2)
On the other hand, there is a disadvantage that there is a binder that does not adhere to the laminated body of glass chopped strands and falls, and a predetermined amount or more of a binder that is originally required for the glass chopped strand mat must be supplied.
Moreover, the powder flowability is not sufficient only with the unsaturated polyester resin, and higher fatty acid metal salts, silica and the like are generally added as additives. (For example, Patent Document 2)
本発明の目的とするところは、バインダーの粉砕時の効率を向上させるとともに、実質的にバインダーの供給量が低減でき、かつ均一な強度としなやかさを有し、耐ブロッキング性の向上やバインダーのガラスチョップドストランドへの付着効率に優れたガラスチョップドストランドマットとするのに好適なバインダーを提供することである。 The object of the present invention is to improve the efficiency at the time of pulverizing the binder, substantially reduce the amount of the binder supplied, and have a uniform strength and flexibility, improving the blocking resistance and the binder. An object of the present invention is to provide a binder suitable for making a glass chopped strand mat having excellent adhesion efficiency to glass chopped strands.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂(A)と無機化合物(B)からなるガラスチョップドストランド用マットバインダー(C)であって、ポリエステル樹脂(A)を溶融し、これに無機化合物(B)を加えて均一に混合して冷却した後、機械粉砕を行うことを特徴とするガラスチョップドストランド用マットバインダー(C)の製造方法である。
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object.
That is, the present invention is a glass chopped strand mat binder (C) comprising a polyester resin (A) and an inorganic compound (B), wherein the polyester resin (A) is melted and the inorganic compound (B) is added thereto. It is a manufacturing method of the mat binder (C) for glass chopped strands, which is uniformly mixed and cooled, and then mechanically pulverized.
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、ポリエステル樹脂(A)と無機化合物(B)が混合されているため、機械粉砕時に両者の樹脂相の界面で割れやすく、生産時の効率を向上させることができ、さらに表面に存在する無機物によりブロッキングを防止することができるため粉体としての取扱いに優れている。
また粒度分布の幅が狭いため、ガラスチョップドストランドの積層体にバインダーが均一に付着し、従来の課題であったガラスチョップドストランドマットの引張り強さなどの強度のバラツキを効果的に防ぐことができ、FRP成型時のマットの型枠への賦形性が優れるなどの後の加工作業性に優れる。
また、ガラスチョップドストランドの積層体に付着せず、供給量を低減出来るという効果を有する。
Since the glass chopped strand mat binder of the present invention is a mixture of the polyester resin (A) and the inorganic compound (B), it is easy to break at the interface between the two resin phases during mechanical pulverization, thereby improving production efficiency. Furthermore, since the inorganic substance present on the surface can prevent blocking, it is excellent in handling as a powder.
In addition, since the width of the particle size distribution is narrow, the binder uniformly adheres to the laminated body of the glass chopped strands, and it is possible to effectively prevent variations in strength such as the tensile strength of the glass chopped strand mat, which has been a conventional problem. Excellent workability after processing such as excellent formability of the mat to the mold during FRP molding.
Moreover, it does not adhere to the laminated body of glass chopped strands and has an effect that the supply amount can be reduced.
本発明のガラスチョップドストランドマット用バインダーは、ポリエステル樹脂(A)と無機化合物(B)から構成されること以外に、一定の領域の粒子径および粒子径分布であることが好ましい。具体的には平均粒子径が100〜250μmであり、かつ、300μm以上の粒子の全粒子に占める比率が20%以下であることが好ましい。 The binder for glass chopped strand mats of the present invention preferably has a particle size and particle size distribution in a certain region other than being composed of the polyester resin (A) and the inorganic compound (B). Specifically, it is preferable that the average particle diameter is 100 to 250 μm, and the ratio of particles of 300 μm or more to the total particles is 20% or less.
本発明におけるガラスチョップドストランド用マットバインダー(C)は、レーザー回折散乱法による体積平均粒子径(Dv1)が、通常100〜250μmであり、バインダーの均一付着性の観点から、好ましくは120〜250μm、さらに好ましくは150〜250μmである。
この体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定機(例えば、日機装株式会社製マイクロトラックFRA粒度分析計)で測定される。
体積平均粒子径が250μmを超えると落下するバインダーが増えるとともに単位重量あたりのバインダー数が少ないため、一定強度を得るためのバインダーの供給量が増え、コストアップに繋がる。また100μm未満では、ガラスチョップドストランドの積層体の表面層にバインダーが偏積し、ガラスチョップドストランドマットの強度やしなやかさにバラツキが生じ、マットの品質が損なわれる。
The mat binder (C) for glass chopped strands in the present invention has a volume average particle diameter (D v1 ) by laser diffraction scattering method of usually 100 to 250 μm, and preferably 120 to 250 μm from the viewpoint of uniform adhesion of the binder. More preferably, it is 150-250 micrometers.
This volume average particle diameter is measured by a particle size distribution measuring device (for example, Microtrack FRA particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by a laser diffraction scattering method.
When the volume average particle diameter exceeds 250 μm, the number of binders that fall is increased and the number of binders per unit weight is small, so the amount of binder supplied to obtain a certain strength increases, leading to an increase in cost. If the thickness is less than 100 μm, the binder is unevenly deposited on the surface layer of the laminated body of glass chopped strands, resulting in variations in strength and flexibility of the glass chopped strand mat, and the quality of the mat is impaired.
さらに、100μm未満の粒子の全粒子に占める割合は通常20%以下、好ましくは15%以下である。20%を超えるとガラスチョップドストランドの積層体の表面層に偏積するバインダーが増え、マットの強度が低下するとともに、粉塵が発生し、作業環境が悪化する。 Furthermore, the ratio of particles smaller than 100 μm to the total particles is usually 20% or less, preferably 15% or less. If it exceeds 20%, the binder that accumulates on the surface layer of the laminated body of glass chopped strands increases, the strength of the mat decreases, dust is generated, and the working environment deteriorates.
本発明における主成分であるポリエステル樹脂(A)としては、ポリカルボン酸類(a11)と低分子ポリオール(a21)との重縮合物、およびカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物(a31)の重縮合物などがあげられる。 Examples of the polyester resin (A) as the main component in the present invention include polycondensates of polycarboxylic acids (a11) and low molecular polyols (a21), and compounds (a31) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule. And polycondensates.
ポリカルボン酸類(a11)には、ポリカルボン酸自体だけでなく、そのエステル形成性誘導体が含まれる。
ポリカルボン酸類(a11)の具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸(官能基数2〜6、炭素数3〜30のポリカルボン酸例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など)、芳香族ポリカルボン酸(官能基数2〜6、炭素数8〜30のポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)、脂環式ジカルボン酸(官能基数2〜6、炭素数6〜50のポリカルボン酸例えば1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、1,4−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−4,4’−ジカルボン酸およびダイマー酸など);これらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(ジメチルエステル、ジエチルエステルなど)、酸ハライド(酸クロライドなど)例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど];およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
The polycarboxylic acids (a11) include not only the polycarboxylic acid itself but also an ester-forming derivative thereof.
Specific examples of the polycarboxylic acids (a11) include aliphatic polycarboxylic acids (polycarboxylic acids having 2 to 6 functional groups and 3 to 30 carbon atoms such as succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and azelain. Acids, sebacic acid, hexahydrophthalic acid, etc.), aromatic polycarboxylic acids (polycarboxylic acids having 2 to 6 functional groups and 8 to 30 carbon atoms, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrabromophthalic acid, tetrachloro) Phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (polycarboxylic acid having 2 to 6 functional groups and 6 to 50 carbon atoms, such as 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid) Acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-dicarboxymethyl Hexane, 1,4-dicarboxymethylcyclohexane, dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid and dimer acid, etc.); ester-forming derivatives thereof [acid anhydrides, lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (dimethyl esters) , Diethyl esters, etc.), acid halides (acid chlorides, etc.) such as maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.]; and mixtures of two or more thereof. Of these, aliphatic polycarboxylic acids are preferred.
低分子ポリオール(a21)としては、水酸基1個当たりの平均分子量が300未満(好ましくは30〜250)の2〜10価またはそれ以上(好ましくは2〜3価)のポリオールが使用できる。
この低分子ポリオール(a21)としては、2価アルコール(a211)、3価〜10価またはそれ以上の多価アルコール(a212)およびこれらの炭素数2〜10のアルキレンオキサイド(以下AOと略記。)の低モル付加物;並びにこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
As the low molecular polyol (a21), a polyol having 2 to 10 valences or more (preferably 2 to 3 valences) having an average molecular weight per hydroxyl group of less than 300 (preferably 30 to 250) can be used.
As this low molecular weight polyol (a21), a dihydric alcohol (a211), a trivalent to 10-valent or higher polyhydric alcohol (a212), and an alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO). As well as mixtures of two or more thereof.
AOとしては、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、プロピレンオキサイド(以下POと略す)、1,2−、1,3−、1,4−および2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数5〜10またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン;およびこれらの2種以上の組み合わせ(ブロックおよび/またはランダム付加)が挙げられる。これらのうち好ましいものは、EO、PO、およびこれらの併用である。 AO includes ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, styrene oxide, carbon number 5-10 or more α-olefin oxides, epichlorohydrin; and combinations of two or more thereof (block and / or random addition). Among these, EO, PO, and combinations thereof are preferable.
2価アルコール(a211)の具体例としては脂肪族ジオール[直鎖ジオール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);分岐鎖を有するジオール(プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−もしくは2,3−ブタンジオールなど)など];および環状基を有するジオール[たとえば1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、m−またはp−キシリレングリコール、2価フェノール(ビスフェノールAなど)の(ポリ)オキシアルキレンエーテル(アルキレ
ン基の炭素数2〜4)など]が挙げられる。
Specific examples of the dihydric alcohol (a211) include an aliphatic diol [linear diol (ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane. A diol having a branched chain (propylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl 1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol etc.); and diols having cyclic groups [eg 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, m- or p-xylylene glycol, divalent phenols (bisphenol A etc.) (poly ) Oxyalkylene ether (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)] It is below.
3価以上の多価アルコール(a212)の具体例としてはアルカンポリオール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物[ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン(重合度2〜8)、ソルビタンなど]、糖類およびその誘導体(配糖体)(蔗糖、メチルグルコシドなど)が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールであり、さらに好ましいものは1,4−ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールである。 Specific examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (a212) include alkane polyols (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc., and their intermolecular or intramolecular dehydrates [dipentaerythritol, polyglycerin (degree of polymerization). 2-8), sorbitan, etc.], saccharides and derivatives thereof (glycosides) (sucrose, methyl glucoside, etc.) Among them, preferred are aliphatic diols, and more preferred is 1,4-butane. Diol and neopentyl glycol.
ポリエステル樹脂(A)の原料としてのカルボキシル基と水酸基を同一分子内に有する化合物(a31)の具体例としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸;およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂(A)で好ましいのはポリカルボン酸類(a11)と低分子ポリオール(a21)との重縮合物であり、さらに好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸と芳香脂肪族ジオールのAO低モル付加物との重縮合物である。
Specific examples of the compound (a31) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the same molecule as a raw material of the polyester resin (A) include lactic acid, glycolic acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxypivalic acid, hydroxyvaleric acid; and these The mixture of 2 or more types is mentioned.
The polyester resin (A) of the present invention is preferably a polycondensation product of a polycarboxylic acid (a11) and a low molecular polyol (a21), more preferably an AO of an aliphatic polycarboxylic acid and an araliphatic diol. It is a polycondensate with a low molar adduct.
ポリエステル樹脂(A)の重縮合時の温度は通常100〜300℃、好ましくは130〜220℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸/水酸基の当量比で、好ましくは1/0.7〜1/1.1である。重縮合後の酸価は好ましくは20以下である。 The temperature during the polycondensation of the polyester resin (A) is usually 100 to 300 ° C, preferably 130 to 220 ° C. The atmosphere during the polymerization is desirably performed in the presence of an inert gas such as nitrogen. The equivalent ratio of polycarboxylic acids and polyols during polymerization is an equivalent ratio of carboxylic acid / hydroxyl group, and preferably 1 / 0.7 to 1 / 1.1. The acid value after polycondensation is preferably 20 or less.
ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量は5,000〜50,000が好ましい。 The weight average molecular weight of the polyester resin (A) is preferably 5,000 to 50,000.
ポリエステル樹脂(A)の示差熱分析によるガラス転移温度(Tg)は、通常40〜60℃、好ましくは45〜55℃である。
Tgが60℃より高いと、チョップドストランドガラス繊維マットが硬くなり、後の加工作業時の作業性が悪化し、Tgが40℃より低いと貯蔵の際の荷重、温度変化によりブロッキングを起こし、粉末としての取り扱いが困難となる。
The glass transition temperature (Tg) by the differential thermal analysis of a polyester resin (A) is 40-60 degreeC normally, Preferably it is 45-55 degreeC.
When Tg is higher than 60 ° C, the chopped strand glass fiber mat becomes hard and workability at the time of subsequent processing is deteriorated. When Tg is lower than 40 ° C, blocking occurs due to load and temperature change during storage. The handling becomes difficult.
一方、もう1つの必須成分である無機化合物(B)は、特に限定されないが、例えばカオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラスナイト、ゾノトライト、ウィスカー、金属粉末が挙げられる。これらの中で、得られたバインダーの水分散性の観点から、カオリン、タルク、シリカが好ましい。 On the other hand, the inorganic compound (B), which is another essential component, is not particularly limited. For example, kaolin, talc, silica, titanium oxide, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flakes, glass fiber, graphite, water Examples thereof include magnesium oxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, alumina, magnesia, wollastonite, zonotlite, whisker, and metal powder. Among these, kaolin, talc, and silica are preferable from the viewpoint of water dispersibility of the obtained binder.
また本発明のマットバインダー(C)は、必要により、滑剤、親水性付与剤等の添加剤を別途併用してもよい。これらの添加剤は、粉砕前に添加してもよいし、粉砕後に添加してもよい。 Further, the mat binder (C) of the present invention may be used in combination with additives such as a lubricant and a hydrophilicity imparting agent, if necessary. These additives may be added before pulverization or after pulverization.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.
製造例1 <ポリエステル樹脂(A−1)の製造>
冷却管、撹拌棒、温度計および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノール-Aのエチレンオキサイド2.2モル付加物3365部、フマル酸1123部、ジブチル錫オキサイド6gを仕込み、窒素雰囲気中180℃で4時間反応させた。その後、200℃まで昇温し、3〜4kPaの減圧下で反応し、210℃まで昇温し、酸価16.0、になったところで180℃に冷却して取り出し、ポリエステル樹脂(A−1)を得た。
またこの樹脂のガラス転移温度は47℃、熱軟化点は115℃であった。
Production Example 1 <Production of polyester resin (A-1)>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stir bar, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 3365 parts of 2.2 mol adduct of bisphenol-A ethylene oxide, 1123 parts of fumaric acid, and 6 g of dibutyltin oxide were charged in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 180 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature was raised to 200 ° C., the reaction was performed under a reduced pressure of 3 to 4 kPa, the temperature was raised to 210 ° C., and when the acid value reached 16.0, the product was cooled to 180 ° C. and taken out. )
The resin had a glass transition temperature of 47 ° C. and a thermal softening point of 115 ° C.
製造例2 <ガラスチョップドストランド用マットバインダー用樹脂の製造>
製造例1で作成したポリエステル樹脂(A−1)40部とカオリン(B−1)(ASP−400P;林化成株式会社製)10部をプラストミル(株式会社東洋精機製作所製:ラボプラストミルR型)にて、130℃で10分間混練し、マットバインダー用樹脂(D−1)を得た。
Production Example 2 <Production of resin for mat binder for glass chopped strand>
40 parts of the polyester resin (A-1) prepared in Production Example 1 and 10 parts of kaolin (B-1) (ASP-400P; manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.) are plastmilled (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .: Labo plastmill R type) ) For 10 minutes at 130 ° C. to obtain a resin for mat binder (D-1).
実施例1
製造例2で得られたマットバインダー用樹脂(D−1)をサンプルミル(協立理工株式会社製:SK−M10)をもちいて12500rpmで3分間機械粉砕し、得られた樹脂粉末を目開き355μmのふるいでふるいを行い本発明のガラスチョップドストランド用マットバインダー(C−1)を得た。この時の収率は、82%であった。
(C−1)のレーザー回折散乱法で測定された体積平均粒子径(DV1)は175μm、体積基準の粒子径(DV2)で300μm以上の粉末粒子の全粒子に占める比率は3%であった。
Example 1
The resin for mat binder (D-1) obtained in Production Example 2 was mechanically pulverized at 12500 rpm for 3 minutes using a sample mill (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd .: SK-M10), and the resulting resin powder was opened. Screening was performed with a 355 μm sieve to obtain a mat binder (C-1) for glass chopped strands of the present invention. The yield at this time was 82%.
The volume average particle diameter (D V1 ) measured by the laser diffraction scattering method of (C-1) is 175 μm, and the ratio of the volume-based particle diameter (D V2 ) to 300 μm or more of the powder particles is 3%. there were.
比較例1
製造例1で得られたポリエステル樹脂(A−1)をサンプルミルを用いて12500rpmで3分間機械粉砕し、得られた樹脂粉末を目開き355μmのふるいでふるいを行い、比較のためのガラスチョップドストランド用マットバインダー(C’−1)を得た。このときの収率は、65%であった。
また(C’−1)の体積平均粒子径(DV1)は260μm、体積基準の粒子径(DV2)で300μm以上の粉末粒子の全粒子に占める比率は28%であった。
Comparative Example 1
The polyester resin (A-1) obtained in Production Example 1 was mechanically pulverized at 12500 rpm for 3 minutes using a sample mill, and the resulting resin powder was sieved with a sieve having an opening of 355 μm, and a glass chopped for comparison. A mat binder for strands (C′-1) was obtained. The yield at this time was 65%.
The volume average particle diameter (D V1 ) of (C′-1) was 260 μm, and the ratio of the powder particles having a volume-based particle diameter (D V2 ) of 300 μm or more to the total particles was 28%.
実施例2
ガラスロービング(日東紡社製:RS340FG−625)をガラスチョッパー(東技研社製)を用いて切断し、2インチ長のガラスチョップドストランドとした。
離型処理した25cm×40cmの平板金型内に得られたガラスチョップドストランド22gを方向が無秩序になるように分散させて積層し、次にガラスチョップドストランドの表面が湿る程度まで霧吹きにて水道水を噴霧した。ガラスチョップドストランドの重量の3.75%相当量である0.85gのバインダー(C−1)をガラスチョップドストランド上に散布した。この操作を繰り返し、合計ガラスチョプドストランド44gに対してその3.75%相当量の1.65gのバインダーを散布した2層構造を形成した。
得られた2層構造体を200℃に加熱した順風乾燥機に3分間入れた後、金型温度170℃で1分間プレスすることで、厚さ1.2mm、強熱減量3.60重量%の本発明のためのガラスチョップドストランドマット(GM−1)を得た。
Example 2
Glass roving (manufactured by Nittobo Co., Ltd .: RS340FG-625) was cut using a glass chopper (manufactured by Togiken Co., Ltd.) to obtain a 2-inch long glass chopped strand.
Glass chopped strands 22g obtained in a 25 cm × 40 cm flat plate mold subjected to mold release treatment are dispersed and laminated so that the directions are disordered, and then water is sprayed until the surface of the glass chopped strands becomes wet. Sprayed with water. 0.85 g of binder (C-1) corresponding to 3.75% of the weight of the glass chopped strand was sprayed on the glass chopped strand. This operation was repeated to form a two-layer structure in which 1.65 g of a binder equivalent to 3.75% of the total glass chopped strands was dispersed.
The obtained two-layer structure was placed in a normal air dryer heated to 200 ° C. for 3 minutes, and then pressed at a mold temperature of 170 ° C. for 1 minute, resulting in a thickness of 1.2 mm and loss on ignition of 3.60% by weight. A glass chopped strand mat (GM-1) for the present invention was obtained.
比較例2
バインダーに(C’−1)を用いた以外は、実施例2と同様にして、厚さ1.2mm、強熱減量3.25重量%の比較のためのガラスチョップドストランドマット(GM’−1)を得た。
Comparative Example 2
A glass chopped strand mat (GM′-1) for comparison with a thickness of 1.2 mm and a loss on ignition of 3.25% by weight in the same manner as in Example 2 except that (C′-1) was used as the binder. )
なお、マットバインダーの体積平均粒子径、300μm以上の粒子含有率、収率;およびガラスチョップドストランドの引張り強さ、バインダー量当たりの引張り強さの測定方法と算出方法については次の方法で測定、評価した。 The volume average particle size of the mat binder, the content of particles of 300 μm or more, the yield; and the tensile strength of the glass chopped strand, and the measurement method and calculation method of the tensile strength per binder amount are measured by the following methods. evaluated.
<ガラス転移温度(Tg)>
JIS K7121「プラスチックの転移温度測定法」に準拠して、セイコー電子工業株式会社製RDC−220により測定した。
<Glass transition temperature (Tg)>
In accordance with JIS K7121 “Plastic transition temperature measurement method”, the measurement was performed by RDC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
<体積平均粒子径(DV1)、および体積基準の粒子径(DV2)で300μm以上の粒子の含有率>
レーザー回折散乱法による日機装株式会社製マイクロトラックFRA粒度分析計により測定した。
<Volume average particle diameter (D V1 ), and content ratio of particles having a volume-based particle diameter (D V2 ) of 300 μm or more>
It was measured with a Nikkiso Co., Ltd. Microtrac FRA particle size analyzer by laser diffraction scattering method.
<収率>
機械粉砕したマットバインダーを目開き355μmのふるいでふるった時の収率であり下記式で求める。
収率(%)=〔355μmのふるいを通過したバインダー量(g)/
ふるいにかけたバインダー総量(g)〕×100
<Yield>
This is the yield when a machine-pulverized mat binder is sieved with a sieve having an opening of 355 μm, and is determined by the following formula.
Yield (%) = [Amount of binder passed through a 355 μm sieve (g) /
Total amount of binder on sieve (g)] x 100
水分散性は、バインダー樹脂20gを25±1℃に温調した水道水300mlの入った300mlビーカーの水面上に均一に落下した場合に、バインダー樹脂が完全に水面下に没するまでの時間(秒)により求める。 Water dispersibility is defined as the time required for the binder resin to completely submerge under the water surface when it uniformly falls on the surface of a 300 ml beaker containing 300 ml of tap water whose temperature is adjusted to 25 ± 1 ° C. Second).
<耐ブロッキング試験>
ポリエチレン袋にバインダー50gを入れ、1670gのおもりを乗せて50℃の恒温槽に入れ、3日間静置する。これを目開き850μmの標準ふるい上にゆっくり乗せ、ふるいに残った重量と通過した重量を測定し、下記式で求める。
ブロッキング(%)=〔850μmのふるいに残ったバインダー量(g)/
ふるいにかけたバインダー総量(g)〕×100
<Blocking resistance test>
Put 50 g of binder in a polyethylene bag, place a 1670 g weight in a thermostatic bath at 50 ° C., and let stand for 3 days. This is slowly put on a standard sieve having an opening of 850 μm, the weight remaining on the sieve and the weight passed through are measured, and the following formula is obtained.
Blocking (%) = [Amount of binder remaining in 850 μm sieve (g) /
Total amount of binder on sieve (g)] x 100
<ガラスチョップドストランドマットの引張強さの測定>
作成したガラスチョップドストランドマットを、幅50mm×長さ150mmに切り出して試験片10枚ずつ作成し、これらをJIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.4引張強さ」に準拠して測定し、10枚の測定結果の平均値をガラスチョップドストランドの引っ張り強さとした。
なお、バインダーの付着量は、強熱減量により求めた。この強熱減量はJIS R3420「ガラス繊維一般試験方法」の「7.3.2強熱減量」に準拠して測定した値である。
<Measurement of tensile strength of glass chopped strand mat>
The prepared glass chopped strand mat was cut into a width of 50 mm and a length of 150 mm to prepare 10 test pieces each, and these were measured in accordance with “7.4 Tensile Strength” of JIS R3420 “Glass Fiber General Test Method”. And the average value of 10 measurement results was taken as the tensile strength of the glass chopped strands.
In addition, the adhesion amount of the binder was calculated | required by the ignition loss. This loss on ignition is a value measured according to “7.3.2 Loss on ignition” in JIS R3420 “General Test Method for Glass Fiber”.
〔評価方法〕
以下の評価基準で、○、△、×で判断した。
(1)水分散性
試験結果より、下記の基準で判定した。
10秒未満 ・・・○
10秒以上180秒未満 ・・・△
180秒以上 ・・・×
(2)耐ブロッキング試験
ブロッキング化率により下記の基準で判断した。
20%未満 ・・・○
20%以上50%未満 ・・・△
50%以上 ・・・×
(3)引張強さの平均値
10枚の引張強さの平均値を計算し、下記の基準で判定した。
1250N超 ・・・○
650N以上1250N未満 ・・・△
650N未満 ・・・×
(4)引張強さの最大値と最小値の差
10枚の引張り強さの最大値と最小値の差を計算し、下記の基準で判定した。
150N未満 ・・・○
150N以上350N未満 ・・・△
350N以上 ・・・×
(5)バインダー付着量当たりの引張強さ
10枚の引張強さの平均値を強熱減量により求めた付着量で除し、下記の基準で判定した。
450N超 ・・・○
250N以上450N未満 ・・・△
250N未満 ・・・×
〔Evaluation methods〕
Judgment was based on the following evaluation criteria: ○, Δ, ×.
(1) Water dispersibility Judging from the test results, the following criteria were used.
Less than 10 seconds
10 seconds or more and less than 180 seconds ・ ・ ・ △
180 seconds or more
(2) Anti-blocking test Judgment was made based on the following criteria based on the blocking rate.
Less than 20%
20% or more and less than 50% ・ ・ ・ △
50% or more ・ ・ ・ ×
(3) Average tensile strength The average tensile strength of 10 sheets was calculated and judged according to the following criteria.
Over 1250N ・ ・ ・ ○
650N or more and less than 1250N ・ ・ ・ △
Less than 650N ・ ・ ・ ×
(4) Difference between the maximum value and the minimum value of the tensile strength The difference between the maximum value and the minimum value of the tensile strength of 10 sheets was calculated and judged according to the following criteria.
Less than 150N ・ ・ ・ ○
150N or more and less than 350N ・ ・ ・ △
350N or more ・ ・ ・ ×
(5) Tensile strength per attached amount of binder The average value of the tensile strength of 10 sheets was divided by the attached amount obtained by ignition loss, and judged according to the following criteria.
More than 450N ・ ・ ・ ○
250N or more and less than 450N ・ ・ ・ △
Less than 250N ・ ・ ・ ×
測定結果、評価結果を表1、表2に示す。 Tables 1 and 2 show the measurement results and the evaluation results.
表1から明らかなように、本発明の実施例1のポリエステル樹脂粉末は、比較例1に比べ、粉砕効率が向上し、同じ時間機械粉砕した際の粒度分布が狭くなっている。
さらに、表2から明らかなように得られたガラスチョップドストランドマットは強度(引張り強さ)に優れ、かつそのバラツキも小さいことがわかる。またバインダー付着量当たりの引張り強さも良好であることから使用量を削減することが可能である。
As is clear from Table 1, the polyester resin powder of Example 1 of the present invention has improved pulverization efficiency and a narrower particle size distribution when mechanically pulverized for the same time as compared with Comparative Example 1.
Further, as can be seen from Table 2, the obtained glass chopped strand mat is excellent in strength (tensile strength) and its variation is small. Moreover, since the tensile strength per binder adhesion amount is also good, the amount used can be reduced.
本発明のガラスチョップドストランド用バインダ−は後の加工作業性に優れたチョップドストランドマットをもたらすため、カヌー、ボート、ヨット、モーターボートなどの小型船舶の船体、一般家屋におけるバスタブ、浄化槽などのガラス繊維強化プラスチック成形品に有効に使用することができる。 The glass chopped strand binder of the present invention provides a chopped strand mat excellent in later processing workability, so that the hulls of small ships such as canoes, boats, yachts and motor boats, bathtubs in ordinary houses, septic tanks, etc. It can be effectively used for plastic molded products.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008093237A JP2009242691A (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Binder for glass chopped strand mat |
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- 2008-03-31 JP JP2008093237A patent/JP2009242691A/en active Pending
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