JP2009242300A - Heterocyclic compound and coloring composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視域に極大吸収波長を有するヘテロ環化合物および該化合物を含む着色組成物に関する。 The present invention relates to a heterocyclic compound having a maximum absorption wavelength in the visible range and a colored composition containing the compound.
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。 In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. Further, a color filter is used for recording and reproducing a color image on an image pickup device such as a CCD in a photographing apparatus and on an LCD or PDP in a display. In these color image recording materials and color filters, three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method are used to display or record full color images. In fact, there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合にはさらに、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、および、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な
粒子径および粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。特に、良好なイエロー色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
The dyes and pigments used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has preferable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under environmental conditions to be used, for example, light resistance, heat resistance, good resistance to oxidizing gases such as ozone, and the like. In addition, when the pigment is a pigment, it is substantially insoluble in water and organic solvents and has good chemical fastness, and even when used as particles, the preferred absorption characteristics in the molecular dispersion state are impaired. It is also necessary to have properties such as absence. The required characteristics can be controlled by the strength of intermolecular interaction, but it is difficult to achieve both because they are in a trade-off relationship.
In addition, when using the pigment, in addition to having a particle size and a particle shape necessary for expressing the desired transparency, fastness under the environmental conditions used, such as light resistance, heat resistance, Good resistance to oxidative gases such as ozone, and other chemical fastness to organic solvents and sulfurous acid gas. Disperse even fine particles in the medium used, and stable dispersion. , Etc. are also required. In particular, there is a strong demand for pigments that have a good yellow hue, have high coloring power among light, wet heat, and active gases in the environment, and are fast to light.
すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。 In other words, the required performance for pigments is more diverse than dyes that require performance as pigment molecules, and not only the performance as pigment molecules, but also the above requirements as solids (fine particle dispersions) as aggregates of pigment molecules All performance needs to be satisfied. As a result, the group of compounds that can be used as pigments is extremely limited compared to dyes, and even if high-performance dyes are derived into pigments, there are only a few that can satisfy the required performance as fine particle dispersions. It cannot be developed. This is confirmed by the fact that the number of pigments registered in the color index is less than 1/10 of the number of dyes.
アゾ顔料は色彩的特性である色相および着色力に優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料などに広く使用されている。これらのうち、最も典型的に使用されている黄色のアゾ顔料は、ジアリーリド顔料である。ジアリーリド顔料としては例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１７などが挙げられる。しかし、ジアリーリド顔料は堅牢性、とりわけ耐光性が非常に劣るため、印字物が光に曝されることによって顔料が分解して退色してしまい、印字物の長期間の保存に適さない。 Azo pigments are widely used in printing inks, ink-jet inks, electrophotographic materials, and the like because they are excellent in hue and coloring power, which are color characteristics. Of these, the most typically used yellow azo pigments are diarylide pigments. Examples of diarylide pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13 and 17 and the like. However, since diarylide pigments are very inferior in fastness, especially light resistance, when the printed matter is exposed to light, the pigment is decomposed and discolored, which is not suitable for long-term storage of the printed matter.
一方、縮合多環系顔料は一般に光堅牢性や耐熱性に優れているため、樹脂の着色、カラーフィルター、インクジェット用インクなどに用いられている。代表的なものとしてフタロシアニン顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７など）、キナクリドン顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２など）、ジケトピロロピロール顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４など）、アントラキノン顔料（例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７など）が挙げられる。しかし、縮合多環系顔料に鮮明な黄色の発色を示す顔料は少なく、例えばイソインドリン顔料やキノフタロン顔料は着色力や分散性に劣っていたり、安全性に懸念のあるハロゲンの含有率が高かったりするという欠点がある。 On the other hand, condensed polycyclic pigments are generally excellent in light fastness and heat resistance, and are therefore used in resin coloring, color filters, inkjet inks, and the like. Representative examples include phthalocyanine pigments (for example, CI Pigment Blue 15: 3, CI Pigment Green 7), quinacridone pigments (for example, CI Pigment Violet 19, CI Pigment, etc.). Red 122 etc.), diketopyrrolopyrrole pigments (eg CI Pigment Red 254 etc.), anthraquinone pigments (eg CI Pigment Red 177 etc.). However, few condensed polycyclic pigments show a clear yellow color. For example, isoindoline pigments and quinophthalone pigments are inferior in coloring power and dispersibility, and have a high halogen content, which is a concern for safety. There is a drawback of doing.
イエロー、マゼンタ、シアンの３色、またはさらにブラックを加えた４色による減色混合法を用いてフルカラーを表現する場合、イエロー用の顔料として堅牢性の劣る顔料を用いると、時間の経過とともに印字物のグレーバランスが変化してしまい、また、色彩的特性に劣る顔料を用いると、印刷時の色再現性が低下してしまう。したがって、高い色再現性を長期間維持する印字物を得るために、色彩的特性及び堅牢性の両立した黄色顔料及び顔料分散物が望まれている。 When full color is expressed using the subtractive color mixing method with three colors of yellow, magenta and cyan, or four colors with black added, if a pigment with poor fastness is used as the yellow pigment, the printed matter will be printed over time. If a pigment having a poor color characteristic is used, the color reproducibility during printing is deteriorated. Therefore, in order to obtain a printed matter that maintains a high color reproducibility for a long period of time, a yellow pigment and a pigment dispersion having both color characteristics and fastness are desired.
紫外線吸収剤として本発明における一般式（１）に類似した構造を有する化合物が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、電子材料として発明における一般式（１）に類似した構造を有する化合物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の化合物は可視領域に吸収を有する化合物ではなく、着色性を意図した化合物ではなかった。また非特許文献１に記載の化合物は、電子材料を用途とするものであり、溶液吸収における極大吸収波長が記載されてはいるが、着色化合物としての利用が意図された化合物ではなかった
本発明は、色相が良好で重金属を含有しないヘテロ環化合物、および該ヘテロ環化合物を含む着色組成物を提供することを目的とする。
However, the compound described in Patent Document 1 is not a compound having absorption in the visible region, and is not a compound intended for coloring. The compound described in Non-Patent Document 1 uses an electronic material, and although the maximum absorption wavelength in solution absorption is described, it was not a compound intended for use as a colored compound. An object of the present invention is to provide a heterocyclic compound having a good hue and containing no heavy metal, and a colored composition containing the heterocyclic compound.
本発明者らはヘテロ環化合物を詳細に評価・検討する中で、特定の構造のヘテロ環化合物が可視域に特徴的な吸収を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の課題は以下の方法によって達成される。
During the detailed evaluation and examination of the heterocyclic compound, the present inventors have found that the heterocyclic compound having a specific structure has characteristic absorption in the visible range, and have completed the present invention.
The object of the present invention is achieved by the following method.
＜１＞ 媒体と、４３０〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する下記一般式（１）で表される化合物と、を含む着色組成物。 <1> A colored composition comprising a medium and a compound represented by the following general formula (1) having a maximum absorption wavelength in a range of 430 to 700 nm.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成することはない。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してヘテロ原子を表す） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that R 3 and R 4 are bonded to each other. And X 1 and X 2 each independently represent a hetero atom)
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることを特徴とする前記＜１＞に記載の着色組成物。
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、シアノ基であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の着色組成物。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、下記一般式（ａ）で表される部分構造を有することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
<2> The colored composition according to <1>, wherein X 1 and X 2 in the general formula (1) are both sulfur atoms.
<3> The colored composition as described in <1> or <2>, wherein at least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) is a cyano group.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein at least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) has a partial structure represented by the following general formula (a): 2. A coloring composition according to item 1.
（一般式（a）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立してσｐ値が０．２以上の置換基を表し、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す） (In general formula (a), Ra and Rb each independently represent a substituent having a σp value of 0.2 or more, and Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent)
＜５＞ 前記一般式（１）で表される化合物は、前記媒体中に分散されていることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色分散組成物。
＜６＞ 分散剤を、さらに含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色組成物。
＜７＞ ４３０〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する下記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物。
<5> The colored dispersion composition according to any one of <1> to <4>, wherein the compound represented by the general formula (1) is dispersed in the medium.
<6> The colored composition according to any one of <1> to <5>, further including a dispersant.
<7> A heterocyclic compound represented by the following general formula (1) having a maximum absorption wavelength in the range of 430 to 700 nm.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成することはない。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してヘテロ原子を表す） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that R 3 and R 4 are bonded to each other. And X 1 and X 2 each independently represent a hetero atom)
＜８＞ 前記一般式（１）におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、下記一般式（ａ）で表される部分構造を有することを特徴とする前記＜７＞に記載のヘテロ環化合物。 <8> The heterocyclic compound according to <7>, wherein at least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) has a partial structure represented by the following general formula (a).
（一般式（a）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立してσｐ値が０．２以上の置換基を表し、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す） (In general formula (a), Ra and Rb each independently represent a substituent having a σp value of 0.2 or more, and Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent)
本発明によれば、色相が良好で重金属を含有しないヘテロ環化合物、および該ヘテロ環化合物を含む着色組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heterocyclic compound having a good hue and containing no heavy metal, and a colored composition containing the heterocyclic compound.
本発明の着色組成物は、媒体の少なくとも１種と、４３０〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する下記一般式（１）で表される化合物（以下、「ヘテロ環化合物」ということがある）の少なくとも１種とを含むことを特徴とする。下記一般式（１）で表されるヘテロ環化合物を含むことで、色相が良好で重金属を含有しない着色組成物を構成することができる。 The colored composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (1) having at least one medium and a maximum absorption wavelength in the range of 430 to 700 nm (hereinafter sometimes referred to as “heterocyclic compound”). And at least one of these. By including the heterocyclic compound represented by the following general formula (1), it is possible to form a colored composition that has a good hue and does not contain heavy metals.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成することはない。またＸ１およびＸ２は、それぞれ独立してヘテロ原子を表す。
以下、本発明における一般式（１）で表されるヘテロ環化合物について説明する。
In general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, R 3 and R 4 are not bonded to each other to form a ring. X 1 and X 2 each independently represent a hetero atom.
Hereinafter, the heterocyclic compound represented by the general formula (1) in the present invention will be described.
本発明のヘテロ環化合物は、一般式（１）で表される化合物のうち、極大吸収波長が４３０〜７００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明において一般式（１）で表されるヘテロ環化合物の極大吸収波長は、４３０〜６００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、４４０〜５００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましく、４５０〜４８０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。極大吸収波長が前記範囲内であることにより、イエロー領域の良好な色相を有する色材となり得る。 The heterocyclic compound of the present invention is characterized in that, among the compounds represented by the general formula (1), the maximum absorption wavelength is in the range of 430 to 700 nm. In the present invention, the maximum absorption wavelength of the heterocyclic compound represented by the general formula (1) is more preferably in the range of 430 to 600 nm, further preferably in the range of 440 to 500 nm, and in the range of 450 to 480 nm. It is particularly preferable that When the maximum absorption wavelength is within the above range, a color material having a good hue in the yellow region can be obtained.
本発明において規定される極大吸収波長は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編”第４版実験化学講座 ７ 分光II”（丸善、１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製またはガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性に加えて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子（試料）との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒に用いて測定をおこなう。 The maximum absorption wavelength defined in the present invention can be easily measured by those skilled in the art. The measurement method is described in, for example, “The Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7 Spectroscopy II” (Maruzen, 1992), pages 180 to 186, edited by the Chemical Society of Japan. Specifically, the sample is dissolved in an appropriate solvent, and measured by a spectrophotometer using a cell made of quartz or glass and two cells for sample and control. In addition to the solubility of the sample, the solvent to be used is required not to have absorption in the measurement wavelength region, to have a small interaction with a solute molecule (sample), and to be less volatile. Any solvent that satisfies the above conditions can be selected. In the present invention, measurement is performed using N, N-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent.
本発明における化合物の極大吸収波長としては、ＤＭＡｃを溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。 As the maximum absorption wavelength of the compound in the present invention, a value measured using a quartz cell having an optical path length of 10 mm is prepared by preparing a solution having a concentration of about 5 × 10 −5 mol · dm −3 using DMAc as a solvent. .
なお、各種溶剤に難溶で溶液吸収スペクトルが測定できない場合には、測定に影響を与えない任意の媒体（例えば硫酸バリウムなど）と混合して相対拡散反射率を測定し、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式で算出した拡散反射スペクトルの極小反射波長のことを極大吸収波長として取り扱うこととする。拡散反射スペクトルの測定方法およびＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式に関しては、例えば日本化学会編”第４版実験化学講座 ７ 分光Ｉ”（丸善、１９９１年）２３０〜２３８ページなどに記載されている。
本発明における化合物の拡散反射スペクトルは、硫酸バリウムに対して１質量％となるように混合して測定・算出した値を使用する。
If the solution absorption spectrum cannot be measured due to poor solubility in various solvents, the relative diffuse reflectance is measured by mixing with any medium that does not affect the measurement (for example, barium sulfate), and the Kubelka-Munk formula is used. The minimum reflection wavelength of the calculated diffuse reflection spectrum is treated as the maximum absorption wavelength. The measurement method of the diffuse reflection spectrum and the Kubelka-Munk equation are described in, for example, the Chemical Society of Japan, “Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7 Spectroscopy I” (Maruzen, 1991), pages 230 to 238.
For the diffuse reflection spectrum of the compound in the present invention, a value measured and calculated by mixing so as to be 1% by mass with respect to barium sulfate is used.
本発明において、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長は、一般式（１）で表される化合物における置換基を適宜選択して組合せることで、所望の範囲とすることができる。尚、本発明における好ましい置換基の組合せについては後述する。 In the present invention, the maximum absorption wavelength of the compound represented by the general formula (1) can be set to a desired range by appropriately selecting and combining substituents in the compound represented by the general formula (1). it can. A preferable combination of substituents in the present invention will be described later.
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２における１価の置換基（以下、「本発明における置換基」ということがある）としては例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニル基（例えばアセチル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルアミノ基（例えばアセトアミド）、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばエトキシカルボニルアミノ）、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）のイミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のイミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基（例えばメトキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールオキシ基（例えばフェノキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアシルオキシ基（例えばアセトキシ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、炭素数０〜２０（好ましくは０〜１０）の置換または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、４〜７員環（好ましくは５〜６員環）のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
Examples of the monovalent substituent in R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 (hereinafter sometimes referred to as “substituent in the present invention”) include a halogen atom (for example, a fluorine atom, A chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) (e.g., methyl, ethyl), and a 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms). An aryl group (for example, phenyl, naphthyl), a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10) (for example, methoxycarbonyl), and having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10). An aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl), a substituted or unsubstituted carbamoyl group (for example, carbamoyl) having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl), C1-C20 (preferably 1-10) alkylcarbonyl group (for example, acetyl), C6-C20 (preferably 6-10) arylcarbonyl group (For example, benzoyl), nitro group, substituted or unsubstituted amino group having 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 10) (for example, amino, dimethylamino, anilino), 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10) An acylamino group (for example, acetamide), an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 (preferably 2 to 10) carbon atoms (for example, ethoxycarbonylamino), and a sulfonamide group having 0 to 20 (preferably 0 to 10) carbon atoms (for example, Methanesulfonamide), an imide group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms) (for example, succinimide) Phthalimide), an imino group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) (for example, benzylideneamino), a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) (for example, methoxy), a carbon number 6-20 (preferably 6-10) aryloxy group (for example, phenoxy), C1-C20 (preferably 1-10) acyloxy group (for example, acetoxy), C1-C20 (preferably 1-10) ) Alkylsulfonyloxy group (for example, methanesulfonyloxy), arylsulfonyloxy group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (for example, benzenesulfonyloxy), sulfo group, 0 to 20 carbon atoms (preferably 0 to 0). 10) substituted or unsubstituted sulfamoyl groups (eg sulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), carbon 1-20 (preferably 1-10) alkylthio group (for example, methylthio), C6-C20 (preferably 6-10) arylthio group (for example, phenylthio), C1-C20 (preferably 1-10) Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl), arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms) (for example, benzenesulfonyl), 4- to 7-membered ring (preferably 5 to 6-membered ring) heterocyclic group (For example, pyridyl, morpholino) and the like.
また、前記置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。
さらに本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２で表される置換基同士が互いに結合して環を形成しても良いが、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成する場合は除かれる。
Further, the substituent may be further substituted, and when there are a plurality of substituents, they may be the same or different.
Furthermore, in the present invention, the substituents represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 may be bonded to each other to form a ring, but R 3 and R 4 Are excluded when they are bonded to each other to form a ring.
アルコキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。 As an alkyl group in the case of an alkoxy group, a C1-C20 alkyl group is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group etc. are mentioned. A monovalent substituent may be present at any position on the alkyl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. The alkyl group in the case of an alkoxy group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C8 alkyl group. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
アリールオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。 In the case of an aryloxy group, the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the aryl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. The aryl group in the case of an aryloxy group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferably, it is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a phenyl group.
アシルオキシ基の場合におけるアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルオキシ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアシル基である。より好ましくは炭素数１〜８のアシル基である。特に好ましくは炭素数１〜５のアシル基である。 The acyl group in the case of an acyloxy group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and a naphthoyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the acyl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. In the case of an acyloxy group, the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C8 acyl group. Particularly preferred is an acyl group having 1 to 5 carbon atoms.
アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。アルキル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アルコキシカルボニルオキシ基の場合におけるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。 The alkyl group in the case of the alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and an octyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the alkyl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. The alkyl group in the case of an alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C8 alkyl group. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アリールオキシカルボニルオキシ基の場合におけるアリール基として好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。特に好ましくはフェニル基である。 The aryl group in the case of the aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the aryl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. The aryl group in the case of the aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferably, it is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is a phenyl group.
アシルアミノ基の場合におけるアシル基としては、炭素数１〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などが挙げられる。アシル基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。また任意の置換基が結合することで環を形成してもよい。アシルアミノ基の場合におけるアシル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアシル基である。より好ましくは炭素数１〜８のアシル基である。特に好ましくは炭素数１〜５のアシル基である。 The acyl group in the case of an acylamino group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group, a butanoyl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a benzoyl group, and a naphthoyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the acyl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. Arbitrary substituents may be bonded to form a ring. In the case of an acylamino group, the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a C1-C8 acyl group. Particularly preferred is an acyl group having 1 to 5 carbon atoms.
カルバモイルオキシ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルオキシ基の場合におけるアルキル基およびアリール基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基である。 As the substituent on the nitrogen atom in the case of the carbamoyloxy group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the alkyl group and the aryl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. The alkyl group and aryl group in the case of the carbamoyloxy group are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferred are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
カルバモイルアミノ基の場合における窒素原子上の置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては上述した１価の置換基の例が挙げられる。カルバモイルアミノ基の場合におけるアルキル基およびアリール基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基および炭素数６〜１４のアリール基である。より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基である。 As the substituent on the nitrogen atom in the case of the carbamoylamino group, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. A monovalent substituent may be present at any position on the alkyl group and the aryl group. Examples of the monovalent substituent include the examples of the monovalent substituent described above. The alkyl group and aryl group in the case of the carbamoylamino group are preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. More preferred are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
本発明においては、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基であることが好ましい。これにより吸収波長を本発明で規定する範囲により容易に調節することができ、色相を良好にすることができる。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日広くその妥当性が認められている。ハメット則に適用される置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページなどに詳しい。
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基とは、電子求引性基であることを意味している。本発明において、σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。
In the present invention, at least one of R 3 and R 4 is preferably a substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more. Thereby, the absorption wavelength can be easily adjusted within the range defined by the present invention, and the hue can be improved.
Hammett's substituent constant σ value will be described. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is an empirical rule proposed by Hammett, and its validity is widely recognized today. Substituent constants applied to Hammett's rule include σp and σm values, and these values can be found in many common books. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Areas of Chemistry”, No. 122, 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
A substituent having a Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more means an electron-attracting group. In the present invention, the σp value is preferably 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more.
ハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上の置換基の例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（例えば、−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（例えば、−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（例えば、−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、およびアリールスルホニル基（例えば、−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。本明細書において、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページから抜粋したものである。 Examples of substituents having Hammett's substituent constant σp value of 0.2 or more include a cyano group (0.66), a carboxyl group (—COOH: 0.45), and an alkoxycarbonyl group (for example, —COOMe: 0. 45), an aryloxycarbonyl group (e.g., -COOPh: 0.44), a carbamoyl group (-CONH 2: 0.36), an alkylcarbonyl group (e.g., -COMe: 0.50), an arylcarbonyl group (e.g., -COPh: 0.43), an alkylsulfonyl group (e.g., -SO 2 Me: 0.72), and an arylsulfonyl group (e.g., -SO 2 Ph: 0.68) and the like. In the present specification, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group. The values in parentheses are the σp values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pp. 165-195.
本発明においてＲ３及びＲ４のうち少なくとも一方は、吸収波長のより長波長化と、色相を良好にする観点から、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２であることがより好ましい（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。）。より好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２である。さらに好ましくは−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８である。特に好ましくは−ＣＮであって、Ｒ３およびＲ４の一方のみが−ＣＮである場合が殊更好ましい。 In the present invention, at least one of R 3 and R 4 is -CN, -COOR 8 , -CONR 9 R 10 , -COR 11 or -SO from the viewpoint of making the absorption wavelength longer and improving the hue. 2 R 12 is more preferable (where R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent). More preferred is —CN, —COOR 8 , —COR 11 or —SO 2 R 12 . More preferred is -CN or -COOR 8 . Particularly preferred is —CN, and only one of R 3 and R 4 is —CN.
本発明において一般式（１）におけるＲ３およびＲ４の少なくとも一方は、下記一般式（ａ）で表される部分構造を有していることが好ましい。かかる部分構造を有することにより吸収波長の大幅な長波化が、より容易に可能となり、一般式（１）で表される化合物を、本発明の特徴とする４３０〜７００ｎｍの可視域に極大吸収波長を有する化合物とすることができる。
本発明においては、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、下記一般式（ａ）で表される部分構造である態様であっても、２価の連結基を介して下記一般式（ａ）で表される部分構造を有する態様であってもよい。本発明においては、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、下記一般式（ａ）で表される部分構造であることが好ましく、Ｒ３およびＲ４のいずれかが、下記一般式（ａ）で表される部分構造であることが好ましい。これにより吸収波長を本発明で規定する範囲により容易に調節することができる。また、吸収波長をより長波長化でき、色相をより良好にすることができる。
以下、一般式（ａ）について説明する。
In the present invention, at least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) preferably has a partial structure represented by the following general formula (a). By having such a partial structure, it is possible to easily make the absorption wavelength significantly longer, and the compound represented by the general formula (1) has a maximum absorption wavelength in the visible range of 430 to 700 nm, which is a feature of the present invention. It can be set as the compound which has.
In the present invention, even when at least one of R 3 and R 4 is a partial structure represented by the following general formula (a), it is represented by the following general formula (a) via a divalent linking group. The aspect which has the partial structure represented may be sufficient. In the present invention, at least one of R 3 and R 4 is preferably a partial structure represented by the following general formula (a), one of R 3 and R 4, the following general formula (a) The partial structure represented is preferable. Thereby, the absorption wavelength can be easily adjusted within the range defined by the present invention. Further, the absorption wavelength can be made longer and the hue can be made better.
Hereinafter, the general formula (a) will be described.
一般式（a）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立にσｐ値が０．２以上の置換基を表し、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す。σｐ値については上述した。
本発明においてＲａおよびＲｂのうち少なくとも一方は、吸収波長の長波長化と色相良好化の観点から、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＮＲ９Ｒ１０、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２であることが好ましい（ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す）。より好ましくは−ＣＮ、−ＣＯＯＲ８、−ＣＯＲ１１又は−ＳＯ２Ｒ１２である。さらに好ましくは−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８である。特に好ましくは−ＣＮである。ＲａとＲｂの両方が−ＣＮである場合が殊更好ましい。
In the general formula (a), Ra and Rb each independently represent a substituent having a σp value of 0.2 or more, and Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The σp value has been described above.
In the present invention, at least one of Ra and Rb is —CN, —COOR 8 , —CONR 9 R 10 , —COR 11 or —SO 2 R 12 from the viewpoint of increasing the absorption wavelength and improving the hue. It is preferred that R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. More preferred is —CN, —COOR 8 , —COR 11 or —SO 2 R 12 . More preferred is -CN or -COOR 8 . Particularly preferred is -CN. Even more preferred is when both Ra and Rb are -CN.
また、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基は、上述の「本発明における置換基」と同様であるが、一般式（ａ）で表される部分構造であってもよい。
本発明においてＲｃは、吸収波長の長波長化と色相良好化の観点から、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アリール基であることがより好ましい。
Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The monovalent substituent is the same as the above-mentioned “substituent in the present invention”, but may be a partial structure represented by the general formula (a).
In the present invention, Rc is preferably an aryl group or a heteroaryl group, and more preferably an aryl group, from the viewpoints of increasing the absorption wavelength and improving the hue.
本発明におけるＲ３およびＲ４としては、吸収波長を本発明で規定する範囲により容易に調節する観点、および吸収波長の長波長化と色相良好化の観点から、一方がシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基またはアルキルスルホニル基であって、他方が上記一般式（ａ）で表される部分構造であることが好ましい。より好ましくは、一方がシアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基またはアルキルスルホニル基であって、他方が上記一般式（ａ）で表される部分構造であって、一般式（ａ）におけるＲａおよびＲｂが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基またはアルキルスルホニル基であって、Ｒｃがアリール基またはヘテロアリール基である。さらに好ましくは、一方がシアノ基、またはアルコキシカルボニル基であって、他方が上記一般式（ａ）で表される部分構造であって、一般式（ａ）におけるＲａおよびＲｂが、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基であって、Ｒｃがアリール基である。 As R 3 and R 4 in the present invention, one is a cyano group or an alkoxycarbonyl group from the viewpoint of easily adjusting the absorption wavelength according to the range defined in the present invention and from the viewpoint of increasing the absorption wavelength and improving the hue. , An alkylcarbonyl group or an alkylsulfonyl group, and the other is preferably a partial structure represented by the general formula (a). More preferably, one is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group or an alkylsulfonyl group, and the other is a partial structure represented by the above general formula (a), wherein Ra and R in the general formula (a) Rb is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group or an alkylsulfonyl group, and Rc is an aryl group or a heteroaryl group. More preferably, one is a cyano group or an alkoxycarbonyl group, and the other is a partial structure represented by the general formula (a), and Ra and Rb in the general formula (a) are a cyano group or An alkoxycarbonyl group, wherein Rc is an aryl group;
Ｒ３とＲ４の組み合わせの好ましい具体例について下記表１〜表３に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を表す。表中の波線は前記一般式（１）におけるヘテロ環への結合部位を示す。 Preferable examples of the combination of R 3 and R 4 are shown in the following Table 1 to Table 3, but the present invention is not limited thereto. In the present specification, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group. The wavy line in the table indicates the binding site to the heterocycle in the general formula (1).
一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述した「本発明における置換基」の例が挙げられる。
中でも、吸収波長の調節と色相の向上、着色組成物としての諸性能の調節および合成の簡便性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基が好ましい。より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基である。さらに好ましくは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイルオキシ基、またはカルバモイルアミノ基である。特に好ましくは水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基である。殊更好ましくは水素原子、またはアルコキシ基である。
R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the above-described examples of the “substituent in the present invention”.
Among them, from the viewpoints of adjustment of absorption wavelength and hue, adjustment of various performances as a colored composition, and ease of synthesis, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, nitro group, amino group, acylamino group, sulfonamido group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyl An oxy group, a sulfo group, an alkylthio group, or an arylthio group is preferable. More preferably, they are a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, an acylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. More preferably, they are a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, an acylamino group, a carbamoyloxy group, or a carbamoylamino group. Particularly preferred are a hydrogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, and an acyloxy group. Particularly preferred is a hydrogen atom or an alkoxy group.
本発明においてＲ１及びＲ２はそれぞれ異なっていてもよいが、合成の簡便性の観点から、同じであることが好ましい。より好ましくはＲ１及びＲ２がいずれも水素原子またはアルコキシ基の場合である。 In the present invention, R 1 and R 2 may be different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis. More preferably, R 1 and R 2 are both hydrogen atoms or alkoxy groups.
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、上述した「本発明における置換基」の例が挙げられる。
中でも、吸収波長の調節と色相の向上、着色物としての諸性能の調節および原料の入手性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、がさらに好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。水素原子、アルキル基が殊更に好ましい。
A 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the above-described examples of the “substituent in the present invention”.
Among them, from the viewpoints of adjustment of absorption wavelength and hue, adjustment of various performances as colored products, and availability of raw materials, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, nitro group, amino group, acylamino group, sulfonamido group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy Group, sulfo group, alkylthio group and arylthio group are preferred. Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, acylamino group, sulfonamide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy A group, an acyloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group are more preferable. More preferred are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, and an arylcarbonyl group. Particularly preferred are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group. Particularly preferred are a hydrogen atom and an alkyl group.
本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２のうち任意の２つが互いに結合することで環を形成してもよい。形成する環は３〜８員環が好ましく、炭化水素環であってもヘテロ環であってもよく、芳香環および非芳香環のいずれであってもよい。但し、Ａ１とＡ２が結合してヘテロ原子を２個有する５員環を形成する場合を除く。Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２のうち任意の２つが環を形成する場合、隣接するもの同士で結合して芳香環を形成する場合がより好ましく、Ａ１とＡ２が結合して芳香環を形成する場合がさらに好ましい。
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、およびＡ２の組み合わせの好ましい具体例について下記表４に示すが、本発明はこれらに限定されない。尚、表中の波線は前記一般式（１）におけるＸ１およびＸ２への結合部位を示す。
In the present invention, any two of R 1 , R 2 , A 1 , and A 2 may be bonded to each other to form a ring. The ring to be formed is preferably a 3- to 8-membered ring, which may be a hydrocarbon ring or a hetero ring, and may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring. However, the case where A 1 and A 2 are combined to form a 5-membered ring having two heteroatoms is excluded. When any two of R 1 , R 2 , A 1 , and A 2 form a ring, it is more preferable that adjacent ones are bonded together to form an aromatic ring, and A 1 and A 2 are bonded. More preferably, an aromatic ring is formed.
Although the preferable specific example of the combination of R < 1 >, R < 2 >, A < 1 > and A < 2 > in the said General formula (1) is shown in following Table 4, this invention is not limited to these. Note that wavy line in the Table indicates the binding site to X 1 and X 2 in the general formula (1).
一般式（１）におけるＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいヘテロ原子を表す。ヘテロ原子としては、例えば、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。
本発明においては、光堅牢性の観点から、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であることが好ましく、より好ましくは窒素原子、硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
これらのヘテロ原子のうち、３つ以上の共有結合を形成し得るヘテロ原子（例えば、ホウ素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子）は置換基を有していてもよい。この場合のヘテロ原子上の置換基は前記「本発明における置換基」の例と同様である。
本発明において、Ｘ１およびＸ２は異なっていてもよいが、同じである場合が好ましい。特に光堅牢性の観点から、より好ましくはＸ１およびＸ２はいずれも硫黄原子である。
X 1 and X 2 in the general formula (1) each independently represent a hetero atom which may have a substituent. Examples of the hetero atom include a boron atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom.
In the present invention, from the viewpoint of light fastness, at least one of X 1 and X 2 is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, more preferably a nitrogen atom or a sulfur atom, particularly preferably. Is a sulfur atom.
Among these heteroatoms, a heteroatom (for example, a boron atom, a nitrogen atom, a silicon atom, or a phosphorus atom) that can form three or more covalent bonds may have a substituent. In this case, the substituent on the heteroatom is the same as the example of the “substituent in the present invention”.
In the present invention, X 1 and X 2 may be different but are preferably the same. In particular, from the viewpoint of light fastness, X 1 and X 2 are both preferably sulfur atoms.
Ｘ１とＸ２の組み合わせの好ましい具体例について下記表５に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本明細書において、Ａｃはアセチル基を表す。表中の波線は前記一般式（１）におけるＲ３とＲ４が結合する炭素原子への結合部位を示す。 Although it is shown in the following Table 5 for the preferred embodiment of the combination of X 1 and X 2, the present invention is not limited thereto. In the present specification, Ac represents an acetyl group. The wavy line in the table indicates the bonding site to the carbon atom to which R 3 and R 4 are bonded in the general formula (1).
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例として例示化合物（１）〜（３０）を示すが、本発明はこれに限定されない。 Although the exemplary compounds (1) to (30) are shown below as specific examples of the compound represented by the general formula (1), the present invention is not limited thereto.
本発明において一般式（１）で表される化合物としては、着色性と色相の観点から、Ｒ１およびＲ２が水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基であって、Ａ１およびＡ２が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基であって、Ｘ１およびＸ２が置換基を有していてもよい窒素原子または硫黄原子であって、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方がシアノ基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２が水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基であって、Ａ１およびＡ２が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基であって、Ｘ１およびＸ２が置換基を有していてもよい窒素原子または硫黄原子であって、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が上記一般式（ａ）で表される部分構造であることもまた好ましい。
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基であって、Ａ１およびＡ２が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基であって、Ｘ１およびＸ２が置換基を有していてもよい窒素原子または硫黄原子であって、Ｒ４およびＲ５の一方が、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であって、Ｒ４およびＲ５の他方が、上記一般式（ａ）で表される部分構造である。
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２が水素原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシルオキシ基であって、Ａ１およびＡ２が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基であって、Ｘ１およびＸ２が硫黄原子であって、Ｒ４およびＲ５の一方が、シアノ基、であって、Ｒ４およびＲ５の他方が、上記一般式（ａ）で表される部分構造である。
In the present invention, as the compound represented by the general formula (1), R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of colorability and hue. Wherein A 1 and A 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group, and X 1 and X 2 may have a substituent, a nitrogen atom or a sulfur atom It is preferable that at least one of R 4 and R 5 is a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 and A 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxycarbonyl group. Or a carbamoyl group, wherein X 1 and X 2 are optionally substituted nitrogen atoms or sulfur atoms, and at least one of R 4 and R 5 is represented by the general formula (a) It is also preferable that this is a partial structure.
More preferably, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 and A 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group A carbonyl group or a carbamoyl group, wherein X 1 and X 2 are optionally substituted nitrogen atoms or sulfur atoms, and one of R 4 and R 5 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, It is an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group, and the other of R 4 and R 5 is a partial structure represented by the general formula (a).
More preferably, R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, and A 1 and A 2 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group A carbonyl group or a carbamoyl group, wherein X 1 and X 2 are sulfur atoms, one of R 4 and R 5 is a cyano group, and the other of R 4 and R 5 is the above general formula It is the partial structure represented by (a).
本発明における一般式（１）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。 The compound represented by the general formula (1) in the present invention can take a tautomer depending on the structure and the environment in which the compound is placed. Although described in this specification in one of the representative forms, tautomers different from those described in the present specification are also included in the compounds of the present invention.
本発明の化合物は、構造とその置かれた環境によって、適切な対イオンを伴ってカチオンあるいはアニオンになり得る。本明細書においては代表的な対イオンとして対カチオンに水素イオンあるいは対アニオンに水酸化物イオンを用いて記述しているが、これら以外の対イオンを有する場合も本発明の化合物に含まれる。対イオンは１種類であってもよいし任意の比率からなる複数の種類からなってもよい。 Depending on the structure and the environment in which it is placed, the compounds of the invention can be cations or anions with appropriate counterions. In this specification, hydrogen ions are used as counter cations and hydroxide ions are used as counter anions as typical counter ions. However, compounds having other counter ions are also included in the compounds of the present invention. There may be one type of counter ion, or a plurality of types having an arbitrary ratio.
本発明の化合物は、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｘ１とＸ２あるいはＡ１とＡ２が異なる場合に、互いの位置が入れ替わることによって幾何異性体となり得る。本明細書においてこれらのうち１種の幾何異性体のみが記載されている場合であっても、その他の幾何異性体についても本発明の化合物に含まれる。また、合成あるいは精製の過程で幾何異性体混合物となっている場合でも、その代表的な構造のみが本明細書に記載される。幾何異性体混合物である場合には、その存在比率は任意の比率であってよい。 When R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , X 1 and X 2, or A 1 and A 2 are different, the compounds of the present invention can become geometric isomers by exchanging their positions. Even if only one of the geometric isomers is described in the present specification, other geometric isomers are also included in the compound of the present invention. In addition, even when a geometric isomer mixture is obtained in the process of synthesis or purification, only the typical structure is described in this specification. In the case of a geometric isomer mixture, the abundance ratio may be any ratio.
本発明の化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。 The compound of the present invention may contain an isotope (for example, 2 H, 3 H, 13 C, 15 N, 17 O, 18 O and the like).
本発明における一般式（１）で表される化合物は、公知の方法を適宜適用することにより製造することができる。例えば、特公昭４９−１１１５５号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５年、第１２７巻、８８３５ページに記載の方法を参考にして製造することができる。 The compound represented by General formula (1) in this invention can be manufactured by applying a well-known method suitably. For example, it can be produced with reference to the method described in JP-B-49-11155, Journal of the American Chemical Society 2005, Vol. 127, page 8835.
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物において、一般式（１）で表される化合物は、無色の化合物であっても有彩色の化合物であってもよいが、着色組成物の光堅牢性の観点から、一般式（１）であらわされる化合物が有彩色の化合物であることが好ましい。尚、本発明の着色組成物はさらに媒体に加えられる染料もしくは顔料によって着色することができる。
<Coloring composition>
In the colored composition of the present invention, the compound represented by the general formula (1) may be a colorless compound or a chromatic compound, but from the viewpoint of light fastness of the colored composition, It is preferable that the compound represented by Formula (1) is a chromatic compound. In addition, the coloring composition of this invention can be further colored with the dye or pigment added to a medium.
本発明の着色組成物において、一般式（１）で表される化合物は、取り扱い性の観点から、媒体に均一に溶解しているか、媒体中に分散されて含まれていることが好ましく、媒体との組み合わせの多様性の観点から、媒体中に分散されて含まれていることがより好ましい。ここで分散されて含まれているとは、一般式（１）で表される化合物が微粒子の状態をとって媒体中に浮遊もしくは懸濁している状態であることをいう。 In the colored composition of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is preferably uniformly dissolved in the medium or dispersed and contained in the medium from the viewpoint of handleability. From the viewpoint of the variety of combinations thereof, it is more preferable that they are dispersed in the medium. Here, the term “dispersed and contained” means that the compound represented by the general formula (1) is in a fine particle state and is suspended or suspended in the medium.
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表される化合物は粗顔料として得られるが、本発明の着色分散組成物として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の摩砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。 Although the compound represented by the general formula (1) is obtained as a crude pigment by the above production method, when used as the colored dispersion composition of the present invention, it is desirable to perform post-treatment. Examples of post-processing methods include, for example, solvent particle milling process such as solvent salt milling, salt milling, dry milling, solvent milling, acid pasting, solvent heat treatment, etc., resin, surfactant and dispersant. The surface treatment process by etc. is mentioned.
本発明の一般式（１）で表される化合物は後処理として溶媒加熱処理を行うことが好ましい。溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの後処理によって顔料の平均粒子径を０．０１μｍ〜１μｍに調整することが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) of the present invention is preferably subjected to a solvent heating treatment as a post-treatment. Examples of the solvent used in the solvent heat treatment include water, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, and alcohols such as isopropanol and isobutanol. Examples thereof include solvents, polar aprotic organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, glacial acetic acid, pyridine, and mixtures thereof. It is preferable to adjust the average particle diameter of the pigment to 0.01 μm to 1 μm by these post-treatments.
上記操作によって一般式（１）で表される化合物は規則的な結晶を与えるが、これは例えばＸ線回折図から認識することができる。「Ｘ線結晶学の基礎」（１９７３年、丸善）に述べられているように、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式によればＸ線回折図のピークの全波高半値幅（以下、半値幅と呼ぶ）は、結晶粒の平均の大きさに反比例している。
本発明においては、一般式（１）で表される化合物を着色組成物とする前段階において、その固体のＸ線回折図における最大ピーク（高強度ピーク）の半値幅は０．４０°以下であることが好ましく、０．３０°以下であることがさらに好ましい。大きな結晶となることにより着色組成物の堅牢性が向上し、活性な表面が減少することで分散安定性が向上する。
なお、Ｘ線回折図における最大ピークが近接した複数のピークから成っているような場合には、他の適切な単一ピークから判断することができる。
By the above operation, the compound represented by the general formula (1) gives a regular crystal, which can be recognized from, for example, an X-ray diffraction diagram. As described in “Basics of X-ray Crystallography” (1973, Maruzen), according to Scherrer's formula, the full wave height half-width of the peak of the X-ray diffraction diagram (hereinafter referred to as half-width) Is inversely proportional to the average grain size.
In the present invention, in the previous stage in which the compound represented by the general formula (1) is used as the colored composition, the full width at half maximum of the maximum peak (high intensity peak) in the X-ray diffraction pattern of the solid is 0.40 ° or less. It is preferable that it is 0.30 ° or less. By forming large crystals, the fastness of the coloring composition is improved, and the dispersion stability is improved by reducing the active surface.
In the case where the maximum peak in the X-ray diffraction diagram is composed of a plurality of adjacent peaks, it can be determined from another appropriate single peak.
本発明の着色組成物は、媒体の少なくとも１種を含むが、媒体は水性の媒体であっても非水性の媒体であってもよいが、取扱いの容易さ並びに環境に対する安全性の観点から、水性の媒体を含む水系の着色組成物であることが好ましい。
本発明の着色組成物において、顔料を分散する水性の媒体としては、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤少なくとも１種を添加した混合物を用いることができる。
The coloring composition of the present invention includes at least one medium, and the medium may be an aqueous medium or a non-aqueous medium. From the viewpoint of ease of handling and environmental safety, A water-based coloring composition containing an aqueous medium is preferable.
In the colored composition of the present invention, as an aqueous medium for dispersing the pigment, a mixture containing water as a main component and optionally adding at least one hydrophilic organic solvent can be used.
前記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol , Polyhydric alcohols such as triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethylene glycol mono Chill ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Glycol derivatives such as: ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine Amines such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone and the like can be mentioned.
本発明における水系の着色組成物（顔料分散物）は、水性樹脂をさらに含んでいてもよい。水性樹脂としては、水に溶解する水溶解性の樹脂、水に分散する水分散性の樹脂、コロイダルディスパーション樹脂、またはそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられる。 The aqueous coloring composition (pigment dispersion) in the present invention may further contain an aqueous resin. Examples of the aqueous resin include a water-soluble resin that dissolves in water, a water-dispersible resin that disperses in water, a colloidal dispersion resin, or a mixture thereof. Specific examples of the aqueous resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.
本発明の着色組成物は、さらに界面活性剤および分散剤の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。界面活性剤、分散剤をさらに含むことで、一般式（１）で表される化合物の分散性および着色組成物を用いて形成した画像の品質を向上させることができる。
本発明の着色組成物においては、少なくとも分散剤をさらに含むことが好ましい。
It is preferable that the coloring composition of the present invention further contains at least one of a surfactant and a dispersant. By further including a surfactant and a dispersant, the dispersibility of the compound represented by the general formula (1) and the quality of an image formed using the colored composition can be improved.
The colored composition of the present invention preferably further contains at least a dispersant.
本発明における分散剤としては、一般式（１）で表される化合物を媒体中に分散可能な化合物であれば特に制限はない。例えば、「顔料分散技術 表面処理と分散剤の使い方および分散性評価」（１９９９年技術情報協会編）等に記載の分散剤をを本発明においても好適に用いることができる。本発明においては、分散安定性の観点から、界面活性剤もしくは親水性高分子であることが好ましい。
分散剤の着色組成物中における含有率としては、一般式（１）で表される化合物を媒体中に分散可能であれば特に制限はない。例えば一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜２００質量％とすることができ、分散安定性と着色組成物の品質管理の観点から、１〜１００質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
The dispersant in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of dispersing the compound represented by the general formula (1) in a medium. For example, the dispersant described in “Pigment Dispersion Technology, Surface Treatment and Use of Dispersant and Evaluation of Dispersibility” (edited in 1999 by the Technical Information Association) can be suitably used in the present invention. In the present invention, from the viewpoint of dispersion stability, a surfactant or a hydrophilic polymer is preferable.
The content of the dispersant in the coloring composition is not particularly limited as long as the compound represented by the general formula (1) can be dispersed in the medium. For example, it can be 0.1-200 mass% with respect to the compound represented by General formula (1), and can be 1-100 mass% from a viewpoint of dispersion stability and the quality control of a coloring composition. Preferably, it is 2-50 mass%.
界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、またはノニオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。 Examples of the surfactant include anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants. Any surfactant may be used, but an anionic or nonionic surfactant is used. Is preferred.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl diaryl ether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyls. Examples thereof include ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester and the like.
またノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, Examples thereof include glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine-based surfactant, and silicon-based surfactant.
本発明における非水系の着色組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を非水系ビヒクル（非水系の媒体）に分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。 The non-aqueous coloring composition in the present invention is obtained by dispersing the compound represented by the general formula (1) in a non-aqueous vehicle (non-aqueous medium). Resins used in non-aqueous vehicles are, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid rubber , Phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, silicone resin, fluorine resin , Drying oil, synthetic drying oil, styrene / maleic acid resin, styrene / acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin chlorinated polypropylene, butyral resin, vinylidene chloride resin and the like. A photocurable resin may be used as the non-aqueous vehicle.
また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。 Examples of the solvent used in the non-aqueous vehicle include aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. Propionate solvents such as ethoxyethyl propionate; Alcohol solvents such as methanol and ethanol; Ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketone solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactam, N Lactone-based solvents γ- butyrolactone; methyl-2-pyrrolidone, aniline, nitrogen compound-based solvent such as pyridine carbamate esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid.
本発明の着色組成物は、上記一般式（１）で表される化合物と、水系または非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。使用できる分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アトライター、超音波分散機、ディスパー等が挙げられる。 The colored composition of the present invention can be obtained by dispersing the compound represented by the general formula (1) and an aqueous or non-aqueous medium using a dispersing device. Examples of the dispersing device that can be used include a ball mill, a sand mill, a bead mill, a roll mill, a jet mill, a paint shaker, an attritor, an ultrasonic disperser, and a disper.
本発明の着色組成物において、一般式（１）で表される化合物が顔料として含まれる場合、顔料粒子の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した状態における粒子径をいう。
本発明における顔料粒子の体積平均粒子径は、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いて測定されたものである。顔料粒子の体積平均粒子径の測定は、顔料分散体３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行う。尚、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度には顔料分散体の粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。
In the colored composition of the present invention, when the compound represented by the general formula (1) is included as a pigment, the volume average particle diameter of the pigment particles is preferably 10 nm or more and 250 nm or less. The volume average particle diameter of the pigment particles refers to the particle diameter of the pigment itself or the particle diameter in a state where the additive is attached when an additive such as a dispersant is attached to the colorant.
The volume average particle diameter of the pigment particles in the present invention is measured using a Nanotrac UPA particle size analyzer (UPA-EX150; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The volume average particle diameter of the pigment particles is measured by placing 3 ml of the pigment dispersion in a measurement cell and according to a predetermined measurement method. As parameters input at the time of measurement, the viscosity of the pigment dispersion is used as the viscosity, and the density of the pigment is used as the density of the dispersed particles.
本発明における顔料粒子のより好ましい体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である。顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径を１０ｎｍ以上とすることで、着色組成物の保存安定性が良好になる。一方、２５０ｎｍ以下とすることで、着色組成物の光学濃度を高くすることができる。 The more preferable volume average particle diameter of the pigment particles in the present invention is from 10 nm to 250 nm, and more preferably from 30 nm to 230 nm. By setting the volume average particle diameter of the particles in the pigment dispersion to 10 nm or more, the storage stability of the colored composition is improved. On the other hand, the optical density of a coloring composition can be made high by setting it as 250 nm or less.
本発明の着色組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物（顔料）の含有率は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。含有率を１％以上とすることで、着色組成物をインクとして単独で用いた場合にも十分な画像濃度を得ることができる。一方、含有率を３５質量％以下とすることで、顔料の分散安定性が低下することを抑制できる。 The content of the compound (pigment) represented by the general formula (1) contained in the colored composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 35% by mass, and in the range of 2 to 25% by mass. Is more preferable. By setting the content to 1% or more, a sufficient image density can be obtained even when the colored composition is used alone as an ink. On the other hand, it can suppress that the dispersion stability of a pigment falls because a content rate shall be 35 mass% or less.
本発明の着色組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられる。具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が挙げられる。好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。 Applications of the colored composition of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images. Specifically, there are thermal recording materials, pressure sensitive recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc. Can be mentioned. An ink jet recording material, a heat sensitive recording material, and a recording material using an electrophotographic method are preferable, and an ink jet recording material is more preferable.
また本発明の着色組成物は、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。 The colored composition of the present invention can also be applied to a solid-state imaging device such as a CCD, a color filter for recording / reproducing a color image used in a display such as an LCD or PDP, and a dyeing solution for dyeing various fibers. .
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
［実施例１］
（例示化合物（１）の調製）
ベンゾジチオール−２−チオン０．９２ｇとジメチル硫酸０．５３ｍｌを混合し、１２０℃で３時間反応させた。室温まで放冷した後、酢酸１０ｍｌ、下記合成中間体Ａ０．９７ｇおよびピリジン１ｍｌを加え、１００℃で４時間反応させた。生じた固体を濾別し、精製することで例示化合物（１）を０．６ｇ得た。
ＭＳ：ｍ／ｚ ３６５(Ｍ＋Ｎａ＋)。
1H NMR(CDCl3) δ7.35-7.47(m,3H)，7.60-7.75(m,6H)。
λｍａｘ=４６５ｎｍ(ＤＭＡｃ)、ε＝３００００
[Example 1]
(Preparation of exemplary compound (1))
0.92 g of benzodithiol-2-thione and 0.53 ml of dimethyl sulfate were mixed and reacted at 120 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 10 ml of acetic acid, 0.97 g of the following synthetic intermediate A and 1 ml of pyridine were added and reacted at 100 ° C. for 4 hours. The resulting solid was filtered off and purified to obtain 0.6 g of exemplary compound (1).
MS: m / z 365 (M + Na + ).
1 H NMR (CDCl 3 ) δ 7.35-7.47 (m, 3H), 7.60-7.75 (m, 6H).
λmax = 465 nm (DMAc), ε = 30000
得られた例示化合物（１）０．５ｇをメタノール１０ｍｌと混合し、６０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却して濾過することで黄色固体が得られた。この固体は、粉末Ｘ線回折図（ＣｕＫα線照射）において、以下の回折角２θにより特徴付けられる。
高強度：２２．４°（半値幅０．２４°）、中強度：９．１°、１３．５°、１７．２°、１７．５゜、２３．５°、２８．４゜。
0.5 g of the obtained exemplary compound (1) was mixed with 10 ml of methanol and stirred at 60 ° C. for 1 hour. A yellow solid was obtained by cooling to room temperature and filtering. This solid is characterized by the following diffraction angle 2θ in the powder X-ray diffraction diagram (CuKα ray irradiation).
High intensity: 22.4 ° (half width 0.24 °), medium intensity: 9.1 °, 13.5 °, 17.2 °, 17.5 °, 23.5 °, 28.4 °.
［実施例２］
例示化合物（１）２ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３１００）を用いて溶液吸収スペクトルを測定した。得られた溶液吸収スペクトルから極大吸収波長と半値幅を求めた。結果を表６に示す。
[Example 2]
2 mg of Exemplified Compound (1) was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and the solution absorption spectrum was measured using a spectrophotometer (Shimadzu UV-3100). From the obtained solution absorption spectrum, the maximum absorption wavelength and the full width at half maximum were determined. The results are shown in Table 6.
［比較例１］
下記比較化合物１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、極大吸収波長と半値幅を求めた。結果を表６に示す。
[Comparative Example 1]
Except having used the following comparative compound 1, it carried out similarly to Example 2, and calculated | required the maximum absorption wavelength and the half value width. The results are shown in Table 6.
表６からわかるように、本発明の化合物は可視域に極大吸収波長を有し、半値幅が広いことから４００〜５００ｎｍ領域を効果的に遮蔽できることがわかる。 As can be seen from Table 6, it can be seen that the compound of the present invention has a maximum absorption wavelength in the visible range and a wide half-value width, and can effectively shield the 400 to 500 nm region.
Claims (8)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成することはない。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してヘテロ原子を表す） A coloring composition comprising a medium and a compound represented by the following general formula (1) having a maximum absorption wavelength in a range of 430 to 700 nm.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that R 3 and R 4 are bonded to each other. And X 1 and X 2 each independently represent a hetero atom)
（一般式（a）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立してσｐ値が０．２以上の置換基を表し、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す） At least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) is according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises a partial structure represented by the following general formula (a) Coloring composition.
(In general formula (a), Ra and Rb each independently represent a substituent having a σp value of 0.2 or more, and Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１、およびＡ２は、それぞれ独立して水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ３とＲ４が互いに結合して環を形成することはない。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してヘテロ原子を表す） The heterocyclic compound represented by following General formula (1) which has the maximum absorption wavelength in the range of 430-700 nm.
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , A 1 , and A 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that R 3 and R 4 are bonded to each other. And X 1 and X 2 each independently represent a hetero atom)
（一般式（a）において、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立してσｐ値が０．２以上の置換基を表し、Ｒｃは水素原子または１価の置換基を表す） The heterocyclic compound according to claim 7, wherein at least one of R 3 and R 4 in the general formula (1) has a partial structure represented by the following general formula (a).
(In general formula (a), Ra and Rb each independently represent a substituent having a σp value of 0.2 or more, and Rc represents a hydrogen atom or a monovalent substituent)
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