JP2009224078A - Transparent conductive film and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、導電性に優れた透明導電膜とその製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent conductive film excellent in transparency and conductivity and a method for producing the same.
透明導電膜は、身近なエレクトロニクスの製品において主に電極材料として多く利用されている。実用的な電子デバイス用の透明導電膜としては、安定した特性が得られる酸化物薄膜である酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという）膜がほとんどを占め、その他にも酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯという）膜などが利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜は、いずれも主原料であるインジウムが希少金属であることから、その枯渇問題が危ぶまれ、また、膜形成には真空処理や高温処理が必要であることから、製造工程が煩雑であるという問題があった。
また、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜に代えて金や銀などの金属粒子を利用し、透明基板の上に金属微粒子を塗布した透明導電膜を製造する方法が提案されている。例えば、特許文献１および２には、陰極線管の外表面に用いる帯電防止膜として、金属のコロイド溶液を塗布し、乾燥させることにより製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法は、透明基板の上に金属粒子を分散させたものであり、機械強度が小さいという問題や、導電性が低いという問題があった。
Transparent conductive films are widely used mainly as electrode materials in familiar electronics products. As a practical transparent conductive film for electronic devices, an indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) film, which is an oxide thin film capable of obtaining stable characteristics, occupies most, and in addition, indium zinc oxide (hereinafter referred to as IZO). ) A film is used. However, both ITO and IZO films are manufactured because indium, the main raw material, is a rare metal, so the depletion problem is jeopardized, and the formation of the film requires vacuum processing and high-temperature processing. There was a problem that the process was complicated.
In addition, a method of manufacturing a transparent conductive film in which metal particles such as gold and silver are used instead of an ITO film or an IZO film and metal fine particles are applied on a transparent substrate has been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a method in which a metal colloid solution is applied and dried as an antistatic film used on the outer surface of a cathode ray tube. However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 are obtained by dispersing metal particles on a transparent substrate, and have a problem that mechanical strength is low and conductivity is low.
上記の問題を解決するために、以下に挙げるような、開口部を有する金属メッシュを利用して導電性と透明性とを両立しようとする種々の材料・方法がこれまで提案されている。 In order to solve the above-described problems, various materials and methods have been proposed so far that attempt to achieve both conductivity and transparency by using a metal mesh having openings as described below.
（１）フォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工メッシュ
銅箔を透明基板に貼合し、フォトリソグラフィー法を利用してエッチング加工する方法が提案されている。この方法は比較的微細な加工が可能で、高開口率（高透過率）のメッシュを作成することができ、導電性も高い。しかし、透明性に関しては、前述のＩＴＯ膜を凌駕するほどのレベルには達していない。特許文献３には、５μｍ厚み、線幅１２μｍの金属メッシュが開示されている。
(1) Etching Process Using Photolithographic Method A method of bonding a mesh copper foil to a transparent substrate and etching using the photolithography method has been proposed. This method enables relatively fine processing, can create a mesh with a high aperture ratio (high transmittance), and has high conductivity. However, the transparency has not reached a level that surpasses the above-mentioned ITO film. Patent Document 3 discloses a metal mesh having a thickness of 5 μm and a line width of 12 μm.
（２）電着加工メッシュ
特許文献４には、ステンレス板上にレジストパターンを形成した後、ステンレス上に電着メッシュを形成し、電着形成したメッシュを透明基板に接着して転写する工法が記載されており、具体例として線幅３０μｍ、銅膜厚み３μｍのメッシュが開示されている。これは線幅が太く、注視すると容易にメッシュ形状であることが認識できてしまう欠点があった。しかし線幅を細くすることは容易ではなく、細線を得ようとすると、透明基板に金属メッシュを転写する工程で、転写が不完全で欠陥を発生する問題点があった。
(2) Electrodeposited mesh Patent Document 4 discloses a method of forming a resist pattern on a stainless steel plate, forming an electrodeposited mesh on stainless steel, and bonding and transferring the electrodeposited mesh to a transparent substrate. As a specific example, a mesh having a line width of 30 μm and a copper film thickness of 3 μm is disclosed. This has a drawback that the line width is large, and it is easy to recognize that it is a mesh shape when gazing. However, it is not easy to reduce the line width, and when trying to obtain a thin line, there is a problem that in the process of transferring the metal mesh to the transparent substrate, transfer is incomplete and defects are generated.
このように従来の方法で製造される、金属メッシュを表面にもつ透明導電膜は最低でも十数μｍの線幅であり、このため導電性は比較的高いが、透明性が低く、視野角も悪いといった問題があった。またこれらの方法は、使用する金属のうち、金属細線として残らない部分は、すべて廃棄されてしまう、非常に無駄の多いプロセスであった。
本発明の課題は、金属の網目状構造により導電性を付与させた透明導電膜を、従来よりも高透過率で、かつ廃棄物の少ないプロセスで提供することである。 An object of the present invention is to provide a transparent conductive film imparted with conductivity by a metal network structure in a process having a higher transmittance and less waste than conventional ones.
本発明者らは上記のような透明導電膜を得るべく鋭意検討した結果、網目のパターンに少なくともリング状のパターンを含むことを特徴とすることにより、透過率をアップさせられることを見出し、また本発明の方法を用いることにより、原料として使用する金属の量を大幅に削減することができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to obtain the transparent conductive film as described above, the present inventors have found that the transmittance can be increased by including at least a ring-shaped pattern in the mesh pattern, By using the method of the present invention, it was found that the amount of metal used as a raw material can be greatly reduced, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、透明基板（Ａ）上に形成された透明導電膜であって、導電性を付与するために透明基板（Ａ）上に形成された金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）が、少なくともリング状のパターン(ｃ1)を含むことを特徴とする透明導電膜（Ｄ）；透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列固定した後、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入し、さらに金属ナノ粒子（Q）の分散液の分散媒を蒸発させることにより、金属ナノ粒子（Ｑ）が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させ、次いで微粒子（P）を除去することで透明導電膜（Ｄ）を得る透明導電膜の製造方法である。 That is, the present invention is a transparent conductive film formed on a transparent substrate (A), and has a network structure (C) of fine metal wires (B) formed on the transparent substrate (A) to impart conductivity. ) Includes at least a ring-shaped pattern (c1); after fixing and arranging fine particles (P) having a monodispersity of 20% or less on the surface of the transparent substrate (A) The metal nanoparticle (Q) dispersion liquid is introduced into the gap between the fine particles (P) and the transparent substrate (A), and the dispersion medium of the metal nanoparticle (Q) dispersion liquid is evaporated. It is a method for producing a transparent conductive film in which a transparent conductive film (D) is obtained by forming a network structure (C) in which Q) is aggregated in a self-organizing manner and then removing fine particles (P).
本発明の透明導電膜は、金属網目状構造により導電性を有しながら、高透過率である。また本発明の方法を用いれば、原料として使用する金属の量を大幅に削減することが出来る。 The transparent conductive film of the present invention has high transmittance while having conductivity due to the metal network structure. Moreover, if the method of this invention is used, the quantity of the metal used as a raw material can be reduced significantly.
本発明の透明導電膜について、図１に示し詳細に説明する。図１は本発明の透明導電膜（D）の面に垂直方向から見た光学顕微鏡写真である。透明導電膜（D）は、透明基板（Ａ）上に、金属細線（B）の網目状構造が形成されており、網目状構造にはリング状のパターン（ｃ１）が含まれていることを特徴としている。 The transparent conductive film of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is an optical micrograph taken from the direction perpendicular to the surface of the transparent conductive film (D) of the present invention. The transparent conductive film (D) has a network structure of fine metal wires (B) formed on the transparent substrate (A), and the network structure includes a ring-shaped pattern (c1). It is a feature.
本発明の透明導電膜を形成する透明基板（A）としては、透明の板状、フィルム状のものであれば、特に限定されない。例えばガラス、高分子フィルム、高分子製ボードなどが挙げられる。またフィルムとしてはシート状、ロール状といった外観には限定されない。これらの中でも透明性、耐光性、耐熱性などが要求される用途にはガラス製透明基板、フレキシブルな柔軟性が求められる用途には、透明高分子のフィルムなどが好ましい。透明基板（Ａ）の材料として用いられる高分子は、ヤング率で０．５ＧＰａ以上、１３０℃の熱収縮率１％以下、融点７０℃以上の物性が求められ、使用に適した膜厚としては、１５μｍ以上のものを利用することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどに代表されるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリスルホン、非晶質ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどに代表される透明フッ素含有樹脂などが例示できる。 The transparent substrate (A) for forming the transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent plate or film. Examples thereof include glass, a polymer film, and a polymer board. Moreover, as a film, it is not limited to the external appearance, such as a sheet form and a roll form. Among these, a glass transparent substrate is preferred for applications requiring transparency, light resistance, heat resistance, etc., and a transparent polymer film is preferred for applications requiring flexible flexibility. The polymer used as the material for the transparent substrate (A) is required to have a Young's modulus of 0.5 GPa or more, a heat shrinkage rate of 130 ° C. of 1% or less, and a melting point of 70 ° C. or more. , 15 μm or more can be used. Specifically, polyesters represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polysulfone, amorphous polyolefin, polyimide, polyamide, polyamideimide, polymethyl methacrylate, polyacryl Examples thereof include transparent fluorine-containing resins represented by acid, polystyrene, polyolefin, polytetrafluoroethylene, and the like.
本発明の透明導電膜の金属細線（B）を形成する金属には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒから選ばれる少なくともひとつの金属が含まれていることが望ましい。これらの金属は導電性が高いため、本発明のように高導電性を要求する用途には最適である。導電層にはこれらの金属が単一成分として、含まれていても、それぞれの混合物として含まれていても、合金として含まれていても構わない。リングを形成する金属細線（Ｂ）の線幅は０．５〜１００μｍであり、1〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがさらに好ましい。 The metal forming the fine metal wire (B) of the transparent conductive film of the present invention preferably contains at least one metal selected from Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Fe, and Cr. Since these metals have high conductivity, they are optimal for applications requiring high conductivity as in the present invention. The conductive layer may contain these metals as a single component, a mixture of them, or an alloy. The line width of the fine metal wire (B) forming the ring is 0.5 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, and more preferably 5 to 25 μm.
本発明の透明導電膜は金属細線（Ｂ）の網目状構造（Ｃ）を形成し、網目状構造（Ｃ）は、少なくともリング状のパターン（ｃ１）を含んでいる。リング状とは曲線のみから形成される円形のことであり、網目状構造（Ｃ）は、リング状のパターン（ｃ１）が、直線状、またはリング状以外の曲線パターン（ｃ２）により連結されることで形成されている。リング状のパターン（ｃ１）は、完全な真円状のものを含む、長径と短径の長さの比が１：１〜１０：１のものが挙げることができ、１：１〜５：１が好ましく、１：１が最も好ましい。リング状のパターン（ｃ１）は、線が閉じられた形状のパターン、例えば三角形、四角形、五角形、六角形等の直線のみからなるパターンと比較して、同じ線幅の金属細線を使って、形成される面積は最も大きくなる。つまり、リング状のパターンは最も効率よく広い範囲に導電性を付与するために優れたパターンである。 The transparent conductive film of the present invention forms a network structure (C) of fine metal wires (B), and the network structure (C) includes at least a ring-shaped pattern (c1). The ring shape is a circle formed only from a curved line. In the network structure (C), the ring-shaped pattern (c1) is connected by a linear pattern or a curved pattern (c2) other than the ring shape. It is formed by that. Examples of the ring-shaped pattern (c1) include a perfect circle shape, and a ratio of the length of the major axis to the minor axis of 1: 1 to 10: 1, and 1: 1 to 5: 1 is preferred and 1: 1 is most preferred. The ring-shaped pattern (c1) is formed by using fine metal wires having the same line width as compared with a pattern in which the line is closed, for example, a pattern including only a straight line such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, and a hexagon. The area to be done is the largest. That is, the ring-shaped pattern is an excellent pattern for imparting conductivity to a wide range most efficiently.
しかし、リング状のパターン（ｃ１）は、閉じられたパターンであることから、電子が流れるネットワーク構造が必要となってくる。よって基板表面に導電性を出すためには、リング状のパターン（ｃ１）を連結する別のパターン（ｃ２）が必要になってくる。パターン（ｃ２）としては、直線状、またはリング以外の曲線状のパターンを選ぶことができるが、これら直線状と、曲線が混在したパターンでもよい。パターン（ｃ２）の単位あたりの長さは、パターン（ｃ１）のリングの直径に対して、０．１〜５倍であることが好ましく、０．５〜２倍がさらに好ましく、１〜１．５倍であるのが最も好ましい。パターン（ｃ２）としては、曲線よりも直線の方がより少ない金属量で、パターン（ｃ１）を連結することが可能であるためより好ましい。以上のような、網目状構造（Ｃ）により、透過率と導電性を高いレベルで両立する、ネットワーク型金属細線形成透明導電フィルムを得ることができる。 However, since the ring-shaped pattern (c1) is a closed pattern, a network structure in which electrons flow is necessary. Therefore, another pattern (c2) for connecting the ring-shaped pattern (c1) is required to make the substrate surface conductive. As the pattern (c2), a linear pattern or a curved pattern other than a ring can be selected, but a pattern in which these linear patterns and curves are mixed may be used. The length per unit of the pattern (c2) is preferably 0.1 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times the ring diameter of the pattern (c1), and 1-1. Most preferably, it is 5 times. As the pattern (c2), a straight line is more preferable than a curve because the pattern (c1) can be connected with a smaller amount of metal. With the network structure (C) as described above, it is possible to obtain a network-type fine metal wire-forming transparent conductive film that achieves both high transmittance and high conductivity.
本発明の透明導電膜の金属細線（Ｂ）は、金属ナノ粒子（Ｑ）の熱融着により形成されたものであるものが好ましい。金属ナノ粒子には金ナノ粒子、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、ニッケルナノ粒子、白金ナノ粒子、パラジウムナノ粒子などが挙げられる。これらは、水または、有機溶剤に分散した分散液の状態で使用され、ナノ粒子表面には分散性を安定させるための分散剤が吸着している。これら金属ナノ粒子をパターン状に並べた後、加熱処理により、ナノ粒子同士の融着を起こさせることにより、導電性の高い金属細線（Ｂ）を形成させることができる。金属ナノ粒子の融着による金属細線（Ｂ）形成プロセスは、他の金属細線形成プロセスと比較して、加熱による融着だけで金属線ができるため、プロセスが単純であり、工程時間も短く、エネルギー的なコストも低く抑えることができる。加熱温度としては、５０〜６００℃であり、８０〜４５０℃がさらに好ましい。 The thin metal wire (B) of the transparent conductive film of the present invention is preferably formed by heat fusion of the metal nanoparticles (Q). Metal nanoparticles include gold nanoparticles, silver nanoparticles, copper nanoparticles, nickel nanoparticles, platinum nanoparticles, palladium nanoparticles, and the like. These are used in the form of a dispersion dispersed in water or an organic solvent, and a dispersant for stabilizing the dispersibility is adsorbed on the surface of the nanoparticles. After arranging these metal nanoparticles in a pattern, a highly conductive fine metal wire (B) can be formed by causing fusion of the nanoparticles by heat treatment. The metal wire (B) formation process by fusion of metal nanoparticles is simpler because the metal wire can be formed only by fusion by heating, compared to other metal wire formation processes, and the process time is short. Energy costs can also be kept low. As heating temperature, it is 50-600 degreeC, and 80-450 degreeC is still more preferable.
次に本発明の透明導電膜の製造方法について説明する。本発明の透明導電膜は以下の工程１〜４で作成することができる。この方法によれば、少なくともリング状のパターン（ｃ１）を含む、金属細線の網目状構造（Ｃ）をもつ透明導電膜を簡単に得ることができる。
工程１：透明基板（Ａ）の表面上に単分散度２０％以下の微粒子（Ｐ）を配列し、微粒子（Ｐ）を透明基板（Ａ）上に固定する。（図２−（１））
工程２：微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入する。（図２−（２））
工程３：乾燥させることで、金属ナノ粒子が凝集した網目状構造（Ｃ）を自己組織的に形成させる。（図２−（３））
工程４：微粒子（P）を除去することで透明導電膜（Ｄ）を得ることができる。
以下、各工程について説明する。
工程１
透明基板（Ａ）の表面に、微粒子（Ｐ）を配列し、微粒子（Ｐ）の最密充填構造の配列体を形成させる。微粒子（Ｐ）は単層、又は２層以上に集積されていてもよいが、単層に配列されているのが好ましい。微粒子（Ｐ）を配列させる方法としては、乾式法でも湿式法でも構わない。乾式法は体積平均粒径が５０μｍ以上の比較的粒子径の大きな微粒子を配列させる際に用いるのが好ましく、傾けた基板上に高分子粒子を単層または、微粒子の重力により、２層以上に最密に充填させる。湿式法は、塗布法、電気泳動法などが挙げられる。塗布法には、水平に設置したガラス等の固体基板上に微粒子 を分散させた溶液を注ぎ、乾燥過程を経て薄膜を形成する乾燥法、固体基板上に微粒子を分散させた溶液を塗布するスピンコート法、スピンコート法と乾燥法とを組み合わせた方法、さらに、微粒子を分散させた溶液にガラス等の基板を垂直方向から徐々に浸し、基板表面に吸着した微粒子 を固定化する吸着法等がある。透明基板（Ａ）の表面上に微粒子（Ｐ）の分散液の塗布により、透明基板（Ａ）の表面上に微粒子（Ｐ）が自己組織化によって配列することで、二次元に配列した微粒子（Ｐ）の配列体を得ることができる。この方法では、一度に大面積の微粒子の配列体が得られること以外にも、常温常圧で可能なプロセスであり、微粒子間の横毛管力による自己組織化がドライビングフォースであることから、特別な装置を必要としないため、比較的安価に高度な微粒子配列体を得ることができる。電気泳動法は、主にナノサイズの微粒子を並べる方法として用いられており、この方法を数μｍまでのオーダーの微粒子まで応用することができる。微粒子の懸濁液に１．５V／ｃｍ以下の電圧をかけると、微粒子は電極表面を水平に移動し、規則配列する。ただしこの方法は、電極表面上への配列に限られる。湿式法が適用できるは微粒子（Ｐ）の粒径は乾式法と比較すると広く、好ましくは体積平均粒径が０．５〜１０００μｍの粒子に適用することができる。
Next, the manufacturing method of the transparent conductive film of this invention is demonstrated. The transparent conductive film of the present invention can be prepared by the following steps 1 to 4. According to this method, it is possible to easily obtain a transparent conductive film having a network structure (C) of fine metal wires including at least a ring-shaped pattern (c1).
Step 1: Fine particles (P) having a monodispersity of 20% or less are arranged on the surface of the transparent substrate (A), and the fine particles (P) are fixed on the transparent substrate (A). (Figure 2- (1))
Step 2: A dispersion of metal nanoparticles (Q) is introduced into the gap between the fine particles (P) and the transparent substrate (A). (Figure 2- (2))
Step 3: A network structure (C) in which metal nanoparticles are aggregated is formed in a self-organized manner by drying. (Figure 2- (3))
Step 4: The transparent conductive film (D) can be obtained by removing the fine particles (P).
Hereinafter, each step will be described.
Process 1
Fine particles (P) are arranged on the surface of the transparent substrate (A) to form an array of finely packed (P) close-packed structures. The fine particles (P) may be accumulated in a single layer or two or more layers, but are preferably arranged in a single layer. The method for arranging the fine particles (P) may be a dry method or a wet method. The dry method is preferably used when aligning fine particles having a relatively large particle size with a volume average particle size of 50 μm or more, and polymer particles are formed on a tilted substrate in a single layer or in two or more layers by gravity of fine particles. Fill tightly. Examples of the wet method include a coating method and an electrophoresis method. In the coating method, a solution in which fine particles are dispersed is poured on a horizontally installed glass or other solid substrate, and a thin film is formed through a drying process. A spin in which a solution in which fine particles are dispersed is applied on a solid substrate. Coating methods, methods combining spin coating methods and drying methods, and adsorption methods in which a substrate such as glass is gradually immersed in a solution in which fine particles are dispersed from the vertical direction to fix the fine particles adsorbed on the substrate surface. is there. By applying a dispersion of fine particles (P) on the surface of the transparent substrate (A), the fine particles (P) are arranged on the surface of the transparent substrate (A) by self-organization, so that the two-dimensionally arranged fine particles ( An array of P) can be obtained. This method is a process that can be performed at normal temperature and pressure, in addition to obtaining an array of fine particles at a time, and because the self-organization by the lateral capillary force between the fine particles is a driving force. Therefore, an advanced fine particle array can be obtained relatively inexpensively. The electrophoresis method is mainly used as a method of arranging nano-sized fine particles, and this method can be applied to fine particles of the order of several μm. When a voltage of 1.5 V / cm or less is applied to the suspension of fine particles, the fine particles move horizontally on the electrode surface and are regularly arranged. However, this method is limited to the arrangement on the electrode surface. The wet method can be applied, and the particle size of the fine particles (P) is wider than that of the dry method. Preferably, the fine particles (P) can be applied to particles having a volume average particle size of 0.5 to 1000 μm.
本発明の製造方法に使用される微粒子（Ｐ）は単分散度２０％以下であることが必要である。このように粒径がそろった微粒子を使用することにより、本発明の網目状構造を得ることが可能となる。
微粒子（Ｐ）の単分散度は好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。微粒子（Ｐ）の単分散度が２０％を超えると、配列体が基板上に島状にまばらに形成され、基板表面全体に配列体が得られない。
単分散度は式１で表される。
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ （式１）
単分散度が２０％以下であれば、基板表面上への微粒子の配列を上記で述べた、乾式法、又は湿式法により容易に行うことができ、製造される透明導電膜の網目状構造（Ｃ）も、全面に渡って均質なものを得ることができる。またこの方法を用いることで、金属ナノ粒子（Ｑ）はすべて、金属細線（Ｂ）を形成するためだけに消費されるため、金属原料の無駄がない。
The fine particles (P) used in the production method of the present invention must have a monodispersity of 20% or less. By using fine particles having a uniform particle size in this way, the network structure of the present invention can be obtained.
The monodispersity of the fine particles (P) is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. If the monodispersity of the fine particles (P) exceeds 20%, the array is sparsely formed in an island shape on the substrate, and the array cannot be obtained on the entire substrate surface.
The monodispersity is expressed by Equation 1.
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 (Equation 1)
If the monodispersity is 20% or less, the fine particles can be easily arranged on the substrate surface by the dry method or the wet method described above, and the transparent conductive film having a network structure ( C) can also be obtained that is homogeneous over the entire surface. Further, by using this method, all the metal nanoparticles (Q) are consumed only for forming the fine metal wires (B), so that there is no waste of the metal raw material.
微粒子（Ｐ）としては、高分子からなる微粒子、例えばポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリプレピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリイミド等を例示することができる。また、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの無機微粒子も使用することができるが、透明基板（A）への接着性の観点から、高分子からなる微粒子が好ましい。また、使用される微粒子（Ｐ）は体積平均粒径で０．５〜１０００μｍであることが好ましく、１〜５００μｍがさらに好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。体積平均粒径が０．５〜１０００μｍの粒子は、比較的合成が容易であり、市販されているものも多くあるため、使用する粒子のサイズに影響される、パターンサイズを容易に調整することができる。
微粒子（Ｐ）を透明基板（Ａ）上に固定するためには、上記操作で微粒子（Ｐ）を配列すればよく、特に固定のための操作は行わなくてよいが、加熱により透明基板（Ａ）上へ微粒子（Ｐ）を接着させることにより、透明基板（Ａ）上へ、微粒子（Ｐ）を固定化してもよい。微粒子（Ｐ）の加熱による固定化は、乾燥機または、ホットプレートなどにより行うことができ、所定の温度に加熱した乾燥機またはホットプレートに、所定の時間静置することにより、微粒子（Ｐ）の表面の軟化、溶融により、固定化を行う。その場合、微粒子（Ｐ）に要求される物性としては、微粒子の基板への接着を加熱により行う場合、熱による軟化開始温度が１００〜２５０℃であるものが望ましい。
Examples of the fine particles (P) include fine particles made of a polymer, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polypropylene, polyethylene, polyurethane, polycarbonate, polyamide, polyepoxide, and polyimide. In addition, inorganic fine particles such as silica, titania, zirconia, and ceria can be used. From the viewpoint of adhesiveness to the transparent substrate (A), fine particles made of a polymer are preferable. The fine particles (P) used are preferably 0.5 to 1000 μm in volume average particle size, more preferably 1 to 500 μm, and most preferably 10 to 200 μm. Particles with a volume average particle size of 0.5 to 1000 μm are relatively easy to synthesize and many are commercially available, so the pattern size, which is affected by the size of the particles used, can be easily adjusted. Can do.
In order to fix the fine particles (P) on the transparent substrate (A), the fine particles (P) may be arranged by the above operation, and the fixing operation may not be performed. ) The fine particles (P) may be fixed onto the transparent substrate (A) by adhering the fine particles (P) onto the transparent substrate (A). Immobilization of the fine particles (P) by heating can be performed by a dryer or a hot plate, and the fine particles (P) are allowed to stand for a predetermined time in a dryer or hot plate heated to a predetermined temperature. The surface is fixed by softening and melting. In that case, as physical properties required for the fine particles (P), when the fine particles are bonded to the substrate by heating, it is desirable that the softening start temperature by heat is 100 to 250 ° C.
用いられる微粒子（Ｐ）の分散液は、水を始め、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、及びこれらの混合物が挙げられる。その濃度は好ましくは１〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。用いられる微粒子（Ｐ）の分散液は、従来より知られる単分散微粒子の合成法により合成することができる。合成法としては、例えば乳化重合、分散重合、シード重合、ソープフリー重合、懸濁重合、二段膨潤重合などが挙げられる。 Examples of the dispersion of fine particles (P) to be used include water, organic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, tetrahydrofuran, diethyl ether, hexane, heptane, toluene, xylene, and mixtures thereof. The concentration is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight. The dispersion of fine particles (P) to be used can be synthesized by a conventionally known method for synthesizing monodisperse fine particles. Examples of the synthesis method include emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, and two-stage swelling polymerization.
工程２、工程３
透明基板（Ａ）上へ、微粒子（Ｐ）を固定化し、微粒子（Ｐ）と透明基板（Ａ）の間隙に金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入する。導入方法としては、例えば、透明基板（Ａ）１ｃｍ２あたり10μｌ以下の金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を、配列固定した微粒子（Ｐ）上に塗付する。この操作により、透明基板（Ａ）と微粒子（Ｐ）の間に、金属ナノ粒子（Q）の分散液を流し込むことができる。配列させた微粒子（Ｐ）が、基板から再剥離せず、間隙に均一に導入が可能な方法であれば特に限定されない。間隙への金属ナノ粒子の分散液の導入は容易に行うことができ、毛管力により分散液は自発的に間隙内に浸透していく。間隙内への浸透を補助する方法としては、例えばスピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、スプレー法、剪断塗布法などが挙げられる。透明基板（Ａ）と微粒子（Ｐ）の間隙に、金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液を導入した後、分散液の分散媒を揮発除去させる。揮発除去させる温度は０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃がさらに好ましい。揮発と共に金属ナノ粒子（Ｑ）が、自己組織的にパターン（Ｃ）を形成していく。この蒸発温度は０〜１００℃であれば、より規則的なパターンで、密度の高い金属細線を形成させることができる。
Step 2 and Step 3
The fine particles (P) are immobilized on the transparent substrate (A), and a dispersion of the metal nanoparticles (Q) is introduced into the gap between the fine particles (P) and the transparent substrate (A). As an introduction method, for example, a dispersion of 10 μl or less of metal nanoparticles (Q) per 1 cm 2 of the transparent substrate (A) is applied onto the fine particles (P) on which the array is fixed. By this operation, the dispersion liquid of metal nanoparticles (Q) can be poured between the transparent substrate (A) and the fine particles (P). There is no particular limitation as long as the arranged fine particles (P) can be uniformly introduced into the gap without re-peeling from the substrate. The dispersion of the metal nanoparticles can be easily introduced into the gap, and the dispersion spontaneously penetrates into the gap by capillary force. Examples of the method for assisting the penetration into the gap include a spin coating method, a doctor blade method, a dip coating method, a spray method, and a shear coating method. After introducing the dispersion liquid of metal nanoparticles (Q) into the gap between the transparent substrate (A) and the fine particles (P), the dispersion medium of the dispersion liquid is volatilized and removed. The temperature for volatilization and removal is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. Along with volatilization, the metal nanoparticles (Q) form a pattern (C) in a self-organizing manner. If this evaporation temperature is 0-100 degreeC, a highly regular metal wire can be formed with a more regular pattern.
また透明基板（A）と微粒子（Ｐ）との間隙内へ、金属ナノ粒子分散液を導入する方法としては、微粒子（Ｐ）を湿式法により、配列させる際に分散させておく分散液中に、金属ナノ粒子も分散させておく方法でもよい。この方法を用いると、微粒子（Ｐ）の配列と、金属ナノ粒子の、透明基板（A）と微粒子（Ｐ）との間隙内での自己組織化によるパターン（C）の形成を同時並行で行うことができるため、工程時間をより短くすることが出来る。 In addition, as a method of introducing the metal nanoparticle dispersion into the gap between the transparent substrate (A) and the fine particles (P), the fine particles (P) are dispersed in the dispersion liquid when the fine particles (P) are arranged by a wet method. Alternatively, a method of dispersing metal nanoparticles may also be used. When this method is used, the formation of the pattern (C) by the self-assembly of the arrangement of the fine particles (P) and the metal nanoparticles in the gap between the transparent substrate (A) and the fine particles (P) is performed simultaneously. Therefore, the process time can be shortened.
金属ナノ粒子(Ｑ)の粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。１〜１００ｎｍであれば、加熱時にナノ粒子同士の融着が起こり易く、ナノ粒子分散液の分散安定性も比較的良い。
金属ナノ粒子の分散液の濃度は、１〜８０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。１〜８０重量％であれば、焼成後に密度が高いため、導電性が高く、かつ線幅が透明部分に対して細くなるため、透過率の高い透明導電膜を得ることできる。
The particle diameter of the metal nanoparticles (Q) is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. If it is 1-100 nm, fusion | melting of nanoparticles will occur easily at the time of a heating, and the dispersion stability of a nanoparticle dispersion liquid is also comparatively good.
The concentration of the dispersion of metal nanoparticles is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. If it is 1 to 80% by weight, the density is high after firing, the conductivity is high, and the line width is narrower than the transparent part, so that a transparent conductive film with high transmittance can be obtained.
金属ナノ粒子を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｒなどが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔが導電性が高い点からさらに好ましい。金属ナノ粒子を分散させる分散媒としては、水、アルコール等の有機溶媒などが挙げられるが、適度な蒸発速度蒸発速度、ＶＯＣフリーの観点から水が好ましい。 As the metal constituting the metal nanoparticles, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Fe, Cr and the like are preferable, and Au, Ag, Cu, and Pt are more preferable from the viewpoint of high conductivity. Examples of the dispersion medium in which the metal nanoparticles are dispersed include water and organic solvents such as alcohol, but water is preferable from the viewpoints of an appropriate evaporation rate and VOC-free.
工程４
パターン（Ｃ）が形成された後、必要により微粒子（Ｐ）を除去し、金属ナノ粒子を加熱により焼成することで、導電性をもつ金属細線とすることができる。微粒子（Ｐ）は焼成させる前に、除去することが可能で、微粒子（Ｐ）を除去する方法としては、微粒子（Ｐ）を溶剤に溶解させることで除去する方法が挙げられる。微粒子（Ｐ）が鋳型としての機能を果たした後、これが付着した透明基板（Ａ）ごと、微粒子（Ｐ）を可溶な溶剤槽へ、浸漬し、必要により攪拌、加熱を行うことで、微粒子（Ｐ）のみを溶解除去する。使用する溶剤としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トルエン、キシレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、エタノールなどを挙げることができる。また別の方法として、変形した微粒子（Ｐ）を物理的に透明基板（Ａ）から、テープ等で剥離する方法も挙げられる。これは微粒子（Ｐ）が鋳型としての機能を果たした後、微粒子同士を融解により接着、シート状にした後、シートの一端から物理的に剥離する方法である。
また微粒子（Ｐ）の除去は金属ナノ粒子を焼成させる際に微粒子（Ｐ）を同時に焼き飛ばす方法でも良い。この場合、微粒子（Ｐ）としては、有機物のみまたは、有機物中に無機物を分散させた微粒子であり、焼成させる温度としては、４００〜６００℃であることが好ましい。
Process 4
After the pattern (C) is formed, if necessary, the fine particles (P) are removed, and the metal nanoparticles are fired by heating, whereby a conductive fine metal wire can be obtained. The fine particles (P) can be removed before firing, and a method of removing the fine particles (P) includes a method of removing the fine particles (P) by dissolving them in a solvent. After the fine particles (P) have served as a mold, the fine particles (P) are immersed in a soluble solvent tank together with the transparent substrate (A) to which the fine particles (P) are adhered, and if necessary, stirring and heating are performed. Only (P) is dissolved and removed. Examples of the solvent used include chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, toluene, xylene, acetone, dimethylformamide, ethanol and the like. Another method is a method of physically peeling the deformed fine particles (P) from the transparent substrate (A) with a tape or the like. This is a method in which, after the fine particles (P) serve as a mold, the fine particles are fused together to form a sheet, and then physically peeled from one end of the sheet.
The removal of the fine particles (P) may be performed by burning the fine particles (P) at the same time when the metal nanoparticles are fired. In this case, the fine particles (P) are fine organic particles or fine particles in which inorganic substances are dispersed in the organic substance, and the firing temperature is preferably 400 to 600 ° C.
網目状構造（C）を形成した後、さらに電解めっきにより網目状構造（C）を成長させることにより、金属の細線の密度が大幅にアップすることから導電性をより向上させることができる。ただし、この場合はめっきの形成速度が速いため、導体層の線幅、膜厚が急激に増加するため、電解めっき浴の金属イオン濃度、電圧、電流値の調整などが必要である。 After the network structure (C) is formed, the network structure (C) is further grown by electrolytic plating, so that the density of the fine metal wires is greatly increased, so that the conductivity can be further improved. However, in this case, since the formation speed of the plating is high, the line width and film thickness of the conductor layer increase rapidly, so adjustment of the metal ion concentration, voltage, current value, etc. of the electrolytic plating bath is necessary.
本発明の透明導電膜は、網目状に形成された金属細線（Ｂ）からなる透明導電膜（Ｄ）を形成させた後、金属細線（Ｂ）を外部からの物理的刺激などから保護する目的等で、透明樹脂により、金属細線（Ｂ）をコーティングすることも可能である。コーティングにより、基板上に形成された金属細線を強固に基板と接着させることができる。ただし、この場合はコーティング層の膜厚を導体の膜厚よりも厚くしてしまうと、金属細線（Ｂ）は透明樹脂に表面を完全にコーティングされてしまうことから、表面の導電性はなくなってしまうため、用途は限られてしまう。表面の導電性を維持しつつ、金属細線（Ｂ）の基板への密着性を向上させたい場合は、コーティング剤の量を調整することが必要である。 The transparent conductive film of the present invention has a purpose of protecting the fine metal wire (B) from physical stimulation from the outside after forming the transparent conductive film (D) composed of the fine metal wire (B) formed in a mesh shape. It is also possible to coat the thin metal wire (B) with a transparent resin. By coating, the fine metal wire formed on the substrate can be firmly bonded to the substrate. However, in this case, if the film thickness of the coating layer is made larger than the film thickness of the conductor, the surface of the metal fine wire (B) is completely coated with the transparent resin, so the surface conductivity is lost. Therefore, the usage is limited. In order to improve the adhesion of the fine metal wires (B) to the substrate while maintaining the surface conductivity, it is necessary to adjust the amount of the coating agent.
本発明の製造方法により製造される透明導電膜は、透明基板上に網目状の網目状パターン（Ｃ）を形成した後、酸化亜鉛、酸化錫などの透明導電膜を種々の方法でコーティングすることも可能である。これにより、本来絶縁層である、開口部分にも導電性を持たせることができるため、面にわたって一様に導電性を持つ、透明導電膜を形成することができる。コーティングされる導電膜を例示すると、酸化亜鉛、酸化錫、フッ素ドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、アルミドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等を例示することができる。これらの膜形成方法としては、従来より知られる種々の方法を用いることができ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱分解法、スプレーＣＶＤ法、コロイド法、ゾル−ゲル法などを挙げることができる。 The transparent conductive film produced by the production method of the present invention is formed by forming a mesh-like network pattern (C) on a transparent substrate and then coating a transparent conductive film such as zinc oxide or tin oxide by various methods. Is also possible. Accordingly, the opening portion, which is originally an insulating layer, can be provided with conductivity, so that a transparent conductive film having conductivity uniformly over the surface can be formed. Examples of the conductive film to be coated include zinc oxide, tin oxide, fluorine-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped zinc oxide. As these film forming methods, various conventionally known methods can be used, such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, thermal decomposition, spray CVD, colloid, sol-gel, etc. Can be mentioned.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
体積平均粒径１００μｍ、単分散度４％、濃度2.2 g / mlのポリスチレン製微粒子（Ｐ−１）（Duke Scientific Corporation 4310A）の水分散液（０．４ｇ）を、４ｃｍ２のガラス板（Matsunami製）（Ａ−１）上に滴下し、ガラス製のブレードでガラス板表面に一様に塗布し、乾燥させることで単層膜を形成した。ガラス基板上の微粒子が付着した面に金ナノ粒子(粒径２０ｎｍ)（日本ペイント AuW-101）（Ｑ−１）の６重量％水分散液を２０μｌ塗付し（塗布量５μｌ／ｃｍ２)、５℃で６０分間乾燥させた。微粒子をテープを用いて物理的に除去し、４５０℃に加熱した乾燥機中で金ナノ粒子を１時間焼成することで、ガラス板上に金のネットワーク構造を持つ透明導電膜（Ｄ−１）を得た。
Example 1
An aqueous dispersion (0.4 g) of polystyrene fine particles (P-1) (Duke Scientific Corporation 4310A) having a volume average particle size of 100 μm, a monodispersity of 4% and a concentration of 2.2 g / ml was placed on a 4 cm 2 glass plate (Matsunami (Manufactured) was dropped onto (A-1), applied uniformly to the glass plate surface with a glass blade, and dried to form a single layer film. 20 μl of a 6 wt% aqueous dispersion of gold nanoparticles (particle size 20 nm) (Nippon Paint AuW-101) (Q-1) was applied to the surface of the glass substrate on which fine particles were adhered (coating amount 5 μl / cm 2 ). Dry at 5 ° C. for 60 minutes. A transparent conductive film (D-1) having a gold network structure on a glass plate by physically removing fine particles using a tape and firing the gold nanoparticles in a dryer heated to 450 ° C. for 1 hour. Got.
実施例２
ポリスチレン製微粒子（Ｐ−１）水分散液（０．４ｇ）を、４ｃｍ２のガラス板（Ａ−１）上に滴下し、ガラス製のブレードでガラス板表面に一様に塗布し、乾燥させることで単層膜を形成した。さらに１００℃で１０秒間加熱を行った。ガラス基板上の微粒子が付着した面に金ナノ粒子（Ｑ−１）の６重量％分散液を２０μｌ塗付し（塗布量５μｌ／ｃｍ２)、５℃で６０分間乾燥させた。微粒子をテープを用いて物理的に除去し、４５０℃に加熱した乾燥機中で金ナノ粒子を１時間焼成することで、ガラス板上に金のネットワーク構造を持つ透明導電膜（Ｄ−２）を得た。
Example 2
A polystyrene fine particle (P-1) aqueous dispersion (0.4 g) is dropped onto a 4 cm 2 glass plate (A-1), and uniformly applied to the surface of the glass plate with a glass blade and dried. Thus, a single layer film was formed. Further, heating was performed at 100 ° C. for 10 seconds. 20 μl of a 6 wt% dispersion of gold nanoparticles (Q-1) was applied to the surface of the glass substrate on which fine particles adhered (application amount 5 μl / cm 2 ) and dried at 5 ° C. for 60 minutes. A transparent conductive film (D-2) having a gold network structure on a glass plate by physically removing fine particles using a tape and firing the gold nanoparticles in a dryer heated to 450 ° C. for 1 hour. Got.
実施例３
ビーカーに水１００ｍｌを入れ、硫酸銅５０ｇ、濃硫酸８ｍｌを加え溶解させた。銅を陽極に、実施例１で作製した透明導電膜の導電部分が陰極の電極部分に接触するように繋ぎ、これを硫酸銅水溶液の中にいれて電源に接続し、１０秒後に電源との接続を切り、電極を取り外し、水で洗浄することで、透明導電膜(Ｄ−３)を得た。
Example 3
100 ml of water was put into a beaker, and 50 g of copper sulfate and 8 ml of concentrated sulfuric acid were added and dissolved. Copper is connected to the anode so that the conductive portion of the transparent conductive film prepared in Example 1 is in contact with the electrode portion of the cathode, and this is placed in an aqueous copper sulfate solution and connected to a power source. The connection was cut off, the electrode was removed, and washed with water to obtain a transparent conductive film (D-3).
比較例１
透明基板として厚さ１００μｍの４ｃｍ２のPETフィルム（ユニチカ株式会社製、商品名「エンブレットＳ」）に、厚さ２μｍの銅箔を、１５０℃、２０Ｋｇｆ／ｃｍ２の条件においてロールラミネートし、銅箔を表面にもつフィルムを製作した。このフィルムをフォトリソグラフ工程により、線幅１８μｍ、開口径２５０μｍのメッシュ状幾何学的模様を形成した。フォトリソグラフ工程においては、レジスト（ＤＦＲ）貼り付け工程、露光工程、現像工程、ケミカルエッチング工程、レジスト剥離工程を行った。
Comparative Example 1
A copper foil having a thickness of 2 μm is roll-laminated on a 4 μm 2 PET film (product name “Emblet S”, manufactured by Unitika Ltd.) having a thickness of 100 μm as a transparent substrate under the conditions of 150 ° C. and 20 kgf / cm 2, and copper A film with foil on the surface was produced. A mesh-like geometric pattern having a line width of 18 μm and an opening diameter of 250 μm was formed on this film by a photolithography process. In the photolithography process, a resist (DFR) attaching process, an exposure process, a developing process, a chemical etching process, and a resist stripping process were performed.
比較例２
Ｎｉを表面に被覆したナイロン繊維（繊維径３０μｍ）を厚さ１２５μｍの４ｃｍ２のPETフィルムに２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、メッシュ状に圧着することで平均開口径が２２０μｍ、線幅２５μｍ、膜厚２５μｍのＮｉメッシュを表面にもつPETフィルムを作製した。
Comparative Example 2
Nylon fiber (fiber diameter 30 μm) coated with Ni on the surface is bonded to a 4 cm 2 PET film with a thickness of 125 μm under the conditions of 200 ° C. and 20 kgf / cm 2 in a mesh shape, the average opening diameter is 220 μm, and the line width is 25 μm. A PET film having a Ni mesh with a thickness of 25 μm on the surface was prepared.
比較例３
粒子径１００μｍのポリスチレンラテックス粒子４ｇを水１０ｇに分散し、この分散液を０．４ｇ剪断塗布法により４ｃｍ２のガラス板面上に０．４ｇ塗布し、単層膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１５０℃、３０秒間加熱し、ラテックス粒子の熱変形により単層平面六角構造とした。
金ナノ粒子(粒径２０ｎｍ)（日本ペイント AuW-101）の６重量％分散液２０μｌを、前記のポリスチレン単層膜を形成したガラス板に剪断塗布法により１０回塗布し、金粒子を浸透させた。ヒーターにより、４５０℃に熱することにより金粒子が融着、およびラテックス粒子を加熱により除去し、金粒子の平面六角構造を有する透明導電膜を製造した。
Comparative Example 3
4 g of polystyrene latex particles having a particle diameter of 100 μm were dispersed in 10 g of water, and 0.4 g of this dispersion was applied onto a 4 cm 2 glass plate surface by a 0.4 g shear coating method to form a single layer film. Subsequently, it heated on 150 degreeC on the hotplate for 30 second, and was set as the single layer plane hexagon structure by the thermal deformation of the latex particle.
20 μl of a 6 wt% dispersion of gold nanoparticles (particle size 20 nm) (Nippon Paint AuW-101) is applied 10 times to the glass plate on which the polystyrene monolayer film is formed by the shear coating method, and the gold particles are infiltrated. It was. By heating to 450 ° C. with a heater, the gold particles were fused and latex particles were removed by heating to produce a transparent conductive film having a planar hexagonal structure of gold particles.
実施例１〜３、比較例１〜３の透明導電膜について、以下の評価を行った。評価結果を表１に示した。
＜平均線幅の測定＞
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ６３９０ＬＶ）により、導電パターンを観察し、画像から線幅をそれぞれ３０箇所以上測定し、その平均値から、平均線幅を計算した。
＜表面抵抗率の測定＞
導電性を評価するために、表面抵抗計（三菱化学株式会社製 ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００））を用いて４端針法にて２５℃で測定を行った。２ｃｍ×２ｃｍ四方のサンプル表面を３０箇所測定した平均を取った。
＜透過率の測定＞
透明性を評価するために透過率を株式会社村上色彩技術研究所製、反射・透過率計（ＨＲ−１００）を用い、２ｃｍ×２ｃｍ四方のサンプル表面３０箇所以上の平均を取った。
＜１ｃｍ２当たりの金属消費量＞
使用した金属の消費量を計算により求めた。実施例１〜２、および比較例３については、形成に要した原料から計算した。実施例３については、実施例１から成長した金属細線の体積の平均値を求め、これに銅の比重をかけた値に実施例２の金属消費量を合わせた。比較例１については、使用した銅箔の重量から、比較例２については、使用した金属被覆繊維のうち金属分の重量を計算により求めた。
The following evaluation was performed about the transparent conductive film of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. The evaluation results are shown in Table 1.
<Measurement of average line width>
The conductive pattern was observed with a scanning electron microscope (JSM6390LV, manufactured by JEOL Ltd.), 30 or more line widths were measured from the images, and the average line width was calculated from the average value.
<Measurement of surface resistivity>
In order to evaluate electroconductivity, it measured at 25 degreeC by the 4 end needle method using the surface resistance meter (Mitsubishi Chemical Corporation Loresta AP (MCP-T400)). An average of 30 points measured on a 2 cm × 2 cm square sample surface was taken.
<Measurement of transmittance>
In order to evaluate the transparency, transmittance was measured using a reflection / transmittance meter (HR-100) manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., and an average of 30 or more sample surfaces of 2 cm × 2 cm square was taken.
<Metal consumption per cm 2 >
The consumption of the metal used was calculated. About Examples 1-2 and the comparative example 3, it computed from the raw material required for formation. About Example 3, the average value of the volume of the metal fine wire grown from Example 1 was calculated | required, and the metal consumption of Example 2 was match | combined with the value which multiplied the specific gravity of copper to this. About the comparative example 1, the weight of the metal part was calculated | required by calculation from the weight of the used copper foil about the comparative example 2 about the metal-coated fiber used.
表１より本発明の透明導電膜は、適度な導電性を持ち、透明性を高いレベルで達成することができる。比較例１は従来より知られた、金属メッシュの製造方法で作られた透明導電フィルムであり、これらは、導電性は高いが、透過率が低く、作成に使用する金属量が多く、そのほとんどはエッチングにより除去されてしまう。金属被覆繊維を用いた比較例２は、導電性、透明性が悪い。また本発明品と同じく微粒子を鋳型として作成された比較例３は導電性は高いが、透過率が低い。 From Table 1, the transparent conductive film of the present invention has moderate conductivity and can achieve transparency at a high level. Comparative Example 1 is a transparent conductive film made by a conventionally known method for producing a metal mesh, which has high conductivity but low transmittance and a large amount of metal used for production. Will be removed by etching. Comparative Example 2 using metal-coated fibers has poor conductivity and transparency. Further, Comparative Example 3 prepared using fine particles as a mold as in the present invention has high conductivity but low transmittance.
以上のように、本発明の透明導電膜の製造方法では、高い導電性、透明性をもつ、透明導電フィルムを低温のプロセスで製造することが可能である。 As described above, in the method for producing a transparent conductive film of the present invention, a transparent conductive film having high conductivity and transparency can be produced by a low-temperature process.
本発明の透明導電膜の製造方法によると、透明導電膜は、金属網目状構造により導電性を有しながら、高透過率である。また本発明の方法を用いれば、原料として使用する金属の量を大幅に削減することが出来るため、広範な用途が期待できる。例えば太陽電池用の電極、電磁波シールドフィルム、ＰＤＰ用の光学フィルター、デフロスタなどがある。またフィルム化することで、タッチパネルとしての応用も考えられる。本発明の透明導電膜は、これらの目的に合わせて加工して使用することも可能である。 According to the method for producing a transparent conductive film of the present invention, the transparent conductive film has high transmittance while having conductivity due to the metal network structure. Moreover, if the method of this invention is used, since the quantity of the metal used as a raw material can be reduced significantly, it can anticipate a wide use. For example, there are electrodes for solar cells, electromagnetic shielding films, optical filters for PDP, defrosters, and the like. Moreover, application as a touch panel is also considered by making it into a film. The transparent conductive film of the present invention can be processed and used for these purposes.
（Ａ） 透明基板 （Ａ）
（Ｐ） 微粒子（Ｐ）
（ｃ１） リング状パターン
（ｃ２）その他のパターン
（Ｅ）金属ナノ粒子（Ｑ）の分散液
(A) Transparent substrate (A)
(P) Fine particles (P)
(C1) Ring-shaped pattern (c2) Other pattern (E) Dispersion of metal nanoparticles (Q)
Claims (8)
The method for producing a transparent conductive film according to any one of claims 4 to 7, wherein after forming the network structure (C), the network structure (C) is further grown by electrolytic plating.
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