JP2009233518A - Die coater, method for coating die using die coater, and optical element and liquid crystal display device obtained using the die coater - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイコータ、ダイコータを用いたダイコート方法、ダイコータを用いて得られる光学素子および液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a die coater, a die coating method using a die coater, an optical element obtained using the die coater, and a liquid crystal display device.
光学フィルタ用のプラスチック基板や、液晶表示装置用のガラス基板、カラーフィルタ用のガラス基板などの所定の基板に所定の層を積層したものや基板そのものといった各種の基体に対して紫外線吸収層などの層構造を形成して光学素子を得る方法としては、塗工による方法が用いられる。塗工による方法は、基体を被塗工材として、その表面に、形成しようとする層構造を構成する様々な物質からなる塗工用組成物を塗工して塗工膜を形成したうえでその塗工膜を層構造となすことにより実施される。 For example, a plastic substrate for an optical filter, a glass substrate for a liquid crystal display device, a glass substrate for a color filter, a predetermined layer such as a glass substrate for a color filter, or an ultraviolet absorbing layer for various substrates such as the substrate itself. As a method for obtaining an optical element by forming a layer structure, a coating method is used. The coating method is to form a coating film by applying a coating composition composed of various substances constituting the layer structure to be formed on the surface of the substrate as a material to be coated. This is performed by making the coating film into a layer structure.
光学フィルタや液晶表示装置の分野では製品の高機能化、薄型化が進んでおり、それに伴い、光学フィルタや液晶表示装置において形成される層構造として、その層構造の機能を保持しつつも厚みが薄くしかも均一で高い寸法精度を有するものが求められ、層構造をなす塗工膜を形成する際にも、被塗工材の表面に対して薄くしかも均一に塗工用組成物を塗布することが強く要請されている。 In the field of optical filters and liquid crystal display devices, products are becoming highly functional and thin, and as a result, the layer structure formed in the optical filter and liquid crystal display device has a thickness while retaining the function of the layer structure. Is required to be thin and uniform with high dimensional accuracy, and even when a coating film having a layer structure is formed, the coating composition is applied thinly and uniformly to the surface of the material to be coated. There is a strong demand for it.
このような塗工膜を工業的に形成する方式としては、被塗工材を1枚ずつコータ(塗工機)に供給し、塗工用組成物を塗布し、乾燥などの次工程に搬送する枚葉塗工方式が採用される。枚葉塗工方式で被塗工材に塗工膜を形成するにあたっては、コータとしては、従前よりスピンコータ、バーコータ、ロールコータが広く採用される。 As a method for industrially forming such a coating film, the material to be coated is supplied to the coater (coating machine) one by one, the coating composition is applied, and transported to the next process such as drying. A single-wafer coating method is adopted. In forming a coating film on a material to be coated by the single-wafer coating method, spin coaters, bar coaters, and roll coaters have been widely used as coaters.
スピンコータは、半導体製造分野においてレジスト膜を形成して半導体ウエハを得る際や、カラーフィルタなどにフォトレジストを塗布する際に広く用いられている。スピンコータによる塗工膜の形成は、スピンコータに被塗工材をセットしてその被塗工材を回転させ、回転する被塗工材の表面の回転面中央(中心)に塗工用組成物を滴下することによって行われる。すなわち、回転による遠心力で被塗工材表面上に塗工用組成物が広がり、被塗工材上に塗工膜を形成することができる。スピンコータを用いる方法により得られる塗工膜は、塗工用組成物の組成を適宜設定することにより、塗工膜の厚みを被塗工材の全範囲にわたって精度良く均一化できる。しかしながら、所定の厚みの塗工膜を形成するために著しく多くの量の塗工用組成物が使用される必要があり、多くの塗工用組成物を準備することが要請されることから製造コストの高騰を招きやすい。また、スピンコートを用いた方法では被塗工材の隅部分や裏面に塗工用組成物が付着することがあるうえ、スピンコータの装置内壁に塗工用組成物が飛散して付着することもあり、さらにそのような付着した塗工用組成物がゲル化や固形化して残ってしまうことも生じうる。このように、スピンコートを用いる方法では、裏面に塗工用組成物の付着しない一定の品質を備えた被塗工材を安定して得ることが難しいという問題があり、さらにはスピンコートの装置自体の清浄な状態で維持することも難しいという問題もある。 Spin coaters are widely used in the semiconductor manufacturing field when forming a resist film to obtain a semiconductor wafer, or when applying a photoresist to a color filter or the like. The coating film is formed by the spin coater. The coating material is set on the spin coater, the coating material is rotated, and the coating composition is applied to the center (center) of the rotating surface of the rotating coating material. This is done by dripping. That is, the composition for coating spreads on the surface of the material to be coated by centrifugal force due to rotation, and a coating film can be formed on the material to be coated. A coating film obtained by a method using a spin coater can make the thickness of the coating film uniform over the entire range of the material to be coated by appropriately setting the composition of the coating composition. However, since it is necessary to use a remarkably large amount of the coating composition to form a coating film having a predetermined thickness, it is required to prepare many coating compositions. It is easy to invite cost increase. In addition, in the method using spin coating, the coating composition may adhere to the corner or back surface of the material to be coated, and the coating composition may scatter and adhere to the inner wall of the spin coater. In addition, such an applied coating composition may remain after gelation or solidification. Thus, in the method using spin coating, there is a problem that it is difficult to stably obtain a material to be coated having a certain quality in which the coating composition does not adhere to the back surface. There is also a problem that it is difficult to maintain it in its own clean state.
ロールコータは、ピックアップロールやアプリケーションロールといったローラを介して塗工用組成物を被塗工材に転写する方法であり、帯状の長尺な被塗工材やロール状に巻き取られた被塗工材に対して塗工用組成物を塗工して塗工膜を形成することが容易となる。しかし、ロールコータを用いる方法では、塗工用組成物は塗料パン(塗料溜め)からピックアップロール、アプリケーションロールへと順次送られ、そうした段階を経たうえで被塗工材へ転写されるため、ロールコータを設置した周囲の環境に塗工用組成物が曝される時間が長くなる。通常、ロールコータは大気雰囲気下に配置されるので、塗工用組成物は大気中の湿気や酸素の影響を受けて、すなわち塗工用組成物の吸湿や酸化が生じて、塗工用組成物の品質の低下が起こり易くなる。これに加え、外部から塗工用組成物中に異物が混入する虞も大きく、これによっても塗工用組成物の品質が低下してしまう。そのような結果、ロールコータを用いた方法では、塗工膜の品質低下を招く虞が大きくなるという問題がある。 A roll coater is a method of transferring a coating composition to a material to be coated through a roller such as a pick-up roll or an application roll, and is a strip-shaped long material to be coated or a material to be coated which is wound into a roll. It becomes easy to apply the coating composition to the work material to form a coating film. However, in the method using a roll coater, the coating composition is sequentially transferred from the paint pan (paint reservoir) to the pick-up roll and the application roll, and is transferred to the coating material after such a stage. The time during which the coating composition is exposed to the surrounding environment where the coater is installed becomes longer. Usually, since the roll coater is placed in an air atmosphere, the coating composition is affected by moisture and oxygen in the atmosphere, that is, the coating composition absorbs moisture and oxidizes, so that the coating composition Deterioration of product quality is likely to occur. In addition to this, there is a great possibility that foreign matters are mixed into the coating composition from the outside, and this also deteriorates the quality of the coating composition. As a result, in the method using a roll coater, there is a problem that there is a greater possibility that the quality of the coating film is deteriorated.
バーコータを用いる方法は、ロッドに細いワイヤを巻いたバーを用いて被塗工材に塗工用組成物を塗布する方法である。この方法ではロッドに巻かれたワイヤが被塗工材に接するため塗工膜にスジが入り易く、薄くしかも均一な塗工膜を得ることが困難であるという問題がある。 The method using a bar coater is a method in which a coating composition is applied to a material to be coated using a bar in which a thin wire is wound around a rod. This method has a problem that since the wire wound around the rod is in contact with the material to be coated, streaks tend to enter the coating film, and it is difficult to obtain a thin and uniform coating film.
上記したような従来の方法における問題点を考慮して、近年、上記したような塗工膜を形成するにあたりダイコータを用いる方法(ダイコート法)が提案されており、具体的に、ダイコータをカラーフィルタの製造に応用することが提案されている(例えば、特許文献1,2,3)。また、ダイコータを用いて光学補償素子を製造する方法も提案されている(特許文献4)。
In view of the problems in the conventional methods as described above, in recent years, a method using a die coater (die coating method) has been proposed in forming the coating film as described above. Specifically, the die coater is a color filter. It has been proposed to be applied to the manufacture of (for example,
ところで、ダイコータを用いて層や膜を形成する方法は、従来から厚みのある塗工膜を形成する用途や、高粘度の塗工用組成物を被塗工材に連続的に塗布する用途として広く採用されている方法である。 By the way, the method of forming a layer or a film using a die coater has been conventionally used as an application for forming a thick coating film or as a use for continuously applying a high-viscosity coating composition to a material to be coated. This is a widely adopted method.
ダイコータを用いて被塗工材に塗工膜を形成するダイコーティング方法として、カーテンフロー法、押出法、ビード法などの方法が知られている(特許文献5,6,7)。これらの方法の中で、ビード法は、ダイコータのダイ本体に設けられる口金のスリットから塗工用組成物を吐出して被塗工材との間に塗料ビードと呼ばれる塗料溜りを形成した状態となし、この状態でスリットの位置と一定の間隔を保ちつつダイ本体に対して相対的に走行する被塗工材の走行に伴ってスリットから塗工用組成物を引き出すことで塗工膜を形成する方法である。ビード法は、塗工膜の形成に消費される塗工用組成物量と同量の塗工用組成物をスリットから吐出供給することにより塗工膜を連続的に形成するので塗工用組成物の無駄がほとんどないうえ、ダイヘッドの口金のスリットと被塗工材の表面との間隔を一定に制御しているので形成される塗工膜の膜厚を高精度に均一にすることができる(特許文献8)。
As a die coating method for forming a coating film on a material to be coated using a die coater, methods such as a curtain flow method, an extrusion method, and a bead method are known (
ところが、ダイコータを用いたダイコーティング法により光学素子に形成される位相差層のような薄い厚みの塗工膜を連続して作製しようとする場合、塗工用組成物が口金のスリットの部位にて乾燥してしまい塗工用組成物を構成する成分の固形化物が析出し、それが塗工膜に塗工ムラを、口金の被塗工材に対する相対的な進行方向に平行する方向に、発生させてしまうという問題がある。特に、塗工用組成物に含まれる組成物が、温度に応じて溶解度に大きな違いがあるものであって、温度変化に依存して溶解や析出を繰り返しうるようなものである場合、口金のスリットの部位に固形物が析出しさらにその固形物露出面上に塗工組成物が流れることでその固形物が部分的に溶解し、口金のスリットの部位に不均一に固形物が析出した状態が形成されてしまい、塗工膜の塗工ムラを悪化させる。 However, when a thin coating film such as a retardation layer formed on an optical element is continuously formed by a die coating method using a die coater, the coating composition is applied to the slit portion of the die. In the direction parallel to the direction of travel relative to the coating material of the die, it causes coating solids to be deposited and the solidified product of the components constituting the coating composition to precipitate. There is a problem of generating. In particular, when the composition contained in the coating composition has a large difference in solubility depending on the temperature and can repeat dissolution and precipitation depending on the temperature change, A state in which a solid matter is deposited in the slit portion and the solid matter is partially dissolved by the coating composition flowing on the exposed surface of the solid portion, and the solid matter is unevenly deposited in the slit portion of the die. Will be formed, and the coating unevenness of the coating film will be worsened.
ダイコータを用いる際に生じるこうした問題に対しては、乾燥抑制剤を添加した塗工用組成物を用いることで固形物の析出を抑制する方法が提案されている(特許文献9)。 For such a problem that occurs when using a die coater, a method of suppressing precipitation of solids by using a coating composition to which a drying inhibitor is added has been proposed (Patent Document 9).
しかしながら、特許文献9に記載された発明では、乾燥抑制剤に対する溶解性が悪い材料が塗工用組成物に含まれる場合には適用できずに汎用性に劣るという問題があり、ダイコータを用いて光学素子を連続で作製する場合の塗工ムラという問題は依然として解決されていない状況にあった。
However, in the invention described in
本発明の目的は、上記したようなダイコータを用いて光学素子を作成する場合の問題を解決し、より薄い塗工膜を広範囲に、厚みムラを抑えつつ、高い精度にて形成することができるダイコータ、ダイコーティング法を提供するとともに、ダイコータを用いて厚みムラの抑制された光学素子や液晶表示装置を提供することを目的とする。 The object of the present invention is to solve the problem in producing an optical element using a die coater as described above, and to form a thinner coating film over a wide range and with high accuracy while suppressing thickness unevenness. An object of the present invention is to provide a die coater and a die coating method, and to provide an optical element and a liquid crystal display device in which thickness unevenness is suppressed using the die coater.
本発明は、(1)所定の基体を固定可能な塗工ステージと、塗工ステージに固定された基体に対して相対的に移動可能に構成されたダイ本体を備えるダイコータであって、
ダイ本体に、塗工用組成物を吐出可能に開口してなるスリットを形成するとともに該スリットに向かってマニホールドから延びて塗工用組成物の通路をなすスロットを形成した口金が設けられ、
塗工ステージを加熱する加熱機構が、塗工ステージに設けられていることを特徴とするダイコータ、
(2)塗工ステージの温度を計測する温度計測機構を備える、上記(1)に記載のダイコータ、
(3)上記(1)または(2)に記載のダイコータを用い、加熱機構にて塗工ステージを加熱しながらスリットの位置から基体面上に塗工用組成物を吐出して塗工膜を形成することを特徴とするダイコーティング方法、
(4)上記(1)または(2)に記載のダイコータを用いるとともに、光透過性を有する基材と所定波長の可視光を通過させる着色層を備えたカラーフィルタを基体として用い、加熱機構にて塗工ステージを加熱しながらスリットの位置から前記カラーフィルタ面上に塗工用組成物を吐出して塗工膜を形成することを特徴とするダイコーティング方法。
(5)上記(1)または(2)に記載のダイコータを用い、加熱機構にて塗工ステージを加熱しながらスリットの位置から光透過性を有する基材を備えた基体の面上に、液晶化合物を含有する液晶組成物にてなる塗工用組成物を吐出して塗工膜を形成することを特徴とするダイコーティング方法、
(6)加熱機構にて、塗工ステージを、液晶化合物が液晶相を示す温度範囲内の所定の温度まで加熱するとともに該温度を前記温度範囲内に維持することを特徴とする、上記(5)に記載のダイコーティング方法、
(7)光透過性を有する基材を備えた基体に、液晶化合物が配向されて固定された層構造を形成してなる光学素子であって、
上記(1)または(2)に記載のダイコータを用い、加熱機構にて塗工ステージを加熱しながら、基体の表面上に液晶化合物を含有する液晶組成物にてなる塗工用組成物を吐出して塗工膜を形成し、該塗工膜に含まれる液晶化合物を配向させて固定してなる光学素子、
(8)所定波長の可視光を通過させる着色層をさらに備えた、上記(7)に記載の光学素子。
(9)対面する一対の基板のうち、少なくとも一方の基板に電極を配設するとともに、該一対の基板の間に液晶組成物を封入して印加される電圧の変化に応じて液晶の配向性を変えることができる駆動液晶層を形成してなる液晶表示装置において、該一対の基板のいずれかに、上記(7)または(8)に記載の光学素子が組み込まれてなる液晶表示装置、
を要旨とする。
The present invention is (1) a die coater comprising a coating stage capable of fixing a predetermined substrate and a die body configured to be relatively movable with respect to the substrate fixed to the coating stage,
The die body is provided with a die having a slot formed so that the coating composition can be discharged and a slot that extends from the manifold toward the slit and forms a passage for the coating composition.
A die coater characterized in that a heating mechanism for heating the coating stage is provided in the coating stage;
(2) A die coater according to (1) above, comprising a temperature measuring mechanism for measuring the temperature of the coating stage,
(3) Using the die coater according to (1) or (2) above, the coating film is discharged from the slit position onto the substrate surface while heating the coating stage with a heating mechanism. A die coating method characterized by forming,
(4) While using the die coater as described in (1) or (2) above, a substrate having a light transmitting property and a color filter having a colored layer that allows visible light having a predetermined wavelength to pass through is used as a substrate, and the heating mechanism is used. A die coating method comprising: forming a coating film by discharging a coating composition onto the color filter surface from a slit position while heating the coating stage.
(5) Using the die coater according to the above (1) or (2), a liquid crystal is formed on the surface of a substrate provided with a substrate having light permeability from the position of the slit while heating the coating stage with a heating mechanism. A die coating method comprising forming a coating film by discharging a coating composition comprising a liquid crystal composition containing a compound;
(6) The heating mechanism is used to heat the coating stage to a predetermined temperature within a temperature range in which the liquid crystal compound exhibits a liquid crystal phase and to maintain the temperature within the temperature range (5) ) Die coating method according to
(7) An optical element formed by forming a layer structure in which a liquid crystal compound is aligned and fixed on a substrate including a substrate having light transmittance,
Using the die coater described in (1) or (2) above, a coating composition comprising a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is discharged onto the surface of the substrate while heating the coating stage with a heating mechanism. An optical element formed by aligning and fixing the liquid crystal compound contained in the coating film,
(8) The optical element according to (7), further including a colored layer that transmits visible light having a predetermined wavelength.
(9) An electrode is disposed on at least one of the pair of substrates facing each other, and a liquid crystal composition is sealed between the pair of substrates, and the orientation of the liquid crystal is changed according to a change in applied voltage. A liquid crystal display device in which a driving liquid crystal layer capable of changing the above is formed, wherein the optical element according to the above (7) or (8) is incorporated in any one of the pair of substrates,
Is the gist.
本発明のダイコータによれば、ダイコータの加熱機構にて塗工ステージを加熱しながら、塗工用組成物を所定の温度に加熱しつつ基体の表面上に吐出して塗工膜を形成することができる。そして、このダイコータによれば、スリットの位置に、塗工用組成物の含まれる組成物のうち温度に応じて析出と溶解を繰り返しうる組成物の析出固形物が不均一に析出したとしても、基体上の塗工膜近傍でその組成物の固形物を再び溶解した状態となすことができ、口金の基体に対する相対的な進行方向に平行する方向に、析出固形物による塗工膜におけるムラ(筋痕など)の発生を抑制でき、表面の平滑な塗工膜を歩留まり良く形成することが可能となる。 According to the die coater of the present invention, the coating composition is heated to a predetermined temperature while heating the coating stage by the heating mechanism of the die coater, and is discharged onto the surface of the substrate to form a coating film. Can do. And according to this die coater, even if the precipitated solids of the composition that can repeat precipitation and dissolution depending on the temperature of the composition contained in the coating composition at the position of the slit, In the vicinity of the coating film on the substrate, the solids of the composition can be dissolved again, and in the direction parallel to the direction of travel relative to the base of the die, unevenness in the coating film due to the deposited solids ( Generation of a streak or the like) can be suppressed, and a coating film having a smooth surface can be formed with high yield.
また、本発明のダイコータでは、温度計測機構を設けてもよく、この場合、塗工用組成物の温度を所定の温度範囲内に収めつつ、塗工用組成物を基体上に吐出して塗工膜を形成することが容易となる。 In the die coater of the present invention, a temperature measuring mechanism may be provided. In this case, the coating composition is discharged onto the substrate while keeping the temperature of the coating composition within a predetermined temperature range. It becomes easy to form a film.
また、光学素子として、光透過性を有する基材を備えた基体に、液晶化合物が配向されて固定された層構造(位相差層)を形成してなるものを、本発明のダイコータを用いて得ることができる。この場合、液晶化合物を含有する液晶材料組成物を塗工用組成物として用い、本発明のダイコータの加熱機構にて塗工ステージを加熱しながら、塗工用組成物を基体の表面上に吐出して塗工膜を形成し、さらに塗工膜に含まれる液晶化合物を配向させて固定して位相差層となすことで、光学素子が形成されることになる。 Further, an optical element formed by forming a layer structure (retardation layer) in which a liquid crystal compound is aligned and fixed on a substrate provided with a light-transmitting substrate is used with the die coater of the present invention. Obtainable. In this case, a liquid crystal material composition containing a liquid crystal compound is used as the coating composition, and the coating composition is discharged onto the surface of the substrate while heating the coating stage by the heating mechanism of the die coater of the present invention. Thus, an optical element is formed by forming a coating film and aligning and fixing the liquid crystal compound contained in the coating film to form a retardation layer.
ところで、液晶材料組成物は、通常、液晶化合物を溶剤に溶かして構成される。そのような液晶材料組成物を塗工用組成物として用いて従前のダイコータにて基体に塗工膜を形成しようとすると、塗工用組成物がダイコータのスロットからリップ部先端のスリットへと流れて塗工膜が形成されるとともにそのリップ部先端において溶剤が揮発し、溶剤の揮発にともない液晶化合物の固形物がリップ部先端で析出して口金に付着してしまうことがある。このような場合に、従前のダイコータでは、リップ部先端に析出した液晶化合物の固形物がダイコータによる塗工膜の形成時に塗工膜表面に筋痕を発生させてしまう原因となることがある、という問題がある。 By the way, the liquid crystal material composition is usually constituted by dissolving a liquid crystal compound in a solvent. When such a liquid crystal material composition is used as a coating composition to form a coating film on a substrate with a conventional die coater, the coating composition flows from the slot of the die coater to the slit at the tip of the lip portion. As a result, a coating film is formed, and the solvent is volatilized at the tip of the lip portion. As the solvent volatilizes, solid matter of the liquid crystal compound may be deposited at the tip of the lip portion and adhere to the die. In such a case, in a conventional die coater, the solid matter of the liquid crystal compound deposited on the tip of the lip part may cause streaks on the surface of the coating film when the coating film is formed by the die coater. There is a problem.
この点、本発明のダイコータでは、塗工ステージを加熱することで、口金に液晶化合物の固形物が析出しても、その析出した液晶化合物の固形物は、加熱された塗工ステージ上の基体付近では塗工用組成物に再び溶解した状態となり、析出した固形物がその状態のままで基体に塗工形成された塗工膜に対して接触する虞が抑制される。このように、本発明のダイコータによれば、塗工むらが塗工膜に形成されてしまう虞が抑えられることが明らかとなった。本発明において、塗工ステージの加熱温度は、液晶材料組成物に含まれる架橋性液晶化合物などの液晶化合物が液晶相となる相転移温度以上である事が望ましい。 In this respect, in the die coater of the present invention, even if the solid substance of the liquid crystal compound is deposited on the die by heating the coating stage, the solid substance of the deposited liquid crystal compound is the substrate on the heated coating stage. In the vicinity, it is in a state of being dissolved again in the coating composition, and the possibility that the precipitated solid matter comes into contact with the coating film formed on the substrate in that state is suppressed. As described above, according to the die coater of the present invention, it has been clarified that the possibility of uneven coating being formed on the coating film is suppressed. In the present invention, the heating temperature of the coating stage is preferably equal to or higher than the phase transition temperature at which a liquid crystal compound such as a crosslinkable liquid crystal compound contained in the liquid crystal material composition becomes a liquid crystal phase.
なお、塗工ステージを加熱すれば、溶剤の揮発速度が大きくなることも考えられるが、塗工膜中の溶剤の揮発は瞬時に完全に進むものではなく徐々に進んでおり(緩やかに進み)、塗工ステージの加熱にともない溶剤と液晶化合物の相溶性も高まっているので、基体の塗工膜の表面付近では、溶剤の揮発の進行と、溶剤と液晶化合物の相溶性の向上とが同時に起こるものと思量される。そして、ダイコータにて塗工膜を形成する際には、塗工用組成物はスリットからおおよそ断続的に基体にむけて吐出されるため、リップ部に析出する液晶化合物の固形物は次々に吐出される塗工用組成物に曝されている。したがって、析出した液晶化合物の固形物は、加熱された塗工ステージ上の基体付近で、吐出される塗工用組成物に再び溶解した状態となることが思料される。 In addition, if the coating stage is heated, the volatilization rate of the solvent may increase. However, the volatilization of the solvent in the coating film does not progress instantaneously but progresses gradually (proceeding slowly). As the coating stage is heated, the compatibility between the solvent and the liquid crystal compound is also increasing. Therefore, near the surface of the coating film on the substrate, the progress of volatilization of the solvent and the improvement in the compatibility between the solvent and the liquid crystal compound are simultaneously performed. It is thought to happen. When the coating film is formed by the die coater, the coating composition is discharged intermittently from the slit toward the substrate, so that the liquid crystal compound deposited on the lip is discharged one after another. Exposed to the coating composition to be applied. Therefore, it is thought that the solid substance of the deposited liquid crystal compound is dissolved again in the discharged coating composition near the substrate on the heated coating stage.
したがって、本発明のダイコータでは、塗工ステージを加熱するにあたり、加熱温度は、溶剤の揮発速度が過度に大きくならない範囲に(極端に高い温度とならないように)制御することがより好ましい。この点を考慮して、液晶化合物が液晶相をなす温度を示す温度範囲の所定の温度に塗工ステージが加熱されるとともにその温度範囲内から塗工ステージの温度が外れないようにすること、すなわち塗工ステージの温度が「液晶化合物が液晶相をなす温度範囲」内に維持されることが、溶媒が揮発すること抑制しつつ液晶化合物の固形物が溶解した状態となることを効果的に促進できることとなって、好ましい。 Therefore, in the die coater of the present invention, when heating the coating stage, it is more preferable to control the heating temperature in a range where the volatilization rate of the solvent does not become excessively high (so as not to reach an extremely high temperature). In consideration of this point, the coating stage is heated to a predetermined temperature in a temperature range indicating a temperature at which the liquid crystal compound forms a liquid crystal phase, and the temperature of the coating stage is not deviated from within the temperature range. That is, maintaining the temperature of the coating stage within the “temperature range in which the liquid crystal compound forms a liquid crystal phase” effectively prevents the solvent from volatilizing and the liquid crystal compound solids are dissolved. This is preferable because it can be promoted.
<ダイコータおよびダイコータ用の口金>
本発明のダイコータ1は、口金4を設けたダイ本体2と、加熱機構3と、塗工ステージ40とを備えて構成される(図1、図5)。
<Die coater and die coater base>
The
ダイ本体2の口金4は、図1、図5に示すように、口金構成部材5,6を組み合わせて一体的に構成される。口金4の内部には、対面する口金構成部材5,6の隙間に外部に向かって開口した空間部が形成されてマニホールド7となしている。また口金4は、マニホールド7から外部に向かって幅細に開口した部分であって口金4の長手方向に延びた部分をスリット8となし、さらにマニホールド7からスリット8に向かって伸びる空間を形成してスロット9となしている。口金4の外形は、マニホールド7からスリット8に向かう方向に幅細に構成されてその先端部をリップ部20とし、そのリップ部20の位置にスリット8が形成される。そして、口金4は、口金構成部材5の幅方向(長手方向)の所定の位置(例えば中心部)に、マニホールド7に連通する塗工用組成物供給孔10を形成している。
As shown in FIGS. 1 and 5, the
塗工用組成物供給孔10は、図5に示すように、塗液貯留部11に対して管12にて接続されている。管12には、ポンプ13が設けられており、このポンプ13は塗工用組成物貯留部11に貯留されている塗工用組成物14を、ダイ本体2の塗工用組成物供給孔10を介してマニホールド7に送りこむ。ポンプ13としては、ギアポンプ、ダイアフラムポンプ、ピストン型ポンプなど一般的に使用されるポンプを適宜用いることができる。また、ポンプ13による塗工用組成物14の流量(塗工用組成物貯留部11からマニホールド7への供給速度)は適宜制御されてよく、例えば、管12にバルブ(図示せず)を接続してバルブによりポンプ13による塗工用組成物14の流量が制御されるように構成されていてもよい。
As shown in FIG. 5, the coating
口金構成材5,6としては、剛性や精度、伝熱性の点から通常ステンレス鋼が採用される。口金構成材5,6がステンレス鋼で形成されている事で、リップ部20先端と基体30表面とのクリアランス(図5においてD)を口金4の長手方向に均一に保持する事ができ、更に口金4全体の温度分布を一定に保つ事が容易になる。
As the
口金4において、スリット8の幅(図5においてK)(リップ部20先端位置における口金構成材5,6間の離間距離))は、10μmから500μmの範囲の所定の値に調整する。スリット8の幅(スリット間隔)Kが10μm未満では、塗工用組成物14吐出の圧力損失が大きくポンプ13に過負荷がかかったり、ポンプ13の動きに対して塗工用組成物14吐出の応答に遅れがあり枚葉塗工として好ましくなかったりする。スリット間隔Kが500μmを越えると、口金4の長手方向に対する塗工用組成物14の吐出量の均一性が確保しにくい。基体30とリップ20先端面との隙間の距離であるクリアランスは、できるだけ塗工用組成物14を均一に塗布して均一な厚みの塗工膜21を得るためには、塗工膜21の厚みの100倍以下から選ばれることが好ましく、通常、10μmから500μmの範囲の所定の値に設定する。クリアランスが10μm未満では、基体30自体のうねりや基体30と口金4とを相対的に走行させる機構の精度のため基体30とリップ20先端面との接触を避けることが難しくなる虞がある。
In the
塗工ステージ40は、所定の基体を固定可能な面(基体設置面)(図5において面S)を有し、加熱機構3を備えてなり、ダイ本体の口金4のスリット8に対して所定間隔を隔てて基体設置面を対面可能な位置に配置されている。
The
加熱機構3は、発熱部品15を備えてなる。なお、加熱機構3は、必要に応じて、発熱部品15の発熱状態を制御する制御装置16を備える。加熱機構3としては、金属やカーボンや導電性ポリマーやTIOなどといった導電性材料を発熱体として用いたステンレスヒーターやセラミックヒーターや金属箔ヒーターやガラスヒーターやシリコンラバーヒーター等のヒーターを具体的に挙げることができる。
The
ダイコータ1において、発熱部品15は、塗工ステージ40の基体設置面の温度を上昇可能に搭載されるが、このとき、発熱部品15は、塗工ステージ40の基体設置面の面内方向の一部領域の温度を上昇させるように配設されていてもよいし、塗工ステージ40の基体設置面の面内方向の全体領域の温度を上昇させるように配設されていてもよい。なお、塗工ステージ40の基体設置面の面内方向の一部領域あるいは全体領域の温度を上昇させることは、例えば、発熱部品15として発熱部品15の設置領域を加熱する性質を有するもの(導電性材料を用いた面ヒーターなど)を用い、そのような発熱部品15が塗工ステージ40の表面の一部領域あるいは全体領域に配置されていることで具体的に実現できる。
In the
また、発熱部品15は、塗工ステージ40において、その発熱部品15を外方向に向かって露出させて配置されるほか(図1)、その発熱部品15を塗工ステージ40の内部に埋没させて配置されていてもよい(図2)。なお、図1の例には、塗工ステージ40の表面における上面全面にわたって発熱部品15が露出するように配置されている例が示されているが、このとき、塗工ステージ40では、その上面を形成する発熱部品15の露出面が、基体設置面を形成している。
Further, the
図1に示すダイコータ1の例では、加熱機構3によって塗工ステージ40が効率的に加熱されることになり、基体30に塗工されて塗工膜にとり込まれようとする塗工用組成液14や塗工直後の塗工用組成物14についてその塗工用組成物14の粘度や表面張力を調製することができ、均一な塗工膜21を形成することができる。
In the example of the
なお、加熱機構3に含まれる発熱部品15は、1個であっても複数個であってもよい。
Note that the
加熱機構3に発熱部品15が複数個含まれる場合、塗工ステージ40は、基体設置面の面内方向に複数個の発熱部品15を互いに隙間なく配置させていてよいほか、複数個の発熱部品15を、隙間を隔てて配置させていてもよい。また、加熱機構3に発熱部品15が複数個含まれる場合、複数個の発熱部品15の入り切りを個別に制御することで、加熱機構3にて塗工ステージ40の基体設置面の温度を上昇させる領域を適宜限定することができるほか、その領域を適宜変更することができる。さらに、複数個の発熱部品15のそれぞれの発熱量を個別に制御することで、塗工ステージ40の基体設置面に適宜温度差を形成させることができる。ただし、基体に形成される塗工膜のレベリング性を良好にする点では、加熱機構3には、発熱部品15が1つ含まれ、且つ、その発熱部品15が塗工ステージ40の基体設置面全体領域の温度を上昇可能に配置されていることが好ましい。このような場合、塗工ステージ40の基体設置面全体領域の温度をより均一に上昇させることが容易となり、基体30の面内方向異なる位置における温度が等しくなりやすく、したがって、基体に形成される塗工膜の温度も均一化しやすくなることから、塗工膜のレベリング性が向上しやすくなる。
When the
なお、発熱部品15が塗工ステージ40の基体設置面全体領域の温度を上昇させることは、発熱部品15を支持台41の表面に設けて塗工ステージ40が構成されることで実現するのみならず、発熱部品15を適宜選択すれば、発熱部品15を支持台41の内部に設けて塗工ステージ40が構成される場合でも実現できる。発熱部品15が塗工ステージ40の内部に設けられている場合、塗工ステージ40の基体設置面に基体を固定しても、基体は発熱部品15に対して直接接触せず、発熱部品15を構成する材料の材質(物理的脆さなど)や発熱部品15の状態(発熱部品15表面が粗面の状態であるなど)により基体が物理的損傷などの様々な悪影響を受ける虞を抑制することが可能となり、塗工膜の膜質を向上させることが容易となる。
The
塗工ステージ40における加熱機構3の発熱部品15の配置は、例えば、塗工ステージ40を構成する部材において発熱部品15を配設しようとする部分に孔を穿設することや切り込んで空間部を形成することなどによって発熱部品15を配設するための空間部分を確保しておき、その空間部分に発熱部品15を挿入配置することで実施することができる。また、塗工ステージ40における加熱機構3の発熱部品15の配置は、塗工ステージ40を構成する部材の表面上に発熱部品15を配設することでも実施することができる。
The arrangement of the
ダイコータ1には、通常、駆動機構(図示しない)が設けられる。その駆動機構は、ダイ本体2を基体30表面に対して相対的に移動させる機構であり、従前より公知な機構を適宜用いることができる。例えば、駆動機構としては、ダイ本体2の基体に対する移動は、基体の位置を固定しつつダイ本体2が移動するように構成した機構、ダイ本体2を固定しつつ基体の位置を移動させるように構成した機構、ダイ本体2と基体の両方を相互に移動させるように構成した機構を挙げることができる。
The
基体30の位置を固定させつつダイ本体2を移動する機構は、塗工ステージ40の面に対して所定の距離をおいて塗工ステージ40上方にレールを架設し、そのレールに対してスライド移動可能にスライダー(スライド装置)を配置し、そのスライダーにダイ本体2を固定することによってなる機構、などによって実現することができる。
The mechanism for moving the
ダイ本体2を固定しつつ基体30の位置を移動させる機構は、コンベヤ上に塗工ステージ40を移動可能に配置するとともにその塗工ステージ40上に基体を配置して基体の上方の所定の位置にダイ本体を固定しコンベヤの駆動に伴って基体を移動させるように構成してなる機構や、所定のローラとそのローラの面に対してダイ本体を対面させておき基体を所定のローラの回転面に固定させてローラの軸まわりの回転に伴って移動させるように構成してなる機構、などによって具体的に実現することができる。なお、ローラの回転面に基体が固定される場合、ローラに発熱部品15を配備することで、そのローラに塗工ステージとしての機能(基体を加熱する機能と基体を着体設置面(ローラの回転面)に対して固定する機能)を果たさせてもよい。
The mechanism for moving the position of the
図1に示すダイコータ1の例では、塗工用組成物14をダイ本体2に向けて供給する手段(塗工用組成物供給手段)としてポンプ13と管12でなる機構を設けた場合について説明したが、塗工用組成物供給手段は、この例に限定されず、圧縮空気にて塗工用組成物14を塗液貯留部11から管12を通じて塗工用組成物供給孔10に向けて押し出すように構成してなる手段といった、いわゆる圧空手段などであっても良い。
In the example of the
なお、ダイコータ1には、図3に示すように、温度を検知するセンサ18を備えた温度計測機構17が設けられていることが好ましい。図3の例では、温度測定機構17は、センサ18を塗工ステージ40の内部に配置してダイコータ1に設けられる。ここに、センサ18は、塗工ステージ40の基体設置面の温度を計測するものであり、具体的に、熱電対を挙げることができる。
The
また、温度測定機構17は、センサ18を塗工ステージの基体設置面の上方に設置してダイコータ1に設けられていてもよい(図4)。その場合、センサ18としては、赤外線温度センサなどを具体的に挙げることができ、そのようなセンサ18によれば、塗工ステージ40の基体設置面の温度を間接的に計測することができる。なお、このようなセンサ18を用いることは、基体設置面の温度を測定するのみならず、基体の塗工膜の温度を正確に測定することも可能となって好ましい。
Further, the
ダイコータ1は、このように温度計測機構17を備える事で、塗工ステージ40の基体設置面や基体の塗工膜の温度を検出することができ、その温度に応じて加熱機構3による塗工ステージ40の加熱を調整することが可能となり、塗工膜の温度を調節することが可能となる。
By providing the
本発明のダイコータ1には、リップ20先端面と基体30の間に保持されている塗工用組成物14に対して、口金4の基体30に対する移動方向に対して上流側(図5において矢印A側)または下流側(図5において矢印B側)から加圧または減圧を与えるための機構(図示せず)が、付加されることが適宜許される。この機構は、ダイコータ1のリップ部20の先端より塗工用組成物がダイコータ1の外部に押し出されることと、塗工用組成物をダイコータ1の内部に吸引させることとの間の調整(押出吸引調整)を、容易にする。ダイコーティングでは、塗工むらの防止と均一な膜厚の塗工膜を得るため、塗布する直前にリップ部の先端に塗工用組成物の液溜り(メニスカス)を作り、また、塗工膜の形成後には液溜りをダイコータ内に引き戻すことが行われる。したがって、上記のような押出吸引調整を容易にする機構によれば、基体30に塗工膜を形成する直前にダイコータ1のリップ部20の先端より塗工用組成物の液溜り(メニスカス)を形成させることと、塗工膜の形成後にメニスカスを構成する塗工用組成物をダイコータ1内に引き戻させることが容易に実施でできる。
In the
<ダイコーティング方法>
次に、本発明のダイコータ用の口金4を設けたダイコータ1により基体30の面上に塗工用組成物を塗工して塗工膜を形成する方法(ダイコーティング方法)について図5を参照しつつ詳細に説明する。図5は、ダイコーティング方法を実施している状態を説明するための図面である。なお、ダイコータ1がスリットダイコータである場合を例として説明する。
<Die coating method>
Next, refer to FIG. 5 for a method (die coating method) for forming a coating film by applying a coating composition on the surface of the
まず、図5に示すように、ダイコータ1の塗工ステージ40上に基体30が配置される。このとき、ダイコータ1は、口金4のリップ部20の先端に形成されるスリット8を、塗工膜21を形成しようとする基体30の面に向けられている。
First, as shown in FIG. 5, the
次に、ダイコータ1は、塗工用組成物貯留部11に貯留した塗工用組成物14を、ポンプ13により、管12内を通じてダイ本体2の塗工用組成物供給孔10を介してマニホールド7に送りこむ。ダイコータ1では、マニホールド7に送り込まれた塗工用組成物14は、スロット8を経由してリップ部20のスリット8より基体30面上へと吐出する。
Next, in the
ここで、ダイコータ1では、加熱機構3を構成する制御装置16が、塗工ステージ40に設けられた発熱部品15を適宜作動させ、塗工ステージ40が加熱されている。そして、塗工ステージ40において発熱部品15が塗工ステージ上部あるいは塗工ステージ面上に配置されるので、加熱機構3によって加熱された塗工ステージ40の温度と、金口4から吐出され、基体30と接触している塗工用組成物14の温度とは、同一あるいはおおよそ同一になっている。したがって、ダイコータ1において、塗工ステージ40が加熱されると、スロット9をスリット8に向かって移動する塗工用組成物が基体に近づくにつれて加熱され、スリット8から基体30面上に接触したときには塗工用組成物14は加熱された状態となる。なお、加熱機構3の作動のタイミングは、塗料や基体の材質や性質などのほか、ダイコータ1の周囲の温度雰囲気などの諸条件に応じて適宜設定することができる。
Here, in the
その一方で、ダイコータ1は、塗工用組成物14の基体30表面上への吐出に応じて、適宜、ダイ本体2を基体表面に対して相対的に移動させる。ダイ本体2の基体に対する移動は、基体30の位置を固定しつつダイ本体2が移動することによるほか、ダイ本体2を固定しつつ基体30の位置を移動させること、ダイ本体2と基体30の両方によっても実現することができる。また、ダイ本体2を固定しつつ基体30の位置を移動させることは、基体30を所定の平面に対して平行に移動させることや、基体30を所定の軸まわりに回転させることで移動させること、などによって具体的に実現することができる。
On the other hand, the
こうして、ダイコータ1の口金4のスリット8の位置から塗工用組成物14が基体30面上に吐出されるとともに、ダイ本体2と基体30表面とが相対的に移動し、その移動に応じて基体30表面に塗工膜21が形成される。このとき、塗工用組成物14の吐出速度と、ダイ本体2と基体30表面との相対的な移動速度は、塗工用組成物14の性質や塗工膜21の厚みなどの条件によって適宜設定される。
Thus, the
なお、ダイコータ1にて塗工用組成物14を用いて塗工膜21を形成するにあたり、塗工用組成物14がスリット8から最初に吐出された後、基体1表面上に塗工用組成物14が盛られてその盛られた塗工用組成物14の量(Ws)が最初に目的とする塗工膜21の厚みを得るために必要な量(Wr)(メニスカスを構成する塗工用組成物14の量(メニスカスの量))になるまでの時間(Tr)は出来るだけ短いことが好ましく(メニスカスが出来るまでの時間)、その後、メニスカスの量(Wr)が一定に維持されることが好ましい。このような点を踏まえて、塗工用組成物14の単位時間あたりの吐出量(吐出速度)は、基材31面上に形成しようとする塗工膜21の厚みに応じたメニスカスの量(Wr)に応じて適宜設定される。すなわち、塗工開始から塗工用組成物14の吐出された量(Ws)がWrに達するまでは吐出速度を大きくし(時間Trをできるだけ小さくし)、塗工用組成物14の吐出量がWsを超えた後(時間Tr経過後)は、Wrの値を維持して基体1への塗工用組成物14の吐出が行われることが好ましい。WsがWrに至らない状態で、ダイ本体2と基体30表面との相対的な移動が進むと、塗工用組成物が基体に塗工され始めた塗工開始位置からダイ本体2の移動方向に数cmの位置までの範囲において塗工膜の膜厚みが不足してしまう。また、時間Trが、余り大きいと、塗布ムラが生じるおそれがある。
In forming the
ダイコーティング方法は、ダイコータ1として上記したような温度計測機構17を備えるものを用いて実施されてもよいが、その場合、ダイコーティング方法は、基体30に形成される塗工膜の温度を、温度計測機構17にて検出し、その温度に応じて加熱機構3による塗工ステージ40の加熱を調整しつつ塗工膜21を形成することで、実施されてもよい。具体的には、ダイコータ1は、所定の時間間隔で基体30に形成される塗工膜の温度を温度計測機構17にて検出し、その検出された温度が所定の温度範囲から外れた場合に、加熱機構3の制御部16が発熱部品15による発熱を規制し、検出された温度が所定の温度範囲以内に収まる場合に、加熱機構3の制御部16が発熱部品15による発熱を実施させる。これにより、ダイコータ1は、基体30の塗工膜の温度を所定の温度範囲内に維持することが可能となる。
The die coating method may be performed using a
本発明のダイコータやダイコーティング方法は、塗工用組成物を基体に塗布して精密な塗工膜を形成することを必要とする際に、好適に用いられることが可能である。この点、光学素子についてみると、光学素子は光学機能を発揮させる必要性から基体上に精密な塗工膜を形成する必要がある。特に、液晶化合物を含んでなる液晶組成物を基体に塗工して塗工膜を成膜しその塗工膜を位相差層となして光学素子を得るような場合においては、塗工膜に極めて精密な寸法精度を要求され、さらに塗工膜を作成する途中で液晶化合物の析出が高度に抑制される必要もある。したがって、本発明のダイコータやダイコーティング方法は、このような位相差層を備えた光学素子を作成する場合に特に顕著な効果を発揮する。 The die coater and the die coating method of the present invention can be suitably used when it is necessary to form a precise coating film by applying a coating composition to a substrate. In this regard, regarding the optical element, it is necessary to form a precise coating film on the substrate because the optical element needs to exhibit an optical function. In particular, when a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is applied to a substrate to form a coating film, and the coating film is used as a retardation layer to obtain an optical element, the coating film Very precise dimensional accuracy is required, and it is also necessary to suppress the precipitation of the liquid crystal compound to a high degree during the production of the coating film. Therefore, the die coater and the die coating method of the present invention exhibit a particularly remarkable effect when producing an optical element having such a retardation layer.
そこで、本発明のダイコータ1を用いるとともに、液晶化合物を含んでなる液晶組成物を塗工用組成物14として用いて基体30上に塗工膜21を形成して光学素子となす場合について、次に詳細に説明する。
Therefore, in the case where the
<ダイコータを用いて得られる光学素子(第1の形態)>
ダイコータ1を用いて形成される本発明の光学素子32は、基体30の表面上に直接もしくは間接に位相差層33を形成してなる(第1の形態の光学素子)(図6)。なお、図6では、光学素子32は基体30に対して直接に位相差層33を形成している場合についてのみ示す。
<Optical element obtained using a die coater (first embodiment)>
The
基体30には、光透過性を有する基材31が用いられる。この基材31は基材形成材から構成される。
A
基材形成材は、光学的に等方性を有するように構成されていることが好ましい。基材形成材としては、ガラス基板などのガラス材の他、種々の材質からなる板状体を適宜選択できる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどからなるプラスチック基板であってもよいし、またさらにポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリプロプレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンなどのフィルムを用いることもできる。ただし、特に位相差制御部材を液晶ディスプレイ用に用いる場合には、基板形成材は無アルカリガラスであることが好ましい。 The base material forming material is preferably configured to be optically isotropic. As the substrate forming material, plate-like bodies made of various materials can be selected as appropriate in addition to a glass material such as a glass substrate. Specifically, it may be a plastic substrate made of polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose or the like, and further, such as polyethersulfone, polysulfone, polypropylene, polyimide, polyamideimide, polyetherketone, etc. A film can also be used. However, particularly when the retardation control member is used for a liquid crystal display, the substrate forming material is preferably alkali-free glass.
位相差層33は、その厚み方向に位相差層33の内部を進行して一方側の表面から入射されて他方側の表面より出射する光につき、その光が位相差層33の内部を進行する際に光を複屈折させる機能を有する層である。
The
位相差層33としては、その屈折率nx、ny、nzについて、nx<nzおよびny<nzを満たし且つnxとnyは等しい、もしくは殆ど等しい関係となっており、いわゆる「+Cプレート」(正のCプレート)として機能する層、nz<nxおよびnz<nyを満たし且つnxとnyは等しい、もしくは殆ど等しい関係となっており、いわゆる「-Cプレート」(負のCプレート)として機能する層、ny=nz<nxもしくはnx=nz<nyの関係となっており、いわゆる「+Aプレート」(正のAプレート)として機能する層を挙げることができる。ただし、位相差層33の屈折率につき、位相差層4の厚み方向(位相差層4の法線方向)にz軸をとり、位相差層4の面内方向(位相差層4の厚み方向に法線を有するような面(平面)についての面内方向(その平面に平行する方向))にx軸、y軸を相互に直交するようにとってxyz空間を想定した場合、x軸、y軸、z軸方向の光の屈折率をそれぞれnx、ny、nzとして定義する。
The
位相差層33は、分子構造中に重合性官能基を有する液晶分子(重合性液晶分子という)を重合反応させてなる高分子構造を形成している。
The
位相差層33は、液晶化合物をなす液晶分子を所定の方向に配向させた状態にて形成されている。液晶分子は、その分子構造に応じた光軸を有し、その光軸の状態に応じて定まる複屈折特性を備えており、特定の方向に液晶分子を配向させて固定することで、その配向状態に応じた複屈折特性を有する層(例えば正のCプレートの機能を有する層、負のCプレートの機能を有する層、正のAプレートの機能を有する層)として位相差層33が形成される。
The
<位相差層33が正のCプレートの機能を有する層である場合>
位相差層33を構成する液晶化合物は、位相差層33を正のCプレートの機能を有する層となすことができるものから適宜選択できる。そのような液晶化合物としては、ネマチック液晶相を形成可能な液晶化合物やスメクチック液晶相を形成可能な液晶化合物を用いることができる。
<When the
The liquid crystal compound constituting the
位相差層33を構成する液晶化合物は、その液晶化合物をなす液晶分子の分子構造中に不飽和2重結合を重合性官能基として有する重合性液晶化合物が好ましい。また、重合性液晶化合物には、耐熱性の点から液晶相状態で架橋重合反応可能な重合性液晶化合物(架橋重合性液晶化合物、あるいは架橋性液晶化合物という)がより好ましく用いられ、架橋重合性液晶化合物としては分子構造の両末端に不飽和2重結合を有するもの(不飽和2重結合を2以上有するもの)が好ましい。なお、架橋重合性液晶化合物を用いて位相差層33が形成される場合、位相差層33には、架橋重合性液晶化合物をなす液晶分子同士を相互に架橋させてなる架橋高分子構造が形成されることになる。
The liquid crystal compound constituting the
位相差層33を得るために用いられる架橋性液晶化合物としては、架橋性を有するネマチック液晶化合物(架橋性ネマチック液晶化合物)などをあげることができる。架橋性ネマチック液晶化合物としては例えば、1分子中に(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキタセン基、イソシアネート基等の重合性基を少なくとも1個有するモノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。また、このような架橋性液晶化合物として、より具体的には、下記化1に示す一般式(1)で表される化合物のうちの1種の化合物(化合物(I))もしくは2種以上の混合物、下記化2に示す一般式(2)で表される化合物のうちの1種の化合物(化合物(II))もしくは2種以上の混合物、化3、化4に示す化合物(化合物(III))のうちの1種の化合物或いは2種以上の混合物、またはこれらを組み合わせた混合物を用いることができる。
Examples of the crosslinkable liquid crystal compound used for obtaining the
化1に示す一般式(1)において、R1およびR2は、それぞれに、水素またはメチル基を示すが、架橋性液晶化合物が液晶相を示す温度の範囲をより広くするには少なくともR1及びR2のどちらか一方が水素であることが好ましく、両方が水素であることがより好ましい。また一般式(1)におけるX及び一般式(2)のYは、水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキル基、メトキシ基、シアノ基またはニトロ基のいずれであってもよいが、塩素またはメチル基であることが好ましい。また、一般式(1)の分子鎖両端の(メタ)アクリロイロキシ基と芳香環と間のアルキレン基の鎖長を示すaおよびb並びに、一般式(2)におけるdおよびeは、それぞれ個別に1〜12の範囲で任意の整数をとり得るが、4〜10の範囲であることが好ましく、6〜9の範囲であることがさらに好ましい。a=b=0である一般式(1)の化合物(I)またはd=e=0である一般式(2)の化合物(II)は安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物(I)または(II)自体の結晶性が高い。また、aやb、あるいはdやeがそれぞれ13以上である一般式(1)の化合物(I)または一般式(2)の化合物(II)は、等方相転移温度(TI)が低い。この理由から、これらの化合物は、どちらについても液晶化合物が液晶性を安定的に示す温度範囲(液晶相を維持する温度範囲)が狭いものとなり、位相差層33に用いるには好ましくない。
In the general formula (1) shown in
架橋性液晶化合物として、上記した化1、化2、化3、化4では重合性を備える液晶(重合性液晶)のモノマーを例示したが、重合性液晶のオリゴマーや重合性液晶のポリマー等を用いてもよく、これらについても、上記した化1、化2、化3、化4などのオリゴマーやポリマーなどといった公知なものを適宜選択して用いることができる。
As the crosslinkable liquid crystal compound, in the above-mentioned
位相差層33においては、液晶分子の重合度(架橋重合性液晶分子の場合は、架橋重合度)が80以上程度であることが好ましく、90以上程度であることがより好ましい。位相差層4を構成する液晶分子の重合度が80より小さいと、均一な配向性を十分に維持できない虞がある。なお、上記重合度、架橋重合度は、液晶分子の重合性官能基のうち液晶分子の重合反応に消費された割合を示す。
In the
上記したような液晶化合物を用いた塗工用組成物と、本発明のダイコータ1を用いて、位相差層33は、その光軸が上記にて想定したxyz空間におけるz軸方向を向くように、正の複屈折異方性の液晶分子を配向させて固定することにより正のCプレートとしての光学補償機能を有する層をなして基材31上に形成される。
By using the coating composition using the liquid crystal compound as described above and the
本発明のダイコータ1を用いて、位相差層33は、次のようにして具体的に形成することができる。
Using the
<塗工用組成物の調整>
まず、塗工用組成物14として、位相差層33を構成する液晶化合物を含む組成液(液晶材料組成液)が調整される。すなわち、位相差層33を構成する上記した化合物(I)化合物(II)化合物(III)のような液晶化合物と、溶媒とを配合して液晶材料組成液が調整される。液晶材料組成液には、必要に応じて、液晶化合物をなす液晶分子を垂直に配向させる配向助剤(垂直配向助剤ということがある)などを含む添加剤が適宜添加されてもよい。
<Adjustment of coating composition>
First, as the
液晶材料組成液において添加剤が添加される場合、液晶化合物は、70重量%(対配合物換算値)以上、好ましくは75重量%(対配合物換算値)以上となるように含有されることが好ましい。添加量を70重量%(対配合物換算値)以上とすることにより液晶化合物の液晶性が向上し、位相差層33における液晶化合物をなす架橋性液晶分子の配向不良の発生を無視し得る程度に低減することができる。液晶材料組成液における液晶化合物の配合量が70重量%(対配合物換算値)以上である場合は、液晶分子の配向性の観点からは特に問題が生じる虞が小さいので、液晶材料組成液に添加される液晶化合物以外の添加剤の配合量とのバランスで、液晶化合物の添加量を適宜決定することができる。なお、対配合物換算値とは、液晶材料組成液の総重量から溶媒の重量を差し引いた量(すなわち溶媒に溶解もしくは懸濁させる前における液晶化合物や添加物の混合物の総重量)を100とした場合において液晶材料組成液を構成する成分(配合物成分)として配合される各配合物(固形物)の重量%を示すものとする。
When an additive is added in the liquid crystal material composition liquid, the liquid crystal compound should be contained so as to be 70% by weight (compared to the compound equivalent) or more, preferably 75% by weight (compared to the compound equivalent). Is preferred. The liquid crystal property of the liquid crystal compound is improved by setting the addition amount to 70% by weight (compared to the equivalent of the compound), and the occurrence of misalignment of the crosslinkable liquid crystal molecules forming the liquid crystal compound in the
液晶材料組成液の調整に用いる溶媒としては、位相差層33を構成する液晶化合物を溶解させることができるものであれば特に限定されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、n−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン等のケトン類、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、t−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコール類、フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の1種又は2種以上が使用可能である。単一種の溶媒を使用しただけでは、架橋性液晶化合物等の配合物成分の溶解性が不充分である場合や、液晶材料組成液を塗布する際における塗布の相手方となる素材(基材を構成する素材)が侵される虞がある場合等には、2種以上の溶媒を混合使用することにより、これらの不都合を回避することができる。上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいものは、エーテル類又はケトン類と、グリコール類とを混合した混合系溶媒である。液晶材料組成物溶液の配合物成分の濃度は、液晶材料組成物に用いる配合物成分の溶媒への溶解性や位相差層に望まれる層厚み等により異なるが、通常は1〜60重量%、好ましくは3〜40重量%の範囲である。
The solvent used for adjusting the liquid crystal material composition liquid is not particularly limited as long as it can dissolve the liquid crystal compound constituting the
液晶材料組成液に含まれる垂直配向助剤としては、ポリイミドや、界面活性剤やカップリング剤が具体的に例示される。 Specific examples of the vertical alignment aid contained in the liquid crystal material composition liquid include polyimide, surfactants, and coupling agents.
垂直配向助剤としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドは、長鎖アルキル基を有するものであることが、位相差制御部材に形成される位相差層4の厚さを広い範囲で選択することができて好ましい。なお、垂直配向助剤がポリイミドである場合、ポリイミドとしては、具体的には、日産化学社製のSE−7511やSE−1211、あるいはJSR社製のJALS−2021−R2等を例示できる。
When polyimide is used as the vertical alignment aid, the polyimide has a long-chain alkyl group, and the thickness of the
垂直配向助剤として界面活性剤を用いる場合、界面活性剤は、重合性液晶分子を垂直配向させることができるものであればよいが、位相差層の形成の際に液晶化合物を液晶相への転移温度まで加熱する必要があることから、液晶相への転移温度でも分解されない程度に耐熱性を有していることが要請される。また、位相差層4の形成の際、液晶分子は有機溶媒に溶解させる場合があることから、そのような場合には、液晶分子を溶解させる有機溶媒との親和性が良好であることが要請される。このような要請をみたすものであれば、界面活性剤はノニオン系、カチオン系、アニオン系等の種類を限定されず、1種類の界面活性剤のみを用いてもよいし、複数種の界面活性剤を併用してもよい。
When a surfactant is used as the vertical alignment aid, the surfactant may be any as long as it can vertically align the polymerizable liquid crystal molecules, but the liquid crystal compound is converted into a liquid crystal phase when the retardation layer is formed. Since it is necessary to heat to the transition temperature, it is required to have heat resistance to such an extent that it is not decomposed even at the transition temperature to the liquid crystal phase. In addition, since the liquid crystal molecules may be dissolved in an organic solvent when the
垂直配向助剤としてカップリング剤を用いる場合、カップリング剤としては、具体的には、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、n−ドデシルトリメトキシシラン、n−ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどのシラン化合物を加水分解して得られるシランカップリング剤や、アミノ基含有シランカップリング剤、フッ素基含有シランカップリング剤などを例示することができる。これらのカップリング剤は、複数種選択されて、液晶材料組成物に添加されてもよい。 When a coupling agent is used as the vertical alignment aid, specific examples of the coupling agent include n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, and n-dodecyl. Silane coupling agents obtained by hydrolyzing silane compounds such as trimethoxysilane, n-dodecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, amino group-containing silane coupling agents, fluorine group-containing silane cups A ring agent etc. can be illustrated. A plurality of these coupling agents may be selected and added to the liquid crystal material composition.
また、液晶材料組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、増感剤が添加される。 Moreover, a photoinitiator and a sensitizer are added to a liquid-crystal material composition as needed.
光重合開始剤としては、例えば、ベンジル(もしくはビベンゾイル)、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオサントン等を挙げることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzyl (or bibenzoyl), benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′methyldiphenyl sulfide, benzylmethyl ketal, dimethylamino Methylbenzoate, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, methylobenzoylformate, 2-methyl-1- (4 -(Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythiosantone, etc. be able to.
液晶材料組成物に光重合開始剤が配合される場合、光重合開始剤の配合量は、0.01〜10重量%である。なお、光重合開始剤の配合量は、重合性液晶分子の配向をできるだけ損なわない程度であることが好ましく、この点を考慮して、0.1〜7重量%であることが好ましく、0.5〜5重量%であることがより好ましい。 When a photoinitiator is mix | blended with a liquid-crystal material composition, the compounding quantity of a photoinitiator is 0.01 to 10 weight%. In addition, it is preferable that the compounding quantity of a photoinitiator is a grade which does not impair the orientation of a polymerizable liquid crystal molecule as much as possible, and it is preferable that it is 0.1 to 7 weight% in consideration of this point. More preferably, it is 5 to 5% by weight.
また、液晶材料組成物に増感剤が配合される場合、増感剤の配合量は、重合性液晶分子の配向を大きく損なわない範囲で適宜選択でき、具体的には0.01〜1重量%の範囲内で選択される。光重合開始剤及び増感剤は、それぞれ、1種類のみ用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。 Further, when a sensitizer is blended in the liquid crystal material composition, the blending amount of the sensitizer can be appropriately selected within a range that does not significantly impair the orientation of the polymerizable liquid crystal molecules, specifically 0.01 to 1 weight. % Is selected. Only one type of photopolymerization initiator and sensitizer may be used, or two or more types may be used in combination.
このように塗工用組成物14をなす液晶材料組成物が調整されると、次いで、この液晶材料組成物を、基体30としての基材31上に塗工する。
When the liquid crystal material composition forming the
<液晶材料組成液の塗工>
塗工にあたり、塗工用組成物14をなす溶液状にされた液晶材料組成物(液晶材料組成液)をダイコータ1の塗工用組成物貯留部11に仕込む。このとき、塗工用組成物貯留部11は外部からごみが混入しないように密閉されることが好ましい。
<Coating of liquid crystal material composition liquid>
In coating, the liquid crystal material composition (liquid crystal material composition liquid) in the form of a solution that forms the
さらに、基体30としての基材31が、塗工ステージ40の基体設置面上、ダイコータ1のスリット8に対面する位置に配置される。このとき、ダイコータ1のスリット8は、基材31において位相差層33を形成しようとする面内の所定の位置に対面する。ここに、所定の位置は、基材31において位相差層33の塗工形成を開始するべき位置として定められた位置(塗工開始位置)である。
Furthermore, the
こうして、ダイコータ1に基材31がセットされると、上記したダイコート1によるダイコーティング方法と同様にして、ダイコータ1は、ポンプ13を作動させて塗工用組成物14たる液晶材料組成物を塗工用組成物貯留部11からダイ本体2の口金4に向けて送り出す(図5)。そして、塗工用組成物14は口金4内をマニホールド7、スロット9、スリット8を順に通じて基材31表面上へと吐出される。その際、ダイコータ1では、加熱機構3の作動により、塗工ステージ40が加熱されており、その熱が基材31に伝えられ、さらに基材31に形成される塗工膜を構成する液晶材料組成物や塗工の進行に伴って塗工膜に取り込まれようとする液晶材料組成物が所定の温度に加熱される。すなわち、スリット8より基材31表面に吐出される液晶材料組成物は、基材31表面に近づくにつれて所定の温度に加熱された状態に近づく。
Thus, when the
なお、液晶材料組成物の加熱について、ダイコータ1は、加熱機構3にて、塗工ステージ40を、液晶化合物が液晶相を示す温度範囲内の所定の温度まで加熱するとともに、その温度を維持することが好ましい。これにより、基材31の塗工膜を構成する液晶材料組成物の加熱温度は、塗工ステージ40と同様の所定の温度、すなわち液晶相を示す温度範囲内の所定の温度に加熱され、その状態を維持することができる。
Regarding the heating of the liquid crystal material composition, the
さらに、ダイコータ1として、温度計測機構17を備えるものが用いられる場合には、塗工ステージ40や基材30や塗工膜の温度を検出し、その温度に応じて加熱機構3による塗工ステージ40の加熱が調整される。これにより、ダイコータ1は、基材31に形成される塗工膜を構成する液晶材料組成物の温度を、所定の温度範囲内に維持する。
Further, when the
ダイコータ1は、塗工用組成物14をなす液晶材料組成物の吐出に応じて、適宜、ダイ本体2を基材31表面に対して相対的に移動させる。これにともなって、基材31の面上に塗工膜が形成される。すなわち、口金4に対し基材31を相対的に送っていきつつ、口金4のスリット8を通して基材31上に液晶材料組成物を塗布し塗工膜を形成していく。そして、口金4のスリット8が基材31表面上の塗工膜の形成を終了させる位置として定められた位置(塗工終了予定位置)に対面するまで口金4に対し基材31を相対的に送ると、ポンプ13の作動が停止してダイコータ1は液晶材料組成物の吐出を終える。このとき、基材31の所定の領域(口金4と基材31の相対的な移動方向に塗工開始位置から塗工終了予定位置までの領域)に塗工膜(液晶塗布膜)が形成された状態が形成されている
The
また、基体基材31表面上に液晶塗布膜が成膜されると、基材31と液晶塗布膜の積層体を乾燥して(乾燥工程)、液晶塗布膜中の溶媒を留去する。その乾燥工程は、減圧乾燥によって減圧状態下で行われる他、大気圧下で行われてもよいが、大気圧下で自然乾燥されることが、液晶分子により均一に配向性を付与することができて好ましい。
When the liquid crystal coating film is formed on the surface of the
基材31表面に液晶材料組成液を塗布して得られる塗工膜に含まれる重合性液晶化合物は、例えば次に示すように配向される。位相差層33が正のCプレートとしての光学補償機能を奏する層構造である場合、重合性液晶化合物をなす液晶分子は垂直配向され、ホメオトロピック配向した位相差層33が形成されることになる。液晶分子に対する配向性の付与は、液晶塗布膜を加熱して、液晶塗布膜の温度を、液晶塗布膜中に含まれる液晶分子が液晶相となる温度(液晶相温度)以上、液晶塗布膜中に含まれる液晶分子が等方相(液体相)となる温度未満にすることで、実施される。このとき液晶塗布膜の加熱手段は、特に限定されず、液晶塗布膜を形成した基材を加熱雰囲気下におく手段でもよいし、液晶塗布膜に赤外線を照射して加熱する手段でもよい。
The polymerizable liquid crystal compound contained in the coating film obtained by applying the liquid crystal material composition liquid to the surface of the
なお、重合性液晶分子を配向させる方法は、上記方法による他、液晶塗布膜に含まれる重合性液晶分子やこの液晶塗布膜の状態に応じ、液晶塗布膜を一旦等方相温度まで加熱し、その後に液晶塗布膜を冷却し、その冷却の過程で自発的に液晶分子に配向を誘起させる方法や、液晶塗布膜に対して所定方向から電場や磁場を負荷する方法によっても実現可能である。 In addition to the above method, the method of aligning the polymerizable liquid crystal molecules is to heat the liquid crystal coating film to an isotropic phase temperature according to the polymerizable liquid crystal molecules contained in the liquid crystal coating film and the state of the liquid crystal coating film, Thereafter, the liquid crystal coating film can be cooled, and a method of spontaneously inducing alignment in liquid crystal molecules during the cooling process, or a method of applying an electric field or a magnetic field from a predetermined direction to the liquid crystal coating film can be realized.
また、液晶相となる温度範囲が室温よりも高く、通常室温では液晶相を示さない重合性液晶分子が液晶材料組成物に含有される液晶分子として用いられた場合であっても、室温で過冷却状態の液晶相を示す液晶分子を含有した液晶材料組成物であれば、その液晶材料組成物を、液晶分子が液晶相を示す時間の範囲内で、室温でも、配向性を付与された液晶分子を含有する液晶塗布膜を形成するために使用することが可能である。 Further, even when polymerizable liquid crystal molecules that have a liquid crystal phase higher than room temperature and usually do not exhibit a liquid crystal phase at room temperature are used as the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal material composition, If it is a liquid crystal material composition containing a liquid crystal molecule exhibiting a liquid crystal phase in a cooled state, the liquid crystal material composition is a liquid crystal that has been given orientation even at room temperature within the time range in which the liquid crystal molecule exhibits a liquid crystal phase. It can be used to form a liquid crystal coating film containing molecules.
このようにして液晶塗布膜中に含まれる液晶分子が配向された状態が形成されると、液晶分子同士を重合反応(液晶分子が架橋重合性液晶分子の場合は、架橋重合反応)させる。 Thus, when the state in which the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal coating film are aligned is formed, the liquid crystal molecules are subjected to a polymerization reaction (in the case where the liquid crystal molecules are crosslinkable liquid crystal molecules), a crosslink polymerization reaction is performed.
この重合反応は、液晶材料組成物中に添加された光重合開始剤の感光波長の光(具体的には例えば紫外線)などの活性放射線を、液晶相の状態となっている液晶分子を含有している液晶塗布膜に向けて、その液晶塗布膜全面に照射することで進行する。このとき、液晶塗布膜に照射する光の波長は、この塗膜中に含まれている光重合開始剤の種類に応じて適宜選択される。なお、液晶塗布膜に照射する光は、単色光に限らず、光重合開始剤の感光波長を含む一定の波長域を持った光であってもよい。 This polymerization reaction contains liquid crystal molecules that are in a liquid crystal phase with actinic radiation such as light having a photosensitive wavelength (specifically, for example, ultraviolet rays) of a photopolymerization initiator added to the liquid crystal material composition. It progresses by irradiating the entire liquid crystal coating film toward the liquid crystal coating film. At this time, the wavelength of light applied to the liquid crystal coating film is appropriately selected according to the type of photopolymerization initiator contained in the coating film. The light applied to the liquid crystal coating film is not limited to monochromatic light, and may be light having a certain wavelength range including the photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator.
また、液晶分子の重合反応は、液晶塗布膜が液晶相を示す状態で、光重合開始剤の感光波長の光などの活性放射線を、遮光パターンを有するフォトマスクなどを介して液晶塗布膜に照射して(露光して)重合反応を部分的に進行させ(部分的重合工程という)、部分的重合工程の後、液晶分子が等方相となる温度(Ti)まで液晶塗布膜を加熱し、この状態でさらに感光波長の光などの活性放射線を液晶塗布膜に照射して重合反応を進行させる方法や、部分的重合工程の後に液晶塗布膜を温度Ti以上に加熱して液晶分子を熱重合させる処理を施すことにより液晶塗布膜に含まれる液晶分子の重合反応を所定の重合度に至るまで進める方法で実施されてもよい。なお、活性放射線とは、紫外線などを含む電磁波、及び電子線などを含み分子を重合し得るエネルギー量子を有する粒子線のいずれをも含む。また、上記した温度Tiは、重合反応を進行させる前の液晶塗布膜において液晶分子が等方相となる温度である。 In addition, the polymerization reaction of the liquid crystal molecules is performed by irradiating the liquid crystal coating film with actinic radiation such as light having a photosensitive wavelength of the photopolymerization initiator through a photomask having a light shielding pattern in a state where the liquid crystal coating film exhibits a liquid crystal phase. Then, the polymerization reaction is partially advanced (by exposure) (referred to as a partial polymerization step), and after the partial polymerization step, the liquid crystal coating film is heated to a temperature (Ti) at which the liquid crystal molecules become isotropic, In this state, the liquid crystal coating film is further irradiated with actinic radiation such as light having a photosensitive wavelength to advance the polymerization reaction, or after the partial polymerization step, the liquid crystal coating film is heated to a temperature Ti or higher to thermally polymerize liquid crystal molecules. It may be carried out by a method in which the polymerization reaction of the liquid crystal molecules contained in the liquid crystal coating film is advanced to a predetermined degree of polymerization by performing the treatment. The actinic radiation includes both electromagnetic waves including ultraviolet rays and particle beams having energy quanta that can polymerize molecules including electron beams. Further, the temperature Ti described above is a temperature at which the liquid crystal molecules are in an isotropic phase in the liquid crystal coating film before the polymerization reaction proceeds.
また、液晶分子の重合反応がフォトマスクを用いた部分的重合工程を経て実施される場合、液晶塗布膜を形成した基材に対して部分的重合工程が実施された後、その基材を、液晶分子の重合反応が不十分で未硬化な状態にある液晶材料組成物を溶解可能な溶液に浸漬することにより、液晶塗布膜において液晶分子の重合反応が進まなかった部分を基材面から除去し、基材上に液晶相の液晶分子を含む層構造を所定のパターンで形成する(パターニングする)ことも可能である。 In addition, when the polymerization reaction of liquid crystal molecules is performed through a partial polymerization process using a photomask, after the partial polymerization process is performed on the substrate on which the liquid crystal coating film is formed, By immersing the liquid crystal material composition in an uncured state where the polymerization reaction of the liquid crystal molecules is insufficient, the portion of the liquid crystal coating film where the polymerization reaction of the liquid crystal molecules did not proceed is removed from the substrate surface. It is also possible to form (pattern) a layer structure including liquid crystal molecules in a liquid crystal phase on the substrate in a predetermined pattern.
なお活性放射線を照射して液晶塗布膜中の液晶化合物をなす液晶分子を重合反応させることによる液晶塗布膜の硬化は、空気雰囲気下で実施されるのみならず、不活性ガス雰囲気中でも実施できる。 The curing of the liquid crystal coating film by irradiating actinic radiation to polymerize the liquid crystal molecules forming the liquid crystal compound in the liquid crystal coating film can be performed not only in an air atmosphere but also in an inert gas atmosphere.
なお、位相差層33の形成にあたり、基材31と位相差層33との間に予め垂直配向膜を介在させ、垂直配向膜の表面に対して直接に位相差層33が積層形成されてもよく、こうすることで、位相差層33の光軸をより均一化しつつz軸方向に向けることができて好ましい。
In forming the
垂直配向膜は、垂直配向膜を構成する成分を含んだ垂直配向膜組成液をフレキソ印刷やスピンコート等の方法で基材31上に塗布して垂直配向膜形成用塗膜を形成し、この塗膜を硬化させることで形成することができる。垂直配向膜組成液としてはポリイミドを含む溶液が挙げられる。そのようなポリイミドを含む垂直配向膜組成液としては、具体的には、日産化学社製のSE−7511やSE−1211、あるいはJSR社製のJALS−2021−R2等を挙げることができる。
The vertical alignment film is formed by applying a vertical alignment film composition liquid containing a component constituting the vertical alignment film on the
垂直配向膜は、その膜厚みが100Åから1000Å程度の範囲であることが好ましい。垂直配向膜の膜厚が、0.01μmよりも薄いと、液晶分子を垂直配向させる効果を発揮させることが困難になる虞が大きくなる。また、垂直配向膜の膜厚が1μmよりも厚いと、この垂直配向膜による光の散乱の程度が大きくなって光学素子1の光透過率の低下を来す虞が大きくなる。
The vertical alignment film preferably has a thickness of about 100 to 1000 mm. If the thickness of the vertical alignment film is smaller than 0.01 μm, it is difficult to exert the effect of vertically aligning the liquid crystal molecules. On the other hand, if the thickness of the vertical alignment film is greater than 1 μm, the degree of light scattering by the vertical alignment film is increased, and the possibility that the light transmittance of the
なお、垂直配向膜が撥水性又は撥油性の高いものである場合には、ダイコータ1にて垂直配向膜上に液晶材料組成物を塗布して位相差層33を形成する前に、液晶分子を垂直配向させることが可能な範囲内でUV洗浄やプラズマ処理を施して、液晶組成液を塗布しようとする垂直配向膜表面の濡れ性を予め高めておいてもよい。
In the case where the vertical alignment film has high water repellency or oil repellency, before the
<負のCプレートである場合>
位相差層33が「−Cプレート」としての光学補償機能を有する層である場合、位相差層33は、その光軸がz軸方向に向かうように、負の誘電率異方性の液晶化合物を用いてその液晶化合物を構成する液晶分子を配向させて固定することにより形成できる。そのほか、「−Cプレート」としての光学補償機能を有する位相差層33は、上記「+Cプレート」を作成する際の架橋性ネマチック液晶(例えば、化合物(I)(II)(III))などの液晶化合物を含む液晶材料組成物を用いて、これにカイラル剤を添加して、重合性液晶分子にコレステリック規則性を付与してカイラルネマチック液晶となすための液晶組成物(カイラル剤含有液晶組成物ということがある)を調製し、そのカイラル剤含有液晶組成物を用いて形成してもよい。
<In case of negative C plate>
When the
カイラル剤含有液晶組成物を用いた位相差層33をダイコータ1にて形成するにあたっては、具体的に、まず、上記したような液晶化合物と、カイラル剤と、光開始剤と、溶媒を混合して液晶材料組成液を調整する。この液晶材料組成液を塗工用組成物14として用いて「+Cプレート」を作成する場合と同様にしてダイコータ1にて基材31面上に塗布して塗工膜を作成して、その塗工膜に含まれる液晶化合物を重合して焼成することにより、「−Cプレート」としての光学機能を備える位相差層33が形成される。なお液晶化合物の重合は、上記「+Cプレート」の場合と同様に、活性放射線を塗工膜に照射することによって実施することができる。
In forming the
カイラル剤としては、分子内に光学活性な部位を有する低分子量化合物で、分子量1500以下の化合物であることが好ましい。カイラル剤としては化1に示す化合物(I)、化2に示す化合物(II)や化3、化4に示す化合物(III)と溶液状態或いは溶融状態で相溶性を有し、かつ架橋性ネマチック液晶の分子の液晶性を損なうことなく螺旋ピッチを誘起できるものであればよい。ただし、カイラル剤としては、その分子構造中における両方の末端部位に重合性官能基を有するものが、耐熱性の良い位相差層33を得る上で好ましく、またカイラル剤は分子構造内に光学活性な部位を有する化合物であることが重要である。
The chiral agent is preferably a low molecular weight compound having an optically active site in the molecule and having a molecular weight of 1500 or less. As the chiral agent, the compound (I) shown in
このようなカイラル剤が、化1に示す化合物(I)、化2に示す化合物(II)や化3、化4に示す化合物(III)を重合性液晶化合物として含む液晶材料組成物において配合されると、その液晶材料組成物を用いて位相差層33を形成するにあたり、位相差層33に含まれる重合性液晶化合物に対して正の一軸ネマチック規則性で螺旋ピッチを誘起することができる。
Such a chiral agent is blended in a liquid crystal material composition containing the compound (I) shown in
カイラル剤は、液晶化合物をなす液晶分子を螺旋状に配向させるために添加されるが、液晶分子が近紫外線領域の螺旋ピッチをとると選択反対現象により特定色の反射色を生じることから、カイラル剤の配合量は、選択反対現象が紫外領域になるような螺旋ピッチが得られるような量とすることが好ましい。 The chiral agent is added to align the liquid crystal molecules forming the liquid crystal compound in a spiral shape, but when the liquid crystal molecules take a helical pitch in the near-ultraviolet region, a reflection color of a specific color is produced by a selective opposite phenomenon. The blending amount of the agent is preferably such that a spiral pitch is obtained such that the selective opposite phenomenon is in the ultraviolet region.
またカイラル剤としては、例えば1つもしくは2つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、またはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物等が挙げられるが、選択したカイラル剤の性質によっては、ネマチック規則性の破壊、配向性の低下を招き、また非重合性のカイラル剤の場合には重合性液晶分子同士の重合による硬化性能を低下させる事態を招くばかりか、液晶材料組成液を用いて形成される位相差層の電気的信頼性を低下させる事態を招く虞があり、更に光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用はコストアップを招く。従ってカイラル剤としては、少量でも液晶分子の配向に螺旋ピッチを誘発させる効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、より具体的には、例えばMerck社製S−811等の市販のものを用いることができる。 The chiral agent includes, for example, a compound having one or more asymmetric carbons, a compound having an asymmetric point on a heteroatom such as a chiral amine or chiral sulfoxide, or a shaft such as cumulene or binaphthol. Examples include compounds with asymmetry, but depending on the properties of the selected chiral agent, nematic regularity may be destroyed and the orientation may be deteriorated. A chiral agent having not only a situation in which the curing performance by polymerization is lowered but also a situation in which the electrical reliability of the retardation layer formed using the liquid crystal material composition liquid is lowered, and having an optically active site. The use of a large amount of increases the cost. Accordingly, as the chiral agent, it is preferable to select a chiral agent that has a large effect of inducing a helical pitch in the alignment of liquid crystal molecules even in a small amount, and more specifically, a commercially available product such as S-811 manufactured by Merck is used. be able to.
<正のAプレートである場合>
位相差層33が「+Aプレート」としての光学補償機能を有する層である場合、位相差層33は、液晶化合物をなす正の誘電率異方性の液晶分子をその光軸がx軸とy軸を含むxy平面に平行するように配向させて固定することにより形成される。
<In case of positive A plate>
When the
より具体的には、液晶分子を水平配向させることが可能な樹脂膜(水平配向膜)を構成する樹脂材料を調整し、その樹脂材料を基材31面上に塗布して水平配向膜形成用塗膜を形成し、水平配向膜形成用塗膜の表面をラビング処理や光配向処理を施すことによって水平配向膜を得て、基材形成材と水平配向膜とで基体30となす。その一方で、液晶化合物を溶媒に溶解させた液晶材料組成液を調整する。そして、その液晶材料組成液を塗工用組成物14として用い、「+Cプレート」を作成する場合と同様にしてダイコータ1にて、先に形成しておいた基体30の水平配向膜上に塗工用組成物14としての液晶材料組成液を塗工して塗工膜を作成し、その塗工膜に含まれる液晶化合物をなす液晶分子を水平配向(プラナー)させて重合させることで水平配向させた状態にて液晶化合物を固定し、塗工膜を位相差層33となす。こうして、「+Aプレート」としての位相差層33を得ることができる。なお液晶分子の重合は、「+Cプレート」を作成する場合と同様に、液晶化合物の感光波長の光や紫外線などといった活性放射線を塗工膜に照射することによって実施することができる。
More specifically, a resin material constituting a resin film (horizontal alignment film) capable of horizontally aligning liquid crystal molecules is adjusted, and the resin material is applied on the surface of the
<ダイコータを用いて得られる光学素子(第2の形態)>
上記では、第1の形態の光学素子として、基体30として基材31からなるものを用いた場合について説明したが、これに限定されず、基体30として基材31表面上に所定の層構造を積層したものが用いられて光学素子1が形成されてもよい(第2の形態の光学素子)。この場合、基材31に積層される層構造としては、厚み方向に進行する光を遮断する遮光層をなすブラックマトリクスや、そうした光のうち所定範囲の波長の可視光を通過させる層や、それらを適宜組み合わせてなる着色層、などといった層構造を挙げることができる。
<Optical element obtained using a die coater (second embodiment)>
In the above description, the optical element of the first embodiment has been described with respect to the case where the
本発明のダイコータ1を用いてなる光学素子32について、光学素子32は、光透過性を有する基材31と所定波長の可視光を通過させる着色層を備えた構造体(カラーフィルター)を基体30として、その基体30面上(カラーフィルター面上)に対してダイコータ1にて位相差層33を設けたものであってもよい。
As for the
そこで、光学素子32について、基体30が基材31の表面上に、色パターンとブラックマトリクスとを有する着色層を形成してなる構造体である場合を一例として説明する(図7、8)。図7、図8は、光学素子32の実施例の一つを説明するための断面を示すそれぞれ概略断面図、概略平面図である。図7は、図8のII−II断面の一部の状態を示す。なお、図8では、説明の都合上、位相差層33を省略している。
Therefore, the
光学素子32は、基材31の一方の表面に遮光性のブラックマトリクス45が縦横に格子状(格子縞状)に塗工形成され、これによりブラックマトリクス45の非形成領域が開口部50として格子点状に多数形成される。このとき、ブラックマトリクス45の形成領域が遮光部に相当し、開口部50が透過部に相当する。
In the
ブラックマトリクス45は、例えば、金属クロム薄膜やタングステン薄膜等、遮光性又は光吸収性を有する金属薄膜を基材31面にパターニングすることにより、形成することができる。また、ブラックマトリクス45は、黒色顔料を含む樹脂等の有機材料を所定形状に印刷することにより形成することも可能である。
The
ブラックマトリクス45を配置した基材31の上には、開口部50を覆うように三色の色パターン46,47,48が短冊状に配列されて、これら色パターン46,47,48とブラックマトリクス45とで着色層43が形成されている(図7、図8)。色パターン46,47,48は光透過性を有しており、透過する可視光を分光してそれぞれ赤色(R)、緑色(G)、青色(B)の光となす。したがって図3に二点鎖線で示すように、RGBの三色の色パターン(赤色(R)の色パターン46、緑色(G)の色パターン47、青色(B)の色パターン48)によってそれぞれ被覆された開口部50が形成されてそれぞれ画素をなし、そして三色の色パターン46,47,48によって被覆された三つの開口部50があわさって、一つの絵素51が形成される。
On the
色パターン46,47,48は、色種ごとに、各色種に対応する顔料と樹脂などを配合してなる着色材料を溶媒に分散させた着色材料分散液を基材31に塗布して形成される塗膜を、例えばフォトリソグラフィー法で、例えば短冊状などといった所定形状にパターニングすることで形成されるほか、着色材料分散液を所定形状に基材31に塗布することによっても形成できる。
The
着色層43においてブラックマトリクス45が形成される場合、このブラックマトリクス45は、遮光部としての機能として、おおよそ短冊状に塗工される色パターン46,47,48の混色を防止する機能と、開口部50を平面視上区画化して、絵素51の輪郭を鮮明化する機能、さらにまた、光学素子32が液晶ディスプレイに組み込まれる際に、基板に通常配置され液晶を駆動させるために用いられるTFTなどといった駆動回路などを、透過光から隠蔽する機能を併せもつ。
When the
この光学素子32においては、ブラックマトリクス45の配置形状は矩形格子状である場合に限定されず、ストライプ状や三角格子状などに形成してもよい。また着色層43を構成する色パターンについても、RGB方式の三色の場合のほか、その補色系であるCMY方式とすることも可能であり、さらに単色もしくは二色の場合、または四色以上の場合なども採りうる。また色パターンの形状も、短冊状にパターン形成する場合のほか、矩形状や三角形状などの微細パターンを基材2上に多数分散配置するパターンの場合など、目的に応じて種々のパターンを採りうる。
In this
なお、光学素子32においては、基材31と位相差層33との間には、ブラックマトリクス45のみが形成されていてもよいし、あるいは、ブラックマトリクス45を形成されずに色パターン46、47、48のうちのいずれかのみ、あるいは2種類、または3種類が形成されていてもよい。
In the
なお、上記した第1の形態の光学素子、第2の形態の光学素子のいずれについても、ダイコータ1を用いて液晶材料組成液を基体30上に塗工して作製された塗工膜に含まれる液晶化合物をなす液晶分子を重合させてその塗工膜を位相差層33となした後に、重合された液晶分子を含む位相差層33を更に加熱する処理(重合後加熱処理ということがある)が施されることが、位相差層33の硬さを向上させることができて好ましい。ただし、重合後加熱処理を行う場合、基材31は、耐熱性を有することが必要であることから、基材31を構成する基材形成材として耐熱性を有するガラス基板などが好ましく用いられる。
Note that both the optical element of the first form and the optical element of the second form described above are included in the coating film produced by applying the liquid crystal material composition liquid onto the
重合後加熱処理を行うにあたり、位相差層33の加熱温度は、150〜260℃であるが、200〜250℃であることが、重合後加熱処理後において位相差層33を、重合後加熱処理の前よりも効果的に硬くすることができる観点から好ましい。重合後加熱処理を行う時間については、5〜90分であるが、重合後加熱処理を行う際の加熱温度についての上記観点と同様の観点から、15〜30分程度であることが好ましい。なお、加熱温度が260℃もしくは加熱時間が90分を超えると、位相差層33の硬度・強度は上がるが位相差層33自体が強く黄変してしまう虞が大きくなり、一方加熱温度が150℃もしくは加熱時間が5分を下回ると、十分な硬度・強度が得られない虞が大きくなる。
In performing the post-polymerization heat treatment, the heating temperature of the
そして、位相差層33は、加熱された後、降温される。
The
重合後加熱処理は、基体30に位相差層33を形成した構造体を、オーブン装置などの焼成装置に導入し、圧力が大気圧、空気雰囲気の条件下で焼成することによって具体的に実施できる。その他、赤外線照射による方法でも実施することができる。
The post-polymerization heat treatment can be specifically carried out by introducing the structure in which the
また、重合後加熱処理の工程を行うにあたり、位相差層33の加熱の際の昇温、加熱後の降温は徐々に行われることが好ましい。
Further, in performing the post-polymerization heat treatment step, it is preferable that the temperature increase during the heating of the
<ダイコータを用いて得られる液晶表示装置>
ダイコータ1を用いて得られる光学素子32を液晶表示装置に組み込むことで、本発明のダイコータ1を用いた液晶表示装置を形成することができる。
<Liquid crystal display device obtained using a die coater>
By incorporating the
そこで、ダイコータ1を用いて得られる光学素子32を組み込んだ液晶ディスプレイについて説明する。なお、液晶ディスプレイとしては、IPSモードであって、着色層43を備える光学素子32(第2の形態の光学素子)を組み込んでいる場合(図9)、を例として説明する。図9は、液晶ディスプレイ81を説明するための図である。
Therefore, a liquid crystal display incorporating the
本発明の液晶ディスプレイ81は、図9に示すように、対向する一対の基板55(対向基板52、TFTアレイ基板53)の間に、電場に置かれた状態で電場の変化に応じて駆動可能(配向を変動可能)に液晶ディスプレイ駆動用の液晶組成物(駆動用液晶組成物54)を封入して駆動液晶層58を形成している。そして、液晶ディスプレイ81は、TFTアレイ基板53の厚さ方向に、TFTアレイ基板53の外側位置からTFTアレイ基板53に向かって光を照射するバックライト(図示しない)を配設して構成されている。
As shown in FIG. 9, the
対向基板52は、基材31上に、ブラックマトリクス45と色パターン46,47,48を備えた着色層43を積層しており、着色層43の表面を被覆して位相差層33を形成している。位相差層33は、上記第2の形態の光学素子を作成する際と同様にダイコータ1を用いて作製される。
In the
さらに位相差層33上には、柱体73が、その基底部(図9において上方側の部分)を、位相差層33表面上所定の位置(柱体形成予定位置)にフォトリソグラフィー法などの公知方法を用いて分散配置されている。柱体形成予定位置は、対向基板52において画素とする部分を除いた部分(非画素部)内に、適宜定められる。
Further, on the
柱体73は、多官能アクリレートを含有するアクリル系、及びアミド系又はエステル系ポリマー等の光硬化可能な感光性を有する樹脂材料から構成されている。
The
対向基板52には、基材31の厚さ方向の表面のうち着色層43の非形成面の上には、直線偏光板63が配置されている。
On the
TFTアレイ基板53は、透明な基材71のインセル側(駆動用液晶組成物54の封入される側)の面上に、駆動液晶層58の液晶74に対する電圧の印加有無のスイッチング駆動する駆動用回路をなすTFTと、これにより駆動液晶層58への電圧の負荷量が制御される液晶駆動用電極とを設けている(図示せず)。液晶駆動用電極は、駆動液晶層58の面内方向の電場を生じさせるとともに、駆動液晶層58の面内方向に液晶74の配向を変化させる。
The
さらに、TFTアレイ基板53は、そのインセル側の最表面に、多数の柱体73の先端部(同図における下方)を当接している。そして、バックライト側基板53には、そのアウトセル側(インセル側とは逆側)の面に、直線偏光板72が配置されている。
Further, the
また、液晶ディスプレイ81において、対向基板52の直線偏光板63と、TFTアレイ基板53の直線偏光板72とは、互いの透過軸が直交するように配されている。なお、図中、直線偏光板63、72の透過軸は矢印にて示す。
In the
この液晶ディスプレイ81では、対向基板52において、基材31と着色層43と位相差層33が積層されてなる層構造が備えられており、この層構造は、本発明における光学素子1を構成する。すなわち、液晶ディスプレイ81には、光学素子1が組み込まれて構成されている。
In the
なお、液晶ディスプレイ81には、必要に応じて、対向基板52における直線偏光板63の内側に、位相差フィルム60が介在配置されていてもよい。図9に示す例では、液晶ディスプレイ81として、位相差層33を正のCプレートの光学補償機能を有する層として形成した光学素子32を組み込み、且つ、位相差フィルム60として、正のAプレートとしての光学補償機能を有するものが示されている。図9中、位相差層33、位相差フィルム60の光学補償機能を規定する複屈折特性は、それぞれ屈折率楕円体100,101にて示す。
In the
液晶ディスプレイ81においては、位相差フィルム60は、必要に応じて複数枚、複数種類介在させていてもよい。したがって、例えば、液晶ディスプレイ81は、位相差層33を正のCプレートの光学補償機能を有する層として形成した位相差制御部材1を組み込み、且つ、位相差フィルム60として、正のAプレートとしての光学補償機能を有するもの、さらにその他の機能を有するものと、2枚以上を積層させて構成されていてもよい。
In the
なお、本明細書において、位相差層33を組み込む液晶ディスプレイがIPSモードである場合について説明したが、このことは、この位相差制御部材1を例えばMVAモードやOCBモード(Optically Compensated Birefringenceモード)などといった他のモードの液晶ディスプレイに使用されることを否定するものではない。
In the present specification, the case where the liquid crystal display in which the
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するがこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it is not limited to these.
<ダイコータの製作>
図10に示すように、ステンレス鋼(JIS規格 SUS304)を用いて縦×横の寸法が400mm×500mmの一対の鋼板114,114を作製し、その一対の鋼板114,114の間に加熱機構3をなす発熱部品115を挟み合わせて固定して、全体を一体化することにより、塗工ステージ40を作製した。加熱機構3の発熱部品115は、次のように作製された。すなわち、一対の鋼板114,114の間に、ニクロム線からなる発熱体115aを平面視上鋼板の面内方向にジグザグ形状に配置し、さらに鋼板114,114の間の空間における発熱体115aの周りに空いているスペースをマグネシア粉末からなる絶縁体115bで埋めることにより、発熱体115aを備える加熱機構3が形成された(図10)。さらに、ステンレス鋼(JIS規格 SUS304)を用いて幅29cmの一対の口金構成材を作成し、口金構成材を組み合わせて一体化することで図3の符号4に示すような口金を作成し、これをダイ本体にセットしてダイコータを作成した。
<Production of die coater>
As shown in FIG. 10, a pair of
なお、このダイコータには、塗工ステージ40には温度計測機構17が配置されており、その温度計測機構17としては、まず温度を検知するセンサ(温度センサ)として赤外線温度計18を備えるものが用いられ、赤外線温度計18の温度センサは塗工ステージ40の基体設置面に向けて配置された。このダイコータでは、加熱機構3と温度計測機構17とは制御部16としてのレギュレータで接続された。このレギュレータは、塗工ステージ40の温度を所定の温度範囲に保持しつつ加熱機構による加熱が行われるように、加熱機構による加熱量の調整と塗工ステージの温度の保持を制御する機構を備えた制御装置である。なお、製作されたダイコータには、図5に示す例と同様に、塗工用組成物貯留部が設けられ、管を中継して塗工用組成物貯留部からダイ本体の塗工用組成物供給孔へ塗工用組成物を送り出し可能にポンプが設置された。このように形成されたダイコータをダイコータ1とした。
In this die coater, a
さらに、加熱機構と温度計測機構を設置しなかった以外はダイコータ1と同様にしてダイコータ(ダイコータ2)を製作した。
Further, a die coater (die coater 2) was manufactured in the same manner as the
実施例1
基体として、ガラス基板(NHテクノグラス社製、NA35、寸法:300mm×400mm×厚み0.7mm)を準備し、先に製作した上記のダイコータ1を用いて、次のように、塗工用組成物を調整して、その塗工用組成物を基体に塗工して塗工膜を成膜し、その塗工膜を位相差層となして光学素子を作成した。
Example 1
A glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., NA35, dimensions: 300 mm × 400 mm × thickness 0.7 mm) was prepared as a substrate, and the above-described
<塗工用組成物の調整>
ダイコータ1によるガラス基板面への塗工の際に用いる塗工用組成物として液晶材料組成液が採用された。液晶材料組成液は次のように調整された。
<Adjustment of coating composition>
A liquid crystal material composition liquid was employed as a coating composition used when the
まず、下記化5に示す化合物(a)〜(d)、光重合開始剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー907)、シランカップリング剤(アミン基含有シランカップリング剤(GE東芝シリコーン社製、TSL−8331))、界面活性剤(ドデカノール)、重合禁止剤(BHT((2,6−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキシトルエン))、を混合して、下記の組成の液晶組成物Aを得た。尚、以下に示す液晶組成物Aにおける各物質の重量比は、液晶組成物Aの総重量に対する各物質の重量比である。
First, compounds (a) to (d) shown in the following
液晶組成物A
化合物(a) 32.67重量%
化合物(b) 18.67重量%
化合物(c) 21.00重量%
化合物(d) 21.00重量%
ドデカノール 1.02重量%
BHT 0.04重量%
イルガキュアー907 5.60重量%
Liquid crystal composition A
Compound (a) 32.67% by weight
Compound (b) 18.67% by weight
Compound (c) 21.00% by weight
Compound (d) 21.00% by weight
Dodecanol 1.02% by weight
BHT 0.04% by weight
Irgacure 907 5.60% by weight
次いで、上記液晶組成物Aを溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))で溶解し、濃度20%(溶媒に対する液晶組成物Aの重量比率)の液晶材料組成液を得た。尚、この液晶材料組成液の液晶化温度は80℃から100℃である。 Next, the liquid crystal composition A was dissolved in a solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)) to obtain a liquid crystal material composition liquid having a concentration of 20% (weight ratio of the liquid crystal composition A to the solvent). The liquid crystal temperature of the liquid crystal material composition liquid is 80 ° C. to 100 ° C.
調整された上記液晶材料組成液を、作製したダイコータ1の塗工用組成物貯留部に仕込み、まず10枚の基体に塗布して塗工膜(液晶塗布膜)を成膜し、ダイコータ1の口金に液晶材料組成物が付着した状態のままダイコータ1を2時間室温下に放置した。また、基体上に塗布された液晶塗布膜は乾燥された。乾燥後の液晶塗布膜の膜厚は2μmであった。
The prepared liquid crystal material composition liquid is charged into the coating composition storage portion of the manufactured
なお、ダイコータ1による液晶材料組成液の塗工にあたり、加熱機構にて、ダイコータ1の塗工ステージの基体設置面の温度が80℃になるまで加熱し、80℃となった後に、液晶材料組成液の塗工を開始した(塗布ギャップ:60μm、吐出量:1300μl/s、相対的移動速度:45mm/s)。また、液晶材料組成液の塗工中、温度計測機構にて、塗工ステージの温度が80から100℃の範囲を超えないように調整した。この調整は、塗工ステージの基体設置面の温度が96℃を超えた時点で加熱機構による加熱を中断することで、加熱機構の発熱部品の余熱によって塗工ステージの基体設置面の温度が100℃を超えてしまわないようにレギュレータにて監視すること、によって行われた。
In the application of the liquid crystal material composition liquid by the
次に、2時間室温下に放置後のダイコータ1をそのまま用い、先に実施した10枚の基体に対する液晶材料組成物の塗工と同様の条件にて、更に基体上に液晶材料組成液が塗工されて液晶塗布膜が成膜された。最後に液晶材料組成物を塗布されて液晶塗布膜を形成された基体を減圧乾燥し(圧力:1.5×10−1Torr)、さらにホットプレート上にてプリベーク(90℃、3分)して液晶塗布膜中の溶媒を除去するとともに液晶塗布膜中に含まれる液晶分子を液晶相に転移させ(液晶分子を垂直配向させ)、その後、液晶塗布膜に向けて、紫外線照射装置(ハリソン東芝ライティング社製、「商品名TOSCURE751」)を用いて紫外線(365nm)を照射(100mJ/cm2)し、液晶塗布膜を硬化させて位相差層となし、基体に位相差層を形成してなる光学素子が得られた。この光学素子を試験基板とし、位相差層の膜厚ムラの点での良否の評価に基づき、得られた液晶塗布膜(塗工膜)の良否を膜厚ムラの点について評価した。
Next, using the
[特性の測定・評価方法]
<塗工膜表面のスジムラ発生評価方法について>
塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラは、光学素子の位相差層に膜厚ムラがどの程度残っているかという点に対応付けられる。そこで、塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラの評価は、光学素子の位相差層における膜厚ムラの評価に基づき実施された。なお、光学素子の位相差層における膜厚ムラの評価には特開平8−173878の評価方法が用いられた。すなわち、位相差層中央から10mmピッチで、塗工方向(ダイコータの基体に対する相対的な移動方向)および塗工方向に対して直角方向の2方向に、位相差層の膜厚を測定した。ただし、膜厚を測定される対象となる位相差層の領域について、位相差層端部から10mm内側までの領域が外された。測定された位相差層の膜厚のデータを用い、全てのデータについての平均値が算出され、((測定されたデータの最大値)/平均値)×100(%)(Fhとする)、および、((測定されたデータの最小値)/平均値)×100(%)(Flとする)を導出した。こうして得られたFhとFlの値を基準に位相差層の膜厚ムラが評価された。評価については、FhおよびFlの値が100%に近いほど位相差層の厚みにばらつきが少なく膜厚ムラが小さく、位相差層は膜厚ムラの点で良好であると評価した。具体的には、次のような膜厚ムラの評価基準にて評価した。
[Measurement and evaluation method of characteristics]
<About the method for evaluating the occurrence of uneven stripes on the coating film surface>
The film thickness unevenness of the coating film generated at the time of coating is associated with the extent to which the film thickness unevenness remains in the retardation layer of the optical element. Therefore, the evaluation of the coating film thickness unevenness generated during the coating was performed based on the evaluation of the film thickness unevenness in the retardation layer of the optical element. Note that the evaluation method disclosed in JP-A-8-173878 was used for evaluating the film thickness unevenness in the retardation layer of the optical element. That is, the thickness of the retardation layer was measured at a pitch of 10 mm from the center of the retardation layer in two directions, the coating direction (the relative movement direction of the die coater with respect to the base) and the direction perpendicular to the coating direction. However, the region from the edge of the retardation layer to the inside of 10 mm was removed from the region of the retardation layer to be measured for film thickness. Using the measured thickness data of the retardation layer, an average value for all data is calculated, ((maximum value of measured data) / average value) × 100 (%) (referred to as Fh), And ((minimum value of measured data) / average value) × 100 (%) (referred to as Fl). The film thickness unevenness of the retardation layer was evaluated based on the values of Fh and Fl thus obtained. Regarding the evaluation, the closer the values of Fh and Fl were to 100%, the less the variation in the thickness of the retardation layer, and the less the film thickness unevenness, and the retardation layer was evaluated to be better in terms of film thickness unevenness. Specifically, the evaluation was performed according to the following evaluation criteria for film thickness unevenness.
<膜厚ムラの評価基準>
FhおよびFlの値が95%以上105%以下の範囲である。・・・位相差層の状態は膜厚ムラの小さい状態であり、位相差層は膜厚ムラの点で「良好である」。
Fhが105%を超えるか、もしくは、Flが95%未満となっている。・・・・位相差層の状態は膜厚ムラの大きい状態であり、位相差層は膜厚ムラの点で「不良である」。
<Evaluation criteria for film thickness unevenness>
The values of Fh and Fl are in the range of 95% to 105%. ... The phase difference layer is in a state of small film thickness unevenness, and the phase difference layer is "good" in terms of film thickness unevenness.
Fh exceeds 105% or Fl is less than 95%. ... The retardation layer is in a state where the film thickness unevenness is large, and the retardation layer is “bad” in terms of the film thickness unevenness.
そして、位相差層が膜厚ムラの点で「良好である」という評価がなされる場合に、塗工時に形成される塗工膜についても膜厚ムラの点で「良好である」という評価がなされ、位相差層の膜厚ムラの評価として「不良である」という評価がなされる場合に、塗工時に形成される塗工膜についても膜厚ムラの点で「不良である」という評価がなされた。 When the retardation layer is evaluated as “good” in terms of film thickness unevenness, the coating film formed during coating is also evaluated as “good” in terms of film thickness unevenness. When the evaluation of “unsatisfactory” is made as the evaluation of the film thickness unevenness of the retardation layer, the evaluation of “not good” in terms of film thickness unevenness is also applied to the coating film formed at the time of coating. Was made.
ダイコータ1を用いて得られる光学素子について、位相差層の膜厚ムラを評価した結果、Fhが105%、Flが96%であり、膜厚ムラは小さく、「光学素子は位相差層の膜厚ムラの点で「良好である」と評価した。したがって、塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラの評価についても「良好である」という評価がなされた。
As a result of evaluating the film thickness unevenness of the retardation layer for the optical element obtained using the
比較例1
ダイコータとしてダイコータ2を用いたほかは実施例1と同様にしてガラス基板に位相差層を形成した構造体(比較用素子1)を製作した。得られた比較用素子1を用いて、実施例1と同様にして、その位相差層の膜厚ムラを評価したところ、Fhが145%、Flが65%であり膜厚ムラが確認され、光学素子は膜厚ムラの小ささの点で「不良である」と評価した。したがって、塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラの評価についても「不良である」という評価がなされた。
Comparative Example 1
A structure (Comparative Element 1) having a retardation layer formed on a glass substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the
実施例2
基体として、ガラス基板(NHテクノグラス社製、NA35、寸法:300mm×400mm×厚み0.7mm)の上に、下記のように赤色の色パターンを着色層として形成したものを用いたほかは、実施例1と同様にして、ダイコータ1を用いて光学素子を得た。ダイコータ1を用いて得られる光学素子について、塗工膜の膜厚ムラを評価した結果、Fhが101%、Flが98%であり、膜厚ムラは小さく、光学素子は膜厚ムラの小ささの点で「良好である」と評価した。したがって、塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラの評価についても「良好である」という評価がなされた。
Example 2
As the substrate, except that a glass substrate (NH Techno Glass, NA35, dimensions: 300 mm × 400 mm × thickness 0.7 mm) on which a red color pattern was formed as a colored layer as described below was used, In the same manner as in Example 1, an optical element was obtained using the
<色パターンの形成に用いる着色材料分散液の調整>
赤色(R)の色パターンの着色材料分散液を調整した。赤色の色パターンの着色材料分散液としては、顔料分散型フォトレジストが用いられた。
<Adjustment of coloring material dispersion used for forming color pattern>
A coloring material dispersion having a red (R) color pattern was prepared. A pigment-dispersed photoresist was used as the coloring material dispersion with a red color pattern.
色パターンの顔料分散型フォトレジストの調整は、分散液組成物(顔料、分散剤及び溶剤を含有する)にビーズを加え、分散機(ペイントシェーカー(浅田鉄工社製))で3時間分散させ、その後ビーズを取り除いた分散液とクリアレジスト組成物(ポリマー、モノマー、添加剤、開始剤及び溶剤を含有する)とを混合することにより顔料分散型フォトレジストが得られた。なお、各色の色パターンについて、顔料分散型フォトレジストは次に示すような組成のものが用いられた。 Adjustment of the color pattern pigment dispersion type photoresist is performed by adding beads to the dispersion composition (containing pigment, dispersant and solvent) and dispersing with a disperser (paint shaker (manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.)) for 3 hours. Thereafter, a dispersion liquid from which the beads were removed and a clear resist composition (containing a polymer, a monomer, an additive, an initiator and a solvent) were mixed to obtain a pigment-dispersed photoresist. For each color pattern, a pigment-dispersed photoresist having the following composition was used.
(赤色(R)色パターン用顔料分散型フォトレジスト)
・赤顔料・・・・・4.8重量部
(C.I.PR254(チバスペシャリティケミカルズ社製、クロモフタールDPP Red BP))
・黄顔料・・・・・1.2重量部
(C.I.PY139(BASF社製、パリオトールイエローD1819))
・分散剤・・・・・3.0重量部
(ゼネカ(株)製、ソルスパース24000)
・モノマー・・・・・4.0重量部
(サートマー(株)製、SR399)
・ポリマー1・・・・・5.0重量部
・開始剤・・・・・1.4重量部
(チバガイギー社製、イルガキュアー907)
・開始剤・・・・・0.6重量部
(2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4´,5´−テトラフェニル−1,2´−ビイミダゾール)
・溶剤・・・・・80.0重量部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
(Pigment-dispersed photoresist for red (R) color pattern)
・ Red pigment: 4.8 parts by weight (CIPR254 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Chromophthal DPP Red BP))
・ Yellow pigment: 1.2 parts by weight (CI PY139 (manufactured by BASF, Paliotor Yellow D1819))
・ Dispersant: 3.0 parts by weight (manufactured by Zeneca Corporation, Solsperse 24000)
・ Monomer: 4.0 parts by weight (Sartomer Co., Ltd., SR399)
-Polymer 1-5.0 parts by weight-Initiator-1.4 parts by weight (Ciba Geigy, Irgacure 907)
・ Initiator: 0.6 parts by weight (2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole)
・ Solvent: 80.0 parts by weight (propylene glycol monomethyl ether acetate)
尚、上記ポリマー1は、ベンジルメタクリレート:スチレン:アクリル酸:2−ヒドロキシエチルメタクリレート=15.6:37.0:30.5:16.9(モル比)の共重合体100モル%に対して、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを16.9モル%付加したものであり、重量平均分子量は42500である。
The
<着色層の形成>
予め赤色の色パターンに対応する位置に対応するように調整した赤色(R)の顔料分散型フォトレジストを上記BM形成基材上にスピンコート法で塗布し、80℃、3分間の条件でプリベークし、さらに、紫外線露光(300mJ/cm2)した。さらに、0.1%KOH水溶液を用いたスプレー現像を60秒行った後、200℃、60分間ポストベーク(焼成)し、膜厚1.3μmの赤色(R)の色パターンを一面に形成した。こうして、ガラス基板上に、赤色の色パターンから構成される着色層が形成された。
<Formation of colored layer>
A red (R) pigment-dispersed photoresist adjusted to correspond to the position corresponding to the red color pattern is applied on the BM forming substrate by spin coating, and prebaked at 80 ° C. for 3 minutes. Furthermore, ultraviolet exposure (300 mJ / cm 2 ) was performed. Further, spray development using a 0.1% KOH aqueous solution was performed for 60 seconds, followed by post-baking (baking) at 200 ° C. for 60 minutes to form a red (R) color pattern with a film thickness of 1.3 μm on one side. . Thus, a colored layer composed of a red color pattern was formed on the glass substrate.
比較例2
ダイコータとしてダイコータ2を用いたほかは実施例2と同様にして基体に位相差層を形成した構造体(比較用素子2)を製作した。得られた比較用素子2を用いて、実施例1と同様にして、その位相差層の膜厚ムラを評価したところ、Fhが148%、Flが65%であり膜厚ムラが確認され、光学素子は膜厚ムラの小ささの点で「不良である」と評価した。したがって、塗工時に発生する塗工膜の膜厚ムラの評価についても「不良である」という評価がなされた。
Comparative Example 2
A structure (comparative element 2) in which a retardation layer was formed on a substrate was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the
実施例1、2では、10枚の基体に対して液晶塗布膜を塗工した後、さらに基体に対して液晶塗布膜を形成しても、比較例1、2の比較用素子1、2に比べて膜厚ムラの小さい位相差層を形成した光学素子が得られている。したがって、加熱機構などを備えていない従来のダイコータ2では塗工時に塗工膜にスジムラを生じる虞があり、塗工膜の成膜を塗工膜を硬化させても位相差層にスジムラが残って膜厚ムラが生じているのに対して、ダイコータ1のように加熱機構を備えるダイコータを用いて製作された位相差層には膜厚ムラの発生が効果的に改善されていることが確認された。
In Examples 1 and 2, after the liquid crystal coating film was applied to 10 substrates, the liquid crystal coating film was further formed on the substrate. As a result, an optical element having a retardation layer with a small film thickness unevenness is obtained. Therefore, in the
1 ダイコータ
2 ダイ本体
3 加熱機構
4 口金
5,6 口金構成部材
7 マニホールド
8 スリット
9 スロット
10 塗工用組成物供給孔
11 塗工用組成物貯留部
21 塗工膜
30 基体
32 光学素子
33 位相差層
81 液晶ディスプレイ
DESCRIPTION OF
Claims (9)
ダイ本体に、塗工用組成物を吐出可能に開口してなるスリットを形成するとともに該スリットに向かってマニホールドから延びて塗工用組成物の通路をなすスロットを形成した口金が設けられ、
塗工ステージを加熱する加熱機構が、塗工ステージの所定位置に設けられていることを特徴とするダイコータ。 A die coater comprising a coating stage capable of fixing a predetermined substrate, and a die body configured to be movable relative to the substrate fixed on the coating stage,
The die body is provided with a die having a slot formed so that the coating composition can be discharged and a slot that extends from the manifold toward the slit and forms a passage for the coating composition.
A die coater characterized in that a heating mechanism for heating the coating stage is provided at a predetermined position of the coating stage.
請求項1または2に記載のダイコータを用い、加熱機構にて塗工ステージを加熱しながら、基体の表面上に液晶化合物を含有する液晶組成物にてなる塗工用組成物を吐出して塗工膜を形成し、該塗工膜に含まれる液晶化合物を配向させて固定してなる光学素子。 An optical element formed by forming a layer structure in which a liquid crystal compound is aligned and fixed on a substrate provided with a light-transmitting substrate,
A coating composition comprising a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound is ejected onto the surface of the substrate while the coating stage is heated by a heating mechanism using the die coater according to claim 1 or 2. An optical element formed by forming a film and aligning and fixing a liquid crystal compound contained in the coating film.
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CN109433463A (en) * | 2018-11-28 | 2019-03-08 | 菏泽高新区德源医药科技有限公司 | A kind of anti-holiday hydrogel coating machine and its application method |
WO2023079893A1 (en) * | 2021-11-02 | 2023-05-11 | 東レ株式会社 | Mouth part |
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2008
- 2008-03-26 JP JP2008080567A patent/JP2009233518A/en active Pending
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