JP2009230905A - Amino siloxane-based proton exchanger - Google Patents

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JP2009230905A JP2008072013A JP2008072013A JP2009230905A JP 2009230905 A JP2009230905 A JP 2009230905A JP 2008072013 A JP2008072013 A JP 2008072013A JP 2008072013 A JP2008072013 A JP 2008072013A JP 2009230905 A JP2009230905 A JP 2009230905A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a proton exchanger which gives proton conductivity even in non-humidified condition. <P>SOLUTION: The proton exchanger contains a salt which is obtained by an amino siloxane-based compound as expressed by formula (1) and Broensted acid. In the formula, R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>11</SP>, R<SP>12</SP>express independently hydrogen, alkyl group, or alkoxy-alkyl group; R<SP>3</SP>, R<SP>4</SP>, R<SP>9</SP>, R<SP>10</SP>express independently hydrogen, alkyl group or alkoxy-alkyl group; R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>, R<SP>8</SP>express independently alkyl group or alkoxy-alkyl group. R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>and R<SP>4</SP>, R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>, R<SP>7</SP>and R<SP>8</SP>, R<SP>9</SP>and R<SP>10</SP>each may form a ring structure integrally. l, m, m shows an integer of ≥1 and ≤15. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、無加湿条件においても機能する新規なプロトン交換体に関し、詳しくは、電池や電解質などの電気化学デバイスに用いることができるプロトン交換体に関する。   The present invention relates to a novel proton exchanger that functions even under non-humidified conditions, and more particularly to a proton exchanger that can be used in electrochemical devices such as batteries and electrolytes.

従来の高分子固体電解質型燃料電池の電解質膜にはパーフルオロカーボンスルホン酸膜などが用いられている(特許文献1)。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、膜内に含まれる水がプロトン伝導パスとなるため、乾燥状態では使用することができないという欠点がある(非特許文献1)。乾燥状態でのプロトン伝導性を向上させるために、シリカ分散パーフルオロスルホン酸膜(特許文献2)、無機−有機複合膜(特許文献3)、リン酸ドープグラフト膜(特許文献4)等の様々な試みがなされている。しかしながら、これらの方法のいずれにおいてもプロトン伝導性を示すためには膜中の水が必須であり、無加湿条件でのプロトン伝導という問題に対する本質的な解決策とはなっていなかった。   A perfluorocarbon sulfonic acid membrane or the like is used as an electrolyte membrane of a conventional polymer solid electrolyte fuel cell (Patent Document 1). The perfluorocarbon sulfonic acid membrane has a drawback that it cannot be used in a dry state because water contained in the membrane becomes a proton conduction path (Non-patent Document 1). In order to improve proton conductivity in a dry state, various materials such as a silica-dispersed perfluorosulfonic acid membrane (Patent Literature 2), an inorganic-organic composite membrane (Patent Literature 3), a phosphoric acid doped graft membrane (Patent Literature 4), etc. Attempts have been made. However, in any of these methods, water in the membrane is essential to show proton conductivity, and it has not been an essential solution to the problem of proton conduction under non-humidified conditions.

そこで、水を必要としないプロトン伝導体の開発が求められており、その例としてイオン液体の利用が提案されている。イオン液体はアニオンとカチオンの組合せからなる100℃以下の融点を有する化合物の総称であり、目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性を発現させることが可能なことが提唱されている(非特許文献1)。その用途として反応溶媒、電池電解液、潤滑剤、熱媒等への利用が提案されている(非特許文献2)。   Therefore, development of a proton conductor that does not require water has been demanded, and the use of an ionic liquid has been proposed as an example. An ionic liquid is a general term for compounds having a melting point of 100 ° C. or less composed of a combination of an anion and a cation, and it is proposed that necessary characteristics can be expressed by a combination of ions according to the purpose (non-patent). Reference 1). As its use, utilization to a reaction solvent, a battery electrolyte, a lubricant, a heat medium, etc. has been proposed (Non-Patent Document 2).

燃料電池を主たる用途とするプロトン交換体についてもいくつかの提案がなされている。例えば、4級アンモニウム塩や4級ピリジニウム塩、4級イミダゾリウム塩の如き含窒素4級塩からなる非プロトン性イオン液体とイオン交換基を有する高分子材料を用いることによるプロトン交換膜(特許文献5〜7)、イミダゾール化合物からなるプロトン性イオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜(特許文献8)等が挙げられる。しかしながら、これらの例で示されている無加湿条件でのプロトン伝導度は高くても10-4〜10-3S/cm程度であり、無加湿プロトン交換体としての利用には改善が必要であった。高いプロトン伝導性を有するものとして、フッ化水素化合物をアニオンとするイミダゾールイオン液体を用いることによるプロトン交換液及び膜が提案されているが、この材料を利用しようとした場合、フッ化水素の取扱いが問題となることが想定される。 Several proposals have also been made for proton exchangers mainly used for fuel cells. For example, a proton exchange membrane using an aprotic ionic liquid composed of a nitrogen-containing quaternary salt such as a quaternary ammonium salt, quaternary pyridinium salt, or quaternary imidazolium salt and a polymer material having an ion exchange group (Patent Literature) 5-7), a proton exchange solution by using a protic ionic liquid composed of an imidazole compound, a membrane (Patent Document 8), and the like. However, the proton conductivity under non-humidified conditions shown in these examples is about 10 −4 to 10 −3 S / cm at the highest, and improvement is necessary for use as a non-humidified proton exchanger. there were. Proton exchange solutions and membranes using imidazole ionic liquids with hydrogen fluoride compounds as anions have been proposed as having high proton conductivity, but if this material is to be used, the handling of hydrogen fluoride Is expected to be a problem.

これらのイオン液体は、前述したように目的に応じたイオンの組合せにより必要な特性の発現を行うことが可能と提唱されているにもかかわらず、十分なプロトン伝導性を発現するには至っておらず、殆どが4級イミダゾリウムや脂環式4級アンモニウム,4級アルキルアンモニウム等を用いているのが現状であり、プロトン伝導性を飛躍的に改善するためには、新規骨格によるブレークスルーが必要とされていた。   Although these ionic liquids have been proposed that necessary characteristics can be expressed by combining ions according to the purpose as described above, they have not yet exhibited sufficient proton conductivity. However, most of them use quaternary imidazolium, alicyclic quaternary ammonium, quaternary alkylammonium, etc., and in order to dramatically improve proton conductivity, a breakthrough due to a new skeleton is required. Was needed.

そこで、本発明者らは、イオン伝導材料を目的とする新規骨格探索を進めた結果、アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩に着眼した。アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩の電気化学的用途に関する報告は無く、そのプロトン伝導性に関する効果は不明であった。   Therefore, as a result of searching for a new skeleton for an ion conductive material, the present inventors focused on a salt obtained from an aminosiloxane compound and a Bronsted acid. There was no report on the electrochemical use of salts obtained from aminosiloxane compounds and Bronsted acids, and the effect on proton conductivity was unknown.

特開平7-90111号公報JP-A-7-90111 特開平6-111827号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-11827 特開2000-90946号公報JP 2000-90946 A 特開2001-213987号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-213987 特開2003-257484号公報JP 2003-257484 A 特開2004-31307号公報JP 2004-31307 A 特開2004-311212号公報JP 2004-311212 A WO2003-083981号公報WO2003-083981 Publication Chem. & Eng. News,2000年5月15日号Chem. & Eng. News, May 15, 2000 issue イオン性液体の機能創生と応用,(株)エヌ・ティー・エス 2004年Functional creation and application of ionic liquids, NTS Corporation 2004

本発明は、無加湿条件でプロトン伝導能を有するアミノシロキサン系プロトン交換体を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the aminosiloxane type | system | group proton exchanger which has proton-conducting ability on non-humidified conditions.

そこで、本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩が高いプロトン伝導性を有することを見出し、本発明に到達した。   Therefore, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a salt obtained from an aminosiloxane compound and a Bronsted acid has high proton conductivity, and reached the present invention. did.

本発明は、下記式(1)

Figure 2009230905
(1)
(式中、R1,R2,R11,R12は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R3,R4,R9,R10は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R5〜R8は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。l,m,nは独立に1以上15以下の整数を示す。)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体である。 The present invention provides the following formula (1)
Figure 2009230905
(1)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 11 and R 12 independently represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 , R 4 , R 9 and R 10 independently represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group. R 5 to R 8 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be combined to form a ring structure. L, m and n each independently represents an integer of 1 to 15, and an aminosiloxane compound represented by A proton exchanger characterized by containing a salt obtained from a Sted acid.

上記式(1)において、R1〜R4、R9〜R12としては水素が好ましく例示される。また、R5〜R8としてはアルキル基が好ましく例示され、この場合全部が同種のアルキル基であることがより好ましい。 In the above formula (1), hydrogen is preferably exemplified as R 1 to R 4 and R 9 to R 12 . Moreover, as R < 5 > -R < 8 >, an alkyl group is illustrated preferably, In this case, it is more preferable that all are the same alkyl groups.

上記プロトン交換体は、式(1)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなることができる。   The proton exchanger can be composed of a salt obtained by reacting the aminosiloxane compound represented by the formula (1) with a Bronsted acid in an equivalent amount.

また、本発明は、上記プロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜である。更に、本発明は、上記プロトン交換膜からなる固体高分子電解膜を有することを特徴とする燃料電池である。また、本発明は、上記プロトン交換体を電解質として使用することを特徴とする電気化学セル用電解質である。   In addition, the present invention is a proton exchange membrane obtained by forming the proton exchanger into a membrane shape. Furthermore, the present invention is a fuel cell comprising a solid polymer electrolyte membrane comprising the proton exchange membrane. The present invention also provides an electrolyte for an electrochemical cell using the proton exchanger as an electrolyte.

本発明のプロトン交換体は、これまで困難であった無加湿条件でのプロトン伝導性が優れる。そのため、この特性を活かした電気化学デバイスの材料、例えば、燃料電池の固体電解質や電池分野での電解質等に適する。   The proton exchanger of the present invention is excellent in proton conductivity under non-humidified conditions, which has been difficult until now. Therefore, it is suitable for an electrochemical device material utilizing this characteristic, for example, a solid electrolyte of a fuel cell or an electrolyte in the battery field.

本発明のアミノシロキサン塩を含むプロトン交換体を1次及び2次のリチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスの電解質に用いることにより、低温特性及び長期安定性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。   The proton exchanger containing the aminosiloxane salt of the present invention is used as an electrolyte for electrochemical devices such as primary and secondary lithium ion batteries, dye-sensitized solar cells, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and electrochromic display elements. Thus, an electrochemical device having excellent low-temperature characteristics and long-term stability can be obtained.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のプロトン交換体は、上記式(1)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The proton exchanger of the present invention contains an aminosiloxane compound represented by the above formula (1) and a salt obtained from Bronsted acid.

上記式(1)において、R1〜R2、R11〜R12ならびにR3〜R4、R9〜R10はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R5〜R8はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。なお、R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。 In the above formula (1), R 1 to R 2 , R 11 to R 12 and R 3 to R 4 and R 9 to R 10 each independently represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 5 to R 8. Each independently represents an alkyl group or an alkoxyalkyl group. R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , and R 11 and R 12 together form a ring structure. Also good.

ここで、アルキル基としては、C1〜C12のアルキル基が好ましく挙げられる。アルコキシアルキル基としては、C1〜C10の低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロピルオキシエチル基、イソピロピルオキシエチル基,イソプロピルオキシプロピル基,ブトキシエチル基,ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基等を例示できる。l、m、nは独立に1以上15以下の整数を示すが、好ましくはl、nは1以上5以下の整数であり、mは7以上10以下の整数である。   Here, preferred examples of the alkyl group include C1-C12 alkyl groups. As the alkoxyalkyl group, a C1-C10 lower alkoxyalkyl group is preferable, for example, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, ethoxyethyl group, ethoxypropyl group, ethoxybutyl group, propyloxyethyl. Group, isopropyloxyethyl group, isopropyloxypropyl group, butoxyethyl group, butoxypropyl group, butoxybutyl group and the like can be exemplified. l, m, and n independently represent an integer of 1 to 15, but preferably l and n are integers of 1 to 5, and m is an integer of 7 to 10.

上記アミノシロキサン系化合物は公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。   The aminosiloxane compound may be synthesized by a known method, or a commercially available product may be used.

上記式(1)に示されるアミノシロキサン系化合物は、ブレンステッド酸を作用させて塩(以下、AS-B塩と略称する場合がある)とする。   The aminosiloxane compound represented by the above formula (1) is converted into a salt (hereinafter sometimes abbreviated as AS-B salt) by the action of Bronsted acid.

ブレンステッド酸としては、有機ブレンステッド酸、無機ブレンステッド酸のいずれも用いることができる。無機ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸が挙げられる。有機ブレンステッド酸としては、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等の含フッ素スルホン酸類、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド等の含フッ素アルキルスルホン酸イミド類(イミド酸類という)が挙げられる。好ましくは、アルキルスルホン酸類、含フッ素アルキルスルホン酸類、アルキルカルボン酸(RCOOH)またはイミド酸類である。ここで、これらアルキルの炭素数は1〜6であることが好ましい。   As the Bronsted acid, either an organic Bronsted acid or an inorganic Bronsted acid can be used. Examples of the inorganic Bronsted acid include sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and heteropolyacid. Organic Bronsted acids include carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, and trifluoroacetic acid, alkyl sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and octanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, and perfluorooctane. Examples thereof include fluorine-containing sulfonic acids such as sulfonic acid, and fluorine-containing alkylsulfonic acid imides (referred to as imide acids) such as bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide. Alkyl sulfonic acids, fluorine-containing alkyl sulfonic acids, alkyl carboxylic acids (RCOOH) or imide acids are preferred. Here, the alkyl preferably has 1 to 6 carbon atoms.

式(1)で示されるアミノシロキサン系化合物は塩基として作用し、ブレンステッド酸との中和反応によってAS-B塩が得られる。その具体的方法は、一般的に知られている酸塩基の中和反応方法を用いることができる。式(1)で示されるアミノシロキサン系化合物1モルは2当量の塩基と計算されるので、1:1で中和させるためには、2倍モルのブレンステッド酸が必要とされる。しかし、いずれかを過剰に使用することもできる。この場合の好ましい範囲は、アミノシロキサン系化合物1モルに対し、ブレンステッド酸0.5〜4倍モルである。アミノシロキサン系化合物1モルに対し、ブレンステッド酸2倍モルを使用して得た塩はAS-B塩濃度が高いためプロトン交換体の性能が優れる。上記説明は、ブレンステッド酸が一塩基酸の場合の例であり、二塩基酸以上の場合はその使用量(モル)は簡単な計算で算出される。   The aminosiloxane compound represented by the formula (1) acts as a base, and an AS-B salt is obtained by a neutralization reaction with Bronsted acid. As a specific method thereof, a generally known acid-base neutralization reaction method can be used. Since 1 mol of the aminosiloxane compound represented by the formula (1) is calculated as 2 equivalents of base, 2 times mol of Bronsted acid is required to neutralize 1: 1. However, either can be used in excess. A preferable range in this case is 0.5 to 4 times mole of Bronsted acid with respect to 1 mole of aminosiloxane compound. A salt obtained by using 2 moles of Bronsted acid with respect to 1 mole of aminosiloxane compound has a high AS-B salt concentration, so that the performance of the proton exchanger is excellent. The above explanation is an example when the Bronsted acid is a monobasic acid. When the Bronsted acid is a dibasic acid or more, the amount used (mol) is calculated by simple calculation.

中和反応方法としては、式(1)で示されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を溶媒に溶解または混合することにより反応させて得られる。例えば、式(2)で示されるアミノシロキサン系化合物に対して、ブレンステッド酸としてビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド2倍モル量を、メタノール中で作用させることにより、式(3)で示される塩を得ることができる。   The neutralization reaction method is obtained by reacting the aminosiloxane compound represented by the formula (1) and Bronsted acid by dissolving or mixing them in a solvent. For example, by reacting an aminosiloxane compound represented by the formula (2) with a 2-fold molar amount of bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide as a Bronsted acid in methanol, the compound is represented by the formula (3). A salt can be obtained.

Figure 2009230905
Figure 2009230905
Figure 2009230905
Figure 2009230905

AS-B塩はそれ自身単独であってもプロトン交換能を有するので、本発明のプロトン交換体として使用することができる。また、プロトン交換体の有効成分として使用することもできる。   Since the AS-B salt itself has proton exchange ability, it can be used as the proton exchanger of the present invention. Moreover, it can also be used as an active ingredient of a proton exchanger.

プロトン交換体は、液状または固体状で使用される。液状で使用する場合、AS-B塩が使用温度において液体となる場合は、そのまま使用してもよく、他の成分を配合して使用してもよい。AS-B塩が固体となる場合は、これを適切な溶媒に溶解して使用することができる。使用可能な溶媒としては、AS-B塩の使用温度以上の沸点を有する溶媒であり、AS-B塩が溶解しプロトン伝導性を阻害しないものであれば、特に限定されず、例えば、水、メタノールに代表されるアルコール類、トルエンに代表される芳香族炭化水素類、ヘキサン等に代表される脂肪族炭化水素類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等に代表される非プロトン性極性溶媒等が例示できる。   The proton exchanger is used in liquid or solid form. When used in liquid form, when the AS-B salt becomes liquid at the use temperature, it may be used as it is, or may be used by blending other components. When the AS-B salt becomes a solid, it can be used by dissolving it in a suitable solvent. The solvent that can be used is a solvent having a boiling point equal to or higher than the use temperature of the AS-B salt, and is not particularly limited as long as the AS-B salt dissolves and does not inhibit proton conductivity. Alcohols represented by methanol, aromatic hydrocarbons represented by toluene, aliphatic hydrocarbons represented by hexane, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide Examples thereof include aprotic polar solvents represented by

プロトン交換体を固体状で使用する場合、AS-B塩が使用温度において固体となるときは、そのまま使用してもよい。例えば、無溶媒で固体電解質として使用することもできる。   When the proton exchanger is used in a solid state, it may be used as it is when the AS-B salt becomes a solid at the use temperature. For example, it can be used as a solid electrolyte without a solvent.

高分子化合物からなるゲル化材料とAS-B塩を複合化して本発明のプロトン交換体とすることもできる。この場合は、高分子ゲル電解質として使用することもできる。その製造法としては、以下に例示する高分子化合物とAS-B塩を混合して加熱溶解して冷却するか、または適当な有機溶媒中で両者を混合し成形した後、減圧乾燥などの方法で溶媒を留去して得られる。高分子化合物としては、AS-B塩を固体化し得るものであれば、限定されないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル高分子化合物、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル高分子化合物、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド化合物、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル化合物及びポリカーボネート化合物が挙げられる。更に、これらの重合性前駆体、例えばアクリレートなどの重合性化合物の架橋により、複合化することも可能である。また、AS-B塩含有溶液中でモノマーを重合させて高分子化合物複合体を得ることも可能である。このようにして得られるプロトン交換体を膜状に成形すれば、プロトン交換膜とすることができる。   The proton exchange material of the present invention can also be obtained by combining a gelling material comprising a polymer compound and an AS-B salt. In this case, it can also be used as a polymer gel electrolyte. As a production method thereof, a polymer compound exemplified below and an AS-B salt are mixed and dissolved by heating and cooling, or after mixing and molding both in an appropriate organic solvent, a method such as drying under reduced pressure. Obtained by distilling off the solvent. The polymer compound is not limited as long as it can solidify the AS-B salt, but polyvinyl polymer compounds such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride, polyoxymethylene, poly Examples include polyether polymer compounds such as ethylene oxide and polypropylene oxide, polyamide compounds such as nylon 6 and nylon 66, polyester compounds such as polyethylene terephthalate, and polycarbonate compounds. Furthermore, it is also possible to make a composite by crosslinking these polymerizable precursors, for example, a polymerizable compound such as acrylate. It is also possible to obtain a polymer compound complex by polymerizing monomers in an AS-B salt-containing solution. If the proton exchanger thus obtained is formed into a membrane, a proton exchange membrane can be obtained.

本発明のプロトン交換体の使用例としては、高いプロトン伝導性を必要とする各種電子デバイスに使用することができ、例えば、液状で使用する場合は、リチウム1次電池や2次電池の高イオン伝導性の非水系有機電解液として使用することができる。固体状で使用する場合は、燃料電池等のカソードとアノード間に挟持されるプロトン交換膜として使用できる。   As an example of use of the proton exchanger of the present invention, it can be used for various electronic devices that require high proton conductivity. For example, when used in liquid form, the high ion of a lithium primary battery or a secondary battery. It can be used as a conductive non-aqueous organic electrolyte. When used in a solid state, it can be used as a proton exchange membrane sandwiched between a cathode and an anode of a fuel cell or the like.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例でのプロトン伝導度の測定は、交流インピーダンス法により行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The proton conductivity in the examples was measured by the AC impedance method.

実施例1
1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン2.3g(9.26mmol)、蟻酸0.85g(18.52mmol)をメタノール9mlに溶解し、氷冷下で撹拌した。30分後、反応液を減圧留去した後、室温にて減圧乾燥することにより、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンの蟻酸塩を3.15g得た(融点61℃)。得られた塩の1M(モル/L)エチレングリコール溶液を調製し、プロトン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。
Example 1
2.3 g (9.26 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 0.85 g (18.52 mmol) of formic acid were dissolved in 9 ml of methanol and stirred under ice cooling. After 30 minutes, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and then dried under reduced pressure at room temperature to obtain 3.15 g of formate of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (melting point: 61 ° C. ). A 1M (mol / L) ethylene glycol solution of the obtained salt was prepared, and proton conductivity was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2009230905
Figure 2009230905

実施例2
式(2)で示されるアミノシロキサン系化合物4.26g(5.56mmol)をジクロロメタン50mlに溶解した後、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド3.12g(11.1mmol)をジクロロメタン30mlに溶解した溶液を滴下した。30分後、減圧下で溶媒留去し、さらに減圧乾燥することにより式(2)で示されるアミノシロキサン系化合物のビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド塩7.38gを黄色澄明液体として得た。得られた塩のプロトン伝導度を測定した結果を表2に示す。
Example 2
A solution in which 4.26 g (5.56 mmol) of the aminosiloxane compound represented by the formula (2) is dissolved in 50 ml of dichloromethane, and then 3.12 g (11.1 mmol) of bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide is dissolved in 30 ml of dichloromethane. Was dripped. After 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure and further dried under reduced pressure to obtain 7.38 g of a bis (trifluoromethanesulfonic acid) imide salt of an aminosiloxane compound represented by the formula (2) as a yellow clear liquid. The results of measuring the proton conductivity of the obtained salt are shown in Table 2.

Figure 2009230905
Figure 2009230905

実施例3
式(2)で示されるアミノシロキサン系化合物2.13g(2.78mmol)をメタノール7mlに溶解した後、安息香酸0.68g(5.57mmol)を加えた。30分後、減圧下で溶媒留去し、さらに減圧乾燥することにより式(2)で示されるアミノシロキサン系化合物の安息香酸塩3.15gを無色澄明液体として得た。得られた塩の1Mエチレングリコール溶液を調製し、40℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、1.1mS/cmであった。
Example 3
After dissolving 2.13 g (2.78 mmol) of the aminosiloxane compound represented by the formula (2) in 7 ml of methanol, 0.68 g (5.57 mmol) of benzoic acid was added. After 30 minutes, the solvent was distilled off under reduced pressure, and further dried under reduced pressure to obtain 3.15 g of a benzoate of an aminosiloxane compound represented by the formula (2) as a colorless clear liquid. A 1M ethylene glycol solution of the obtained salt was prepared, and the proton conductivity at 40 ° C. was measured. As a result, it was 1.1 mS / cm.

実施例4
実施例3において、安息香酸の代わりにメタンスルホン酸を用いたほかは実施例3と同様の操作を行い、アミノシロキサン系化合物のメタンスルホン酸塩を無色澄明液体として得た。得られた塩の1Mエチレングリコール溶液を調製し、40℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、2.2mS/cmであった。
Example 4
In Example 3, except that methanesulfonic acid was used in place of benzoic acid, the same operation as in Example 3 was performed to obtain an aminosiloxane compound methanesulfonate as a colorless and clear liquid. A 1M ethylene glycol solution of the obtained salt was prepared and measured for proton conductivity at 40 ° C. and found to be 2.2 mS / cm.

実施例5
実施例3において、安息香酸の代わりに蟻酸を用いたほかは実施例3と同様の操作を行い、アミノシロキサン系化合物の蟻酸塩を無色澄明液体として得た。得られた塩の1Mエチレングリコール溶液を調製し、40℃でのプロトン伝導度の測定を行ったところ、2.5mS/cmであった。
Example 5
In Example 3, except that formic acid was used instead of benzoic acid, the same operation as in Example 3 was performed to obtain an aminosiloxane compound formate as a colorless clear liquid. A 1M ethylene glycol solution of the obtained salt was prepared, and the proton conductivity at 40 ° C. was measured. As a result, it was 2.5 mS / cm.

実施例6
図1に示すように、両端に白金電極1及び2を配し、白金電極1側にガスバブリング管3を配したU字ガラス製セルに、実施例2で得られたアミノシロキサン系化合物のビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミド塩を加えた。電極1が正極、電極2が負極となるように直流電源を接続し、ガスバブリング管3から窒素ガスまたは水素を流通させて、通電試験を行った。通電試験結果を図2に示す。
Example 6
As shown in FIG. 1, the bismuth of the aminosiloxane compound obtained in Example 2 was placed in a U-shaped glass cell in which platinum electrodes 1 and 2 were disposed at both ends and a gas bubbling tube 3 was disposed on the platinum electrode 1 side. (Trifluoromethanesulfonic acid) imide salt was added. A direct current power source was connected so that the electrode 1 was a positive electrode and the electrode 2 was a negative electrode, and nitrogen gas or hydrogen was circulated from the gas bubbling tube 3 to conduct an energization test. The results of the energization test are shown in FIG.

ガスバブリング管3を経由して窒素を流通させた場合、図2に示すようにほとんど電流は流れなかったが、水素を流通させた場合には電圧に応じて電流が流れた。すなわち、水素流通下では電極1において生成するプロトンが、電極2において水素となると考えられる。このことから、本発明のプロトン交換体としてのAS-B塩が、プロトン伝導体として機能していることが確認された。   When nitrogen was circulated through the gas bubbling pipe 3, almost no current flowed as shown in FIG. 2, but when hydrogen was circulated, a current flowed according to the voltage. That is, it is considered that the proton generated at the electrode 1 becomes hydrogen at the electrode 2 under the flow of hydrogen. From this, it was confirmed that the AS-B salt as the proton exchanger of the present invention functions as a proton conductor.

プロトン交換体の性能を評価するための装置の模式図Schematic diagram of an apparatus for evaluating the performance of proton exchangers 水素または窒素ガスを流通させたときの電圧と電流の関係を示す図Diagram showing the relationship between voltage and current when hydrogen or nitrogen gas is passed

符号の説明Explanation of symbols

1:白金電極、2:白金電極、3:ガスバブリング管   1: platinum electrode, 2: platinum electrode, 3: gas bubbling tube

Claims (7)

下記式(1)
Figure 2009230905
(式中、R1,R2,R11,R12は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R3,R4,R9,R10は独立に水素、アルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、R5〜R8は独立にアルキル基またはアルコキシアルキル基を示す。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12は、それぞれ一体となって環構造を形成しても良い。l,m,nは独立に1以上15以下の整数を示す。)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩を含有することを特徴とするプロトン交換体。
Following formula (1)
Figure 2009230905
(In the formula, R 1 , R 2 , R 11 and R 12 independently represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and R 3 , R 4 , R 9 and R 10 independently represent hydrogen, an alkyl group or an alkoxyalkyl group. R 5 to R 8 independently represent an alkyl group or an alkoxyalkyl group, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 may be combined to form a ring structure. L, m and n each independently represents an integer of 1 to 15, and an aminosiloxane compound represented by A proton exchanger comprising a salt obtained from a Sted acid.
式(1)において、R1〜R4、R9〜R12が水素であり、R5〜R8が同種のアルキル基である請求項1に記載のプロトン交換体。 2. The proton exchanger according to claim 1, wherein in formula (1), R 1 to R 4 and R 9 to R 12 are hydrogen, and R 5 to R 8 are the same kind of alkyl group. 式(1)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸を等当量で反応させて得られる塩からなる請求項1または2に記載のプロトン交換体。   The proton exchanger according to claim 1 or 2, comprising a salt obtained by reacting the aminosiloxane compound represented by the formula (1) with a Brönsted acid in an equivalent amount. 高分子化合物からなるゲル化材料中に、式(1)で表されるアミノシロキサン系化合物とブレンステッド酸から得られる塩が保持されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロトン交換体。   The salt obtained from the aminosiloxane compound represented by the formula (1) and the Bronsted acid is retained in the gelling material composed of the polymer compound. The proton exchanger as described. 請求項4記載のプロトン交換体を膜状に成形してなることを特徴とするプロトン交換膜。   A proton exchange membrane, wherein the proton exchanger according to claim 4 is formed into a membrane. 請求項5記載のプロトン交換膜からなる固体高分子電解質膜を有することを特徴とする燃料電池。   A fuel cell comprising a solid polymer electrolyte membrane comprising the proton exchange membrane according to claim 5. 請求項1記載のプロトン交換体を電解質として使用することを特徴とする電気化学セル。   An electrochemical cell using the proton exchanger according to claim 1 as an electrolyte.
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JP2022552902A (en) * 2019-10-25 2022-12-20 コンベリー,エルエルシー A transparent triazine copolymer-based gel polymer electrolyte with improved conductivity

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