JP2009227832A - Method for preserving liquid crystal polymer solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶ポリマーを含む液晶ポリマー溶液の保存方法に関する。 The present invention relates to a method for storing a liquid crystal polymer solution containing a liquid crystal polymer.
近年、液晶ポリマー、特に液晶ポリエステルは、優れた高周波特性や低吸湿性を有することから、エレクトロニクス基板等の絶縁材料として応用が種々検討されている。例えば、本出願人は既に、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の単位と、芳香族ジカルボン酸由来の単位と、芳香族ジアミン、水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の単位とを、特定量で有する芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）が、Ｎ―メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒に対する溶解性が良好となり、この芳香族ポリエステルを含む溶液組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去するという一連の操作により、実用的な肉厚のフィルムを容易に製造できることを提案している（特許文献１参照）。 In recent years, liquid crystal polymers, particularly liquid crystal polyesters, have excellent high-frequency characteristics and low hygroscopicity, and thus various applications have been studied as insulating materials for electronic substrates and the like. For example, the present applicant has already identified a unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and a unit derived from an aromatic amine selected from an aromatic diamine and an aromatic amine having a hydroxyl group. The amount of aromatic polyester (liquid crystal polymer) is good in solubility in aprotic solvents such as N-methylpyrrolidone, and a solution composition containing this aromatic polyester is cast on a support substrate to remove the solvent. It has been proposed that a practical thick film can be easily manufactured by a series of operations (see Patent Document 1).
しかしながら、前記特許文献１に開示された芳香族ポリエステルと、非プロトン性溶媒とを含む溶液組成物は、芳香族ポリエステルの濃度が高い場合、該溶液組成物を長期間保存しようとすると、溶液粘度が上昇して溶液物性が変わりやすい傾向があった。
そこで、本発明の目的は、このような溶液組成物に関し、溶液粘度の上昇が生じ難く、溶液物性を安定的に維持できる保存方法を提供するものである。
However, the solution composition containing the aromatic polyester and the aprotic solvent disclosed in Patent Document 1 has a solution viscosity when the concentration of the aromatic polyester is high and the solution composition is stored for a long period of time. As a result, the physical properties of the solution tended to change.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a storage method that can hardly increase the viscosity of the solution and can stably maintain the physical properties of the solution with respect to such a solution composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
＜１＞液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、−５℃以上１０℃以下で保存する、液晶ポリマー溶液の保存方法。
＜２＞前記溶媒と前記液晶ポリマーとの合計重量に対する前記液晶ポリマーの合計重量の割合が、１５〜４５重量％である、＜１＞の保存方法。
＜３＞前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒を含む、＜１＞又は＜２＞の保存方法。
＜４＞前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒からなる、＜１＞又は＜２＞の保存方法。
＜５＞前記液晶ポリマーが、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％である、＜１＞〜＜４＞のいずれかの保存方法。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, this invention is <1> The preservation | save method of the liquid crystal polymer solution which preserve | saves the liquid crystal polymer solution containing a liquid crystal polymer and a solvent at -5 degreeC or more and 10 degrees C or less.
<2> The storage method according to <1>, wherein the ratio of the total weight of the liquid crystal polymer to the total weight of the solvent and the liquid crystal polymer is 15 to 45% by weight.
<3> The storage method according to <1> or <2>, wherein the solvent includes an aprotic polar solvent.
<4> The storage method according to <1> or <2>, wherein the solvent comprises an aprotic polar solvent.
<5> The liquid crystal polymer includes structural units represented by the following formulas (1), (2) and (3), and 30 structural units represented by the formula (1) with respect to the total of all the structural units. Any one of <1> to <4>, wherein 80 mol%, the structural unit represented by formula (2) is 10-35 mol%, and the structural unit represented by formula (3) is 10-35 mol% Preservation method.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -NH-
Wherein Ar 1 is phenylene, naphthylene or biphenylene; Ar 2 is phenylene,
Naphthylene, biphenylene or a group represented by formula (4); Ar 3 represents phenylene or a group represented by formula (4); X represents O or NH, respectively. In addition, the hydrogen atom couple | bonded with the aromatic ring of Ar < 1 >, Ar < 2 > and Ar < 3 > may be substituted by the halogen atom, the alkyl group, or the aryl group. )
(4) -Ar 11 -Z-Ar 12 -
(In the formula, Ar 11 and Ar 12 each independently represent phenylene or naphthylene. Z represents O, CO, or SO 2. )
Is to provide.
本発明によれば、液晶ポリマーと溶媒とを含有する液晶ポリマー溶液を、長期間保存したとしても、液晶ポリマー溶液の溶液粘度の上昇が十分抑制され、液晶ポリマー溶液の溶液物性を安定的に維持することができる。したがって、この液晶ポリマー溶液を用いる、フィルムやプレプリグといった部材の工業生産をより容易にすることができるため、産業上極めて有用である。 According to the present invention, even if a liquid crystal polymer solution containing a liquid crystal polymer and a solvent is stored for a long period of time, the increase in the viscosity of the liquid crystal polymer solution is sufficiently suppressed, and the solution properties of the liquid crystal polymer solution are stably maintained. can do. Therefore, industrial production of a member such as a film or a prepreg using the liquid crystal polymer solution can be facilitated, which is extremely useful industrially.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
＜液晶ポリマー＞
本発明に使用される液晶ポリマーは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるものであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。好適には芳香族基がエステル結合で連結しているような液晶ポリエステルを挙げることができる。なお、この液晶ポリエステルは、エステル結合の一部がアミド結合に置き換わったような液晶ポリエステル−アミドも含む概念である。特に、このような液晶ポリエステル−アミドは、後述する液晶ポリマー溶液において液晶ポリマーの溶媒に対する溶解性が良好となるという利点があることを、本出願人は前記特許文献１で提唱している。
具体的に好適な液晶ポリマーを例示すると、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び水酸基を有する芳香族ヒドアミンの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と水酸基を有する芳香族アミンとを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
などが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミンの代わりに、それらのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体を使用してもよい。
<Liquid crystal polymer>
The liquid crystal polymer used in the present invention is called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt exhibiting optical anisotropy at a temperature of 450 ° C. or lower. Preferable examples include liquid crystal polyesters in which aromatic groups are connected by an ester bond. The liquid crystal polyester is a concept including a liquid crystal polyester-amide in which a part of the ester bond is replaced with an amide bond. In particular, the present applicant proposes in Patent Document 1 that such a liquid crystal polyester-amide has an advantage that the solubility of the liquid crystal polymer in a liquid crystal polymer solution, which will be described later, is good.
Specific examples of suitable liquid crystal polymers include:
(1) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic hydramine having a hydroxyl group,
(2) those obtained by polymerizing different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) What is obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic amine having a hydroxyl group,
(4) Polyesters such as polyethylene terephthalate that are reacted with an aromatic hydroxycarboxylic acid.
In addition, instead of these aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic hydroxyamine, their ester-forming derivatives or amide-forming derivatives may be used.
芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸のようにカルボキシル基を有する化合物のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、ポリエステル生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物などの反応性が高い誘導体となっているもの、カルボキシル基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているものなどが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸や水酸基を有する芳香族アミンのように、フェノール性水酸基を有する化合物のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基がエステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
さらに、水酸基を有する芳香族アミンのようにアミノ基を有する化合物のアミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリアミドを生成するように、アミノ基がカルボン酸類とエステルを形成しているものなどが挙げられる。
Examples of ester-forming derivatives of compounds having a carboxyl group such as aromatic hydroxycarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids include, for example, acid chlorides, acid anhydrides, etc., where the carboxyl group accelerates the polyester formation reaction. Examples include those that are highly reactive derivatives, and those that form esters with alcohols, ethylene glycol, or the like in which a carboxyl group forms a polyester by a transesterification reaction.
Further, as an ester-forming derivative of a compound having a phenolic hydroxyl group, such as an aromatic hydroxycarboxylic acid or an aromatic amine having a hydroxyl group, for example, phenol such that the phenolic hydroxyl group generates a polyester by a transesterification reaction. And the like in which a functional hydroxyl group forms an ester with a carboxylic acid.
Further, as an amide-forming derivative of a compound having an amino group such as an aromatic amine having a hydroxyl group, for example, an amino group forms an ester with a carboxylic acid so as to form a polyamide by a transesterification reaction. Etc.
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び水酸基を有する芳香族アミンは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、その芳香環上に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。 Moreover, the aromatic amine having an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and a hydroxyl group has a halogen atom, an alkyl group or an aryl group as a substituent on the aromatic ring as long as the ester forming property is not inhibited. You may have.
液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができる。 The following can be illustrated as a repeating structural unit of liquid crystalline polyester.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
Structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
In the structural unit, a hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids:
In the structural unit, a hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位：
前記の構造単位は、その芳香環上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
なお、前記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。前記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、典型的にはフェニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Structural unit derived from an aromatic amine having a hydroxyl group:
In the structural unit, a hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
In addition, as said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable and a methyl group, an ethyl group, a butyl group etc. are mentioned. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and typically includes a phenyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
中でも、本発明に適用する液晶ポリマーとして特に好適なポリマーは、以下の式（１）、（２）及び（３）で示される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（１）で示される構造単位が３０〜８０モル％、式（２）で示される構造単位が１０〜３５モル％、式（３）で示される構造単位が１０〜３５モル％の液晶ポリマーを挙げることができる。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。）
Among them, a polymer particularly suitable as the liquid crystal polymer applied to the present invention includes structural units represented by the following formulas (1), (2) and (3), and the formula (1 ) Is a liquid crystal polymer having a structural unit of 30 to 80 mol%, a structural unit of formula (2) of 10 to 35 mol%, and a structural unit of formula (3) of 10 to 35 mol%. Can do.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -NH-
Wherein Ar 1 is phenylene, naphthylene or biphenylene; Ar 2 is phenylene,
Naphthylene, biphenylene or a group represented by formula (4); Ar 3 represents phenylene or a group represented by formula (4); X represents O or NH, respectively. In addition, the hydrogen atom couple | bonded with the aromatic ring of Ar < 1 >, Ar < 2 > and Ar < 3 > may be substituted by the halogen atom, the alkyl group, or the aryl group. )
(4) -Ar 11 -Z-Ar 12 -
(In the formula, Ar 11 and Ar 12 each independently represent phenylene or naphthylene. Z represents O, CO, or SO 2. )
特に式（１）で示される構造単位として、Ａｒ1が１，４−フェニレンの構造単位（（Ａ1））及び／又はＡｒ2が２，６−ナフチレンの構造単位（（Ａ2））が好ましく、
式（２）で示される構造単位として、Ａｒ2が１，４−フェニレンの構造単位（（Ｂ1））、Ａｒ2が１，３−フェニレンの構造単位（（Ｂ2））及び／又はＡｒ2が２，６−ナフチレンの構造単位（（Ｂ3））が好ましく、
式（３）で示される構造単位として、Ａｒ3が１，４−フェニレンの構造単位（（Ｃ1））及び／又はＡｒ3が１，３−フェニレンの構造単位（（Ｃ2））が好ましい。
In particular, as the structural unit represented by the formula (1), Ar 1 is a structural unit of 1,4-phenylene ((A 1 )) and / or Ar 2 is a structural unit of 2,6-naphthylene ((A 2 )). Preferably
As the structural unit represented by the formula (2), Ar 2 is a structural unit of 1,4-phenylene ((B 1 )), Ar 2 is a structural unit of 1,3-phenylene ((B 2 )) and / or Ar. 2 is preferably a structural unit of 2,6-naphthylene ((B 3 )),
As the structural unit represented by the formula (3), a structural unit ((C 1 )) in which Ar 3 is 1,4-phenylene and / or a structural unit ((C 2 )) in which Ar 3 is 1,3-phenylene are preferable. .
液晶ポリマーに関し、より溶媒に対する溶解性を良好にするためには、前記（Ａ2）で表される構造単位を、全構造単位の合計に対して、少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
構造単位のより好ましい組み合わせとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
（ａ）：
前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ2）、（Ｂ4）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル、
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなるポリエステル。
前記構造単位（Ａ2）、（Ｂ3）、（Ｃ1）からなるポリエステル。
（ｂ）：前記（ａ）において、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ2）に置換したポリエステル。
（ｃ）：前記（ａ）において、（Ａ1）の一部を（Ａ2）に置換したポリエステル。
In order to make the liquid crystal polymer more soluble in a solvent, it is preferable that the structural unit represented by the above (A 2 ) is contained at least 30 mol% with respect to the total of all the structural units.
Examples of a more preferable combination of structural units include the following (a) to (c).
(A):
A polyester comprising the structural units (A 1 ), (B 2 ), (C 1 ),
A polyester comprising the structural units (A 2 ), (B 2 ), (C 1 ),
Polyester comprising the structural units (A 2 ), (B 2 ), (B 4 ), (C 1 ),
Polyester comprising the structural units (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ), (C 1 ),
A polyester comprising the structural units (A 2 ), (B 1 ), (B 2 ), (C 1 ).
A polyester comprising the structural units (A 2 ), (B 3 ), and (C 1 ).
(B): A polyester obtained by substituting a part or all of (C 1 ) with (C 2 ) in (a).
(C): A polyester obtained by substituting a part of (A 1 ) with (A 2 ) in (a).
液晶ポリマーとしては、絶縁材料として十分な耐熱性を有する点においては、（Ａ1）及び／又は（Ａ2）の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して３０〜８０mol％、（Ｃ1）及び／又は（Ｃ2）の水酸基を有する芳香族アミンに由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％、（Ｂ1）、（Ｂ2）及び／又は（Ｂ3）の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％のものが好ましく、（Ａ2）が全構造単位の合計に対して３０〜８０mol％、（Ｃ1）が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％、（Ｂ2）及び／又は（Ｂ3）の芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５mol％の液晶ポリマーがより好ましい。 As the liquid crystal polymer, in terms of having sufficient heat resistance as an insulating material, the total of structural units derived from the aromatic hydroxycarboxylic acid of (A 1 ) and / or (A 2 ) is larger than the total of all structural units. 30～80Mol% Te, (C 1) and / or 10～35Mol% total of the structural unit derived from an aromatic amine is the total of all the structural units having a hydroxyl group (C 2), (B 1 ), The total of structural units derived from the aromatic dicarboxylic acid of (B 2 ) and / or (B 3 ) is preferably 10 to 35 mol% based on the total of all structural units, and (A 2 ) is the total structural unit. 30~80mol%, 10~35mol%, the total of (B 2) and / or structural units derived from aromatic dicarboxylic acids (B 3) with respect to the total of (C 1) is the total structural units of the total Is 10 to 35 mol% of liquid crystal polymer with respect to the total of all structural units. Ma is more preferable.
また、液晶ポリマーの重量平均分子量は、１０００００〜５０００００であると好ましい。 The weight average molecular weight of the liquid crystal polymer is preferably 100,000 to 500,000.
本発明に用いる液晶ポリマーの製造方法は、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び水酸基を有する芳香族アミンを過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物（芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び水酸基を有する芳香族アミンアシル化物）のアシル基と、芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物及び芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基とがエステル交換を起こすようにして重縮合するといった溶融重合が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た芳香族ヒドロキシカルボン酸アシル化物や水酸基を有する芳香族アミンアシル化物を溶融重合に供してもよい。 The method for producing a liquid crystal polymer used in the present invention includes, for example, acylating an aromatic hydroxycarboxylic acid and an aromatic amine having a hydroxyl group with an excess amount of a fatty acid anhydride to obtain an acylated product, and the resulting acylated product (aromatic hydroxy Melt polymerization in which the acyl group of the carboxylic acid acylated product and the aromatic amine acylated product having a hydroxyl group) and the hydroxy group of the aromatic hydroxycarboxylic acid acylated product and the carboxyl group of the aromatic dicarboxylic acid undergo polycondensation by causing transesterification are mentioned. It is done. As the acylated product, an aromatic hydroxycarboxylic acid acylated product obtained by acylating in advance or an aromatic amine acylated product having a hydroxyl group may be subjected to melt polymerization.
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の使用量が、フェノール性水酸基とアミノ基の合計の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の使用量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる液晶ポリマーの着色が著しくなる傾向がある。 In the acylation reaction, the amount of fatty acid anhydride used is preferably 1.0 to 1.2 times equivalent, more preferably 1.05 to 1.1 times equivalent to the total of the phenolic hydroxyl group and amino group. It is. When the amount of fatty acid anhydride used is less than 1.0 times equivalent, acylated products, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and the like sublimate during transesterification (polycondensation), and the reaction system tends to be blocked. Moreover, when exceeding 1.2 times equivalent, there exists a tendency for coloring of the liquid crystal polymer obtained to become remarkable.
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。 The acylation reaction is preferably performed at 130 to 180 ° C. for 5 minutes to 10 hours, more preferably at 140 to 160 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、より好ましくは、無水酢酸である。 The fatty acid anhydride used in the acylation reaction is, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, valeric anhydride, pivalic anhydride, 2-ethylhexanoic anhydride, monochloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, Trichloroacetic anhydride, monobromoacetic anhydride, dibromoacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, monofluoroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, β-bromopropionic anhydride, etc. These may be used as a mixture of two or more. From the viewpoint of price and handleability, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and isobutyric anhydride are preferable, and acetic anhydride is more preferable.
エステル交換においては、アシル化物のアシル基の合計がカルボキシル基の合計の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。 In the transesterification, the total of acyl groups in the acylated product is preferably 0.8 to 1.2 times equivalent to the total of carboxyl groups.
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。 The transesterification is preferably performed while increasing the temperature at 130 to 400 ° C. at a rate of 0.1 to 50 ° C./min, and at 150 to 350 ° C. while increasing the temperature at a rate of 0.3 to 5 ° C./min. It is more preferable.
アシル化物と芳香族ジカルボン酸とをエステル交換させる際には、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。 When transesterifying the acylated product with the aromatic dicarboxylic acid, it is preferable to distill out the by-product fatty acid and the unreacted fatty acid anhydride by evaporating or the like in order to shift the equilibrium.
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下で行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
ただし、これらの触媒は、生成する液晶ポリマーから除去されず、液晶ポリマーに残存したままとなることがある。そのため金属を含む触媒を用いた場合、液晶ポリマーに残存した金属が絶縁材料として悪影響を及ぼすことがある。そのような観点から触媒としては前記有機化合物触媒が好ましい。
The acylation reaction and transesterification may be performed in the presence of a catalyst. As the catalyst, those conventionally known as polyester polymerization catalysts can be used, such as magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide and the like. And organic compound catalysts such as N, N-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole. The catalyst is usually added when the monomers are added, and it is not always necessary to remove the catalyst after acylation. If the catalyst is not removed, transesterification can be carried out as it is.
However, these catalysts are not removed from the produced liquid crystal polymer and may remain in the liquid crystal polymer. Therefore, when a catalyst containing a metal is used, the metal remaining in the liquid crystal polymer may adversely affect the insulating material. From such a viewpoint, the organic compound catalyst is preferable as the catalyst.
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固相重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリエステルを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、熱処理により行うことができる。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化してもよい。
液晶ポリマーの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
Polycondensation by transesterification is usually performed by melt polymerization, but melt polymerization and solid phase polymerization may be used in combination. The solid-phase polymerization can be performed by heat treatment after removing the polyester from the melt polymerization step and then crushing it to powder or flakes. Specifically, for example, a method of heat treatment in a solid state at 20 to 350 ° C. for 1 to 30 hours under an inert atmosphere such as nitrogen can be used. Solid phase polymerization may be carried out while stirring or in a state of standing without stirring. In addition, by providing an appropriate stirring mechanism, the melt polymerization tank and the solid phase polymerization tank can be made the same reaction tank. After the solid phase polymerization, the obtained liquid crystal polyester may be pelletized by a known method.
Manufacture of a liquid crystal polymer can be performed using a batch apparatus, a continuous apparatus, etc., for example.
＜液晶ポリマー溶液＞
かくして得られた液晶ポリマーを溶媒に溶解して液晶ポリマー溶液を調製する。
液晶ポリマー溶液を調製するための溶媒としては、使用する液晶ポリマーの種類により適宜好適なものが使用できるが、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトン、ジメチルイミダゾリジノン及びテトラメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテートから選ばれる非プロトン性極性溶媒、パラクロロフェノールなどのハロゲン化フェノール類を好適な溶媒として挙げることができる。これらの溶媒は単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。中でも、前記溶媒としては非プロトン性極性溶媒を含むものであるとより好ましく、非プロトン性極性溶媒からなるものであると特に好ましい。
液晶ポリマー溶液に関し、液晶ポリマーと溶媒の合計重量に対する、液晶ポリマーの重量の割合（以下、「液晶ポリマー濃度」という。）は１５〜４５重量％であると好ましく、２０〜３０重量％であるとより好ましい。本発明に供する液晶ポリマー溶液は、例えば、支持基材上に流延塗布して溶媒を除去することによりフィルムを形成させたり、ガラスクロス等に含浸させた後、溶媒を除去してプレプリグを製造したり、するという部材の製造用として使用される。液晶ポリマー濃度が１５〜４５重量％の範囲であると、フィルムやプレプリグといった部材を効率的に製造する上で好適な液晶ポリマー溶液である。
なお、液晶ポリマーを溶媒に溶解して液晶ポリマー溶液を製造するには、通常、液晶ポリマーを溶媒に投入し、１００〜１２０℃程度の温度条件で、１〜１０時間程度、攪拌すればよい。また、必要に応じて脱泡処理等を施してもよい。
<Liquid crystal polymer solution>
A liquid crystal polymer solution is prepared by dissolving the liquid crystal polymer thus obtained in a solvent.
As the solvent for preparing the liquid crystal polymer solution, suitable solvents can be used as appropriate depending on the type of the liquid crystal polymer used. For example, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N-methylpropionamide, dimethylsulfoxide, γ-butyllactone, dimethylimidazolidinone and tetramethylphosphoricamide, ethyl cellosolve acetate Suitable solvents include halogenated phenols such as aprotic polar solvents and parachlorophenol. These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among these, the solvent is more preferably an aprotic polar solvent, and particularly preferably an aprotic polar solvent.
Regarding the liquid crystal polymer solution, the ratio of the weight of the liquid crystal polymer to the total weight of the liquid crystal polymer and the solvent (hereinafter referred to as “liquid crystal polymer concentration”) is preferably 15 to 45% by weight, and 20 to 30% by weight. More preferred. The liquid crystal polymer solution to be used in the present invention is produced, for example, by casting on a support substrate and removing the solvent to form a film, or impregnating glass cloth or the like, and then removing the solvent to produce a prepreg. It is used for the manufacture of a member that does or does. When the liquid crystal polymer concentration is in the range of 15 to 45% by weight, the liquid crystal polymer solution is suitable for efficiently producing a member such as a film or a prepreg.
In order to produce a liquid crystal polymer solution by dissolving the liquid crystal polymer in a solvent, the liquid crystal polymer is usually charged into the solvent and stirred at a temperature of about 100 to 120 ° C. for about 1 to 10 hours. Moreover, you may perform a defoaming process etc. as needed.
＜液晶ポリマー溶液の保存方法＞
本発明の保存方法は、前記のような液晶ポリマー溶液を−５℃以上１０℃以下の温度条件で保存することを特徴とする。かかる温度条件は、実用的な範囲では−２℃以上５℃以下の温度条件が好ましく、特に０℃前後の温度条件であれば、より十分に液晶ポリマー溶液の溶液物性が安定的に維持される。本発明者等は、このような保存温度範囲において、液晶ポリマー溶液の溶液粘度の上昇が十分に抑制され、溶液物性が安定的に維持されることを見出した。
かかる保存方法の実施は、一般的に入手可能であって、温度条件を設定できるような冷蔵庫や低温恒温器を用いればよく、このような冷蔵庫や低温恒温器の中に液晶ポリマー溶液を保存すればよい。液晶ポリマー溶液の収容用の容器は、ガラス製容器等、液晶ポリマー溶液中の溶媒が揮発蒸散するのを十分に防止できるものであればよい。
<Storage method of liquid crystal polymer solution>
The storage method of the present invention is characterized in that the liquid crystal polymer solution as described above is stored under a temperature condition of −5 ° C. or more and 10 ° C. or less. Such a temperature condition is preferably a temperature condition of −2 ° C. or more and 5 ° C. or less in a practical range. In particular, when the temperature condition is around 0 ° C., the solution properties of the liquid crystal polymer solution are more sufficiently maintained stably. . The present inventors have found that in such a storage temperature range, the increase in the solution viscosity of the liquid crystal polymer solution is sufficiently suppressed, and the physical properties of the solution are stably maintained.
Such a storage method is generally available, and a refrigerator or a low-temperature incubator that can set temperature conditions may be used, and the liquid crystal polymer solution is stored in such a refrigerator or low-temperature incubator. That's fine. The container for storing the liquid crystal polymer solution may be a glass container or the like that can sufficiently prevent the solvent in the liquid crystal polymer solution from evaporating.
本発明によれば、液晶ポリマー溶液の溶液粘度上昇を十分抑制し得るものであり、１ヶ月程度の長期間保存したとしても、液晶ポリマー溶液製造直後の溶液粘度に対する、保存後の溶液粘度の上昇比は１０倍以下程度まで抑制することができる。液晶ポリマー溶液は、フィルムやプレプリグといった部材の製造用として使用されるに際し、その粘度を５０００センチポイズ以下に維持する必要がある。したがって、液晶ポリマー溶液の製造直後の初期粘度を５００センチポイズ以下になるようにして、本発明の保存方法により液晶ポリマー溶液を保存すれば、当該液晶ポリマー溶液は、溶液物性が実用的に十分に維持されることになる。したがって、液晶ポリマー溶液を用いてなる、フィルムやプレプリグの工業生産をより容易にするという効果が発現される。 According to the present invention, the increase in the viscosity of the liquid crystal polymer solution can be sufficiently suppressed, and even when stored for a long period of about one month, the increase in the solution viscosity after storage relative to the solution viscosity immediately after the production of the liquid crystal polymer solution. The ratio can be suppressed to about 10 times or less. When the liquid crystal polymer solution is used for the production of a member such as a film or a prepreg, it is necessary to maintain the viscosity at 5000 centipoise or less. Accordingly, if the liquid crystal polymer solution is stored by the storage method of the present invention so that the initial viscosity immediately after the production of the liquid crystal polymer solution is 500 centipoises or less, the liquid crystal polymer solution has sufficient practical properties. Will be. Therefore, the effect of facilitating industrial production of films and prepregs using the liquid crystal polymer solution is exhibited.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not what is limited by an Example.
製造例１〜３［液晶ポリマー（樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ）の製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸 １９７６ｇ（１０．５モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド１４７４ｇ（９．７５モル）、イソフタル酸 １６２０ｇ（９．７５モル）及び無水酢酸 ２３７４ｇ（２３．２５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕し粉末状の液晶ポリマーのプレポリマーを得た。
Production Examples 1 to 3 [Production of liquid crystal polymers (resins A, B, C)]
In a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 1976 g (10.5 mol) of 2-hydroxy-6-naphthoic acid and 1474 g (9.75 mol) of 4-hydroxyacetanilide were added. ), 1620 g (9.75 mol) of isophthalic acid and 2374 g (23.25 mol) of acetic anhydride. After sufficiently replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 15 minutes under a nitrogen gas stream, and the temperature was maintained and refluxed for 3 hours.
Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. over 170 minutes while distilling off the by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, and the time when an increase in torque was observed was regarded as the completion of the reaction, and the contents were taken out. The obtained solid content was cooled to room temperature and pulverized with a coarse pulverizer to obtain a powdery liquid crystal polymer prepolymer.
前記で得られたプレポリマーを、窒素雰囲気下２１５℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２６８℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ａとする。 The prepolymer obtained above was subjected to solid state polymerization under the condition that it was held at 215 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The liquid crystal polymer thus obtained had a flow start temperature of 268 ° C. This liquid crystal polymer is referred to as Resin A.
なお、流動開始温度は以下の方法で測定した。
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
The flow start temperature was measured by the following method.
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500 type”), a sample amount of about 2 g is filled into a capillary rheometer equipped with a die having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm. The temperature at which the melt viscosity was 4800 Pa · s (48000 poise) when the liquid crystal polyester was extruded from the nozzle under a load of 9.8 MPa (100 kg / cm 2) at a temperature rising rate of 4 ° C./min was defined as the flow start temperature.
また、前記で得られたプレポリマーを窒素雰囲気下２１０℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２６３℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ｂする。 Further, solid phase polymerization was performed under the condition that the prepolymer obtained above was held at 210 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The liquid crystal polymer thus obtained had a flow initiation temperature of 263 ° C. This liquid crystal polymer is resin B.
また、前記で得られたプレポリマーを窒素雰囲気下２２５℃で３時間保持するといった条件で固相重合を行った。こうして得られた液晶ポリマーの流動開始温度は２７９℃であった。この液晶ポリマーを樹脂Ｃする。 Further, the prepolymer obtained above was subjected to solid phase polymerization under the condition that it was held at 225 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The liquid crystal polymer thus obtained had a flow start temperature of 279 ° C. This liquid crystal polymer is resin C.
調製例１
樹脂Ａ２２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７８ｇに加え、１００℃、２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ａは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：２２３センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＡ−２２とする。なお、溶液粘度は次の方法で実施した。Ｂ型粘度計〔東機産業製、「ＴＶＬ-２０型」、ローターＮｏ.２１（回転数：５〜１００ｒｐｍ）〕を用いて液晶ポリエステル溶液を１１０ｍｌのスクリュー管瓶(ラボラン社製)に入れ、２３℃における溶液粘度を測定した。粘度測定に関しては以下の実施例も同様に行った。
Preparation Example 1
22 g of resin A was added to 78 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent solution. Resin A was completely dissolved as judged by visual observation. This solution was stirred and degassed to obtain a liquid crystal polymer solution (initial viscosity: 223 centipoise). This liquid crystal polymer solution is designated as A-22. In addition, solution viscosity was implemented with the following method. Using a B-type viscometer [manufactured by Toki Sangyo, "TVL-20 type", rotor No. 21 (rotation speed: 5 to 100 rpm)], the liquid crystal polyester solution was put into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) The solution viscosity at 23 ° C. was measured. Regarding the viscosity measurement, the following examples were similarly performed.
調製例２
樹脂Ｂ２５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇに加え、１００℃、２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ｂは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：２９２センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＢ−２５とする。
Preparation Example 2
25 g of resin B was added to 75 g of N, N-dimethylacetamide and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent solution. Resin B was completely dissolved as determined visually. This solution was stirred and degassed to obtain a liquid crystal polymer solution (initial viscosity: 292 centipoise). This liquid crystal polymer solution is designated B-25.
調製例３
前記で得られた液晶ポリエステル粉末（樹脂Ｃ）２２ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７８ｇに加え、１００℃で２時間攪拌し、褐色透明な溶液を得た。なお、樹脂Ｃは目視で判断したところ、完全に溶解していた。この溶液を攪拌及び脱泡し、液晶ポリマー溶液を得た（初期粘度：４４３センチポイズ）。この液晶ポリマー溶液をＣ−２２とする。
Preparation Example 3
22 g of the liquid crystalline polyester powder (resin C) obtained above was added to 78 g of N, N′-dimethylacetamide and stirred at 100 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent solution. Resin C was completely dissolved as determined visually. This solution was stirred and degassed to obtain a liquid crystal polymer solution (initial viscosity: 443 centipoise). This liquid crystal polymer solution is designated as C-22.
実施例１
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて１０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ７５３センチポイズであった。
Example 1
The liquid crystal polymer solution (A-22) obtained in Preparation Example 1 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Labo Run) and stored at 10 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. The solution viscosity measured after storage was 753 centipoise.
実施例２
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて−５℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ１９８２センチポイズであった。
Example 2
The liquid crystal polymer solution (A-22) obtained in Preparation Example 1 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) and stored at −5 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. The solution viscosity measured after storage was 1982 centipoise.
比較例１
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ，室温［２３℃程度］）にて１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
Comparative Example 1
The liquid crystal polymer solution (A-22) obtained in Preparation Example 1 is filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) and stored for one month in a low temperature incubator (THD051PA, room temperature [about 23 ° C.]) manufactured by ADVANTEC. did. When the solution viscosity was measured after storage, the viscosity increased so as to exceed the measurement limit of the viscometer (12000 centipoise or more).
比較例２
調製例１で得られた液晶ポリマー溶液（Ａ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて−１０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
Comparative Example 2
The liquid crystal polymer solution (A-22) obtained in Preparation Example 1 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) and stored at −10 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. When the solution viscosity was measured after storage, the viscosity increased so as to exceed the measurement limit of the viscometer (12000 centipoise or more).
実施例３
調製例２で得られた液晶ポリマー溶液（Ｂ−２５）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ７０５センチポイズであった。
Example 3
The liquid crystal polymer solution (B-25) obtained in Preparation Example 2 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Labolan) and stored at 0 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. The solution viscosity measured after storage was 705 centipoise.
比較例３
調製例２で得られた液晶ポリマー溶液（Ｂ−２５）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）内にて２３℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超えるほど粘度が上昇していた。
Comparative Example 3
The liquid crystal polymer solution (B-25) obtained in Preparation Example 2 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) and stored at 23 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. When the solution viscosity was measured after storage, the viscosity increased so as to exceed the measurement limit of the viscometer.
実施例４
調製例３で得られた液晶ポリマー溶液（Ｃ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）にて０℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ２３２０センチポイズであった。
Example 4
The liquid crystal polymer solution (C-22) obtained in Preparation Example 3 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Laboran) and stored at 0 ° C. for 1 month in a low temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. The solution viscosity measured after storage was 2320 centipoise.
比較例４
調製例３で得られた液晶ポリマー溶液（Ｃ−２２）を１１０ｍｌスクリュー管瓶（ラボラン社製）に充填し、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製低温恒温器（ＴＨＤ０５１ＰＡ）にて２３℃で１ヶ月保存した。保存後に溶液粘度を測定したところ、粘度計の測定限界を超える（１２０００センチポイズ以上）ほど粘度が上昇していた。
Comparative Example 4
The liquid crystal polymer solution (C-22) obtained in Preparation Example 3 was filled into a 110 ml screw tube bottle (manufactured by Labolan) and stored at 23 ° C. for 1 month in a low-temperature incubator (THD051PA) manufactured by ADVANTEC. When the solution viscosity was measured after storage, the viscosity increased so as to exceed the measurement limit of the viscometer (12000 centipoise or more).
（注１）「×」は溶液粘度が粘度計の測定限界を超えるほど粘度が上昇していたことを表す。
(Note 1) “X” represents that the viscosity increased as the solution viscosity exceeded the measurement limit of the viscometer.
保存温度を−５℃以上１０℃以下とした実施例１〜４の保存方法では、溶液粘度の上昇が十分抑制され、保存期間３０日後においても、その溶液粘度は５０００センチポイズ以下であった。一方、保存温度が室温（２３℃程度）である比較例１、３及び４、−５℃を下回るような比較例２では、保存期間３０日後に溶液粘度が極めて上昇していることが明らかとなった。 In the storage methods of Examples 1 to 4 in which the storage temperature was −5 ° C. or more and 10 ° C. or less, the increase in solution viscosity was sufficiently suppressed, and the solution viscosity was 5000 centipoises or less even after 30 days of storage. On the other hand, in Comparative Examples 1, 3 and 4 where the storage temperature is room temperature (about 23 ° C.) and less than −5 ° C., it is clear that the solution viscosity is extremely increased after 30 days of storage. became.
Claims (5)
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−ＮＨ−
（式中、Ａｒ1は、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレン；Ａｒ2は、フェニレン、
ナフチレン、ビフェニレン又は式（４）で表される基；Ａｒ3は、フェニレン又は式（４）で表される基；ＸはＯ又はＮＨをそれぞれ表わす。なお、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の芳香環に結合している水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ11−Ｚ−Ａｒ12−
（式中、Ａｒ11及びＡｒ12はそれぞれ独立に、フェニレン又はナフチレンを表す。ＺはＯ、ＣＯ又はＳＯ2を表す。） The liquid crystal polymer includes structural units represented by the following formulas (1), (2), and (3), and the structural unit represented by the formula (1) is 30 to 80 mol based on the total of all the structural units. %, The structural unit represented by the formula (2) is 10 to 35 mol%, and the structural unit represented by the formula (3) is 10 to 35 mol%. Method.
(1) —O—Ar 1 —CO—
(2) —CO—Ar 2 —CO—
(3) -X-Ar 3 -NH-
Wherein Ar 1 is phenylene, naphthylene or biphenylene; Ar 2 is phenylene,
Naphthylene, biphenylene or a group represented by formula (4); Ar 3 represents phenylene or a group represented by formula (4); X represents O or NH, respectively. In addition, the hydrogen atom couple | bonded with the aromatic ring of Ar < 1 >, Ar < 2 > and Ar < 3 > may be substituted by the halogen atom, the alkyl group, or the aryl group. )
(4) -Ar 11 -Z-Ar 12 -
(In the formula, Ar 11 and Ar 12 each independently represent phenylene or naphthylene. Z represents O, CO, or SO 2. )
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