JP2009231205A

JP2009231205A - Sealer for dye-sensitized solar cell

Info

Publication number: JP2009231205A
Application number: JP2008077867A
Authority: JP
Inventors: Toyofumi Shimizu; 豊文清水; Hideki Takasu; 秀樹高須
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-10-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealer for a dye-sensitized solar cell, having a high working efficiency and preventing electrolyte leakage by enhancing adherence in addition to solvent resistance and gas barrier properties. <P>SOLUTION: In the dye-sensitized soar cell, the sealer is interposed between two electrode substrates 10, 11 so as to constitute a space for sealing an electrolyte 5 between facing two electrode substrates 10, 11, the sealer is a frame 7, the frame 7 is composed of: a frame material 8 having gas barrier properties; and an adherent coating film 9 formed on a surface coming in contact with two electrode substrates 10, 11 of the frame material, and the adherent coating film 9 is made of a resin composition containing the following (X) and (Y) as essential ingredients. The X is a fluorine compound. The Y is a siloxane compound. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、色素増感型太陽電池用封止材に関するものであり、詳しくは、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、色素増感型太陽電池内に電解液を封止するための色素増感型太陽電池用封止材に関するものである。 The present invention relates to a sealing material for a dye-sensitized solar cell, and more specifically, is provided between electrode substrates of a dye-sensitized solar cell and seals an electrolytic solution in the dye-sensitized solar cell. It is related with the sealing material for dye-sensitized solar cells for this.

１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの設備投資が不要な為、製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。上記色素増感型太陽電池は、具体的には、図５に示すような構造を有する。すなわち、図５において、相対峙する透明基板１，１’は、その内側の面にそれぞれ透明導電膜２，２’が形成されている。そして、上側の透明基板１’および透明導電膜２’は、陽極となる電極基板となる。一方、下側の透明基板１および透明導電膜２では、その透明導電膜２上に、酸化チタン等の半導体粒子を均一に塗布，加熱することにより多孔質膜３が形成され、さらに上記多孔質膜３上に、ルテニウム錯体等の太陽光を効率的に吸収することのできる増感色素４が吸着されている。これら１〜４を併せたものが、陰極となる電極基板となる。従来の色素増感型太陽電池は、上記２枚の電極基板の導電膜側を図示のように対峙させ、塗工形成された封止材１７を介して接合し（メインシール）、両電極基板と封止材１７とによって形成されたほぼ密閉の空間に電解液１５を注入したのち、その電解液注入のための開口又は孔を封止材（エンドシール、図示せず）などで塞ぐことにより構成されている。 The dye-sensitized solar cell announced by Gretzell et al. In 1991 operates by a mechanism different from that of a silicon semiconductor pn junction solar cell and requires no capital investment such as CVD (Chemical Vapor Deposition). Has the advantage of being cheap. This solar cell is also called a wet solar cell because an electrolyte is sealed inside. Specifically, the dye-sensitized solar cell has a structure as shown in FIG. That is, in FIG. 5, transparent conductive films 2 and 2 'are formed on the inner surfaces of the transparent substrates 1 and 1' facing each other. The upper transparent substrate 1 'and the transparent conductive film 2' serve as an electrode substrate that serves as an anode. On the other hand, in the transparent substrate 1 and the transparent conductive film 2 on the lower side, a porous film 3 is formed on the transparent conductive film 2 by uniformly applying and heating semiconductor particles such as titanium oxide. A sensitizing dye 4 that can efficiently absorb sunlight such as a ruthenium complex is adsorbed on the film 3. What combined these 1-4 becomes the electrode substrate used as a cathode. In the conventional dye-sensitized solar cell, the conductive film sides of the two electrode substrates are opposed to each other as shown in the figure, and bonded through a coating material 17 (main seal). The electrolyte solution 15 is injected into a substantially sealed space formed by the sealing material 17 and then the opening or hole for injecting the electrolyte solution is closed with a sealing material (end seal, not shown) or the like. It is configured.

図５の従来の色素増感型太陽電池が電気を発生する仕組みは、以下のとおりである。すなわち、陰極側において、透明基板１に光が当たると、増感色素４が光を吸収し、電子を放出する。この電子は、半導体粒子を用いてなる多孔質膜３に移動し透明導電膜２（電極）に伝わる。そして、この電子が、陽極側の透明導電膜２’（電極）に移動することにより、電解液１５中のイオンが還元される。その還元されたイオンが、電解液１５中を移動し、陰極側の増感色素４上で再び酸化される。これを繰り返すことにより、電気が発生する。 The mechanism by which the conventional dye-sensitized solar cell of FIG. 5 generates electricity is as follows. That is, when light strikes the transparent substrate 1 on the cathode side, the sensitizing dye 4 absorbs light and emits electrons. The electrons move to the porous film 3 made of semiconductor particles and are transmitted to the transparent conductive film 2 (electrode). Then, the electrons move to the transparent conductive film 2 ′ (electrode) on the anode side, whereby ions in the electrolytic solution 15 are reduced. The reduced ions move through the electrolytic solution 15 and are oxidized again on the sensitizing dye 4 on the cathode side. By repeating this, electricity is generated.

このように、上記色素増感型太陽電池は、電子の授受のために電解液等の電解質を必要とする。その電解質には、例えばゲル電解質や固体電解質もあるが、発電効率の点から、図５のように、液体である電解液１５が用いられることが多い。上記電解液１５としては、好ましくは、ヨウ素溶液、臭素溶液、未結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液が用いられ、これらの溶液には、アセトニトリルなどの有機溶媒が使用されている。 As described above, the dye-sensitized solar cell requires an electrolyte such as an electrolytic solution for transferring electrons. Examples of the electrolyte include a gel electrolyte and a solid electrolyte. From the viewpoint of power generation efficiency, an electrolyte solution 15 that is a liquid is often used as shown in FIG. As the electrolytic solution 15, an iodine solution, a bromine solution, and a transition metal complex solution that transports unbound electrons are preferably used, and an organic solvent such as acetonitrile is used for these solutions.

また、図５において、封止材１７は、２枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するためのスペーサーとしての機能だけでなく、電解液が電池から漏れないようにするためのシール材としての機能も要求される。このようなシール材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の液状硬化性樹脂が用いられる（特許文献１参照）。しかしながら、電解液はこれらの樹脂を侵しやすく、長期間電解液に接触することにより膨潤したり、劣化したりして電解液が漏洩するという欠点があった。 In FIG. 5, the sealing material 17 not only functions as a spacer for forming a space for enclosing the electrolyte solution between the two electrode substrates, but also prevents the electrolyte solution from leaking from the battery. The function as a sealing material is also required. As such a sealing material, a liquid curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin is used (see Patent Document 1). However, the electrolytic solution is liable to corrode these resins, and has a drawback that the electrolytic solution leaks due to swelling or deterioration due to contact with the electrolytic solution for a long time.

一方、上記封止材１７として、ポリイソブチレン系、イソプレン系またはメタアクリレート系の弾性材料を、その形成材料に使用したものも提案されている。このような弾性材料の使用により、電極基板の重量に対する耐圧縮永久歪み性や、電極基板の変形に追従する低モジュラス性も得られることから、良好なシール性が得られるようになる（特許文献２〜５参照）。
特開２０００−３０７６７号公報特開２００４−９５２４８号公報特開２００４−３１１０３６号公報特開２００５−３０２５６４号公報特開２００６−１８５６４６号公報 On the other hand, as the sealing material 17, a material using a polyisobutylene-based, isoprene-based or methacrylate-based elastic material as a forming material has been proposed. By using such an elastic material, the compression set resistance against the weight of the electrode substrate and the low modulus following the deformation of the electrode substrate can be obtained, so that a good sealing property can be obtained (Patent Document) 2-5).
JP 2000-30767 A JP 2004-95248 A JP 2004-311036 A JP 2005-302564 A JP 2006-185646 A

ところで、上記色素増感型太陽電池の電解液の封止には、以下の項目（１）〜（５）に示す機能が重要視される。すなわち、（１）電解液（アセトニトリル等）を外へ漏らさない耐溶剤性、（２）電解液から発生するガス（揮発溶媒、昇華ヨウ素等）を外へ漏らさないガスバリア性、（３）電極基板との隙間を作らない自己接着性、および、（４）封止材の硬化が室温で硬化する室温硬化性、さらに、（５）画一的な封止を可能とする作業容易性である。 By the way, the functions shown in the following items (1) to (5) are regarded as important for sealing the electrolyte solution of the dye-sensitized solar cell. (1) Solvent resistance that does not allow electrolyte solution (eg acetonitrile) to leak out, (2) Gas barrier property that does not leak gas generated from electrolyte solution (volatile solvent, sublimated iodine, etc.), (3) Electrode substrate Self-adhesiveness that does not create a gap with (4), (4) room temperature curability in which the sealing material is cured at room temperature, and (5) workability that enables uniform sealing.

上記項目（１）および（２）が重要視される理由は、電解液または電解液の揮発ガス漏洩による発電特性の低下防止の為である。上記項目（３）が重要視される理由は、空隙から漏れ・侵入による発電特性低下防止の為である。上記項目（４）が重要視される理由は、硬化の際に、高温処理を施すと、熱安定性の低い色素が吸着した電極の発電特性が著しく低下する為である。また、ＵＶ硬化タイプ樹脂の場合、ＵＶ光が色素に悪影響を与え電極の発電特性が低下するだけでなく、大がかりな設備が必要となる為である。上記項目（５）が重要視される理由は、封止材の厚みの均一塗布が困難であることから作業効率および生産性が悪い為である。 The reason why the above items (1) and (2) are regarded as important is to prevent deterioration of power generation characteristics due to leakage of electrolyte solution or volatile gas of the electrolyte solution. The reason why the item (3) is regarded as important is to prevent power generation characteristics from being deteriorated due to leakage and intrusion from the air gap. The reason why the above item (4) is regarded as important is that the power generation characteristics of the electrode to which the dye having low thermal stability is adsorbed are markedly reduced when a high temperature treatment is performed during curing. Further, in the case of a UV curable resin, not only does UV light adversely affect the pigment and the power generation characteristics of the electrode are deteriorated, but also a large facility is required. The reason why the above item (5) is regarded as important is that work efficiency and productivity are poor because uniform application of the thickness of the sealing material is difficult.

これまでの封止材および上記提案された封止材は、上記の項目（１）〜（５）の全ての項目を充分に満足させることができない。特に、封止材は、耐溶剤性・ガスバリア性・接着性という特性を満たさないと、電解液の漏出が生じ、信頼性の高い色素増感型太陽電池を形成することができない。中でも、接着性は、接着する相手部材の基板材質にも左右されるため、基板がガラス製、樹脂製に関わらず優れた接着性を実現する等の改善の余地が残っている。また、上記項目（５）は、実生産上の問題であるため、使用材料、使用条件等の影響があり、所望の成果を上げることが難しい。例えば、塗布によるメインシールは、複層構造を設けることや封止塗膜の厚みを均一に制御することが困難であるため、塗布面上の封止材形成材料の過不足や気泡の発生などの現象を生じる結果、充分な接着性信頼性を得ることが難しい等の問題がある。また、スキージ法（メンディングテープ等で段差を作り、樹脂をガラス棒等で引き延ばす）やディスペンサー等を用いて塗布する方法もあるが、これらの作業は煩雑であり、生産性に劣る。しかし、生産性、作業性の改善なくして量産は望み得ないため、現在では、上記項目（５）の改善・改良も嘱望されている。 The conventional sealing material and the proposed sealing material cannot sufficiently satisfy all the items (1) to (5). In particular, if the encapsulant does not satisfy the characteristics of solvent resistance, gas barrier property, and adhesiveness, the electrolyte solution leaks and a highly reliable dye-sensitized solar cell cannot be formed. Among them, since the adhesiveness depends on the substrate material of the mating member to be bonded, there remains room for improvement such as realizing excellent adhesiveness regardless of whether the substrate is made of glass or resin. Moreover, since the item (5) is a problem in actual production, there is an influence of materials used, conditions of use, etc., and it is difficult to achieve a desired result. For example, the main seal by application is difficult to provide a multilayer structure or to control the thickness of the sealing coating film uniformly, so that there is an excess or deficiency of the sealing material forming material on the application surface, generation of bubbles, etc. As a result of this phenomenon, it is difficult to obtain sufficient adhesive reliability. In addition, there is a method using a squeegee method (making a step with a mending tape or the like and stretching the resin with a glass rod or the like) or a dispenser, but these operations are complicated and inferior in productivity. However, since mass production cannot be expected without improving productivity and workability, improvement and improvement of item (5) above are now envied.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、作業性に優れるとともに、耐溶剤性・ガスバリア性だけでなく、特に接着力に優れることによって、電解液の漏れを防ぐ色素増感型太陽電池用封止材の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and is excellent in workability and not only solvent resistance and gas barrier properties, but also particularly excellent adhesion, thereby preventing dye leakage. The purpose is to provide a battery sealing material.

上記の目的を達成するため、本発明は、色素増感型太陽電池において、対峙する２枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するため上記２枚の電極基板の間に介在させる封止材であって、上記封止材が枠体であり、この枠体が、ガスバリア性を有する枠材と、この枠材の上記２枚の電極基板に接する面に形成された接着性塗膜とからなり、上記接着性塗膜が、下記（Ｘ）および（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物からなる色素増感型太陽電池用封止材を要旨とする。
（Ｘ）フッ素化合物。
（Ｙ）シロキサン化合物。 In order to achieve the above object, in the dye-sensitized solar cell, the present invention is interposed between the two electrode substrates to form a space for encapsulating the electrolyte between the two electrode substrates facing each other. The sealing material is a frame body, and the frame body has a gas barrier property and the adhesiveness formed on the surface of the frame material in contact with the two electrode substrates. The gist is a dye-sensitized solar cell encapsulant comprising a resin composition, wherein the adhesive coating film comprises a resin composition having the following components (X) and (Y) as essential components.
(X) Fluorine compound.
(Y) A siloxane compound.

すなわち、本発明者らは、色素増感型太陽電池の生産作業性を改善するため、封止材形成材料を塗工して封止材を形成するという技術常識にとらわれず、予め封止材形成材料で枠体を作製し、これを用いて封止するという着想をし、これにもとづき研究を重ねた。その研究の過程で、枠体状の封止材について、場合によっては、封止材の接着力が充分に発揮できないという事態を生じることが明らかになった。そこで、封止材の接着性の向上を特に重視するとともに耐溶剤性・ガスバリア性を満足させる封止材を得るため、さらに研究を重ねた。その結果、フッ素化合物（Ｘ）に加えシロキサン化合物（Ｙ）を配合した接着性材料を、ガスバリア性を有する枠材に塗布して、封止材である枠体を作製することにより、本発明の目的が達成できることを見出し本発明に到達した。 That is, the present inventors are not bound by the technical common sense that a sealing material is formed by applying a sealing material forming material in order to improve the production workability of the dye-sensitized solar cell, and the sealing material is previously prepared. The idea was to make a frame with the forming material and seal it using this, and research was repeated based on this idea. In the course of the research, it has become clear that in some cases, the frame-like sealing material may not exhibit the adhesive strength of the sealing material sufficiently. Therefore, further research was conducted in order to obtain a sealing material that places particular emphasis on improving the adhesive property of the sealing material and satisfies the solvent resistance and gas barrier properties. As a result, an adhesive material containing a siloxane compound (Y) in addition to the fluorine compound (X) is applied to a frame material having gas barrier properties to produce a frame body as a sealing material. The inventors have found that the object can be achieved and have reached the present invention.

以上のように、本発明は、相対峙する２枚の電極基板の間に電解液を封入する空間を構成するための封止材で枠体を構成し、この枠体を、ガスバリア性を有する枠材と、この枠材の上記２枚の電極基板に接する面に形成された接着性塗膜で形成している。そして、その接着性塗膜を、フッ素化合物およびシロキサン化合物を必須成分とする樹脂組成物によって形成している。すなわち、本発明によれば、封止材を、上記枠材と接着性塗膜により形成することから、液状封止材の電極基板に対する塗工等を不要とし、封止に際して、その枠体を両基板の間に介在させるだけで足りる。そのため、生産現場において、封止材原料のディスペンサー等を用いての塗工、塗工用溶剤の選定、塗工条件の管理等の煩雑な作業が不要となり、作製の作業効率を大幅に向上できるようになる。また、接着性塗膜を、フッ素化合物およびシロキサン化合物を必須成分とする樹脂組成物によって形成しているため、上記耐溶剤性・ガスバリア性だけでなく、特に接着力が優れるようになり、電解液の漏れを防ぐことができるようになる。 As described above, according to the present invention, a frame body is formed of a sealing material for forming a space for enclosing an electrolyte between two electrode substrates facing each other, and the frame body has gas barrier properties. The frame material and an adhesive coating film formed on the surface of the frame material in contact with the two electrode substrates are formed. And the adhesive coating film is formed with the resin composition which has a fluorine compound and a siloxane compound as an essential component. That is, according to the present invention, since the sealing material is formed by the frame material and the adhesive coating film, it is not necessary to apply the liquid sealing material to the electrode substrate. It is sufficient to intervene between both substrates. This eliminates the need for complicated operations such as coating using a sealant material dispenser, selection of coating solvents, and management of coating conditions at the production site, greatly improving production efficiency. It becomes like this. In addition, since the adhesive coating film is formed of a resin composition containing a fluorine compound and a siloxane compound as essential components, not only the solvent resistance and gas barrier properties described above, but also the adhesive strength is particularly excellent. It will be possible to prevent leakage.

また、上記電極基板が、合成樹脂を主成分として形成されているものであると、接着性により優れるようになる。 Further, when the electrode substrate is formed of a synthetic resin as a main component, the adhesiveness is improved.

さらに、上記接着性塗膜が、室温硬化性樹脂組成物からなるものであると、ＵＶ光照射や熱処理による色素劣化を防げるようになる。 Furthermore, when the adhesive coating film is made of a room temperature curable resin composition, it is possible to prevent dye deterioration due to UV light irradiation or heat treatment.

そして、上記ガスバリア性を有する枠材が、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）を主成分とする樹脂組成物からなるものであると、耐溶剤性、ガスバリア性に一層優れるようになる。 When the frame material having gas barrier properties is made of a resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH) as a main component, the solvent resistance and gas barrier properties are further improved.

また、上記（Ｘ）成分が、少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物であると、耐溶剤性、ガスバリア性に一層優れるようになる。 In addition, when the component (X) is a fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule, solvent resistance and gas barrier properties To become even better.

上記（Ｙ）成分が、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン化合物であると、接着性により一層優れるようになる。 When the component (Y) is a polyorganosiloxane compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule, the adhesiveness is further improved.

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、図１（Ａ）の平面図およびそのＡ−Ａ’断面図である図１（Ｂ）に例示するように、封止材原料により予め形成された枠体７に該たる。この枠体７は、相対峙する２枚の電極基板１０，１１の間に電解液５を封入する空間を構成するため、上記２枚の電極基板１０，１１の間に介装される。 The encapsulant for a dye-sensitized solar cell of the present invention is preliminarily made of an encapsulant material as illustrated in the plan view of FIG. 1A and the AA ′ cross-sectional view of FIG. 1B. It corresponds to the formed frame 7. The frame 7 is interposed between the two electrode substrates 10 and 11 in order to form a space in which the electrolytic solution 5 is sealed between the two electrode substrates 10 and 11 facing each other.

ここで上記電解液５は、電荷移動媒体として作用される成分であり、高極性の有機溶剤と酸化還元剤からなっている。上記高極性の有機溶剤としては、電気化学反応における反応媒体として公知のものが望ましく、中でも、リチウムイオン電池に使用されるような誘電率が高く塩の溶解も可能なものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスフホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン正極性溶媒類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、３−メチル−２−オキサゾリノン等の複素環類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Here, the electrolytic solution 5 is a component that acts as a charge transfer medium, and includes a highly polar organic solvent and a redox agent. As the above high-polarity organic solvent, known organic solvents are desirable as the reaction medium in the electrochemical reaction. Among them, those having a high dielectric constant and capable of dissolving a salt as used in a lithium ion battery are preferable. Examples of such solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate, acyclic carbonates such as dimethyl carbonate, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and ethylene glycol dialkyl ether, nitriles such as acetonitrile, Examples include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, aprotic positive solvents such as dimethyl sulfoxide, lactones such as γ-butyrolactone, amides such as dimethylformamide, and heterocyclic rings such as 3-methyl-2-oxazolinone. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.

上記酸化還元剤としては、ヨウ素と金属ヨウ素化合物が好ましい。金属ヨウ素化合物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等がある。またヨウ素と組み合わせる酸化還元剤は上記金属ヨウ素化合物だけでなく、四級ピリジニウム塩や四級イミダゾリウム塩のヨウ化物塩もあげられる。さらにアミン類やチオール類などのヘテロ化合物も還元助剤として使用することができ、フェロシアン酸塩等のレドックス系触媒の添加も可能である。 As the redox agent, iodine and a metal iodine compound are preferable. Examples of the metal iodine compound include lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide and the like. Examples of the redox agent combined with iodine include not only the above metal iodine compounds but also iodide salts of quaternary pyridinium salts and quaternary imidazolium salts. Furthermore, hetero compounds such as amines and thiols can also be used as reducing aids, and redox catalysts such as ferrocyanates can be added.

また、本発明の枠体７（封止材）と接する上記電極基板１０（陰極）は、ベース基板１ａの片面に、導電膜２ａ、多孔質膜３ａ、増感色素４ａを備えたものであり、上記電極基板１１（陽極）は、ベース基板１ｂの片面に、導電膜２ｂを備えたものである。 The electrode substrate 10 (cathode) in contact with the frame body 7 (sealing material) of the present invention includes the conductive film 2a, the porous film 3a, and the sensitizing dye 4a on one surface of the base substrate 1a. The electrode substrate 11 (anode) includes a conductive film 2b on one surface of the base substrate 1b.

本発明に係る上記ベース基板１ａ，１ｂとしては、基板形状であれば特に制限されるものではないが、例えば、ガラス製基板、樹脂製基板等があげられる。そして、上記ガラス製基板としては、例えば、ケイ酸塩を主成分とする、硬質な物質から形成されているもの等があげられる。また、上記樹脂製基板としては、例えば、合成樹脂を主成分とする樹脂組成物から形成されているもの等があげられる。上記合成樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフレタート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。本発明の封止材の接着特性を充分に発揮できる点で、合成樹脂を主成分とする樹脂組成物からなるものが好ましい。また、増感色素に光を吸収させるため、ベース基板１ａおよび１ｂの少なくとも一方が、光を透過しやすい材質・形状であればよく、透明であることが好ましい。 The base substrates 1a and 1b according to the present invention are not particularly limited as long as they have a substrate shape, and examples thereof include a glass substrate and a resin substrate. And as said glass-made board | substrate, what is formed from the hard substance which has a silicate as a main component is mention | raise | lifted, for example. Moreover, as said resin-made board | substrate, what is formed from the resin composition which has a synthetic resin as a main component is mention | raise | lifted, for example. Examples of the synthetic resin include acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The thing which consists of a resin composition which has a synthetic resin as a main component is preferable at the point which can fully exhibit the adhesive characteristic of the sealing material of this invention. In addition, in order for the sensitizing dye to absorb light, at least one of the base substrates 1a and 1b may be any material and shape that easily transmits light, and is preferably transparent.

なお、本発明において、主成分とは全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。ベース基板では、上記主成分以外に、必要に応じて補強材等を含有することができる。 In addition, in this invention, a main component means the component which occupies the majority of the whole, and is the meaning including the case where the whole consists only of a main component. In the base substrate, a reinforcing material or the like can be contained as necessary in addition to the main component.

上記導電膜２ａ，２ｂとしては、上記ベース基板と同様、増感色素に光を吸収させるため、導電膜２ａおよび２ｂの少なくとも一方が、光を透過しやすい材質・形状であればよく、透明であることが好ましい。透明の導電膜としては、シート抵抗が小さいほど好ましく、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、陽極側の導電膜２ｂは、電解液と直接接するため、例えば、プラチナ（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）等の高い耐食性導電材料を用いることも好ましい。 As the conductive films 2a and 2b, as in the case of the base substrate, at least one of the conductive films 2a and 2b only needs to be made of a material and shape that easily transmits light in order to absorb light. Preferably there is. As the transparent conductive film, the smaller the sheet resistance, the better. For example, indium-tin composite oxide (ITO), tin oxide doped with fluorine (FTO), tin oxide doped with antimony (ATO), tin oxide Etc. are used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, since the conductive film 2b on the anode side is in direct contact with the electrolytic solution, it is also preferable to use a highly corrosion-resistant conductive material such as platinum (Pt) or titanium (Ti).

また、上記多孔質膜３ａは、酸化チタン等の半導体粒子を焼結させたものである。この半導体粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチウム、および酸化スズ等があげられ、中でも酸化チタンが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。多孔質膜３ａは、多くの増感色素４ａを吸着できるように、表面積の大きいものが好ましい。 The porous film 3a is obtained by sintering semiconductor particles such as titanium oxide. Examples of the semiconductor particles include titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, niobium oxide, strontium titanate, and tin oxide. Among these, titanium oxide is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The porous membrane 3a preferably has a large surface area so that a large amount of the sensitizing dye 4a can be adsorbed.

多孔質膜３ａに吸着する増感色素４ａは、増感作用を示すものであり、例えば、キサンテン系色素、シアニン色素、塩基性染料、その他アゾ色素、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ルテニウム錯体、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、スクアリリウム系色素などがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 The sensitizing dye 4a adsorbed on the porous film 3a exhibits a sensitizing action. For example, xanthene dyes, cyanine dyes, basic dyes, other azo dyes, porphyrin compounds, phthalocyanine compounds, coumarin compounds , Ruthenium complexes, bipyridine complexes, terpyridine complexes, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, squarylium dyes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

つぎに、上記２枚の電極基板の間に介装される枠体について説明する。 Next, a frame body interposed between the two electrode substrates will be described.

《枠体（封止材）》
本発明の封止材である枠体７は、上記枠材８と、この枠材８の少なくとも電極基板に接する面（上下両面）に形成された接着性塗膜９とから構成されている。また、上記枠体７は、図１（Ｂ）に例示するように、断面形状が矩形の材料をリング状に形成して構成されるが、上記矩形に限定されるものではなく、円形等であってもよい。そして、色素増感型太陽電池の生産性、作業性の点から、図１（Ｂ）に示すように、この枠材８の全面に接着性塗膜９が塗工されている場合が好ましいが、枠材８の上記電極基板に接する面のみに接着性塗膜９が塗工されている場合であってもよい。 << Frame body (encapsulant) >>
The frame body 7 which is a sealing material of the present invention is composed of the frame material 8 and an adhesive coating film 9 formed on at least the surfaces (upper and lower surfaces) of the frame material 8 in contact with the electrode substrate. Further, as illustrated in FIG. 1B, the frame body 7 is configured by forming a material having a rectangular cross-sectional shape into a ring shape, but is not limited to the rectangular shape, and may be a circular shape or the like. There may be. From the viewpoint of productivity and workability of the dye-sensitized solar cell, it is preferable that the adhesive coating 9 is applied to the entire surface of the frame member 8 as shown in FIG. The adhesive coating 9 may be applied only to the surface of the frame 8 that contacts the electrode substrate.

〈枠材〉
上記枠体７の枠材８は、枠材用形成材料を用いて、予め型を用いての注形、型押し、射出成形等によりリング状に形成されるものであり、枠材用形成材料を樹脂フィルム状にし、これを円形など任意形状に切り出して形成されることが好ましい。そして、この枠材８は、上記リング状に限られるものではなく、枠体形状になれば特に限定されるものではないが、自己保形性を有する円形枠、方形枠等の枠体形状が好適に用いられる。そして、このような枠材は、ハンドリングできる程度の硬度を有していることが好ましい。 <Frame material>
The frame material 8 of the frame 7 is formed in a ring shape by casting, embossing, injection molding or the like using a mold in advance using a frame material forming material. The resin film is preferably cut into an arbitrary shape such as a circle. The frame material 8 is not limited to the ring shape, and is not particularly limited as long as it has a frame shape. However, the frame material 8 has a frame shape such as a circular frame or a square frame having self-retaining properties. Preferably used. And it is preferable that such a frame material has the hardness which can be handled.

上記枠材８の形成材料は、電解液からの揮発ガスに対するガスバリア性を有する材料からなるものであり、ガスバリア性を有する樹脂を主成分とする枠材用樹脂組成物で構成されることが好ましい。ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥｖＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化アルコール、ナイロン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、ＥｖＯＨである。また、上記ガスバリア性を有する樹脂の分子量は、それぞれ１５００〜２００００の範囲にあることが特に好ましい。 The material for forming the frame material 8 is made of a material having a gas barrier property against a volatile gas from the electrolytic solution, and is preferably composed of a resin composition for a frame material mainly composed of a resin having a gas barrier property. . Examples of the resin having gas barrier properties include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polychlorinated alcohol, nylon, polyacrylonitrile, polyethylene, polyethylene terephthalate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, EvOH is particularly preferable. The molecular weight of the gas barrier resin is particularly preferably in the range of 1500 to 20000.

そして、上記のようなガスバリア性を有する樹脂を主成分とする枠材用樹脂組成物は、場合によってガスバリア性を有しない樹脂を含んでもよいが、上記ガスバリア性を有する樹脂が、枠材用樹脂組成物全体の４０体積％以上の割合を占めることが好ましい。なお、本発明において、ガスバリア性を有するとは、本発明の封止材を用いて作製された色素増感型太陽電池を、８５℃×２０時間加熱処理した後に、その色素増感型太陽電池内に気泡が発生しないことをいう。 The resin composition for a frame material mainly composed of a resin having a gas barrier property as described above may contain a resin that does not have a gas barrier property in some cases, but the resin having the gas barrier property is a resin for a frame material. It is preferable to occupy a proportion of 40% by volume or more of the entire composition. In the present invention, having a gas barrier property means that the dye-sensitized solar cell produced by using the sealing material of the present invention is heat-treated at 85 ° C. for 20 hours, and then the dye-sensitized solar cell. It means that no bubbles are generated inside.

また、上記枠材８は、上記形成材料を成形等の方法で形成したのち、その枠材表面に珪素（Ｓｉ）化合物またはアルミニウム（Ａｌ）化合物を蒸着させたものであることが、ガスバリア性をより向上させる点で好ましい。上記Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。上記Ａｌ化合物としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ、ＳｉＡｌＯ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも特に好ましくは、ＳｉＯ_２である。本発明において、珪素化合物とはＳｉ単独も含む趣旨であり、アルミニウム化合物とはＡｌ単独も含む趣旨である。なお、上記珪素化合物またはアルミニウム化合物以外にも、金、白金、銀、銅、亜鉛、ニッケル等の金属を蒸着に用いてもよい。 Further, the frame material 8 is formed by forming the forming material by a method such as molding and then depositing a silicon (Si) compound or an aluminum (Al) compound on the surface of the frame material. It is preferable in terms of further improvement. Examples of the Si compound include Si, SiO, SiO ₂ , SiN, and SiAlO. Examples of the Al compound include Al, Al ₂ O ₃ , AlO, SiAlO, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, SiO ₂ is particularly preferable. In the present invention, the silicon compound is intended to include Si alone, and the aluminum compound is intended to include Al alone. In addition to the silicon compound or the aluminum compound, a metal such as gold, platinum, silver, copper, zinc, or nickel may be used for vapor deposition.

上記蒸着方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法、電析法等があげられ、中でもスパッタリング法が特に好ましい。 The vapor deposition method is not particularly limited, and examples thereof include a sputtering method and an electrodeposition method. Among these, the sputtering method is particularly preferable.

〈接着性塗膜〉
接着性塗膜９は、上記枠材８の電極基板に接する面に形成されるものであり、この接着性塗膜９と枠材８とから外側枠体７が形成される。この接着性塗膜９の硬化等による形成と同時に、接着性塗膜９の接着力により、外側枠体７と電極基板とが接着され一体化される。そして、上記接着性塗膜９は、フッ素化合物（Ｘ）およびシロキサン化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物からなり、室温硬化性樹脂組成物であることが好ましい。室温で硬化できる場合には、ＵＶ光照射や熱処理が不要になり、色素劣化を防止できるからである。この室温硬化性樹脂組成物としては、例えば、空気中の水分と接触することにより、室温でエラストマー状に硬化する、１液型もしくは２液型ＲＴＶ（ＲｏｏｍＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）化合物用樹脂組成物等があげられる。 <Adhesive coating film>
The adhesive coating film 9 is formed on the surface of the frame material 8 in contact with the electrode substrate, and the outer frame body 7 is formed from the adhesive coating film 9 and the frame material 8. Simultaneously with the formation of the adhesive coating film 9 by curing or the like, the outer frame 7 and the electrode substrate are bonded and integrated by the adhesive force of the adhesive coating film 9. And the said adhesive coating film 9 consists of a resin composition which has a fluorine compound (X) and a siloxane compound (Y) as an essential component, and it is preferable that it is a room temperature curable resin composition. This is because, when it can be cured at room temperature, UV light irradiation and heat treatment are not necessary, and pigment deterioration can be prevented. Examples of the room temperature curable resin composition include a resin composition for a one-component or two-component RTV (Room Temperature Vulcanizing) compound that is cured into an elastomer at room temperature by contact with moisture in the air. can give.

上記１液型ＲＴＶ化合物用樹脂組成物としては、例えば、脱オキシム型、脱アルコール型、脱酢酸型、脱アミド型、脱アセトン型などがあげられ、２液型ＲＴＶ化合物用樹脂組成物としては、例えば、脱アルコール型、脱ヒドロキシルアミン型、脱水素型などがあげられる。これらの中でも、作業性の点から１液型が好ましく、さらに接着性およびにおいの点から脱オキシム型が好ましい。 Examples of the one-component RTV compound resin composition include a deoxime type, a dealcohol type, a deacetic acid type, a deamide type, a deacetone type, and the like. As the two-component RTV compound resin composition, Examples thereof include dealcohol-type, dehydroxylamine-type, and dehydrogenation-type. Among these, the one-component type is preferable from the viewpoint of workability, and the deoxime type is preferable from the viewpoint of adhesiveness and odor.

ここで、本発明において、必須成分とは、任意成分に対するものであって、必ず含まれる成分のことをいい、その含有量は規定されるものではない。 Here, in the present invention, the essential component refers to an optional component, which is a component that is necessarily included, and its content is not specified.

上記フッ素化合物（Ｘ）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基または水酸基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、フルオロポリエーテル化合物があげられる。 Examples of the fluorine compound (X) include fluoropolyether compounds having at least two hydrolyzable groups or hydroxyl groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. It is done.

上記特定のフルオロポリエーテル化合物の加水分解性基とは、例えば、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のようなオキシム基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなアルコキシ基、イソプロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、およびトリメトキシシリルプロピル基等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらの中でも、オキシム基が接着性およびにおいの点から好ましい。 Examples of the hydrolyzable group of the specific fluoropolyether compound include an oxime group such as a methylethylketoxime group and a dimethylketoxime group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, and an isopropenoxy group. Examples thereof include an alkenyloxy group and a trimethoxysilylpropyl group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxime group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and odor.

そして、上記特定のフルオロポリエーテル化合物としては、好ましくは、下記の一般式（１）に示すようなものがあげられる。 And as said specific fluoro polyether compound, Preferably, what is shown to following General formula (1) is mention | raise | lifted.

ところで、電極基板が樹脂組成物からなる樹脂基板の場合、一般的なガラス基板と比較して、接着性塗膜の接着性が充分に発揮できずメインシールが決壊する等、電解液が漏洩するおそれがある。本発明に係る接着性塗膜は、この接着性を特に重視して研究を重ね、フッ素化合物（Ｘ）に前記シロキサン化合物（Ｙ）を配合することにより、耐溶剤性、ガスバリア性だけでなく、樹脂基板に対してより接着性を発揮する封止材が得られるに至った。なお、本発明に係る接着性塗膜をガラス基板に用いた場合にも、上記優れた効果を発揮する。 By the way, in the case where the electrode substrate is a resin substrate made of a resin composition, the electrolytic solution leaks such as the main seal breaks due to insufficient adhesion of the adhesive coating film as compared with a general glass substrate. There is a fear. The adhesive coating film according to the present invention has been studied with particular emphasis on this adhesion, and by blending the siloxane compound (Y) with the fluorine compound (X), not only the solvent resistance and gas barrier properties, The sealing material which exhibits more adhesiveness with respect to the resin substrate has been obtained. In addition, also when the adhesive coating film which concerns on this invention is used for a glass substrate, the said outstanding effect is exhibited.

上記フッ素化合物（Ｘ）とともに用いられる前記シロキサン化合物（Ｙ）としては、例えば、１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有するポリオルガノシロキサン化合物があげられる。 Examples of the siloxane compound (Y) used together with the fluorine compound (X) include polyorganosiloxane compounds having at least two hydrolyzable groups in one molecule.

このような特定のポリオルガノシロキサン化合物の具体例としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルオクチルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体などのポリオルガノシロキサンの分子鎖末端が、加水分解性基により封鎖されているものがあげられる。これらの中でも、ジメチルシロキサン骨格を有するものが好ましい。 Specific examples of such a specific polyorganosiloxane compound include, for example, dimethylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, methyloctylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methyl (3,3,3-trimethyl). Fluoropropyl) polysiloxane, dimethylsiloxane and methylphenylsiloxane copolymer, dimethylsiloxane and methyl (3,3,3-trifluoropropyl) siloxane copolymer, etc. Examples thereof include those blocked with a sex group. Among these, those having a dimethylsiloxane skeleton are preferable.

上記ポリオルガノシロキサン化合物の加水分解性基としては、例えば、メチルエチルケトキシム基，ジメチルケトキシム基のようなオキシム基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基のようなアルコキシ基、イソプロペノキシ基のようなアルケニルオキシ基、およびトリメトキシシリルプロピル基等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、これらの中でも、オキシム基が接着性およびにおいの点から好ましい。そして、また、対応する硬化剤成分との関係で、上記特定のフルオロポリエーテル化合物の加水分解性基と同一または類似の加水分解性基が好ましい。 Examples of the hydrolyzable group of the polyorganosiloxane compound include oxime groups such as methyl ethyl ketoxime group and dimethyl ketoxime group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group, and alkenyloxy groups such as isopropenoxy group. Group, and a trimethoxysilylpropyl group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an oxime group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and odor. In addition, a hydrolyzable group that is the same as or similar to the hydrolyzable group of the specific fluoropolyether compound is preferable in relation to the corresponding curing agent component.

そして、上記ポリオルガノシロキサン化合物として特に好ましくは、下記の一般式（２）に示すようなものがあげられる。 Particularly preferred examples of the polyorganosiloxane compound include those represented by the following general formula (2).

上記シロキサン化合物（Ｙ）の分子量は、２００００〜１０００００の高分子量であることが好ましい。上記下限値未満であると、不完全硬化となる傾向がみられ、上記上限値を超えると、硬くなりすぎる傾向がみられるからである。 The molecular weight of the siloxane compound (Y) is preferably a high molecular weight of 20,000 to 100,000. This is because if it is less than the lower limit, a tendency to incomplete curing is observed, and if it exceeds the upper limit, a tendency to become too hard is observed.

また、上記フッ素化合物（Ｘ）およびシロキサン化合物（Ｙ）が、上記接着性塗膜用樹脂組成物の主成分であることが、耐溶剤性・ガスバリア性・接着性の点で好ましい。 Moreover, it is preferable that the said fluorine compound (X) and a siloxane compound (Y) are the main components of the said resin composition for adhesive coating films at the point of solvent resistance, gas barrier property, and adhesiveness.

上記フッ素化合物（Ｘ）とシロキサン化合物（Ｙ）との配合割合は、フッ素化合物（Ｘ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、シロキサン化合物（Ｙ）が５〜１００部であることが好ましい。シロキサン化合物（Ｙ）の配合量が上記下限値未満であると、充分な接着性を発揮できない傾向がみられ、上記上限値を超えると、ガスバリア性に劣る傾向がみられるからである。 The blending ratio of the fluorine compound (X) and the siloxane compound (Y) is 5 to 100 parts of the siloxane compound (Y) with respect to 100 parts by weight of the fluorine compound (X) (hereinafter abbreviated as “part”). It is preferable. This is because when the blending amount of the siloxane compound (Y) is less than the above lower limit value, sufficient adhesiveness tends not to be exhibited, and when it exceeds the above upper limit value, gas barrier properties tend to be inferior.

また、接着性塗膜用樹脂組成物には、上記（Ｘ）（Ｙ）成分とともに触媒を含有してもよい。この触媒は、（Ｘ）および（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物の硬化反応を促進せしめるための成分である。この触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；ジオクチル酸鉛等の金属のジカルボン酸塩；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物；アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；ヒドロキシルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等があげられる。これらの中でも、有機チタン化合物が好ましく、本組成物の改善された接着性、保存安定性を得るためには、チタン酸エステル、チタンキレート触媒であることが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Moreover, you may contain a catalyst in the resin composition for adhesive coating films with said (X) (Y) component. This catalyst is a component for accelerating the curing reaction of the resin composition containing (X) and (Y) as essential components. Examples of the catalyst include organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium, tetra-t-butoxy titanium, titanium di (isopropoxy) bis (ethylacetoacetate), titanium di (isopropoxy) bis (acetylacetonate); Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin bisacetylacetonate, tin octylate; metal dicarboxylates such as lead dioctylate; organozirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate; organoaluminum compounds such as aluminum triacetylacetonate And amines such as hydroxylamine and tributylamine. Among these, an organic titanium compound is preferable, and in order to obtain the improved adhesiveness and storage stability of the present composition, a titanate ester and a titanium chelate catalyst are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

上記触媒の配合量は、触媒量であり、通常（Ｘ）および（Ｙ）成分の合計１００部に対して０．０１〜１０部の範囲、好ましくは０．０５〜７部の範囲である。配合量が上記下限値未満であると本組成物の硬化性が低下する傾向がみられ、上記上限値を超えると保存安定性が悪化する傾向がみられる。 The compounding amount of the catalyst is a catalyst amount, and is usually in the range of 0.01 to 10 parts, preferably in the range of 0.05 to 7 parts, with respect to 100 parts in total of the components (X) and (Y). If the blending amount is less than the above lower limit value, the curability of the present composition tends to decrease, and if it exceeds the upper limit value, the storage stability tends to deteriorate.

なお、上記枠材８および接着性塗膜９の形成材料には、上記各成分以外にも、必要に応じて、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 In addition to the above-described components, the frame material 8 and the adhesive coating film 9 may be made of a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid, if necessary. Other additives such as an agent, a flame retardant, an anti-aging agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a colorant can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.

《色素増感型太陽電池の製法》
ここで、本発明の封止材が用いられる色素増感型太陽電池について、その製法を図１〜４を用いて説明する。なお、得られる色素増感型太陽電池およびその製法は、図１〜４に限定されるものでなく、また本発明の色素増感型太陽電池用封止材も、図１〜４に示す形状や使用形態に限定されるものではない。《Dye-sensitized solar cell manufacturing method》
Here, the manufacturing method is demonstrated using FIGS. 1-4 about the dye-sensitized solar cell in which the sealing material of this invention is used. In addition, the dye-sensitized solar cell obtained and its manufacturing method are not limited to FIGS. 1-4, Moreover, the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention is also the shape shown in FIGS. It is not limited to the usage pattern.

まず、色素増感型太陽電池の製法に先立ち、上記封止材（枠体）を構成する枠材および接着性塗膜用樹脂組成物を形成する材料を調製・作製する。 First, prior to the method for producing a dye-sensitized solar cell, a material for forming a frame material constituting the sealing material (frame body) and a resin composition for an adhesive coating film is prepared and produced.

〈枠材の作製〉
上記枠材の形成材料を、必要に応じて混練し、枠材用樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物を、円形の枠体などの任意形状に切り出す。それによって、図２（Ａ）の平面図およびそのＡ−Ａ’断面図である図２（Ｂ）に例示する枠材８を形成する。また、この表面に珪素化合物またはアルミニウム化合物を蒸着させた枠材を作製してもよい。 <Production of frame material>
The frame material forming material is kneaded as necessary to obtain a frame material resin composition. The obtained resin composition is cut into an arbitrary shape such as a circular frame. Thereby, the frame member 8 illustrated in FIG. 2B which is a plan view of FIG. 2A and a cross-sectional view taken along the line AA ′ is formed. Moreover, you may produce the frame material which vapor-deposited the silicon compound or the aluminum compound on this surface.

〈接着性塗膜用樹脂組成物の調製〉
つぎに、接着性塗膜用樹脂組成物の調製について説明する。まず、先に述べた接着性塗膜９の形成材料、すなわち、上記フッ素化合物（Ｘ）およびシロキサン化合物（Ｙ）を必須成分とする樹脂組成物を、攪拌羽根、バンバリーミキサー、混練ロール等を用いて混練し接着性塗膜用樹脂組成物を調製する。 <Preparation of resin composition for adhesive coating film>
Next, preparation of the resin composition for an adhesive coating film will be described. First, the forming material of the adhesive coating film 9 described above, that is, the resin composition containing the fluorine compound (X) and the siloxane compound (Y) as essential components is used with a stirring blade, a Banbury mixer, a kneading roll, and the like. Knead to prepare a resin composition for an adhesive coating film.

〈色素増感型太陽電池の作製〉
本発明に係る色素増感型太陽電池は、上記のようにして得られた枠材および接着性塗膜用樹脂組成物を用いて、下記（Ｉ）〜（III)の工程を経由して製造される。 <Preparation of dye-sensitized solar cell>
The dye-sensitized solar cell according to the present invention is manufactured through the following steps (I) to (III) using the frame material and the resin composition for an adhesive coating film obtained as described above. Is done.

（Ｉ）２枚の電極基板と、枠体材料を準備する。
図１に示すように、陰極となる電極基板１０は、ベース基板１ａの片方の面に導電膜２ａを形成し、上記導電膜２ａの上に酸化チタンの粒子を均一に塗布、加熱して多孔質膜３ａを設け、さらに上記多孔質膜３ａに、ルテニウム錯体等の増感色素４ａを吸着させることにより構成される。また、陽極となる電極基板１１は、上記と同様のベース基板１ｂの片方の面に導電膜２ｂを形成することにより構成される。 (I) Two electrode substrates and a frame material are prepared.
As shown in FIG. 1, an electrode substrate 10 serving as a cathode has a conductive film 2a formed on one surface of a base substrate 1a, and titanium oxide particles are uniformly applied on the conductive film 2a and heated to be porous. A porous film 3a is provided, and a sensitizing dye 4a such as a ruthenium complex is adsorbed on the porous film 3a. The electrode substrate 11 serving as an anode is configured by forming a conductive film 2b on one surface of a base substrate 1b similar to the above.

つぎに、先に述べたようにして作製された図２に示す枠材８の、少なくとも電極基板と接する面（上下両面）を、液状の接着性塗膜９用樹脂組成物に浸漬して樹脂組成物をその面に付着させる。 Next, at least the surfaces (upper and lower surfaces) in contact with the electrode substrate of the frame member 8 shown in FIG. 2 manufactured as described above are immersed in a liquid resin composition for the adhesive coating film 9 to obtain a resin. The composition is attached to the surface.

なお、上記接着性塗膜は、枠材の上下両面だけでなく、枠材の全体に浸漬形成することが耐溶剤および作業性の点から好ましい。図３（Ａ）および（Ｂ）に、接着性塗膜を枠材８の全体に形成した状態を示す。なお、上記塗膜は、塗布によって形成してもよい。 In addition, it is preferable from the viewpoint of solvent resistance and workability that the adhesive coating film is formed not only on the upper and lower surfaces of the frame material but also on the entire frame material. FIGS. 3A and 3B show a state where an adhesive coating film is formed on the entire frame member 8. In addition, you may form the said coating film by application | coating.

（II）枠材と電極基板とを重ね合わせる。
図４（Ａ）および（Ｂ）に示すように、上記電極基板１０上に、接着性塗膜９用樹脂組成物が付着した枠材８、すなわち枠体７用組成物を配設する。なお、上記電極基板１０に対する接着性を高めるため、その被着面には、適宜、プライマー処理することが好ましい。そして、電極基板１１を、上記電極基板１０と対峙させ、上記接着性塗膜９用樹脂組成物の付着した枠材８を介して重ね合わせる。 (II) Overlay the frame material and the electrode substrate.
As shown in FIGS. 4A and 4B, the frame material 8, that is, the composition for the frame body 7, to which the resin composition for the adhesive coating film 9 is attached, is disposed on the electrode substrate 10. In addition, in order to improve the adhesiveness with respect to the electrode substrate 10, it is preferable to appropriately perform primer treatment on the adherend surface. And the electrode substrate 11 is made to oppose with the said electrode substrate 10, and it overlaps | superposes through the frame material 8 to which the said resin composition for adhesive coating films 9 adhered.

（III)電極基板を接合する。
上記のようにして電極基板を重ね合わせた状態で、上記枠材８に付着した接着性塗膜９用樹脂組成物を利用して上記２枚の電極基板を接着する。すなわち、電極基板を重ね合わせた状態で、接着性塗膜９用樹脂組成物を硬化（好ましくは、２５℃±１０℃の室温で３０〜２００分間放置）させ、接着性塗膜９に形成する。これにより、枠材８と接着性塗膜９とからなる枠体７が形成されると同時に、その枠体７と電極基板とが接着一体化する。そして、上記電極基板１１に穿設された注入口１２から、電解液５を注入し、その後、上記注入口１２を塞ぐことにより、図１のような色素増感型太陽電池が得られる。 (III) The electrode substrate is bonded.
In a state where the electrode substrates are superposed as described above, the two electrode substrates are bonded using the resin composition for the adhesive coating film 9 attached to the frame member 8. That is, the resin composition for the adhesive coating film 9 is cured (preferably left at room temperature of 25 ° C. ± 10 ° C. for 30 to 200 minutes) in a state where the electrode substrates are overlapped to form the adhesive coating film 9. . As a result, the frame body 7 composed of the frame material 8 and the adhesive coating film 9 is formed, and at the same time, the frame body 7 and the electrode substrate are bonded and integrated. And the electrolyte solution 5 is inject | poured from the injection hole 12 drilled in the said electrode substrate 11, and the dye-sensitized solar cell as shown in FIG. 1 is obtained by plugging the said injection hole 12 after that.

上記色素増感型太陽電池に関し、上記枠体７の幅は、特に限定はないが、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、枠体７の厚みは、特に限定はないが、１１〜１５０μｍであることが好ましい。より詳しくは、この枠体７を構成する枠材８の厚みは、特に限定はないが、１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。また、上記枠材８上に塗工する接着性塗膜９の厚みも、特に限定はないが、１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜５μｍの範囲内である。 Regarding the dye-sensitized solar cell, the width of the frame body 7 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 5 mm, and the thickness of the frame body 7 is not particularly limited, but is 11 to 150 μm. Preferably there is. More specifically, the thickness of the frame member 8 constituting the frame body 7 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly preferably in the range of 20 to 50 μm. Further, the thickness of the adhesive coating 9 applied on the frame member 8 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50 μm, and particularly preferably in the range of 1 to 5 μm.

なお、本発明に係る枠体は、図３に例示するように枠材８と接着性塗膜９という構成に限定されるものではなく、枠材８と接着性塗膜９との間に他の樹脂層，ゴム層等を形成してもよい。 The frame according to the present invention is not limited to the configuration of the frame member 8 and the adhesive coating film 9 as illustrated in FIG. A resin layer, a rubber layer, or the like may be formed.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

〔実施例１〕
〈接着性塗膜用樹脂組成物の調製〉
１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物として調製されたＲＴＶフッ素ゴムである「スリーボンド社製、スリーボンド１１１９」７５部と、１分子中の主鎖中にジメチルシロキサン構造を有する、直鎖状シロキサン化合物として調整されたＲＴＶシリコーンである「Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−４５」２４部および「和光純薬社製、メチルトリアセトキシシラン」１部を、攪拌羽根を用いて混練することにより、枠体の接着性塗膜用樹脂組成物を調製し準備した。 [Example 1]
<Preparation of resin composition for adhesive coating film>
“Three Bond Co., Ltd.” is an RTV fluororubber prepared as a linear fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. Manufactured by Gelest, DMS-45, 24 parts, and “Japanese”, which is an RTV silicone prepared as a linear siloxane compound having a dimethylsiloxane structure in the main chain in one molecule. A resin composition for an adhesive coating film of a frame was prepared and prepared by kneading 1 part of “Methyltriacetoxysilane, manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.” using a stirring blade.

〈枠材の作製〉
また、ＥｖＯＨを材料とする樹脂フィルム（クラレ社製、エバールＥＦ−Ｆ、厚み：３０μｍ）を、打抜刃を用いて、任意サイズの円形枠（断面厚み：３０μｍ、断面幅：１．５ｍｍ、直径３０ｍｍ）に成形し、封止材を構成する枠材を準備した。 <Production of frame material>
In addition, a resin film (Kuraray Co., Ltd., Eval EF-F, thickness: 30 μm) made of EvOH is used as a circular frame (cross-sectional thickness: 30 μm, cross-sectional width: 1.5 mm) using a punching blade. A frame material forming a sealing material was prepared.

〈模擬電池の作製〉
つぎに、これら材料を用い、前記に示す工程に準じて模擬の色素増感型太陽電池を作製した。まず、２枚の透明導電性樹脂フィルム基板（ペクセルテクノロジーズ社製、ＰＥＮフィルム５ｃｍ×５ｃｍ×厚み２００μｍ）を用意する。また、上記外側枠体用の接着性塗膜用樹脂組成物を、外側枠体用の枠材の全面に塗布した。その状態で、上記枠材を上記樹脂基板間に挟んだ。ついで、上記接着性塗膜用樹脂組成物を室温で硬化（放置）させて（２５℃×３時間）、接着性塗膜化させ、その塗膜の接着力により、塗膜と枠材とからなる枠体と上記基板とを接着一体化させた。つぎに、上記樹脂フィルム基板の片方には予め形成された直径１．５ｍｍの孔（注入口）から、電解液（溶媒〔γ−ブチロラクトン，和光純薬社製〕、溶質〔ヨウ素：５０ｍＭ，ＬｉＩ：５００ｍＭ，ｔ−ブチルピリジン：５８０ｍＭ，和光純薬社製〕）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、接着性塗膜用樹脂組成物を塗布した５ｍｍ×５ｍｍ×厚み２００μｍの樹脂フィルムで塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記枠体の幅は、１．５ｍｍである。この枠体を構成する枠材の厚みは３０μｍであり、接着性塗膜の厚みは５μｍであった。 <Production of simulated battery>
Next, using these materials, a simulated dye-sensitized solar cell was produced according to the steps described above. First, two transparent conductive resin film substrates (Pexel Technologies, PEN film 5 cm × 5 cm × thickness 200 μm) are prepared. In addition, the resin composition for an adhesive coating film for the outer frame was applied to the entire surface of the frame material for the outer frame. In that state, the frame material was sandwiched between the resin substrates. Next, the resin composition for an adhesive coating film is cured (left) at room temperature (25 ° C. × 3 hours) to form an adhesive coating film, and from the coating film and the frame material by the adhesive force of the coating film. The frame body and the substrate were bonded and integrated. Next, an electrolyte solution (solvent [γ-butyrolactone, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], solute [iodine: 50 mM, LiI] is formed through a hole (injection port) having a diameter of 1.5 mm formed on one side of the resin film substrate. : 500 mM, t-butylpyridine: 580 mM, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]) in a vacuum state, and then the injection port is a 5 mm × 5 mm × 200 μm thick resin coated with an adhesive coating film resin composition. A simulated dye-sensitized solar cell was fabricated by closing with a film. The width of the frame is 1.5 mm. The thickness of the frame material constituting this frame was 30 μm, and the thickness of the adhesive coating film was 5 μm.

〔実施例２〕
接着性塗膜用樹脂組成物の調製において、ＲＴＶフッ素ゴム「スリーボンド社製、スリーボンド１１１９」を９５部と、ＲＴＶシリコーン「Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−４５」４．８部および「和光純薬社製、メチルトリアセトキシシラン」０．２部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。 [Example 2]
In the preparation of the resin composition for an adhesive coating, 95 parts of RTV fluororubber “Threebond 1119”, 4.8 parts of RTV silicone “Gelest DMS-45” and “Wako Pure Chemical Industries, Ltd.” , Methyl triacetoxysilane ”was changed to 0.2 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the simulated dye-sensitized solar cell.

〔実施例３〕
接着性塗膜用樹脂組成物の調製において、ＲＴＶフッ素ゴム「スリーボンド社製、スリーボンド１１１９」を５０部と、ＲＴＶシリコーン「Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＤＭＳ−４５」４８部および「和光純薬社製、メチルトリアセトキシシラン」２部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。 Example 3
In the preparation of the resin composition for an adhesive coating film, 50 parts of RTV fluororubber “Threebond 1119”, 48 parts of RTV silicone “Gelest DMS-45” and “Wako Pure Chemical Industries, methyl” “Triacetoxysilane” was changed to 2 parts. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the simulated dye-sensitized solar cell.

〔比較例１〕
１分子中に少なくとも２個の加水分解性基を有し、その分子の主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する、直鎖状フルオロポリエーテル化合物として調製されたＲＴＶフッ素ゴムである「スリーボンド１１１９」１００部を、接着性塗膜用樹脂組成物として用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、模擬の色素増感型太陽電池を作製した。 [Comparative Example 1]
“ThreeBond 1119” is an RTV fluororubber prepared as a linear fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups in one molecule and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. "100 parts was used as a resin composition for adhesive coating films. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the simulated dye-sensitized solar cell.

〔比較例２〕
実施例１の接着性塗膜用樹脂組成物を、枠体の接着性塗膜として用いるのではなく、それ自体で封止材全体を形成する封止材用組成物として用いた。すなわち、枠材を用いなかった。具体的には、２枚の透明導電性樹脂フィルム基板（ペクセルテクノロジーズ社製、ＰＥＮフィルム５ｃｍ×５ｃｍ×厚み２００μｍ）を用意し、そのうちの１枚に、上記封止材用組成物を枠状に均一厚みとなるよう塗工したのち、残りの樹脂フィルム基板を、この封止材用組成物に重ね合わせ、両樹脂フィルム基板と上記枠状の封止材用組成物とによってほぼ密閉の空間を形成した。その後、上記封止材用組成物を室温で硬化（放置）し（２５℃×３時間）、上記基板と封止材用組成物とを接合する。そして、上記透明導電性樹脂フィルム板の片方には予め一箇所に直径１．５ｍｍの孔（注入口）が穿設されており、この注入口から、電解液（溶媒：アセトニトリル，片山化学社製、溶質：ヨウ素（５０ｍＭ），ＬｉＩ（５００ｍＭ），ＴＢＰ（５８０ｍＭ），和光純薬社製）を真空状態で注入し、その後、上記注入口を、５ｍｍ×５ｍｍ×厚み２００μｍの樹脂フィルムの片面に上記封止材用組成物を塗布したもので塞ぐことにより、模擬の色素増感型太陽電池が作製される。なお、上記封止材の幅：２ｍｍ、厚み：４０μｍであった。 [Comparative Example 2]
The resin composition for an adhesive coating film of Example 1 was not used as an adhesive coating film for a frame, but was used as a composition for a sealing material that itself formed the entire sealing material. That is, no frame material was used. Specifically, two transparent conductive resin film substrates (manufactured by Pexel Technologies, PEN film 5 cm × 5 cm × thickness 200 μm) are prepared, and the sealing material composition is framed on one of them. After coating to a uniform thickness, the remaining resin film substrate is overlaid on the encapsulant composition, and a substantially sealed space is formed by both the resin film substrates and the frame-shaped encapsulant composition. Formed. Thereafter, the encapsulant composition is cured (left) at room temperature (25 ° C. × 3 hours), and the substrate and the encapsulant composition are joined. In addition, a hole (injection port) having a diameter of 1.5 mm is preliminarily formed on one side of the transparent conductive resin film plate, and an electrolytic solution (solvent: acetonitrile, manufactured by Katayama Chemical Co., Ltd.) is formed from one injection port. Solute: iodine (50 mM), LiI (500 mM), TBP (580 mM), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in a vacuum state, and then the injection port is placed on one side of a 5 mm × 5 mm × 200 μm thick resin film. A simulated dye-sensitized solar cell is produced by closing with the above-mentioned composition for sealing material. The sealing material had a width of 2 mm and a thickness of 40 μm.

〔比較例３〕
比較例２の封止材用組成物を室温硬化させた後、ＥｖＯＨ水溶液（日本合成化学工業社製、１６Ｄ）を、上記枠状の封止材の外周面に塗布して乾燥させ、封止材の外周面にＥｖＯＨ層を形成した。それ以外は、比較例２と同様にして模擬の色素増感型太陽電池を作製した。なお、上記封止材の幅：２ｍｍ、厚み：４０μｍであり、上記ＥｖＯＨ層の幅：１００μｍ，厚みは４０μｍであった。 [Comparative Example 3]
After the composition for sealing material of Comparative Example 2 was cured at room temperature, an EvOH aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 16D) was applied to the outer peripheral surface of the frame-shaped sealing material, dried, and sealed. An EvOH layer was formed on the outer peripheral surface of the material. Other than that was carried out similarly to the comparative example 2, and produced the simulated dye-sensitized solar cell. The sealing material had a width of 2 mm and a thickness of 40 μm, and the EvOH layer had a width of 100 μm and a thickness of 40 μm.

このようにして得られた実施例１〜３および比較例１〜３の記載の封止材を用いて得られた色素増感型太陽電池に関して、下記の基準に従い電解液漏洩防止性および作業性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１に併せて示した。 With respect to the dye-sensitized solar cells obtained using the sealing materials described in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 thus obtained, electrolyte leakage prevention and workability according to the following criteria: Was evaluated. These results are also shown in Table 1 below.

＜電解液漏洩防止性＞
上記作製した色素増感型太陽電池を８５℃の熱オーブンに入れ１０００時間熱処理をした。この熱処理後の、電解液漏洩による重量変化率を、下記の数式（ｉ）にもとづいて算出し、下記の基準にしたがって、電解液漏洩防止性の評価を行った。
○…８５℃の高温下で１０００時間経過しても、メインシールが決壊せず、上記重量変化率が１０％未満であるもの。
△…８５℃の高温下で１０００時間経過しても、メインシールは決壊しないが、上記重量変化率が１０％以上のもの。
×…８５℃の高温下で１０００時間経過より前にメインシールが決壊するものを「×」とする。 <Electrolytic solution leakage prevention>
The dye-sensitized solar cell produced above was placed in a 85 ° C. heat oven and heat-treated for 1000 hours. The weight change rate due to electrolyte leakage after this heat treatment was calculated based on the following formula (i), and the electrolyte leakage prevention property was evaluated according to the following criteria.
A: The main seal does not break even after 1000 hours at a high temperature of 85 ° C., and the weight change rate is less than 10%.
Δ: The main seal does not break even after 1000 hours at a high temperature of 85 ° C., but the weight change rate is 10% or more.
X: "x" indicates that the main seal breaks before the lapse of 1000 hours at a high temperature of 85 ° C.

〔数１〕
重量変化率（％）＝〔（初期重量−評価試験後重量）／電解液の重量〕×１００…（ｉ） [Equation 1]
Weight change rate (%) = [(initial weight−weight after evaluation test) / weight of electrolytic solution] × 100 (i)

＜作業性＞
上記各色素増感型太陽電池を作製する際の作業性について、下記の基準にしたがって、作業性を評価した。
○…スキージ法が不要であるもの。
×…スキージ法を採用しなければ塗工できないもの。 <Workability>
The workability when producing each of the dye-sensitized solar cells was evaluated according to the following criteria.
○… The squeegee method is unnecessary.
×… Applicable only if the squeegee method is used.

上記結果から、全ての実施例の色素増感型太陽電池は、電解液が漏れにくく、高温下においてメインシールが決壊しないことから、耐溶剤性、ガスバリア性ともに特に接着性に優れていることが分かる。また、作業性の評価においても、優れていることがわかる。 From the above results, the dye-sensitized solar cells of all the examples show that the electrolyte is difficult to leak and the main seal does not break at high temperatures, so that both the solvent resistance and gas barrier properties are particularly excellent in adhesion. I understand. Moreover, it turns out that it is excellent also in the evaluation of workability.

これに対して、比較例１は、高温下においてメインシールが決壊してしまい、高温下での接着性に劣る結果となった。また、比較例２は、枠体を用いていないことから、ガスバリア性に劣り、均一厚みに塗布するという作業性にも劣る結果となった。これは、封止材用組成物の塗布方法は、封止材厚みの均一制御が困難であり、塗布面上の封止材の過不足や気泡の発生などの現象を生じやすいためであると考えられる。比較例３は、比較例２の工程に加え、ガスバリア層を形成する工程が増えていることから、比較例２よりもさらに作業性に劣る結果となった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the main seal broke down at high temperatures, resulting in poor adhesion at high temperatures. Moreover, since the comparative example 2 did not use the frame, it was inferior to gas barrier property, and was also inferior to the workability | operativity of apply | coating to uniform thickness. This is because the method for applying the composition for a sealing material is difficult to uniformly control the thickness of the sealing material, and tends to cause phenomena such as excess or shortage of the sealing material on the application surface and generation of bubbles. Conceivable. In Comparative Example 3, in addition to the process of Comparative Example 2, the number of processes for forming a gas barrier layer was increased.

ところで、実施例１に関し、それに用いた枠材表面に、ＳｉＯ_２をスパッタリング法により蒸着させたところ、上述の実施例１に準じる諸性能が確認されたとともに、色素増感型太陽電池のガスバリア性がより一層高くなることが確認された。 By the way, regarding Example 1, when SiO ₂ was vapor-deposited on the surface of the frame material used therefor, various performances similar to Example 1 described above were confirmed, and gas barrier properties of the dye-sensitized solar cell were confirmed. Was confirmed to be even higher.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材は、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、上記色素増感型太陽電池内に電解液を封止するための封止材として用いられるだけでなく、さらに、従来の色素増感型太陽電池における固形ガスケットと電極基板との接合界面からのガス漏れや液漏れを防ぐための封止材（接着剤）としても利用することができる。 The sealing material for a dye-sensitized solar cell of the present invention is provided between the electrode substrates of the dye-sensitized solar cell, and is used as a sealing material for sealing an electrolyte in the dye-sensitized solar cell. In addition to being used, it can also be used as a sealing material (adhesive) to prevent gas leakage and liquid leakage from the joint interface between the solid gasket and the electrode substrate in conventional dye-sensitized solar cells. it can.

本発明の色素増感型太陽電池用封止材を用いた色素増感型太陽電池の一例を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。It is the top view (A) which shows an example of the dye-sensitized solar cell using the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, and its A-A 'sectional drawing (B). 本発明の色素増感型太陽電池用封止材において、枠材を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, it is the top view (A) which shows a frame material, and its A-A 'sectional drawing (B). 本発明の色素増感型太陽電池用封止材において、枠材に接着性塗膜を形成した状態（枠体）を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the sealing material for dye-sensitized solar cells of this invention, it is the top view (A) which shows the state (frame body) which formed the adhesive coating film in the frame material, and its AA 'sectional drawing (B). . 色素増感型太陽電池の製造において、本発明の枠体を電極基板に配設した状態を示す平面図（Ａ）およびそのＡ−Ａ’断面図（Ｂ）である。In the manufacture of a dye-sensitized solar cell, there are a plan view (A) showing a state in which the frame body of the present invention is disposed on an electrode substrate, and an A-A ′ sectional view (B) thereof. 従来の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the conventional dye-sensitized solar cell.

Explanation of symbols

５電解液
７枠体
８ガスバリア性を有する枠材
９接着性塗膜
１０，１１電極基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Electrolyte solution 7 Frame 8 Frame material which has gas barrier property 9 Adhesive coating film 10, 11 Electrode substrate

Claims

In a dye-sensitized solar cell, a sealing material interposed between the two electrode substrates in order to form a space in which an electrolyte solution is sealed between two opposing electrode substrates, the sealing material Is a frame body, the frame body comprising a frame material having gas barrier properties and an adhesive coating film formed on the surface of the frame material in contact with the two electrode substrates. A sealing material for a dye-sensitized solar cell, comprising a resin composition containing the following (X) and (Y) as essential components.
(X) Fluorine compound.
(Y) A siloxane compound.

The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein the electrode substrate is formed mainly of a synthetic resin.

The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the adhesive coating film comprises a room temperature curable resin composition.

The encapsulant for a dye-sensitized solar cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the frame material having gas barrier properties comprises a resin composition containing ethylene-vinyl alcohol copolymer (EvOH) as a main component. .

The component (X) is a fluoropolyether compound having at least two hydrolyzable groups and having a perfluoropolyether structure in the main chain of the molecule. 2. A sealing material for a dye-sensitized solar cell according to 1.

The said (Y) component is a polyorganosiloxane compound which has at least 2 hydrolysable group in 1 molecule, The sealing material for dye-sensitized solar cells as described in any one of Claims 1-5. .

The blending ratio of the (Y) component in the resin composition forming the adhesive coating film is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (X) component. The sealing material for dye-sensitized solar cells as described.