JP2009235635A - Foamed wall paper - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foamed wall paper having practical surface strength, suppressed in generation of curl and crack and excellent in versatility. <P>SOLUTION: Provided is a foamed wall paper having at least a foamed resin layer on a substrate, wherein (1) the foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer, (2) the foaming agent-containing resin layer contains as the resin components, low-density polyethylene of 0.92-0.95 g/cm<SP>3</SP>density and very low density polyethylene of 0.85-0.91 g/cm<SP>3</SP>density, which very low density polyethylene is a mixture of (i) very low density polyethylene A having 1-4C side chains and (ii) very low density polyethylene B having ≥6C side chains, and (3) the contents of the very low density polyethylene A and the very low density polyethylene B in the resin components are each ≥10 wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカール(曲がり癖)やクラック(ひび割れ)の発生が抑制された、汎用性の高い発泡壁紙に関する。   The present invention relates to a highly versatile foamed wallpaper having practical surface strength and curling (bending wrinkles) and cracks (cracks) being suppressed.

発泡壁紙は、一般に基材上に発泡樹脂層を有している。この発泡樹脂層は発泡壁紙中で最も厚い層であり、発泡壁紙の特性やコストに影響を与え易い。よって、発泡樹脂層中の樹脂の種類を変えることにより、発泡壁紙の特性などを変えることができる。   Foamed wallpaper generally has a foamed resin layer on a substrate. This foamed resin layer is the thickest layer in the foam wallpaper, and tends to affect the characteristics and cost of the foam wallpaper. Therefore, the characteristics of the foamed wallpaper can be changed by changing the type of resin in the foamed resin layer.

発泡樹脂層に含まれる樹脂を密度0.92〜0.95g/cmの低密度ポリエチレンとすることにより、表面強度を向上させつつコストを低減する試みがある。しかしながら、低密度ポリエチレンのみで樹脂成分を構成する場合には、発泡壁紙がカールし易く、また曲げ加工時にクラックが生じ易いという問題がある。 There is an attempt to reduce the cost while improving the surface strength by making the resin contained in the foamed resin layer low density polyethylene having a density of 0.92 to 0.95 g / cm 3 . However, when the resin component is composed of only low-density polyethylene, there is a problem that the foamed wallpaper is easily curled and cracks are easily generated during bending.

上記問題を改善するために、例えば、密度0.85〜0.91g/cmの超低密度ポリエチレンを含めることが考えられる。例えば、特許文献1には、超低密度ポリエチレン(エチレン・α−オレフィンランダム共重合体)を樹脂成分中に50〜95重量%含有させた壁紙用樹脂組成物及びそれを用いて作製した壁紙用原反が記載されている。 In order to improve the above problem, for example, it is conceivable to include ultra-low density polyethylene having a density of 0.85 to 0.91 g / cm 3 . For example, Patent Document 1 discloses a resin composition for wallpaper in which ultra-low density polyethylene (ethylene / α-olefin random copolymer) is contained in a resin component in an amount of 50 to 95% by weight, and for wallpaper produced using the resin composition. The original fabric is described.

特許文献1に記載の壁紙用樹脂組成物を用いることにより、カールやクラックの発生を効果的に抑制することができる。しかしながら、超低密度ポリエチレンは高価であるため発泡壁紙の製造コストが高くなり、汎用性に欠ける。   By using the wallpaper resin composition described in Patent Document 1, the occurrence of curling and cracking can be effectively suppressed. However, since ultra-low density polyethylene is expensive, the production cost of foamed wallpaper is high and lacks versatility.

よって、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を開発することが望まれている。
特開2005−120487号公報
Therefore, it is desired to develop a highly versatile foam wallpaper having a practical surface strength and curling and cracking suppressed.
JP 2005-120487 A

本発明は、実用的な表面強度を有し、且つカールやクラックの発生が抑制された汎用性の高い発泡壁紙を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a highly versatile foamed wallpaper having practical surface strength and curling and cracking suppressed.

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、発泡樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと特定の超低密度ポリエチレンとを併用する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventor has found that the above object can be achieved when a low-density polyethylene and a specific ultra-low-density polyethylene are used in combination as a resin component contained in the foamed resin layer. It came to complete.

即ち、本発明は、下記の発泡壁紙に関する。
1.基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
(1)前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
(2)前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度0.92〜0.95g/cmの低密度ポリエチレン及び密度0.85〜0.91g/cmの超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、i)炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAとii)炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBの混合物であり、
(3)前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
2.前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上25重量%以下である、上記項1に記載の発泡壁紙。
3.前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Aが形成されている、上記項1又は2に記載の発泡壁紙。
4.前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Bが形成されている、上記項1〜3のいずれかに記載の発泡壁紙。
5.前記非発泡樹脂層Aは、メタクリル酸含有量が15重量%以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、上記項3又は4に記載の発泡壁紙。
6.最表面層の上からエンボス加工が施されている、上記項1〜5のいずれかに記載の発泡壁紙。

以下、本発明の発泡壁紙について詳細に説明する。
That is, the present invention relates to the following foamed wallpaper.
1. A foam wallpaper having at least a foam resin layer on a substrate,
(1) The foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer,
(2) the blowing agent-containing resin layer, as a resin component, containing a low-density polyethylene and very low density polyethylene having a density of 0.85~0.91g / cm 3 of density 0.92~0.95g / cm 3 The ultra low density polyethylene is a mixture of i) ultra low density polyethylene A having 1 to 4 carbon side chains and ii) ultra low density polyethylene B having 6 or more side chains,
(3) The contents of the ultra-low density polyethylene A and the ultra-low density polyethylene B in the resin component are each 10% by weight or more.
Foam wallpaper characterized by that.
2. Item 2. The foamed wallpaper according to Item 1, wherein the content of the ultra-low density polyethylene A and the ultra-low density polyethylene B in the resin component is 10% by weight or more and 25% by weight or less, respectively.
3. Item 3. The foamed wallpaper according to Item 1 or 2, wherein a non-foamed resin layer A is further formed on the front surface of the foamed resin layer.
4). Item 4. The foamed wallpaper according to any one of Items 1 to 3, wherein a non-foamed resin layer B is further formed between the base material and the foamed resin layer.
5. Item 5. The foamed wallpaper according to Item 3 or 4, wherein the non-foamed resin layer A contains an ethylene-methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15% by weight or less as a resin component.
6). Item 6. The foamed wallpaper according to any one of Items 1 to 5, wherein embossing is performed on the outermost surface layer.

Hereinafter, the foamed wallpaper of the present invention will be described in detail.

本発明の発泡壁紙は、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
(1)前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
(2)前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度0.92〜0.95g/cmの低密度ポリエチレン及び密度0.85〜0.91g/cmの超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、i)炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAとii)炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBの混合物であり、
(3)前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上である、ことを特徴とする。
The foamed wallpaper of the present invention has at least a foamed resin layer on the substrate,
(1) The foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer,
(2) the blowing agent-containing resin layer, as a resin component, containing a low-density polyethylene and very low density polyethylene having a density of 0.85~0.91g / cm 3 of density 0.92~0.95g / cm 3 The ultra low density polyethylene is a mixture of i) ultra low density polyethylene A having 1 to 4 carbon side chains and ii) ultra low density polyethylene B having 6 or more side chains,
(3) Content of the said ultra-low density polyethylene A and the said ultra-low density polyethylene B in the said resin component is 10 weight% or more, respectively, It is characterized by the above-mentioned.

上記特徴を有する本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンAと超低密度ポリエチレンBをそれぞれ10重量%以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ10重量%以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。   The foamed wallpaper of the present invention having the above characteristics contains low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene as the resin component contained in the foam-containing resin layer, and particularly ultra-low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene A and ultra-low-density polyethylene. Since each of the low density polyethylene B contains 10% by weight or more, curling and cracking of the foam wallpaper is suppressed. In addition, since practical surface strength is ensured and the content of ultra-low density polyethylene is set as low as possible by 10% by weight or more, the production cost can be suppressed, so that general-purpose foaming is possible. Become wallpaper.

以下、各要件に分けて説明する。   Hereinafter, each requirement will be described separately.

基材
基材は、発泡壁紙の基材として適した機械強度、耐熱性等を有する限り特に限定されず、例えば、樹脂シート、繊維質シート(紙等)などが一般に使用できる。
The base material is not particularly limited as long as it has mechanical strength, heat resistance and the like suitable as a base material for foamed wallpaper. For example, a resin sheet, a fibrous sheet (paper, etc.) can be generally used.

上記の中でも紙等の繊維質シートが好ましく、具体的には、難燃紙(パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの);水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙;上質紙;薄用紙などが挙げられる。   Of these, fiber sheets such as paper are preferable. Specifically, flame retardant paper (pulp-based sheets treated with flame retardants such as guanidine sulfamate and guanidine phosphate); aluminum hydroxide, magnesium hydroxide Inorganic paper containing inorganic additives such as: high-quality paper; thin paper.

基材の坪量は限定的ではないが、50〜300g/m程度が好ましく、50〜80g/m程度がより好ましい。 Although the basis weight of the substrate is not critical, preferably about 50 to 300 g / m 2, about 50 to 80 g / m 2 is more preferable.

非発泡樹脂層B
本発明では、必要に応じて基材と発泡樹脂層との間に非発泡樹脂層(非発泡樹脂層B)が形成されていてもよい。特に、非発泡樹脂層Bが接着剤層として形成される場合は、優れた密着性を得ることができる。非発泡樹脂層Bとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等を好適に用いることができる。
Non-foamed resin layer B
In the present invention, a non-foamed resin layer (non-foamed resin layer B) may be formed between the substrate and the foamed resin layer as necessary. In particular, when the non-foamed resin layer B is formed as an adhesive layer, excellent adhesion can be obtained. As the non-foamed resin layer B, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or the like can be suitably used.

非発泡樹脂層Bは樹脂成分以外に公知の添加剤を含んでもよいが、樹脂成分の含有量が70〜100重量%となるように配合することが好ましい。   The non-foamed resin layer B may contain known additives in addition to the resin component, but is preferably blended so that the content of the resin component is 70 to 100% by weight.

非発泡樹脂層Bの厚みは限定的ではないが、10〜50μm程度が好ましく、特に10〜20μm程度がより好ましい。   The thickness of the non-foamed resin layer B is not limited, but is preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 10 to 20 μm.

発泡樹脂層
発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成される。特に本発明では、発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度0.92〜0.95g/cmの低密度ポリエチレン及び密度0.85〜0.91g/cmの超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、i)炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAとii)炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBの混合物であり、前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上である。
Foamed resin layer The foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer. In particular, in this invention, the foaming agent-containing resin layer, as a resin component, containing a very low density polyethylene low density polyethylene and density 0.85~0.91g / cm 3 of density 0.92~0.95g / cm 3 The ultra low density polyethylene is a mixture of i) ultra low density polyethylene A having 1 to 4 carbon side chains and ii) ultra low density polyethylene B having 6 or more side chains, and the resin. Content of the said ultra-low density polyethylene A and the said ultra-low density polyethylene B in a component is 10 weight% or more, respectively.

低密度ポリエチレンは、密度が0.92〜0.95g/cmの範囲である。低密度ポリエチレンは、一般に高圧法プロセスで重合されたものが使用できる。 Low density polyethylene has a density in the range of 0.92 to 0.95 g / cm 3 . As the low density polyethylene, generally polymerized by a high pressure process can be used.

樹脂成分中の低密度ポリエチレンの含有量は、50〜80重量%が好ましい。上記範囲内において、できる限り低密度ポリエチレンの含有量を多く確保することにより、所望の特性を確保しつつ製造コストを抑えることができる。   The content of the low density polyethylene in the resin component is preferably 50 to 80% by weight. Within the above range, by securing as much content of the low density polyethylene as possible, it is possible to suppress the manufacturing cost while ensuring desired characteristics.

超低密度ポリエチレンは、密度が0.85〜0.91g/cmの範囲である。かかる超低密度ポリエチレンとして、本発明では、i)炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAとii)炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBの混合物を用いる。このような超低密度ポリエチレンは、エチレン・α−オレフィン共重合体であり、エチレンと少なくとも1種の炭素数3〜20のα−オレフィン、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、側鎖を有する分岐状である。 The ultra-low density polyethylene has a density in the range of 0.85 to 0.91 g / cm 3 . As the ultra-low density polyethylene, in the present invention, a mixture of i) ultra-low density polyethylene A having 1 to 4 carbon side chains and ii) ultra low density polyethylene B having 6 or more side chains is used. Such ultra-low density polyethylene is an ethylene / α-olefin copolymer, which is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. It is a polymer and its molecular structure is branched with side chains.

コモノマーとして用いられる炭素数3から20のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられる。これらのコモノマーは、単独又は2種以上を混合して使用できる。これらのコモノマーの中でも、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば1,6−ヘキサジエン、1,8−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。   Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Examples include dodecene. These comonomers can be used individually or in mixture of 2 or more types. Among these comonomers, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferable. Moreover, you may contain small amounts of other conomomers, for example, dienes such as 1,6-hexadiene and 1,8-octadiene, cyclic olefins such as cyclopentene, and the like.

炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAは、側鎖の炭素数の97%以上が1〜4であればよく、99%以上が1〜4であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が1〜4であれば最も好ましい。なお、炭素数としては4が好ましい。   The ultra-low density polyethylene A having a side chain having 1 to 4 carbon atoms may be one in which 97% or more of the carbon number in the side chain is 1 to 4, and more preferably 99 to 99% is 1 to 4. It is most preferable that all side chains have 1 to 4 carbon atoms. In addition, as carbon number, 4 is preferable.

炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBは、側鎖の炭素数の97%以上が6以上であればよく、99%以上が6以上であればよりよく、実質的に全ての側鎖の炭素数が6以上であれば最も好ましい。なお、炭素数としては6と8が好ましい。   The ultra-low density polyethylene B having a side chain having 6 or more carbon atoms may be 97% or more of the carbon number of the side chain as long as it is 6 or more, more preferably 99% or more as 6 or more. Most preferably, the side chain has 6 or more carbon atoms. In addition, as carbon number, 6 and 8 are preferable.

樹脂成分中の超低密度ポリエチレンAの含有量は、10重量%以上であればよいが、上限としては25重量%程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に10重量%以上25重量%以下が好ましく、15〜25重量%程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンAの含有量を10重量%以上に設定することによって、発泡壁紙のカールの発生を抑制することができる。   The content of the ultra-low density polyethylene A in the resin component may be 10% by weight or more, but the upper limit is preferably about 25% by weight. That is, the content of the resin component is preferably 10% by weight or more and 25% by weight or less, and more preferably about 15 to 25% by weight. By setting the content of the ultra-low density polyethylene A to 10% by weight or more, the occurrence of curling of the foamed wallpaper can be suppressed.

樹脂成分中の超低密度ポリエチレンBの含有量は、10重量%以上であればよいが、上限としては25重量%程度が好ましい。つまり、樹脂成分中に10重量%以上25重量%以下が好ましく、15〜25重量%程度がより好ましい。超低密度ポリエチレンBの含有量を10重量%以上に設定することによって、発泡壁紙のクラックの発生を抑制することができる。   The content of the ultra-low density polyethylene B in the resin component may be 10% by weight or more, but the upper limit is preferably about 25% by weight. That is, the content of the resin component is preferably 10% by weight or more and 25% by weight or less, and more preferably about 15 to 25% by weight. By setting the content of the ultra-low density polyethylene B to 10% by weight or more, occurrence of cracks in the foam wallpaper can be suppressed.

発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、一般に上記低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンA及び超低密度ポリエチレンBの3成分から構成すればよい。より具体的には、低密度ポリエチレン50〜80重量%程度、超低密度ポリエチレンA10〜25重量%程度、超低密度ポリエチレンB10〜25重量%程度を配合することが好ましい。   The resin component contained in the foaming agent-containing resin layer may be generally composed of the three components of the low density polyethylene, the ultra low density polyethylene A, and the ultra low density polyethylene B. More specifically, it is preferable to blend about 50 to 80% by weight of low density polyethylene, about 10 to 25% by weight of ultra low density polyethylene A, and about 10 to 25% by weight of ultra low density polyethylene B.

発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)系発泡剤、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)系発泡剤等が使用できる。この中でも、ADCA系発泡剤は熱分解温度が高いため、製膜性が高く、押出し製膜時に異常発泡するおそれが少ない観点で好ましい。   As the foaming agent contained in the foaming agent-containing resin layer, a pyrolytic foaming agent is preferable. For example, an azodicarbonamide (ADCA) foaming agent, an oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH) foaming agent, or the like can be used. Among these, ADCA-based foaming agents are preferable from the viewpoint of high film-forming properties because of their high thermal decomposition temperature, and low risk of abnormal foaming during extrusion film formation.

熱分解型発泡剤の含有量は発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、1.5倍以上、好ましくは3〜7倍程度であり、熱分解型発泡剤は、樹脂成分100重量部に対して、0.01〜20重量部程度が好ましく、0.1〜10重量部程度がより好ましい。   The content of the pyrolytic foaming agent can be appropriately set according to the type of foaming agent, the expansion ratio, and the like. From the viewpoint of the expansion ratio, it is 1.5 times or more, preferably about 3 to 7 times, and the pyrolytic foaming agent is preferably about 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, About 0.1-10 weight part is more preferable.

発泡剤含有樹脂層には、各種添加剤を加えてもよい。例えば、無機充填剤、顔料及び発泡安定剤、酸化防止剤、亜鉛化合物、架橋剤、表面処理剤、蛍光増白剤、防カビ剤、滑剤等を添加剤として用いることができる。   Various additives may be added to the foaming agent-containing resin layer. For example, inorganic fillers, pigments and foam stabilizers, antioxidants, zinc compounds, crosslinking agents, surface treatment agents, fluorescent whitening agents, fungicides, lubricants, and the like can be used as additives.

無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果等が得られる。無機充填剤の含有量は、樹脂成分100重量部に対して0〜100重量部程度が好ましく、20〜70重量部程度がより好ましい。   Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. By including an inorganic filler, an effect of suppressing see-through, an effect of improving surface characteristics, and the like are obtained. About 0-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of resin components, and, as for content of an inorganic filler, about 20-70 weight part is more preferable.

顔料については、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄(弁柄)、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等の無機顔料;例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系(アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ)、多環式(イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン)等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、樹脂成分100重量部に対して10〜50重量部程度が好ましく、15〜30重量部程度がより好ましい。   As for pigments, for example, titanium oxide, zinc white, carbon black, black iron oxide, yellow iron oxide, yellow lead, molybdate orange, cadmium yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, iron oxide (valve), cadmium red Inorganic pigments such as ultramarine, bitumen, cobalt blue, chromium oxide, cobalt green, aluminum powder, bronze powder, titanium mica, and zinc sulfide; for example, aniline black, perylene black, azo (azo lake, insoluble azo, condensed azo), Polycyclic (isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, perinone, flavantron, anthrapyrimidine, anthraquinone, quinacridone, perylene, diketopyrrolopyrrole, dibromoanthanthrone, dioxazine, thioindigo, phthalocyanine, indanthro , And organic pigments halogenated phthalocyanine), or the like. The content of the pigment is preferably about 10 to 50 parts by weight and more preferably about 15 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

発泡安定剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの少なくとも1種が好ましい。   Examples of the foam stabilizer include alkyl sulfonate and alkyl benzene sulfonate. Specifically, at least one of sodium dodecylbenzenesulfonate and calcium dodecylbenzenesulfonate is preferable.

また、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸や界面活性剤を使用することもできる。これらの含有量は、樹脂成分100重量部に対して、0.3〜10重量部程度が好ましく、1〜5重量部程度がより好ましい。   Further, a metal soap such as zinc stearate and a surfactant can be used. These contents are preferably about 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤である2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、テトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート〕メタン、リン系酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。   Examples of the antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol and tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl), which are phenolic antioxidants. Propionate] methane, phosphorous antioxidant tris (2,4-di-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite and the like.

亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。かかる亜鉛化合物は、発泡速度向上の観点から添加することが好ましい。上記カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、2−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘニン酸等の脂肪族酸や、安息香酸、p−第三ブチル安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ナフテン酸等の芳香族酸が挙げられる。これらのカルボン酸を用いた亜鉛のカルボン酸塩は正塩、酸性塩、塩基性塩のいずれの形態であってもよい。亜鉛のカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては上記のものが使用できるが、VOCを低減する観点からは、炭素数12以上の脂肪酸を用いた常温で粉体であるもの、例えば、ステアリン酸亜鉛やラウリン酸亜鉛が好ましい。他のカルボン酸を用いた場合には、液状であったり、ハンドリング性を良くするために有機溶媒に溶かす作業が必要であったりする場合がある。   Examples of the zinc compound include zinc oxide, hydroxide, carbonate, basic carbonate, sulfate, nitrate, phosphite, carboxylate and the like. Such a zinc compound is preferably added from the viewpoint of improving the foaming speed. Examples of the carboxylate include acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, Examples include aliphatic acids such as 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and behenic acid, and aromatic acids such as benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, toluic acid, salicylic acid, and naphthenic acid. The zinc carboxylate using these carboxylic acids may be in the form of a normal salt, an acid salt, or a basic salt. The above-mentioned carboxylic acids constituting the zinc carboxylate can be used, but from the viewpoint of reducing VOC, those which are powders at room temperature using fatty acids having 12 or more carbon atoms, such as zinc stearate And zinc laurate are preferred. When other carboxylic acid is used, it may be liquid or may need to be dissolved in an organic solvent in order to improve handling properties.

亜鉛化合物の含有量は樹脂組成分100重量部に対して、0.001〜20重量部程度が好ましく、0.001〜10重量部程度がより好ましい。発泡層の厚みは限定的ではないが、非発泡状態(発泡前)で70〜150μmが好ましい。発泡後は300〜900μmが好ましい。   The content of the zinc compound is preferably about 0.001 to 20 parts by weight, more preferably about 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. The thickness of the foamed layer is not limited, but is preferably 70 to 150 μm in a non-foamed state (before foaming). 300-900 micrometers is preferable after foaming.

発泡剤含有樹脂層を発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すれば良い。なお、発泡剤含有樹脂層を発泡前に電子線照射をすることによって、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。   What is necessary is just to implement according to the method described in the manufacturing method of the postscript as a method of foaming a foaming agent containing resin layer. In addition, generation | occurrence | production of the crack of a foamed resin layer can be suppressed more reliably by irradiating an electron beam before foaming a foaming agent containing resin layer.

非発泡樹脂層A
発泡樹脂層のおもて面には、更に非発泡樹脂層Aを形成してもよい。
Non-foamed resin layer A
A non-foamed resin layer A may be further formed on the front surface of the foamed resin layer.

非発泡樹脂層(非発泡樹脂層A)は、主として発泡樹脂層を保護するものである。本発明では、アクリル酸(CH=CHCOOH)及びメタクリル酸(CH=C(CH)COOH)の少なくとも1種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層を非発泡樹脂層とすることが好ましい。 The non-foamed resin layer (non-foamed resin layer A) mainly protects the foamed resin layer. In the present invention, a layer formed of a resin composition containing, as a resin component, a polymer obtained using at least one of acrylic acid (CH 2 ═CHCOOH) and methacrylic acid (CH 2 ═C (CH 3 ) COOH) as a monomer. Is preferably a non-foamed resin layer.

前記樹脂成分としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも1種のモノマーとエチレンとの組み合わせにより得られる共重合体を樹脂成分として好適に用いることができる。より具体的には、EMAA、エチレン−アクリル酸共重合体及びアイオノマー樹脂の少なくとも1種を用いることが望ましい。アイオノマー樹脂としては、EMAA及び/又はエチレン−アクリル酸共重合体の分子間をナトリウム、亜鉛等の金属のイオンで分子間結合した構造を有する樹脂が使用できる。このような樹脂成分を用いる場合には、特に樹脂中の水素結合等に起因する強固な層を形成することができるので、優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。これらは、公知又は市販のものを使用することができる。   As the resin component, for example, a copolymer obtained by a combination of at least one monomer of acrylic acid and methacrylic acid and ethylene can be suitably used as the resin component. More specifically, it is desirable to use at least one of EMAA, ethylene-acrylic acid copolymer, and ionomer resin. As the ionomer resin, a resin having a structure in which EMAA and / or ethylene-acrylic acid copolymer molecules are intermolecularly bonded with metal ions such as sodium and zinc can be used. When such a resin component is used, it is possible to form a strong layer particularly due to hydrogen bonds in the resin, so that excellent scratch resistance, abrasion resistance, and the like can be obtained. These may be known or commercially available.

前記共重合体におけるアクリル酸又はメタクリル酸の含有量は限定的ではないが、15重量%以下が好ましく、4〜15重量%程度がより好ましい。このような樹脂も市販品を使用することができる。前記樹脂組成物には、公知の添加剤を配合することもできる。   The content of acrylic acid or methacrylic acid in the copolymer is not limited, but is preferably 15% by weight or less, more preferably about 4 to 15% by weight. Such a resin can also use a commercial item. A known additive can also be blended in the resin composition.

非発泡樹脂層の厚みは限定的ではないが、10〜50μm程度が好ましく、特に10〜20μm程度がより好ましい。   The thickness of the non-foamed resin layer is not limited, but is preferably about 10 to 50 μm, more preferably about 10 to 20 μm.

前記樹脂成分のメルトフローレート値は、用いる樹脂成分の種類等によるが、一般に10g/10分以上の範囲内で適宜設定すれば良い。通常は10〜100g/10分、特に10〜95g/10分、さらに20〜80g/10分の範囲にあることが好ましい。このような数値範囲のものを使用することにより、より優れた耐スクラッチ性、耐摩耗性等を得ることができる。   Although the melt flow rate value of the resin component depends on the type of the resin component to be used, etc., it is generally set as appropriate within a range of 10 g / 10 min or more. Usually, it is preferably 10 to 100 g / 10 minutes, particularly preferably 10 to 95 g / 10 minutes, and more preferably 20 to 80 g / 10 minutes. By using a material having such a numerical range, more excellent scratch resistance, wear resistance and the like can be obtained.

また、樹脂組成物中の前記樹脂成分の含有量は限定的ではないが、通常70〜100重量%の範囲内で適宜設定することが好ましい。   Moreover, although content of the said resin component in a resin composition is not limited, Usually, it is preferable to set suitably in the range of 70 to 100 weight%.

絵柄模様層
本発明では、非発泡樹脂層Aのおもて面に必要に応じて絵柄模様層を有してもよい。
Pattern Pattern Layer In the present invention, a pattern pattern layer may be provided on the front surface of the non-foamed resin layer A as necessary.

絵柄模様層は、発泡壁紙に意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。   The pattern layer imparts design properties to the foamed wallpaper. Examples of the design pattern include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern. The pattern can be selected according to the type of foam wallpaper.

絵柄模様層は、例えば、非発泡樹脂層Aのおもて面に絵柄模様を印刷することで形成できる。なお、絵柄模様層を形成する際には、必要に応じてあらかじめプライマー層を形成しても良い。印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤(又は分散媒)を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用しても良い。   The pattern pattern layer can be formed, for example, by printing a pattern pattern on the front surface of the non-foamed resin layer A. In addition, when forming a picture pattern layer, you may form a primer layer previously as needed. Examples of printing methods include gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and offset printing. As the printing ink, a printing ink containing a colorant, a binder resin, and a solvent (or a dispersion medium) can be used. These inks may be known or commercially available.

着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。   As the colorant, for example, a pigment used in the above-described foaming agent-containing resin layer can be appropriately used.

結着材樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。   The binder resin is, for example, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin, a urethane resin, a chlorinated polyolefin resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a polyvinyl butyral resin, an alkyd resin, or a petroleum resin. Examples include resins, ketone resins, epoxy resins, melamine resins, fluorine resins, silicone resins, fiber derivatives, rubber resins, and the like.

溶剤(又は分散媒)としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤;メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤;ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、;ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤;水などが挙げられる。   Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Chlorinated organic solvents; and water.

絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には0.1〜10μm程度とすることが好ましい。   The thickness of the design pattern layer is different from the type of design pattern, but is generally preferably about 0.1 to 10 μm.

表面保護層(オーバーコート層)
本発明では、絵柄模様層の表面に艶調整及び/又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。なお、絵柄模様層と表面保護層との密着性が十分に得られない場合には、絵柄模様層の表面を易接着処理(プライマー処理)した後に表面保護層を設けることもできる。
Surface protective layer (overcoat layer)
In the present invention, a surface protective layer may be provided on the surface of the design pattern layer for the purpose of adjusting the gloss and / or protecting the design pattern layer. The kind of surface protective layer is not limited. If it is a surface protective layer aiming at gloss adjustment, there exists a surface protective layer containing known fillers, such as a silica, for example. As a method for forming the surface protective layer, a known method such as gravure printing can be employed. In addition, when the adhesiveness of a pattern pattern layer and a surface protective layer is not fully acquired, a surface protective layer can also be provided after carrying out the adhesion process (primer process) of the surface of a pattern pattern layer.

発泡壁紙の表面強度(耐スクラッチ性など)、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合(硬化)するものが好ましい。   When forming a surface protective layer for the purpose of surface strength (such as scratch resistance) of foamed wallpaper, stain resistance, protection of the pattern layer, etc., those containing ionizing radiation curable resins as resin components are suitable. is there. The ionizing radiation curable resin is preferably one that undergoes radical polymerization (curing) by electron beam irradiation.

表面保護層の厚みは限定的ではないが、0.1〜15μm程度が好ましい。   The thickness of the surface protective layer is not limited, but is preferably about 0.1 to 15 μm.

エンボス
本発明では、適宜エンボス模様を付してもよい。この場合、発泡壁紙の最表面層(基材と反対側)の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。例えば、最表面層が表面保護層である場合は、そのおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。エンボス模様としては、例えば木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。
Embossing In this invention, you may attach | subject an embossing pattern suitably. In this case, what is necessary is just to emboss from the outermost surface layer (an opposite side to a base material) of a foam wallpaper. Embossing can be performed by known means such as pressing an embossed plate. For example, when the outermost surface layer is a surface protective layer, a desired embossed pattern can be formed by pressing the embossed plate after heat-softening the front surface. Examples of the embossed pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness, a cloth surface texture, a satin texture, a grain texture, a hairline, and a multiline groove.

<発泡壁紙の製造方法>
発泡壁紙の製造方法は特に限定されない。例えば、紙等の基材上に発泡樹脂層と非発泡樹脂層Aとを有する発泡壁紙を製造するには、Tダイ押出し機による同時押出しが好適である。2つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより2層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのTダイを用いることができる。この場合、発泡剤含有樹脂層を形成するための樹脂組成物及び非発泡樹脂層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ別個のシリンダー中に入れ、2種2層を同時に押出し成膜・積層すればよい。この方法では、同時押出し積層体は、基材上に同時積層(成膜)する。基材上に押出しと同時に積層された樹脂層は、熱溶融により接着性を有するため基材と接着される。
<Method for producing foam wallpaper>
The method for producing the foam wallpaper is not particularly limited. For example, in order to produce a foamed wallpaper having a foamed resin layer and a non-foamed resin layer A on a substrate such as paper, coextrusion by a T-die extruder is suitable. A multi-manifold type T-die capable of simultaneously forming two layers by simultaneously extruding molten resin corresponding to two layers can be used. In this case, the resin composition for forming the foaming agent-containing resin layer and the resin composition for forming the non-foamed resin layer are placed in separate cylinders, and two types and two layers are simultaneously extruded to form and laminate. That's fine. In this method, the coextruded laminate is simultaneously laminated (film formation) on the substrate. Since the resin layer laminated simultaneously with extrusion on the base material has adhesiveness by heat melting, it is bonded to the base material.

なお、予め2種2層を同時成膜した積層体を用意して、それを基材上に載せて、熱ラミネートすることにより基材と接着してもよい。   In addition, a laminate in which two types and two layers are simultaneously formed in advance may be prepared, placed on the substrate, and bonded to the substrate by thermal lamination.

なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、押出し成形機の押出し口(いわゆるダイス)に無機充填剤の残渣(いわゆる目やに)が発生し易く、これがシート表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物に無機充填剤が含まれる場合には、上記非発泡樹脂層A及び非発泡樹脂層Bを、発泡剤含有樹脂層とともに同時押出し成形することが好ましい。同時押出し成形は、例えば、マルチマニホールドタイプのTダイを用いることにより行える。このように発泡剤含有樹脂層を非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し成形することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。   In addition, when an inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, an inorganic filler residue (so-called eyes) is easily generated at the extrusion port (so-called die) of the extrusion molding machine. It tends to be a foreign material on the sheet surface. Therefore, when the inorganic filler is contained in the resin composition forming the foaming agent-containing resin layer, the non-foaming resin layer A and the non-foaming resin layer B can be coextruded together with the foaming agent-containing resin layer. preferable. The coextrusion molding can be performed, for example, by using a multi-manifold type T die. Thus, by simultaneously extruding and molding the foaming agent-containing resin layer between the non-foamed resin layers, it is possible to suppress the occurrence of the eyes.

基材上に同時積層後は、発泡剤含有樹脂層を加熱することにより発泡樹脂層を形成する。加熱条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件ならば限定されない。加熱温度は210〜240℃程度が好ましく、加熱時間は20〜80秒程度が好ましい。   After simultaneous lamination on the substrate, the foamed resin layer is formed by heating the foaming agent-containing resin layer. The heating conditions are not limited as long as the foamed resin layer is formed by the decomposition of the pyrolytic foaming agent. The heating temperature is preferably about 210 to 240 ° C., and the heating time is preferably about 20 to 80 seconds.

前記加熱処理の前に、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋できるため、発泡壁紙の表面強度、発泡程度等を制御することができる。特に、発泡剤含有樹脂層に電子線照射することにより、発泡樹脂層のクラックの発生をより確実に抑制することができる。電子線のエネルギーは、150〜250kV程度が好ましい。照射量は、1〜7Mrad程度が好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。なお、架橋は、化学架橋剤(架橋剤又は架橋助剤ともいう)を用いて実施することもできる。   Electron beam irradiation may be performed before the heat treatment. Thereby, since the resin component can be crosslinked, the surface strength of the foamed wallpaper, the degree of foaming, and the like can be controlled. In particular, the generation of cracks in the foamed resin layer can be more reliably suppressed by irradiating the foaming agent-containing resin layer with an electron beam. The energy of the electron beam is preferably about 150 to 250 kV. The irradiation amount is preferably about 1 to 7 Mrad. A known electron beam irradiation apparatus can be used as the electron beam source. The crosslinking can also be performed using a chemical crosslinking agent (also referred to as a crosslinking agent or a crosslinking aid).

電子線照射を行う場合には、前記組成物中に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、電子線照射による架橋を促進するものであればよい。例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋剤は、樹脂成分100重量部に対して0〜10重量部程度とすることが好ましく、特に1〜4重量部とすることがより好ましい。   In the case of performing electron beam irradiation, the composition may contain a crosslinking agent. Any crosslinking agent that promotes crosslinking by electron beam irradiation may be used. Examples thereof include polyfunctional monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, oligomers, and the like. The crosslinking agent is preferably about 0 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.

電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を形成した場合には、電子線照射によって表面保護層を硬化させることができる。このような電子線照射は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋させるために行う電子線照射と同時(同処理)とできる。つまり、発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層、絵柄模様層及び電離放射線硬化型樹脂を含有する表面保護層を順に形成後、電子線照射を行って、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂を架橋するとともに表面保護層に含まれる樹脂を硬化させることができる。   When a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin is formed, the surface protective layer can be cured by electron beam irradiation. Such electron beam irradiation can be performed simultaneously (same processing) as electron beam irradiation performed to crosslink the resin contained in the foaming agent-containing resin layer. That is, after forming a foaming agent-containing resin layer, a non-foaming resin layer, a pattern layer, and a surface protective layer containing an ionizing radiation curable resin in this order, the resin contained in the foaming agent-containing resin layer is irradiated with an electron beam. The resin contained in the surface protective layer can be cured while being crosslinked.

絵柄模様層を有する発泡壁紙を製造する場合には、上記加熱処理前に非発泡樹脂層の表面に絵柄模様層を形成することが好ましい。絵柄模様層の形成方法は、前記の通りとすれば良い。   When producing a foam wallpaper having a pattern layer, it is preferable to form the pattern layer on the surface of the non-foamed resin layer before the heat treatment. The pattern pattern layer may be formed as described above.

本発明の発泡壁紙は、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分として、低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンを含有し、特に超低密度ポリエチレンとして特定の超低密度ポリエチレンAと超低密度ポリエチレンBをそれぞれ10重量%以上含有するため、発泡壁紙のカールやクラックの発生が抑制されている。また、実用的な表面強度が確保されており、しかも超低密度ポリエチレンの含有量をそれぞれ10重量%以上でできる限り低く設定することにより、製造コストも抑制することができるため、汎用的な発泡壁紙となる。   The foam wallpaper of the present invention contains low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene as resin components contained in the foam-containing resin layer, and particularly ultra-low-density polyethylene A and ultra-low-density polyethylene B that are specific as ultra-low density polyethylene. Therefore, curling and cracking of the foamed wallpaper are suppressed. In addition, since practical surface strength is ensured and the content of ultra-low density polyethylene is set as low as possible by 10% by weight or more, the production cost can be suppressed, so that general-purpose foaming is possible. Become wallpaper.

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例1
基材として、裏打紙「NI−65A(日本製紙製)」を用意した。
Example 1
A backing paper “NI-65A (made by Nippon Paper Industries)” was prepared as a substrate.

発泡剤含有樹脂層を形成するために、下記表1に示される樹脂組成物を用意した。   In order to form the foaming agent-containing resin layer, the resin compositions shown in Table 1 below were prepared.

Figure 2009235635
Figure 2009235635

〔表1中、LDPEは低密度ポリエチレンを示す。VLDPE-Aは、超低密度ポリエチレンAを示す。VLDPE-Bは、超低密度ポリエチレンBを示す。以下、比較例1〜5において、同じ表記は同物質を示す。〕
上記樹脂組成物をシリンダー中で溶融し、押出し製膜することにより、基材上に100μmの発泡剤含有樹脂層を形成した。押出し製膜に用いるTダイは、シリンダー温度及びダイス温度を135℃とした。
[In Table 1, LDPE indicates low density polyethylene. VLDPE-A refers to very low density polyethylene A. VLDPE-B indicates very low density polyethylene B. Hereinafter, in Comparative Examples 1 to 5, the same notation indicates the same substance. ]
The resin composition was melted in a cylinder and extruded to form a 100 μm foaming agent-containing resin layer on the substrate. The T die used for extrusion film formation had a cylinder temperature and a die temperature of 135 ° C.

次に発泡剤含有樹脂層を形成した積層体をギアオーブンで加熱(220℃で25〜45秒)し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。   Next, the laminate on which the foaming agent-containing resin layer was formed was heated in a gear oven (25 to 45 seconds at 220 ° C.) to foam the foaming agent-containing resin layer. A foamed wallpaper was produced through the above steps.

実施例2
VLDPE-Bを「エンケ゛ーシ゛8407、側鎖炭素数8、密度0.87 g/cm3、(タ゛ウ・ケミカル製)」に変えた以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Example 2
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that VLDPE-B was changed to “ENGAGE 8407, side chain carbon number 8, density 0.87 g / cm 3 , (manufactured by Dow Chemical)”.

比較例1
樹脂成分をEVA「V406(三井・デュポン製)」100重量部のみから構成した以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 1
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin component was composed of only 100 parts by weight of EVA “V406 (Mitsui / DuPont)”.

比較例2
樹脂成分をLDPE100重量部のみから構成した以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 2
A foam wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin component was composed only of 100 parts by weight of LDPE.

比較例3
樹脂成分をVLDPE-A100重量部のみから構成した以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 3
A foam wallpaper was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin component was composed of only 100 parts by weight of VLDPE-A.

比較例4
樹脂成分をLDPE80重量部及びVLDPE-A20重量部から構成した以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 4
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin component was composed of 80 parts by weight of LDPE and 20 parts by weight of VLDPE-A.

比較例5
樹脂成分をLDPE80重量部及びVLDPE-B20重量部から構成した以外は実施例1と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 5
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin component was composed of 80 parts by weight of LDPE and 20 parts by weight of VLDPE-B.

実施例3
2種2層マルチマニホールドTダイ押出し機を用い、i)非発泡樹脂層/ii)発泡剤含有樹脂層の順に厚み15μm/100μmになるように同時押出し製膜し、前記ii)層の面に裏打紙を積層した。押し出し条件は、前記i)層の樹脂はシリンダー温度180℃、ダイス温度120℃とし、前記ii)層の樹脂はシリンダー温度及びダイス温度を135℃とした。次に、前記i)層上から電子線(175KV 5Mrad)を照射して、樹脂架橋させた後、i)層上にコロナ放電処理を行った。更にグラビア印刷機によりプライマー処理としてEVA系水性エマルジョンを2g/mコートし、その上に絵柄印刷として水性インキ「ハイドリック(大日精化工業製)」を用いて布目絵柄を印刷した。次に、ギアオーブンにて加熱(220℃×35秒)し、発泡剤含有樹脂層を発泡させた。更に、その発泡体に布目パターンの凹凸エンボスを施した。上記工程を経て発泡壁紙を作製した。
Example 3
Using a two-type two-layer multi-manifold T-die extruder, i) a non-foamed resin layer / ii) a foaming agent-containing resin layer were co-extruded to form a thickness of 15 μm / 100 μm. The backing paper was laminated. Extrusion conditions were as follows: i) layer resin had a cylinder temperature of 180 ° C. and a die temperature of 120 ° C., and ii) layer resin had a cylinder temperature and die temperature of 135 ° C. Next, the i) layer was irradiated with an electron beam (175 KV 5 Mrad) to crosslink the resin, and the i) layer was subjected to corona discharge treatment. Further, 2 g / m 2 of EVA water-based emulsion was applied as a primer treatment by a gravure printing machine, and a fabric pattern was printed thereon using a water-based ink “Hydric (manufactured by Dainichi Seika Kogyo)” as a pattern print. Next, it was heated in a gear oven (220 ° C. × 35 seconds) to foam the foaming agent-containing resin layer. The foam was further embossed with a textured pattern. A foamed wallpaper was produced through the above steps.

なお、裏打紙及び発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は実施例1と同じとした。
また、前記i)層は、エチレン−メタクリル酸共重合体「ニュクレルN1035(MFR=35):三井・デュポン ポリケミカル製」により形成した。
The resin composition for forming the backing paper and the foaming agent-containing resin layer was the same as in Example 1.
The layer i) was formed from an ethylene-methacrylic acid copolymer “Nucleel N1035 (MFR = 35): made by Mitsui DuPont Polychemicals”.

試験例1
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙について、カール、クラック、表面強度の観点で評価した。評価方法及び評価基準は次の通りとした。
Test example 1
The foamed wallpaper produced in the examples and comparative examples was evaluated in terms of curling, cracking, and surface strength. Evaluation methods and evaluation criteria were as follows.

カール:発泡壁紙を巾方向に10センチ、流れ方向に5センチの長方形に切り取り、水に浸した後、乾燥させた際のカールの有無を調べた。   Curl: The foamed wallpaper was cut into a rectangle of 10 cm in the width direction and 5 cm in the flow direction, immersed in water, and then examined for the presence of curl when dried.

○:カールが認められない又は端が上を向く程度 ×:カールにより両端がくっ付く
クラック:柱の角などを想定し、発泡壁紙を直角の治具に貼り付けて観察した。
○: Curling is not recognized, or the end faces upward. ×: Both ends stick together due to curling. Crack: A foamed wallpaper was attached to a right-angle jig and observed under the assumption of a corner of the column.

○:クラックが認められない ×:全体に渡ってクラックが認められる
表面強度:表面強化性能試験(日本ビニル工業会)に従って、荷重200gで十往復の引掻き試験を行った。
○: No cracks are observed ×: Cracks are observed throughout the surface Strength: Ten reciprocation scratch tests were performed at a load of 200 g according to the surface strengthening performance test (Japan Vinyl Industry Association).

○:十往復後、かすかな引掻き傷が認められる △:十往復後、明確な引掻き傷が認められる ×:十往復未満で裏打紙が見えるまで樹脂層が傷付きめくりあがる
評価結果を下記表2に示す。
○: Slight scratches are observed after 10 round trips. Δ: Clear scratches are found after 10 round trips. ×: Resin layer is scratched until the backing paper is visible after less than 10 round trips. Shown in

Figure 2009235635
Figure 2009235635

表2の結果から明らかなように、本発明の発泡壁紙(実施例1、2及び3)は、カール、クラックの発生が抑制されており、しかも実用的な表面強度も確保されている。更に、超低密度ポリエチレンA、Bをそれぞれ10重量%の含有量でしか使用していないため、発泡壁紙の製造コストも抑えられており、汎用性が高い。   As is apparent from the results in Table 2, the foamed wallpaper (Examples 1, 2 and 3) of the present invention has curling and cracking suppressed and practical surface strength is ensured. Furthermore, since ultra-low density polyethylenes A and B are each used only in a content of 10% by weight, the production cost of foamed wallpaper is reduced, and versatility is high.

Claims (6)

基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡壁紙であって、
(1)前記発泡樹脂層は、発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより形成され、
(2)前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分として、密度0.92〜0.95g/cmの低密度ポリエチレン及び密度0.85〜0.91g/cmの超低密度ポリエチレンを含有し、前記超低密度ポリエチレンは、i)炭素数1〜4の側鎖を有する超低密度ポリエチレンAとii)炭素数6以上の側鎖を有する超低密度ポリエチレンBの混合物であり、
(3)前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上である、
ことを特徴とする発泡壁紙。
A foam wallpaper having at least a foam resin layer on a substrate,
(1) The foamed resin layer is formed by foaming a foaming agent-containing resin layer,
(2) the blowing agent-containing resin layer, as a resin component, containing a low-density polyethylene and very low density polyethylene having a density of 0.85~0.91g / cm 3 of density 0.92~0.95g / cm 3 The ultra low density polyethylene is a mixture of i) ultra low density polyethylene A having 1 to 4 carbon side chains and ii) ultra low density polyethylene B having 6 or more side chains,
(3) The contents of the ultra-low density polyethylene A and the ultra-low density polyethylene B in the resin component are each 10% by weight or more.
Foam wallpaper characterized by that.
前記樹脂成分中における前記超低密度ポリエチレンAと前記超低密度ポリエチレンBの含有量は、それぞれ10重量%以上25重量%以下である、請求項1に記載の発泡壁紙。   The foamed wallpaper according to claim 1, wherein the contents of the ultra-low density polyethylene A and the ultra-low density polyethylene B in the resin component are 10 wt% or more and 25 wt% or less, respectively. 前記発泡樹脂層のおもて面に更に非発泡樹脂層Aが形成されている、請求項1又は2に記載の発泡壁紙。   The foamed wallpaper according to claim 1 or 2, wherein a non-foamed resin layer A is further formed on the front surface of the foamed resin layer. 前記基材と前記発泡樹脂層との間に更に非発泡樹脂層Bが形成されている、請求項1〜3のいずれかに記載の発泡壁紙。   The foamed wallpaper according to any one of claims 1 to 3, wherein a non-foamed resin layer B is further formed between the base material and the foamed resin layer. 前記非発泡樹脂層Aは、メタクリル酸含有量が15重量%以下のエチレン−メタクリル酸共重合体を樹脂成分として含有する、請求項3又は4に記載の発泡壁紙。   The foamed wallpaper according to claim 3 or 4, wherein the non-foamed resin layer A contains an ethylene-methacrylic acid copolymer having a methacrylic acid content of 15 wt% or less as a resin component. 最表面層の上からエンボス加工が施されている、請求項1〜5のいずれかに記載の発泡壁紙。   The foamed wallpaper according to any one of claims 1 to 5, wherein embossing is performed on the outermost surface layer.
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