JP2009224295A - Electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池などの電気化学セルに関するものである。 The present invention relates to an electrochemical cell such as a solid oxide fuel cell.
特許文献１の特に図１４では、セラミック製電気化学セルの例えば燃料極の内部に燃料流路を形成し、燃料極の上に固体電解質膜、空気極膜を形成する。そしてセルそのものにガス供給孔とガス排出孔とを設け、セルを直接に複数枚積層してスタックを形成する。このスタック形成のさいに、隣接する各セルのガス供給孔を連続させてガス供給路を形成し、各セルのガス排出孔を連続させることでガス排出路を形成する。
また、非特許文献１の図４では、特許文献１記載のような平板状セルを複数個スタックする構造が記載されている。
また、特許文献２では、特許文献１記載のような平板状セルをガス供給菅でつなぐ構造が記載されている。
特許文献１、２、非特許文献１記載のようなセル（単電池）においては、多孔質の燃料極基板の全表面にわたって被覆している固体電解質膜を成膜して、燃料と空気との間の気密性を保っている。しかし、セルをスタックして長時間にわたって発電を行ったり、多数回のオン−オフ動作を繰り返すと、発電性能が大きく低下するセルがあった。
In cells (single cells) such as those described in
このような発電性能の低下したセルを回収して検査してみると、セルのコーナー部を被覆している固体電解質膜に微細なクラックや切れが発生していることが判明した。固体電解質膜は、コーナー部以外では特に切れや微細なクラックは見つからなかった。このように固体電解質膜に切れやクラックが発生していると、その切れやクラックが欠陥となり、微量の空気が内部の燃料流路に侵入してくる。このとき燃料流路内に充分な量の燃料が流れていると、微量の空気はすぐに燃焼するので、局所的な温度上昇は起こるが、セルの欠陥までは起こりにくい。しかし、セルのコーナー部では、燃料流路を流れる燃料の量も少なく、燃料極が酸化する。この酸化に伴い、近くの固体電解質膜にクラックや切れが発生することがわかった。このような現象は本発明者の発見である。 When such a cell with reduced power generation performance was collected and examined, it was found that fine cracks and cuts were generated in the solid electrolyte membrane covering the corner portion of the cell. In the solid electrolyte membrane, no cuts or fine cracks were found except at the corners. When the solid electrolyte membrane is cut or cracked as described above, the cut or crack becomes a defect, and a small amount of air enters the internal fuel flow path. At this time, if a sufficient amount of fuel is flowing in the fuel flow path, a minute amount of air is burned immediately, and thus a local temperature rise occurs, but it is difficult to cause a cell defect. However, at the corner portion of the cell, the amount of fuel flowing through the fuel flow path is small and the fuel electrode is oxidized. It was found that cracks and breaks occur in the nearby solid electrolyte membrane with this oxidation. Such a phenomenon is a discovery of the present inventors.
本発明の課題は、内部電極の中にガス流路が形成されている電気化学セルにおいて、セルのコーナー部における内部電極の酸化（あるいは還元）と、これに起因する固体電解質膜の切れやクラックを防止し、これによるセル性能の低下を防止することである。 The object of the present invention is to oxidize (or reduce) the internal electrode at the corner of the cell, and to break or crack the solid electrolyte membrane due to this in an electrochemical cell in which a gas flow path is formed in the internal electrode. To prevent cell performance from being degraded.
本発明は、第一ガスを流すためのガス流路が形成されており、一対の主面および側面を備えている第一電極、この第一電極の少なくとも外表面を被覆する気密性膜、およびこの気密性膜の外表面側に設けられており、第二ガスと接触する第二電極を備えている板状の電気化学セルであって、
気密性膜が、少なくとも第二電極と接する固体電解質膜、および第一電極の一対の主面の各端部と側面とを被覆する厚膜部を備えていることを特徴とする。
In the present invention, a gas flow path for flowing a first gas is formed, a first electrode having a pair of main surfaces and side surfaces, an airtight film covering at least an outer surface of the first electrode, and A plate-shaped electrochemical cell provided on the outer surface side of the airtight membrane, and provided with a second electrode in contact with the second gas,
The hermetic membrane includes at least a solid electrolyte membrane in contact with the second electrode, and a thick film portion covering each end and side surfaces of the pair of main surfaces of the first electrode.
本発明者は、前記の発見に基づき、サイドシール部の厚み及びその上下部の３方向を厚くすることにより、第一電極（内部電極）の酸化あるいは還元を防止し、これに伴う固体電解質膜のクラックや切れを防止できることを見いだした。これによって、電気化学セルの駆動中のレドックスの問題が解決され、セル性能の低下を防止することに成功した。 Based on the above discovery, the present inventor prevents the oxidation or reduction of the first electrode (internal electrode) by increasing the thickness of the side seal portion and the three directions of the upper and lower portions thereof, and the accompanying solid electrolyte membrane It was found that cracks and cuts can be prevented. As a result, the problem of redox during driving of the electrochemical cell was solved, and the deterioration of the cell performance was successfully prevented.
本発明では、電気化学セルは板状であることが好ましい。ただし、平板状には限らず、湾曲した板や円弧状の板でもよい。又、セルの各コーナー部はR形状であることが好ましい。 In the present invention, the electrochemical cell is preferably plate-shaped. However, it is not limited to a flat plate shape, and may be a curved plate or a circular plate. In addition, each corner of the cell is preferably R-shaped.
第一の電極、第二の電極は、アノードまたはカソードから選択する。これらのうち一方がアノードである場合には、他方はカソードである。これと同様に、第一のガス、第二のガスは、酸化性ガス、還元性ガスから選択する。 The first electrode and the second electrode are selected from an anode or a cathode. When one of these is an anode, the other is a cathode. Similarly, the first gas and the second gas are selected from oxidizing gas and reducing gas.
酸化性ガスは、酸素イオンを固体電解質膜へと供給可能なガスであれば特に限定されないが、空気、希釈空気、酸素、希釈酸素が挙げられる。還元性ガスとしては、Ｈ２、CO、ＣＨ４とこれらの混合ガスを例示できる。 The oxidizing gas is not particularly limited as long as it is a gas that can supply oxygen ions to the solid electrolyte membrane, and examples thereof include air, diluted air, oxygen, and diluted oxygen. Examples of the reducing gas include H 2 , CO, CH 4 and a mixed gas thereof.
本発明が対象とする電気化学セルは、電気化学反応を生じさせるためのセル一般を意味している。例えば、電気化学セルは、酸素ポンプ、高温水蒸気電解セルとして使用できる。高温水蒸気電解セルは、水素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用できる。また、電気化学セルを、ＮＯｘ、ＳＯｘの分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。この場合には、固体電解質膜を通して排ガス中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ２とＯ２ −とに分解し、この分解によって生成した酸素をも除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯｘをＮ２へと還元する。また、好適な実施形態では、電気化学セルが、固体酸化物形燃料電池である。 The electrochemical cell targeted by the present invention means a general cell for causing an electrochemical reaction. For example, the electrochemical cell can be used as an oxygen pump or a high temperature steam electrolysis cell. The high-temperature steam electrolysis cell can be used for a hydrogen production apparatus and a steam removal apparatus. Moreover, an electrochemical cell can be used as a decomposition cell for NOx and SOx. This decomposition cell can be used as a purification device for exhaust gas from automobiles and power generation devices. In this case, oxygen in the exhaust gas is removed through the solid electrolyte membrane, and NOx is electrolyzed and decomposed into N 2 and O 2 −, and oxygen generated by this decomposition can also be removed. Moreover, with this process, water vapor in the exhaust gas is electrolysis produced hydrogen and oxygen, the hydrogen reduces NOx into N 2. In a preferred embodiment, the electrochemical cell is a solid oxide fuel cell.
カソードの材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。ランタンコバルタイト及びランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト（ランタンマンガナイトの場合）、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。 The material of the cathode is preferably a perovskite complex oxide containing lanthanum, more preferably lanthanum manganite or lanthanum cobaltite, and even more preferably lanthanum manganite. Lanthanum cobaltite and lanthanum manganite may be doped with strontium, calcium, chromium, cobalt (in the case of lanthanum manganite), iron, nickel, aluminum or the like.
アノードの材質としては、ニッケル−マグネシアスピネル、ニッケル−ニッケルスピネル、ニッケル−ジルコニア、白金−酸化セリウム、ルテニウム−ジルコニア等が好ましい。 As the material of the anode, nickel-magnesia spinel, nickel-nickel spinel, nickel-zirconia, platinum-cerium oxide, ruthenium-zirconia and the like are preferable.
本発明では、気密性膜によって第一電極の外側を被覆し、これによって第一のガスと第二のガスとの間の気密性を保持する。ここで、少なくとも第一の電極と第二の電極との間にある気密性膜は固体電解質膜とする必要があり、これによって固体電解質の関与する電気化学反応を行わせる必要がある。 In the present invention, the outside of the first electrode is covered with an airtight film, thereby maintaining the airtightness between the first gas and the second gas. Here, at least the hermetic membrane between the first electrode and the second electrode needs to be a solid electrolyte membrane, which requires an electrochemical reaction involving the solid electrolyte.
固体電解質の材質は特に限定されず、あらゆる酸素イオン伝導体を利用できる。例えば、イットリア安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニアであってよく、ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。 The material of the solid electrolyte is not particularly limited, and any oxygen ion conductor can be used. For example, it may be yttria stabilized zirconia or yttria partially stabilized zirconia, and in the case of a NOx decomposition cell, cerium oxide is also preferable.
厚膜部の材質は、固体電解質膜と同じ材質であることが好ましい。しかし、厚膜部は、固体電解質以外の気密性を確保可能な材料であってよい。このような材料としては、カルシア安定化ジルコニア、アルミナ、スピネルを例示できる。 The material of the thick film portion is preferably the same material as the solid electrolyte membrane. However, the thick film portion may be a material capable of ensuring airtightness other than the solid electrolyte. Examples of such materials include calcia stabilized zirconia, alumina, and spinel.
気密性膜は、ガスの透過を防止できる膜であれば特に限定されず、電気化学セルに通常必要とされる気密性があればよい。例えば、気密性膜のヘリウムリーク量が1×10-5Ｐａ・ｍ３/ｓ以下であることが好ましい。 The airtight film is not particularly limited as long as it is a film that can prevent the permeation of gas, and may be any airtightness that is usually required for an electrochemical cell. For example, the amount of helium leak in the hermetic film is preferably 1 × 10 −5 Pa · m 3 / s or less.
各電気化学セルの形態は特に限定されない。電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層の３層からなっていてよい。あるいは、電気化学セルは、アノード、カソードおよび固体電解質層以外に、例えば多孔質体層を有していて良い。 The form of each electrochemical cell is not particularly limited. The electrochemical cell may consist of three layers: an anode, a cathode and a solid electrolyte layer. Alternatively, the electrochemical cell may have, for example, a porous body layer in addition to the anode, the cathode, and the solid electrolyte layer.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学セルを示す斜視図であり、図２は、図１のセルの縦断面図である。図３は、図２のセルのＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図であり、図４は、図２のセルのＩＶ−ＩＶ線断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings as appropriate.
FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the cell of FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III of the cell shown in FIG. 2, and FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the cell shown in FIG.
電気化学セル１０の第一電極２の内部に、第一ガスを流すためのガス流路８が形成されている。第一電極２は平板状をなしており、第一電極２の両方の主面２０、２１および側面２ｂを被覆するように、気密性膜１が設けられている。両方の主面上にある気密性膜１上には、それぞれ、第二電極７Ａ、７Ｂが形成されており、セルの表面に露出している。また、セル１の表面には、内側の第一電極２に電気的に導通する接続パッド６が露出している。
A
電気化学セル１には第一の貫通孔４および第二の貫通孔５が形成されている。また、ガス流路８内は、貫通孔５から上に向かう流路８ａ、貫通孔４から上に向かう流路８ｃ、および流路８ａから８ｃへと向かって延びる複数列の流路８ｂからなっている。隣接する流路８ｂ間は、やはり第一電極の材料からなる隔壁３によって区画されている。
The electrochemical cell 1 has a first through
電気化学セルの稼働時には、貫通孔５から第一のガスを供給する。このガスは、流路８ａを上昇し、流路８ｂに分配されて矢印Ｂのように流れ、流路８ｃを矢印Ｃのように流れて貫通孔４から流出する。この間に電気化学反応に寄与する。
During operation of the electrochemical cell, the first gas is supplied from the through
ここで、図１、図２に示すように、電気化学セルは板状であるので、例えば４つの端部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄが存在する。端部１１Ａと１１Ｂとは対向しており、端部１１Ｃと１１Ｄも対向している。本発明は、これら端部における気密性膜の構造に関する発明である。
Here, as shown in FIGS. 1 and 2, since the electrochemical cell has a plate shape, for example, there are four
すなわち、端部１１Ａ、１１Ｂについては図３に示し、端部１１Ｃ、１１Ｄについては図４に示し、端部１１Ａ〜１１Ｄに共通の寸法関係については図５に示す。図６は比較例である。
That is, the
第一電極２の外表面は、気密性膜１５で被覆することによって、流路８内の第一ガスと、セルの外側を流れる第二ガスとが混ざらないように区画する。そして、少なくとも第二電極７Ａ、７Ｂと第一電極２との間では、気密性膜１５が固体電解質膜１８である。
The outer surface of the
ここで、前述のように発電性能の低下したセルを回収して検査してみると、図６に示すように、セルのコーナー部を被覆している固体電解質膜１８に微細なクラックや切れが発生していることが判明した。固体電解質膜は、コーナー部以外では特に切れや微細なクラックは見つからなかった。このように固体電解質膜に切れやクラックが発生していると、その切れやクラックが欠陥となり、微量の空気が内部の燃料流路に侵入してくる。このとき燃料流路内に充分な量の燃料が流れていると、微量の空気はすぐに燃焼するので、局所的な温度上昇は起こるが、セルの欠陥までは起こりにくい。しかし、セルのコーナー部では、燃料流路を流れる燃料の量も少なく、燃料極が酸化する。この酸化に伴い、近くの固体電解質膜にクラックや切れが発生することがわかった。
Here, when the cell with reduced power generation performance is collected and inspected as described above, as shown in FIG. 6, the
一方、本発明によれば、図５及び図７に示すように、セルの端部１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄにおいて、第一電極２の一方の主面２０の端部２ｂ、他方の主面の端部２ｃおよび側面２ａ、エッジ２ｄ、２ｅを被覆するように、厚膜部１５が形成されている。すなわち、主面端部２ｂ、２ｃを厚膜部１５ｂ、１５ｃが被覆し、側面２ａを厚膜部１５ａが被覆している。ただし、図７においては、２ｄ、２ｅは、横断面で見たときのＲ部分と直線部との接点である。
On the other hand, according to the present invention, as shown in FIGS. 5 and 7, in the
ここで、厚膜部１５とは、前記固体電解質膜１８の厚さｔ（図５参照）よりも厚さＴの大きい気密性膜のことである。ここで、厚膜部の厚さＴと固体電解質膜の厚さｔとの差（Ｔ−ｔ）は、本発明の観点からは、5μｍ以上であることが好ましく、10μｍ以上であることが更に好ましい。ただし、（Ｔ−ｔ）が大きくなりすぎると、厚膜部と固体電解膜との間でクラックが発生しやすくなるので、この観点からは、（Ｔ−ｔ）は50μｍ以下であることが好ましい。
Here, the
厚膜部１５の厚さＴは、本発明の観点からは、10μｍ以上が好ましく、15μｍ以上が更に好ましい。しかし、Ｔが大きすぎると、固体電解質膜との間でクラックが発生しやすいので、この観点からは、50μｍ以下が好ましい。
From the viewpoint of the present invention, the thickness T of the
固体電解質膜１８の厚さｔは、電気化学的反応の効率という観点からは、15μｍ以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。また、ｔは、気密性の観点からは、1μｍ以上が好ましい。
The thickness t of the
好適な実施形態においては、厚膜部１５が、電気化学セルの側面エッジ２ｄ、２ｅからセルの中心へと向かって幅１ｍｍ以上にわたって形成されている。すなわち、図５におけるＬが１ｍｍ以上である。これによって、セルのコーナー部からのガスリークに起因する第一電極の酸化または還元を更に効果的に防止できる。この観点からは、Ｌは2ｍｍ以上が更に好ましい。
In a preferred embodiment, the
固体電解質膜は、第一電極上に、固体電解質スラリーをディップ、印刷、塗布、貼り付けし、焼成することによって形成できる。また、気密性膜１５も、そのスラリーをディップ、印刷、塗布、貼り付けし、焼成することによって形成できる。
The solid electrolyte membrane can be formed by dipping, printing, applying, pasting, and baking the solid electrolyte slurry on the first electrode. The
また、固体電解質膜および気密性膜を第一電極の表面を被覆するように形成した後、厚膜部領域を残してそれらの膜の表面をマスキングし、その上に気密性膜を更に形成することによって、厚膜部を形成できる。この成膜方法は特に限定されず、ディップ、印刷、塗布、貼り付けを例示できる。 In addition, after forming the solid electrolyte membrane and the airtight membrane so as to cover the surface of the first electrode, masking the surfaces of those membranes leaving the thick film region, and further forming the airtight membrane thereon Thus, a thick film portion can be formed. This film forming method is not particularly limited, and examples thereof include dipping, printing, coating, and pasting.
図１〜図６を参照しつつ説明した前記方法に従い、固体電解質型燃料電池１０を作製した。ただし、比較例1においては、電池の端部における固体電解質膜の厚さを、図６に示すように一定とした。本発明例においては、図３、４、５に示すように、セルの端部を厚膜部１５によって被覆した。
A solid
（燃料極用の成形体の作製）
酸化ニッケル粉末と３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末とに対して、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型を用いてプレス成形し、燃料極２用の成型体を２枚製作した。燃料極用の成形体と同一の材料をプレス成形した後、打ち抜きプレスにより流路形成部材を形成した。２枚の燃料極用成形体の間に流路形成部材を挟み、プレスによって接合し、燃料極用の成形体を得た。
(Preparation of molded body for fuel electrode)
An organic binder and water were added to the nickel oxide powder and 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder and wet-mixed in a ball mill, and the mixture was dried and granulated. This granulated powder was press-molded using a mold to produce two molded bodies for the
（固体電解質膜の形成）
3ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末よりペーストを作製し、ディッピングにより、前記の燃料極用成形体の表面に固体電解質膜を塗布し、乾燥炉にて乾燥させた。
(Formation of solid electrolyte membrane)
A paste was prepared from 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder, and a solid electrolyte membrane was applied to the surface of the molded body for a fuel electrode by dipping and dried in a drying furnace.
（厚膜部１５の形成）
この表面を、厚膜部形成領域を残してマスキングした。そして、前記の固体電解質スラリーを用いて、適当な回数、ディッピングを行い、厚膜部の厚さを調整した。ただし、比較例では、このディッピングを行わない。
(Formation of thick film portion 15)
This surface was masked leaving a thick film part formation region. Then, using the solid electrolyte slurry, dipping was performed an appropriate number of times to adjust the thickness of the thick film portion. However, this dipping is not performed in the comparative example.
（焼結および空気極の形成）
得られた成形品を１４００℃で２時間焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両面に空気極７Ａ、７Ｂをスクリーン印刷し、１２００℃で１時間焼成し、固体電解質型燃料電池の単セル１０を得た。
(Sintering and air electrode formation)
The obtained molded product was fired at 1400 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body.
得られたセルの大きさは縦150ｍｍ、横150mm、厚さが2mmの平板形状である。また、固体電解質膜１８の厚さｔは、第一電極と第二電極との間では5μｍであった。比較例1では厚膜部はなく、固体電解質膜の厚さは一定である。実施例では、厚膜部１５の厚さＴ、Ｌは、表１に示すように変更した。
The obtained cell has a flat plate shape with a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm. Further, the thickness t of the
（発電試験）
このセルを使用し、発電を行った。そして、発電後のセル外周部を切断し、実体顕微鏡で観察した。厚膜部の厚さＴ、エッジからの幅寸法Ｌを変えた時の観察結果を表１に示す。
(Power generation test)
Using this cell, power was generated. And the cell outer peripheral part after electric power generation was cut | disconnected and observed with the stereomicroscope. Table 1 shows the observation results when the thickness T of the thick film portion and the width dimension L from the edge are changed.
表１からわかるように、本発明によってセルの端部に厚膜部を形成することによって、第一電極の変質を防止することができた。 As can be seen from Table 1, alteration of the first electrode could be prevented by forming a thick film portion at the end of the cell according to the present invention.
１ 気密性膜 ２ 第一電極 ２ａ 第一電極の側面 ２ｂ、２ｃ 第一電極の各主面の端部 ３ 隔壁 ７Ａ、７Ｂ 第二電極 ８、８ａ、８ｂ、８ｃ 第一ガスの流路 １１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ セルの端部 １５ 厚膜部 １８ 固体電解質膜 ｔ 固体電解質膜の厚さ Ｌ セルの側面からの厚膜部の幅 Ｔ 厚膜部の厚さ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Airtight film |
Claims (3)
前記気密性膜が、少なくとも前記第二電極と接する固体電解質膜、および前記第一電極の前記一対の主面の各端部と前記側面とを被覆する厚膜部を備えていることを特徴とする、電気化学セル。 A gas flow path for flowing a first gas is formed, a first electrode having a pair of main surfaces and side surfaces, an airtight film covering at least an outer surface of the first electrode, and the airtight film A plate-shaped electrochemical cell provided with a second electrode that is in contact with the second gas,
The airtight membrane includes at least a solid electrolyte membrane in contact with the second electrode, and a thick film portion that covers each end portion of the pair of main surfaces and the side surface of the first electrode. The electrochemical cell.
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