JP2009226295A - Catalytic material, catalytic precursor, and method for producing catalytic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒材料、触媒前駆体及び触媒材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst material, a catalyst precursor, and a method for producing the catalyst material.
従来から、自動車等の内燃機関から排出される有害成分を除去すること等を目的として様々な触媒材料が用いられてきた。このような触媒材料としては金属酸化物からなる担体に貴金属が担持されたものが知られており、近年では、このような触媒材料の活性をより向上させるために様々な製造方法が検討されてきている。 Conventionally, various catalyst materials have been used for the purpose of removing harmful components discharged from internal combustion engines such as automobiles. As such a catalyst material, one in which a noble metal is supported on a support made of a metal oxide is known, and in recent years, various production methods have been studied in order to further improve the activity of such a catalyst material. ing.
例えば、特開２０００−１２６６０３号公報（特許文献１）においては、貴金属化合物を含有する水溶液にセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を合浸させた後に焼成して貴金属が担持されたセリウム酸化物又はジルコニウム酸化物を得る触媒材料の製造方法が開示されている。また、特開２００５−２７０８８３号公報（特許文献２）においては、貴金属塩の溶液と有機物とを混合して原子数１０〜５００００の複合錯体を形成し、前記複合錯体を金属酸化物に担持し、焼成することにより触媒材料を得る触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の触媒材料の製造方法を採用した場合には、得られる触媒材料中の貴金属原子の分散性が必ずしも十分なものではなく、触媒の活性が必ずしも十分なものとはならなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料を提供することを目的とする。また、本発明は、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a catalyst material that has sufficiently high dispersibility of noble metals and can have sufficient catalytic activity. Another object of the present invention is to provide a catalyst precursor that can be suitably used for producing a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed and supported on a metal oxide. Furthermore, this invention aims at providing the manufacturing method of the catalyst material which can manufacture the said catalyst material efficiently.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入した後、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させることにより、貴金属の分散性が十分に向上され、十分に高度な触媒活性を有する触媒材料を得ることが可能となることを見出すとともに、かかる触媒材料がそのまま触媒として用いられるだけではなく、貴金属が十分に高度に分散されて担持された触媒を製造する際の触媒前駆体としても用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention contain a functional group that can bond to an oxygen atom on the surface of a metal oxide and an atom that can coordinate to a noble metal atom. The dispersibility of the noble metal is sufficiently improved by forming a complex of the organic group introduced on the surface of the metal oxide and a noble metal atom after introducing the organic group on the surface of the metal oxide. In addition to finding that a catalyst material having a sufficiently high catalytic activity can be obtained, such a catalyst material is not only used as a catalyst as it is, but also a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed and supported. It has been found that it can also be used as a catalyst precursor in production, and has completed the present invention.
すなわち、本発明の触媒材料は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
That is, the catalyst material of the present invention includes a metal oxide,
An organic group containing a functional group capable of binding to and binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom;
A noble metal atom complexed with the organic group;
It is characterized by providing.
上記本発明の触媒材料においては、前記有機基と前記貴金属原子とを含む下記一般式（１）： In the catalyst material of the present invention, the following general formula (1) containing the organic group and the noble metal atom:
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示し、Ｍは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及びルテニウムの中から選択されるいずれかの貴金属原子を示し、ｎは２〜４のうちのいずれかの整数を示し、Ｌは同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ前記貴金属原子に配位する配位子及び対イオンのうちのいずれかを示す。］
で表される錯体が前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合していることが好ましい。
[In the formula (1), R 1 represents any one selected from an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and Any one selected from phenylene groups optionally having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (however, a bond between R 2 and X 1 and a bond between R 2 and X 2) And X 1-2 may be the same or different, and each of N, O, P, S, and these atoms have a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2. 3 represents any one selected from a group to which at least one of three alkyl groups is bonded, and Y represents a formula: —CO— and —Si (R 3 ) a — (wherein a represents 0 to 2). indicates any of integers, R 3 may be the same or different, each charcoal Represents any one of the substituents selected from the alkoxy groups represented by formulas 1 to 3.) represents any functional group selected from the groups represented by: Wherein m represents any integer of 1 to 3, M represents any noble metal atom selected from platinum, palladium, rhodium, iridium and ruthenium, and n represents 2 Represents an integer of any one of -4, and L may be the same or different and each represents one of a ligand and a counter ion coordinated to the noble metal atom. ]
It is preferable that the complex represented by this is couple | bonded with the said oxygen atom on the surface of the said metal oxide.
また、本発明の触媒前駆体は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
The catalyst precursor of the present invention includes a metal oxide,
An organic group containing a functional group capable of binding to and binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom;
A noble metal atom complexed with the organic group;
It is characterized by providing.
上記本発明の触媒前駆体においては、前記有機基が、下記一般式（２）： In the catalyst precursor of the present invention, the organic group has the following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、ｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることが好ましい。
[In the formula (2), R 1 represents any one selected from an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and Any one selected from phenylene groups optionally having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (however, a bond between R 2 and X 1 and a bond between R 2 and X 2) And X 1-2 may be the same or different, and each of N, O, P, S, and these atoms have a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2. 3 represents any one selected from a group to which at least one of three alkyl groups is bonded, and Y represents a formula: —CO— and —Si (R 3 ) a — (wherein a represents 0 to 2). indicates any of integers, R 3 may be the same or different, each charcoal Represents any one of the substituents selected from the alkoxy groups represented by formulas 1 to 3.) represents any functional group selected from the groups represented by: Wherein m represents an integer of 1 to 3. ]
It is preferable that it is an organic group represented by these.
また、本発明の触媒材料の製造方法は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する工程と、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる工程とを含み、
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする方法である。
In addition, the method for producing a catalyst material of the present invention provides a metal oxide containing an organic group containing a functional group capable of bonding to an oxygen atom on the surface of a metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom. And a step of forming a complex of the organic group introduced on the surface of the metal oxide and a noble metal atom,
An organic group containing the metal oxide, a functional group that can bind to and bind to an oxygen atom on the surface of the metal oxide, and an atom that can coordinate to a noble metal atom; A catalyst material comprising a noble metal atom complexed with the organic group is produced.
上記本発明の触媒材料の製造方法においては、前記触媒材料中の有機基が、下記一般式（２）： In the method for producing a catalyst material of the present invention, the organic group in the catalyst material has the following general formula (2):
［式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数１〜６のアルケニレン基の中から選択されるいずれかを示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基及び炭素数１〜４のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかを示し（ただし、Ｒ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。）、Ｘ１〜２は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかを示し、Ｙは式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示し、mは１〜３のうちのいずれかの整数を示す。］
で表される有機基であることが好ましい。
[In the formula (2), R 1 represents any one selected from an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and Any one selected from phenylene groups optionally having an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (however, a bond between R 2 and X 1 and a bond between R 2 and X 2) And X 1-2 may be the same or different, and each of N, O, P, S, and these atoms have a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 2. 3 represents any one selected from a group to which at least one of three alkyl groups is bonded, and Y represents a formula: —CO— and —Si (R 3 ) a — (wherein a represents 0 to 2). indicates any of integers, R 3 may be the same or different, each charcoal Represents any one of the substituents selected from the alkoxy groups represented by formulas 1 to 3.) represents any functional group selected from the groups represented by: Wherein m represents an integer of 1 to 3. ]
It is preferable that it is an organic group represented by these.
なお、本発明の触媒材料、触媒前駆体及び触媒材料の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、上記特許文献１〜２に記載のような従来の触媒材料の製造方法について検討する。従来の触媒材料の製造方法においては、予め貴金属担持溶液（コロイド溶液、錯体溶液、硝酸塩溶液等）を製造し、これを含浸法や吸着法などを利用して触媒担体に担持する方法が採用されていた。このような担持工程においては、貴金属は静電的な相互作用を利用して担体上に吸着される。また、担体上に担持される貴金属のサイズは原料溶液中の貴金属サイズに依存し、担体に担持されるほとんどの貴金属のサイズが１ｎｍ以上（１００原子程度）となっていた。更に、このような従来の触媒材料の製造方法においては、仮に貴金属を原子状態で担持できたとしても貴金属と担体との相互作用が弱いため、貴金属粒子の持つ表面エネルギーの差から貴金属粒子が容易に移動してしまい、１ｎｍ以上のサイズに容易に凝集してしまう。例えば、上記特許文献２のように錯体を形成して担持させる場合においては、錯体の形成時に配位子と貴金属とが溶液中で反応してコロイドが形成されるため、原料溶液中の貴金属サイズ（コロイド粒子のサイズ）はまちまちとなり、担持後の貴金属の粒子径分布は広い範囲に分布し、担持後の各貴金属の粒子はその表面エネルギーの差から容易に移動して凝集し、粒成長を起こしていた。また、従来の触媒材料の製造方法においては、貴金属の結合位置や表面濃度等は担体の性質に依存されることから、貴金属は担体上の任意の吸着点に結合してしまい、その担持位置が無秩序となる。そのため、従来の触媒の製造方法においては、貴金属を十分に分散させて安定して担持することができなかったものと推察される。 The reason why the above object is achieved by the catalyst material, catalyst precursor, and catalyst material production method of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, a conventional method for producing a catalyst material as described in Patent Documents 1 and 2 will be examined. In the conventional method for producing a catalyst material, a method in which a noble metal supporting solution (colloid solution, complex solution, nitrate solution, etc.) is manufactured in advance and supported on a catalyst carrier using an impregnation method or an adsorption method is adopted. It was. In such a supporting process, the noble metal is adsorbed on the carrier using electrostatic interaction. In addition, the size of the noble metal supported on the support depends on the size of the noble metal in the raw material solution, and the size of most noble metals supported on the support is 1 nm or more (about 100 atoms). Furthermore, in such a conventional method for producing a catalyst material, even if the noble metal can be supported in an atomic state, the interaction between the noble metal and the carrier is weak, so that the noble metal particles can be easily formed due to the difference in surface energy of the noble metal particles. And easily aggregate to a size of 1 nm or more. For example, in the case where a complex is formed and supported as in Patent Document 2, a colloid is formed by reacting a ligand and a noble metal in a solution during the formation of the complex, so that the size of the noble metal in the raw material solution is reduced. The size of the colloidal particles varies, and the particle size distribution of the precious metal after loading is distributed over a wide range, and the particles of each precious metal after loading easily move and aggregate due to the difference in surface energy. I was waking up. Further, in the conventional method for producing a catalyst material, since the binding position and surface concentration of the noble metal depend on the nature of the carrier, the noble metal is bound to an arbitrary adsorption point on the carrier, and the loading position is It becomes chaotic. For this reason, it is presumed that in the conventional method for producing a catalyst, the noble metal could not be sufficiently dispersed and stably supported.
これに対して、本発明においては、先ず、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する。そして、本発明においては、このような有機基の導入後に、貴金属原子と前記有機基との錯体を形成させる。このように金属酸化物の表面上に前記有機基を導入した後に錯体を形成させることで、かかる有機基を配位子とし且つ貴金属原子を中心金属とした錯体が金属酸化物の表面上に形成される。また、このようにして錯体を形成することによって、貴金属原子が前記有機基によって担体上に固定化されることから、触媒材料中において貴金属を単原子で存在させることが可能となる。そのため、本発明においては、貴金属の粒子径を非常に小さくできるともに貴金属の粒子径の分布を十分に狭いものとすることができ、触媒材料中において各貴金属の粒子に大きな表面エネルギーの差がないため、錯体形成後の乾燥過程や還元過程においても隣接して存在する貴金属同士の凝集が十分に防止される。従って、得られる触媒材料中においては、貴金属が十分に微細な状態で存在するとともにその分散性が十分に高度なものとなるため、活性点の数が十分なものとなり、十分に高い触媒活性が得られるものと推察される。なお、本発明においては、触媒の製造時に金属酸化物の表面上に導入する有機基の量を調整することで、得られる触媒中の貴金属の量を容易に増減することができるため、触媒中の貴金属の濃度や分散性を制御することも可能である。 In contrast, in the present invention, first, an organic group containing a functional group capable of bonding to an oxygen atom on the surface of a metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom is converted into a metal oxide. Introducing on the surface. In the present invention, a complex of a noble metal atom and the organic group is formed after the introduction of such an organic group. Thus, by introducing a complex after introducing the organic group onto the surface of the metal oxide, a complex having the organic group as a ligand and a noble metal atom as a central metal is formed on the surface of the metal oxide. Is done. In addition, by forming the complex in this way, the noble metal atom is immobilized on the support by the organic group, so that the noble metal can be present as a single atom in the catalyst material. Therefore, in the present invention, the particle size of the noble metal can be made very small and the particle size distribution of the noble metal can be made sufficiently narrow, and there is no large difference in surface energy between the particles of the noble metal in the catalyst material. Therefore, agglomeration of adjacent noble metals can be sufficiently prevented even in the drying process and reduction process after the complex formation. Therefore, in the obtained catalyst material, the noble metal exists in a sufficiently fine state and its dispersibility is sufficiently high, so that the number of active sites is sufficient, and the catalyst activity is sufficiently high. It is assumed that it will be obtained. In the present invention, the amount of noble metal in the resulting catalyst can be easily increased or decreased by adjusting the amount of organic groups introduced onto the surface of the metal oxide during the production of the catalyst. It is also possible to control the concentration and dispersibility of the noble metal.
また、このような構成の本発明の触媒材料は、これを直接的に触媒として利用できるとともに、これを還元処理することで金属酸化物上に貴金属が十分に分散して担持された触媒を製造することもできる。すなわち、前記金属酸化物と、前記有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える本発明の触媒材料は、触媒前駆体としても用いることが可能である。このような触媒前駆体は、貴金属の原子をそれぞれ有機基によって金属酸化物上に十分に分散して担持させているため、これを還元処理すると貴金属が十分に分散された状態を保持しながら有機基を除去することが可能となり、貴金属を原子状態で金属酸化物の表面上に安定的に担持することが可能となるものと推察される。 In addition, the catalyst material of the present invention having such a structure can be directly used as a catalyst, and a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed and supported on a metal oxide is produced by reducing the catalyst material. You can also That is, the catalyst material of the present invention comprising the metal oxide, the organic group, and a noble metal atom complexed with the organic group can be used as a catalyst precursor. In such a catalyst precursor, the atoms of the noble metal are sufficiently dispersed and supported on the metal oxide by the organic groups, respectively, and when this is reduced, the noble metal is organically maintained while maintaining the state of being sufficiently dispersed. It is presumed that the group can be removed and the noble metal can be stably supported on the surface of the metal oxide in an atomic state.
本発明によれば、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体、並びに、その触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, when producing a catalyst material having a sufficiently high dispersibility of a noble metal and capable of having a sufficient catalytic activity, and a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed and supported on a metal oxide. It is possible to provide a catalyst precursor that can be suitably used, and a method for producing a catalyst material that can efficiently produce the catalyst material.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の触媒材料について説明する。すなわち、本発明の触媒材料は、金属酸化物と、
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とするものである。
First, the catalyst material of the present invention will be described. That is, the catalyst material of the present invention includes a metal oxide,
An organic group containing a functional group capable of binding to and binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom;
A noble metal atom complexed with the organic group;
It is characterized by providing.
このような金属酸化物としては特に制限されず、触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物を適宜用いることができ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）や、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物（例えば、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ランタン安定化アルミナ）等の公知の金属酸化物を適宜用いることができる。このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。 Such a metal oxide is not particularly limited, and a metal oxide that can be used as a catalyst support can be appropriately used. For example, alumina (Al 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), zirconia ( ZrO 2 ), yttria (Y 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), solid solutions thereof and composite oxides thereof (for example, alumina-ceria-zirconia, ceria-zirconia, lanthanum-stabilized alumina), etc. Metal oxides can be used as appropriate. Among these metal oxides, those containing at least one selected from the group consisting of Al 2 O 3 , CeO 2 and ZrO 2 are more preferable from the viewpoint that higher catalytic activity can be obtained.
また、このような金属酸化物の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような金属酸化物の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。更に、このような金属酸化物の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物としては、市販のものを用いてもよい。 In addition, the shape of such a metal oxide is not particularly limited, but is preferably a powder from the viewpoint of obtaining a sufficient specific surface area. Moreover, the specific surface area of such a metal oxide is not particularly limited, but is more preferably 50 m 2 / g or more from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity. Further, the method for producing such a metal oxide is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Moreover, as such a metal oxide, you may use a commercially available thing.
また、本発明の触媒材料においては、前記金属酸化物の表面上の酸素原子に前記有機基が結合しており、その有機基と貴金属原子とが錯体を形成している。このような有機基は前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有するものである。 In the catalyst material of the present invention, the organic group is bonded to an oxygen atom on the surface of the metal oxide, and the organic group and a noble metal atom form a complex. Such an organic group contains a functional group capable of bonding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom.
このような有機基中の前記官能基としては、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得るものであればよく特に制限されないが、合成が容易であるという観点から、式：−ＣＯ−で表される官能基及び式：−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−［式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３（より好ましくは２）のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの置換基を示す。］で表される官能基のうちのいずれかであることが好ましい。また、前記式中のａは、合成上の観点からは０であること（この場合、官能基Ｙは式：≡Ｓｉ−で表される基となり、金属酸化物の表面上の３つの酸素原子と結合する。）がより好ましい。 The functional group in such an organic group is not particularly limited as long as it is capable of binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide. However, from the viewpoint of easy synthesis, the formula: —CO And a functional group represented by the formula: —Si (R 3 ) a — [wherein a represents an integer of 0 to 2, and R 3 may be the same or different, Any substituent selected from alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms (more preferably 2) is shown. It is preferable that it is either of the functional groups represented by this. In the above formula, a is 0 from the viewpoint of synthesis (in this case, the functional group Y is a group represented by the formula: ≡Si-, and three oxygen atoms on the surface of the metal oxide) Is more preferable.
また、前記有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子としては、貴金属原子と配位結合を形成することが可能な原子であればよく特に制限されないが、貴金属原料との錯形成のし易さの観点から、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）及び硫黄原子（Ｓ）のうちのいずれかが好ましく、Ｎ及びＯのうちのいずれかがより好ましい。また、このような貴金属原子に対して配位し得る原子を含有する有機基としては、前記貴金属原子と前記有機基との安定した錯体を形成するという観点から、前記有機基中に貴金属原子に対して配位し得る原子が２原子以上（より好ましくは２原子）含まれていることが好ましい。また、前記有機基中に貴金属原子に対して配位し得る原子が２原子以上含有される場合には、前記原子はそれぞれ同一のものであっても異なるものであってもよい。 Further, the atom capable of coordinating with the noble metal atom in the organic group is not particularly limited as long as it is an atom capable of forming a coordination bond with the noble metal atom. From the viewpoint of easiness, any one of a nitrogen atom (N), an oxygen atom (O), a phosphorus atom (P), and a sulfur atom (S) is preferable, and any one of N and O is more preferable. In addition, the organic group containing an atom capable of coordinating with such a noble metal atom includes a noble metal atom in the organic group from the viewpoint of forming a stable complex of the noble metal atom and the organic group. It is preferable that two or more atoms (more preferably two atoms) that can coordinate with each other are contained. In the case where two or more atoms capable of coordinating with a noble metal atom are contained in the organic group, the atoms may be the same or different.
また、このような有機基としては、下記一般式（２）： Moreover, as such an organic group, the following general formula (2):
で表される有機基が好ましい。 The organic group represented by these is preferable.
このような一般式（２）中のＲ１は炭素数１〜６（より好ましくは２〜４）のアルキレン基及び炭素数１〜６（より好ましくは２〜４）のアルケニレン基の中から選択されるいずれかであることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、前記有機基の長さが長くなって、近接して存在する前記有機基同士が絡まって、触媒材料中の貴金属が凝集し易くなる傾向にある。 R 1 in the general formula (2) is selected from an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 2 to 4) and an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 2 to 4). It is preferable that either When the number of carbon atoms exceeds the upper limit, the length of the organic group becomes long, the organic groups present in the vicinity are entangled, and the noble metal in the catalyst material tends to aggregate.
また、一般式（２）中のＲ２は炭素数２〜４（より好ましくは２〜３）のアルキレン基及び炭素数１〜４（より好ましくは１）のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかであることが好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると一つの貴金属原子に対してＸ１とＸ２とを配位させることが困難となり、Ｘ１とＸ２とが別々の貴金属原子に配位してしまう傾向にある。他方、前記炭素数が前記下限未満では、前記貴金属原子と前記有機基との錯体の形成が困難となる傾向にある。また、一般式（２）中のＲ２とＸ１との間の結合手及びＲ２とＸ２との間の結合手はそれぞれ二重結合であってもよい。この場合には、Ｒ２で表される基に含まれるアルキレン基の末端が式：−ＣＨ＝で表される基となる。このようなＲ２とＸ１との間の結合手及び／又はＲ２とＸ２との間の結合手が二重結合である場合におけるＲ２としては、例えば、式：＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される基や式：＝ＣＨ−Ｐｈ−（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）で表される基等が挙げられ、触媒材料の合成時におだやかな反応条件で安定した錯体を形成できることから、式：＝ＣＨ−Ｐｈ−（式中、Ｐｈはフェニレン基を示す。）で表される基が好ましい。 Also, R 2 in the general formula (2) may have an alkylene group having 1 to 4 carbon alkylene group and carbon number of 2 to 4 carbon atoms (more preferably 2 to 3) (more preferably 1) It is preferably any one selected from phenylene groups. Such number is difficult to coordinate the X 1 and X 2 with respect to one noble metal atoms exceeds the upper limit of carbon, and X 1 and X 2 will be coordinated to separate the noble metal atoms There is a tendency. On the other hand, when the carbon number is less than the lower limit, it tends to be difficult to form a complex of the noble metal atom and the organic group. Moreover, bond between the bond and R 2 and X 2 between the R 2 and X 1 in the general formula (2) may each be a double bond. In this case, the terminal of the alkylene group contained in the group represented by R 2 is a group represented by the formula: —CH═. The R 2 in the case bond between the bond and / or R 2 and X 2 between such R 2 and X 1 is a double bond, for example, the formula: = CH-CH 2 A group represented by —CH 2 — or a group represented by the formula: = CH—Ph— (wherein Ph represents a phenylene group), and the like, are stable under mild reaction conditions during the synthesis of the catalyst material. The group represented by the formula: = CH-Ph- (wherein Ph represents a phenylene group) is preferable.
また、一般式（２）中のＸ１は、前述の有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子又はその原子を含有する基である。このようなＸ１としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかがより好ましい。このようなＸ１で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると合成時にアルキル基の立体的な嵩高さにより錯形成が阻害される傾向にある。また、このようなＸ１としては、合成し易い（合成時に貴金属と錯形成し易い）という観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｐ、ＰＨ及びＳのうちのいずれかがより好ましく、Ｎ及びＮＨのうちのいずれかが特に好ましい。 X 1 in the general formula (2) is an atom capable of coordinating with the noble metal atom in the organic group described above or a group containing the atom. Examples of such X 1 include N, O, P, S, and a group in which at least one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 (more preferably 1 to 2) carbon atoms is bonded to these atoms. Any one selected from the above is more preferable. When the number of carbon atoms of the alkyl group that can be contained in such a group represented by X 1 exceeds the upper limit, complex formation tends to be inhibited due to the steric bulk of the alkyl group during synthesis. In addition, as such X 1 , any of N, O, P, S and a group in which a hydrogen atom is bonded to these atoms is preferable from the viewpoint of easy synthesis (complexing with a noble metal at the time of synthesis). , N, NH, O, P, PH and S are more preferable, and any of N and NH is particularly preferable.
さらに、一般式（２）中のＸ２は、前述の有機基中の貴金属原子に対して配位し得る原子又はその原子を含有する基である。このようなＸ２としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかが好ましい。このようなＸ２で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると合成時にアルキル基の立体的な嵩高さにより錯形成が阻害される傾向にある。また、このようなＸ１としては、合成し易い（合成時に貴金属と錯形成し易い）という観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ、ＯＨ、ＰＨ、ＰＨ２、Ｓ及びＳＨのうちのいずれかがより好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ及びＯＨのうちのいずれかが特に好ましい。 Further, X 2 in the general formula (2) is an atom capable of coordinating with the noble metal atom in the organic group described above or a group containing the atom. Such X 2 includes N, O, P, S and a group in which at least one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 (more preferably 1 to 2) carbon atoms is bonded to these atoms. Any one selected from the above is preferred. When the number of carbon atoms of the alkyl group that can be contained in the group represented by X 2 exceeds the upper limit, complex formation tends to be inhibited due to the steric bulk of the alkyl group during synthesis. In addition, as such X 1 , any of N, O, P, S and a group in which a hydrogen atom is bonded to these atoms is preferable from the viewpoint of easy synthesis (complexing with a noble metal at the time of synthesis). , NH, NH 2 , O, OH, PH, PH 2 , S and SH are more preferable, and any of NH, NH 2 , O and OH is particularly preferable.
また、一般式（２）中のＹは、前述の有機基中の前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し得る官能基である。そのため、このような官能基Ｙは前記金属酸化物の表面上の酸素原子（一般式（２）中の＊）と結合している。また、このような結合が、例えばエステル結合である場合（Ｙが−ＣＯ−である場合）には、Ｙは金属酸化物の表面上の１つの酸素原子と結合（＊−ＣＯ−）し、シリル結合である場合（Ｙが≡Ｓｉ−である場合）にはＹは金属酸化物の表面上の３つの酸素原子と結合（（＊）３≡Ｓｉ−）する。 Moreover, Y in General formula (2) is a functional group which can couple | bond with the oxygen atom on the surface of the said metal oxide in the above-mentioned organic group. Therefore, such a functional group Y is bonded to an oxygen atom (* in the general formula (2)) on the surface of the metal oxide. Further, when such a bond is, for example, an ester bond (when Y is —CO—), Y is bonded to one oxygen atom on the surface of the metal oxide (* —CO—), and In the case of a silyl bond (when Y is ≡Si-), Y bonds with ( 3 ) oxygen atoms on the surface of the metal oxide ((*) 3 ≡Si-).
このような一般式（２）中のＹとしては、上述のように、式：−ＣＯ−及び−Ｓｉ（Ｒ３）ａ−（式中、ａは０〜２のうちのいずれかの整数を示し、Ｒ３は炭素数１〜３（より好ましくは２）のアルコキシ基の中から選択される置換基を示す。）で表される基の中から選択されるいずれかの官能基が好ましく、入手、合成が容易であるという観点から、−ＣＯ−で表される基及び式：≡Ｓｉ−で表される基のうちのいずれかであることが好ましい。更に、一般式（２）中のｍは１〜３のうちのいずれかの整数を示し、＊は前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子を示す。従って、このような官能基Ｙと前記金属酸化物の表面上の酸素原子＊との結合を表す一般式（２）中の式：（＊）ｍ−Ｙ−で表される基としては、式：＊−ＣＯ−で表される基、式：（＊）３≡Ｓｉ−で表される基、式：（＊）２＝Ｓｉ（Ｒ３）−で表される基及び式：＊−Ｓｉ（Ｒ３）２−で表される基のうちのいずれかが好ましく、式：＊−ＣＯ−で表される基及び式：（＊）３≡Ｓｉ−で表される基のうちのいずれかが好ましい。 As Y in the general formula (2), as described above, the formula: —CO— and —Si (R 3 ) a — (wherein, a represents an integer of 0 to 2). R 3 is preferably any one functional group selected from the group represented by the group represented by C 1-3 substituents (more preferably 2 selected from alkoxy groups). From the viewpoint of easy availability and synthesis, it is preferably any one of a group represented by —CO— and a group represented by the formula: ≡Si—. Further, m in the general formula (2) represents an integer of 1 to 3, and * represents the oxygen atom on the surface of the metal oxide. Therefore, the group represented by the formula: (*) m -Y- in the general formula (2) representing the bond between such a functional group Y and the oxygen atom * on the surface of the metal oxide is represented by the formula : A group represented by * -CO-, a group represented by formula: (*) 3 ≡Si-, a group represented by formula: (*) 2 = Si (R 3 )-and a formula: * -Si Any one of the groups represented by (R 3 ) 2 — is preferable, and any one of the group represented by the formula: * —CO— and the group represented by the formula: (*) 3 ≡Si— Is preferred.
また、前記有機基と錯形成している貴金属原子としては特に制限されないが、より高い触媒活性が得られるという観点から、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）のうちのいずれかが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちのいずれかがより好ましい。 Further, the noble metal atom complexed with the organic group is not particularly limited, but platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir) from the viewpoint of obtaining higher catalytic activity. And ruthenium (Ru) are preferred, and any of Pt, Pd and Rh is more preferred.
また、前記貴金属原子の含有量としては、特に制限されないが、触媒材料の総量に対して０．５〜３質量％であることが好ましく、０．５〜２質量％であることがより好ましい。このような貴金属原子の含有量が前記下限未満では、得られた触媒材料を触媒としてそのまま用いた場合に、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属量が多くなり過ぎてコストがかかるとともに、貴金属の分布密度が高くなり凝集し易くなる傾向にある。 In addition, the content of the noble metal atom is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass with respect to the total amount of the catalyst material. If the content of such noble metal atoms is less than the above lower limit, when the obtained catalyst material is used as a catalyst as it is, there is a tendency that sufficient catalytic activity is not obtained, and on the other hand, if the above upper limit is exceeded, the amount of noble metal However, the amount of noble metal tends to agglomerate because the distribution density of the noble metal becomes high.
また、前記金属酸化物、前記有機基及び前記貴金属原子を備える本発明の触媒材料としては、前記有機基と前記貴金属原子とを含む下記一般式（１）： Moreover, as a catalyst material of this invention provided with the said metal oxide, the said organic group, and the said noble metal atom, the following general formula (1) containing the said organic group and the said noble metal atom:
で表される錯体が、前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合している触媒材料が好ましい。このような触媒材料によって、貴金属の分散性がより十分に高度なものとなり、十分に高い触媒活性を得ることができる傾向にある。また、このような触媒材料においては、前記有機基によって貴金属が固定化されているため、使用時に貴金属の凝集が十分に防止されて触媒活性の劣化も十分に防止される傾向にある。 The catalyst material in which the complex represented by the above is bonded to the oxygen atom on the surface of the metal oxide is preferable. By such a catalyst material, the dispersibility of the noble metal becomes sufficiently high and there is a tendency that a sufficiently high catalytic activity can be obtained. Further, in such a catalyst material, since the noble metal is fixed by the organic group, aggregation of the noble metal is sufficiently prevented during use, and deterioration of the catalyst activity tends to be sufficiently prevented.
このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、＊、ｍ及びＹは、前述の一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、＊、ｍ及びＹと同様のものである。また、一般式（１）中のＭは、上述の有機基と錯形成している前記貴金属原子である。また、一般式（１）中のＬは同一でも異なっていてもよく、それぞれ前記貴金属に配位結合する配位子及び対イオンのうちのいずれかである。このような配位子及び対イオンとしては特に制限されないが、例えば、アンモニア（ＮＨ３）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、塩素イオン（Ｃｌ-）、水（Ｈ２Ｏ）、水酸化物イオン（ＯＨ−）等の分子やイオンが挙げられる。また、一般式（１）中のｎは２〜４（より好ましくは２又は４）のうちのいずれかの整数である。このようなｎは前記配位子及び対イオンが結合した数を示す。 R 1 in the general formula (1), R 2, X 1, X 2, *, m and Y, R 1, R 2, X 1, X 2 in the above general formula (2), *, M and Y are the same. Further, M in the general formula (1) is the noble metal atom complexed with the above organic group. Moreover, L in General formula (1) may be the same or different, and each is either a ligand or a counter ion that is coordinated to the noble metal. Such a ligand and counter ion are not particularly limited. For example, ammonia (NH 3 ), nitrate ion (NO 3− ), chlorine ion (Cl −), water (H 2 O), hydroxide ion Examples thereof include molecules and ions such as (OH − ). Moreover, n in General formula (1) is an integer in any one of 2-4 (more preferably 2 or 4). Such n represents the number of the ligand and counter ion bonded together.
また、このような触媒材料は、これをそのまま触媒として用いることができるとともに、貴金属が十分に高度に分散され且つ安定的に担持された触媒を製造する際の触媒前駆体としても用いることができる。すなわち、本発明の触媒材料は、触媒前駆体（本発明の触媒前駆体）としても用いることができる。そして、このような本発明の触媒前駆体を還元処理（例えばＨ２気流下又は液相還元）することにより、貴金属が十分に高度に分散され且つ安定的に金属酸化物の表面上に担持された触媒を製造することが可能となる。このような還元処理後の触媒は、自動車等の内燃機関からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒等に好適に用いることができる。 Further, such a catalyst material can be used as a catalyst as it is, and can also be used as a catalyst precursor when producing a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed and stably supported. . That is, the catalyst material of the present invention can also be used as a catalyst precursor (catalyst precursor of the present invention). Then, by reducing the catalyst precursor of the present invention (for example, in an H 2 gas flow or liquid phase reduction), the noble metal is sufficiently sufficiently dispersed and stably supported on the surface of the metal oxide. It becomes possible to produce a catalyst. Such a reduced catalyst can be suitably used as an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile.
さらに、このような触媒材料の製造方法としては、前記本発明の触媒材料を製造することが可能な方法であればよく特に制限されないが、後述する本発明の触媒の製造方法を好適に採用することができる。 Furthermore, the method for producing such a catalyst material is not particularly limited as long as it is a method capable of producing the catalyst material of the present invention, but the method for producing the catalyst of the present invention described later is preferably employed. be able to.
次に、本発明の触媒材料の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する工程（第１工程）と、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる工程（第２工程）とを含み、
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする方法である。
Next, the manufacturing method of the catalyst material of this invention is demonstrated. The method for producing a catalyst of the present invention comprises an organic group containing a functional group capable of bonding to an oxygen atom on a surface of a metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom on the surface of the metal oxide. And a step (second step) of forming a complex of the organic group introduced on the surface of the metal oxide and a noble metal atom (second step).
An organic group containing the metal oxide, a functional group that can bind to and bind to an oxygen atom on the surface of the metal oxide, and an atom that can coordinate to a noble metal atom; A catalyst material comprising a noble metal atom complexed with the organic group is produced.
このような触媒材料の製造方法においては、先ず、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基を金属酸化物の表面上に導入する（第１工程）。 In such a method for producing a catalyst material, first, an organic group containing a functional group capable of bonding to an oxygen atom on the surface of a metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom is subjected to metal oxidation. It introduce | transduces on the surface of a thing (1st process).
このような第１工程において用いられる金属酸化物は、上記本発明の触媒材料において説明した金属酸化物と同様のものである。 The metal oxide used in the first step is the same as the metal oxide described in the catalyst material of the present invention.
また、このような金属酸化物の表面上に導入する有機基は、金属酸化物の表面上の酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有しているものであればよく、特に制限されないが、下記一般式（３）： Further, the organic group introduced onto the surface of such a metal oxide contains a functional group capable of binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom. There is no particular limitation as long as it is, but the following general formula (3):
で表される有機基が好ましい。このような一般式（３）中のｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＹは、前述の一般式（２）中のｍ、Ｒ１、Ｒ２及びＹと同様のものである。 The organic group represented by these is preferable. M of the general formula (3), R 1, R 2 and Y are, m in the above general formula (2) is similar to the R 1, R 2 and Y.
また、一般式（３）中のＸ３及びＸ４は、前記貴金属原子に対して配位し得る原子及びその原子を含有する基である。このような貴金属原子に対して配位し得る原子は、上記本発明の触媒材料中の有機基が有する貴金属原子に対して配位し得る原子と同様のものである。このようなＸ３としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかがより好ましい。このようなＸ３で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると前記上限を超えるとアルキル基の立体障害により貴金属原料と錯形成させることが困難となる傾向にある。また、このようなＸ３としては、貴金属原料と錯形成し易いという観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、Ｐ、ＰＨ及びＳのうちのいずれかがより好ましく、Ｎ及びＮＨのうちのいずれかが特に好ましい。 Further, X 3 and X 4 in the general formula (3) are an atom capable of coordinating with the noble metal atom and a group containing the atom. The atoms that can coordinate to such noble metal atoms are the same as the atoms that can coordinate to the noble metal atoms of the organic group in the catalyst material of the present invention. Such X 3 includes N, O, P, S and a group in which at least one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 (more preferably 1 to 2) carbon atoms is bonded to these atoms. Any one selected from the above is more preferable. If the number of carbon atoms of the alkyl group that can be contained in such a group represented by X 3 exceeds the above upper limit, if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to complex with the noble metal raw material due to steric hindrance of the alkyl group. . In addition, X 3 is preferably N, O, P, S, or any group in which a hydrogen atom is bonded to these atoms from the viewpoint of easy complex formation with a noble metal raw material. , P, PH and S are more preferred, and any of N and NH is particularly preferred.
また、前記Ｘ４としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子及び炭素数１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキル基のうちの少なくとも１種が結合した基の中から選択されるいずれかが好ましい。このようなＸ４で表される基に含まれ得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えるとアルキル基の立体障害により貴金属原料と錯形成させることが困難となる傾向にある。また、このようなＸ４としては、貴金属原料と錯形成し易いという観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ並びにこれらの原子に水素原子が結合した基のいずれかが好ましく、Ｎ、ＮＨ、Ｏ、ＰＨ、ＰＨ２、Ｓ及びＳＨのうちのいずれかがより好ましく、ＮＨ、ＮＨ２、Ｏ及びＯＨのうちのいずれかが特に好ましい。 X 4 includes N, O, P, S, and a group in which at least one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 (more preferably 1 to 2) carbon atoms is bonded to these atoms. Any one selected from the above is preferred. When the number of carbon atoms of the alkyl group that can be contained in such a group represented by X 4 exceeds the upper limit, it tends to be difficult to complex with the noble metal raw material due to steric hindrance of the alkyl group. In addition, X 4 is preferably N, O, P, S, or a group in which a hydrogen atom is bonded to these atoms from the viewpoint of easy complex formation with a noble metal raw material, and N, NH, O , PH, PH 2 , S and SH are more preferable, and any of NH, NH 2 , O and OH is particularly preferable.
このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法としては特に制限されないが、以下に示すような方法を好適に採用することができる。すなわち、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する好適な方法としては、例えば、下記一般式（４）：
（Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４ （４）
で表される有機化合物と金属酸化物とを反応させて、前記一般式（３）で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法が挙げられる。
The method for introducing such an organic group onto the surface of the metal oxide is not particularly limited, but the following method can be suitably employed. That is, as a suitable method for introducing such an organic group onto the surface of the metal oxide, for example, the following general formula (4):
(Z) m -Y-R 1 -X 3 -R 2 -X 4 (4)
And a method of introducing the organic group represented by the general formula (3) onto the surface of the metal oxide.
このような一般式（４）中のｍ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３及びＸ４は、前記一般式（３）中のｍ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ３及びＸ４と同様のものである。更に、一般式（４）中のＺはアルコキシ基を示す。このようなアルコキシ基としては、炭素数が１〜３（より好ましくは２）のものが好ましい。このようなアルコキシ基の炭素数が前記上限を超えると、前記有機化合物と前記金属酸化物とを反応させることが困難となる傾向にある。 M in the general formula (4), Y, R 1 , R 2, X 3 and X 4, m in the general formula (3), Y, R 1, R 2 , X 3 and X 4 Is the same. Furthermore, Z in the general formula (4) represents an alkoxy group. As such an alkoxy group, a C1-C3 (more preferably 2) thing is preferable. When the number of carbon atoms of such an alkoxy group exceeds the upper limit, it tends to be difficult to react the organic compound with the metal oxide.
なお、このような金属酸化物と前記有機化合物との反応機構は必ずしも定かではないが、金属酸化物の表面上に存在する水酸基（ＯＨ基）と、前記有機化合物中の式：（Ｚ）ｍ−Ｙ−で表される基とが反応して、前記水酸基中の水素原子により上記一般式（４）中のＺで表される基が脱離し、前記Ｙで表される基と前記水酸基中の酸素原子（Ｏ）が結合する反応が起こるものと本発明者らは推察する。そのため、例えば、一般式（４）中の式：（Ｚ）ｍ−Ｙ−で表される基が、式：（ＯＲ３）３≡Ｓｉ−で表される基である場合にはＳｉカップリングにより主に式：（＊）３≡Ｓｉ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４で表される有機基が金属酸化物の表面上に導入され、式：（ＯＲ３）−ＣＯ−で表される基である場合にはエステル結合が形成されて式：（＊）−ＣＯ−Ｒ１−Ｘ３−Ｒ２−Ｘ４で表される有機基が金属酸化物の表面上に導入されるものと推察される。 Although the reaction mechanism between such a metal oxide and the organic compound is not necessarily known, a hydroxyl group (OH group) present on the surface of the metal oxide and a formula in the organic compound: (Z) m The group represented by -Y- reacts, and the group represented by Z in the general formula (4) is eliminated by the hydrogen atom in the hydroxyl group, and the group represented by Y and the hydroxyl group The present inventors speculate that a reaction occurs in which oxygen atoms (O) of each other bind. Therefore, for example, when the group represented by the formula: (Z) m —Y— in the general formula (4) is a group represented by the formula: (OR 3 ) 3 ≡Si—, Si coupling The organic group represented by the formula: (*) 3 ≡Si—R 1 —X 3 —R 2 —X 4 is introduced on the surface of the metal oxide mainly by the formula: (OR 3 ) —CO—. when a group represented is formed ester bond formula: (*) - CO-R 1 -X 3 -R organic groups represented by 2 -X 4 is introduced onto the surface of the metal oxide Inferred.
また、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する好適な他の方法としては、例えば、下記一般式（５）：
（Ｚ）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｈ （５）
で表される有機化合物と金属酸化物とを反応させて、下記一般式（６）：
（＊）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｘ３−Ｈ （６）
で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入した後、上記一般式（６）で表される有機基中の式：−Ｘ３−Ｈで表される基に対して下記一般式（７）：
Ｘ４−Ｒ４−Ｗ （７）
で表される有機化合物を反応させて、前記一般式（３）で表される有機基を金属酸化物の表面上に導入する方法が挙げられる。このような一般式（５）〜（７）中のｍ、Ｚ、Ｙ、Ｒ１及びＸ３は、前記一般式（３）〜（４）中のｍ、Ｚ、Ｙ、Ｒ１及びＸ３と同様のものである。また、一般式（６）中の＊は、前記金属酸化物上の酸素原子を示す。また、一般式（７）中のＸ４は、前記一般式（３）中のＸ４と同様のものである。更に、一般式（７）中のＷは、前記一般式（６）中において、式：−Ｘ３−Ｈで表される基と反応し得る基であればよく特に制限されないが、比較的穏やかな反応条件で反応させることができるという観点から、アルデヒド基、カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、カルボキシル基が好ましい。更に、一般式（７）中のＲ４は、前記Ｗが前記アルデヒド基、前記カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、前記カルボキシル基以外の基（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ等）である場合には前記一般式（３）中のＲ２と同様の基であり、他方、前記Ｗが前記アルデヒド基、前記カルボニル基（より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基を有するアシル基）、前記カルボキシル基である場合には、１〜３（より好ましくは１〜２）のアルキレン基及び炭素数１〜３（より好ましくは１）のアルキレン基を有していてもよいフェニレン基の中から選択されるいずれかである。このようなＲ４は、一般式（７）で表される有機化合物を前記一般式（６）で表される有機基と反応させた際に、前記一般式（３）で表される有機基中においてＲ２の一部又はＲ２となる基である。例えば、一般式（７）中のＷで表される基がアルデヒド基であり、前記一般式（６）中のＸ３がＮＨである場合においては、得られる前記一般式（３）で表される有機基は、下記一般式（８）：
（＊）ｍ−Ｙ−Ｒ１−Ｎ＝ＨＣ−Ｒ４−Ｘ４ （８）
で表される有機基（一般式（８）中の＝ＨＣ−Ｒ４−が一般式（３）中のＲ２に相当する。）となる。
Moreover, as another suitable method for introducing such an organic group onto the surface of the metal oxide, for example, the following general formula (5):
(Z) m -Y-R 1 -X 3 -H (5)
Is reacted with an organic compound represented by the following general formula (6):
(*) M -Y-R 1 -X 3 -H (6)
Is introduced on the surface of the metal oxide, and then the following general formula for the group represented by the formula: —X 3 —H in the organic group represented by the general formula (6). (7):
X 4 -R 4 -W (7)
And a method in which the organic group represented by the general formula (3) is introduced onto the surface of the metal oxide. M of the general formula (5) to (7) in, Z, Y, R 1 and X 3, m in the general formula (3) - (4) in, Z, Y, R 1 and X 3 Is the same. Moreover, * in General formula (6) shows the oxygen atom on the said metal oxide. Further, X 4 in the general formula (7) is the same as the X 4 in the general formula (3). Further, W in the general formula (7) is not particularly limited as long as it is a group capable of reacting with the group represented by the formula: —X 3 —H in the general formula (6), but is relatively mild. From the viewpoint that the reaction can be performed under various reaction conditions, an aldehyde group, a carbonyl group (more preferably an acyl group having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), and a carboxyl group are preferable. Furthermore, R 4 in the general formula (7) is a group other than the carboxyl group (for example, W is the aldehyde group, the carbonyl group (more preferably an acyl group having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms), or the like) Cl, Br, I, CN, etc.), it is the same group as R 2 in the general formula (3). On the other hand, the W is the aldehyde group, the carbonyl group (more preferably having 1 carbon atom). An acyl group having an alkyl group of ˜2), in the case of the carboxyl group, an alkylene group of 1 to 3 (more preferably 1 to 2) and an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms (more preferably 1) Any one selected from phenylene groups which may be present. Such R 4 represents an organic group represented by the general formula (3) when the organic compound represented by the general formula (7) is reacted with the organic group represented by the general formula (6). It is a group which becomes a part of R 2 or R 2 in the inside. For example, when the group represented by W in the general formula (7) is an aldehyde group and X 3 in the general formula (6) is NH, it is represented by the obtained general formula (3). The organic group is represented by the following general formula (8):
(*) M -Y-R 1 -N = HC-R 4 -X 4 (8)
(HC = R 4 — in the general formula (8) corresponds to R 2 in the general formula (3)).
また、このような有機基を金属酸化物の表面上に導入する際に用いることが可能な溶媒としては反応させる有機化合物を溶解させることができるものであればよく特に制限されないが、反応を容易に進行させることができるという観点から、沸点が７０℃以上の有機溶媒がより好ましい。このような溶媒としては、コストが低く、取扱いが容易で、しかも安全性が高いことから、アルコール類を用いることが好ましく、炭素数２〜４のアルコールを用いることがより好ましい。さらに、このような金属酸化物と前記有機化合物とを反応させる際の温度（反応温度）や圧力の条件は特に制限されないが、７０〜１１０℃程度の反応温度、１気圧程度の圧力とすることが好ましい。 The solvent that can be used for introducing such an organic group onto the surface of the metal oxide is not particularly limited as long as it can dissolve the organic compound to be reacted, but the reaction is easy. From the viewpoint of being able to proceed to the organic solvent, an organic solvent having a boiling point of 70 ° C. or higher is more preferable. As such a solvent, it is preferable to use alcohols, and more preferable to use alcohols having 2 to 4 carbon atoms because of low cost, easy handling and high safety. Furthermore, the temperature (reaction temperature) and pressure conditions for reacting such a metal oxide with the organic compound are not particularly limited, but the reaction temperature is about 70 to 110 ° C. and the pressure is about 1 atm. Is preferred.
また、本発明の触媒材料の製造方法においては、前記第１工程の後に、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる（第２工程）。 In the method for producing a catalyst material of the present invention, after the first step, a complex of the organic group introduced on the surface of the metal oxide and a noble metal atom is formed (second step).
このような錯体は、前記有機基を配位子として形成される貴金属の錯体であればよく、特に制限されないが、上記本発明の触媒材料において説明した前記一般式（１）で表される錯体であることが好ましい。 Such a complex is not particularly limited as long as it is a complex of a noble metal formed using the organic group as a ligand, and the complex represented by the general formula (1) described in the catalyst material of the present invention. It is preferable that
このような錯体を形成させる方法としては、前記金属酸化物の表面上に導入された前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させることが可能な方法であればよく特に制限されないが、例えば、貴金属原料としての貴金属の塩（例えばアンモニウム塩やハロゲン化物等）と、必要に応じて上記本発明の触媒材料において説明した前記一般式（１）で表される錯体中のＬで表される配位子となり得るイオン等を含有する化合物（例えば、ＫＮＯ３等）とを用いて錯体を形成する方法を採用してもよい。また、このような錯体を形成する方法において用いることが可能な溶媒としては特に制限されず、前記有機基と貴金属原子との錯体を形成させる際に用いることが可能なものであればよく、水や有機溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては、水やアルコールを用いることが好ましい。さらに、このような錯体を形成させる際の反応温度や圧力の条件は特に制限されず、錯体を形成させることが可能な条件であればよく、用いる貴金属の塩の種類等に応じて適宜変更することが可能であるが２５〜６０℃程度の反応温度、１気圧以下程度の圧力の条件を採用することが好ましい。 The method for forming such a complex is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a complex of the organic group and the noble metal atom introduced on the surface of the metal oxide. A noble metal salt (for example, ammonium salt or halide) as a noble metal raw material, and, if necessary, a configuration represented by L in the complex represented by the general formula (1) described in the catalyst material of the present invention. compounds containing ions which can be a ligand (e.g., KNO 3, etc.) and a method of forming a complex may be employed with. In addition, the solvent that can be used in the method for forming such a complex is not particularly limited, and any solvent that can be used for forming a complex of the organic group and the noble metal atom may be used. Or an organic solvent can be used as appropriate. As such a solvent, it is preferable to use water or alcohol. Furthermore, the reaction temperature and pressure conditions for forming such a complex are not particularly limited, and may be any conditions as long as the complex can be formed, and may be changed as appropriate according to the type of the noble metal salt used. However, it is preferable to employ a reaction temperature of about 25 to 60 ° C. and a pressure of about 1 atmosphere or less.
このような錯体を金属酸化物上で形成させることで、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することができる。そして、得られる触媒材料においては、貴金属原子が前記有機基によって担体上に固定化されることから、貴金属が十分に微細な状態で存在するとともにその分散性が十分に高度なものとなる。また、得られる触媒材料は、そのまま触媒として用いることができるとともに、貴金属が十分に高度に分散された触媒を得る際の触媒前駆体としても用いることができる。 By forming such a complex on a metal oxide, the metal oxide is bonded to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and to a functional group and a noble metal atom that can be bonded to the oxygen atom. A catalyst material comprising an organic group containing an atom capable of coordination and a noble metal atom complexed with the organic group can be produced. In the obtained catalyst material, the noble metal atom is immobilized on the support by the organic group, so that the noble metal exists in a sufficiently fine state and its dispersibility is sufficiently high. Further, the obtained catalyst material can be used as a catalyst as it is, and can also be used as a catalyst precursor for obtaining a catalyst in which a noble metal is sufficiently dispersed.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
図１Ａ及び図１Ｂに示すような反応を利用して本発明の触媒材料を製造した。なお、図１Ａは、アルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図であり、図１Ｂは、アルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
Example 1
The catalyst material of the present invention was produced using the reaction shown in FIGS. 1A and 1B. FIG. 1A is a diagram schematically showing the process of introducing an organic group into alumina (metal oxide), and FIG. 1B forms a complex of the organic group introduced into alumina and a noble metal atom. It is a figure which shows the outline of a process typically.
このような触媒材料の製造においては、先ず、アルミナ（１０ｇ、９８ｍｍｏｌ、住友化学社製の商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、図１Ａ中の（ｂ））とアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ、０．４３ｇ、２ｍｍｏｌ、図１Ａ中の（ａ））とをエタノール（ＥｔＯＨ）２００ｍＬ中において８０℃で１２時間反応させた後、固体を濾別し、得られた固体をＥｔＯＨで洗浄して未反応のＡＰＴＳを除去し、金属酸化物の表面上に有機基が導入された白色粉末（図１Ａ中の（ｃ））を得た。次いで、ＥｔＯＨ２００ｍｌ中において、前記白色粉末に対してサリチルアルデヒドを当量加えて７０℃で３時間攪拌し、反応させた。このようにして反応を開始させた後、すぐに粉末の色が白色から黄色へと変化した。そして、反応の終了後、ＥｔＯＨ中から固体を濾別し、得られた固体をエタノールで洗浄して金属酸化物の表面上に有機基が導入された黄色粉末（図１Ａ中の（ｄ））を得た。 In the production of such a catalyst material, first, alumina (10 g, 98 mmol, trade name “AKP-G015” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (b) in FIG. 1A) and aminopropyltriethoxysilane (APTS, 0. 43 g, 2 mmol, (a) in FIG. 1A) was reacted in ethanol (EtOH) 200 mL at 80 ° C. for 12 hours, and then the solid was filtered off, and the resulting solid was washed with EtOH to remove unreacted solids. APTS was removed to obtain a white powder ((c) in FIG. 1A) in which an organic group was introduced on the surface of the metal oxide. Next, in 200 ml of EtOH, an equivalent amount of salicylaldehyde was added to the white powder, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours to be reacted. Immediately after starting the reaction in this way, the color of the powder changed from white to yellow. And after completion | finish of reaction, solid was separated by filtration from EtOH, the obtained solid was wash | cleaned with ethanol, and the yellow powder ((d) in FIG. 1A) by which the organic group was introduce | transduced on the surface of a metal oxide Got.
次に、このようにして得られた黄色粉末０．５ｇ（有機基０．０６５ｍｍｏｌ相当）に対して１当量となるＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２（０．０６５ｍｍｏｌ、生成する触媒に対して１質量％のＰｄに相当）とを、水５０ｍＬ中、常温（２５℃）で３時間反応させて、Ｐｄの錯体を形成させた。その後、水中の粉末をろ過し、水５ｍＬを用いて洗浄する工程を２回繰り返し、触媒材料の粉末（図１Ｂ中の（ｅ））を得た。このようにして得られた粉末は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｄの含有量は触媒材料の総量に対して１質量％であった。 Next, one equivalent of Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 (0.065 mmol, 0.065 mmol, based on the catalyst to be produced) with respect to 0.5 g of the yellow powder thus obtained (equivalent to 0.065 mmol of organic group) And corresponding to 1% by mass of Pd) in 50 mL of water at room temperature (25 ° C.) for 3 hours to form a Pd complex. Then, the process of filtering the powder in water and wash | cleaning using 5 mL of water was repeated twice, and the powder ((e) in FIG. 1B) of catalyst material was obtained. The powder thus obtained was dried at 110 ° C. for 12 hours. The Pd content was 1% by mass relative to the total amount of the catalyst material.
（実施例２）
図２Ａ及び図２Ｂに示すような反応を利用して本発明の触媒材料を製造した。なお、図２Ａは、アルミナ（金属酸化物）に有機基を導入する工程の概略を模式的に示す図であり、図２Ｂは、アルミナに導入された有機基と貴金属原子との錯体を形成する工程の概略を模式的に示す図である。
(Example 2)
The catalyst material of the present invention was produced using the reaction shown in FIGS. 2A and 2B. FIG. 2A is a diagram schematically showing an outline of the step of introducing an organic group into alumina (metal oxide), and FIG. 2B forms a complex of the organic group introduced into alumina and a noble metal atom. It is a figure which shows the outline of a process typically.
このような触媒材料の製造においては、先ず、エタノール中、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、図２Ａ中の（ｂ））と、Ｎ−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（図２Ａ中の（ｆ））とのＳｉカップリングにより、金属酸化物の表面上に有機基が導入された粉末（導入有機物量：０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、図２Ａ中の（ｇ））を得た。 In the production of such a catalyst material, first, in ethanol, alumina (AKP-G015, (b) in FIG. 2A) and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethylsilane ((f) in FIG. 2A). ) To obtain a powder in which an organic group was introduced on the surface of the metal oxide (amount of introduced organic substance: 0.13 mmol / g, (g) in FIG. 2A).
次に、Ｋ２ＰｔＣｌ４（０．２７ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、図２Ｂ中の（ｈ））と、前記Ｋ２ＰｔＣｌ４に対して４当量のＫＮＯ３（０．２６ｇ、２．６ｍｍｏｌ、図２Ｂ中の（ｉ））とをＨ２Ｏ（２０ｍｌ）中で混合し、攪拌して混合液を得た後、前記混合液中に前記粉末（図２Ａ中の（ｇ））を５ｇ（有機基として０．６５ｍｍｏｌ相当）加え、５０℃の温度条件で加熱攪拌しながら３時間反応させて、Ｐｔの錯体を形成させた。次いで、得られた粉末を濾別した後、水５ｍＬで洗浄する工程を２回繰り返し、触媒材料の粉末（図２Ｂ中の（ｊ））を得た。このようにして得られた粉末は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｔの含有量は触媒材料の総量に対して２質量％であった。 Next, K 2 PtCl 4 (0.27 g, 0.65 mmol, (h) in FIG. 2B) and 4 equivalents of KNO 3 (0.26 g, 2.6 mmol, FIG. 2B) with respect to K 2 PtCl 4 . (I)) is mixed in H 2 O (20 ml) and stirred to obtain a mixed solution, and then 5 g (organic group) of the powder ((g) in FIG. 2A) is mixed in the mixed solution. And corresponding to 3 hours with heating and stirring at a temperature of 50 ° C. to form a Pt complex. Next, after the obtained powder was filtered off, the step of washing with 5 mL of water was repeated twice to obtain catalyst material powder ((j) in FIG. 2B). The powder thus obtained was dried at 110 ° C. for 12 hours. The content of Pt was 2% by mass with respect to the total amount of the catalyst material.
（比較例１）
先ず、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、１ｇ、９．８ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ中に懸濁させて懸濁液を得た。次いで、前記懸濁液中に０．０１ｇのＰｄ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２を混合し、常温（２５℃）で１時間攪拌した後、得られた混合液を加熱し、水を蒸発乾固して比較のための触媒材料を調製した。このようにして得られた触媒材料は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｄの含有量は触媒材料の総量に対して１質量％であった。
(Comparative Example 1)
First, alumina (AKP-G015, 1 g, 9.8 mmol) was suspended in 50 mL of water to obtain a suspension. Next, 0.01 g of Pd (NH 3 ) 4 (OH) 2 was mixed in the suspension and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour, and then the resulting mixture was heated to evaporate water. A catalyst material for comparison was prepared by drying. The catalyst material thus obtained was dried at 110 ° C. for 12 hours. The Pd content was 1% by mass relative to the total amount of the catalyst material.
（比較例２）
先ず、アルミナ（ＡＫＰ−Ｇ０１５、５ｇ、４９ｍｍｏｌ）を水５０ｍＬ中に懸濁させて懸濁液を得た。次いで、前記懸濁液中に２．８ｇのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（生成する触媒材料に対するＰｔの含有量が２質量％となる濃度の溶液）を混合し、常温（２５℃）で１時間攪拌した後、得られた混合液を加熱し、水を蒸発乾固して比較のための触媒材料を調製した。このようにして得られた触媒材料は１１０℃で１２時間乾燥させた。なお、Ｐｔの含有量は触媒材料の総量に対して２質量％であった。
(Comparative Example 2)
First, alumina (AKP-G015, 5 g, 49 mmol) was suspended in 50 mL of water to obtain a suspension. Next, 2.8 g of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (a solution having a concentration of 2% by mass of Pt with respect to the produced catalyst material) was mixed in the suspension, and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Then, the obtained mixture was heated, and water was evaporated to dryness to prepare a catalyst material for comparison. The catalyst material thus obtained was dried at 110 ° C. for 12 hours. The content of Pt was 2% by mass with respect to the total amount of the catalyst material.
［実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた触媒材料の特性の評価］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた各触媒材料を球面収差補正機能（Ｃｓコレクター）付きの走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察した。このような走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により得られた各触媒材料の電子顕微鏡写真を、図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（比較例１）及び図６（比較例２）にそれぞれ示す。また、金属酸化物上における貴金属の粒子の移動の様子を観察するために、前記走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて実施例２及び比較例２で得られた触媒材料に対して電子線エネルギーを照射しながら１秒ごとに電子顕微鏡写真を撮影した。このように得られた１秒後ごとの連続写真を、実施例２で得られた触媒材料については図７Ａ〜図７Ｈに示し、比較例２で得られた触媒材料については図８Ａ〜図８Ｈ（移動が顕著な原子を丸で囲む。）に示す。なお、このようなＳＴＥＭ観察の際の条件を以下に示す。
＜ＳＴＥＭ観察条件＞
電子銃 ： 熱陰極電界放出形
加速電圧 ： 最大 ２００ｋＶ
分解能 ： ＳＴＥＭ 〜０．５Å
倍率 ： 最高倍率、１５０００００００倍。
[Evaluation of characteristics of catalyst materials obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2]
Each catalyst material obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 was observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) with a spherical aberration correction function (Cs collector). 3 (Example 1), FIG. 4 (Example 2), FIG. 5 (Comparative Example 1), and FIG. Each is shown in Comparative Example 2). Further, in order to observe the movement of the noble metal particles on the metal oxide, the electron beam energy is applied to the catalyst materials obtained in Example 2 and Comparative Example 2 using the scanning transmission electron microscope (STEM). Electron micrographs were taken every second while irradiating. The continuous photographs obtained after 1 second thus obtained are shown in FIGS. 7A to 7H for the catalyst material obtained in Example 2, and FIGS. 8A to 8H for the catalyst material obtained in Comparative Example 2. (Atoms with remarkable movement are circled.) The conditions for such STEM observation are shown below.
<STEM observation conditions>
Electron gun: Hot cathode field emission acceleration voltage: 200 kV maximum
Resolution: STEM ~ 0.5mm
Magnification: Maximum magnification, 150000000 times.
図３〜４に示す結果からも明らかなように本発明の触媒材料（実施例１〜２）においては、オングストローム単位の白く微細な貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）の単原子が観察された。これに対して、図５〜６に示す結果からも明らかなように、比較のための触媒材料（比較例１〜２）においては、貴金属（Ｐｄ又はＰｔ）粒子が凝集しており、１ｎｍ以上の粒子径を有する粒子の存在が非常に多いことが分かった。 As is clear from the results shown in FIGS. 3 to 4, in the catalyst materials of the present invention (Examples 1 and 2), white fine noble metal (Pd or Pt) single atoms in angstrom units were observed. On the other hand, as is clear from the results shown in FIGS. 5 to 6, in the catalyst material for comparison (Comparative Examples 1 and 2), noble metal (Pd or Pt) particles are aggregated, and 1 nm or more. It was found that there were very many particles having a particle size of.
また、図７Ａ〜図７Ｈに示す結果から、本発明の触媒材料（実施例２）においては、高エネルギーの電子線を照射しても貴金属の粒子が移動せず、貴金属が十分に安定して担持されていることが分かった。なお、本発明の触媒材料（実施例２）においては、高エネルギーの電子線を照射しても貴金属の粒子が移動しないことから、貴金属が有機配位子によって担体上に固定化されているものと推察される。これに対して、図８Ａ〜図８Ｈに示す結果から、比較のための触媒材料（比較例２）においては、電子線が照射されると貴金属の粒子が飛散したり凝集したりして担体上を自由に動き回る様子が観察され、貴金属と担体の相互作用が非常に弱いことが分かった。 Further, from the results shown in FIGS. 7A to 7H, in the catalyst material of the present invention (Example 2), noble metal particles do not move even when irradiated with a high energy electron beam, and the noble metal is sufficiently stable. It was found that it was supported. In the catalyst material of the present invention (Example 2), noble metal particles do not move even when irradiated with a high-energy electron beam, so that the noble metal is immobilized on the support by an organic ligand. It is guessed. On the other hand, from the results shown in FIG. 8A to FIG. 8H, in the comparative catalyst material (Comparative Example 2), noble metal particles are scattered or aggregated when irradiated with an electron beam. It was found that the interaction between the noble metal and the support was very weak.
このような結果から、本発明の触媒材料は、貴金属が十分に高度に分散され且つ有機基を介して担体上に安定して担持されているため、十分に高い触媒活性を示すものとなることが分かった。 From these results, the catalyst material of the present invention exhibits sufficiently high catalytic activity because the noble metal is sufficiently dispersed and stably supported on the support through the organic group. I understood.
以上説明したように、本発明によれば、貴金属の分散性が十分に高く、十分な触媒活性を有することが可能な触媒材料、金属酸化物に貴金属が十分に高度に分散して担持された触媒を製造する際に好適に用いることが可能な触媒前駆体、並びに、その触媒材料を効率よく製造することが可能な触媒材料の製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the dispersibility of the noble metal is sufficiently high, and the noble metal is supported in a sufficiently high degree of dispersion on the catalyst material and metal oxide that can have sufficient catalytic activity. It is possible to provide a catalyst precursor that can be suitably used in producing a catalyst, and a method for producing a catalyst material that can efficiently produce the catalyst material.
したがって、本発明の触媒材料は、各種用途に用いる触媒や、排ガス浄化用触媒を製造する際の触媒前駆体等として有用である。 Therefore, the catalyst material of the present invention is useful as a catalyst used for various applications, a catalyst precursor for producing an exhaust gas purification catalyst, and the like.
Claims (6)
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とする触媒材料。 Metal oxides,
An organic group containing a functional group capable of binding to and binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom;
A noble metal atom complexed with the organic group;
A catalyst material comprising:
で表される錯体が前記金属酸化物の表面上の前記酸素原子と結合していることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。 The following general formula (1) containing the organic group and the noble metal atom:
2. The catalyst material according to claim 1, wherein the complex represented by the formula is bonded to the oxygen atom on the surface of the metal oxide.
前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、
前記有機基と錯形成している貴金属原子と、
を備えることを特徴とする触媒前駆体。 Metal oxides,
An organic group containing a functional group capable of binding to and binding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with a noble metal atom;
A noble metal atom complexed with the organic group;
A catalyst precursor comprising:
で表される有機基であることを特徴とする請求項３に記載の触媒前駆体。 The organic group has the following general formula (2):
The catalyst precursor according to claim 3, wherein the catalyst precursor is an organic group represented by the formula:
前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面上の酸素原子と結合し且つ前記酸素原子に結合し得る官能基と貴金属原子に対して配位し得る原子とを含有している有機基と、前記有機基と錯形成している貴金属原子とを備える触媒材料を製造することを特徴とする触媒材料の製造方法。 Introducing the organic group containing a functional group capable of bonding to an oxygen atom on the surface of the metal oxide and an atom capable of coordinating with the noble metal atom onto the surface of the metal oxide; Forming a complex between the organic group introduced on the surface of the object and a noble metal atom,
An organic group containing the metal oxide, a functional group that can bind to and bind to an oxygen atom on the surface of the metal oxide, and an atom that can coordinate to a noble metal atom; A method for producing a catalyst material, comprising producing a catalyst material comprising a noble metal atom complexed with the organic group.
で表される有機基であることを特徴とする請求項５に記載の触媒材料の製造方法。 The organic group in the catalyst material has the following general formula (2):
The method for producing a catalyst material according to claim 5, wherein the organic group is represented by the formula:
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|---|---|---|---|---|
| CN105149004A (en) * | 2015-06-24 | 2015-12-16 | 昆明理工大学 | Preparation method for nanogold-montmorillonite composite material |
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2008
- 2008-03-21 JP JP2008073771A patent/JP2009226295A/en active Pending
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