JP2009222619A

JP2009222619A - Substance sensing system

Info

Publication number: JP2009222619A
Application number: JP2008068846A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mihara; 孝士三原; Takeshi Ikehara; 毅池原; Lu Jian; ルウジャン; Mutsumi Kimura; 睦木村; Masashi Nunokawa; 正史布川
Original assignee: Shinshu University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Olympus Corp
Current assignee: Shinshu University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Olympus Corp
Priority date: 2008-03-18
Filing date: 2008-03-18
Publication date: 2009-10-01

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substance sensing system capable of precisely sensing the presence and concentration of a plurality of kinds of specified substances with a convenient fabrication, at a low cost. <P>SOLUTION: The category and volume (concentration) of a substance is sensed by a measurement processing portion 50 based on changes in the oscillation frequency of a vibrator 41 generated by adsorbing the substance in a gas to a molecular recognition membrane 42. At this time, a plurality of vibrators 41 are provided. Types of the vibrators 41 and materials of molecular recognition membranes 42 located on the vibrators 41 are differentiated and thereby their recognizabilities are improved. The substance in a gas is adsorbed by an adsorbent located on the front stage of a sensor 40. Then, while the substance is desorbed from the adsorbent by heating a heater wire, the desorbing timing of the substance is sensed by the sensor 40 and the measuring processing section 50. This improves the recognizabilities for categories of materials. The gas is compressed and fed into the system by a pump 20 and thereby even a microscopic gas volume is sensed at high sensitivity. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）等の複数種の特定物質の有無や濃度を検出できる物質検出システムに関する。 The present invention relates to a substance detection system that can detect the presence and concentration of a plurality of types of specific substances such as VOC (Volatile Organic Compounds).

従来より、爆発危険性や有害性のあるガス等の存在、あるいはその定量的な濃度を検出するためのセンサが存在した。このセンサでは、ガスに含まれる特定種の分子を吸着し、その吸着の有無、あるいは吸着量を検出することで、ガス等の特定物質の存在の有無、あるいはその濃度を検出している。このようなセンサは、ガス等を取り扱う施設、設備、装置等に設置され、ガスの漏れやガス量のコントロールに用いられている。
また近年、燃料電池の開発が盛んに行われている。燃料電池は水素を用いるため、水素ステーションや、燃料電池を使用する車両や装置、機器等において、水素の漏れが無いか監視するのが好ましい。このような用途にも、上記センサは適用できる。
上記用途以外にも、特定種の分子を吸着することで、その吸着の有無あるいは吸着量を検出するセンサは、例えば食物の鮮度や成分分析、快適空間を提供・維持するための環境制御、さらには、人体等、生体の状態検知等に用いることが考えられる。 Conventionally, there have been sensors for detecting the presence of explosive hazards and harmful gases, or their quantitative concentrations. In this sensor, the presence or absence of a specific substance such as gas or its concentration is detected by adsorbing a specific type of molecule contained in the gas and detecting the presence or absence or the amount of adsorption. Such a sensor is installed in a facility, equipment, device or the like that handles gas or the like, and is used to control gas leakage or gas amount.
In recent years, fuel cells have been actively developed. Since the fuel cell uses hydrogen, it is preferable to monitor the hydrogen station and vehicles, devices, equipment, etc. that use the fuel cell for hydrogen leakage. The sensor can be applied to such applications.
In addition to the above applications, sensors that detect the presence or amount of adsorption by adsorbing specific types of molecules, such as food freshness and component analysis, environmental control to provide and maintain a comfortable space, May be used for detecting the state of a living body such as a human body.

このように、ガス状の物質を検出するセンサは、用途が広範囲に広まりつつあり、さらなる開発が望まれている。このような用途のセンサは化学センサと総称され、化学センサには、化学分析装置からガスやアルコールセンサ等までが含まれる。
化学分析装置には、ガスクロマトグラフィーや分子質量分析装置があるが、これらは高価な装置であり、専門的なスキルを要する専門家でないと、分析を行うことができない。
これに対して、ガスセンサやアルコールセンサは、単体のセンサデバイスを用いて、ガスや分子の気体中での分子濃度を、比較的簡単に計測できる。通常、ガスセンサと言うと、酸化物半導体（ＭＯＳ:Metal Oxide Semiconductor）を用いたセンサである。しかし、このＭＯＳセンサは、高温での触媒反応で生じた酸素が酸化物半導体中のバリアー高を変化させて濃度アルコール等を検出する方法である。このため、アルコールには感度が高いが、トルエン等の芳香族ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds：揮発性有機化合物）には感度がない、すなわち選択性が殆どないという問題があった。よって、種類が判っていれば濃度は判るが、種類が判らない場合はＭＯＳセンサでは濃度の特定化は不可能であった。 As described above, a sensor for detecting a gaseous substance has been widely used for various purposes, and further development is desired. Sensors for such applications are collectively referred to as chemical sensors, and chemical sensors include chemical analyzers to gas and alcohol sensors.
Chemical analyzers include gas chromatography and molecular mass spectrometers, but these are expensive devices, and analysis can be performed only by experts who require specialized skills.
On the other hand, a gas sensor or an alcohol sensor can measure the molecular concentration of a gas or a molecule in a gas relatively easily using a single sensor device. Normally, a gas sensor is a sensor using an oxide semiconductor (MOS). However, this MOS sensor is a method in which oxygen generated by a catalytic reaction at high temperature changes the barrier height in an oxide semiconductor to detect concentration alcohol or the like. For this reason, alcohol has high sensitivity, but aromatic VOC (Volatile Organic Compounds) such as toluene has no sensitivity, that is, has little selectivity. Therefore, if the type is known, the concentration can be determined, but if the type is not known, the MOS sensor cannot specify the concentration.

このため、ガスやＶＯＣ吸着における選択性の異なったＭＯＳセンサを複数用いて、不明なガスやＶＯＣを、主成分解析等の手段を用いて特定するシステムがある。
しかし、課題としては複数のＭＯＳセンサであっても選択性の差が大きくないため、似たようなＶＯＣは困難であること、またＭＯＳセンサの感度は１０ｐｐｍ程度と、必ずしも良くないことである。 For this reason, there is a system that uses a plurality of MOS sensors having different selectivity in gas and VOC adsorption, and identifies an unknown gas and VOC using means such as principal component analysis.
However, the problem is that even if there are a plurality of MOS sensors, the difference in selectivity is not large, so that a similar VOC is difficult, and the sensitivity of the MOS sensor is not necessarily as good as about 10 ppm.

また、センサデバイスとしては、マイクロ振動型センサと、分子認識膜の組み合わせが有望である。マイクロ振動型センサとしては、大きくは２つの方式があり、その一つはカンチレバー式のものである。これは、カンチレバー上に、特定種の分子を吸着する分子吸着膜（感応膜）を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときのカンチレバーの状態変化から、分子の吸着を検出するものである。分子の吸着により分子吸着膜の剛性や歪が変化し、カンチレバーのたわみ量が変化するので、その変化量から、特定種の分子の吸着を検出できる。また、分子吸着膜に分子が吸着されると、分子吸着膜の質量が増加する。分子吸着膜の質量が増加すると、カンチレバーと分子吸着膜とからなる系の共振周波数が変化するので、その変化から特定種の分子の吸着を検出することもできる（例えば、非特許文献１参照。）。このようなカンチレバー式の提案例として、支持部を２重ビームにしたカンチレバーセンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、いずれも振動子の構成に限定されている。
もう一つの方式は、水晶振動子に分子吸着膜を設け、分子吸着膜に分子が吸着されたときの、水晶振動子の共振周波数変化から、特定物質を検出するものである。 As a sensor device, a combination of a micro vibration sensor and a molecular recognition film is promising. There are roughly two types of micro-vibration sensors, one of which is a cantilever type. In this method, a molecular adsorption film (sensitive film) that adsorbs a specific type of molecule is provided on the cantilever, and molecular adsorption is detected from the change in state of the cantilever when the molecule is adsorbed on the molecular adsorption film. . The molecular adsorption changes the rigidity and strain of the molecular adsorption film, and the amount of deflection of the cantilever changes. From this change, the adsorption of a specific type of molecule can be detected. Further, when molecules are adsorbed on the molecular adsorption film, the mass of the molecular adsorption film increases. When the mass of the molecular adsorption film increases, the resonance frequency of the system composed of the cantilever and the molecular adsorption film changes, so that the adsorption of a specific type of molecule can also be detected from the change (for example, see Non-Patent Document 1). ). As an example of such a cantilever-type proposal, a cantilever sensor having a double beam support has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, both are limited to the structure of the vibrator.
In another method, a specific substance is detected from a change in the resonance frequency of the crystal unit when a molecule adsorbing film is provided on the crystal unit and molecules are adsorbed on the molecular adsorbing film.

またガスの濃縮やガス中の成分の分離を行う手法は、古くから公知ではあるが、例えば、呼気試料の成分を捕集管で一旦捕集した後、この捕集管で捕集した呼気試料を吸着部から脱離させ、ボンベから供給されるキャリアガスによって分離カラムに搬送し、この分離カラムで呼気試料中に含まれる成分を分離させ、分離した成分を検出部で定量分析することで、目的物質の存在の有無や存在量を検出するものがある（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この構成の基本は従来のガスクロマトグラフィー等となんら変わらない。またこの構成は、キャリアガスとして大きな窒素ボンベ等を用いるので可搬性はない。 In addition, methods for concentrating gas and separating components in the gas have been known for a long time. For example, after collecting the components of the breath sample once with the collection tube, the breath sample collected with the collection tube Is separated from the adsorption part, conveyed to the separation column by the carrier gas supplied from the cylinder, the components contained in the breath sample are separated by this separation column, and the separated component is quantitatively analyzed by the detection part, There is one that detects the presence or absence and the amount of the target substance (see, for example, Patent Document 2). However, the basics of this configuration are no different from conventional gas chromatography. This configuration is not portable because a large nitrogen cylinder or the like is used as the carrier gas.

特開平１−２１７２１７号公報JP-A-1-217217 特開平１０−１０１１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-10111 Suman Cherian, Thomas Thundat、“Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”、Applied Physics Letter、２００２年、Vol.80、No.12、pp.2219-2221Suman Cherian, Thomas Thundat, “Determination of adsorption-induced variation in the spring constant of a microcantilever”, Applied Physics Letter, 2002, Vol. 80, No. 12, pp. 2219-2221

近年では、健康等への関心が大いに高まっている。健康の度合いを示す指標として、体臭等の匂いを検出することが考えられる。専門的知識を有さない一般大衆が簡易に匂いの検出を行えるようにするには、低コストなセンサにおいて迅速かつ簡易に高精度な検出が行える必要があるが、従来、そのようなセンサは提供されていないのが現状である。
また、特許文献２に記載されたような技術においては、装置の簡便化、低コスト化等の目的を実現するという観点からして、ボンベを用いた装置構成は望ましくない。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、より簡便な構成、低コストで、複数種の特定物質の有無や濃度を精度良く検出することのできる物質検出システムを提供することを目的とする。 In recent years, interest in health and the like has greatly increased. As an index indicating the degree of health, it is conceivable to detect an odor such as body odor. In order to enable the general public who does not have specialized knowledge to easily detect odors, it is necessary to perform high-precision detection quickly and easily with a low-cost sensor. It is currently not provided.
Further, in the technique described in Patent Document 2, an apparatus configuration using a cylinder is not desirable from the viewpoint of realizing the purpose of simplifying the apparatus and reducing the cost.
The present invention has been made based on such a technical problem, and provides a substance detection system capable of accurately detecting the presence and concentration of a plurality of types of specific substances with a simpler configuration and lower cost. For the purpose.

かかる目的のもとになされた本発明の物質検出システムは、検出対象のガスに含まれる特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する物質検出システムであって、検出対象のガスをシステム内に導入するとともに、導入したガスをシステム内で搬送するためのポンプと、ポンプでシステム内に導入したガスに含まれる特定物質を吸着する吸着部と、吸着部で吸着した特定物質を吸着部から脱離させるヒータと、吸着部から脱離した特定物質が吸着または付着する感応膜を備え、感応膜に特定物質が吸着または付着することにより振動周波数が変化する複数の振動子と、振動子の振動周波数の変化を検出し、特定物質の種類および濃度の少なくとも一方を検出する検出部と、を備えることを特徴とする。
特定物質が吸着部から脱離するタイミングは、物質の吸着エネルギーに依存するため物質の種類に応じて異なる。また、感応膜に特定物質が吸着または付着することで生じる振動子の振動周波数の変化量は、物質の濃度に応じて異なる。そこで、検出部において、振動周波数の変化タイミング、変化量に基づいて、特定物質の種類や濃度を検出することが可能となる。
このとき、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送するようにしたので、導入したガスの濃縮効果があり、その検出性能が高まる。また、ボンベを用いる必要がなく、システムの小型・軽量化を図ることができる。 The substance detection system of the present invention made based on such an object is a substance detection system for detecting at least one of the type and concentration of a specific substance contained in a gas to be detected, and the gas to be detected is placed in the system. And a pump for transporting the introduced gas in the system, an adsorption part for adsorbing a specific substance contained in the gas introduced into the system by the pump, and a specific substance adsorbed by the adsorption part are removed from the adsorption part. A plurality of vibrators that have a heater to be separated, a sensitive film that adsorbs or adheres to a specific substance that has been desorbed from the adsorption unit, and whose vibration frequency changes due to adsorption or adhesion of the specific substance to the sensitive film, and vibration of the vibrator And a detection unit that detects a change in frequency and detects at least one of the type and concentration of the specific substance.
The timing at which the specific substance is desorbed from the adsorbing portion depends on the adsorption energy of the substance and thus differs depending on the type of substance. Further, the amount of change in the vibration frequency of the vibrator caused by the specific substance adsorbed or adhered to the sensitive film varies depending on the concentration of the substance. Therefore, the detection unit can detect the type and concentration of the specific substance based on the change timing and change amount of the vibration frequency.
At this time, since the gas is introduced and transported by the pump in the system, there is an effect of concentrating the introduced gas, and its detection performance is enhanced. Further, it is not necessary to use a cylinder, and the system can be reduced in size and weight.

検出部における特定物質の種類の分析能を高めるには、複数組設けた振動子の種類を互いに異ならせるのが好ましい。これにより、種類が異なる振動子間における振動子の振動周波数の変化タイミングの検出精度が高まる。このような振動子の種類としては、振動子は、カンチレバー式またはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）式のものを用いることができる。 In order to enhance the analysis ability of the type of the specific substance in the detection unit, it is preferable to make the types of vibrators provided in plural sets different from each other. Thereby, the detection accuracy of the change timing of the vibration frequency of the vibrator between different kinds of vibrators is increased. As a type of such a vibrator, a cantilever type or a QCM (Quartz Crystal Microbalance) type can be used.

また、検出部における特定物質の種類の分析能を高めるには、複数組の振動子間において、感応膜の種類を互いに異ならせるのが好ましい。これにより、種類が異なる振動子間における振動子の振動周波数の変化タイミングの検出精度が高まる。このような感応膜としては、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）のいずれかを用いるのが好ましい。 Further, in order to enhance the analysis ability of the specific substance type in the detection unit, it is preferable to make the types of the sensitive films different among the plural sets of vibrators. Thereby, the detection accuracy of the change timing of the vibration frequency of the vibrator between different kinds of vibrators is increased. As such a sensitive film, it is preferable to use any of polybutadiene (PBD), polyacrylonitrile-butadiene (PAB), polyisoprene (PIP), and polystyrene (PS).

また、振動子は、吸着部から脱離した特定物質がポンプによって送り込まれるチャンバ内に設けられた構成とすることもできる。チャンバの容積は、小さい方が好ましい。これは、チャンバの容積が小さければ、ポンプにより導入したガスの濃縮効果が高まり、その検出性能が高まる。また、特定物質を検出したときの応答性も高まり、特定物質の特定精度が向上する。 Further, the vibrator may be configured to be provided in a chamber into which a specific substance desorbed from the adsorption unit is sent by a pump. A smaller chamber volume is preferred. If the chamber volume is small, the concentration effect of the gas introduced by the pump is enhanced, and the detection performance is enhanced. In addition, the responsiveness when a specific substance is detected is increased, and the specific accuracy of the specific substance is improved.

本発明によれば、検出部において、振動周波数の変化タイミングや変化量に基づいて、特定物質の種類や濃度を検出することが可能となる。このとき、システム内において、ガスをポンプにより導入、搬送するようにし、また振動子を複数組備えて振動子の種類や感応膜の種類を互いに異ならせることで、物質を特定する精度が向上する。このような物質検出システムは、簡便な構成、低コストで得ることが可能である。 According to the present invention, the detection unit can detect the type and concentration of the specific substance based on the change timing and change amount of the vibration frequency. At this time, in the system, gas is introduced and transported by a pump, and a plurality of vibrators are provided so that the kinds of vibrators and sensitive films are different from each other, thereby improving the accuracy of specifying a substance. . Such a substance detection system can be obtained with a simple configuration and low cost.

以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本実施の形態における物質検出システム１０の全体構成を説明するための図である。
この図１に示す物質検出システム１０は、検知対象となる特定種の分子を吸着することで、ガス自体あるいはガスに含まれる複数種の特定物質や匂い等の存在（発生）の有無、あるいはその濃度の検出を行うものである。
この物質検出システム１０は、検知対象のガスを吸い込むとともに、システム内でガスの流れを生じさせるポンプ２０と、ポンプ２０で吸い込んだガスを吸着する吸着部３０と、吸着部３０で吸着したガス中から、ガス成分中に含まれる特定種の分子を吸着し、その分子の吸着に応じた検出信号を出力するセンサ部４０と、センサ部４０における検出信号に基づき、特定種の分子の有無またはその量を測定する測定処理部５０と、を備えている。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a diagram for explaining the overall configuration of a substance detection system 10 in the present embodiment.
The substance detection system 10 shown in FIG. 1 adsorbs specific types of molecules to be detected, thereby detecting the presence or absence (occurrence) of the gas itself or a plurality of types of specific substances or odors contained in the gas, or The concentration is detected.
The substance detection system 10 sucks in a gas to be detected and generates a gas flow in the system, an adsorption unit 30 that adsorbs the gas sucked in the pump 20, and the gas adsorbed by the adsorption unit 30. From the sensor unit 40 that adsorbs a specific type of molecule contained in the gas component and outputs a detection signal corresponding to the adsorption of the molecule, the presence or absence of the specific type of molecule based on the detection signal in the sensor unit 40 And a measurement processing unit 50 that measures the quantity.

ポンプ２０は、電動であり、印加電圧・電流を制御することで、その吸入・吐出量を調整できる。図示しない吸い込みノズルから周囲雰囲気ガス、あるいは吸い込みノズルに接続されたサンプルボックス１５内のガスを吸い込み、吐出口から吐出する。また、ポンプ２０の吸い込みノズルには、開閉バルブ等を設け、ポンプ２０内へのガスの吸い込みを遮断できるようにするのが好ましい。 The pump 20 is electrically driven, and the suction / discharge amount can be adjusted by controlling the applied voltage / current. Ambient atmosphere gas or gas in the sample box 15 connected to the suction nozzle is sucked from a suction nozzle (not shown) and discharged from the discharge port. The suction nozzle of the pump 20 is preferably provided with an open / close valve or the like so as to block the suction of gas into the pump 20.

吸着部３０は、ポンプ２０の吐出口とガス搬送管６０によって接続されている。
図２に示すように、吸着部３０は、例えばステンレス製の円筒状の筒体３１の内部に、吸着体３２としてカーボンファイバーが充填されている。ポンプ２０から吐出されたガスは筒体３１内に送り込まれ、吸着体３２と接触することで吸着体３２にガス中の成分分子が低い選択性で物理吸着により吸着される。ここで、筒体３１の管径が小さすぎると、ガスの流路抵抗が大きくなり、管径が大きすぎても筒体３１内におけるガスの拡散に時間差が生じガス分離能の低下につながる。また、検出精度を高めるには、ガスの流量を多くするとともに、吸着体３２であるカーボンファイバーの比表面積を高めて、単位時間あたりの分子吸着量を高めるのが好ましい。
吸着部３０においては、ポンプ２０を所定時間作動させ、その作動中に送り込まれたガス中の分子を吸着体３２で吸着する。ポンプ２０の作動時間、すなわち吸着部３０における吸着時間の長さにより、ガスのサンプリング量を決定することができる。 The adsorption unit 30 is connected to the discharge port of the pump 20 by a gas transport pipe 60.
As shown in FIG. 2, the adsorbing part 30 is filled with carbon fiber as an adsorbing body 32 inside a cylindrical cylindrical body 31 made of, for example, stainless steel. The gas discharged from the pump 20 is sent into the cylinder 31 and comes into contact with the adsorbent 32 so that the component molecules in the gas are adsorbed to the adsorbent 32 by physical adsorption with low selectivity. Here, if the tube diameter of the cylinder 31 is too small, the flow resistance of the gas increases, and even if the tube diameter is too large, a time difference occurs in the diffusion of gas in the cylinder 31 and leads to a decrease in gas separation performance. In order to increase the detection accuracy, it is preferable to increase the molecular adsorption amount per unit time by increasing the gas flow rate and increasing the specific surface area of the carbon fiber as the adsorbent 32.
In the adsorption unit 30, the pump 20 is operated for a predetermined time, and molecules in the gas fed during the operation are adsorbed by the adsorbent 32. The sampling amount of the gas can be determined by the operation time of the pump 20, that is, the length of the adsorption time in the adsorption unit 30.

筒体３１の外周面には、断熱材３３として、耐熱性と電気絶縁性を有する、例えばセラミック入りのペーパが巻きつけられ、その外周面には、ヒータワイヤ３４が巻きつけられている。また、ヒータワイヤ３４の近傍には、温度計３５を設ける。
このヒータワイヤ３４に電圧が印加されることで、吸着体３２に吸着された成分分子が脱離し、ポンプ２０によって生じる流れによって成分分子はセンサ部４０へと搬送される。 The heat insulating material 33 having heat resistance and electrical insulation, for example, paper containing ceramic is wound around the outer peripheral surface of the cylindrical body 31, and the heater wire 34 is wound around the outer peripheral surface. A thermometer 35 is provided in the vicinity of the heater wire 34.
By applying a voltage to the heater wire 34, the component molecules adsorbed on the adsorbent 32 are desorbed, and the component molecules are conveyed to the sensor unit 40 by the flow generated by the pump 20.

図１に示したように、センサ部４０は、ガス搬送管６０により吸着部３０と接続されている。センサ部４０は、機械的振動を生じる振動子４１と、振動子４１の表面に形成され、吸着部３０で脱離した分子を吸着する分子認識膜４２と、を備える。ここで、分子認識膜４２が形成された振動子４１は、所定の容積を有したチャンバ４３内に設けられている。
振動子４１は、基端部が固定されて片持ち梁状とされたカンチレバー型や、全体として円形、矩形、あるいは適宜他の形状を有したディスク状のディスク型、あるいはＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance：水晶振動子微量天秤）とすることができる。 As shown in FIG. 1, the sensor unit 40 is connected to the adsorption unit 30 by a gas transport pipe 60. The sensor unit 40 includes a vibrator 41 that generates mechanical vibrations, and a molecule recognition film 42 that is formed on the surface of the vibrator 41 and adsorbs the molecules desorbed by the adsorption unit 30. Here, the vibrator 41 on which the molecular recognition film 42 is formed is provided in a chamber 43 having a predetermined volume.
The vibrator 41 is a cantilever type in which the base end portion is fixed and cantilevered, a disc shape having a circular shape, a rectangular shape, or another shape as appropriate, or a QCM (Quartz Crystal Microbalance: A quartz crystal microbalance).

カンチレバー式の振動子４１の場合、実用的な背景から、大気圧中の条件のもとで、どのような寸法のシリコンカンチレバーを作製すれば最も感度が高くなるのかは重要な課題である。カンチレバー式の振動子４１に対する付着質量の検出限界Δｍ（単位面積あたり付着質量）は、元の共振周波数をｆ_０、共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ_０（１）
となることが知られている。ここでρ及びｔはそれぞれ、カンチレバー式の振動子４１の密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ_０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
そこで、カンチレバー式の振動子４１におけるＱ値の形状効果を見るために、長さ５０〜１０００μｍ、幅１０〜５０μｍ、厚さ５〜２０μｍ、という様々なパターンを作製し、その空気中における横振動のＱ値を測定した。測定装置の計測可能な１．５ＭＨｚ以下の範囲で、最低次モードだけではなく高次モードも測定した。その結果、Ｑ値は１００前後から最高で１５００程度の値を示し、短いカンチレバーほど、あるいは次数が高いモードほど高いＱ値が得られることが分かった。大気中のＱ値は主に空気の粘性によって支配されていたことも分かった。 In the case of the cantilever type vibrator 41, from a practical background, it is an important issue to determine the size of the silicon cantilever that is most sensitive under the conditions under atmospheric pressure. The adhering mass detection limit Δm (adhering mass per unit area) to the cantilever type vibrator 41 is Δm = 2ρt · Δf / f ₀ (1) where f ₀ is the original resonance frequency and Δf is the detection limit of the resonance frequency shift. )
It is known that Here, ρ and t are the density and thickness of the cantilever-type vibrator 41, respectively. Since Δf / f ₀ is generally inversely proportional to the Q value of vibration, mass sensitivity is strongly influenced by the Q value as well as the frequency and shape.
Therefore, in order to see the shape effect of the Q value in the cantilever type vibrator 41, various patterns having a length of 50 to 1000 μm, a width of 10 to 50 μm, and a thickness of 5 to 20 μm are prepared, and the lateral vibration in the air is produced. The Q value of was measured. Not only the lowest-order mode but also the higher-order mode was measured in the range of 1.5 MHz or less that can be measured by the measuring apparatus. As a result, it was found that the Q value showed a value of about 1500 at the maximum from around 100, and a shorter Q cantilever or a higher order mode yielded a higher Q value. It was also found that the Q value in the atmosphere was mainly governed by the viscosity of the air.

振動子４１は、これを駆動するための駆動源（図示無し）を備えている。このような駆動源としては、静電容量方式と、ピエゾ駆動方式等があり、いずれも所定周波数で振動子４１を振動させるようになっている。
また、振動子４１は、自身の振動状態（振動周波数）の変化を電気信号として検出するための振動検出部４４を備えている。この振動検出部４４は、例えば圧電素子の電歪、シリコンや圧電素子のピエゾ効果等を用いることにより実現できる。 The vibrator 41 includes a drive source (not shown) for driving it. As such a drive source, there are an electrostatic capacity method, a piezo drive method, and the like, both of which vibrate the vibrator 41 at a predetermined frequency.
The vibrator 41 includes a vibration detection unit 44 for detecting a change in its own vibration state (vibration frequency) as an electric signal. The vibration detection unit 44 can be realized by using, for example, electrostriction of a piezoelectric element, piezoelectric effect of silicon or a piezoelectric element, or the like.

分子認識膜４２は、有機系材料や、無機系材料で形成することができる。本実施の形態においては、分子認識膜４２として、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリアクリルニトリル−ブタジエン（ＰＡＢ）、ポリイソプレン（ＰＩＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を用いることができる。この他、分子認識膜４２として採用できる材料としては、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの金属錯体、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子がある。ＰＡＢは、オクタン、プロパノール等のＶＯＣに選択性を有する。ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに選択性を有し、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに高い選択性を有する。また、ＰＳは応答時間が遅い。これらの選択性の違いに基づき、複数種の分子認識膜を組み合わせることで、物質の選択精度を高めることができる。
分子認識膜４２は、スピンコート法等、適宜の手法で振動子４１の表面に形成すればよい。 The molecular recognition film 42 can be formed of an organic material or an inorganic material. In the present embodiment, polybutadiene (PBD), polyacrylonitrile-butadiene (PAB), polyisoprene (PIP), polystyrene (PS), or the like can be used as the molecular recognition film 42. In addition, examples of materials that can be used as the molecular recognition film 42 include metal complexes such as phthalocyanine derivatives and porphyrin derivatives, and conductive polymers such as polythiophene and polyaniline. PAB has selectivity for VOCs such as octane and propanol. PBD and PIP have selectivity for toluene, and PS has high selectivity for npropanol and ethanol. PS has a slow response time. Based on these differences in selectivity, the substance selection accuracy can be increased by combining a plurality of types of molecular recognition films.
The molecular recognition film 42 may be formed on the surface of the vibrator 41 by an appropriate method such as spin coating.

前記のチャンバ４３内には、上記したような分子認識膜４２を備えた振動子４１が、複数組設置されている。複数組の振動子４１間における周波数振動変化の違いにより、検出物質の特定精度を高めるためである。このような目的からして、複数組の振動子４１においては、その形式を統一する必要はなく、異なる形式のものを組み合わせるのが好ましい。例えば、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とを組み合わせることも可能である。
また、同様の目的から、複数組の振動子４１間において、分子認識膜４２の種類を異ならせるのが好ましい。 In the chamber 43, a plurality of sets of vibrators 41 including the molecular recognition film 42 as described above are installed. This is because the identification accuracy of the detection substance is increased due to the difference in frequency vibration change between the plural sets of vibrators 41. For this purpose, it is not necessary to unify the formats of the plurality of sets of vibrators 41, and it is preferable to combine different types. For example, the cantilever type vibrator 41 and the QCM type vibrator 41 can be combined.
For the same purpose, it is preferable that the types of the molecular recognition films 42 are different among the plural sets of vibrators 41.

測定処理部５０は、駆動源を駆動する駆動回路（図示無し）と、振動検出部からの電気信号を検出する検出回路（図示無し）とを有している。
測定処理部５０の制御により、センサ部４０の振動子４１を駆動源によって所定周波数で振動させた状態で、分子認識膜４２に質量を有した分子等の検出対象物が付着すると、振動子４１の振動周波数が変化する。測定処理部５０は、センサ部４０から出力される電気信号を受け、その電気信号の変化を検出することで、分子認識膜４２への特定種の分子の吸着の有無またはその量を測定する。
ここで、本実施の形態においては、測定処理部５０は、検出される周波数の変化応答時間（変化タイミング）から検出物質の種類を特定でき、変化量から検出物質の濃度を測定できる。
測定処理部５０における測定結果は、ランプ、ブザー等のＯＮ／ＯＦＦ、測定値、測定レベルの表示、検出物質名称・濃度（量）の表示等によって出力できるようにするのが好ましい。 The measurement processing unit 50 includes a drive circuit (not shown) that drives a drive source and a detection circuit (not shown) that detects an electrical signal from the vibration detection unit.
When a measurement target such as a molecule having a mass adheres to the molecular recognition film 42 in a state where the transducer 41 of the sensor unit 40 is vibrated at a predetermined frequency by a drive source under the control of the measurement processing unit 50, the transducer 41 The vibration frequency changes. The measurement processing unit 50 receives the electrical signal output from the sensor unit 40 and detects the change in the electrical signal, thereby measuring the presence / absence or the amount of adsorption of a specific type of molecule on the molecular recognition film 42.
Here, in the present embodiment, the measurement processing unit 50 can specify the type of the detection substance from the change response time (change timing) of the detected frequency, and can measure the concentration of the detection substance from the change amount.
The measurement result in the measurement processing unit 50 is preferably output by ON / OFF of lamps, buzzers, etc., measurement values, measurement level display, detection substance name / concentration (amount) display, and the like.

このような物質検出システム１０においては、図示しない制御部によって、ポンプ２０の作動、ヒータワイヤ３４への通電による加熱、振動子４１の駆動および検出、測定処理部５０における測定処理を制御する。
すなわち、まず、予め定めた一定時間の間、ポンプ２０でガスを吸い込み、ガスに含まれる分子を吸着部３０で吸着する。前記の一定時間の経過後、ポンプ２０を作動させたまま、ポンプ２０からのガスの吸い込みを中止する。
次いで、ヒータワイヤ３４に通電して吸着部３０を加熱し、吸着部３０で吸着した成分分子を分離させる。すると、分離した成分分子は、ガス搬送管６０によりセンサ部４０に搬送され、振動子４１の分子認識膜４２に吸着される。これによって振動子４１の振動周波数が変化するので、測定処理部５０において、振動子４１の振動周波数変化を検出し、その検出信号に基づき、検出された成分分子の種類、量（濃度）を測定する。
このようにして、未知の物質の特定、その濃度を測定することができる。このとき、振動子４１の形式や、分子認識膜４２の材質を異ならせることで、その識別能は高まる。また、ヒータワイヤ３４の加熱により吸着体３２から物質を脱離させたときの脱離タイミングをセンサ部４０、測定処理部５０で検出することで、物質の種類の識別能が高まる。
また、ポンプ２０においてガスを圧縮して送り込むことで、微小なガス量でも高感度な検出が可能となり、物質検出システム１０を、小型ながら、従来にない高感度な検出性能を備えるものとすることができる。このような物質検出システム１０は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術等の微細加工技術により製造する振動子４１を除けば、簡易に製造することが可能であり、これによって低コスト化が可能となる。 In such a substance detection system 10, operation of the pump 20, heating by energization of the heater wire 34, driving and detection of the vibrator 41, and measurement processing in the measurement processing unit 50 are controlled by a control unit (not shown).
That is, first, gas is sucked by the pump 20 for a predetermined time, and molecules contained in the gas are adsorbed by the adsorption unit 30. After the elapse of the predetermined time, the suction of gas from the pump 20 is stopped while the pump 20 is operated.
Next, the heater wire 34 is energized to heat the adsorption unit 30, and the component molecules adsorbed by the adsorption unit 30 are separated. Then, the separated component molecules are transported to the sensor unit 40 by the gas transport pipe 60 and are adsorbed by the molecular recognition film 42 of the vibrator 41. As a result, the vibration frequency of the vibrator 41 changes, so that the measurement processing unit 50 detects the vibration frequency change of the vibrator 41 and measures the type and amount (concentration) of the detected component molecules based on the detection signal. To do.
In this way, it is possible to identify an unknown substance and measure its concentration. At this time, the discriminating ability is enhanced by changing the form of the vibrator 41 and the material of the molecular recognition film 42. Further, by detecting the desorption timing when the substance is desorbed from the adsorbent 32 by the heating of the heater wire 34 by the sensor unit 40 and the measurement processing unit 50, the ability to identify the type of the substance is enhanced.
In addition, by compressing and feeding the gas in the pump 20, it becomes possible to perform highly sensitive detection even with a small amount of gas, and the substance detection system 10 should be equipped with highly sensitive detection performance that is unprecedented in spite of its small size. Can do. Such a substance detection system 10 can be easily manufactured except for the vibrator 41 manufactured by a microfabrication technique such as a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technique, thereby reducing the cost. Become.

まず、吸着部３０の筒体３１の管径、吸着体３２について検討した。
ここで筒体３１をステンレス製、その長さを約１３ｃｍに固定し、管径（内径）を３．１７５ｍｍ（１／８インチ）と６．３５ｍｍ（１／４インチ）の２通りとした。そして、筒体３１内に、吸着体３２として株式会社クラレ製のカーボンファイバー“Activated Carbon Fiber”を、表１のごとく充填した。カーボンファイバーの単位重量（ｇ）当たりの表面積は２５００ｍ^２であるので、充填量からカーボンファイバーの表面積を算出した。
そして、吸着体３２を充填した筒体３１の両端部にグラスファイバーを詰め、吸着体３２が筒体３１から出ないようにした。 First, the tube diameter of the cylindrical body 31 of the adsorption unit 30 and the adsorption body 32 were examined.
Here, the cylindrical body 31 is made of stainless steel, the length thereof is fixed to about 13 cm, and the tube diameter (inner diameter) is set to two types of 3.175 mm (1/8 inch) and 6.35 mm (1/4 inch). Then, as shown in Table 1, a carbon fiber “Activated Carbon Fiber” manufactured by Kuraray Co., Ltd. was filled in the cylinder 31 as the adsorbent 32. Since the surface area per unit weight (g) of the carbon fiber is 2500 m ² , the surface area of the carbon fiber was calculated from the filling amount.
And the glass fiber was filled in the both ends of the cylinder 31 filled with the adsorption body 32 so that the adsorption body 32 did not come out of the cylinder 31.

この筒体３１に、ポンプ２０として、メドー産業株式会社製の小型ポンプ“MAP-1004”（DC3V 駆動、最大流量620sccm、最大圧力差0.05MPa）を接続した。そして、このポンプ２０に表１に示したような電圧を印加して、筒体３１内にガスを送り込み、その単位時間（分）当たり流量を流量計により計測した。 A small pump “MAP-1004” (DC3V drive, maximum flow rate 620 sccm, maximum pressure difference 0.05 MPa) manufactured by Meadow Sangyo Co., Ltd. was connected to the cylindrical body 31 as the pump 20. And the voltage as shown in Table 1 was applied to this pump 20, gas was sent in the cylinder 31, and the flow rate per unit time (minute) was measured with the flowmeter.

その結果を表１に示した。
表１の示したように、筒体３１の管径が６．３５ｍｍである検討例１、２の方が、管径３．１７５ｍｍの検討例３、４よりも流量が大きい。このことから、流量を１００ｓｃｃｍ以上必要とする、比較的高速の測定系では筒体３１の管径を６．３５ｍｍとするのが好ましいと言える。 The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the flow rates of Study Examples 1 and 2 in which the tube diameter of the cylindrical body 31 is 6.35 mm are larger than those of Study Examples 3 and 4 with a tube diameter of 3.175 mm. From this, it can be said that the tube diameter of the cylindrical body 31 is preferably 6.35 mm in a relatively high-speed measurement system that requires a flow rate of 100 sccm or more.

次いで、管径６．３５ｍｍの筒体３１の外周面に、断熱材３３として、有限会社タクミ産業製のセラミックペーパを巻きつけ、その上に、ヒータワイヤ３４として、直径０．２９ｍｍ、長さ約８０ｃｍのＦｅＣｒ線を巻きつけた。ヒータワイヤ３４は、ＤＣ３５Ｖまで電圧で加熱可能であり、約６０Ｗの電力で、５００℃までの加熱が可能なものである。また、温度計３５として、アルメル−クロメル型の熱電対をヒータワイヤ３４の近傍に配置した。
さらに、巻きつけたヒータワイヤ３４を覆うように、さらにその外周側に断熱材３３として有限会社タクミ産業製のセラミックペーパを巻きつけ、その外周面に針金を巻きつけて固定した。 Next, ceramic paper manufactured by Takumi Sangyo Co., Ltd. is wound around the outer peripheral surface of the cylindrical body 31 having a tube diameter of 6.35 mm as a heat insulating material 33, and a heater wire 34 is formed thereon with a diameter of 0.29 mm and a length of about 80 cm. A FeCr wire was wound. The heater wire 34 can be heated to a voltage up to DC 35 V, and can be heated up to 500 ° C. with an electric power of about 60 W. Further, as the thermometer 35, an alumel-chromel type thermocouple was disposed in the vicinity of the heater wire 34.
Further, a ceramic paper manufactured by Takumi Sangyo Co., Ltd. was wound around the outer peripheral side as a heat insulating material 33 so as to cover the wound heater wire 34, and a wire was wound around the outer peripheral surface and fixed.

センサ部４０の振動子４１としては、カンチレバー式のものと、ＱＣＭのものを用意した。
カンチレバー式の振動子４１は、カンチレバーはＭＥＭＳプロセスを用い、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板から作成した。最初にＮ型のＳＯＩ基板の厚さ５μｍの活性層の上に、酸化層の形成、フォトリソグラフィー法によるパターン形成、ボロンＰ型拡散を行って、検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗層の作成を行ったあと、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）エッチング法によって、長さ５００μｍ、幅１００μｍの振動子４１を作成した。その後、空気のダンピングによる減衰を低減するために、裏面から支持層のシリコンをＤｅｅｐ−ＲＩＥエッチング法によって除去した。
検出回路としてのＳｉピエゾ抵抗（約２Ｋオーム）を振動子４１の根元に１個、或いは２個配置し、他の参照用ピエゾ抵抗と合わせてホイーストンブリッジを形成した。また、振動子４１表面にはシリコン酸化膜、接着層Ｃｒを介して約１００ｎｍの金膜を成膜した。
また、振動子４１の駆動には、組込んだセラミックパッケージの裏面に貼付けたバルクＰＺＴ圧電素子を用いた。 As the vibrator 41 of the sensor unit 40, a cantilever type and a QCM type were prepared.
The cantilever-type vibrator 41 was produced from an SOI (Silicon on Insulator) substrate using a MEMS process. First, an oxide layer is formed on a 5 μm-thick active layer of an N-type SOI substrate, a pattern is formed by photolithography, and boron P-type diffusion is performed to form a Si piezoresistive layer as a detection circuit. After that, a vibrator 41 having a length of 500 μm and a width of 100 μm was formed by RIE (Reactive Ion Etching) etching method. Thereafter, in order to reduce attenuation due to air damping, the silicon of the support layer was removed from the back surface by a Deep-RIE etching method.
One or two Si piezoresistors (about 2K ohms) as a detection circuit are arranged at the base of the vibrator 41, and a Wheatstone bridge is formed together with other reference piezoresistors. Further, a gold film of about 100 nm was formed on the surface of the vibrator 41 through a silicon oxide film and an adhesive layer Cr.
The vibrator 41 was driven using a bulk PZT piezoelectric element attached to the back surface of the built-in ceramic package.

このカンチレバー式の振動子４１の上面に、分子認識膜４２として、トルエンやキシレンに吸着特性の優れた９８０ｎｍのＰＢＤ膜を、ディスペンサーを用いて成膜後、乾燥させて作成した。 On the upper surface of the cantilever type vibrator 41, a 980 nm PBD film having excellent adsorption property to toluene or xylene was formed as a molecular recognition film 42 by using a dispenser and then dried.

一方、ＱＣＭ方式の振動子４１は、共振周波数９ＭＨｚ、ＡＴカット、直径８ｍｍ、表面にＡｕ電極（直径５ｍｍ）を配したエッチング品を用いた。分子認識膜４２として、振動子４１の一方の表面に、スピンコート法により厚さ４２５ｎｍのＰＢＤ膜を成膜した。または、選択性の比較のため、ＰＢＤに代えて、厚さ７００ｎｍのＰＡＢ膜、厚さ４７０ｎｍのＰＳ膜、厚さ５００ｎｍのＰＩＰ膜を成膜したものもそれぞれ用意した。 On the other hand, the QCM vibrator 41 is an etched product having a resonance frequency of 9 MHz, an AT cut, a diameter of 8 mm, and an Au electrode (diameter 5 mm) on the surface. As the molecular recognition film 42, a PBD film having a thickness of 425 nm was formed on one surface of the vibrator 41 by spin coating. Alternatively, for the purpose of comparing the selectivity, a film in which a PAB film having a thickness of 700 nm, a PS film having a thickness of 470 nm, and a PIP film having a thickness of 500 nm were formed instead of PBD was prepared.

（吸着応答性の評価）
まず、ＱＣＭ方式の振動子４１を用いて、分子認識膜４２をＰＢＤとしたときの、トルエンに対する吸着応答特性を計測した。図３は、ＰＢＤを４２５ｎｍ成膜したＱＣＭ方式の振動子における、トルエン：６２ｐｐｍ−４０００ｐｐｍとしたときの周波数変化である。図３に示したように、周波数変化は濃度に対して比例しており、十分な高速応答を示している。
また、ＱＣＭ方式の振動子４１を用い、ＰＢＤ（膜厚４２５ｎｍ）、ＰＳ（膜厚４７０ｎｍ）、ＰＩＰ（膜厚５００ｎｍ）の３種類の分子認識膜４２とし、ＶＯＣガスとしてｎプロパノール、トルエン、アセトン、エタノールを２０００ｐｐｍに吸着させたときの周波数変化を計測した。その結果を図４に示す。図４に示したように、ＰＢＤやＰＩＰはトルエンに感度があり、ＰＳはｎプロパノールやエタノールに感度が高い。またＰＳは応答時間が遅いことが判る。 (Evaluation of adsorption response)
First, using the QCM vibrator 41, the adsorption response characteristic for toluene when the molecular recognition film 42 is PBD was measured. FIG. 3 shows the frequency change when toluene is 62 ppm to 4000 ppm in a QCM vibrator having a PBD film of 425 nm. As shown in FIG. 3, the change in frequency is proportional to the concentration, indicating a sufficiently fast response.
In addition, using a QCM vibrator 41, three types of molecular recognition films 42 of PBD (film thickness 425 nm), PS (film thickness 470 nm), and PIP (film thickness 500 nm) are used, and npropanol, toluene, and acetone are used as VOC gases. The change in frequency when ethanol was adsorbed to 2000 ppm was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 4, PBD and PIP are sensitive to toluene, and PS is sensitive to npropanol and ethanol. It can also be seen that PS has a slow response time.

上記したカンチレバー方式の振動子４１を組み込んだセラミックパッケージ、ＱＣＭ方式の振動子４１、ＭＯＳセンサを、容積約１００ｃｃのチャンバ４３に入れ、カンチレバー方式、ＱＣＭ方式の双方の振動子４１の共振周波数の変化、およびＭＯＳセンサの抵抗を測定した。
カンチレバー方式の振動子４１は、光学的なレーザドップラー振動計測を用い、分子認識膜４２を成膜するまえに、共振周波数とＱ値を予め計測した。共振周波数Ｆ＝１５３ｋＨｚ、Ｑ値＝５６０であった。その後、分子認識膜４２を成膜し、２次共振モードを発振させる回路に接続した。この発振回路は、差動アンプ、２次のバンドパスフィルタ、自動ゲインコントローラ、位相シフト回路によるアナログ帰還回路を用いた。２次のバンドパスフィルタの周波数を自由に選択することによって、カンチレバー式の振動子４１の振動モードを、１次から４次位まで使うことができる。ここでは比較的周波数が高く、かつ安定して発振する１５３ＫＨｚを選択した。 The ceramic package incorporating the above-described cantilever type oscillator 41, the QCM type oscillator 41, and the MOS sensor are placed in a chamber 43 having a volume of about 100 cc, and the change in the resonance frequency of both the cantilever type and QCM type oscillators 41 is changed. And the resistance of the MOS sensor was measured.
The cantilever type vibrator 41 uses optical laser Doppler vibration measurement, and measures the resonance frequency and the Q value in advance before the molecular recognition film 42 is formed. The resonance frequency F was 153 kHz, and the Q value was 560. Thereafter, a molecular recognition film 42 was formed and connected to a circuit that oscillates the secondary resonance mode. This oscillation circuit used a differential amplifier, a secondary band pass filter, an automatic gain controller, and an analog feedback circuit using a phase shift circuit. By freely selecting the frequency of the second-order bandpass filter, the vibration mode of the cantilever-type vibrator 41 can be used from the first order to the fourth order. Here, 153 kHz, which has a relatively high frequency and stably oscillates, was selected.

測定処理部５０は、ＰＣ（Personal Computer）による制御により実現した。このような測定処理部５０において、まず、振動子４１の大きさ、幅、厚さ、カンチレバー式の場合はその表面の詳細な構造、分子認識膜４２の材料と膜厚を設定する。これによって、予め設定された計算プログラムによって、振動子４１の共振周波数やＱ値が自動で計算される。
Ｑ値の計算は、空気の粘性係数やサポートロスを考慮して行う。例えば、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１では、理論的な計算による共振周波数と、空気粘性によるＱａ、サポートロスによるＱｓおよび、この２つの効果によるＱ値（Ｑｔ）を以下に示す。検出限界濃度は分別可能な共振周波数変化δｆ（δｆ＝ｆｒ／（Ｑ＊ａ））を感度（Ｈｚ／ｐｐｍ）で割った値である。周辺回路によって決定される分別可能な共振周波数変化δｆは、Ｑｔと共振周波数の値ｆｒ、および回路分別係数ａによって決定される。回路分別係数ａは、実際に用いた回路では、δｆ、ｆｒ、Ｑの実測値から３０００であると推測された。この値を用いて分別可能な共振周波数変化δｆ（δｆ＝ｆｒ／（Ｑ＊ａ））も同時に示した。
１次モード：
ｆｒ＝２７．５ｋＨｚ、Ｑａ＝２２１、Ｑｓ＝２０８００００、Ｑｔ＝２２１、δｆ＝０．０４１
２次モード：
ｆｒ＝１７２．９ｋＨｚ、Ｑａ＝５８４、Ｑｓ＝１７００００、Ｑ＝５８４、δｆ＝０．０９７
３次モード：
ｆｒ＝４８４．３ｋＨｚ、Ｑａ＝９９８、Ｑｓ＝６４００、Ｑ＝９８２、δｆ＝０．１６１
また、カンチレバー式の振動子４１は、共振周波数、Ｑ値の実測値を用いても良い。 The measurement processing unit 50 is realized by control by a PC (Personal Computer). In such a measurement processing unit 50, first, the size, width, and thickness of the vibrator 41, the detailed structure of the surface in the case of the cantilever type, the material and film thickness of the molecular recognition film 42 are set. Thus, the resonance frequency and Q value of the vibrator 41 are automatically calculated by a preset calculation program.
The Q value is calculated in consideration of the viscosity coefficient of air and support loss. For example, in a cantilever type vibrator 41 having a length L = 500 μm, a width W = 100 μm, and a thickness t = 5 μm, the resonance frequency by theoretical calculation, Qa by air viscosity, Qs by support loss, and these two The Q value (Qt) due to the effect is shown below. The detection limit concentration is a value obtained by dividing the changeable resonance frequency change δf (δf = fr / (Q * a)) by the sensitivity (Hz / ppm). The separable resonance frequency change δf determined by the peripheral circuit is determined by Qt, the value fr of the resonance frequency, and the circuit classification coefficient a. The circuit classification coefficient a was estimated to be 3000 from actually measured values of δf, fr, and Q in the actually used circuit. The resonance frequency change δf (δf = fr / (Q * a)) that can be distinguished using this value is also shown.
Primary mode:
fr = 27.5 kHz, Qa = 221, Qs = 2080000, Qt = 221, δf = 0.041
Secondary mode:
fr = 172.9 kHz, Qa = 584, Qs = 1700, Q = 584, δf = 0.097
Tertiary mode:
fr = 484.3 kHz, Qa = 998, Qs = 6400, Q = 982, δf = 0.161
Further, the cantilever type vibrator 41 may use measured values of resonance frequency and Q value.

次に、カンチレバー式の振動子４１に分子認識膜４２を成膜した場合の、周波数の変化を計算した。
分子認識膜４２を成膜することによる振動子４１に対する付着質量の変化をΔｍ（単位面積あたり付着質量変化）は、元の共振周波数をｆ_０、付着質量による共振周波数シフトの検出限界をΔｆとすると、
Δｍ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ_０
となる。ここでρ及びｔは、それぞれ、カンチレバーの密度および厚さである。一般にΔｆ／ｆ_０は振動のＱ値に反比例するため、質量感度は周波数や形状もさることながらＱ値に強い影響を受ける。
Δｍ＝ｔｐρｐ＝２ρｔ・Δｆ／ｆ_０
という関係式を用い、振動子４１への分子認識膜４２の成膜前後における共振周波数の変化を、レーザドップラー振動計により光学的な測定を用いて行った。なお、振動子４１は、シリコン５μｍの上部にＣｒ２０ｎｍ、Ａｕ１００ｎｍが堆積されているので、実際には下式を用いた。

Next, the change in frequency when the molecular recognition film 42 was formed on the cantilever type vibrator 41 was calculated.
The change in the adhesion mass to the vibrator 41 due to the formation of the molecular recognition film 42 is Δm (adhesion mass change per unit area). The original resonance frequency is f ₀ , and the detection limit of the resonance frequency shift due to the adhesion mass is Δf. Then
Δm = 2ρt · Δf / f ₀
It becomes. Here, ρ and t are the density and thickness of the cantilever, respectively. Since Δf / f ₀ is generally inversely proportional to the Q value of vibration, mass sensitivity is strongly influenced by the Q value as well as the frequency and shape.
Δm = tpρp = 2ρt · Δf / f ₀
Using the relational expression, the change in the resonance frequency before and after the formation of the molecular recognition film 42 on the vibrator 41 was performed using an optical measurement with a laser Doppler vibrometer. In the vibrator 41, Cr 20 nm and Au 100 nm are deposited on top of 5 μm of silicon, so the following equation was actually used.

ここでカンチレバー式の振動子４１の単位面積当たりの重量密度は、０．００１６８１ｇ／ｃｍ^２であった。この振動子４１の測定結果は、
１次モード：
周波数変化１０１０Ｈｚ、重量密度の変化０．１３７μｇ／ｃｍ^２、分子認識膜４２の厚さ１３５９ｎｍ
２次モード：
周波数変化４７００Ｈｚ、重量密度の変化０．０９９μｇ／ｃｍ^２、分子認識膜４２の厚さ９８０ｎｍ
であった。
ここで、１次モードは振動子４１の膜厚、２次モードは振動子４１の平均の膜厚を表している。 Here, the weight density per unit area of the cantilever vibrator 41 was 0.001681 g / cm ² . The measurement result of this vibrator 41 is
Primary mode:
Frequency change 1010 Hz, weight density change 0.137 μg / cm ² , molecular recognition film 42 thickness 1359 nm
Secondary mode:
Frequency change 4700 Hz, weight density change 0.099 μg / cm ² , molecular recognition film 42 thickness 980 nm
Met.
Here, the primary mode represents the film thickness of the vibrator 41, and the secondary mode represents the average film thickness of the vibrator 41.

（ＶＯＣを想定した場合の性能予測）
上記のようなカンチレバー式の振動子４１の各パラメータの測定処理部５０への設定が完了した後、検出するＶＯＣを設定した場合の検出感度を算出した。すなわち、ＶＯＣの種類と濃度を与えた場合の、周波数変化と検出限界を求めた。ここで、必要な計算式は下式の通りである。 (Performance prediction assuming VOC)
After the setting of each parameter of the cantilever type vibrator 41 as described above to the measurement processing unit 50 was completed, the detection sensitivity when the VOC to be detected was set was calculated. That is, the frequency change and the detection limit were obtained when the type and concentration of VOC were given. Here, the necessary calculation formula is as follows.

ここで、Ｍ（ＶＯＣ−Ｖ）は、分子認識膜４２に吸収されたＶＯＣの質量濃度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｋ（ＶＯＣ）はＶＯＣと分子認識膜４２を形成する高分子のＫファクター（後述）、Ｃ（ＶＯＣ）は空気中のＶＯＣ濃度、ｍｏｌ（ＶＯＣ）は、ＶＯＣの分子量（ｇ）である。
Ｋファクターに関しては、予め、分子認識膜４２を形成する高分子とＶＯＣとの関係を設定しておく。例えば、分子認識膜４２がＰＢＤからなる場合は、以下とした。
トルエン：Ｋ＝１９３５
エタノール：Ｋ＝２４２
オクタン：Ｋ＝１７２３
ｐキシレン：Ｋ＝４３５２ Here, M (VOC-V) is the mass concentration (g / cm ³ ) of VOC absorbed in the molecular recognition film 42, and K (VOC) is the K factor of the polymer that forms the molecular recognition film 42 with VOC ( C (VOC) is the VOC concentration in the air, and mol (VOC) is the molecular weight (g) of VOC.
Regarding the K factor, the relationship between the polymer that forms the molecular recognition film 42 and the VOC is set in advance. For example, when the molecular recognition film 42 is made of PBD, the following is performed.
Toluene: K = 1935
Ethanol: K = 242
Octane: K = 1723
p-xylene: K = 4352

Ｋファクターは、測定対象ガスの質量に占める高分子膜に吸着した物質の質量の割合で表される。Ｋファクターは、高分子膜とＶＯＣとの組み合わせによって差異があり、同じＶＯＣを複数の高分子膜に吸着させた場合、それぞれの高分子膜に対して、Ｋファクターは特徴的なパターンを示す。また、ＶＯＣ種ごとに、高分子膜に対するＫファクターのパターンは特徴が異なる。吸着能は周波数変化で観察されるが、周波数の変化は、高分子膜とＶＯＣの組み合わせの他に、ＶＯＣの空気中の濃度と、高分子膜の膜厚によっても変わってくる（一般には比例する）。 The K factor is expressed as a ratio of the mass of the substance adsorbed on the polymer film to the mass of the measurement target gas. The K factor varies depending on the combination of the polymer film and the VOC. When the same VOC is adsorbed on a plurality of polymer films, the K factor shows a characteristic pattern for each polymer film. Further, the characteristics of the K factor pattern for the polymer film are different for each VOC species. Adsorption ability is observed with frequency change, but frequency change also depends on the concentration of VOC in air and the film thickness of the polymer film in addition to the combination of polymer film and VOC (generally proportional) To do).

上式によって、例えば、ＶＯＣがトルエン１０００ｐｐｍである場合、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１、厚さｔ＝９８０ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２の組み合わせでは、
周波数変化４２Ｈｚ、感度０．０４２Ｈｚ／ｐｐｍ、検出限界２．２６ｐｐｍ
と算出（予測）される。またｐキシレン１０００ｐｐｍの場合は、
周波数変化１０９．３Ｈｚ、感度０．１０９Ｈｚ／ｐｐｍ、検出限界０．８７２ｐｐｍ
と算出される。 According to the above formula, for example, when the VOC is 1000 ppm of toluene, a molecular recognition film comprising a cantilever-type vibrator 41 having a length L = 500 μm, a width W = 100 μm, and a thickness t = 5 μm, and a PBD having a thickness t = 980 nm In 42 combinations,
Frequency change 42Hz, sensitivity 0.042Hz / ppm, detection limit 2.26ppm
Is calculated (predicted). In the case of 1000 ppm of p-xylene,
Frequency change 109.3Hz, sensitivity 0.109Hz / ppm, detection limit 0.872ppm
Is calculated.

次いで、実際に、長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍ、厚さｔ＝５μｍのカンチレバー式の振動子４１と膜厚４９０ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせ、９ＭＨｚのＱＣＭ式の振動子４１と膜厚４２５ｎｍのＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせを備えたセンサ部４０にＶＯＣを導入し、測定処理部５０で周波数変化を測定した。
まず、予め１２５ｐｐｍから１０００ｐｐｍまでの濃度に調整したトルエンを、キャリアガスとしての窒素とともにチャンバ４３に導入したときの、測定処理部５０で検出される周波数変化を調べた。
測定は、ベースラインを確保するために、ＶＯＣを５分流した後に、ＶＯＣを含まない窒素ガスを５分間流し、その差分をとった。 Next, a combination of a cantilever-type vibrator 41 having a length L = 500 μm, a width W = 100 μm, and a thickness t = 5 μm and a molecular recognition film 42 made of PBD having a thickness of 490 nm, and a 9 MHz QCM vibration VOC was introduced into the sensor unit 40 including a combination of the element 41 and the molecular recognition film 42 made of PBD having a film thickness of 425 nm, and the frequency change was measured by the measurement processing unit 50.
First, a change in frequency detected by the measurement processing unit 50 when toluene adjusted in advance to a concentration of 125 ppm to 1000 ppm was introduced into the chamber 43 together with nitrogen as a carrier gas.
In order to ensure the baseline, the measurement was performed after flowing VOC for 5 minutes and then flowing nitrogen gas not containing VOC for 5 minutes.

図５がその結果である。
この図５に示すように、カンチレバー式の振動子４１においては、トルエン１０００ｐｐｍでの周波数変化は、４０Ｈｚであって、前記の予測値４２Ｈｚに極めて良く合っている。
同様に、ＱＣＭ式の振動子４１においても、感度がほぼ同じであった。 FIG. 5 shows the result.
As shown in FIG. 5, in the cantilever type vibrator 41, the frequency change at 1000 ppm of toluene is 40 Hz, which matches the predicted value 42 Hz very well.
Similarly, the sensitivity of the QCM vibrator 41 is almost the same.

さらに、カンチレバー式の振動子４１において、共振周波数を、振動モードと長さを変えることで変化させた場合の、トルエン１２５、２５０、５００、１０００ｐｐｍの場合の周波数変化を実測した。
その結果を図６に示す。ここで、共振周波数２２ＫＨｚと１２３ｋＨｚは、振動子４１の長さＬ＝１０００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとしたときの２次モードおよび３次モードの振動における周波数変化、共振周波数４４ＫＨｚと１５３ｋＨｚは、振動子４１の長さＬ＝５００μｍ、幅Ｗ＝１００μｍとしたときの１次モード、２次モードの振動における周波数変化である。
この図６に示すように、共振周波数と周波数変化は明確に比例関係にあることがわかる。 Furthermore, in the cantilever-type vibrator 41, the frequency change in the case of toluene 125, 250, 500, and 1000 ppm when the resonance frequency was changed by changing the vibration mode and length was measured.
The result is shown in FIG. Here, the resonance frequencies 22 KHz and 123 kHz are the frequency changes in the vibrations of the second and third modes when the length L of the vibrator 41 is 1000 μm and the width W is 100 μm. The resonance frequencies 44 KHz and 153 kHz This is a frequency change in the vibration of the primary mode and the secondary mode when the length L of 41 is 500 μm and the width W is 100 μm.
As shown in FIG. 6, it can be seen that the resonance frequency and the frequency change are clearly in a proportional relationship.

次いで、ポンプ２０を作動させ、濃度が不明のＶＯＣをチャンバ４３内に導入し、測定を行った。
ここで、測定処理部５０においては、振動子４１の周波数変化を感度で割ることで計測濃度を得た。
ＶＯＣとしては、アセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンを順次物質検出システム１０内に導入した。そのときの周波数変化を図７に示す。
その結果、ＶＯＣによって応答量に変化があることが確認された。 Next, the pump 20 was operated, VOC having an unknown concentration was introduced into the chamber 43, and measurement was performed.
Here, in the measurement processing unit 50, the measured concentration was obtained by dividing the frequency change of the vibrator 41 by the sensitivity.
As VOC, acetone, ethanol, npropanol, toluene, octane, and p-xylene were sequentially introduced into the substance detection system 10. The frequency change at that time is shown in FIG.
As a result, it was confirmed that there was a change in response amount due to VOC.

さらに、吸着部３０を組み合わせた測定を行った。
ここでは、予め、既知の種類のＶＯＣを、空気をキャリアガスとして吸着部３０に導入した後、ＶＯＣの導入を停止させた。導入するＶＯＣは液体状態とし、アセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンを、マイクロシリンジからそれぞれ約０．００５ｃｃ導入した。
そして、吸着部３０の温度をヒータワイヤ３４に通電して室温から４００度まで上げ、ガス成分を脱離させ、チャンバ４３内に導入し、ＱＣＭ式の振動子４１の周波数変化を測定処理部５０で検出した。このとき、ヒータワイヤ３４の温度（Ｈｔｅｍｐ）の変化に伴うセンサ部４０および測定処理部５０で検出されるガスの濃度変化のタイミングを観察した。
図８にその結果を示す。その結果、順次導入したアセトン、エタノール、ｎプロパノール、トルエン、オクタン、ｐキシレンのピークが、特定の場所に観察された。トルエン、エタノール、プロパノールは、ヒータワイヤ３４の加熱を開始してから早期に周波数変化が生じるのに対し、ｎプロパノール、オクタンは、周波数変化が生じるのが遅いことが分かった。また、周波数変化の大きさは、ＫファクターによってＶＯＣ依存性がある。このように、ＶＯＣの種類に応じ、吸着部３０からの脱離特性（周波数変化の応答性）に差異があることが確認され、これによってもＶＯＣの同定精度が高まる。 Furthermore, the measurement which combined the adsorption | suction part 30 was performed.
Here, after introducing a known type of VOC into the adsorption unit 30 using air as a carrier gas, the introduction of the VOC was stopped. The VOC to be introduced was in a liquid state, and about 0.005 cc of acetone, ethanol, npropanol, toluene, octane, and p-xylene were introduced from each microsyringe.
Then, the temperature of the adsorption unit 30 is energized to the heater wire 34 to increase from room temperature to 400 ° C., gas components are desorbed and introduced into the chamber 43, and the frequency change of the QCM vibrator 41 is measured by the measurement processing unit 50. Detected. At this time, the timing of the gas concentration change detected by the sensor unit 40 and the measurement processing unit 50 according to the change in the temperature (Htemp) of the heater wire 34 was observed.
FIG. 8 shows the result. As a result, peaks of acetone, ethanol, npropanol, toluene, octane, and p-xylene introduced sequentially were observed at specific locations. It was found that frequency changes occur early in toluene, ethanol, and propanol after the heating of the heater wire 34 is started, whereas frequency changes occur slowly in npropanol and octane. The magnitude of the frequency change depends on the VOC depending on the K factor. In this way, it is confirmed that there is a difference in the desorption characteristics (frequency change responsiveness) from the adsorption unit 30 according to the type of VOC, and this also increases the VOC identification accuracy.

次いで、上記と同様に、アセトンとトルエンの混合液体を導入し、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とで、その脱離特性を測定した。
その結果を図９に示す。図９に示すように、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１とで、応答量に変化があることが確認された。また、カンチレバー式の振動子４１と、ＱＣＭ式の振動子４１のそれぞれにおいて、アセトンとトルエンに対応するピークが見られ、このピーク値の位置によって、簡易的な分析が可能であることが確認された。 Next, in the same manner as described above, a mixed liquid of acetone and toluene was introduced, and the detachment characteristics were measured with a cantilever vibrator 41 and a QCM vibrator 41.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 9, it was confirmed that there is a change in the response amount between the cantilever vibrator 41 and the QCM vibrator 41. Further, in each of the cantilever type vibrator 41 and the QCM type vibrator 41, peaks corresponding to acetone and toluene are observed, and it is confirmed that simple analysis is possible depending on the position of the peak value. It was.

また、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールと、トルエンを個別に吸着部３０に導入した場合と、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に導入した場合を比較した。いずれの場合も、ＶＯＣを吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度をヒータワイヤ３４への通電により室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１０に示す。図１０に示すように、エタノールとトルエンを個別に吸着した場合の信号の和が、エタノールとトルエンの混合ガスの信号量に一致することが確認された。 In addition, a case where ethanol having a concentration fixed at 1000 ppm and toluene were individually introduced into the adsorption unit 30 and a case where ethanol and toluene having a concentration fixed at 1000 ppm were mixed and introduced into the adsorption unit 30 were compared. In any case, after the VOC is introduced into the adsorption unit 30, the temperature of the adsorption unit 30 is heated from room temperature to around 500 ° C. by energizing the heater wire 34, and the desorption gas at that time is converted into the cantilever-type vibrator 41 and the PBD. The frequency change was measured by the measurement processing unit 50.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 10, it was confirmed that the sum of the signals when ethanol and toluene were adsorbed individually matched the signal amount of the mixed gas of ethanol and toluene.

さらに、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に導入し、その導入時間（吸着時間）を異ならせた。吸着部３０への導入時間は、１０分、３０分、６０分とした。いずれの場合も、吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１１に示す。その結果、検出信号の変化は、吸着部３０への導入時間に関わらず殆ど同じ形状をしており、その絶対値のみが異なっていた。そして、この検出信号の変化（応答特性）は、エタノールとトルエンに相当する２つのピークを持ち、ピークの高さは吸着時間に比例していた。その結果、吸着部３０への導入時間を長くすることで、ＶＯＣを濃縮する効果、つまり検出感度を高める効果も有していることが確認された。 Furthermore, ethanol and toluene whose concentration was fixed at 1000 ppm were mixed and introduced into the adsorption unit 30, and the introduction time (adsorption time) was varied. The introduction time into the adsorption unit 30 was 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes. In any case, after being introduced into the adsorption unit 30, the temperature of the adsorption unit 30 is heated from room temperature to around 500 ° C., and the desorption gas at that time is exchanged between the cantilever-type vibrator 41 and the molecular recognition film 42 made of PBD. The frequency change was detected by the measurement processing unit 50.
The result is shown in FIG. As a result, the change of the detection signal has almost the same shape regardless of the introduction time to the adsorption unit 30, and only the absolute value thereof is different. The change (response characteristic) of the detection signal had two peaks corresponding to ethanol and toluene, and the peak height was proportional to the adsorption time. As a result, it was confirmed that increasing the introduction time to the adsorption unit 30 also has an effect of concentrating VOCs, that is, an effect of increasing detection sensitivity.

また、振動子４１が内部に設置されたチャンバ４３の容積を異ならせて比較を行った。すなわち、チャンバ４３の容積を１００ｃｍ^３とした場合と、３．５ｃｍ^３とした場合とで、トルエン１０００ｐｐｍを吸着部３０に導入し、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１２に示す。図１２に示すように、３．５ｃｍ^３の容積の小さなチャンバ４３を用いた場合の方が、応答が急峻であり、その応答特性に優れることがわかる。 Further, the comparison was performed by changing the volume of the chamber 43 in which the vibrator 41 was installed. That is, when the volume of the chamber 43 is set to 100 cm ³ and 3.5 cm ³ , 1000 ppm of toluene is introduced into the adsorption unit 30 and the temperature of the adsorption unit 30 is heated from room temperature to around 500 ° C., The desorption gas was detected by a combination of a cantilever type vibrator 41 and a molecular recognition film 42 made of PBD, and the frequency change was measured by the measurement processing unit 50.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 12, it can be seen that the use of the chamber 43 having a small volume of 3.5 cm ³ has a sharper response and is superior in response characteristics.

さらにチャンバ４３の容積を３．５ｃｍ^３とした場合で、ポンプ２０による流量を異ならせた。すなわち、ポンプ２０により、流量を５０、１００、２００ｓｃｃｍとしてトルエン１０００ｐｐｍを吸着部３０に導入し、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１３に示す。図１３に示すように、流量が異なると、応答特性にも差が生じることがわかる。 Furthermore, when the volume of the chamber 43 was 3.5 cm ³ , the flow rate by the pump 20 was varied. That is, the pump 20 introduces 1000 ppm of toluene into the adsorption unit 30 at flow rates of 50, 100, and 200 sccm and heats the adsorption unit 30 from room temperature to around 500 ° C., and the desorption gas at that time is converted into a cantilever-type vibrator. This was detected by a combination of 41 and a molecular recognition film 42 made of PBD, and the frequency change was measured by the measurement processing unit 50.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 13, it can be seen that when the flow rate is different, the response characteristic is also different.

そこで、チャンバ４３の容積を１００ｃｍ^３とした場合と、３．５ｃｍ^３とした場合とで、濃度を１０００ｐｐｍに固定したエタノールとトルエンを混合して吸着部３０に１０分間導入した。ポンプ２０の流量は１００ｓｃｃｍとした。いずれの場合も、吸着部３０に導入した後、吸着部３０の温度を室温から５００℃付近まで加熱し、その時の脱離ガスをカンチレバー式の振動子４１とＰＢＤからなる分子認識膜４２との組み合わせにより検出し、その周波数変化を測定処理部５０で測定した。
その結果を図１４に示す。図１４に示すように、チャンバ４３の容積が小さい方が、応答が速くなっていることが確認され、エタノールの場合、約１０倍、トルエンの場合約１４．３倍に感度が向上した。 Therefore, in a case where the volume of the chamber 43 is 100 cm ³ and 3.5 cm ³ , ethanol and toluene whose concentration is fixed at 1000 ppm are mixed and introduced into the adsorption unit 30 for 10 minutes. The flow rate of the pump 20 was 100 sccm. In any case, after being introduced into the adsorption unit 30, the temperature of the adsorption unit 30 is heated from room temperature to around 500 ° C., and the desorption gas at that time is exchanged between the cantilever-type vibrator 41 and the molecular recognition film 42 made of PBD. The frequency change was detected by the measurement processing unit 50.
The result is shown in FIG. As shown in FIG. 14, it was confirmed that the smaller the volume of the chamber 43, the faster the response was, and the sensitivity improved about 10 times in the case of ethanol and about 14.3 times in the case of toluene.

なお、上記実施の形態では、振動子４１として、カンチレバー式のものと、ＱＣＭ式のものを組み合わせたが、適宜他の組み合わせを採用することも可能である。また、その数も２つに限るものではなく、３以上とすることもできる。
これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更することが可能である。 In the above embodiment, the cantilever type and the QCM type are combined as the vibrator 41, but other combinations may be adopted as appropriate. Further, the number is not limited to two, and may be three or more.
In addition to this, as long as it does not depart from the gist of the present invention, the configuration described in the above embodiment can be selected or changed to another configuration as appropriate.

本実施の形態における物質検出システムの概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the substance detection system in this Embodiment. 吸着管の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an adsorption tube. ＱＣＭ方式の振動子における、トルエンの濃度を変化させたときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows the frequency change when changing the density | concentration of toluene in the vibrator | oscillator of a QCM system. 複数種の分子認識膜における、複数のＶＯＣガスを吸着させたときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when a plurality of VOC gases are adsorbed in a plurality of types of molecular recognition films. 実際にセンサ部にＶＯＣを導入したときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when VOC is actually introduce | transduced into the sensor part. 振動子の共振周波数を、振動モードと長さを変えることで変化させた場合の周波数変化を示す図である。It is a figure which shows the frequency change at the time of changing the resonance frequency of a vibrator | oscillator by changing a vibration mode and length. 濃度が不明のＶＯＣを導入したときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when introduce | transducing VOC with unknown density | concentration. 吸着部を加熱したときの、温度変化に伴うガスの濃度変化のタイミングを示す図である。It is a figure which shows the timing of the density | concentration change of the gas accompanying a temperature change when an adsorption | suction part is heated. アセトンとトルエンの混合液体を導入したときの、周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when the liquid mixture of acetone and toluene is introduce | transduced. エタノールとトルエンを個別に導入した場合と、エタノールとトルエンを混合して導入した場合における周波数変化を示す図である。It is a figure which shows the frequency change in the case where ethanol and toluene are introduce | transduced separately, and when ethanol and toluene are mixed and introduced. ガスの吸着部への導入時間を異ならせたときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when the introduction time to the adsorption part of gas is varied. チャンバの容積を異ならせたときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows the frequency change when changing the volume of a chamber. 流量を異ならせたときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows the frequency change when changing flow volume. チャンバの容積を異ならせた場合に、エタノールとトルエンを混合して導入したときの周波数変化を示す図である。It is a figure which shows a frequency change when ethanol and toluene are mixed and introduced when the volume of a chamber is varied.

Explanation of symbols

１０…物質検出システム、１５…サンプルボックス、２０…ポンプ、３０…吸着部、３１…筒体、３２…吸着体、３４…ヒータワイヤ、４０…センサ部、４１…振動子、４２…分子認識膜、４３…チャンバ、５０…測定処理部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Substance detection system, 15 ... Sample box, 20 ... Pump, 30 ... Adsorption part, 31 ... Cylindrical body, 32 ... Adsorption body, 34 ... Heater wire, 40 ... Sensor part, 41 ... Vibrator, 42 ... Molecular recognition film | membrane, 43 ... Chamber, 50 ... Measurement processing section

Claims

A substance detection system that detects at least one of the type and concentration of a specific substance contained in a gas to be detected,
A pump for introducing the gas to be detected into the system, and for transporting the introduced gas in the system;
An adsorbing part for adsorbing the specific substance contained in the gas introduced into the system by the pump;
A heater for desorbing the specific substance adsorbed by the adsorption unit from the adsorption unit;
A plurality of vibrators comprising a sensitive film that adsorbs or adheres to the specific substance desorbed from the adsorbing portion, and a vibration frequency that is changed by adsorbing or adhering the specific substance to the sensitive film;
The change in the vibration frequency of the vibrator is detected, the type of the specific substance obtained based on the change timing of the vibration frequency of the vibrator, and the concentration of the specific substance obtained based on the amount of change in the vibration frequency. A substance detection system comprising: a detection unit configured to detect at least one of them.

The substance detection system according to claim 1, wherein the plurality of vibrators are of different types.

The substance detection system according to claim 2, wherein the vibrator is of a cantilever type or a QCM (Quartz Crystal Microbalance) type.

4. The substance detection system according to claim 1, wherein a plurality of sets of the vibrators are different in type of the sensitive film provided in the vibrator. 5.

5. The substance detection system according to claim 4, wherein the sensitive film is any one of polybutadiene (PBD), polyacrylonitrile-butadiene (PAB), polyisoprene (PIP), and polystyrene (PS).

The substance detection system according to claim 1, wherein the vibrator is provided in a chamber into which the specific substance desorbed from the adsorption unit is sent by the pump.