JP2009227728A - Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane - Google Patents
Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009227728A JP2009227728A JP2008071893A JP2008071893A JP2009227728A JP 2009227728 A JP2009227728 A JP 2009227728A JP 2008071893 A JP2008071893 A JP 2008071893A JP 2008071893 A JP2008071893 A JP 2008071893A JP 2009227728 A JP2009227728 A JP 2009227728A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- exchange membrane
- anion exchange
- crosslinked
- homogeneous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本発明は、耐熱性に優れた均質アニオン交換膜、複合不均質アニオン交換膜及び複合均質アニオン交換膜に関するものである。 The present invention relates to a homogeneous anion exchange membrane having excellent heat resistance, a composite heterogeneous anion exchange membrane, and a composite homogeneous anion exchange membrane.
従来、アニオン交換膜は様々な種類の共重合体からなるものが知られており、例えば、クロロメチル基が導入されたスチレン系架橋共重合体とアミン類との反応によって得られるアニオン交換膜やビニルピリジン架橋共重合体およびその四級化物からなるアニオン交換膜、アミノ基もしくは四級アンモニウム基を導入した（メタ）アクリレート架橋重合体からなるアニオン交換膜、フッ素系ポリマーに四級アンモニウム基を導入したアニオン交換膜などが知られている。これらの中で、スチレン系アニオン交換膜は、耐薬品性や機械的特性に優れることから、幅広い用途で用いられてきた。しかし、従来のスチレン系アニオン交換膜は、その分子骨格が剛直なため膜にクラックが入りやすく、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性重合体をブレンドし、更にクロスやメッシュなどの補強材を加えた形で使用されている。更に、従来のスチレン系アニオン交換膜は、メチレン基を介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基と四級アンモニウム基が結合しているため、高ｐＨ条件下での耐熱性が低く、その使用条件に制約を受けていた。 Conventionally, anion exchange membranes are known to be composed of various types of copolymers. For example, anion exchange membranes obtained by the reaction of styrene-based cross-linked copolymers having chloromethyl groups introduced and amines, Anion exchange membrane made of vinylpyridine cross-linked copolymer and its quaternized product, anion exchange membrane made of (meth) acrylate cross-linked polymer with amino group or quaternary ammonium group introduced, quaternary ammonium group introduced into fluoropolymer Anion exchange membranes are known. Among these, styrene-based anion exchange membranes have been used in a wide range of applications because of their excellent chemical resistance and mechanical properties. However, conventional styrenic anion exchange membranes have a rigid molecular skeleton and are prone to cracks in the membrane, blended with a thermoplastic polymer such as polyvinyl chloride, and added with reinforcing materials such as cloth and mesh. Used in. Furthermore, the conventional styrene-based anion exchange membrane has a low heat resistance under high pH conditions because a phenyl group and a quaternary ammonium group in the styrene / divinylbenzene copolymer are bonded via a methylene group. The usage conditions were limited.
このようなスチレン系アニオン交換膜の耐熱性を改善する方法として、特開２０００−２１２３０６号公報（特許文献１）や、特開２００２−１１４８５４号公報（特許文献２）には、四級アンモニウム基をアルキレン基又はアルコキシメチレン基からなるスペーサーを介してスチレン/ジビニルベンゼン共重合体中のフェニル基に導入した耐熱性の高いアニオン交換膜が開示されている。 As a method for improving the heat resistance of such a styrene-based anion exchange membrane, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212306 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-114854 (Patent Document 2) disclose quaternary ammonium groups. An anion exchange membrane with high heat resistance is disclosed in which is introduced into a phenyl group in a styrene / divinylbenzene copolymer through a spacer composed of an alkylene group or an alkoxymethylene group.
しかし、これらアニオン交換膜は、ω-ハロアルキルスチレンまたはω-ハロアルキルオキシメチルスチレンとジビニルベンゼンを共重合した後、トリアルキルアミンと反応させて製造されるため、アニオン交換容量が低下するという問題がある。また、特開２００７−２６２３８９号（特許文献３）には、四級アンモニウム基を炭素数３〜６のアルコキシアルキレン基からなるスペーサーを介してスチレン重合体中のフェニル基に導入したアニオン交換体が開示されている。 However, these anion exchange membranes are produced by copolymerizing ω-haloalkylstyrene or ω-haloalkyloxymethylstyrene and divinylbenzene, and then reacting with trialkylamine, so that the anion exchange capacity is reduced. . JP 2007-262389 (Patent Document 3) discloses an anion exchanger in which a quaternary ammonium group is introduced into a phenyl group in a styrene polymer via a spacer composed of an alkoxyalkylene group having 3 to 6 carbon atoms. It is disclosed.
しかしながら、上記従来技術でもなお、耐熱性が不十分であり、更なる耐熱性の向上が求められている。 However, even with the above prior art, heat resistance is still insufficient, and further improvement in heat resistance is required.
従って、本発明の課題は、耐熱性に優れたアニオン交換膜を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the anion exchange membrane excellent in heat resistance.
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、膜状の架橋アニオン交換体からなるアニオン交換膜であって、該架橋アニオン交換体が、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはアニオンを示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位と、を有するものである均質アニオン交換膜を提供するものである。 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, X represents an anion, and n represents an integer of 4 to 12). And a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
また、本発明は、粒子径が１〜８０μｍである架橋アニオン交換体３０〜９０重量％と、熱可塑性重合体１０〜７０重量％と、からなる複合不均質アニオン交換膜であって、該架橋アニオン交換体が、上記一般式（１）；
（式中、符号の説明は同じ。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有する架橋アニオン交換体であることを特徴とする複合不均質アニオン交換膜を提供するものである。
The present invention also provides a composite heterogeneous anion exchange membrane comprising 30 to 90% by weight of a crosslinked anion exchanger having a particle size of 1 to 80 μm and 10 to 70% by weight of a thermoplastic polymer, The anion exchanger is represented by the general formula (1);
(Wherein the symbols are the same) and a crosslinked anion exchanger having a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule. The composite heterogeneous anion exchange membrane is provided.
また、本発明は、熱可塑性重合体マトリックス中に、１μｍ未満の粒径の架橋アニオン交換体粒子が分散している複合均質アニオン交換膜であって、該架橋アニオン交換体が、上記一般式（１）；
（式中、符号の説明は同じ。）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有するものである複合均質アニオン交換膜を提供するものである。
The present invention also relates to a composite homogeneous anion exchange membrane in which crosslinked anion exchanger particles having a particle size of less than 1 μm are dispersed in a thermoplastic polymer matrix, wherein the crosslinked anion exchanger has the general formula ( 1);
(Wherein the symbols are the same) and a composite homogeneous anion exchange membrane having a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule Is to provide.
本発明によれば、耐熱性に優れた均質アニオン交換膜、複合不均質アニオン交換膜及び複合均質アニオン交換膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a homogeneous anion exchange membrane, a composite heterogeneous anion exchange membrane and a composite homogeneous anion exchange membrane excellent in heat resistance.
本発明の均質アニオン交換膜は、膜状の該架橋アニオン交換体である。本発明の架橋アニオン交換膜は、膜状の架橋アニオン交換体からなるアニオン交換膜であって、該架橋アニオン交換体が、上記一般式（１）；
（式中、符号の説明は同じであるので省略する）
で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位と、を有するものである。
The homogeneous anion exchange membrane of the present invention is a membrane-like crosslinked anion exchanger. The crosslinked anion exchange membrane of the present invention is an anion exchange membrane comprising a membrane-like crosslinked anion exchanger, and the crosslinked anion exchanger is represented by the general formula (1);
(In the formula, the explanation of the symbols is the same, so it is omitted)
And a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体は、前記一般式（１）で表わされる構造単位を有し、且つ、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーにより架橋された構造単位を有する。 The crosslinked anion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1) and is crosslinked by a crosslinking monomer having at least two vinyl groups in one molecule. With structural units.
本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋イオン交換体において、一般式（１）中の炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの直鎖状、分岐鎖状、環状の炭素数１〜８のアルキル基；ビニル基、プロペニル基等、上記アルキル基に対応する炭素数２〜８のアルケニル基を挙げることができる。好適には炭素数１〜６の炭化水素基である。一般式（１）中、炭化水素基が、炭素数８を超えるものは、イオン交換特性が低下してしまうため、好ましくない。 In the crosslinked ion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the general formula (1) includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. , N-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, etc. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms corresponding to the alkyl group, such as a vinyl group and a propenyl group. Preferably it is a C1-C6 hydrocarbon group. In the general formula (1), the hydrocarbon group having more than 8 carbon atoms is not preferable because the ion exchange characteristics are deteriorated.
一般式（１）中のＸ−で示されるアニオンとしては、特に制限はなく、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、シアン化物イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、燐酸二水素イオン、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、酒石酸イオン、安息香酸イオン、フェノラートイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。また、当該アニオンとしては、上記一価イオンのみならず、硫酸イオン、燐酸イオン、ポリアクリル酸等の多価イオンであってもよい。 The anion represented by X − in the general formula (1) is not particularly limited, and specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, hydroxide ion, nitrate ion, Nitrate ion, cyanide ion, hydrogen carbonate ion, hydrogen sulfate ion, dihydrogen phosphate ion, hypochlorite ion, chlorate ion, bromate ion, iodate ion, formate ion, acetate ion, tartrate ion, benzoate ion , Phenolate ions, benzenesulfonate ions, toluenesulfonate ions and the like. The anion may be not only the monovalent ion but also a polyvalent ion such as sulfate ion, phosphate ion, polyacrylic acid and the like.
一般式（１）中のｎは４〜１２、好ましくは４〜１０、更に好ましくは４〜８である。ｎが３以下であると耐熱性が急激に低くなるため好ましくなく、一方、１２を越えると、イオン交換容量が低くなるため好ましくない。また、ｎが８を越えると、沸点が上がり、蒸留分離が困難となり、工業的にコストがかかる。 N in General formula (1) is 4-12, Preferably it is 4-10, More preferably, it is 4-8. When n is 3 or less, the heat resistance is drastically lowered, which is not preferred. On the other hand, when it exceeds 12, the ion exchange capacity is lowered, which is not preferred. On the other hand, if n exceeds 8, the boiling point rises and distillation separation becomes difficult, which is industrially expensive.
本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋イオン交換体において、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位に係る該架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）スルホン、ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス（アクリルアミド）等を挙げることができる。好適な架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレンである。 In the cross-linked ion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the cross-linkable monomer related to the structural unit derived from a cross-linkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule includes divinylbenzene, trivinyl. Benzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, divinylbiphenyl, bis (vinylphenyl) sulfone, bis (vinylphenyl) ethane, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methylene bis (acrylamide), ethylene Bis (acrylamide) and the like can be mentioned. Suitable crosslinkable monomers are divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene.
該架橋性モノマーから誘導される構成単位の導入量は、全構成単位に対して０．５〜３０モル％であることが必要である。架橋導入量が０．５モル％未満であると、膜の強度が著しく低下して膜に亀裂が生じたり、膜が過度に膨張したりするため好ましくない。一方、架橋導入量が３０モル％を超えると、膜が脆くなったり、アニオン交換膜のアニオン交換容量が低くなり性能が低下するため好ましくない。好適な架橋導入量は、０．５〜２５モル％、更に好適には１．０〜２０モル％である。 The introduction amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer needs to be 0.5 to 30 mol% with respect to the total structural unit. When the amount of cross-linking is less than 0.5 mol%, the strength of the film is remarkably lowered, the film is cracked, or the film is excessively expanded. On the other hand, if the amount of crosslinking introduced exceeds 30 mol%, the membrane becomes brittle, or the anion exchange capacity of the anion exchange membrane is lowered and the performance is lowered, which is not preferable. A suitable amount of cross-linking is 0.5 to 25 mol%, more preferably 1.0 to 20 mol%.
なお、本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋イオン交換体は、その目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてビニル系モノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。該第三成分としてのビニル系モノマーは、後述する本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において列挙したビニル系モノマーが挙げられる。 The crosslinked ion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention may have a structural unit derived from a vinyl monomer as a third component within a range not departing from the purpose. Examples of the vinyl monomer as the third component include the vinyl monomers listed in the method for producing the homogeneous anion exchange membrane of the present invention described later.
本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋イオン交換体のアニオン交換容量は、乾燥状態で単位重量当り１．０〜４．５ｍｇ当量/ｇであり、好ましくは２．０〜４．０ｍｇ当量/ｇである。該架橋イオン交換体のアニオン交換容量が、１．０ｍｇ当量/ｇ未満だと、アニオン交換膜としての性能が低くなり易く、また、４．５ｍｇ当量/ｇを超えると、膜の膨潤が大きくなり過ぎ、強度が低くなり易い。 The anion exchange capacity of the cross-linked ion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention is 1.0 to 4.5 mg equivalent / g per unit weight in a dry state, preferably 2.0 to 4.0 mg equivalent / g. g. When the anion exchange capacity of the cross-linked ion exchanger is less than 1.0 mg equivalent / g, the performance as an anion exchange membrane tends to be low, and when it exceeds 4.5 mg equivalent / g, the swelling of the membrane increases. The strength tends to be low.
本発明の均質アニオン交換膜は、オキシアルキレン基からなるスペーサーを有しているため、可とう性に優れており、従来のイオン交換膜のように熱可塑性重合体を添加したり、補強材と複合化したりしなくてもアニオン交換膜を形成できる。その結果、高いアニオン交換容量を維持でき、電気抵抗の低下や輸率の向上等好ましい特性を付与できる。 Since the homogeneous anion exchange membrane of the present invention has a spacer composed of an oxyalkylene group, it is excellent in flexibility, and like a conventional ion exchange membrane, a thermoplastic polymer can be added, or a reinforcing material can be used. An anion exchange membrane can be formed without complexing. As a result, a high anion exchange capacity can be maintained, and favorable characteristics such as a decrease in electrical resistance and an improvement in transport number can be imparted.
ただし、本発明の均質アニオン交換膜は補強材との複合化を排除するものではなく、膜の使用環境によっては、ポリオレフィンやポリ塩化ビニルからなるクロスや不織布、ポリオレフィン製多孔質膜等を補強材として用いることができる。なお、用途によって、膜の柔軟性が更に要求される場合は、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、第三成分として柔軟セグメントとしてのビニル系モノマーから誘導される構成単位を導入したり、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のフタル酸ジアルキル類やソルビタンモノオレエートやソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル等の可塑剤を加えても良い。 However, the homogeneous anion exchange membrane of the present invention does not exclude compounding with a reinforcing material. Depending on the use environment of the membrane, a cloth or nonwoven fabric made of polyolefin or polyvinyl chloride, a porous membrane made of polyolefin, etc. Can be used as In addition, when the flexibility of the film is further required depending on the application, in the range not departing from the object of the present invention, a structural unit derived from a vinyl monomer as a flexible segment is introduced as a third component, Plasticizers such as dialkyl phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, and sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate and sorbitan monolaurate may be added.
本発明の均質アニオン交換膜の膜厚に特に制限はないが、通常、５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。膜厚が５μｍ未満であると、実使用条件下で要求される強度の維持が困難になり易く、一方、５００μｍを超えると、イオンの透過特性等イオン交換膜としての性能が低くなり易い。 Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the homogeneous anion exchange membrane of this invention, Usually, it is 5-500 micrometers, Preferably it is 10-300 micrometers. When the film thickness is less than 5 μm, it is difficult to maintain the strength required under actual use conditions. On the other hand, when the film thickness exceeds 500 μm, the performance as an ion exchange membrane such as ion transmission characteristics tends to be lowered.
次ぎに、本発明の均質アニオン交換体の製造方法について説明する。本発明の均質アニオン交換体は、例えば、以下のような製造方法により製造される。すなわち、下記一般式（２）；
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、アゾ系重合開始剤を混合して均一溶液とし、次いで、この均一溶液をポリオレフィン製又はフッ素樹脂製の型に流し込み、密封後加熱及び重合して、フィルム状又はシート状の膜状三級アミノ基含有架橋重合体を得、次いで、有機ハロゲン化物と該膜状三級アミノ基含有架橋重合体とを反応させて、本発明の均質アニオン交換膜を得る製造方法である。 (Wherein R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. N represents an integer of 4 to 12) and one molecule. A crosslinkable monomer having at least two vinyl groups is mixed with an azo polymerization initiator in an amount of 0.5 to 30 mol% in a total monomer to make a uniform solution, and then this uniform solution is made of polyolefin or fluororesin Pour into a mold, heat and polymerize after sealing to obtain a film-like or sheet-like film-like tertiary amino group-containing crosslinked polymer, and then an organic halide and the film-like tertiary amino group-containing crosslinked polymer Is a production method for obtaining the homogeneous anion exchange membrane of the present invention.
前記一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。前記一般式（２）で表されるアミノアルコキシスチレンの具体例としては、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｐ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、 In the general formula (2), examples of R 1 , R 2 and n are the same as those in the general formula (1). Specific examples of the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) include p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-n-propylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-i-propylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-n-butyl) Aminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-i-butylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-s-butylaminobutoxy) styrene, p- (4-N, N-di-t-butylaminobutoxy) styrene, p- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-n- (Lopylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-i-propylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-n-butylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-i-butylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-s-butylaminopentyloxy) styrene, p- (5-N, N-di-t) -Butylaminopentyloxy) styrene, p- (6-N, N-dimethylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-diethylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-) n-propylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-i-propylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) s Len, p- (6-N, N-di-i-butylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N-di-s-butylaminohexyloxy) styrene, p- (6-N, N -Di-t-butylaminohexyloxy) styrene, p- (7-N, N-dimethylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-diethylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-di-n-propylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-di-i-propylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-di-n-butylaminoheptyloxy) ) Styrene, p- (7-N, N-di-i-butylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-di-s-butylaminoheptyloxy) styrene, p- (7-N, N-ji-t-bu Tilaminoheptyloxy) styrene, p- (8-N, N-dimethylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-diethylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-n) -Propylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-i-propylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-n-butylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-i-butylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-s-butylaminooctyloxy) styrene, p- (8-N, N-di-t) -Butylaminooctyloxy) styrene, p- (9-N, N-dimethylaminononanyloxy) styrene, p- (9-N, N-diethylaminononanyloxy) styrene, p- (9- , N-di-n-propylaminononanyloxy) styrene, p- (9-N, N-di-i-propylaminononanyloxy) styrene, p- (9-N, N-di-n-butyl) Aminononanyloxy) styrene, p- (9-N, N-di-i-butylaminononanyloxy) styrene, p- (9-N, N-di-s-butylaminononanyloxy) styrene, p -(9-N, N-di-t-butylaminononanyloxy) styrene,
ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、 p- (10-N, N-dimethylaminodecanyloxy) styrene, p- (10-N, N-diethylaminodecanyloxy) styrene, p- (10-N, N-di-n-propylaminodecanyl) Oxy) styrene, p- (10-N, N-di-i-propylaminodecanyloxy) styrene, p- (10-N, N-di-n-butylaminodecanyloxy) styrene, p- (10 -N, N-di-i-butylaminodecanyloxy) styrene, p- (10-N, N-di-s-butylaminodecanyloxy) styrene, p- (10-N, N-di-t) -Butylaminodecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-dimethylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-diethylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N , N Di-n-propylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-di-i-propylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-di-n-butylamino) Undecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-di-i-butylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-di-s-butylaminoundecanyloxy) styrene , P- (11-N, N-di-t-butylaminoundecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-dimethylaminododecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-diethylamino) Dodecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-di-n-propylaminododecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-di-i-propylaminododecanyloxy) styrene , P- (12-N, N-di-n-butylaminododecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-di-i-butylaminododecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-di-s-butylaminododecanyloxy) styrene, p- (12-N, N-di-t-butylaminododecanyloxy) styrene,
ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、 m- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-n-propylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-i-propylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-n-butylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-i-butyl) Aminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-s-butylaminobutoxy) styrene, m- (4-N, N-di-t-butylaminobutoxy) styrene, m- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-n-propylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N , N-zip Pyraminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-n-butylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-i-butylaminopentyloxy) styrene, m- ( 5-N, N-di-s-butylaminopentyloxy) styrene, m- (5-N, N-di-t-butylaminopentyloxy) styrene, m- (6-N, N-dimethylaminohexyloxy) ) Styrene, m- (6-N, N-diethylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-n-propylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-i) -Propylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-i-butylaminohexyloxy) styrene M- (6-N, N-di-s-butylaminohexyloxy) styrene, m- (6-N, N-di-t-butylaminohexyloxy) styrene, m- (7-N, N- Dimethylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N-diethylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N-di-n-propylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N -Di-i-propylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N-di-n-butylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N-di-i-butylaminoheptyloxy) Styrene, m- (7-N, N-di-s-butylaminoheptyloxy) styrene, m- (7-N, N-di-t-butylaminoheptyloxy) styrene, m- (8-N, N -Dimethylamino Octyloxy) styrene, m- (8-N, N-diethylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di-n-propylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di) -I-propylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di-n-butylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di-i-butylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di-s-butylaminooctyloxy) styrene, m- (8-N, N-di-t-butylaminooctyloxy) styrene, m- (9-N, N-dimethyl) Aminononanyloxy) styrene, m- (9-N, N-diethylaminononanyloxy) styrene, m- (9-N, N-di-n-propylaminononanyloxy) styrene, m- (9-N N-di-i-propylaminononanyloxy) styrene, m- (9-N, N-di-n-butylaminononanyloxy) styrene, m- (9-N, N-di-i-butylamino) Nonanyloxy) styrene, m- (9-N, N-di-s-butylaminononanyloxy) styrene, m- (9-N, N-di-t-butylaminononanyloxy) styrene, m- (10-N, N-dimethylaminodecanyloxy) styrene, m- (10-N, N-diethylaminodecanyloxy) styrene, m- (10-N, N-di-n-propylaminodecanyloxy) Styrene, m- (10-N, N-di-i-propylaminodecanyloxy) styrene, m- (10-N, N-di-n-butylaminodecanyloxy) styrene, m- (10-N , N-di-i-butyl Mino deca sulfonyloxy) styrene, m- (10-N, N- di -s- butylamino deca sulfonyloxy) styrene, m- (10-N, N- di -t- butyl-amino deca sulfonyloxy) styrene,
ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｐ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｍ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノブトキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（５−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノペンチルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（６−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（７−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノヘプチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（８−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノオクチルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（９−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノノナニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１０−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノデカニルオキシ）スチレン、 m- (11-N, N-dimethylaminoundecanyloxy) styrene, p- (11-N, N-diethylaminoundecanyloxy) styrene, m- (11-N, N-di-n-propylamino) Undecanyloxy) styrene, m- (11-N, N-di-i-propylaminoundecanyloxy) styrene, m- (11-N, N-di-n-butylaminoundecanyloxy) styrene , M- (11-N, N-di-i-butylaminoundecanyloxy) styrene, m- (11-N, N-di-s-butylaminoundecanyloxy) styrene, m- (11- N, N-di-t-butylaminoundecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-dimethylaminododecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-diethylaminododecanyloxy) Tylene, m- (12-N, N-di-n-propylaminododecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-di-i-propylaminododecanyloxy) styrene, m- (12-N , N-di-n-butylaminododecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-di-i-butylaminododecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-di-s-butyl) Aminododecanyloxy) styrene, m- (12-N, N-di-t-butylaminododecanyloxy) styrene, o- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-diethylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-n-propylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-i-propylaminobutoxy) styrene, o- (4- N, N-di n-butylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-i-butylaminobutoxy) styrene, o- (4-N, N-di-s-butylaminobutoxy) styrene, o- (4 -N, N-di-t-butylaminobutoxy) styrene, o- (5-N, N-dimethylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-diethylaminopentyloxy) styrene, o- (5 -N, N-di-n-propylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-i-propylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-n-butyl) Aminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-i-butylaminopentyloxy) styrene, o- (5-N, N-di-s-butylaminopentyloxy) styrene, o- (5 -N, N -Di-t-butylaminopentyloxy) styrene, o- (6-N, N-dimethylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-diethylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-n-propylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-i-propylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-n-butylaminohexyloxy) ) Styrene, o- (6-N, N-di-i-butylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-s-butylaminohexyloxy) styrene, o- (6-N, N-di-t-butylaminohexyloxy) styrene, o- (7-N, N-dimethylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-diethylaminoheptyloxy) styrene o- (7-N, N-di-n-propylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-di-i-propylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-di -N-butylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-di-i-butylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-di-s-butylaminoheptyloxy) styrene, o- (7-N, N-di-t-butylaminoheptyloxy) styrene, o- (8-N, N-dimethylaminooctyloxy) styrene, o- (8-N, N-diethylaminooctyloxy) styrene O- (8-N, N-di-n-propylaminooctyloxy) styrene, o- (8-N, N-di-i-propylaminooctyloxy) styrene, o- (8-N, N- J-n-B Ruaminooctyloxy) styrene, o- (8-N, N-di-i-butylaminooctyloxy) styrene, o- (8-N, N-di-s-butylaminooctyloxy) styrene, o- ( 8-N, N-di-t-butylaminooctyloxy) styrene, o- (9-N, N-dimethylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N-diethylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N-di-n-propylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N-di-i-propylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N -Di-n-butylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N-di-i-butylaminononanyloxy) styrene, o- (9-N, N-di-s-butylamino) Nanyloxy) styrene, o- (9-N, N-di-t-butylaminononanyloxy) styrene, o- (10-N, N-dimethylaminodecanyloxy) styrene, o- (10-N, N-diethylaminodecanyl) Oxy) styrene, o- (10-N, N-di-n-propylaminodecanyloxy) styrene, o- (10-N, N-di-i-propylaminodecanyloxy) styrene, o- (10 -N, N-di-n-butylaminodecanyloxy) styrene, o- (10-N, N-di-i-butylaminodecanyloxy) styrene, o- (10-N, N-di-s) -Butylaminodecanyloxy) styrene, o- (10-N, N-di-t-butylaminodecanyloxy) styrene,
ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１１−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノウンデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｓ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン、ｏ−（１２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノドデカニルオキシ）スチレン等を挙げることができる。これらのアミノアルコキシスチレン類の製造方法に特に制限はないが、アミノアルコキシフェニルマグネシウムハライドを、触媒の存在下にビニルハライドと反応させることにより、効率よく製造できる。 o- (11-N, N-dimethylaminoundecanyloxy) styrene, o- (11-N, N-diethylaminoundecanyloxy) styrene, o- (11-N, N-di-n-propylamino) Undecanyloxy) styrene, o- (11-N, N-di-i-propylaminoundecanyloxy) styrene, o- (11-N, N-di-n-butylaminoundecanyloxy) styrene O- (11-N, N-di-i-butylaminoundecanyloxy) styrene, o- (11-N, N-di-s-butylaminoundecanyloxy) styrene, o- (11- N, N-di-t-butylaminoundecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-dimethylaminododecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-diethylaminododecanyloxy) Tylene, o- (12-N, N-di-n-propylaminododecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-di-i-propylaminododecanyloxy) styrene, o- (12-N , N-di-n-butylaminododecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-di-i-butylaminododecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-di-s-butyl) Examples thereof include aminododecanyloxy) styrene, o- (12-N, N-di-t-butylaminododecanyloxy) styrene and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of these amino alkoxy styrenes, It can manufacture efficiently by making amino alkoxy phenyl magnesium halide react with vinyl halide in presence of a catalyst.
本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）スルホン、ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチレンビス（アクリルアミド）、エチレンビス（アクリルアミド）等を挙げることができる。この架橋性モノマーの使用量は、全モノマーに対して０．５〜３０モル％が好ましい。該架橋性モノマーの使用量が０．５モル％未満であると、強度が低下して膜に亀裂を生じ易くなったり、過度の膨潤を生じ易くなる。一方、架橋性モノマーが３０モル％を超えると、アニオン交換膜のアニオン交換容量が低くなり易い。好適な架橋性モノマー使用量は、０．５〜２５モル％、更に好適には１．０〜２０モル％である。 In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, specific examples of the crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene, Examples thereof include divinylbiphenyl, bis (vinylphenyl) sulfone, bis (vinylphenyl) ethane, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, methylene bis (acrylamide), and ethylene bis (acrylamide). The amount of the crosslinkable monomer used is preferably 0.5 to 30 mol% with respect to the total monomers. When the amount of the crosslinkable monomer used is less than 0.5 mol%, the strength is lowered and the film is liable to be cracked or excessively swelled. On the other hand, if the crosslinkable monomer exceeds 30 mol%, the anion exchange capacity of the anion exchange membrane tends to be low. A suitable use amount of the crosslinkable monomer is 0.5 to 25 mol%, more preferably 1.0 to 20 mol%.
本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、第三成分としてその他のビニル系モノマーが共重合されていても良く、そのようなビニル系モノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸メチル、スチレンスルホン酸エチル、スチレンスルホン酸シクロヘキシル等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。 In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, other vinyl monomers may be copolymerized as a third component within a range not departing from the object of the present invention. Examples include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene, t-butoxy. Styrene, acetoxystyrene, 1-ethoxyethoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene, styrenesulfonic acid, styrene sulfate Styrene monomers such as methyl acrylate, ethyl styrene sulfonate, cyclohexyl styrene sulfonate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) Butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol Monomethacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate Chlorobenzyl methacrylate, hydroxybenzyl methacrylate, hydroxyphenethyl methacrylate, dihydroxyphenethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, hydroxyphenyl methacrylate, chlorophenyl methacrylate, sulfamoylphenyl methacrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl Methacrylic acid ester monomers such as methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxy Cyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, hydroxybenzyl acrylate, hydroxyphenethyl Acrylate esters such as acrylate, dihydroxyphenethyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, hydroxyphenyl acrylate, chlorophenyl acrylate, sulfamoylphenyl acrylate, 2- (hydroxyphenylcarbonyloxy) ethyl acrylate, etc. Mention may be made of the body or the like.
本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、該重合開始剤としては、アゾ系開始剤が用いられる。重合開始剤として、過酸化物系開始剤を用いると、アミノアルコキシスチレン類と過酸化物が酸化又は還元反応を起こして、dead-end重合を引き起こすため重合体が得られない。それに対して、アゾ系開始剤は酸化能力が低いためdead-end重合が起こらない。好適なアゾ系開始剤の具体例としては、２,２’-アゾビス（４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２,２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）、２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１,１’-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）、２,２’-アゾビス[Ｎ-（２-プロペニル）−２-メチルプロピオンアミド]、２-シアノ-２-プロピルアゾホルムアミド、２,２’-アゾビス（N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド）、２,２’-アゾビス(Ｎ-シクロヘキシル-２-メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。これらアゾ系開始剤の使用量は、全モノマー量に対して０．０１〜２モル％が好ましい。 In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, an azo initiator is used as the polymerization initiator. When a peroxide-based initiator is used as the polymerization initiator, the aminoalkoxystyrenes and the peroxide undergo an oxidation or reduction reaction to cause dead-end polymerization, so that a polymer cannot be obtained. In contrast, azo-based initiators have low oxidation ability and do not cause dead-end polymerization. Specific examples of suitable azo initiators include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl- 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2-cyano-2-propylazoformamide, 2,2′-azobis (N-butyl) -2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) and the like. The amount of these azo initiators used is preferably 0.01 to 2 mol% with respect to the total monomer amount.
本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、重合温度は、重合開始剤の半減温度、重合開始剤使用量、モノマーの重合速度により幅広く選択できるが、一般的には２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲から選択される。重合時間は、上記重合温度の影響を大きく受け、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲から選択される。 In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the polymerization temperature can be selected widely depending on the half-temperature of the polymerization initiator, the amount of polymerization initiator used, and the polymerization rate of the monomer, but generally 20 to 120 ° C., preferably Is selected from the range of 30-100 ° C. The polymerization time is greatly influenced by the polymerization temperature, and is selected from the range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、該有機ハロゲン化合物は、下記一般式（３）：Ｒ３−Ｙ （３）
（式中、Ｒ３は炭素数が１〜８の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表わされる有機ハロゲン化合物であり、該有機ハロゲン化合物の具体例としては、メチルクロライド、メチルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、エチルヨーダイド、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−プロピルブロマイド、ｎ−プロピルヨーダイド、ｉ−プロピルクロライド、ｉ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルヨーダイド、ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、ｎ−ブチルヨーダイド、ｉ−ブチルクロライド、ｉ−ブチルブロマイド、ｉ−ブチルヨーダイド、ｓ−ブチルクロライド、ｓ−ブチルブロマイド、ｓ−ブチルヨーダイド、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルヨーダイド、クロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ヨードメチルアルコール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノール等が挙げられる。
In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the organic halogen compound is represented by the following general formula (3): R 3 -Y (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and Y represents a halogen atom.)
Specific examples of the organic halogen compound include methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, n-propyl bromide, n -Propyl iodide, i-propyl chloride, i-propyl bromide, i-propyl iodide, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, i-butyl chloride, i-butyl bromide, i-butyl Iodide, s-butyl chloride, s-butyl bromide, s-butyl iodide, t-butyl chloride, t-butyl bromide, t-butyl iodide, chloromethyl alcohol, bromomethyl alcohol, iodomethyl alcohol, 1 Chloroethanol, 1-bromoethanol, 1-iodoethanol, 2-chloroethanol, 2-bromoethanol, 2-iodoethanol, 1-chloropropanol, 1-bromopropanol, 1-iodopropanol, 2-chloropropanol, 2- Bromopropanol, 2-iodopropanol, 3-chloropropanol, 3-bromopropanol, 3-iodopropanol, 1-chlorobutanol, 1-bromobutanol, 1-iodobutanol, 2-chlorobutanol, 2-bromobutanol, 2- Examples include iodobutanol, 3-chlorobutanol, 3-bromobutanol, 3-iodobutanol, 4-chlorobutanol, 4-bromobutanol, 4-iodobutanol and the like.
この有機ハロゲン化合物と該膜状三級アミノ基含有架橋重合体との反応は、定法に従って行えばよく、例えば溶媒中に該膜状三級アミノ基含有架橋重合体を浸漬し、これに有機ハロゲン化合物を加えて反応させればよい。溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらは単独或いは混合することにより用いることができる。場合によっては、これら溶媒を用いることなく、有機ハロゲン化合物と架橋重合体を直接反応させることも可能である。反応温度は、使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常、２０〜２００℃で常圧下または加圧下で実施される。反応時間は、反応温度及び使用する有機ハロゲン化合物の種類により異なるが、通常０．５〜４８時間である。該有機ハロゲン化物の添加量は、重合体中の三級アミノ基単位に対して１〜１０倍モルである。使用量が１倍モル未満の場合には、４級化反応が十分に進行せず、また１０倍モル以上の場合には経済的に不利となる。 The reaction between the organic halogen compound and the film-form tertiary amino group-containing crosslinked polymer may be carried out according to a conventional method. For example, the film-form tertiary amino group-containing cross-linked polymer is immersed in a solvent, and the organic halogen compound is immersed in the organic halogen compound. What is necessary is just to add and react a compound. Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl amyl ketone; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; aliphatic carbonization such as hexane, heptane and octane. Hydrogens; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolves; dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexa Examples include aprotic polar solvents such as methyl phosphoramide. These can be used alone or in combination. In some cases, the organic halogen compound and the crosslinked polymer can be reacted directly without using these solvents. While the reaction temperature varies depending on the kind of the organic halogen compound to be used, it is generally carried out at 20 to 200 ° C. under normal pressure or increased pressure. The reaction time varies depending on the reaction temperature and the type of the organic halogen compound used, but is usually 0.5 to 48 hours. The addition amount of the organic halide is 1 to 10 times the mol of the tertiary amino group unit in the polymer. When the amount used is less than 1 mol, the quaternization reaction does not proceed sufficiently, and when it is 10 mol or more, it is economically disadvantageous.
次に、本発明の複合不均質アニオン交換膜について説明する。本発明の複合不均質アニオン交換膜は、粒子径が１〜８０μｍである架橋アニオン交換体３０〜９０重量％と、熱可塑性重合体１０〜７０重量％と、からなるものであって、該架橋アニオン交換体が、前記一般式（１）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有するものである。 Next, the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention will be described. The composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is composed of 30 to 90% by weight of a crosslinked anion exchanger having a particle size of 1 to 80 μm and 10 to 70% by weight of a thermoplastic polymer. The anion exchanger has a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
本発明の複合不均質アニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体は、本発明のアニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体と同様である。 The crosslinked anion exchanger according to the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is the same as the crosslinked anion exchanger according to the anion exchange membrane of the present invention.
本発明の複合不均質アニオン交換膜中の該架橋アニオン交換体は粒状であり、粒状の該架橋アニオン交換体の粒子径は、１〜８０μｍであり、好ましくは、１０〜５０μｍである。該架橋アニオン交換体の粒子径が１μｍ以下であると、複合不均質アニオン交換膜中での架橋アニオン交換体の分散不良が生じやすく、特性低下が引き起こされるため好ましくない。一方、該架橋アニオン交換体の粒子径が８０μｍを越えると、複合不均質アニオン交換膜の強度低下やピンホールが多発するようになるため好ましくない。 The crosslinked anion exchanger in the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is granular, and the particle diameter of the granular crosslinked anion exchanger is 1 to 80 μm, preferably 10 to 50 μm. When the particle size of the crosslinked anion exchanger is 1 μm or less, it is not preferred because poor dispersion of the crosslinked anion exchanger in the composite heterogeneous anion exchange membrane is likely to occur and the characteristics are deteriorated. On the other hand, when the particle size of the crosslinked anion exchanger exceeds 80 μm, it is not preferable because the composite heterogeneous anion exchange membrane is reduced in strength and pinholes frequently occur.
本発明の複合不均質アニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体は、粒状である。このような粒状の該架橋アニオン交換体は、本発明の均質アニオン交換膜、例えば、本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法により得られる均質アニオン交換膜を、粉砕したものが挙げられるが、以下に記載の方法で得られる粒子状架橋アニオン交換体、もしくはその粉砕物が好ましい。 The crosslinked anion exchanger according to the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is granular. Examples of such a granular crosslinked anion exchanger include those obtained by pulverizing the homogeneous anion exchange membrane of the present invention, for example, the homogeneous anion exchange membrane obtained by the method for producing the homogeneous anion exchange membrane of the present invention, A particulate crosslinked anion exchanger obtained by the method described below or a pulverized product thereof is preferred.
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法としては、前記一般式（２）で表されるアミノアルコキシスチレンと、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーを全モノマー中、０．５〜３０モル％とを、水難溶解性のアゾ系重合開始剤を用いて、水性媒体中、懸濁重合させて粒子状架橋重合体を得る第１工程と、第１工程で得られた粒子状架橋重合体を、有機ハロゲン化合物と反応させ、該粒子状架橋アニオン交換体を得る第２工程と、を行う方法である。 As the method for producing the particulate cross-linked anion exchanger, the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) and a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule may be added to all monomers. The first step of obtaining 5 to 30 mol% of a suspension polymer in an aqueous medium using a poorly water-soluble azo polymerization initiator to obtain a particulate crosslinked polymer, and the particles obtained in the first step And a second step in which the particulate crosslinked polymer is reacted with an organic halogen compound to obtain the particulate crosslinked anion exchanger.
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る前記一般式（２）で表されるアミノアルコキシスチレン、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマー、該有機ハロゲン化合物は、本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法に係る前記一般式（２）で表されるアミノアルコキシスチレン、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマー、該有機ハロゲン化合物と同様である。 The aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) relating to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger, the crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule, the organic halogen compound, The same as the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2), the crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule, and the organic halogen compound according to the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the invention .
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第１工程において、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーは、全モノマー中、０．５〜３０モル％であり、０．５〜２５モル％が好ましく、１．０〜２０モル％が特に好ましい。 In the first step of the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger, the crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule is 0.5 to 30 mol% in the total monomers, 0.5-25 mol% is preferable and 1.0-20 mol% is especially preferable.
なお、該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第１工程において、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、前記一般式（２）で表されるアミノアルコキシスチレン及び該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーと共に、第三成分としてその他のビニル系モノマーを添加することできる。該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第三成分としてその他のビニル系モノマーは、本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法に係る該第三成分としてその他のビニル系モノマーと同様である。 In the first step relating to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger, the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) and the molecule in the molecule are within the range not departing from the object of the present invention. In addition to the crosslinkable monomer having at least two vinyl groups, other vinyl monomers can be added as a third component. The other vinyl monomer as the third component relating to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger is the same as the other vinyl monomer as the third component relating to the method of producing the homogeneous anion exchange membrane of the present invention. It is.
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第１工程で使用される重合開始剤は、水難溶解性のアゾ系重合開始剤である。本発明において、水難溶解性とは、２５℃における水への溶解度が０．０３ｇ/１００ｇＨ２Ｏ以下のものを言う。重合開始剤として、過酸化物系開始剤を用いると、アミノアルコキシスチレンと過酸化物が酸化又は還元反応を起こして、dead-end重合を引き起こすため重合体が得られない。それに対して、アゾ系開始剤は酸化能力が低いためdead-end重合とはならないが、水への溶解度が上記範囲を超えるアゾ系開始剤を用いると、水への溶解性が比較的高いアミノアルコキシスチレンが水中で重合し、微粒子が生成し、それがバインダーとなって粒子の凝集が起こるため好ましくない。この微粒子生成を抑制するためには、水への溶解度がほとんどない、すなわち溶解度が０．０２ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下、特に０．０１ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以下のアゾ系重合開始剤を用いるとよい。好適なアゾ系開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）が挙げられる。これらアゾ系開始剤の使用量は、全モノマー量に対して、通常０．０１〜２モル％である。 The polymerization initiator used in the first step according to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger is a poorly water-soluble azo polymerization initiator. In the present invention, poorly water-soluble means that the solubility in water at 25 ° C. is 0.03 g / 100 gH 2 O or less. When a peroxide-based initiator is used as the polymerization initiator, the aminoalkoxystyrene and the peroxide cause an oxidation or reduction reaction to cause dead-end polymerization, so that a polymer cannot be obtained. In contrast, azo initiators do not undergo dead-end polymerization because of their low oxidation ability, but when azo initiators whose water solubility exceeds the above range are used, amino acids with relatively high water solubility are used. Alkoxystyrene is polymerized in water to form fine particles, which become a binder and cause aggregation of the particles. In order to suppress the formation of fine particles, it is preferable to use an azo polymerization initiator that has little solubility in water, that is, a solubility of 0.02 g / 100 gH 2 O or less, particularly 0.01 g / 100 gH 2 O or less. Specific examples of suitable azo initiators include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). The amount of these azo initiators used is usually 0.01 to 2 mol% with respect to the total monomer amount.
該第１工程において、アミノアルコキシスチレン及び架橋性モノマーからなるモノマーと水の比率は、１：２から１：２０の範囲で任意に設定できる。重合の際、粒子の安定性を保持しつつアミノアルコキシスチレンの水相への分配を抑制するため、ｐＨを４〜１０の範囲に維持し、更に分散剤を添加することが好ましい。ｐＨを維持するため、各種塩類を水に添加して水相を緩衝溶液とすることが、球状粒子の占める割合が９０％以上となる良好な粒子形状と定量的な粒子収率を与えるため好ましい。 In the first step, the ratio of the monomer composed of aminoalkoxystyrene and the crosslinkable monomer to water can be arbitrarily set in the range of 1: 2 to 1:20. During polymerization, it is preferable to maintain the pH in the range of 4 to 10 and further add a dispersant in order to suppress the distribution of the aminoalkoxystyrene to the aqueous phase while maintaining the stability of the particles. In order to maintain the pH, it is preferable to add various salts to water to make the aqueous phase a buffer solution because it gives a good particle shape with a spherical particle occupying ratio of 90% or more and a quantitative particle yield. .
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第１工程で用いられる分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルアミン及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、スチレン/マレイン酸共重合体及びその塩、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルキルセルロース、ゼラチン、キサンタンガム等が挙げられる。これら分散剤は１種単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dispersant used in the first step of the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polydiallylamine and salts thereof, poly Acrylic acid and its salt, styrene / maleic acid copolymer and its salt, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose, gelatin, xanthan gum and the like. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
該分散剤の添加量は、モノマーと水の比率や粒子径の設定値によってその最適な添加量は変動するが、水相中の濃度が０．０５〜５．０重量％となるように添加すればよい。好ましい分散剤添加量は、０．１〜３．０重量％である。 The optimum addition amount of the dispersant varies depending on the ratio of the monomer and water and the set value of the particle diameter, but is added so that the concentration in the aqueous phase is 0.05 to 5.0% by weight. do it. A preferable dispersant addition amount is 0.1 to 3.0% by weight.
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第１工程において、重合温度は、重合開始剤の半減温度、重合開始剤使用量、モノマーの重合速度により幅広く選択できるが、一般的には２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃の範囲から選択される。重合時間は、上記重合温度の影響を大きく受け、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間の範囲から選択される。 In the first step relating to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger, the polymerization temperature can be selected widely depending on the half-life temperature of the polymerization initiator, the amount of polymerization initiator used, and the polymerization rate of the monomer. It is selected from the range of 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C. The polymerization time is greatly influenced by the polymerization temperature, and is selected from the range of 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
粒子径が１〜８０μｍである粒子状架橋アニオン交換体を得るには、懸濁重合の際に分散剤量を増加させ、攪拌回転数を高く設定すればよい。また、第１工程で得られた粒子状架橋重合体を上記数値範囲の粒子径となるように粉砕してもよい。 In order to obtain a particulate cross-linked anion exchanger having a particle size of 1 to 80 μm, the amount of the dispersant may be increased during suspension polymerization and the stirring speed may be set high. Moreover, you may grind | pulverize the particulate crosslinked polymer obtained at the 1st process so that it may become a particle diameter of the said numerical range.
該粒子状架橋アニオン交換体を製造する方法に係る該第２工程は、該有機ハロゲン化合物と反応させるものが、該第１工程で得られた該粒子状架橋重合体であること以外は、本発明のアニオン交換膜を製造する方法において、該有機ハロゲン化物と該膜状三級アミノ基含有架橋重合体とを反応させる方法と同様である。 The second step relating to the method for producing the particulate crosslinked anion exchanger is the same as that of the present invention except that the one reacted with the organic halogen compound is the particulate crosslinked polymer obtained in the first step. The method for producing an anion exchange membrane of the invention is the same as the method for reacting the organic halide with the membrane-like tertiary amino group-containing crosslinked polymer.
本発明の複合不均質アニオン交換膜中、該架橋アニオン交換体の含有量は、３０〜９０重量％である。該架橋アニオン交換体の含有量が、３０重量％未満であると、複合不均質アニオン交換膜の電気抵抗が高くなる、イオン交換特性が低下するといった膜性能の低下が認められるようになるため好ましくない。一方、該架橋アニオン交換体の含有量が、９０重量％を超えて配合されると、複合不均質アニオン交換膜の強度低下が著しくなるため好ましくない。 In the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention, the content of the crosslinked anion exchanger is 30 to 90% by weight. When the content of the crosslinked anion exchanger is less than 30% by weight, the composite heterogeneous anion exchange membrane is preferably increased in electric resistance and reduced in membrane performance such as reduced ion exchange properties. Absent. On the other hand, when the content of the crosslinked anion exchanger exceeds 90% by weight, the strength of the composite heterogeneous anion exchange membrane is remarkably lowered.
本発明の複合不均質アニオン交換膜に係る該熱可塑性重合体は、粒状の該架橋アニオン交換体のバインダーとしての働きをする。本発明の複合不均質アニオン交換膜に係る該熱可塑性重合体は、柔軟かつ熱安定性が良好で、該架橋アニオン交換体との親和性に優れたものが好ましい。該熱可塑性重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン-塩化ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体等のハロゲン含有重合体；ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）-ポリスチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。 The thermoplastic polymer according to the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention serves as a binder for the granular crosslinked anion exchanger. The thermoplastic polymer according to the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is preferably flexible and has good thermal stability and excellent affinity with the crosslinked anion exchanger. Examples of the thermoplastic polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- Polyolefin polymers such as (meth) acrylic acid ester copolymers; halogen-containing polymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl chloride copolymers, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-ethylene copolymers Styrene-based thermoplastic elastomers such as polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer and polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymer;
本発明の複合不均質アニオン交換膜は、粒状の該架橋アニオン交換体と、残部の該熱可塑性重合体とによって、形成されている。よって、本発明の複合不均質アニオン交換膜中、該熱可塑性重合体の含有量は、１０〜７０重量％である。 The composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention is formed by the granular crosslinked anion exchanger and the remainder of the thermoplastic polymer. Therefore, in the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention, the content of the thermoplastic polymer is 10 to 70% by weight.
本発明の複合不均質アニオン交換膜を製造する方法に特に制限はないが、溶媒を用いてキャスト製膜する方法や、加熱及び溶融製膜する方法が挙げられる。これらの方法の中で、粒状の該架橋アニオン交換体とバインダーである該熱可塑性重合体とを加熱混練した後、押し出し成形やプレス成形等でシート状に成形する溶融製膜法が好ましく用いられる。このように、本発明の複合不均質アニオン交換膜は、極めて簡便かつ安価に製造可能であり、この点が、該膜の特徴である。なお、膜の使用環境によっては、ポリオレフィンやポリ塩化ビニルからなるクロスや不織布、ポリオレフィン製多孔質膜等を補強材として用いることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the composite heterogeneous anion exchange membrane of this invention, The method of cast film-forming using a solvent and the method of heating and melt film-forming are mentioned. Among these methods, a melt film-forming method is preferably used in which the granular crosslinked anion exchanger and the thermoplastic polymer as a binder are heat-kneaded and then molded into a sheet by extrusion molding or press molding. . Thus, the composite heterogeneous anion exchange membrane of the present invention can be produced very simply and inexpensively, and this is a feature of the membrane. Depending on the use environment of the membrane, a cloth or nonwoven fabric made of polyolefin or polyvinyl chloride, a porous membrane made of polyolefin, or the like can be used as the reinforcing material.
次に、本発明の複合均質アニオン交換膜について説明する。本発明の複合均質アニオン交換膜は、熱可塑性重合体マトリックス中に、１μｍ未満の粒径の架橋アニオン交換体粒子が分散している複合均質アニオン交換膜であって、該架橋アニオン交換体が、前記一般式（１）で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有するものである。 Next, the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention will be described. The composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention is a composite homogeneous anion exchange membrane in which crosslinked anion exchanger particles having a particle size of less than 1 μm are dispersed in a thermoplastic polymer matrix, the crosslinked anion exchanger comprising: The structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
本発明の複合均質アニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体は、本発明の均質アニオン交換膜に係る該架橋アニオン交換体と同様である。 The crosslinked anion exchanger according to the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention is the same as the crosslinked anion exchanger according to the homogeneous anion exchange membrane of the present invention.
本発明の複合均質アニオン交換膜に係る該熱可塑性重合体に要求される特性は、柔軟で耐久性があると共に、一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレンモノマーとの親和性を有することである。そのため、好ましい該熱可塑性重合体としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の極性基含有ポリオレフィン系重合体；ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、エチレン-塩化ビニル共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有重合体；ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）-ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）-ポリスチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーが例として挙げられる。 The properties required for the thermoplastic polymer according to the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention are flexible and durable, and have an affinity for the aminoalkoxystyrene monomer represented by the general formula (2). is there. Therefore, preferable thermoplastic polymers include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, etc. Polar group-containing polyolefin polymer; halogen-containing polymer such as polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl chloride copolymer, polyvinylidene fluoride; polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene block copolymer, Examples include styrenic thermoplastic elastomers such as polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene block copolymers.
本発明の複合均質アニオン交換膜中の該架橋アニオン交換体は粒状であり、粒状の該架橋アニオン交換体の粒子径は１μｍ未満である。そして、本発明の複合均質アニオン交換膜では、粒状の該架橋アニオン交換体が、該熱交換性重合体のマトリックスに、均質に分散している。ここで、均質アニオン交換膜の「均質」とは、該熱可塑性重合体マトリックス中に、粒状の該架橋アニオン交換体が１μｍ未満の大きさで分散していることを指すものであり、少なくとも光学顕微鏡レベルでは分散相である架橋アニオン交換体ドメインが観察されることはない。 The crosslinked anion exchanger in the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention is granular, and the particle diameter of the granular crosslinked anion exchanger is less than 1 μm. In the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the particulate crosslinked anion exchanger is uniformly dispersed in the matrix of the heat exchange polymer. Here, “homogeneous” in the homogeneous anion exchange membrane means that the particulate crosslinked anion exchanger is dispersed in the thermoplastic polymer matrix in a size of less than 1 μm, and at least optical At the microscopic level, a crosslinked anion exchanger domain that is a dispersed phase is not observed.
このような該架橋アニオン交換体の微細な分散相は、該熱可塑性重合体マトリックス中に溶解していた前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレンが重合の過程で相分離（重合誘起型相分離）し、形成されたものと考えられる。更に、前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレンは、その重合過程で一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーと共重合していくため、重合誘起型相分離は速やかに進行し、微細なドメインが形成されたものと考えられる。 Such a finely dispersed phase of the crosslinked anion exchanger is obtained by phase separation of the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) dissolved in the thermoplastic polymer matrix in the course of polymerization (polymerization-induced type). Phase separation) and formed. Furthermore, since the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) is copolymerized with a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule during the polymerization process, polymerization-induced phase separation is promptly performed. It is considered that fine domains have been formed as a result of progress.
本発明の複合均質アニオン交換膜を製造する方法としては、前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレンと一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーと必要に応じて重合開始剤とを該熱可塑性重合体に含浸させ、得られた均一溶液もしくはペーストを型に入れ、重合し、三級アミノ基含有架橋重合体が該熱可塑性重合体に均質に分散されている膜状物を得る工程が必須である。次いで、得られた三級アミノ基含有架橋重合体が該熱可塑性重合体に均質に分散されている膜状物と、有機ハロゲン化物と反応させ、本発明の複合均質アニオン交換膜を得る。 The method for producing the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention includes the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2), a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule, and a polymerization initiator as necessary. And the resulting homogeneous solution or paste is put in a mold and polymerized, and a film-like product in which a tertiary amino group-containing crosslinked polymer is homogeneously dispersed in the thermoplastic polymer. The process of obtaining is essential. Next, the resulting tertiary amino group-containing cross-linked polymer is reacted with an organic halide that is homogeneously dispersed in the thermoplastic polymer to obtain the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention.
本発明の複合均質アニオン交換膜を製造する方法に係る前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマー、該重合開始剤、該有機ハロゲン化合物は、本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法に係る前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレン、該一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマー、該重合開始剤、該有機ハロゲン化合物と同様である。 The aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) relating to the method for producing a composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention, a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule, the polymerization initiator, and the organic The halogen compound includes an aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) according to the method for producing a homogeneous anion exchange membrane of the present invention, a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule, and the polymerization initiator. This is the same as the organic halogen compound.
本発明の複合均質アニオン交換膜を製造する方法において、該三級アミノ基含有架橋重合体が該熱可塑性重合体に均質に分散されている膜状物を得る工程は、該有機ハロゲン化合物と反応させるものが、該三級アミノ基含有架橋重合体が該熱可塑性重合体に均質に分散されている膜状物であること以外は、本発明の均質アニオン交換膜を製造する方法において、該有機ハロゲン化物と該膜状三級アミノ基含有架橋重合体とを反応させる方法と同様である。 In the method for producing a composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the step of obtaining a membrane-like product in which the tertiary amino group-containing crosslinked polymer is homogeneously dispersed in the thermoplastic polymer is reacted with the organic halogen compound. In the method for producing a homogeneous anion exchange membrane according to the present invention, except that the tertiary amino group-containing crosslinked polymer is a film-like product that is homogeneously dispersed in the thermoplastic polymer, This is the same as the method of reacting the halide with the film-like tertiary amino group-containing crosslinked polymer.
熱可塑性重合体マトリックス中に、１μｍ未満の粒径の架橋アニオン交換体粒子を分散させるには、熱可塑性重合体の種類を適宜選択して制御すればよい。前記一般式（２）で示されるアミノアルコキシスチレンと親和性が大きい熱可塑性重合体を選択すれば、より小さな粒径の架橋アニオン交換体粒子が得られ、逆に、親和性が小さな熱可塑性重合体を選択すれば、アミノアルコキシスチレンが分離して成長し、大きな粒径の架橋アニオン交換体粒子が得られる。従って、本発明においては、上記の好適な熱可塑性重合体を選択すれば、熱可塑性重合体マトリックス中に、１μｍ未満の粒径の架橋アニオン交換体粒子を分散させることができる。 In order to disperse the crosslinked anion exchanger particles having a particle size of less than 1 μm in the thermoplastic polymer matrix, the type of the thermoplastic polymer may be appropriately selected and controlled. If a thermoplastic polymer having a high affinity with the aminoalkoxystyrene represented by the general formula (2) is selected, a crosslinked anion exchanger particle having a smaller particle size can be obtained, and conversely, a thermoplastic polymer having a low affinity. If the coalescence is selected, the aminoalkoxystyrene is separated and grows to obtain a crosslinked anion exchanger particle having a large particle size. Therefore, in the present invention, if the above-mentioned suitable thermoplastic polymer is selected, crosslinked anion exchanger particles having a particle size of less than 1 μm can be dispersed in the thermoplastic polymer matrix.
本発明の複合均質アニオン交換膜中、該熱可塑性重合体の含有量は、５〜８０重量％である。該熱可塑性重合体の含有量が、５％未満であると、膜強度が低下するため好ましくなく、一方、８０重量％を超えると、アニオン交換膜としての性能低下が著しくなるため好ましくない。 In the composite homogeneous anion exchange membrane of the present invention, the content of the thermoplastic polymer is 5 to 80% by weight. When the content of the thermoplastic polymer is less than 5%, the membrane strength is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the performance as an anion exchange membrane is remarkably deteriorated.
なお、膜の使用環境によっては、より高い耐久性を要求される場合があり、そのような時には、ポリオレフィンやポリ塩化ビニルからなるクロスや不織布、ポリオレフィン製多孔質膜等を補強材として用いることができる。 Depending on the use environment of the membrane, higher durability may be required. In such a case, a cloth or nonwoven fabric made of polyolefin or polyvinyl chloride, a porous membrane made of polyolefin, or the like may be used as a reinforcing material. it can.
実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
＜均質アニオン交換膜の製造＞
ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン（純度９８．８％、東ソー製）６．０ｇ（２７ミリモル）、ジビニルベンゼン（純度８０％、アルドリッチ製）０．６ｇ（３．６ミリモル、全モノマーに対して１２モル％）、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製）０．０２７ｇ、ソルビタンモノオレエート（和光純薬製）１．０ｇを混合し、均一溶液を調製した。この溶液をポリエチレン製の型（１００ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍ）に流し込み、密封後、６０℃で２４時間重合した。重合後、急冷して膜を型から剥離させ、得られた膜をヨードメタン（東京化成製）２０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解させた溶液に浸漬させ、４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで十分洗浄して未反応ヨードメタンを除去し、純水で洗浄して厚み２００μｍの均質アニオン交換膜を得た。
<Production of homogeneous anion exchange membrane>
p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene (purity 98.8%, manufactured by Tosoh Corporation) 6.0 g (27 mmol), divinylbenzene (purity 80%, manufactured by Aldrich) 0.6 g (3.6 mmol) , 12 mol% with respect to the total monomers), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 0.027 g, sorbitan monooleate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.0 g Mix to prepare a homogeneous solution. This solution was poured into a polyethylene mold (100 mm × 200 mm × 0.2 mm), sealed, and polymerized at 60 ° C. for 24 hours. After the polymerization, the membrane was rapidly cooled to peel off the mold, and the obtained membrane was immersed in a solution of 20 g of iodomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) in 200 ml of methanol and reacted at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, it was thoroughly washed with methanol to remove unreacted iodomethane, and washed with pure water to obtain a homogeneous anion exchange membrane having a thickness of 200 μm.
＜均質アニオン交換膜の特性評価＞
得られた均質アニオン交換膜の中性塩分解容量は、乾燥状態で３．０ｍｇ当量/ｇ、０．５モル／Ｌの食塩水中、交流１０００Ｈｚで測定した比抵抗は４００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９７であった。なお、静的輸率は、(０．５モル／Ｌ食塩水)／(１．０モル／Ｌ食塩水)の膜電位を２５℃で測定して求めた。
<Characteristic evaluation of homogeneous anion exchange membrane>
The neutral salt decomposition capacity of the obtained homogeneous anion exchange membrane was 3.0 mg equivalent / g in a dry state, 0.5 mol / L in saline, and the specific resistance measured at AC 1000 Hz was 400 Ω · cm. The rate was 0.97. The static transport number was determined by measuring the membrane potential of (0.5 mol / L saline) / (1.0 mol / L saline) at 25 ° C.
次いで、上記のイオン交換膜を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、その後純水で洗浄して再生型（ＯＨ型）アニオン交換膜を調製した。このアニオン交換膜を純水中、８０℃で６ヶ月浸漬し、耐熱性試験を行った。試験後の膜特性を表１に「試験後」として示すが、試験前の結果と比べて、均質アニオン交換膜の劣化はほとんど認められなかった。 Next, the ion exchange membrane was immersed in a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, and then washed with pure water to prepare a regenerative (OH type) anion exchange membrane. This anion exchange membrane was immersed in pure water at 80 ° C. for 6 months to conduct a heat resistance test. The membrane properties after the test are shown as “after test” in Table 1, but almost no deterioration of the homogeneous anion exchange membrane was observed compared to the results before the test.
参考例１
＜粒子状ｐ−（４−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブトキシ）スチレン架橋重合体の合成＞
窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、標準緩衝液（ｐＨ＝７．４）６００ｍｌ(和光純薬製)、部分ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、平均重合度２４００、ケン化度８８％、クラレ製）８．０ｇを加え、６０℃に昇温してポリビニルアルコールを溶解させた後、室温まで冷却した。ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン（純度９８．８％、東ソー製）１１４．０ｇ(０．５２モル)、ジビニルベンゼン（純度８０％、アルドリッチ製）６．０ｇ(０．０３６モル、全モノマーに対して６．５モル％)、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製）０．５４ｇを混合し、均一溶液とした後、フラスコに加えた。撹拌回転数を４００ｒｐｍに設定し、窒素雰囲気下６０℃で２４時間重合した。重合後、重合生成物をろ過し、十分水洗した後、メタノールで洗浄し、減圧乾燥して淡黄色透明球状のｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン架橋重合体１０７．８ｇを得た。収率は９０％、平均粒径３５μｍの真球状の粒子を得た。
Reference example 1
<Synthesis of particulate p- (4-N, N, N-trimethylammonium butoxy) styrene cross-linked polymer>
In a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer and a reflux device under a nitrogen atmosphere, 600 ml of standard buffer (pH = 7.4) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), partially saponified polyvinyl alcohol (PVA-224, average polymerization degree) (2400, saponification degree 88%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 8.0 g was added, the temperature was raised to 60 ° C. to dissolve polyvinyl alcohol, and then cooled to room temperature. p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene (purity 98.8%, manufactured by Tosoh) 114.0 g (0.52 mol), divinylbenzene (purity 80%, manufactured by Aldrich) 6.0 g (0.0. 036 mol, 6.5 mol% based on the total monomers) 2,4′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.54 g was mixed to make a homogeneous solution, and then the flask Added to. The stirring rotation speed was set to 400 rpm, and polymerization was performed at 60 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. After the polymerization, the polymerization product was filtered, washed thoroughly with water, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 107.8 g of a pale yellow transparent spherical p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene crosslinked polymer. Obtained. The yield was 90%, and spherical particles having an average particle size of 35 μm were obtained.
次いで、窒素雰囲気下、攪拌装置及び還流装置を備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)５００ｍｌ（和光純薬製）、上記架橋重合体６０．０ｇを加え、４０℃で１時間攪拌し、重合体を膨潤させた。その後、ヨードメタン２００ｇ(東京化成製)を加え、４０℃で２４時間四級化反応を行った。反応終了後、濾過により重合体を取り出し、ＴＨＦで洗浄して過剰のヨードメタンを取除いた後、十分に純水で洗浄して粒子状架橋アニオン交換体を得た。得られた粒子状アニオン交換体の中性塩分解容量は、乾燥状態で３．１ｍｇ当量/g、平均粒径は４０μｍであった。 Then, under a nitrogen atmosphere, 500 ml of tetrahydrofuran (THF) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 60.0 g of the above crosslinked polymer were added to a 1000 ml separable flask equipped with a stirrer and a reflux device, and stirred at 40 ° C. for 1 hour. The polymer was swollen. Thereafter, 200 g of iodomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was added, and a quaternization reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the polymer was taken out by filtration, washed with THF to remove excess iodomethane, and then sufficiently washed with pure water to obtain a particulate crosslinked anion exchanger. The neutral salt decomposition capacity of the obtained particulate anion exchanger was 3.1 mg equivalent / g in the dry state, and the average particle size was 40 μm.
＜複合不均質アニオン交換膜の製造＞
参考例１で得られた粒子状架橋アニオン交換体をメタノールで洗浄し、６０℃で２４時間減圧乾燥した乾燥状態の粒子状架橋アニオン交換体６０重量部と、ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）-ポリスチレンブロック共重合体（クレイトンポリマー製、クレイトンＧ１７３０Ｍ）4０重量部とを予備混合し、ラボプラストミルで２００℃、５分間溶融混練した。得られた溶融混合物を粗粉砕し、２００℃で加熱溶融プレスして、５００μｍの厚みを有する膜を得た。次いで、膜を５０℃の純水に浸漬し、水湿潤状態のアニオン交換膜を得た。
<Production of composite heterogeneous anion exchange membrane>
The particulate crosslinked anion exchanger obtained in Reference Example 1 was washed with methanol, dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours, and 60 parts by weight of the dried particulate crosslinked anion exchanger, and polystyrene-poly (ethylene / propylene)- 40 parts by weight of a polystyrene block copolymer (manufactured by Kraton Polymer, Kraton G1730M) was preliminarily mixed, and melt-kneaded at 200 ° C. for 5 minutes in a lab plast mill. The obtained molten mixture was coarsely pulverized and heated and melt pressed at 200 ° C. to obtain a film having a thickness of 500 μm. Subsequently, the membrane was immersed in pure water at 50 ° C. to obtain an anion exchange membrane in a water wet state.
得られたアニオン交換膜の中性塩分解容量は、乾燥状態で１．９ｍｇ当量/g、比抵抗は５００Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９５であった。なお、比抵抗、静的輸率の測定方法は、実施例１と同様である。 The neutral salt decomposition capacity of the obtained anion exchange membrane was 1.9 mg equivalent / g in the dry state, the specific resistance was 500 Ω · cm, and the static transport number was 0.95. In addition, the measuring method of a specific resistance and a static transport number is the same as that of Example 1.
次いで、上記のイオン交換膜を実施例１と同様の操作により再生型（ＯＨ型）アニオン交換膜とし、実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。試験後の膜特性を表１に示すが、劣化はほとんど認められなかった。 Next, the ion exchange membrane was changed to a regenerative (OH type) anion exchange membrane by the same operation as in Example 1, and a heat resistance test was conducted under the same conditions as in Example 1. The film characteristics after the test are shown in Table 1, but almost no deterioration was observed.
＜複合均質アニオン交換膜の製造＞
ｐ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブトキシ）スチレン（純度９８．８％、東ソー製）１００重量部、ジビニルベンゼン（純度８０％、アルドリッチ製）１０重量部（全モノマーに対して１２モル％）、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製）１．０重量部、ポリ塩化ビニル（大洋塩ビ製）４０重量部、ジオクチルフタレート（和光純薬製）１０重量部を混合し、均一なペーストを調製した。このペーストを厚み１５０μｍ、目付８０ｇ/ｍ２のポリ塩化ビニル製クロスに含浸させ、７０℃で１２時間重合を行って厚み２００μｍの膜状重合体を製造した。次に、該膜状重合体を実施例１と同様にヨードメタンと反応させ、アニオン交換膜を得た。
<Production of composite homogeneous anion exchange membrane>
100 parts by weight of p- (4-N, N-dimethylaminobutoxy) styrene (purity 98.8%, manufactured by Tosoh), 10 parts by weight of divinylbenzene (purity 80%, manufactured by Aldrich) (12 mol% based on the total monomers) ) 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.0 part by weight, polyvinyl chloride (manufactured by Taiyo PVC) 40 parts by weight, dioctyl phthalate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 10 Part by weight was mixed to prepare a uniform paste. The paste was impregnated into a polyvinyl chloride cloth having a thickness of 150 μm and a weight per unit area of 80 g / m 2 , and polymerized at 70 ° C. for 12 hours to produce a 200 μm-thick film polymer. Next, the membrane polymer was reacted with iodomethane in the same manner as in Example 1 to obtain an anion exchange membrane.
得られたアニオン交換膜の中性塩分解容量は、乾燥状態で２．０ｍｇ当量/ｇ、比抵抗は４２０Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９７であった。なお、比抵抗、静的輸率の測定方法は、実施例１と同様である。 The neutral salt decomposition capacity of the obtained anion exchange membrane was 2.0 mg equivalent / g in the dry state, the specific resistance was 420 Ω · cm, and the static transport number was 0.97. In addition, the measuring method of a specific resistance and a static transport number is the same as that of Example 1.
次いで、上記のイオン交換膜を実施例１と同様の操作により再生型（ＯＨ型）アニオン交換膜とし、実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。試験後の膜特性を表１に示すが、劣化はほとんど認められなかった。 Next, the ion exchange membrane was changed to a regenerative (OH type) anion exchange membrane by the same operation as in Example 1, and a heat resistance test was conducted under the same conditions as in Example 1. The film characteristics after the test are shown in Table 1, but almost no deterioration was observed.
比較例１
＜複合不均質アニオン交換膜の製造＞
参考例１で得られた粒子状架橋アニオン交換体に代えて、フェニル基と四級アンモニウム基がアルコキシプロピレン結合（一般式（２）中のｎが３）を介して結合されている粒子状架橋アニオン交換体粉砕品（粒径４５μｍ以下）を用いたことを除いて、実施例２と同様の方法により膜厚５００μｍのアニオン交換膜を製造した。得られたアニオン交換膜の中性塩分解容量は、乾燥状態で１．８ｍｇ当量/g、比抵抗は４８０Ω・ｃｍ、静的輸率は０．９４であった。
Comparative Example 1
<Production of composite heterogeneous anion exchange membrane>
Instead of the particulate crosslinked anion exchanger obtained in Reference Example 1, a particulate crosslinked in which a phenyl group and a quaternary ammonium group are bound via an alkoxypropylene bond (n in the general formula (2) is 3). An anion exchange membrane having a film thickness of 500 μm was produced in the same manner as in Example 2 except that an anion exchanger pulverized product (particle size of 45 μm or less) was used. The obtained anion exchange membrane had a neutral salt decomposition capacity of 1.8 mg equivalent / g in a dry state, a specific resistance of 480 Ω · cm, and a static transport number of 0.94.
次いで、上記のイオン交換膜を実施例１と同様の操作により再生型（ＯＨ型）アニオン交換膜とし、実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。試験後の膜特性を表１に示すが、試験後の膜特性は大きく低下しており、実施例に比べ耐熱性に劣ることがわかる。 Next, the ion exchange membrane was changed to a regenerative (OH type) anion exchange membrane by the same operation as in Example 1, and a heat resistance test was conducted under the same conditions as in Example 1. The film characteristics after the test are shown in Table 1. It can be seen that the film characteristics after the test are greatly reduced and inferior in heat resistance as compared with the examples.
実施例２の複合不均質アニオン交換膜は一般式（１）中のｎは４であり、比較例１の複合不均質アニオン交換膜は一般式（１）中のｎは３である。ｎが３と４とで耐熱性にこのような大きな差がでることは驚くべきことである。 In the composite heterogeneous anion exchange membrane of Example 2, n in the general formula (1) is 4, and in the composite heterogeneous anion exchange membrane of Comparative Example 1, n in the general formula (1) is 3. It is surprising that such a large difference in heat resistance occurs when n is 3 and 4.
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、新規な耐熱性に優れたアニオン交換膜を得ることができ、該アニオン交換膜は、海水濃縮、かん水の脱塩、酸の濃縮又は回収、有価金属の回収等を目的とする電気透析装置や拡散透析装置に用いることができる。特に、本発明のアニオン交換膜はアルカリ性条件下での耐熱性に優れているため、高温殺菌が必要な溶液処理装置や電気再生式脱イオン水製造装置、高ｐＨ条件で用いられる電気透析装置や拡散透析装置、高温で作動する燃料電池や二次電池等のセパレーターに好適に用いられる。 As is clear from the above description, according to the present invention, a novel anion exchange membrane excellent in heat resistance can be obtained, and the anion exchange membrane can be concentrated in seawater, demineralized brine, concentrated or recovered acid. In addition, it can be used in an electrodialysis apparatus and a diffusion dialysis apparatus for the purpose of recovering valuable metals. In particular, since the anion exchange membrane of the present invention is excellent in heat resistance under alkaline conditions, a solution processing apparatus that requires high-temperature sterilization, an electroregenerative deionized water production apparatus, an electrodialysis apparatus that is used under high pH conditions, It is suitably used for a diffusion dialyzer, a separator such as a fuel cell or a secondary battery that operates at a high temperature.
Claims (3)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはアニオンを示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位と、を有するものであることを特徴とする均質アニオン交換膜。 An anion exchange membrane comprising a membrane-like crosslinked anion exchanger, wherein the crosslinked anion exchanger is represented by the following general formula (1);
(Wherein, R 1, R 2, R 3 are the same or different, .X illustrating a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms .n showing the anion is an integer of 4-12.)
And a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはアニオンを示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有するものであることを特徴とする複合不均質アニオン交換膜。 A composite heterogeneous anion exchange membrane comprising 30 to 90% by weight of a crosslinked anion exchanger having a particle size of 1 to 80 μm and 10 to 70% by weight of a thermoplastic polymer, wherein the crosslinked anion exchanger is General formula (1);
(Wherein, R 1, R 2, R 3 are the same or different, .X illustrating a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms .n showing the anion is an integer of 4-12.)
And a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一または異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｘはアニオンを示す。ｎは４〜１２の整数を示す。）
で表される構成単位と、一分子中に少なくとも二つのビニル基を有する架橋性モノマーから誘導される構成単位とを有するものであることを特徴とする複合均質アニオン交換膜。 A composite homogeneous anion exchange membrane in which crosslinked anion exchanger particles having a particle size of less than 1 μm are dispersed in a thermoplastic polymer matrix, wherein the crosslinked anion exchanger is represented by the following general formula (1):
(Wherein, R 1, R 2, R 3 are the same or different, .X illustrating a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms .n showing the anion is an integer of 4-12.)
And a structural unit derived from a crosslinkable monomer having at least two vinyl groups in one molecule.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008071893A JP2009227728A (en) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008071893A JP2009227728A (en) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012089796A Division JP5526180B2 (en) | 2012-04-11 | 2012-04-11 | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009227728A true JP2009227728A (en) | 2009-10-08 |
Family
ID=41243506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008071893A Pending JP2009227728A (en) | 2008-03-19 | 2008-03-19 | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009227728A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016147642A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 日東電工株式会社 | Anion-exchange membrane, and electrochemical element and electrochemical device having same |
| WO2016147641A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 日東電工株式会社 | Ionomer resin and ionomer solution containing same, laminate, member, electrochemical element, and electrochemical device |
| CN107428886A (en) * | 2015-03-13 | 2017-12-01 | 日东电工株式会社 | Resin with anion exchange groups, resinous liquid, layered product, component, electrochemical element and electrochemical appliance using the resin |
| CN109225356B (en) * | 2018-08-28 | 2021-07-27 | 浙江工业大学 | Iodoalkane quaternized polypyrrole modified cation exchange membrane and preparation and application thereof |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07289920A (en) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | Decoloring resin |
| JPH07289923A (en) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Tohoku Electric Power Co Inc | Anion exchanger for hot water treatment in power equipment |
| JP2002102717A (en) * | 2000-07-24 | 2002-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | Heterogeneous anion exchanger and heterogeneous anion exchange membrane |
| JP2002114854A (en) * | 2000-07-24 | 2002-04-16 | Asahi Glass Co Ltd | Anion exchange membrane, method for producing the same and apparatus for treating solution |
| JP2007230944A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Tosoh Corp | Aminoalkoxy styrenes, method of preparing the same, their polymers and method of preparing the same |
| JP2007262389A (en) * | 2006-03-02 | 2007-10-11 | Tosoh Corp | Aminoalkoxystyrene-based polymer and method for producing the same, and use thereof |
| JP2008081721A (en) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Japan Organo Co Ltd | Particulate crosslinked anion exchanger containing quaternary ammonium, particulate crosslinked polymer containing tertiary amino group and methods for preparing the same |
-
2008
- 2008-03-19 JP JP2008071893A patent/JP2009227728A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07289920A (en) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | Decoloring resin |
| JPH07289923A (en) * | 1994-03-01 | 1995-11-07 | Tohoku Electric Power Co Inc | Anion exchanger for hot water treatment in power equipment |
| JP2002102717A (en) * | 2000-07-24 | 2002-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | Heterogeneous anion exchanger and heterogeneous anion exchange membrane |
| JP2002114854A (en) * | 2000-07-24 | 2002-04-16 | Asahi Glass Co Ltd | Anion exchange membrane, method for producing the same and apparatus for treating solution |
| JP2007230944A (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Tosoh Corp | Aminoalkoxy styrenes, method of preparing the same, their polymers and method of preparing the same |
| JP2007262389A (en) * | 2006-03-02 | 2007-10-11 | Tosoh Corp | Aminoalkoxystyrene-based polymer and method for producing the same, and use thereof |
| JP2008081721A (en) * | 2006-08-30 | 2008-04-10 | Japan Organo Co Ltd | Particulate crosslinked anion exchanger containing quaternary ammonium, particulate crosslinked polymer containing tertiary amino group and methods for preparing the same |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016147642A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 日東電工株式会社 | Anion-exchange membrane, and electrochemical element and electrochemical device having same |
| WO2016147641A1 (en) * | 2015-03-13 | 2016-09-22 | 日東電工株式会社 | Ionomer resin and ionomer solution containing same, laminate, member, electrochemical element, and electrochemical device |
| CN107405617A (en) * | 2015-03-13 | 2017-11-28 | 日东电工株式会社 | Anion-exchange membrane, the electrochemical element and electrochemical appliance with the anion-exchange membrane |
| CN107406534A (en) * | 2015-03-13 | 2017-11-28 | 日东电工株式会社 | Ionomer resin, the ionomer solution comprising the ionomer resin, layered product, component, electrochemical element and electrochemical appliance |
| CN107428886A (en) * | 2015-03-13 | 2017-12-01 | 日东电工株式会社 | Resin with anion exchange groups, resinous liquid, layered product, component, electrochemical element and electrochemical appliance using the resin |
| US20180053943A1 (en) * | 2015-03-13 | 2018-02-22 | Nitto Denko Corporation | Ionomer resin, and ionomer solution, multilayer body, member, electrochemical element, and electrochemical device that include the same |
| JPWO2016147641A1 (en) * | 2015-03-13 | 2018-02-22 | 日東電工株式会社 | Ionomer resin, ionomer solution containing the same, laminate, member, electrochemical element and electrochemical device |
| JPWO2016147642A1 (en) * | 2015-03-13 | 2018-03-22 | 日東電工株式会社 | Anion exchange membrane, electrochemical element and electrochemical device provided with the same |
| EP3269743A4 (en) * | 2015-03-13 | 2018-08-15 | Nitto Denko Corporation | Ionomer resin and ionomer solution containing same, laminate, member, electrochemical element, and electrochemical device |
| US10593980B2 (en) | 2015-03-13 | 2020-03-17 | Nitto Denko Corporation | Ionomer resin, and ionomer solution, multilayer body, member, electrochemical element, and electrochemical device that include the same |
| CN109225356B (en) * | 2018-08-28 | 2021-07-27 | 浙江工业大学 | Iodoalkane quaternized polypyrrole modified cation exchange membrane and preparation and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5337481B2 (en) | Blend of ionic (co) polymer resin and matrix (co) polymer | |
| Ran et al. | Atom transfer radical polymerization (ATRP): A versatile and forceful tool for functional membranes | |
| JP5526180B2 (en) | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane | |
| TW201041915A (en) | Charge mosaic membrane | |
| JP2009227728A (en) | Homogeneous anion exchange membrane, composite heterogeneous anion exchange membrane and composite homogeneous anion exchange membrane | |
| WO2014087981A1 (en) | Vinyl alcohol-based graft polymer, method for producing same, and ion-exchange membrane using same | |
| TWI558457B (en) | Cation exchange materials prepared in aqueous media | |
| CN113831540B (en) | Quaternized cross-linked polymer, anion exchange membrane and preparation and application methods thereof | |
| WO2016029735A1 (en) | Amphoteric ion exchange membrane and preparation method therefor | |
| WO2014057821A1 (en) | Cation exchange membrane and method for producing same | |
| JP5132165B2 (en) | Method for producing particulate tertiary amino group-containing crosslinked polymer and method for producing particulate quaternary ammonium group-containing crosslinked anion exchanger | |
| JP5965307B2 (en) | Ion exchange membrane, method for producing the same, and electrodialysis apparatus | |
| JP4952295B2 (en) | Aminoalkoxystyrene-based polymer, method for producing the same, and use thereof | |
| JP6550453B2 (en) | Ionomer resin, ionomer solution containing the same, laminate, member, electrochemical device and electrochemical device | |
| JP5965308B2 (en) | Ion exchange membrane, method for producing the same, and reverse electrodialysis generator | |
| JP6066804B2 (en) | Organic wastewater treatment method | |
| JP5286646B2 (en) | Method for polymerizing sulfone group-containing monomers | |
| JP5413683B2 (en) | Mosaic charged film manufacturing method | |
| JP2008195878A (en) | Crosslinked cation exchanger with uniformly distributed strongly acidic cation exchanging groups and method for producing the same | |
| JP5522618B2 (en) | Monolithic organic porous anion exchanger and method for producing the same | |
| JP2015123405A (en) | Electrode, manufacturing method thereof, and liquid passing type capacitor having the same | |
| JP2014124562A (en) | Ion exchange film, method of manufacturing the same, and electrodialysis reversal power generator | |
| CN112760991A (en) | Method for preparing anion exchange membrane in green manner | |
| TWI378942B (en) | Blend of ionic (co)polymer resins and matrix (co)polymers | |
| CN115353579B (en) | Anti-swelling amphoteric ion exchange resin, preparation method thereof, ion exchange membrane and application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100914 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120312 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120711 |