JP2009237125A - Positive photosensitive resin composition, resist pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition, a resist pattern manufacturing method, and an electronic component.
近年、半導体素子の高集積化、大型化が進み、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がある。これに伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁膜や、半導体パッケージの再配線層を、より優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つ材料により形成することが求められている。ポリイミド樹脂はそのような要求特性を満足し得る材料の一つであり、例えば、ポリイミド樹脂に感光特性を付与した感光性ポリイミドの使用が検討されている。感光性ポリイミドを用いると、パターン形成工程が簡略化され、煩雑な製造工程が短縮できるという利点がある(例えば、特許文献1、2参照)。
In recent years, semiconductor devices have been highly integrated and increased in size, and there has been a demand for thinner and smaller sealing resin packages. Along with this, it is required to form the surface protective layer and interlayer insulating film of the semiconductor element and the rewiring layer of the semiconductor package with materials having more excellent electrical characteristics, heat resistance, mechanical characteristics, and the like. Polyimide resin is one of the materials that can satisfy such required characteristics. For example, use of photosensitive polyimide obtained by imparting photosensitive characteristics to polyimide resin has been studied. When photosensitive polyimide is used, there is an advantage that a pattern forming process is simplified and a complicated manufacturing process can be shortened (for example, refer to
ポリイミド樹脂の膜は、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体(ポリアミド酸)の溶液(いわゆるワニス)をスピンコート等の方法で薄膜化し、熱的に脱水閉環して形成される(例えば、非特許文献1参照)。この脱水閉環の過程を経てポリイミド樹脂が硬化する。しかし、ポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂の場合、硬化の際に脱水(イミド化)に起因する体積収縮が起き、膜厚の損失及び寸法精度の低下が起きるという問題がある。また、最近、低温での膜形成プロセスが望まれており、低温で脱水閉環が可能でありながら、脱水閉環後の膜の物性が高温で脱水閉環したものと遜色ない性能を有するようなポリイミド樹脂が求められている。ところが、ポリイミド前駆体を低温で硬化すると、イミド化が不完全であるために、形成される硬化膜は脆くなる等、その物性が低下する。 The polyimide resin film is generally formed by thinning a solution of a polyimide precursor (polyamic acid) obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine (so-called varnish) by a method such as spin coating, and thermally dehydrating and ring-closing. (For example, refer nonpatent literature 1). The polyimide resin is cured through this dehydration ring closure process. However, in the case of a polyimide resin using a polyimide precursor, there is a problem that volume shrinkage due to dehydration (imidization) occurs during curing, resulting in a loss of film thickness and a decrease in dimensional accuracy. In addition, recently, a film formation process at a low temperature is desired, and a polyimide resin that can perform dehydration and ring closure at a low temperature but has properties comparable to those obtained by dehydration and ring closure at high temperatures. Is required. However, when the polyimide precursor is cured at a low temperature, imidization is incomplete, so that the formed cured film becomes brittle and the physical properties thereof are lowered.
前述のポリイミド樹脂の欠点を解決するため、脱水閉環しないポリマーを高感光化、高耐熱化、高機械特性化する検討がされている。例えば、非特許文献2、特許文献3〜6では脂環式ポリマーが検討されている。また、耐熱性、電気絶縁性、機械特性が比較的優れているフェノール樹脂も検討されている(例えば、特許文献7)。
しかし、前述の脱水閉環しないポリマーについても、感光性ポリイミドと同様に、更なる硬化温度の低減、高耐熱化、高機械特性化が求められていた。また、環境負荷低減に優れることから、半導体レジスト材料と同様に、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性耐熱樹脂への移行が求められていた。 However, with respect to the polymer that does not undergo dehydration and ring closure, similar to the photosensitive polyimide, further reduction in curing temperature, higher heat resistance, and higher mechanical properties have been demanded. In addition, since it is excellent in reducing the environmental load, there has been a demand for a shift to a positive photosensitive heat-resistant resin that can be developed with an aqueous alkaline solution, as in the case of semiconductor resist materials.
そこで、本発明は、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、現像後の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善を図ることを目的とする。また、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、良好な密着性、耐熱性及び機械特性を有するレジストパターンを形成する方法、及び係る方法により形成されたレジストパターンを有する電子部品を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to further improve the adhesion, heat resistance and mechanical properties after development in a positive photosensitive resin composition that can be developed with an aqueous alkaline solution. The present invention also provides a method of forming a resist pattern having good adhesion, heat resistance and mechanical properties using a positive photosensitive resin composition, and an electronic component having a resist pattern formed by such a method. The purpose is to provide.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光により酸を発生する化合物、(C)コアシェルポリマー、及び(D)溶剤を含有する。 The positive photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a core-shell polymer, and (D) a solvent.
かかるポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液で現像が可能である。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、現像時の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善が可能である。 Such a positive photosensitive resin composition can be developed with an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Further, according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to further improve the adhesion, heat resistance and mechanical properties during development.
(A)成分は、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂であることが好ましい。また、(A)成分は、電気特性(絶縁性)に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体であることも好ましい。 The component (A) is preferably a phenol resin because of its low cost and small volume shrinkage during curing. The component (A) is also preferably a vinyl polymer containing a monomer unit having a phenolic hydroxyl group because of excellent electrical characteristics (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、レジストパターンを形成する際の解像性が更に向上することから、(A)成分100重量部に対して、(C)成分1〜50重量部を含有することが好ましい。 In the positive photosensitive resin composition of the present invention, since the resolution at the time of forming a resist pattern is further improved, 1 to 50 parts by weight of component (C) with respect to 100 parts by weight of component (A). It is preferable to contain.
(B)成分は、レジストパターンを形成する際の感度が更に向上することから、o−キノンジアジド化合物であることが好ましい。 The component (B) is preferably an o-quinonediazide compound because sensitivity at the time of forming a resist pattern is further improved.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(E)加熱により(A)成分を架橋する熱架橋剤を更に含有することが好ましい。これによれば、感光性樹脂膜を加熱する際に(A)成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。 The positive photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (E) a thermal crosslinking agent that crosslinks the component (A) by heating. According to this, when the photosensitive resin film is heated, the reaction with the component (A), that is, the thermal crosslinking reaction is promoted, and the heat resistance of the cured film is improved.
また、本発明のレジストパターンの製造方法は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から溶媒を除去して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン化する工程と、パターン化された感光性樹脂膜を加熱する工程とを備える。このような製造方法によれば、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いているため、十分に高い現像時の密着性、耐熱性、及び機械特性に優れた、良好な形状を有するレジストパターンを形成することができる。 Further, the method for producing a resist pattern of the present invention comprises applying the above-described positive photosensitive resin composition on a support substrate, removing the solvent from the applied positive photosensitive resin composition, and forming a photosensitive resin film. A step of forming, a step of exposing the photosensitive resin film, a step of developing and patterning the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution, and a step of heating the patterned photosensitive resin film. . According to such a manufacturing method, since the positive photosensitive resin composition described above is used, a resist pattern having a good shape with excellent sufficiently high adhesion at the time of development, heat resistance, and mechanical properties. Can be formed.
本発明のレジストパターンの製造方法においては、パターン化された感光性樹脂膜を200℃以下に加熱することが好ましい。これにより、電子部品に対する熱によるダメージを十分に防止することができる。 In the method for producing a resist pattern of the present invention, the patterned photosensitive resin film is preferably heated to 200 ° C. or lower. Thereby, the damage by the heat with respect to an electronic component can fully be prevented.
本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを層間絶縁膜及び/又は表面保護層として有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンをカバーコート層として有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを、再配線層用のコアとして有していてもよい。本発明の電子部品は、上述の製造方法により形成されるレジストパターンを、外部接続端子である導電性のボールを保持するためのカラーとして有していてもよい。本発明の電子部品は、上述のレジストパターンの製造方法により形成されるレジストパターンを、アンダーフィルとして有していてもよい。かかる電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるレジストパターンを有するため、高い信頼性を有する。 The electronic component of the present invention may have a resist pattern formed by the above-described manufacturing method as an interlayer insulating film and / or a surface protective layer. The electronic component of the present invention may have a resist pattern formed by the above-described manufacturing method as a cover coat layer. The electronic component of the present invention may have a resist pattern formed by the above-described manufacturing method as a core for the rewiring layer. The electronic component of the present invention may have a resist pattern formed by the above-described manufacturing method as a collar for holding conductive balls that are external connection terminals. The electronic component of the present invention may have a resist pattern formed by the above-described resist pattern manufacturing method as an underfill. Since such an electronic component has a resist pattern formed from the above-described positive photosensitive resin composition, it has high reliability.
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物において、現像後の密着性、耐熱性及び機械特性の更なる改善を図ることができる。また、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、良好な形状のレジストパターンを形成することが可能である。特に、コアシェルポリマーを使用することによって、硬化膜の可とう性(柔軟性)を付与することができる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、TMAH水溶液で現像が可能となるため、低コストであり、地球環境に与える負荷が低い。本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、200℃以下の低温加熱プロセスで、レジストパターンを形成可能であるため、電子デバイスへの熱によるダメージを防止することができ、信頼性の高い電子部品を歩留りよく提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the positive photosensitive resin composition which can be developed with alkaline aqueous solution, the further improvement of the adhesiveness after development, heat resistance, and a mechanical characteristic can be aimed at. Further, the positive photosensitive resin composition according to the present invention can form a resist pattern having a good shape. In particular, by using a core-shell polymer, the flexibility (flexibility) of the cured film can be imparted. Moreover, since the positive photosensitive resin composition of the present invention can be developed with a TMAH aqueous solution, it is low in cost and has a low load on the global environment. According to the positive photosensitive resin composition of the present invention, since a resist pattern can be formed by a low-temperature heating process of 200 ° C. or lower, damage to an electronic device due to heat can be prevented, and the reliability is high. Electronic components can be provided with high yield.
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても好適に使用することができる。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を硬化して得られる硬化膜のガラス転移温度が高いため、硬化膜を有する電子部品を実装する際に、封止や半田リフローなどの加熱工程に耐えることができるという効果を奏する。 Since the positive photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in stress relaxation properties, adhesiveness, and the like, it can be suitably used as various structural materials in packages having various structures developed in recent years. Furthermore, since the glass transition temperature of the cured film obtained by curing the positive photosensitive resin composition film is high, it can withstand heating processes such as sealing and solder reflow when mounting electronic parts having a cured film. There is an effect that can be.
また、本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、良好な感度及び解像度で、十分に高い密着性、耐熱性、及び機械特性を有するレジストパターンを形成することができる。本発明の方法により形成されるレジストパターンは、良好な形状と特性を有し、硬化時の体積収縮が少ないため、寸法安定性が高い。 In addition, according to the method for producing a resist pattern according to the present invention, a resist pattern having sufficiently high adhesion, heat resistance, and mechanical properties can be formed with good sensitivity and resolution. The resist pattern formed by the method of the present invention has a good shape and characteristics, and has a small dimensional stability because of a small volume shrinkage during curing.
以下に、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物、レジストパターンの製造方法及び電子部品の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of a positive photosensitive resin composition, a resist pattern manufacturing method, and an electronic component according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment.
[ポジ型感光性樹脂組成物]
本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、(B)光により酸を発生する化合物、(C)コアシェルポリマー、及び(D)溶剤を含有する。以下、ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
[Positive photosensitive resin composition]
The positive photosensitive resin composition of this embodiment contains (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, (B) a compound that generates an acid by light, (C) a core-shell polymer, and (D) a solvent. . Hereinafter, each component contained in the positive photosensitive resin composition will be described.
[(A)成分:フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂]
(A)成分は、分子中にフェノール性水酸基を有し、アルカリに対して可溶である樹脂である。その具体例としては、ポリ(ヒドロキシスチレン)等のフェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、フェノール樹脂、ポリ(ヒドロキシアミド)等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ(ヒドロキシフェニレン)エーテル、ポリナフトールが挙げられる。
[(A) component: alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group]
The component (A) is a resin having a phenolic hydroxyl group in the molecule and soluble in alkali. Specific examples thereof include a vinyl polymer containing a monomer unit having a phenolic hydroxyl group such as poly (hydroxystyrene), a phenol resin, a polybenzoxazole precursor such as poly (hydroxyamide), poly (hydroxyphenylene) ether, poly Naphthol.
これらの中で、コストが安いことや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。また、電気特性(絶縁性)に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を含むビニル重合体、特にポリ(ヒドロキシスチレン)も好ましい。 Among these, a phenol resin is preferable and a novolac type phenol resin is particularly preferable because of low cost and small volume shrinkage at the time of curing. In addition, a vinyl polymer containing a monomer unit having a phenolic hydroxyl group, particularly poly (hydroxystyrene) is also preferred because of excellent electrical characteristics (insulating properties) and small volume shrinkage during curing.
(フェノール樹脂)
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール誘導体とアルデヒド類とを、酸又は塩基等の触媒存在下で、縮合(反応)させることにより得られるものを用いることができる。この中で、酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
(Phenolic resin)
As a phenol resin, what is obtained by condensing (reaction) a phenol derivative and aldehydes in presence of catalysts, such as an acid or a base, can be used, for example. Among these, a phenol resin obtained when an acid catalyst is used is particularly referred to as a novolac type phenol resin. Specific examples of novolak resins include phenol / formaldehyde novolak resins, cresol / formaldehyde novolak resins, xylylenol / formaldehyde novolak resins, resorcinol / formaldehyde novolak resins, and phenol-naphthol / formaldehyde novolak resins.
フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール誘導体としては、例えばフェノール;o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール;メトキシフェノール、2−メトキシ−4−メチルフェノール等のアルコキシフェノール;ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール;ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール;メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール;ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール;クロロフェノール等のハロゲン化フェノール;カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール;α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体;p−ヒドロキシフェニル−2−エタノール、p−ヒドロキシフェニル−3−プロパノール、p−ヒドロキシフェニル−4−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール;ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール;ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物;ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体;p−ヒドロキシフェニル酢酸、p−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p−ヒドロキシフェニルブタン酸、p−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−p−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。 Examples of the phenol derivative used for obtaining the phenol resin include phenol; o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, and m-butylphenol. P-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, Alkylphenols such as 3,4,5-trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; Alkoxycarbonylphenols such as toxylcarbonylphenol; Arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; Halogenated phenols such as chlorophenol; Polyhydroxybenzenes such as catechol, resorcinol and pyrogallol; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; α- or β A naphthol derivative such as naphthol; a hydroxyalkylphenol such as p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol and p-hydroxyphenyl-4-butanol; a hydroxyalkylcresol such as hydroxyethylcresol; Ethylene oxide adducts; alcoholic hydroxyl group-containing phenols such as bisphenol monopropylene oxide adducts Carboxyl derivatives such as p-hydroxyphenylacetic acid, p-hydroxyphenylpropionic acid, p-hydroxyphenylbutanoic acid, p-hydroxycinnamic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, hydroxyphenoxybenzoic acid, diphenolic acid, etc. And group-containing phenol derivatives. Further, methylolated products of the above phenol derivatives such as bishydroxymethyl-p-cresol may be used as the phenol derivative.
さらに、フェノール樹脂は、上述のフェノール誘導体とm−キシレンのようなフェノール以外の化合物との縮重合生成物であってもよい。この場合、縮重合に用いられるフェノール誘導体に対するフェノール以外の化合物のモル比は、0.5未満であると好ましい。 Furthermore, the phenol resin may be a condensation polymerization product of the above-described phenol derivative and a compound other than phenol such as m-xylene. In this case, the molar ratio of the compound other than phenol to the phenol derivative used for the condensation polymerization is preferably less than 0.5.
上述のフェノール誘導体及びフェノール化合物以外の化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 Compounds other than the above-described phenol derivatives and phenol compounds are used singly or in combination of two or more.
フェノール樹脂を得るために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、2−ホルミルプロピオン酸、2−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、4−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び3,3’−4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 The aldehydes used to obtain the phenol resin include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, Glyoxylic acid, methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formyl acetic acid, methyl formyl acetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid Acid and 3,3′-4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid And the like. In addition, a formaldehyde precursor such as paraformaldehyde or trioxane may be used in the reaction. These are used singly or in combination of two or more.
また、(A)成分として、乾性油やエラストマーで変性したノボラック樹脂を用いることができる。このような乾性油やエラストマーで変性したノボラック樹脂を用いると、硬化膜の可とう性(柔軟性)を付与することができる点で好ましい。 Further, as the component (A), a novolac resin modified with a drying oil or an elastomer can be used. Use of such a novolak resin modified with a drying oil or an elastomer is preferable in that the flexibility (flexibility) of the cured film can be imparted.
乾性油はグリセリンと不飽和脂肪酸のエステルであり、ヨウ素価は130以上である。乾性油の具体例としては、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油等が挙げられる。エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー及びシリコーン系エラストマー等が挙げられる。 Dry oil is an ester of glycerin and unsaturated fatty acids, and has an iodine value of 130 or more. Specific examples of the drying oil include tung oil, linseed oil, soybean oil, walnut oil, safflower oil, sunflower oil, camellia oil, coconut oil, and the like. Examples of the elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers.
ノボラック樹脂の乾性油およびエラストマー変性は、通常50〜130℃で行うことが好ましく、必要に応じて、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。 The drying oil and elastomer modification of the novolak resin is usually preferably performed at 50 to 130 ° C., and p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or the like may be used as a catalyst as necessary.
(ポリ(ヒドロキシスチレン))
ポリ(ヒドロキシスチレン)としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒(ラジカル開始剤)の存在下で、重合(ビニル重合)させ、さらに、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、PHS−B(デュポン社商品名)のようなブランチ型のポリ(ヒドロキシスチレン)を用いることもできる。
(Poly (hydroxystyrene))
As poly (hydroxystyrene), for example, the ethylenically unsaturated double bond of hydroxystyrene introduced with a protecting group is polymerized (vinyl polymerization) in the presence of a catalyst (radical initiator) and further deprotected. What is obtained by this can be used. Further, branch type poly (hydroxystyrene) such as PHS-B (trade name of DuPont) may be used.
ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレンや(メタ)アクリル酸エステル等を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。 Here, as the protective group for hydroxystyrene, conventionally known ones such as an alkyl group and a silyl group can be used. Further, styrene, (meth) acrylic acid ester, and the like can be copolymerized with hydroxystyrene having a protective group introduced.
また、上記(A)成分のフェノール性水酸基の一部を多塩基酸無水物と反応させたフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂も(A)成分として用いることができる。多塩基酸無水物を反応させることにより、(A)成分のアルカリ水溶液(現像液)に対する溶解性が向上する。 An alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group obtained by reacting a part of the phenolic hydroxyl group of the component (A) with a polybasic acid anhydride can also be used as the component (A). By reacting the polybasic acid anhydride, the solubility of the component (A) in the alkaline aqueous solution (developer) is improved.
多塩基酸無水物としては、多塩基カルボン酸の酸無水物を用いることができる。多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、3,6−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。 As the polybasic acid anhydride, an acid anhydride of a polybasic carboxylic acid can be used. Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride Dibasic acid anhydrides such as acid, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, biphenyl Tetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetraca Aliphatic, such as carbon dianhydride, an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and the like.
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と多塩基酸無水物との反応は、50〜130℃で行われ、フェノール性水酸基1モルに対して、多塩基酸無水物を0.10〜0.80モル反応させることが好ましく、0.15〜0.60モル反応させることがより好ましく、0.20〜0.40モル反応させることが更に好ましい。反応させる多塩基酸無水物が、0.10モル未満であると、上記範囲にある場合と比較して、現像性に劣る傾向にあり、反応させる多塩基酸無水物が、0.80モルを超えると、上記範囲にある場合と比較して、未露光部の耐アルカリ性が劣る傾向にある。 The reaction between the alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride is carried out at 50 to 130 ° C., and the polybasic acid anhydride is 0.10 to 0.80 mole per mole of the phenolic hydroxyl group. The reaction is preferably carried out, more preferably from 0.15 to 0.60 mol, and further preferably from 0.20 to 0.40 mol. If the polybasic acid anhydride to be reacted is less than 0.10 mol, the polybasic acid anhydride to be reacted tends to be inferior in developability compared to the above range. When it exceeds, it exists in the tendency for the alkali resistance of an unexposed part to be inferior compared with the case where it exists in the said range.
なお、(A)成分の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性や、感光特性と硬化膜物性とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で1000〜500000が好ましく、2000〜200000がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。 The molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 500,000, and more preferably 2,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight in consideration of solubility in an aqueous alkali solution and balance between the photosensitive properties and the cured film properties. Here, the weight average molecular weight is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
[(B)成分:光により酸を発生する化合物]
(B)成分の光により酸を生成する化合物は、感光剤として用いられる。このような(B)成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。(B)成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。(B)成分の具体例としては、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、o−キノンジアジド化合物が好ましい。
[Component (B): Compound that generates acid by light]
(B) The compound which produces | generates an acid by the light of a component is used as a photosensitive agent. Such a component (B) has a function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the irradiated portion in an alkaline aqueous solution. As the component (B), a compound generally called a photoacid generator can be used. Specific examples of the component (B) include o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts. Of these, o-quinonediazide compounds are preferred because of their high sensitivity.
o−キノンジアジド化合物としては、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。 As the o-quinonediazide compound, for example, a compound obtained by subjecting o-quinonediazidesulfonyl chloride to a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a dehydrochlorinating agent can be used.
反応に用いられるo−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が挙げられる。 Examples of the o-quinonediazidesulfonyl chloride used in the reaction include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-4- And sulfonyl chloride.
反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。 Examples of the hydroxy compound used in the reaction include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,3,4- Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ′, 3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3 , 4,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane, 4b, 5,9b, 10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethyli De Bruno [2,1-a] indene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, and the like.
反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。 Examples of the amino compound used in the reaction include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4 ′. -Diaminodiphenyl sulfide, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) Sulfone, bis (3-amino-4-hydroxypheny ) Hexafluoropropane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the like.
反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等があげられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N−メチルピロリドン等が用いられる。 Examples of the dehydrochlorination agent used in the reaction include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, pyridine and the like. Moreover, as a reaction solvent, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, N-methylpyrrolidone, or the like is used.
o−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物とは、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が0.5〜1になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、0.95/1モル当量〜1/0.95モル当量の範囲である。 o-quinonediazidosulfonyl chloride and hydroxy compound and / or amino compound are blended so that the total number of moles of hydroxy group and amino group is 0.5 to 1 per mole of o-quinonediazidesulfonyl chloride. It is preferred that A preferred blending ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 molar equivalent to 1 / 0.95 molar equivalent.
なお、上述の反応の好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間
である。
In addition, the preferable reaction temperature of the above-mentioned reaction is 0-40 degreeC, and preferable reaction time is 1 to 10 hours.
このような(B)成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、(A)成分100重量部に対して3〜100重量部が好ましく、5〜50重量部がより好ましく、5〜30重量部が最も好ましい。 The blending amount of the component (B) is preferably 3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) in terms of the difference in dissolution rate between the exposed part and the unexposed part and the allowable width of sensitivity. 5 to 50 parts by weight is more preferable, and 5 to 30 parts by weight is most preferable.
[(C)成分:コアシェルポリマー]
(C)成分のコアシェルポリマーは、球状のコア部と、コア部を覆うシェル部とを有するポリマー粒子である。コア部はエラストマー及び/又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーから形成されることが好ましい。シェル部はコア部にグラフト重合されたポリマー成分から形成されることが好ましい。
[(C) component: core-shell polymer]
The core-shell polymer of component (C) is a polymer particle having a spherical core part and a shell part covering the core part. The core part is preferably formed from a polymer mainly composed of an elastomer and / or a rubbery polymer. The shell part is preferably formed from a polymer component graft polymerized to the core part.
(コア部)
コア部を形成するポリマーは、シェル部とのグラフトを阻害しないものが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体;アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系/アクリル酸ブチル複合ゴム等のアクリル系ゴム重合体;エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体;ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴム重合体などが挙げられ、これらは、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリル酸2−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム等が好ましい。
(Core part)
The polymer that forms the core part is preferably one that does not inhibit grafting with the shell part. Examples of such polymers include diene rubber polymers such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; butyl acrylate rubber, butadiene-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, methacryl Acrylic rubber polymers such as 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane-butyl acrylate rubber, and silicon / butyl acrylate composite rubber; ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber Examples thereof include olefin rubber polymers such as silicone rubber polymers such as polydimethylsiloxane, and these may be used alone or in admixture of two or more. Among these, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, and the like are preferable.
コア部のガラス転移温度が0℃以下であることが好ましく、−10℃以下であることがより好ましい。コア部のガラス転移温度が0℃を超える場合は、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の熱膨張係数が大きくなる傾向にある。コア部のガラス転移温度は、示差走査熱量法(DSC法)により測定することができる。 The glass transition temperature of the core part is preferably 0 ° C. or lower, more preferably −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the core part exceeds 0 ° C., the thermal expansion coefficient of the cured film of the positive photosensitive resin composition tends to increase. The glass transition temperature of the core part can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC method).
(シェル部)
コアシェルポリマーのシェル部を形成するポリマーは、グラフト重合等によりコア部を形成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル部を形成するポリマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基及び芳香環から選ばれる置換基を有することが好ましい。これらのうちカルボキシル基は、原子数3以上の側鎖を介してポリマー主鎖に結合していることが好ましい。ポリマー主鎖と置換基との間に介在する側鎖の原子数は、好ましくは3〜18、より好ましくは6〜12である。この側鎖の原子数が3未満である場合は、(A)成分や(B)成分等と混合して得られたポジ型感光性樹脂組成物のポットライフが短く、凝集物が多くなり、外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。
(Shell part)
The polymer that forms the shell portion of the core-shell polymer is preferably bonded to the polymer that forms the core portion by graft polymerization or the like. The polymer forming the shell part preferably has a substituent selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an aromatic ring. Of these, the carboxyl group is preferably bonded to the polymer main chain via a side chain having 3 or more atoms. The number of atoms in the side chain interposed between the polymer main chain and the substituent is preferably 3 to 18, more preferably 6 to 12. When the number of atoms of this side chain is less than 3, the pot life of the positive photosensitive resin composition obtained by mixing with the component (A) or the component (B) is short, and the aggregates increase. There is a tendency for appearance and performance deterioration.
カルボキシル基、ヒドロキシル基及び芳香環から選ばれる置換基を有するポリマーを主成分として含有するシェル部は、例えば、以下のモノマーを重合して形成させることができる。
(c1)ジカルボン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、及び、芳香環を有する(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1以上のモノマーと、
(c2)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーと、
(c3)その他の共重合可能なモノマー。
又は、
(c1)ジカルボン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸とのハーフエステル、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート、及び、芳香環を有する(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1以上のモノマーと、
(c2)分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマー。
The shell part containing as a main component a polymer having a substituent selected from a carboxyl group, a hydroxyl group and an aromatic ring can be formed, for example, by polymerizing the following monomers.
(C1) one or more monomers selected from the group consisting of a half ester of dicarboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a (meth) acrylate having an aromatic ring;
(C2) a monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule;
(C3) Other copolymerizable monomers.
Or
(C1) one or more monomers selected from the group consisting of a half ester of dicarboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and a (meth) acrylate having an aromatic ring;
(C2) A monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule.
(ジカルボン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸とのハーフエステル)
ジカルボン酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸とのハーフエステルは、例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチルと、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。かかるハーフエステルの具体例としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が好ましい。
(Halfester of dicarboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylic acid)
The half ester of dicarboxylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylic acid is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate and dicarboxylic anhydride such as succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like It is obtained by reacting. Specific examples of such half esters include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl. And hexahydrophthalic acid. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. Among these, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid and the like are preferable.
上記ハーフエステルを構成するジカルボン酸は、2つのカルボキシル基が炭素数2以上のアルキレン鎖を介して結合しているものが好ましい。2つのカルボキシル基がメチレン(炭素数1)を介して結合しているか又は直接結合しているジカルボン酸のハーフエステルを用いて得られるコアシェルポリマーは、(A)成分や(B)成分などと混合後のポジ型感光性樹脂組成物のポットライフが短く、凝集物が多くなり外観・性能悪化等の問題が出る傾向にある。 The dicarboxylic acid constituting the half ester is preferably one in which two carboxyl groups are bonded via an alkylene chain having 2 or more carbon atoms. A core-shell polymer obtained by using a half ester of dicarboxylic acid in which two carboxyl groups are bonded via methylene (1 carbon atom) or directly bonded is mixed with component (A) or component (B) The pot life of the subsequent positive photosensitive resin composition is short, and the aggregates tend to increase, causing problems such as appearance and performance deterioration.
(ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート)
ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを重合して得られるポリマーは、(A)成分や(B)成分などに対する相溶性に優れる点で好ましい。ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
((Meth) acrylate having hydroxyl group)
A polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferable in terms of excellent compatibility with the component (A), the component (B), and the like. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
(芳香環を有する(メタ)アクリレート)
芳香環を有する(メタ)アクリレートを重合して得られるポリマーは、(A)成分や(B)成分などに対する相溶性が高く、耐熱性にも優れている点で好ましい。芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール(メタ)アクリル酸安息香酸エステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピル−フタル酸などが挙げられ、これらは、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。これらの中で、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルが好ましい。
((Meth) acrylate with aromatic ring)
A polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having an aromatic ring is preferable in that it has high compatibility with the component (A) and the component (B) and has excellent heat resistance. Examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) ) Acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylic acid benzoate, Examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid and 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl-phthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and neopentyl glycol acrylic acid benzoate are preferred.
(分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマー)
シェル部を形成するポリマーは、上記に挙げた(c1)成分のモノマーと、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーとを重合して得られる。そのようなポリマーは、コアシェルポリマーを架橋粒子とすることができる点で優れている。分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル変性ポリジメチルシロキサンなどの分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する単量体;ジビニルベンゼンなどの分子内に2個以上のビニル基を有する単量体;等が挙げられ、これらは一種類単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が好ましい。
(Monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule)
The polymer forming the shell part is obtained by polymerizing the monomer of the component (c1) listed above and a monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule. Such a polymer is excellent in that the core-shell polymer can be a crosslinked particle. Examples of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, and 1,4-butane. Diol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryl modified polydi Monomers having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule such as tilsiloxane; Monomers having two or more vinyl groups in the molecule such as divinylbenzene; It can use individually or in combination of 2 or more types. Among these, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate and the like are preferable.
分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーの使用量は、シェル部を形成する全モノマー100質量部に対して1質量部以上であることが好ましく、2質量部以上であることがより好ましい。分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーの使用量が1質量部未満である場合は、架橋が不十分となる傾向がある。 The amount of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of all monomers forming the shell part, and 2 parts by mass or more. It is more preferable that When the amount of the monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule is less than 1 part by mass, crosslinking tends to be insufficient.
(その他の共重合可能なモノマー)
シェル部を形成するポリマーとして、上記に挙げた(c1)成分のモノマーと、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するモノマーと、さらに共重合可能なモノマーとを重合して得られたポリマーを用いることができる。そのようなポリマーは、良好なグラフト重合性と、(A)成分や(B)成分等に対する親和性の向上の双方を可能にできるという点から、好ましい。共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ナフチル、(メタ)アクリル酸グリシジル等の(メタ)アクリル酸エステル類;α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−フルオロスチレン、α−クロルスチレン、α−ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリル酸カルシウム、(メタ)アクリル酸バリウム、(メタ)アクリル酸鉛、(メタ)アクリル酸アクリル酸すず、(メタ)アクリル酸亜鉛等の(メタ)アクリル酸金属塩等の不飽和脂肪酸;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸シアノノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸メンチル、(メタ)アクリル酸フェンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル、(メタ)アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル、(メタ)アクリル酸シクロデシル等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニルマレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド等のN−置換マレイミド;などが挙げられる。また、これらは1種又は2種以上で使用してもよい。これらの中で、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が好ましい。
(Other copolymerizable monomers)
As the polymer that forms the shell portion, the monomer of the component (c1) listed above, a monomer having two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups in the molecule, and a copolymerizable monomer are polymerized. The resulting polymer can be used. Such a polymer is preferable from the viewpoint that both good graft polymerizability and improved affinity for the component (A) and the component (B) can be achieved. Examples of the copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, ( T-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylates such as octadecyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-fluorostyrene, α-chlorostyrene, α-bromo Aromatic vinyl compounds such as styrene, fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methylstyrene, methoxystyrene; (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide ; Unsaturation of (meth) acrylic acid metal salts such as calcium (meth) acrylate, barium (meth) acrylate, lead (meth) acrylate, tin (meth) acrylate acrylate, zinc (meth) acrylate Fatty acids; vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, (Meta) a Norbornyl methyl rillate, cyanonorbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, menthyl (meth) acrylate, fentil (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Adamantyl, dimethyladamantyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2, (meth) acrylate 6 ] Deca-4-methyl, (meth) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclodecyl (meth) acrylate; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, Ni- Propyl maleimide, N-butyl maleimide, Ni-butyl maleimide, Nt-butyl maleimide, N-lauryl maleimide N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-bromophenyl) phenylmaleimide, N- (2-methyl Phenyl) maleimide, N- (2-ethylphenylmaleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- ( N-substituted maleimides such as 2,4,6-tribromophenyl) maleimide; and the like. Moreover, you may use these by 1 type (s) or 2 or more types. Among these, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable.
共重合可能なその他のモノマーの使用量は、シェル部を形成する全モノマー100質量部に対して30質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましい。 The amount of other copolymerizable monomer used is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of all monomers forming the shell part.
シェル部の理論ガラス転移温度は、好ましくは20℃以下、より好ましくは10℃以下、特に好ましくは0℃以下である。シェル部の理論ガラス転移温度は、下式から算出することができる。1/Tg=W1/T1+W2/T2+・・・Wn/Tn式中のW1、W2・・・Wnは各モノマーの質量%(=(各モノマーの配合量/モノマー全質量)×100)であり、T1、T2・・・Tnは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(絶対温度)である。 The theoretical glass transition temperature of the shell part is preferably 20 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less, and particularly preferably 0 ° C. or less. The theoretical glass transition temperature of the shell part can be calculated from the following equation. 1 / Tg = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 +... W n / T n In the formula, W 1 , W 2 ... W n is the mass% of each monomer (= (the amount of each monomer) / Total monomer mass) × 100), and T 1 , T 2 ... T n are the glass transition temperatures (absolute temperatures) of the homopolymer of each monomer.
コアシェルポリマーにおけるコア部/シェル部の質量比は、30/70〜90/10の範囲にあることが好ましく、40/60〜80/20の範囲にあることがより好ましい。コア部/シェル部の質量比が30/70を超える(コア部の割合が30未満)場合は、感光性樹脂硬化膜の靱性が低下する傾向がある。コア部/シェル部の質量比が90/10を越える(シェル部の割合が10未満である)場合は、コアシェルポリマーが凝集しやすく、操作性に問題が生じる傾向がある。 The mass ratio of the core part / shell part in the core-shell polymer is preferably in the range of 30/70 to 90/10, and more preferably in the range of 40/60 to 80/20. When the mass ratio of the core part / shell part exceeds 30/70 (the ratio of the core part is less than 30), the toughness of the photosensitive resin cured film tends to decrease. When the mass ratio of the core part / shell part exceeds 90/10 (the ratio of the shell part is less than 10), the core-shell polymer tends to aggregate and tends to cause a problem in operability.
コアシェルポリマーの粒子径は、30〜500nmであることが好ましく、40〜200nmであることがより好ましく、45〜150nmであることが特に好ましい。粒子径が30nm未満である場合は、30nmよりも小さい粒子径のコアを入手することが難しく量産性の観点から好ましくない傾向にあり、500nmを超える場合は、得られる感光性樹脂硬化膜の耐熱性や機械特性が低下する傾向にある。 The particle diameter of the core-shell polymer is preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm, and particularly preferably 45 to 150 nm. When the particle size is less than 30 nm, it is difficult to obtain a core having a particle size smaller than 30 nm, and this tends to be unfavorable from the viewpoint of mass productivity. When the particle size exceeds 500 nm, the heat resistance of the resulting cured cured photosensitive resin film Tend to decrease the mechanical properties and mechanical properties.
なお、コアシェルポリマーの粒子径は、超微粒子粒度分布計(Leeds&Northrup製 MICROTRAC UPA150)を用いて測定できる。コアシェルポリマーの粒子径を制御する方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合によりコアシェルポリマーを合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御して粒径をコントロールすることができる。 The particle diameter of the core-shell polymer can be measured using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup). The method for controlling the particle size of the core-shell polymer is not particularly limited. For example, when the core-shell polymer is synthesized by emulsion polymerization, the particle size is controlled by controlling the number of micelles during emulsion polymerization according to the amount of emulsifier used. be able to.
なお、本実施形態に挙げたコアシェルポリマーの他に、米国特許第3322852号明細書及び米国特許第3496250号明細書に記載されるコアシェルポリマーも、本発明のコアシェルポリマーとして好適に例示することができる。 In addition to the core-shell polymer listed in this embodiment, the core-shell polymers described in US Pat. No. 3,322,852 and US Pat. No. 3,496,250 can also be suitably exemplified as the core-shell polymer of the present invention. .
(C)成分であるコアシェルポリマーの配合量は、(A)成分であるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは5〜30質量部である。コアシェルポリマーの配合量が1質量部未満では、得られる硬化膜の機械特性が低下する傾向にある。50質量部を越えると解像性や得られる硬化膜の耐熱性が低下したり、他成分との相溶性、分散性が低下する傾向にある。 (C) The compounding quantity of the core shell polymer which is a component is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin which has the phenolic hydroxyl group which is (A) component, Preferably it is 5-30 mass parts. When the blending amount of the core-shell polymer is less than 1 part by mass, the mechanical properties of the obtained cured film tend to deteriorate. If it exceeds 50 parts by mass, the resolution and the heat resistance of the cured film obtained will tend to decrease, and the compatibility and dispersibility with other components will tend to decrease.
[(D)成分:溶剤]
(D)成分は溶剤である。その具体例としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、n−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、3−メチルメトキシプロピオナート、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
[(D) component: solvent]
Component (D) is a solvent. Specific examples thereof include γ-butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Examples thereof include monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether.
これらの溶剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、(D)成分の配合量は、特に限定されないが、ポジ型感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が20〜90重量%となるように調整されることが好ましい。 These solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the compounding quantity of (D) component is although it does not specifically limit, It is preferable to adjust so that the ratio of the solvent in a positive type photosensitive resin composition may be 20 to 90 weight%.
[(E)成分:熱架橋剤]
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、(A)〜(D)成分に加えて、(E)成分として熱架橋剤を用いることができる。熱架橋剤は、パターン形成後の膜の硬化時に、加熱により(A)成分と反応、すなわち橋架けする。これによって、膜の脆さや膜の溶融を防ぐことができる。また、フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としての効果だけでなく、配合することによってアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がる効果も有するので好ましい。このような熱架橋剤として、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等を用いることができる。
[(E) component: thermal crosslinking agent]
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, in addition to the components (A) to (D), a thermal crosslinking agent can be used as the component (E). The thermal crosslinking agent reacts with the component (A) by heating at the time of curing of the film after pattern formation, that is, bridges. Thereby, the brittleness of the film and the melting of the film can be prevented. A compound having a phenolic hydroxyl group is preferable because it has not only an effect as a thermal crosslinking agent but also an effect of increasing the dissolution rate of the exposed area and increasing the sensitivity when developing with an alkaline aqueous solution by blending. As such a thermal crosslinking agent, specifically, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having a hydroxymethylamino group, a compound having an epoxy group, or the like can be used.
(フェノール性水酸基を有する化合物)
フェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは2000以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で94〜2000が好ましく、108〜2000がより好ましく、108〜1500が最も好ましい。
(Compound having phenolic hydroxyl group)
The molecular weight of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 2000 or less. Considering the balance between the solubility in an aqueous alkali solution and the photosensitive property, the number average molecular weight is preferably 94 to 2000, more preferably 108 to 2000, and most preferably 108 to 1500.
また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式(I)で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ特に好ましい。 Moreover, as a compound having a phenolic hydroxyl group, a conventionally known compound can be used, but the compound represented by the following general formula (I) prevents dissolution at the time of curing of the film and the effect of promoting the dissolution of the exposed area. It is particularly preferred because of its excellent balance of effects.
(I)
(I)
式(I)中、Xは単結合又は2価の有機基を示し、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を示し、s及びtはそれぞれ独立に1〜3の整数を示し、u及びvはそれぞれ独立に0〜4の整数を示す。 In formula (I), X represents a single bond or a divalent organic group, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and s and t are each Independently represents an integer of 1 to 3, and u and v each independently represent an integer of 0 to 4.
一般式(I)において、Xが単結合である化合物は、ビフェノール(ジヒドロキシビフェニル)誘導体である。また、Xで示される2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が1〜10のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が2〜10のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が6〜30のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、下記一般式(II)で示される2価の有機基が好ましい。 In general formula (I), the compound in which X is a single bond is a biphenol (dihydroxybiphenyl) derivative. Examples of the divalent organic group represented by X include alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms such as methylene group, ethylene group and propylene group, alkylidene groups having 2 to 10 carbon atoms such as ethylidene group, and phenylene groups. Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms, such as groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, sulfone groups, carbonyl groups, ether bonds, thioether bonds, amide bonds Etc. Among these, a divalent organic group represented by the following general formula (II) is preferable.
(II)
(II)
式(II)中、X’は、単結合、アルキレン基(例えば炭素原子数が1〜10のアルキレン基)、アルキリデン基(例えば炭素数が2〜10のアルキリデン基)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、オキシ基、チオ基、又はアミド基を示し、R”は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、gは1〜10の整数を示し、複数のR”は互いに同一でも異なっていてもよい。 In the formula (II), X ′ is a single bond, an alkylene group (for example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), an alkylidene group (for example, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms), or one of these hydrogen atoms. A group, a sulfone group, a carbonyl group, an oxy group, a thio group, or an amide group, part or all of which are substituted with a halogen atom, R ″ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, or a haloalkyl group; 10 represents an integer, and a plurality of R ″ may be the same as or different from each other.
(ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物)
ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物は、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)メラミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)グリコールウリル、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)ベンゾグアナミン、(ポリ)(N−ヒドロキシメチル)尿素等の活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物である。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、ヘキサキス(ブトキシメチル)メラミン、テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(ブトキシメチル)グリコールウリル、テトラキス(メトキシメチル)尿素等が挙げられる。
(Compound having a hydroxymethylamino group)
Compounds having a hydroxymethylamino group include (poly) (N-hydroxymethyl) melamine, (poly) (N-hydroxymethyl) glycoluril, (poly) (N-hydroxymethyl) benzoguanamine, (poly) (N-hydroxy It is a nitrogen-containing compound obtained by alkyl etherifying all or part of an active methylol group such as methyl) urea. Here, examples of the alkyl group of the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a mixture thereof, and may contain an oligomer component that is partially self-condensed. Specific examples include hexakis (methoxymethyl) melamine, hexakis (butoxymethyl) melamine, tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, tetrakis (methoxymethyl) urea and the like.
(エポキシ基を有する化合物)
エポキシ基を有する化合物としては、特に制限はないが、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
(Compound having an epoxy group)
The compound having an epoxy group is not particularly limited, but bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidylamine, heterocyclic epoxy, polyalkylene Examples include glycol diglycidyl ether.
(E)成分である熱架橋剤として、この他に、ビス{3,4−ビス(ヒドロキシメチル)フェニル}エーテル、1,3,5−トリス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物;ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4’−マレイミドフェノキシ)フェニル}プロパン等のマレイミド基を有する化合物;ノルボルネン骨格を有する化合物;多官能アクリレート化合物;オキセタニル基を有する化合物;ビニル基を有する化合物;ブロック化イソシアナート化合物等を用いることができる。 In addition to this, as the thermal crosslinking agent as component (E), bis {3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl} ether, 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and the like Aromatic compounds having a hydroxymethyl group; compounds having a maleimide group such as bis (4-maleimidophenyl) methane and 2,2-bis {4- (4′-maleimidophenoxy) phenyl} propane; compounds having a norbornene skeleton; A polyfunctional acrylate compound; a compound having an oxetanyl group; a compound having a vinyl group; a blocked isocyanate compound and the like can be used.
(E)成分としては、感度と耐熱性の向上という観点で、フェノール性水酸基を有する化合物及び/又はヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。 The component (E) is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a hydroxymethylamino group from the viewpoint of improving sensitivity and heat resistance.
このような(E)成分を配合させる場合の、その配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、(A)成分100質量部に対して1〜50質量部が好ましく、2〜30質量部がより好ましく、3〜25質量部が最も好ましい。また、(E)成分はこれら1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。 In the case where such component (E) is blended, the blending amount is based on the development time, the allowable width of the unexposed part remaining film ratio, and the characteristics of the cured film with respect to 100 parts by weight of component (A). 1 to 50 parts by mass is preferable, 2 to 30 parts by mass is more preferable, and 3 to 25 parts by mass is most preferable. Moreover, (E) component is used individually by these 1 type or in combination of 2 or more types.
上述のポジ型感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(D)及び(E)成分に加えて、(1)加熱により酸を生成する化合物、(2)溶解促進剤、(3)溶解阻害剤、(4)カップリング剤、及び、(5)界面活性剤又はレベリング剤等の成分を配合しても良い。 In addition to the components (A) to (D) and (E), the positive photosensitive resin composition described above includes (1) a compound that generates an acid by heating, (2) a dissolution accelerator, and (3) dissolution. You may mix | blend components, such as an inhibitor, (4) coupling agent, and (5) surfactant or a leveling agent.
[(1)加熱により酸を発生する化合物]
加熱により酸を発生する化合物を(B)成分とは別に用いることにより、加熱時に酸を発生することが可能となり、(A)成分と(E)成分の反応、すなわち熱架橋反応が促進される。これによって、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物には、光の照射によっても酸を発生するものがあり、その場合、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が大きくなり解像性が向上する。
[(1) Compound that generates acid by heating]
By using a compound that generates an acid by heating separately from the component (B), it becomes possible to generate an acid at the time of heating, and the reaction between the component (A) and the component (E), that is, the thermal crosslinking reaction is promoted. . This improves the heat resistance of the cured film. In addition, some compounds that generate an acid upon heating generate an acid even when irradiated with light. In this case, the solubility of an exposed portion in an alkaline aqueous solution increases. Therefore, the difference in solubility in the alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is increased, and the resolution is improved.
このような加熱により酸を生成する化合物は、例えば、50〜250℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。具体的には、オニウム塩、ピリジニウム塩、イミドスルホナート等が挙げられる。 It is preferable that the compound which produces | generates an acid by such a heating is what produces | generates an acid by heating to 50-250 degreeC, for example. Specific examples include onium salts, pyridinium salts, imide sulfonates, and the like.
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩のようなジアリールヨードニウム塩;ジアリールヨードニウム塩、ジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩のようなジ(アルキルアリール)ヨードニウム塩;トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩;ジメチルフェニルスルホニウム塩のようなジアルキルモノアリールスルホニウム塩;ジフェニルメチルスルホニウム塩のようなジアリールモノアルキルヨードニウム塩;トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩が好ましい。 Examples of the onium salt include diaryliodonium salts such as aryldiazonium salts and diphenyliodonium salts; diaryliodonium salts and di (alkylaryl) iodonium salts such as di (t-butylphenyl) iodonium salts; trimethylsulfonium salts and the like. A trialkylsulfonium salt; a dialkylmonoarylsulfonium salt such as dimethylphenylsulfonium salt; a diarylmonoalkyliodonium salt such as diphenylmethylsulfonium salt; and a triarylsulfonium salt. Among these, di (t-butylphenyl) iodonium salt of paratoluenesulfonic acid, di (t-butylphenyl) iodonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, trimethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, dimethyl of trifluoromethanesulfonic acid Phenylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid, di (t-butylphenyl) iodonium salt of nonafluorobutanesulfonic acid, diphenyliodonium salt of camphorsulfonic acid, diphenyliodonium salt of ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid Dimethylphenylsulfonium salt and diphenylmethylsulfonium salt of toluenesulfonic acid are preferred.
また、加熱により酸を生成する化合物として、オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩、より具体的にはピリジニウム塩類を用いることもできる。前記、強酸としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸;カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸;メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が挙げられる。塩基としては、ピリジン、2,4,6−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン;2−クロロ−N−メチルピリジンのようなN−アルキルピリジン;ハロゲン化−N−アルキルピリジン等が望ましい。 Further, as a compound that generates an acid by heating, a salt formed from a strong acid other than an onium salt and a base, more specifically, a pyridinium salt can be used. Examples of the strong acid include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid; perfluoroalkylsulfonic acids such as camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and nonafluorobutanesulfonic acid; methanesulfonic acid and ethane Examples thereof include alkylsulfonic acids such as sulfonic acid and butanesulfonic acid. As the base, pyridine, alkylpyridine such as 2,4,6-trimethylpyridine; N-alkylpyridine such as 2-chloro-N-methylpyridine; halogenated-N-alkylpyridine and the like are desirable.
イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナートやフタルイミドスルホナートを用いることができる。 As the imide sulfonate, for example, naphthoyl imide sulfonate or phthalimide sulfonate can be used.
また、加熱により酸を生成する化合物として、上述のものの他、下記一般式(III)で表される構造を有する化合物や下記一般式(IV)で表されるスルホンアミド構造を有する化合物を用いることもできる。
R5R6C=N−O−SO2−R7 (III)
−HN−SO2−R8 (IV)
In addition to the compounds described above, a compound having a structure represented by the following general formula (III) or a compound having a sulfonamide structure represented by the following general formula (IV) is used as a compound that generates an acid by heating. You can also.
R 5 R 6 C═N—O—SO 2 —R 7 (III)
—HN—SO 2 —R 8 (IV)
式(III)中、R5は、例えばシアノ基であり、R6は、例えば、メトキシフェニル基、フェニル基等である。また、R7は、例えば、p−メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基である。 In formula (III), R 5 is, for example, a cyano group, and R 6 is, for example, a methoxyphenyl group, a phenyl group, or the like. R 7 is, for example, an aryl group such as p-methylphenyl group or phenyl group, an alkyl group such as methyl group, ethyl group or isopropyl group, or a perfluoroalkyl group such as trifluoromethyl group or nonafluorobutyl group. is there.
式(IV)中、R8は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メチルフェニル基、フェニル基等のアリール基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル等のパーフルオロアルキル基である。一般式(IV)で表されるスルホンアミド構造のN原子に結合する基としては、例えば、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)エーテルが挙げられる。 In the formula (IV), R 8 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a methylphenyl group or a phenyl group, a perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group or nonafluorobutyl. It is. Examples of the group bonded to the N atom of the sulfonamide structure represented by the general formula (IV) include 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 2,2′-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane and di (4-hydroxyphenyl) ether.
加熱により酸を生成する化合物の配合量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜30質量部が好ましく、0.2〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部がさらに好ましい。 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, as for the compounding quantity of the compound which produces | generates an acid by heating, 0.2-20 mass parts is more preferable, 0.5-10 mass parts Is more preferable.
[(2)溶解促進剤]
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂に配合することによって、上記(A)成分と同様に、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。
[(2) Dissolution promoter]
By adding a dissolution accelerator to the positive photosensitive resin described above, the dissolution rate of the exposed area when developing with an alkaline aqueous solution is increased, and the sensitivity and resolution are improved, as in the case of component (A). be able to. A conventionally well-known thing can be used as a dissolution promoter. Specific examples thereof include compounds having a carboxyl group, a sulfonic acid, and a sulfonamide group.
このような溶解促進剤を配合させる場合の、その配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、(A)成分100重量部に対して、0.01〜30重量部とすることができる。 When such a dissolution accelerator is blended, the blending amount can be determined by the dissolution rate with respect to the alkaline aqueous solution, for example, 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). be able to.
[(3)溶解阻害剤]
溶解阻害剤は、(A)成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、ポジ型感光性樹脂組成物に含有させることができる。溶解阻害剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。これらは、残膜厚、現像時間やコントラストをコントロールするのに役立つ。溶解阻害剤を配合する場合の、その配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、(A)成分100質量部に対して0.01〜20質量部が好ましく、0.01〜15質量部がより好ましく、0.05〜10質量部がさらに好ましい。
[(3) Dissolution inhibitor]
A dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and can be contained in the positive photosensitive resin composition. Specific examples of the dissolution inhibitor include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium iodide and the like. These are useful for controlling the remaining film thickness, development time and contrast. In the case where a dissolution inhibitor is blended, the blending amount is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), in terms of sensitivity and an allowable range of development time, and 0.01 to 15 Mass parts are more preferable, and 0.05 to 10 parts by mass are even more preferable.
[(4)カップリング剤]
カップリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、形成される硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等が挙げられる。
[(4) Coupling agent]
By mix | blending a coupling agent with the above-mentioned positive photosensitive resin composition, the adhesiveness with the board | substrate of the cured film formed can be improved. Examples of the coupling agent include organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the organic silane compound include vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, urea propyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- Propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylsiphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol , N-butylmethylphenylsilanol, isobutylmethylphenylsilanol, tert-butylmethylphenylsilanol , Ethyl n-propylphenylsilanol, ethylisopropylphenylsilanol, n-butylethylphenylsilanol, isobutylethylphenylsilanol, tert-butylethylphenylsilanol, methyldiphenylsilanol, ethyldiphenylsilanol, n-propyldiphenylsilanol, isopropyldiphenylsilanol , N-butyldiphenylsilanol, isobutyldiphenylsilanol, tert-butyldiphenylsilanol, phenylsilanetriol, 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (methyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (Ethyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (propyldihydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (butyldi) Droxysilyl) benzene, 1,4-bis (dimethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (diethylhydroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dipropyldroxysilyl) benzene, 1,4-bis (dibutylhydroxy) And silyl) benzene.
このようなカップリング剤を用いる場合の、その配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for the compounding quantity in the case of using such a coupling agent, 0.5-10 mass parts is more preferable.
[(5)界面活性剤又はレベリング剤]
界面活性剤又はレベリング剤は上記ポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社商品名)、オルガノシロキサンポリマーKP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化学工業社製商品名)等が挙げられる。
[(5) Surfactant or leveling agent]
By adding the surfactant or leveling agent to the positive photosensitive resin composition, it is possible to prevent coatability, for example, striation (thickness unevenness) or improve developability. Examples of such surfactants or leveling agents include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and the like, and Megafax F171 is a commercially available product. F173, R-08 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, Sumitomo 3M), organosiloxane polymers KP341, KBM303, KBM403, KBM803 (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) And the like.
このような界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の、その合計の配合量は、(A)成分100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。 In the case of using such a surfactant or leveling agent, the total blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferred.
上述したポジ型感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。さらに、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、十分に高い感度及び解像度で、良好な密着性及び耐熱性を有する、良好な形状のパターンを形成することが可能である。 The positive photosensitive resin composition described above can be developed using an aqueous alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Furthermore, by using the above-mentioned positive photosensitive resin composition, it is possible to form a pattern with a good shape having a sufficiently high sensitivity and resolution and having good adhesion and heat resistance.
[レジストパターンの製造方法]
次に、レジストパターンの製造方法の実施形態について説明する。本実施形態に係るレジストパターンの製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し、塗布されたポジ型感光性樹脂組成物から乾燥により溶媒を除去して感光性樹脂膜を形成する乾燥工程と、感光性樹脂膜を露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成させる現像工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱する加熱工程とを含む。以下、各工程について説明する。
[Method for producing resist pattern]
Next, an embodiment of a resist pattern manufacturing method will be described. In the method for producing a resist pattern according to the present embodiment, the above-described positive photosensitive resin composition is applied onto a support substrate, and the solvent is removed from the applied positive photosensitive resin composition by drying to provide a photosensitive resin. A drying process for forming a film; an exposure process for exposing the photosensitive resin film; a developing process for developing the exposed photosensitive resin film with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern; and a photosensitive resin film after development. A heating step of heating. Hereinafter, each step will be described.
(塗布・乾燥(成膜)工程)
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素などの支持基板上に、上述したポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布した後、この支持基板をホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、支持基板上にポジ型感光性樹脂組成物の被膜が形成される。
(Coating / drying (film formation) process)
First, in the step of applying and drying a positive photosensitive resin composition on a support substrate, on a support substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 , SiO 2, etc.), silicon nitride, The above-described positive photosensitive resin composition is spin-coated using a spinner or the like, and then the support substrate is dried using a hot plate, an oven, or the like. As a result, a film of the positive photosensitive resin composition is formed on the support substrate.
(露光工程)
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物(感光性樹脂膜)に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。本発明において、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液可溶性のポリマーは、i線に対する透明性が高いので、i線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて露光後加熱(PEB)を行ってから、現像工程に進むこともできる。露光後加熱の温度は70℃〜140℃、露光後加熱の時間は1分〜5分が好ましい。
(Exposure process)
Next, in the exposure step, the photosensitive resin composition (photosensitive resin film) formed as a film on the support substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiations through a mask. In the present invention, the alkaline aqueous solution-soluble polymer of the photosensitive resin composition has high transparency to i-line, and therefore, i-line irradiation can be suitably used. It should be noted that after exposure, post-exposure heating (PEB) may be performed as necessary, and then the development process may be performed. The post-exposure heating temperature is preferably 70 ° C. to 140 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 minute to 5 minutes.
(現像工程)
現像工程では、活性光線が露光した感光性樹脂膜の露光部を、現像液で除去することによりレジストパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)などのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10質量%とすることが好ましい。さらに、上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲で配合することができる。
(Development process)
In the development step, a resist pattern is obtained by removing the exposed portion of the photosensitive resin film exposed to actinic rays with a developer. Preferred examples of the developer include aqueous alkali solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). The base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass. Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the developer and used. Each of these can be blended in the range of preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
(加熱工程)
次いで、加熱工程では、形成されたレジストパターンを加熱する。この加熱によりレジストパターンが硬化する。加熱温度は、250℃以下、望ましくは、225℃以下であり、より望ましくは、140〜200℃の範囲である。
(Heating process)
Next, in the heating step, the formed resist pattern is heated. The resist pattern is cured by this heating. The heating temperature is 250 ° C. or less, desirably 225 ° C. or less, and more desirably 140 to 200 ° C.
加熱は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行なうことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行なう方が感光性樹脂膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のレジストパターンの製造方法を用いることによって、電子部品が歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮(硬化収縮)が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。 Heating can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, and a microwave curing furnace. In addition, either air or an inert atmosphere such as nitrogen can be selected. However, it is preferable to perform the process under nitrogen because the oxidation of the photosensitive resin film can be prevented. Since the above-described heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the device can be reduced. Therefore, by using the resist pattern manufacturing method of the present invention, electronic components can be manufactured with high yield. It also leads to energy savings in the process. Furthermore, according to the positive photosensitive resin composition of the present invention, since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide or the like is small, it is possible to prevent a reduction in dimensional accuracy.
加熱工程における加熱時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね5時間以下が好ましい。 The heating time in the heating step may be a time sufficient for the positive photosensitive resin composition to cure, but is preferably approximately 5 hours or less in view of work efficiency.
(マイクロ波硬化)
加熱工程においては、上述の窒素置換されたオーブンを用いる以外に、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これらを用いることにより、基板やデバイスの温度を例えば200℃以下に保ったままで、感光性樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である。
(Microwave curing)
In the heating step, a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device can be used in addition to the above-described nitrogen-substituted oven. By using these, it is possible to effectively heat only the photosensitive resin film while keeping the temperature of the substrate or device at, for example, 200 ° C. or lower.
周波数可変マイクロ波硬化装置においては、マイクロ波がその周波数を変化させながらパルス状に照射されるので、定在波を防ぐことができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、基板として後述する電子部品のように金属配線を含む場合、マイクロ波を周波数を変化させながらパルス状に照射すると、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を破壊から守ることができる点で好ましい。さらに、周波数可変マイクロ波を用いて加熱すると、オーブンに比べて硬化温度を下げても硬化膜物性が低下しないので好ましい(J.Photopolym.Sci.Technol.,18,327−332(2005)参照)。 In the variable frequency microwave curing apparatus, the microwave is irradiated in pulses while changing its frequency, so that standing waves can be prevented and the substrate surface can be heated uniformly. In addition, when a metal wiring is included as an electronic component to be described later as a substrate, the occurrence of discharge from the metal can be prevented by irradiating microwaves in a pulsed manner while changing the frequency, and the electronic component is protected from destruction. It is preferable in that it can be performed. Furthermore, heating using a frequency-variable microwave is preferable because the cured film properties do not deteriorate even when the curing temperature is lowered as compared to an oven (see J. Photopolym. Sci. Technol., 18, 327-332 (2005)). .
周波数可変マイクロ波の周波数は0.5〜20GHzの範囲であるが、実用的には1〜10GHzの範囲が好ましく、さらに2〜9GHzの範囲がより好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数は連続的に変化させることが望ましいが、実際は周波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する時間はできるだけ短い方が定在波や金属からの放電等が生じにくいため、照射時間は1ミリ秒以下が好ましく、100マイクロ秒以下が特に好ましい。 The frequency of the frequency variable microwave is in the range of 0.5 to 20 GHz, but is practically preferably in the range of 1 to 10 GHz, and more preferably in the range of 2 to 9 GHz. In addition, it is desirable to continuously change the frequency of the microwave to be irradiated, but actually the irradiation is performed by changing the frequency stepwise. At that time, the shorter the time for irradiating a single-frequency microwave, the less likely it is to generate a standing wave or a metal discharge. Therefore, the irradiation time is preferably 1 millisecond or less, particularly preferably 100 microseconds or less.
照射するマイクロ波の出力は、装置の大きさや被加熱体の量によっても異なるが、概ね10〜2000Wの範囲であり、実用上は100〜1000Wがより好ましく、100〜700Wがさらに好ましく、100〜500Wが最も好ましい。出力が10W以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しく、2000W以上では急激な温度上昇が起こりやすいため好ましくない。 The output of the microwave to be irradiated varies depending on the size of the apparatus and the amount of the object to be heated, but is generally in the range of 10 to 2000 W, practically preferably 100 to 1000 W, more preferably 100 to 700 W, further preferably 100 to 700 W. 500 W is most preferred. If the output is 10 W or less, it is difficult to heat the object to be heated in a short time, and if it is 2000 W or more, a rapid temperature rise tends to occur.
また、マイクロ波は、パルス状に入/切させて照射することが好ましい。マイクロ波をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、硬化膜や基材へのダメージを避けることができる点で好ましい。パルス状のマイクロ波を1回に照射する時間は条件によって異なるが、概ね10秒以下が好ましい。 Moreover, it is preferable to irradiate the microwave by turning it on / off in a pulsed manner. By irradiating the microwaves in a pulsed manner, it is preferable in that the set heating temperature can be maintained and damage to the cured film and the substrate can be avoided. Although the time for irradiating the pulsed microwave at one time varies depending on the conditions, it is preferably about 10 seconds or less.
以上のようなレジストパターンの製造方法によれば、十分に高い感度及び解像度で、良
好な耐熱性を有するレジストパターンが得られる。
According to the method for producing a resist pattern as described above, a resist pattern having good heat resistance can be obtained with sufficiently high sensitivity and resolution.
[半導体装置の製造工程]
次に、本発明のレジストパターンの製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図1〜図5は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程の一実施形態を示す概略断面図である。
[Semiconductor device manufacturing process]
Next, as an example of the resist pattern manufacturing method of the present invention, a semiconductor device manufacturing process will be described with reference to the drawings. 1 to 5 are schematic sectional views showing an embodiment of a manufacturing process of a semiconductor device having a multilayer wiring structure.
まず、図1に示す構造体100を準備する。構造体100は、回路素子を有するSi基板等の半導体基板1と、回路素子が露出する所定のパターンを有し半導体基板1を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜2と、露出した回路素子上に形成された第1導体層3と、保護膜2及び第1導体層3上にスピンコート法等により成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁膜4とを備える。
First, the
次に、層間絶縁膜4上に窓部6Aを有する感光性樹脂層5を形成することにより、図2に示す構造体200を得る。感光性樹脂層5は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することにより形成される。窓部6Aは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜4が露出するように形成される。
Next, by forming the photosensitive resin layer 5 having the
層間絶縁膜4をエッチングして窓部6Bを形成した後に、感光性樹脂層5を除去し、図3に示す構造体300を得る。層間絶縁膜4のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングにより、窓部6Aに対応する部分の層間絶縁膜4が選択的に除去され、第1導体層3が露出するように窓部6Bが設けられた層間絶縁膜4が得られる。次いで、窓部6Bから露出した第1導体層3を腐食することなく、感光性樹脂層5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層5を除去する。
After the interlayer insulating film 4 is etched to form the
さらに、窓部6Bに対応する部分に第2導体層7を形成し、図4に示す構造体400を得る。第2導体層7の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これにより、第2導体層7と第1導体層3との電気的接続が行われる。
Furthermore, the 2nd conductor layer 7 is formed in the part corresponding to the
最後に、層間絶縁膜4及び第2導体層7上に表面保護層8を形成し、図5に示す半導体装置500を得る。本実施形態では、表面保護層8は次のようにして形成する。まず、上述の実施形態に係るポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法により層間絶縁膜4及び第2導体層7上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部6Cに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液にて現像して感光性樹脂膜をパターン化する。その後、パターン化された感光性樹脂膜(レジストパターン)を加熱により硬化して、表面保護層8としての膜を形成する。この表面保護層8は、第1導体層3及び第2導体層7を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置500は信頼性に優れる。
Finally, the surface protective layer 8 is formed on the interlayer insulating film 4 and the second conductor layer 7 to obtain the
なお、上述の実施形態では2層の配線構造を有する半導体装置の製造方法を示したが、3層以上の多層配線構造を形成する場合は、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁膜4を形成する各工程、及び表面保護層8を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層8のみでなく、層間絶縁膜4も本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。 In the above-described embodiment, the method for manufacturing a semiconductor device having a two-layer wiring structure is shown. However, when a multilayer wiring structure having three or more layers is formed, the above steps are repeated to form each layer. Can do. That is, it is possible to form a multilayer pattern by repeating each step of forming the interlayer insulating film 4 and each step of forming the surface protective layer 8. In the above example, not only the surface protective layer 8 but also the interlayer insulating film 4 can be formed using the positive photosensitive resin composition of the present invention.
[電子部品]
次に、本発明の電子部品について説明する。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて上述の製造方法によって形成されるレジストパターンを層間絶縁膜又は表面保護層として有する。ここで、電子部品は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。また、上記レジストパターンは、具体的には、半導体装置の表面保護層や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等として使用することができる。本発明の電子部品は、上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
[Electronic parts]
Next, the electronic component of the present invention will be described. The electronic component of the present invention has a resist pattern formed by the above-described manufacturing method using the above-described positive photosensitive resin composition as an interlayer insulating film or a surface protective layer. Here, the electronic component includes a semiconductor device, a multilayer wiring board, various electronic devices, and the like. The resist pattern can be used specifically as a surface protective layer or an interlayer insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, or the like. The electronic component of the present invention is not particularly limited except that it has a surface protective layer and an interlayer insulating film formed using the above-described positive photosensitive resin composition, and can have various structures.
[その他の構造]
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された各種構造のパッケージにおける各種の構造材としても使用することができる。図6及び図7にそのような半導体装置の一例の断面構造を示す。
[Other structures]
Moreover, since the positive photosensitive resin composition of the present invention is excellent in stress relaxation property, adhesiveness, and the like, it can be used as various structural materials in packages having various structures developed in recent years. 6 and 7 show a cross-sectional structure of an example of such a semiconductor device.
図6は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図6に示す半導体装置600は、シリコンチップ23と、シリコンチップ23の一方面側に設けられた層間絶縁膜11と、層間絶縁膜11上に形成された、パッド部15を含むパターンを有するAl配線層12と、パッド部15上に開口を形成しながら層間絶縁膜11及びAl配線層12上に順次積層された絶縁層13(例えばP−SiN層)及び表面保護層14と、表面保護層14上で開口近傍に配された島状のコア18と、絶縁層13及び表面保護層14の開口内でパッド部15と接するとともにコア18の表面保護層14とは反対側の面に接するように表面保護層14上に延在する再配線層16とを備える。更に、半導体装置600は、表面保護層14、コア18及び再配線層16を覆って形成され、コア18上の再配線層16の部分に開口が形成されているカバーコート層19と、カバーコート層19の開口においてバリアメタル20を間に挟んで再配線層16と接続された導電性ボール17と、導電性ボールを保持するカラー21と、導電性ボール17周囲のカバーコート層19上に設けられたアンダーフィル22とを備える。導電性ボール17は外部接続端子として用いられ、ハンダ、金等から形成される。アンダーフィル22は、半導体装置600を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as an embodiment of the semiconductor device. The
図7は、半導体装置の一実施形態としての配線構造を示す概略断面図である。図7の半導体装置700においては、シリコンチップ23上にAl配線層(図示せず)及びAl配線層のパッド部15が形成されており、その上部にはパッド部15上に開口を形成しながらAl配線層上に積層された絶縁層13が形成され、さらに素子の表面保護層14が形成されている。パッド部15上には、再配線層16が形成され、この再配線層16は、導電性ボール17との接続部24の上部まで伸びている。さらに、表面保護層14の上には、カバーコート層19が形成されている。再配線層16は、バリアメタル20を介して導電性ボール17に接続されている。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure as one embodiment of a semiconductor device. In the
図6、図7の半導体装置において、上述のポジ型感光性樹脂組成物は、層間絶縁層11や表面保護層14ばかりではなく、カバーコート層19、コア18、カラー21、アンダーフィル22等を形成するための材料として使用することができる。上述のポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化体は、Al配線層12や再配線層16等のメタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、この硬化体をカバーコート層19、コア18、半田等のカラー21、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル12等に用いた半導体装置は、極めて信頼性に優れるものとなる。
6 and 7, the positive photosensitive resin composition described above includes not only the interlayer insulating
以上のように、上述のポジ型感光性樹脂組成物を使用することにより、従来は300℃以上を必要としていた上記の加熱処理工程において、200℃以下の低温加熱を用いた硬化が可能である。さらに、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性ポリイミド等に見られた加熱処理工程における体積収縮(硬化収縮)が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜は、高いガラス転移温度を有する。従って、耐熱性に優れた表面保護層となる。この結果、信頼性に優れた半導体装置等の電子部品を歩留まり良く高収率で得ることができる。 As described above, by using the positive photosensitive resin composition described above, curing using low-temperature heating of 200 ° C. or lower is possible in the heat treatment step that conventionally required 300 ° C. or higher. . Furthermore, since the positive photosensitive resin composition of the present invention has a small volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step found in photosensitive polyimide and the like, it can prevent a reduction in dimensional accuracy. The cured film of the positive photosensitive resin composition has a high glass transition temperature. Accordingly, the surface protective layer is excellent in heat resistance. As a result, an electronic component such as a semiconductor device having excellent reliability can be obtained with high yield and high yield.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(合成例1:アルカリ水溶液可溶性のポリマー(A3)の合成)
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g及びN−メチルピロリドン90gを仕込んだ。これを5℃に冷却した後、塩化チオニル12.64gを滴下し、30分間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.50gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン18.30gを添加した。これを攪拌しながら溶解した後、ピリジン8.53gを添加した。そして、温度を0〜5℃に保ちながら、上記4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間かけて滴下した後、30分間攪拌を続けた。反応液を3リットルの水に投入し、析出物を回収した。析出物を純水で3回洗浄した後、減圧乾燥して、ポリヒドロキシアミド(ポリベンゾオキサゾール前駆体)(以下、「A3」という。)を得た。このA3のGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は14600、分散度は1.6であった。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polymer (A3) soluble in alkaline aqueous solution)
In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 15.48 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid and 90 g of N-methylpyrrolidone were charged. After cooling to 5 ° C., 12.64 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 30 minutes to obtain a solution of 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid chloride. Next, 87.50 g of N-methylpyrrolidone was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,1,1, 18.30 g of 3,3,3-hexafluoropropane was added. After dissolving this with stirring, 8.53 g of pyridine was added. Then, while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., the above 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride solution was dropped over 30 minutes, and then stirring was continued for 30 minutes. The reaction solution was poured into 3 liters of water, and the precipitate was collected. The precipitate was washed three times with pure water and then dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide (polybenzoxazole precursor) (hereinafter referred to as “A3”). The weight-average molecular weight determined by GPC standard polystyrene conversion of A3 was 14600, and the degree of dispersion was 1.6.
(合成例2:コアシェルポリマー(C2)の合成)
純水1360g、エマルゲン109P(ノニオン性界面活性剤、花王株式会社製商品名)を予め30質量%まで希釈した水溶液328g(正味のノニオン性界面活性剤:98g)、及びNipol1562(アクリロニトリル−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製品名、ガラス転移温度−20℃)800gを4Lのガラス容器に入れて撹拌により混合し、容器内部を窒素置換した。その後、ブチルアクリレート280g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート15g、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸31g、及び重合開始剤であるクメンヒドロパーオキシド4gの混合物を投入し、1時間攪拌してから、40℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム0.15重量部を純水2重量部に溶解した過硫酸カリウム水溶液を添加し、60℃に昇温した。昇温後、ピロリン酸ナトリウム6g、硫酸鉄(II)0.008gを純水50gに溶解した物を加え6時間撹拌を続け、コアシェルポリマーが分散したポリマーエマルジョンを得た。このときの反応率は95%であった。得られたコアシェルポリマーのコア部/シェル部の重量比は、50/50であった。また、シェル部のガラス転移温度(理論ガラス転移温度)は−51℃であった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of core-shell polymer (C2))
1360 g of pure water, 328 g of an aqueous solution obtained by diluting Emulgen 109P (nonionic surfactant, trade name, manufactured by Kao Corporation) to 30% by mass in advance (net nonionic surfactant: 98 g), and Nipol 1562 (acrylonitrile-butadiene rubber, 800 g of Nippon Zeon product name, glass transition temperature-20 ° C.) was placed in a 4 L glass container and mixed by stirring, and the inside of the container was purged with nitrogen. Thereafter, 280 g of butyl acrylate, 15 g of 1,6-hexanediol diacrylate, 31 g of 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, and 4 g of cumene hydroperoxide as a polymerization initiator were added and stirred for 1 hour. The temperature was raised to ° C. After the temperature increase, an aqueous potassium persulfate solution in which 0.15 parts by weight of potassium persulfate was dissolved in 2 parts by weight of pure water was added, and the temperature was raised to 60 ° C. After the temperature rise, 6 g of sodium pyrophosphate and 0.008 g of iron (II) sulfate dissolved in 50 g of pure water were added and stirring was continued for 6 hours to obtain a polymer emulsion in which the core-shell polymer was dispersed. The reaction rate at this time was 95%. The weight ratio of the core part / shell part of the obtained core-shell polymer was 50/50. Moreover, the glass transition temperature (theoretical glass transition temperature) of the shell part was −51 ° C.
得られたポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を、超微粒子粒度分布計(Leeds&Northrup製 MICROTRAC UPA150)を用いて、下記の処理を行ったエマルジョンの状態で測定した。得られたポリマーエマルジョンを、純水で100倍に希釈し、超音波洗浄器(Leo Ultrasonic製 LEO−80:周波数46Hz、出力80W)を使用して、超音波を3分間照射することにより、コアシェルポリマーを分散させた。このコアシェルポリマーが分散したエマルジョンを前記粒度分布計に入れ、粒子径を測定した。測定時間は3分間とした。
測定条件
光源:ダイオードレーザー(780nm、3mW)
測定レンジ:フルレンジ(0.0032〜6.5406μm)
粒子の性状:透明、球形粒子
分散媒:水
付属のプログラム(マウンテック製 MICROTRAC Data Handling System SD−UPA150−100)によって、得られた測定データの解析を行ったところ、コアシェルポリマーの50%平均粒子径は70nmであった。
The average particle size of the core-shell polymer in the obtained polymer emulsion was measured in the state of the emulsion subjected to the following treatment using an ultrafine particle size distribution meter (MICROTRAC UPA150 manufactured by Lees & Northrup). The obtained polymer emulsion was diluted 100 times with pure water, and irradiated with ultrasonic waves for 3 minutes using an ultrasonic cleaner (LEO Ultrasonic LEO-80: frequency 46 Hz, output 80 W). The polymer was dispersed. The emulsion in which the core-shell polymer was dispersed was put in the particle size distribution meter, and the particle size was measured. The measurement time was 3 minutes.
Measurement condition light source: Diode laser (780 nm, 3 mW)
Measurement range: Full range (0.0032 to 6.5406 μm)
Particle properties: transparent, spherical particle dispersion medium: analysis of measurement data obtained by a program attached to water (MICROTRAC Data Handling System SD-UPA150-100, manufactured by Mountec). 50% average particle diameter of core-shell polymer Was 70 nm.
上記ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーを溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)で抽出し、コアシェルポリマーC2とした。 The core-shell polymer in the polymer emulsion was extracted with a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) to obtain a core-shell polymer C2.
(合成例3:コアシェルポリマー(C3)の合成)
合成例2の2−アクリロイルオキシエチルフタル酸31gをヒドロキシプロピルアクリレート31gに変えた以外は実施例2と同様にコアシェルポリマーC3を得た。なお、ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を実施例2と同様に測定したところ、70nmであった。また、シェル部の理論ガラス転移温度は−47℃であった。
(Synthesis Example 3: Synthesis of core-shell polymer (C3))
A core-shell polymer C3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 31 g of 2-acryloyloxyethylphthalic acid in Synthesis Example 2 was changed to 31 g of hydroxypropyl acrylate. In addition, when the average particle diameter of the core-shell polymer in the polymer emulsion was measured in the same manner as in Example 2, it was 70 nm. The theoretical glass transition temperature of the shell portion was -47 ° C.
(合成例4:コアシェルポリマー(C4)の合成)
合成例2の2−アクリロイルオキシエチルフタル酸31gをネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル31gに変えた以外は実施例2と同様にコアシェルポリマーC4を得た。
なお、ポリマーエマルジョン中のコアシェルポリマーの平均粒子径を実施例2と同様に測定したところ、70nmであった。また、シェル部の理論ガラス転移温度は−46℃であった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of core-shell polymer (C4))
A core-shell polymer C4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 31 g of 2-acryloyloxyethylphthalic acid in Synthesis Example 2 was changed to 31 g of neopentyl glycol acrylate benzoate.
In addition, when the average particle diameter of the core-shell polymer in the polymer emulsion was measured in the same manner as in Example 2, it was 70 nm. The theoretical glass transition temperature of the shell part was -46 ° C.
<ポジ型感光性樹脂組成物の調製>
(A)成分として、次のA1、A2及びA3を準備した。
A1:m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)であるクレゾールノボラック樹脂(ポリスチレン換算重量平均分子量=7000、旭有機材工業社製商品名EP4050G)
A2:4−ヒドロキシスチレン/メタクリル酸メチル=50/50(モル比)の共重合体(ポリスチレン換算重量平均分子量=10000、丸善石油化学社製商品名マルカリンカーCMM)
A3:上記合成例1で合成したポリマー
<Preparation of positive photosensitive resin composition>
The following A1, A2, and A3 were prepared as the component (A).
A1: m-cresol / p-cresol = 60/40 (molar ratio) cresol novolac resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight = 7000, trade name EP4050G manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.)
A2: 4-hydroxystyrene / methyl methacrylate = 50/50 (molar ratio) copolymer (polystyrene-converted weight average molecular weight = 10000, trade name Maruka Linker CMM manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
A3: Polymer synthesized in Synthesis Example 1 above
(B)成分として、次のB1を準備した。
B1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンの1−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル(エステル化率約90%、AZエレクトロニックマテリアルズ社製商品名TPPA528)
The following B1 was prepared as the component (B).
B1: 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- {1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl} phenyl] ethane 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid Ester (Esterification rate of about 90%, trade name TPPA528 manufactured by AZ Electronic Materials)
(C)成分として、次のC1、C2及びC3を準備した。
C1:ブタジエン−スチレン−メタクリレート共重合体から形成されたコアシェルポリマー(ロームアンドハース社製品名パラロイドEXL2655)
C2:上記合成例2で合成したコアシェルポリマー
C3:上記合成例3で合成したコアシェルポリマー
C4:上記合成例4で合成したコアシェルポリマー
As the component (C), the following C1, C2, and C3 were prepared.
C1: Core-shell polymer formed from a butadiene-styrene-methacrylate copolymer (Rohm and Haas product name Paraloid EXL2655)
C2: Core-shell polymer synthesized in Synthesis Example 2 C3: Core-shell polymer synthesized in Synthesis Example 3 C4: Core-shell polymer synthesized in Synthesis Example 4
(D)成分として、次のE1及びE2を準備した。
D1:乳酸エチル
D2:γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合物(重量比90/10)
As the component (D), the following E1 and E2 were prepared.
D1: Ethyl lactate D2: Mixture of γ-butyrolactone and propylene glycol monomethyl ether acetate (weight ratio 90/10)
(E)成分として、次のD1及びD2を準備した。
E1:ヘキサメトキシメチルメラミン(CYTEC社製品名CYMEL300)
E2:1,1−ビス{3,5−ビス(メトキシメチル)−4−ヒドロキシフェニル}メタン(本州化学工業社製商品名TMOM−pp−BPF)
As the component (E), the following D1 and D2 were prepared.
E1: Hexamethoxymethyl melamine (CYTEC company product name CYMEL300)
E2: 1,1-bis {3,5-bis (methoxymethyl) -4-hydroxyphenyl} methane (trade name TMOM-pp-BPF manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.)
比較例用化合物として、次のγ1及びγ2を準備した。
γ1:粒子状の変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(日本ゼオン社製品名Nipol SX1503Aの溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)抽出品)
γ2:液状ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産社商品名HYCAR CTBNX−1300)
The following γ1 and γ2 were prepared as comparative compounds.
γ1: particulate modified acrylonitrile-butadiene copolymer (extracted from ZEON SX1503A solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate))
γ2: Liquid butadiene-acrylonitrile copolymer (Ube Industries, Ltd. trade name HYCAR CTBNX-1300)
(実施例1〜10)
(A)〜(E)成分を表1に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの50%メタノール溶液2重量部を配合した。この溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルタを用いて加圧ろ過して、実施例1〜10のポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M10)を得た。
(Examples 1 to 10)
(A)-(E) component was mix | blended in the predetermined | prescribed ratio shown in Table 1, and also 2 weight part of 50% methanol solutions of urea propyltriethoxysilane were mix | blended as a coupling agent. This solution was pressure filtered using a 3 μm pore Teflon (registered trademark) filter to obtain positive type photosensitive resin composition solutions (M1 to M10) of Examples 1 to 10.
(比較例1〜3)
(A)〜(E)成分及び比較例用化合物を表1に示した所定の割合で配合し、さらにカップリング剤として尿素プロピルトリエトキシシランの50%メタノール溶液2重量部を配合した。この溶液を3μm孔のテフロン(登録商標)フィルタを用いて加圧ろ過して、比較例1〜3のポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M11〜M13)を得た。
(Comparative Examples 1-3)
Components (A) to (E) and the compound for comparative example were blended in the prescribed proportions shown in Table 1, and 2 parts by weight of a 50% methanol solution of urea propyltriethoxysilane was blended as a coupling agent. This solution was subjected to pressure filtration using a 3 μm pore Teflon (registered trademark) filter to obtain positive type photosensitive resin composition solutions (M11 to M13) of Comparative Examples 1 to 3.
<ポジ型感光性樹脂組成物の評価>
[感光特性]
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M13)をシリコン基板上にスピンコートして、100℃で5分間加熱し、膜厚11〜13μmの塗膜を形成した。その後、i線ステッパー(キャノン製FPA−3000iW)を用いて、マスクを介してi線(365nm)での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の2.38%水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の70〜95%程度となるように現像を行った。その後、水でリンスしパターン形成に必要な最小露光量、及び開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを求めた。最小露光量を感度として、開口している最小の正方形ホールパターンの大きさを解像度として評価した結果を表2に記す。
<Evaluation of positive photosensitive resin composition>
[Photosensitive characteristics]
The positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M13) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were spin coated on a silicon substrate, heated at 100 ° C. for 5 minutes, and a film thickness of 11 A coating of ˜13 μm was formed. Thereafter, reduction projection exposure was performed with i-line (365 nm) through a mask using an i-line stepper (FPA-3000iW manufactured by Canon). After the exposure, development was performed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and development was performed so that the remaining film thickness was about 70 to 95% of the initial film thickness. Thereafter, the substrate was rinsed with water, and the minimum exposure amount necessary for pattern formation and the size of the smallest open square hole pattern were determined. Table 2 shows the results of evaluation using the minimum exposure amount as sensitivity and the size of the smallest open square hole pattern as resolution.
[硬化膜物性測定試料のパターニング]
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M13)をシリコン基板上にスピンコートして、100℃で5分間加熱し、膜厚約12〜14μmの塗膜を形成した。その後、樹脂M1〜M13の塗膜をプロキシミティ露光機(キャノン製PLA−600FA)を用いて、マスクを介して全波長で露光を行った。露光後、TMAHの2.38%水溶液にて現像を行い、10mm幅の矩形パターンを得た。その後、塗膜を以下の(i)、(ii)又は(iii)の方法で加熱処理(硬化)し、膜厚約10μmの硬化膜を得た。なお、硬化条件、及び、硬化前後の膜厚の収縮率((1−硬化後の膜厚)/硬化前の膜厚)×100)[%]を表3に示す。
(i)縦型拡散炉(光洋サーモシステム製μ−TF)を用い、窒素中、温度180℃(昇温時間1.5時間)で2時間、塗膜を加熱処理した。
(ii)縦型拡散炉(光洋サーモシステム製μ−TF)を用い、窒素中、温度200℃(昇温時間1.5時間)で2時間、塗膜を加熱処理した。
(iii)周波数可変型マイクロ波硬化炉(ラムダテクノロジー社製Microcure2100)を用い、マイクロ波出力450W、マイクロ波周波数5.9〜7.0GHz、温度170℃(昇温時間5分間)、2時間加熱処理した。
[Patterning of cured film properties measurement sample]
The positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M13) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a silicon substrate and heated at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a film thickness of about A coating film of 12 to 14 μm was formed. Thereafter, the coating films of the resins M1 to M13 were exposed at all wavelengths through a mask using a proximity exposure machine (PLA-600FA manufactured by Canon). After exposure, development was performed with a 2.38% aqueous solution of TMAH to obtain a 10 mm wide rectangular pattern. Thereafter, the coating film was heat-treated (cured) by the following method (i), (ii) or (iii) to obtain a cured film having a thickness of about 10 μm. Table 3 shows the curing conditions and the shrinkage ratio of the film thickness before and after curing ((1−film thickness after curing) / film thickness before curing) × 100) [%].
(I) Using a vertical diffusion furnace (μ-TF manufactured by Koyo Thermo System), the coating film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 180 ° C. (heating time: 1.5 hours) for 2 hours.
(Ii) Using a vertical diffusion furnace (μ-TF manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), the coating film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 200 ° C. (temperature rising time: 1.5 hours) for 2 hours.
(Iii) Using a frequency-variable microwave curing furnace (Microcure 2100 manufactured by Lambda Technology), microwave output 450 W, microwave frequency 5.9 to 7.0 GHz, temperature 170 ° C. (temperature rising time 5 minutes), heating for 2 hours Processed.
[硬化膜物性]
上述の「硬化膜物性測定試料のパターニング」において得た膜厚約10μmの硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した膜のガラス転移温度(Tg)をセイコーインスツルメンツ社製TMA/SS600で測定した。なお、試料の幅は2mm、膜厚は9〜11μmであり、チャック間は10mmとする。また、荷重は10gで、昇温速度は5℃/分である。また、剥離膜の平均破断伸度(EL)を島津製作所製オートグラフAGS−H100Nによって測定した。なお、試料の幅は10mm、膜厚は9〜11μmであり、チャック間は20mmとする。引っ張り速度は5mm/分で、測定温度は室温(20℃〜25℃)程度とする。ここでは、同一条件で得た硬化膜について5本以上の測定値の平均を「平均破断伸度(EL)」とする。測定されたTg及びELを表3に示す。
[Hardened film properties]
The cured film having a thickness of about 10 μm obtained in the above-mentioned “patterning of cured film physical property measurement sample” was peeled off from the silicon substrate, and the glass transition temperature (Tg) of the peeled film was measured with TMA / SS600 manufactured by Seiko Instruments Inc. Note that the width of the sample is 2 mm, the film thickness is 9 to 11 μm, and the distance between chucks is 10 mm. The load is 10 g, and the rate of temperature increase is 5 ° C./min. Further, the average breaking elongation (EL) of the release film was measured by an autograph AGS-H100N manufactured by Shimadzu Corporation. The width of the sample is 10 mm, the film thickness is 9 to 11 μm, and the distance between chucks is 20 mm. The pulling speed is 5 mm / min, and the measurement temperature is about room temperature (20 ° C. to 25 ° C.). Here, let the average of five or more measured values be "average breaking elongation (EL)" about the cured film obtained on the same conditions. The measured Tg and EL are shown in Table 3.
[誘電率測定]
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M13)を低抵抗シリコン基板上にスピンコートして、100℃で5分間加熱し、膜厚約11μmの塗膜を形成した。基板上の塗膜は表3に示した硬化条件で硬化した。次に、硬化膜上に、直径2mmのアルミ電極を真空蒸着装置を用いて作成した。次いで、横河電機社製LFインピーダンスアナライザHP4192Aに誘電体横河電機社製テストフィクスチャHP16451を接続した測定装置を使用し、アルミ電極とシリコン基板間の電荷容量を測定した。なお、測定環境は室温(20℃〜25℃)、湿度40〜50%RH、測定周波数は10kHz、バイアス電圧は−35Vとした。測定した電極の電荷容量値と電極近傍の膜厚値から硬化膜の比誘電率を求めた。その結果を表3に示す。
[Dielectric constant measurement]
The positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M13) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on a low resistance silicon substrate and heated at 100 ° C. for 5 minutes to form a film. A coating film having a thickness of about 11 μm was formed. The coating film on the substrate was cured under the curing conditions shown in Table 3. Next, an aluminum electrode having a diameter of 2 mm was formed on the cured film using a vacuum deposition apparatus. Next, the charge capacity between the aluminum electrode and the silicon substrate was measured using a measuring device in which a dielectric fixture Yokogawa Electric test fixture HP16451 was connected to the LF impedance analyzer HP4192A manufactured by Yokogawa Electric Corporation. The measurement environment was room temperature (20 ° C. to 25 ° C.), the humidity was 40% to 50% RH, the measurement frequency was 10 kHz, and the bias voltage was −35V. The relative dielectric constant of the cured film was determined from the measured charge capacity value of the electrode and the film thickness value near the electrode. The results are shown in Table 3.
[スタッドプル試験]
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M13)を基板(シリコン基板上にTiNをスパッタ形成後、さらに銅をスパッタしたもの)上にスピンコートして、100℃で5分間加熱し、膜厚約12〜14μmの塗膜を形成した。塗膜は表4に示した硬化条件で硬化し、膜厚約10μmの硬化膜を得た。この硬化膜を基板ごと小片に切断し、アルミニウム製スタッドと硬化膜をエポキシ樹脂層を介して接合する。次に、スタッドを引っ張り、剥離時の荷重を測定した。その結果を表4に示す。
[Stud pull test]
The positive type photosensitive resin composition solutions (M1 to M13) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were placed on a substrate (after sputtering TiN on a silicon substrate and further sputtered with copper). And heated at 100 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of about 12 to 14 μm. The coating film was cured under the curing conditions shown in Table 4 to obtain a cured film having a thickness of about 10 μm. The cured film is cut into small pieces together with the substrate, and the aluminum stud and the cured film are joined via an epoxy resin layer. Next, the stud was pulled and the load at the time of peeling was measured. The results are shown in Table 4.
[温度サイクル試験]
実施例1〜10及び比較例1〜3で得られたポジ型感光性樹脂組成物の溶液(M1〜M13)を再配線が形成された基板上にスピンコートして、100℃で5分間加熱し、膜厚約20μmの塗膜を形成した。この塗膜をプロキシミティ露光機(キャノン製PLA−600FA)を用いて、マスクを介して全波長で露光(1000mJ/cm2)を行った。露光後、TMAHの2.38%水溶液にて現像を行い、200μm角のビアホールを形成した。塗膜は表4に示した硬化条件で硬化し、カバーコート膜とした。開口部分にアンダーバリアメタルを形成後、半田ボールをバンピングし、図3のようなテスト部品を作成した。さらに、テスト部品を実装および封止し、テストサンプルとした。テストサンプルを温度サイクル試験(−55℃〜125℃、1000サイクルおよび1500サイクル)し、クラック、剥がれ等の不良の有無を観察した。その結果を表4に示す。
[Temperature cycle test]
The positive photosensitive resin composition solutions (M1 to M13) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were spin-coated on the substrate on which the rewiring was formed, and heated at 100 ° C. for 5 minutes. Then, a coating film having a film thickness of about 20 μm was formed. This coating film was exposed (1000 mJ / cm 2 ) at all wavelengths through a mask using a proximity exposure machine (PLA-600FA manufactured by Canon). After exposure, development was performed with a 2.38% aqueous solution of TMAH to form 200 μm square via holes. The coating film was cured under the curing conditions shown in Table 4 to obtain a cover coat film. After forming an under barrier metal in the opening, solder balls were bumped to create a test part as shown in FIG. Furthermore, a test part was mounted and sealed to obtain a test sample. The test sample was subjected to a temperature cycle test (−55 ° C. to 125 ° C., 1000 cycles and 1500 cycles), and observed for defects such as cracks and peeling. The results are shown in Table 4.
表2から明らかなように、実施例1〜10のポジ型感光性樹脂組成物M1〜M10の感度及び解像度は、比較例1〜3のポジ型感光性樹脂組成物と比べて遜色がなく、高いことが分かる。また、表3から明らかなように、実施例1〜9のポジ型感光性樹脂組成物M1〜M9から形成された硬化膜は、いずれも10%程度の低い収縮率を示した。(A)成分としてポリ(ヒドロキシアミド)を用いた実施例10のポジ型感光性樹脂組成物M10の硬化膜は、硬化時に閉環反応に起因する水の脱離が起こるため、収縮率が16%であった。 As is clear from Table 2, the sensitivity and resolution of the positive photosensitive resin compositions M1 to M10 of Examples 1 to 10 are not inferior to the positive photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, I understand that it is expensive. Further, as apparent from Table 3, the cured films formed from the positive photosensitive resin compositions M1 to M9 of Examples 1 to 9 all exhibited a low shrinkage of about 10%. The cured film of the positive photosensitive resin composition M10 of Example 10 using poly (hydroxyamide) as the component (A) has a shrinkage of 16% due to the elimination of water due to the ring-closing reaction during curing. Met.
また、表3から明らかなように、実施例1〜9のポジ型感光性樹脂組成物M1〜M9は、180℃で硬化しても良好なTg(180℃以上)、EL(5%以上)を示した。また、実施例10のポジ型感光性樹脂組成物M10については200℃で硬化したが、良好なTgとELを示した。さらに、実施例1のポジ型感光性樹脂組成物M1を、170℃でマイクロ波硬化(硬化条件iii)した場合には、180℃で熱硬化(硬化条件i)した場合よりも、Tg及びELが向上した。 Further, as is apparent from Table 3, the positive photosensitive resin compositions M1 to M9 of Examples 1 to 9 have good Tg (180 ° C. or higher) and EL (5% or higher) even when cured at 180 ° C. showed that. Further, the positive photosensitive resin composition M10 of Example 10 was cured at 200 ° C., but showed good Tg and EL. Furthermore, when the positive photosensitive resin composition M1 of Example 1 was microwave-cured (curing condition iii) at 170 ° C., Tg and EL were higher than when it was thermally cured (curing condition i) at 180 ° C. Improved.
また、表3から明らかであるように、(A)成分として、ポリ(ヒドロキシスチレン)を用いた実施例8及び9のポジ型感光性樹脂組成物M8及びM9の場合に、硬化膜の比誘電率は3以下と良好であった。一方、(C)成分に単層構造のポリマーを用いた比較例1および比較例2のポジ型感光性樹脂組成物M11およびM12の場合、硬化膜のELは5%以下であった。さらに(C)成分を含まない比較例3のポジ型感光性樹脂組成物M13の場合、硬化膜が脆く、TgやELを測定することができなかった。 Further, as is clear from Table 3, in the case of the positive photosensitive resin compositions M8 and M9 of Examples 8 and 9 using poly (hydroxystyrene) as the component (A), the dielectric constant of the cured film The rate was as good as 3 or less. On the other hand, in the case of the positive photosensitive resin compositions M11 and M12 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a single layer polymer as the component (C), the EL of the cured film was 5% or less. Furthermore, in the case of the positive photosensitive resin composition M13 of Comparative Example 3 that does not contain the component (C), the cured film was brittle and Tg and EL could not be measured.
スタッドプル試験と温度サイクル試験の結果を表4に示した。実施例1〜10のポジ型感光性樹脂組成物M1〜M10の硬化膜は銅に対する接着性(密着性)が高い(300kgf/cm2以上)。さらに耐熱衝撃性も高いため、温度サイクル試験後のテストサンプルにクラックや剥がれ等の不良は生じなかった。一方、(C)成分に単層構造のポリマーを用いた比較例1および比較例2のポジ型感光性樹脂組成物M11およびM12の場合、銅に対する接着性が低く、1500回の温度サイクル試験で不良が生じた。さらに(C)成分を含まない比較例3のポジ型感光性樹脂組成物M13の場合、銅に対する接着性が低く、耐熱衝撃性も低かった。 The results of the stud pull test and the temperature cycle test are shown in Table 4. The cured films of the positive photosensitive resin compositions M1 to M10 of Examples 1 to 10 have high adhesion (adhesion) to copper (300 kgf / cm 2 or more). Furthermore, since the thermal shock resistance is also high, defects such as cracks and peeling did not occur in the test sample after the temperature cycle test. On the other hand, in the case of the positive photosensitive resin compositions M11 and M12 of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a single layer polymer as the component (C), the adhesiveness to copper is low, and in 1500 temperature cycle tests A defect occurred. Furthermore, in the case of the positive photosensitive resin composition M13 of Comparative Example 3 not containing the component (C), the adhesion to copper was low and the thermal shock resistance was also low.
1…半導体基板、2…保護膜、3…第1導体層、4…層間絶縁膜、5…感光性樹脂層、6A,6B,6C…窓部、7…第2導体層、8…表面保護層、11…層間絶縁層、12…配線層、12…アンダーフィル、13…絶縁層、14…表面保護層、15…パッド部、16…再配線層、17…導電性ボール、18…コア、19…カバーコート層、20…バリアメタル、21…カラー、22…アンダーフィル、23…シリコンチップ、24…接続部、100,200,300,400…構造体、500…半導体装置、600…半導体装置、700…半導体装置。
DESCRIPTION OF
Claims (13)
(B)光により酸を発生する化合物、
(C)コアシェルポリマー、及び
(D)溶剤
を含有するポジ型感光性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group,
(B) a compound that generates an acid by light,
(C) A core-shell polymer, and (D) a positive photosensitive resin composition containing a solvent.
前記感光性樹脂膜を露光する工程と、
露光後の前記感光性樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成させる工程と、
前記レジストパターンを加熱する工程と、
を備えるレジストパターンの製造方法。 The positive photosensitive resin composition according to claim 1 is applied onto a support substrate, and the solvent is removed from the applied positive photosensitive resin composition to form a photosensitive resin film. Forming a step;
Exposing the photosensitive resin film;
Developing the photosensitive resin film after exposure with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern;
Heating the resist pattern;
A method for producing a resist pattern comprising:
An electronic component having, as an underfill, a resist pattern formed by the method for producing a resist pattern according to claim 7 or 8.
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