JP2009227788A

JP2009227788A - Resin composition

Info

Publication number: JP2009227788A
Application number: JP2008073792A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Nishikawa; 良樹西川
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: WO2009116297A1; MY174405A; TWI444429B; TW200946593A; HK1148763A1; CN101977993B; KR101215661B1; KR20100123772A; CN101977993A; JP5390112B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition containing a polyester resin such as PETG and a polycarbonate resin and suitable e.g. as a raw material for a card required to have heat-resistance. <P>SOLUTION: The resin composition contains (A) a polycarbonate-based resin, (B) a polyester resin produced by the polycondensation of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and a glycol component containing 80-60 molar ratio of ethylene glycol as a main component and 20-40 molar ratio of CHDM (cyclohexanedimethanol) (the sum of the molar ratios is 100) and (C) a metal oxide, and has one main dispersion peak of loss elastic modulus measured by the temperature dispersion of dynamic viscoelasticity under a strain of 0.1% at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 3°C/min and a peak value temperature (Tg) of 90-140°C. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱材料として用いることができる樹脂組成物、例えば耐熱性が要求されるプラスチックカードの原料として用いることができる樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition that can be used as a heat-resistant material, for example, a resin composition that can be used as a raw material for a plastic card that requires heat resistance.

プラスチックカードの多くは、白色に着色してなるコアシートと、透明なオーバーシートとを積層して作製されている。これらのシート原料としては、従来、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が主流であったが、環境問題等が次第に重視されるようになり、現在ではポリエステル系樹脂が主流となりつつある。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂（「ＰＥＴＧ」と称される）が多く用いられている。 Most plastic cards are produced by laminating a core sheet colored white and a transparent oversheet. Conventionally, polyvinyl chloride (PVC) has been the mainstream material for these sheets, but environmental issues and the like have become increasingly important, and polyester resins are now becoming the mainstream. Among them, a copolymerized polyester resin (referred to as “PETG”) obtained by replacing about 30 mol% of the ethylene glycol component of the polyethylene terephthalate resin with 1,4-cyclohexanedimethanol is often used.

しかし、ＰＥＴＧは耐熱性に劣るため、ＰＥＴＧを主原料としてプラスチックカードを作製すると、熱による寸法変化や変形、或いはカールなどを生じるという課題を抱えていた。 However, since PETG is inferior in heat resistance, when a plastic card is produced using PETG as a main raw material, there has been a problem that dimensional change or deformation due to heat or curling occurs.

そこで、ＰＥＴＧを原料とするプラスチックカード及びその樹脂組成物において、カードの耐熱性を高めるための技術が種々報告されている。 Therefore, various techniques for improving the heat resistance of the card in a plastic card and a resin composition using PETG as a raw material have been reported.

例えば、特許文献１−３等には、ＰＥＴＧにポリカーボネート系樹脂等の耐熱材料をブレンドすることで、カードの耐熱性を高める技術が開示されている。 For example, Patent Documents 1-3 and the like disclose a technique for increasing the heat resistance of a card by blending PETG with a heat-resistant material such as polycarbonate resin.

特許第３０４５１１２号公報Japanese Patent No. 3045112 特開２００１−８０２５１号公報JP 2001-80251 A 特開２００６−３５７４０号公報JP 2006-35740 A

最近、ＥＴＣカードやデジタル放送などの受信管理用カードなどのように、車内に搭載若しくは放置される可能性のあるカードが出現している。夏場の車内は極めて高温になるため、これらのカードには優れた耐熱性が要求される。例えばＥＴＣカードにおいては、９０℃、６時間放置後の寸法変化が０．２％以下という仕様が決められているなど、この種のプラスチックカードに対する耐熱性の要求は益々高まっている。 Recently, cards such as ETC cards and reception management cards such as digital broadcasts that can be mounted or left in the car have appeared. Since the interior of a car in the summer becomes extremely hot, these cards are required to have excellent heat resistance. For example, in the ETC card, a specification that the dimensional change after being left at 90 ° C. for 6 hours is 0.2% or less has been determined.

そこで本発明は、ＰＥＴＧ等のポリエステル系樹脂とポリカーボネート系樹脂とを含む樹脂組成物について研究を進め、この研究で得られた新たな知見に基づき、耐熱性に優れた新たな樹脂組成物を提供せんとするものである。 Therefore, the present invention advances research on a resin composition containing a polyester-based resin such as PETG and a polycarbonate-based resin, and provides a new resin composition excellent in heat resistance based on the new knowledge obtained in this research. It is something to be done.

かかる課題に鑑みて、本発明は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてエチレングリコール８０〜６０（モル比率）に対して１，４−シクロヘキサンジメタノールを２０〜４０（モル比率、合計１００）含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂（Ｂ）、および、金属酸化物（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、
歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在し、かつ該ピーク値を示す温度（ガラス転移温度又はＴｇともいう）が９０〜１４０℃の範囲に存在することを特徴とする樹脂組成物を提案する。 In view of such a problem, the present invention relates to a polycarbonate resin (A), a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and 1,4-cyclohexanedi with respect to ethylene glycol 80 to 60 (molar ratio) as a main component. A polyester resin (B) formed by polycondensation with a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, total 100) of methanol, and a resin composition containing a metal oxide (C),
There is one peak of the main dispersion of the loss modulus measured by dynamic dispersion measurement of dynamic viscoelasticity at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min, and this peak value is shown. A resin composition is proposed in which the temperature (also referred to as glass transition temperature or Tg) is in the range of 90 to 140 ° C.

通常、ポリカーボネート系樹脂（「ＰＣ樹脂」ともいう。）と、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」ともいう）からなるグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂との混合系に関しては、ＰＣ樹脂と、ＣＨＤＭ比率が５０モル％を超えるポリエステル系樹脂（「ＰＣＴＧ」と称される）とは相溶するが、ＰＣ樹脂と、ＣＨＤＭ比率が３０モル％程度であるポリエステル系樹脂（「ＰＥＴＧ」と称される）とは相溶しないことが知られていた。しかし、本発明者が研究を進めた結果、ＰＣ樹脂とＰＥＴＧとの混合系においても特定の金属酸化物（Ｃ）を添加すると相溶することがあることが判明し、しかもその場合のガラス転移温度（Ｔｇ）を９０〜１４０℃に調整すれば、特にカード用の部材として好ましい樹脂組成物となることを見出すことができた。 Usually, a polycarbonate resin (also referred to as “PC resin”), a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid, and a glycol component composed of ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol (also referred to as “CHDM”); PC resins and polyester resins having a CHDM ratio of more than 50 mol% (referred to as “PCTG”) are compatible with each other. It has been known that it is not compatible with a polyester resin (referred to as “PETG”) having a CHDM ratio of about 30 mol%. However, as a result of research conducted by the inventor, it has been found that even when a specific metal oxide (C) is added in a mixed system of a PC resin and PETG, the glass transition may occur. It was found that if the temperature (Tg) is adjusted to 90 to 140 ° C., a resin composition that is particularly preferable as a card member is obtained.

以下、本発明の実施形態の一例としての樹脂組成物（以下「本樹脂組成物」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, a resin composition (hereinafter referred to as “the present resin composition”) as an example of an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

本樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）とを含む樹脂組成物である。 The present resin composition is a resin composition containing a polycarbonate resin (A), a polyester resin (B), and a metal oxide (C).

（ポリカーボネート系樹脂（Ａ））
本樹脂組成物を構成し得るポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、炭酸とグリコール又は２価フェノールとからなり、一般式：−（Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−）_ｎ−で表されるもの（Ｒは二価の脂肪酸又は芳香族基）である。 (Polycarbonate resin (A))
The polycarbonate resin (A) that can constitute the resin composition is composed of carbonic acid and glycol or dihydric phenol, and is represented by the general formula:-(O-R-O-CO-) _n- (R Is a divalent fatty acid or aromatic group).

例えばフェノールとアセトンから合成されるビスフェノールＡを用いて界面重合法、エステル交換法、ピリジン法等によって製造されるもの、ビスフェノールＡとジカルボン酸誘導体、例えばテレ（イソ）フタル酸ジクロリド等との共重合により得られるもの、ビスフェノールＡの誘導体、例えばテトラメチレンビスフェノールＡ等の重合により得られるもの等を挙げることができる。 For example, those produced by interfacial polymerization method, transesterification method, pyridine method using bisphenol A synthesized from phenol and acetone, copolymerization of bisphenol A and dicarboxylic acid derivatives such as tere (iso) phthalic acid dichloride And those obtained by polymerization of bisphenol A derivatives such as tetramethylene bisphenol A.

ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量は、特に限定するものではないが、１０,０００〜１００,０００、特に２０,０００〜３０,０００、中でも特に２３,０００〜２８,０００の範囲のものが好ましい。 The weight-average molecular weight of the polycarbonate-based resin is not particularly limited, but is preferably in the range of 10,000 to 100,000, particularly 20,000 to 30,000, and particularly 23,000 to 28,000.

また、ポリカーボネート系樹脂のメルトフローレートは特に限定するものではないが、ＪＩＳＫ７２１０に基づき、３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが５〜２０であるものが好ましい。 Further, the melt flow rate of the polycarbonate-based resin is not particularly limited, but the melt flow rate measured at 300 ° C. and 1.2 kg load is preferably 5 to 20 based on JISK7210.

なお、１種類のポリカーボネートを単独で使用してもよいし、２種以上のポリカーボネートを混合して使用してもよい。 One type of polycarbonate may be used alone, or two or more types of polycarbonate may be mixed and used.

（ポリエステル系樹脂（Ｂ））
本樹脂組成物を構成し得るポリエステル系樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸を主成分として含むジカルボン酸成分と、主成分としてエチレングリコール８０〜６０（モル比率）に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）を２０〜４０（モル比率、合計１００）含むグリコール成分とが重縮合してなるポリエステル系樹脂、所謂「ＰＥＴＧ」である。 (Polyester resin (B))
The polyester resin (B) that can constitute the resin composition is composed of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a main component with respect to ethylene glycol 80 to 60 (molar ratio). Polyester resin formed by polycondensation with a glycol component containing 20 to 40 (molar ratio, total 100) (“CHDM”), so-called “PETG”.

ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸を主成分として含んでいればよく、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。 The polyester resin (B) only needs to contain terephthalic acid as a main component as a dicarboxylic acid component, and may contain a dicarboxylic acid component other than terephthalic acid.

また、グリコール成分としては、主成分として、エチレングリコール８０〜６０（モル比率）に対して１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）を２０〜４０（モル比率、合計１００）含んでいればよく、ジエチレングリコールなど他のグリコール成分を少量含むものであってもよい。 Moreover, as a glycol component, if it contains 20-40 (molar ratio, total 100) of 1, 4- cyclohexane dimethanol ("CHDM") with respect to ethylene glycol 80-60 (molar ratio) as a main component. It may well contain a small amount of other glycol components such as diethylene glycol.

なお、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のＣＨＤＭ比率に関しては、ＣＨＤＭ比率が４０モル％以下であるＰＥＴＧのほかに、ＣＨＤＭ比率が５０モル％を超えるＰＣＴＧが商業的に入手できる。ＰＣＴＧとＰＣ樹脂と混合した系は互いに相溶することが知られているが、ＰＣＴＧとＰＣ樹脂と混合したものは、耐溶剤性および紫外線照射による変色性の点で劣るため、本発明ではＣＨＤＭ比率が４０モル％以下のＰＥＴＧを採用するものである。 As for the CHDM ratio of the polyester resin (B), PCTG having a CHDM ratio exceeding 50 mol% is commercially available in addition to PETG having a CHDM ratio of 40 mol% or less. It is known that a mixed system of PCTG and PC resin is compatible with each other, but a mixed system of PCTG and PC resin is inferior in terms of solvent resistance and discoloration due to ultraviolet irradiation. PETG having a ratio of 40 mol% or less is employed.

より好ましいＰＥＴＧのＣＨＤＭ比率は、２５〜４０モル％であり、特に３０〜３４モル％であるのがさらに好ましい。またＣＨＤＭのシス／トランス比は、トランス比がおおよそ７０％であるのが望ましい。 The CHDM ratio of PETG is more preferably 25 to 40 mol%, and particularly preferably 30 to 34 mol%. Further, it is desirable that the cis / trans ratio of CHDM is approximately 70%.

中でも、固有粘度（ＩＶ値）が０．７０以上のＰＥＴＧであるのが好ましい。 Especially, it is preferable that it is PETG whose intrinsic viscosity (IV value) is 0.70 or more.

（金属酸化物（Ｃ））
ＣＨＤＭ比率が４０モル％以下のＰＥＴＧとＰＣ樹脂とを混合した系は非相溶系であることが知られているが、所定の金属酸化物（Ｃ）を配合することで相溶する場合があることが分かった。 (Metal oxide (C))
A system in which PETG having a CHDM ratio of 40 mol% or less and a PC resin are mixed is known to be an incompatible system, but may be compatible by blending a predetermined metal oxide (C). I understood that.

本樹脂組成物を構成し得る金属酸化物（Ｃ）としては、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物或いは複合酸化物であるのが好ましい。中でも好ましくは、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物であるのが好ましい。その中でも、銅及びモリブデンを含む複合酸化物が好ましい。 The metal oxide (C) that can constitute the resin composition is preferably an oxide or composite oxide of one or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin, and antimony. Among these, a composite oxide of two or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin, and antimony is preferable. Among them, a composite oxide containing copper and molybdenum is preferable.

金属酸化物（Ｃ）の好ましい具体例としては、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ₃・ｙＳｎＯ₂・ｚＳｂ₂Ｏ₅（式中ｘ、ｙ及びｚは任意の数）で表わされる複合酸化物などを挙げることができる。 Preferable specific examples of the metal oxide (C) include a composite oxide represented by CuO.xMoO ₃ .ySnO ₂ .zSb ₂ O ₅ (wherein x, y and z are arbitrary numbers). .

なお、金属の複合酸化物とは、２種類以上の金属イオンを含む酸化物であり、２種以上の酸化物が組み合わさり、Ｏイオンの最密充填の隙間にそれぞれの金属イオンがイオン格子を形成してなる固溶体である。 Note that a metal composite oxide is an oxide containing two or more types of metal ions, and two or more types of oxides are combined, and each metal ion forms an ion lattice in the close-packed gap of O ions. It is a solid solution formed.

金属酸化物の体積平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定するものではないが、０．１μｍ〜１０μｍ、特に０．１μｍ〜３μｍであるのが好ましい。 The volume average particle diameter (D50) of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 μm, particularly preferably 0.1 μm to 3 μm.

体積平均粒径（Ｄ５０）とは、マイクロトラック粒度分布測定装置で測定した体積積算値５０％の粒度である。 The volume average particle size (D50) is a particle size having a volume integrated value of 50% measured with a Microtrac particle size distribution measuring device.

上記の金属の複合酸化物は、複合化する原料金属酸化物材料を均質乾燥混合物にし、００℃以上の高温で焼成して得ることができる。焼成後、湿式または乾式粉砕したり、さらにアニールを施すことなどは任意である。 The metal composite oxide can be obtained by making a raw metal oxide material to be composited into a homogeneous dry mixture and firing at a high temperature of 00 ° C. or higher. After firing, wet or dry pulverization or further annealing is optional.

金属酸化物（Ｃ）は、公知の各種無機化合物・有機化合物・金属による表面処理を行ったものであってもよい。この際の金属としては、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｙ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｓｎなどを挙げることができる。 The metal oxide (C) may be subjected to surface treatment with various known inorganic compounds, organic compounds, and metals. Examples of the metal at this time include Si, Al, Zn, Co, Fe, Ni, Cr, Mn, W, Ti, Zr, Y, Hf, V, Nb, Ta, Sb, and Sn.

（配合比率）
本樹脂組成物において、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）および金属酸化物（Ｃ）の配合比率に関しては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）とを１０：９０〜９０：１０の質量比率で配合するのが好ましく、特に３０：７０〜７０：３０の比率で配合するのがより一層好ましい。 (Mixing ratio)
In the present resin composition, with respect to the blending ratio of the polycarbonate resin (A), the polyester resin (B) and the metal oxide (C), the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B) are 10:90. It is preferable to mix | blend with the mass ratio of -90: 10, and it is still more preferable to mix | blend with the ratio of 30: 70-70: 30 especially.

そして、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）の合計量に対して、金属酸化物（Ｃ）を０．０１〜１質量％配合するのが好ましく、特に０．０５〜０．２質量％配合するのがより一層好ましい。 And it is preferable to mix | blend 0.01-1 mass% of metal oxides (C) with respect to the total amount of polycarbonate-type resin (A) and polyester-type resin (B), especially 0.05-0.2. It is even more preferable to blend in mass%.

（ガラス転移温度）
通常、ＰＣ樹脂とＣＨＤＭ比率４０モル％以下であるＰＥＴＧとのブレンド系は相溶しないため、ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と言う）を測定すると、ＰＣ樹脂のＴｇ（約１５０℃）とＰＥＴＧのＴｇ（約８０℃）の２つが明確に現れる。この非相溶系組成物は８０℃を越える温度下に長時間放置されると軟化、変形が起こるため、この組成物からなるカードを例えば夏の車内に長時間放置すると、カードが縮んだり曲がったりすることがある。そのため、例えば車載テレビの受信管理用カードのように車内に長期間置かれることがあるカード用途には好ましくない。 (Glass-transition temperature)
Normally, a blend system of PCG and PETG having a CHDM ratio of 40 mol% or less is not compatible. Therefore, when the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) is measured, Tg (about 150 ° C.) of the PC resin and PETG are measured. Two of Tg (about 80 ° C.) clearly appear. This incompatible composition is softened and deformed when left at a temperature exceeding 80 ° C. for a long time. For example, if a card made of this composition is left in a car in summer for a long time, the card may shrink or bend. There is to do. Therefore, it is not preferable for a card application that may be left in the vehicle for a long time, such as a reception management card for an in-vehicle television.

しかし、特定の金属酸化物（Ｃ）を添加すると、相溶系となり、Ｔｇやｔａｎδの極大値が一つとなることが判明した。そしてこの場合に、Ｔｇやｔａｎδの極大値を所定の範囲内に調整することで、特にカード用途に好ましい樹脂組成物を得ることができることを見出すことができた。 However, it was found that when a specific metal oxide (C) was added, a compatible system was obtained, and the maximum values of Tg and tan δ became one. In this case, it was found that a resin composition particularly suitable for card use can be obtained by adjusting the maximum values of Tg and tan δ within a predetermined range.

本樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が単一となる特徴を有する組成物である。 This resin composition is a composition having a characteristic that the glass transition temperature (Tg) is single.

本発明において、本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であるとは、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の温度分散測定（ＪＩＳＫ−７１９８
Ａ法の動的粘弾性測定）により測定される損失弾性率の主分散のピークが一つ存在する、言い換えれば単一となることである。これは、損失正接（ｔａｎδ）の極大値が１つ存在するものであるということもできる。また、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定した際に、ガラス転移温度を示す変曲点が１つだけ現れる、ということもできる。 In the present invention, the single glass transition temperature (Tg) of the resin composition means that the temperature dispersion of dynamic viscoelasticity is measured at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min. JISK-7198
There is one main dispersion peak of the loss modulus measured by the method A dynamic viscoelasticity measurement), in other words, it becomes single. It can also be said that there is one maximum value of the loss tangent (tan δ). It can also be said that only one inflection point indicating the glass transition temperature appears when the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7121.

ポリマーブレンド組成物のガラス転移温度（或いは損失正接の極大値）が単一であるということは、混合する樹脂がナノメートルオーダー（分子レベル）で相溶した状態にあることを意味し、相溶している系と認めることができる。 A single glass transition temperature (or maximum value of loss tangent) of the polymer blend composition means that the resin to be mixed is in a compatible state on the nanometer order (molecular level). It can be recognized that the system is.

本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の動的粘弾性の温度分散測定により測定される損失弾性率の主分散のピーク値を示す温度で表されるものであり、当該温度（Ｔｇ）が９０〜１４０℃の範囲であることが重要である。 The glass transition temperature (Tg) of the present resin composition is represented by the temperature indicating the peak value of the main dispersion of the loss elastic modulus measured by the above-described dynamic viscoelasticity temperature dispersion measurement. It is important that Tg) is in the range of 90-140 ° C.

本樹脂組成物のガラス転移温度が９０℃以上であれば、９０℃で長時間保管した際の寸法変化をかなり小さく抑えることができる。その一方、１４０℃を超えて高すぎると、カード化する際のプレス融着温度が高くなり過ぎて製造が困難となる。 When the glass transition temperature of the resin composition is 90 ° C. or higher, the dimensional change when stored at 90 ° C. for a long time can be suppressed to a very small level. On the other hand, if it exceeds 140 ° C. and is too high, the press fusing temperature at the time of carding becomes too high, and the production becomes difficult.

かかる観点から、本樹脂組成物のガラス転移温度は９５〜１３５℃であるのがより好ましく、特に１１０〜１３０℃であるのがさらに好ましい。 From this viewpoint, the glass transition temperature of the resin composition is more preferably 95 to 135 ° C, and particularly preferably 110 to 130 ° C.

（製造方法）
本樹脂組成物の製造方法は、特に限定するものではないが、例えばポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、金属酸化物（Ｃ）と、必要に応じて他の成分（Ｄ）とを、加熱溶融して混練することにより本樹脂組成物を得ることができる。 (Production method)
Although the manufacturing method of this resin composition is not specifically limited, For example, polycarbonate-type resin (A), polyester-type resin (B), metal oxide (C), and other components (as needed) This resin composition can be obtained by heating and melting and kneading D).

本樹脂組成物の形態としては、ペレット状、フィルム・シート状等の任意の形状でよい。 As a form of this resin composition, arbitrary shapes, such as a pellet form and a film-sheet form, may be sufficient.

なお、上記の製造例において、加熱溶融する際の加熱温度は２３０℃〜２８０℃、特に２４０℃〜２６０℃とするのが好ましい。 In the above production example, the heating temperature at the time of melting is preferably 230 ° C. to 280 ° C., particularly 240 ° C. to 260 ° C.

本樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するには、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との混合比率を調整する方法が挙げられる。 In order to adjust the glass transition temperature (Tg) of this resin composition, the method of adjusting the mixing ratio of polycarbonate-type resin (A) and polyester-type resin (B) is mentioned.

上記の他の成分（Ｄ）としては、例えば顔料、フィラー、滑剤、衝撃改良剤、酸化防止剤などを挙げることができる。 As said other component (D), a pigment, a filler, a lubricant, an impact modifier, antioxidant, etc. can be mentioned, for example.

例えばフィラーの例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられるものが挙げられる。 Examples of fillers include talc, kaolin, calcium carbonate, alumina, glass fiber, and the like that are usually used for resins.

滑剤としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエステルまたは金属塩、モンタン酸エステル等のワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩および各種界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the lubricant include higher alcohols, fatty acid amides, higher fatty acids and their esters or metal salts, waxes such as montanic acid esters, alkylbenzene sulfonates and various surfactants.

（用途）
本樹脂組成物は耐熱性に優れているため耐熱材料として用いることができる。例えば本樹脂組成物からシートを作製し、このシートを各種シート乃至プレートに積層することにより、当該各種シート乃至プレートの耐熱性を高めることができる。 (Use)
Since this resin composition is excellent in heat resistance, it can be used as a heat resistant material. For example, by preparing a sheet from the resin composition and laminating the sheet on various sheets or plates, the heat resistance of the various sheets or plates can be improved.

また、各種プラスチックカードの素材、例えば透明オーバーシートや白色コアシートの原料等として利用することができる。特に耐熱性が要求されるプラスチックカードの原料、例えばＥＴＣカードやデジタル放送などの受信管理用カードなどのように車内で長時間使用されるカードの原料として好適である。本樹脂組成物をシート状に成形することにより、カード、例えばＥＴＣカードやデジタル放送などの受信管理用カード、特にそのコアシートを作製することができる。 Moreover, it can utilize as a raw material of various plastic cards, for example, a transparent oversheet, a white core sheet, etc. In particular, it is suitable as a raw material for plastic cards that require heat resistance, such as a card that is used for a long time in a vehicle such as a reception management card such as an ETC card or digital broadcasting. By molding the resin composition into a sheet, it is possible to produce a card, for example, an ETC card or a reception management card such as a digital broadcast, particularly its core sheet.

また、本樹脂組成物を用いて、例えば容器、キャップ、パイプ、部品等の３次元成形物を成形することもできる。これらの成形物は、多層構成を有するものでも良いし、複合成形物を構成する部品の一部でもよい。 In addition, for example, a three-dimensional molded product such as a container, a cap, a pipe, or a part can be molded using the resin composition. These molded products may have a multilayer structure, or may be a part of a part constituting the composite molded product.

成形方法としては、射出成形、押出成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等の公知の方法を採用することができる。 As a molding method, a known method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, rotational molding, powder molding, vacuum molding or the like can be employed.

具体的には、例えば食品、洗剤、医薬品、化粧品、飲料製品等の容器やそのキャップ類、自動車部品、電子部品、電気部品、電機部品、機械部品等の各種部品、建設資材等を挙げることができる。 Specifically, for example, containers for foods, detergents, pharmaceuticals, cosmetics, beverage products and their caps, various parts such as automobile parts, electronic parts, electric parts, electric parts, mechanical parts, construction materials, etc. it can.

また、本樹脂組成物を用いて各種フィルムを成形することもできる。 Moreover, various films can also be shape | molded using this resin composition.

成形方法としては、インフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、または縦横逐次二軸延伸法、チューブフィルム法等の公知の方法を採用することができる。 As the molding method, a known method such as inflation processing, multilayer inflation processing, T-die film processing, vertical / horizontal simultaneous biaxial stretching method by flat film method, vertical / horizontal sequential biaxial stretching method, tube film method, or the like can be adopted. .

得られたフィルムは、食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、絶縁材料、農業用フィルム、各種シート、各種シール、ラベル、カード等、通常の熱可塑性樹脂フィルムが用いられる分野と同様の分野で用いられる。 Fields in which ordinary thermoplastic resin films are used, such as food packaging, textile packaging, miscellaneous goods packaging, medicine packaging, tapes, insulating materials, agricultural films, various sheets, various seals, labels, cards, etc. Used in the same field.

（用語の説明）
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。 (Explanation of terms)
In general, "film" refers to a thin flat product that is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, usually supplied in the form of a roll. (Japanese Industrial Standard JISK6900), “sheet” generally refers to a product that is thin by definition in JIS and generally has a thickness that is small and flat for the length and width. However, since the boundary between the sheet and the film is not clear and it is not necessary to distinguish the two in terms of the present invention, in the present invention, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included and the term “sheet” is used. In some cases, “film” is included.

本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。 In the present invention, the expression “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not hinder the function of the main component unless otherwise specified. In particular, the content ratio of the main component is not specified, but the component (when two or more components are main components, the total amount thereof) is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more in the composition. Of these, 90% by mass or more (including 100%) is preferable.

また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。 Further, in this specification, when “X to Y” (X and Y are arbitrary numbers) is described, it means “preferably greater than X” or “within the meaning of“ X to Y ”unless otherwise specified. The term “preferably smaller than Y” is also included.

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications are possible without departing from the technical idea of the present invention.

（１）ガラス転移温度の測定方法
粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を用い、歪み０．１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性温度分散測定を行った。そして損失弾性率の主分散のピークを示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 (1) Measuring method of glass transition temperature Dynamic viscoelasticity using a viscoelastic spectrometer DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min. Temperature dispersion measurement was performed. And the temperature which shows the peak of the main dispersion of a loss elastic modulus was made into the glass transition temperature (Tg).

（実施例１−５）
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ポリエステル系樹脂（Ｂ）および金属酸化物（Ｃ）をそれぞれ表１に示すように混合し、直径６５ｍｍの２ベント式同方向二軸押出機を用い、設定温度２６０℃にてＴダイ押出法により厚さ０．３ｍｍのシートを得た。 (Example 1-5)
A polycarbonate resin (A), a polyester resin (B) and a metal oxide (C) were mixed as shown in Table 1, respectively, and a set temperature of 260 ° C. was used using a 2-vent type co-directional twin-screw extruder having a diameter of 65 mm. A sheet having a thickness of 0.3 mm was obtained by a T-die extrusion method.

（比較例１）
実施例１において、金属酸化物（Ｃ）を配合せず、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）およびポリエステル系樹脂（Ｂ）を、表１に示すように混合した以外は実施例１と同様にしてコンパウンドを得た。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a compound was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B) were mixed as shown in Table 1 without blending the metal oxide (C). Obtained.

なお、実施例及び比較例で用いたポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量がおおよそ２１０００、ＪＩＳＫ７２１０に基づいて３００℃、１．２ｋｇ荷重において測定したメルトフローレートが１５であった。 The polycarbonate resin (A) used in the examples and comparative examples had a weight average molecular weight of approximately 21000 and a melt flow rate of 15 measured at 300 ° C. and 1.2 kg load based on JISK7210.

また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール６６モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％及び、ジエチレングリコール２モル％からなるグリコール成分とが重縮合してなるＰＥＴＧであり、固有粘度ＩＶは０．７６であった。 The polyester resin (B) is composed of a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid, and a glycol component composed of 66 mol% ethylene glycol, 32 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 mol% diethylene glycol. It was PETG formed by polycondensation, and the intrinsic viscosity IV was 0.76.

金属酸化物（Ｃ）としては、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ₃・ｙＳｎＯ₂・ｚＳｂ₂Ｏ₅（式中、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１）で表わされる複合酸化物を用いた。この複合酸化物は、複合化する原料金属酸化物材料を均質乾燥混合物にし、８００℃で焼成して得られたものである。 As the metal oxide (C), a composite oxide represented by CuO.xMoO ₃ .ySnO ₂ .zSb ₂ O ₅ (wherein x = 2, y = 1, z = 1) was used. This composite oxide is obtained by forming a raw material metal oxide material to be composited into a homogeneous dry mixture and firing at 800 ° C.

（考察）
金属酸化物（Ｃ）を含有する実施例１〜５の場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は単一となっており、かつ、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との比率によって、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）のＴｇ（約１４０℃）とポリエステル系樹脂（Ｂ）のＴｇ（約８０℃）との間の範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）が調整できていることが確認できた。従って両者が相溶している状態であることが分かった。 (Discussion)
In the case of Examples 1 to 5 containing the metal oxide (C), the glass transition temperature (Tg) is single and the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B). It is confirmed that the glass transition temperature (Tg) can be adjusted in the range between the Tg (about 140 ° C.) of the polycarbonate resin (A) and the Tg (about 80 ° C.) of the polyester resin (B) depending on the ratio. did it. Therefore, it was found that both were in a compatible state.

一方、金属酸化物（Ｃ）を含有しない比較例１の場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）のそれぞれのＴｇに相当する温度に２つ存在しており、両者が非相溶状態であることが分かった。 On the other hand, in the case of the comparative example 1 which does not contain a metal oxide (C), the glass transition temperature (Tg) is 2 corresponding to the Tg of each of the polycarbonate resin (A) and the polyester resin (B). It was found that both were incompatible.

なお、実施例２と比較例１の場合の動的粘弾性の測定データをそれぞれ図１、図２に示した。グラフ中、Ｅｒが貯蔵弾性率、Ｅｉが損失弾性率、ｔａｎδが損失正接のデータである。 In addition, the measurement data of the dynamic viscoelasticity in the case of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In the graph, Er is storage elastic modulus, Ei is loss elastic modulus, and tan δ is loss tangent data.

なお、実施例１〜５と同様に作製して得た樹脂組成物を用いてカードに用いるコアシートを作製したところ、カード材料として良好であることが確認された。よって、実施例１〜５で得た樹脂組成物（シート）のＴｇの範囲を考慮すると、Ｔｇが９０〜１４０℃の範囲内にあれば、カード材料として良好に使用できるものと考えられる。また、実施例１〜５の中でも、特に実施例２，３，４の結果が良好であり、この結果を考慮すると、Ｔｇが１１０〜１３０℃の範囲内にあれば、カード材料としてさらに良好に使用できるものと考えられる。 In addition, when the core sheet used for a card | curd was produced using the resin composition produced similarly to Examples 1-5, it was confirmed that it is favorable as a card | curd material. Therefore, considering the Tg range of the resin compositions (sheets) obtained in Examples 1 to 5, it can be considered that the card material can be used satisfactorily if the Tg is in the range of 90 to 140 ° C. Further, among Examples 1 to 5, the results of Examples 2, 3 and 4 are particularly good, and considering this result, if Tg is in the range of 110 to 130 ° C., the card material is even better. It can be used.

前記実施例では、金属酸化物（Ｃ）として、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ₃・ｙＳｎＯ₂・ｚＳｂ₂Ｏ₅（式中、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１）で表わされる複合酸化物を用いたが、これまで行った試験結果を総合すると、おそらくは、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物或いは複合酸化物を用いても、ＣｕＯ・ｘＭｏＯ₃・ｙＳｎＯ₂・ｚＳｂ₂Ｏ₅（式中、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝１）と同様の効果を期待できるものと考えられ、中でも、銅、モリブデン、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる２種以上の金属の複合酸化物、その中でも、銅及びモリブデンを含む複合酸化物は好ましい効果を期待できる。 In the above-described embodiment, a composite oxide represented by CuO.xMoO ₃ .ySnO ₂ .zSb ₂ O ₅ (wherein x = 2, y = 1, z = 1) was used as the metal oxide (C). However, when the results of the tests conducted so far are summarized, it is possible that CuO.xMoO ₃ .ySnO, even if one or more metal oxides or composite oxides selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin and antimony are used. ₂ · zSb ₂ O ₅ (wherein x = 2, y = 1, z = 1) is considered to be expected to have the same effect, among which 2 selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin and antimony A composite oxide of more than one kind of metal, among them, a composite oxide containing copper and molybdenum can be expected to have a favorable effect.

実施例２で得られた樹脂組成物の動的粘弾性の測定グラフである。3 is a measurement graph of dynamic viscoelasticity of the resin composition obtained in Example 2. 比較例１で得られた樹脂組成物の動的粘弾性の測定グラフである。3 is a measurement graph of dynamic viscoelasticity of the resin composition obtained in Comparative Example 1.

Claims

Polycarbonate resin (A), dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as a main component, and ethylene glycol 80-60 (molar ratio) as a main component, 20-40 (molar ratio, total) of 1,4-cyclohexanedimethanol 100) a polyester resin (B) formed by polycondensation with a glycol component, and a resin composition containing a metal oxide (C),
There is one peak of the main dispersion of the loss modulus measured by dynamic dispersion measurement of dynamic viscoelasticity at a strain of 0.1%, a frequency of 10 Hz, and a heating rate of 3 ° C./min, and this peak value is shown. A resin composition having a temperature (Tg) in the range of 90 to 140 ° C.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide (C) is an oxide or composite oxide of one or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin, and antimony. object.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide (C) is a composite oxide of two or more metals selected from the group consisting of copper, molybdenum, tin and antimony.

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide (C) is a composite oxide containing copper and molybdenum.

The metal oxide (C) is a composite oxide represented by CuO.xMoO ₃ .ySnO ₂ .zSb ₂ O ₅ (wherein x, y, and z are arbitrary numbers). 2. The resin composition according to 2.

The molded object which uses the resin composition in any one of Claims 1-5.

The sheet | seat which uses the resin composition in any one of Claims 1-5.

The card | curd sheet | seat formed using the resin composition in any one of Claims 1-5.

A card using the sheet according to claim 8.