JP2009221351A - Method of processing polyphenol-based substance or phenol-based substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、廃材等のバイオマスからセルロース成分を取り出した際に生じるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含む残渣を液化し、液体燃料として再利用に供するポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a polyphenol-based material or a phenol-based material, which is obtained by liquefying a polyphenol-based material or a residue containing a phenol-based material that is generated when a cellulose component is taken out from biomass such as a waste material and reused as a liquid fuel.
有限である化石燃料の依存から脱却する一つの方策として、近年バイオマスから燃料を生成することが盛んになってきており、木材系の廃材からもエタノールの生成が行われている。木材などの森林資源は、セルロース、ヘミセルロース等の炭水化物と、リグニンという物質から構成されている。このうちセルロース等の炭水化物を取り出して加水分解、発酵を行うことにより、エタノールが生産され資源の有効活用が図られている。一方のリグニンは、フェノール系化合物が集まった高分子物質と推定されており、ポリフェノールの一種と考えられる物質である。このようなフェノール系物質を基本骨格に有する高分子物質のリグニンは森林資源の３０％を占め、地球上で最も多量に存在する芳香族資源の一つである。 In recent years, fuel has been increasingly generated from biomass as one way to overcome the finite dependence on fossil fuels, and ethanol has also been generated from wood-based waste materials. Forest resources such as wood are composed of carbohydrates such as cellulose and hemicellulose, and a substance called lignin. Of these, carbohydrates such as cellulose are taken out and hydrolyzed and fermented to produce ethanol and effectively use resources. On the other hand, lignin is presumed to be a high-molecular substance in which phenolic compounds are collected, and is considered to be a kind of polyphenol. Such a polymer lignin having a phenol-based substance as a basic skeleton occupies 30% of forest resources and is one of the most abundant aromatic resources on the earth.
しかしながら、バイオマスから炭水化物を取り出した後のリグニンは、取り扱いが難いため、残渣としてほとんど廃棄されており、再利用されていないのが現状である。 However, since the lignin after extracting carbohydrate from biomass is difficult to handle, it is almost discarded as a residue and is not reused.
古くにはリグニンをエネルギー資源に変換する方法について研究がなされてきた。例えば、非特許文献１に記載されている接触水素添加法などが知られている。
In the past, research has been conducted on how to convert lignin into energy resources. For example, the catalytic hydrogenation method described in
接触水素添加法では、銅−クロム酸化物等の高活性な触媒存在下、高温（２５０℃）、高圧（２００〜３５０ａｔｍ）条件で水素ガスを吹き込み、水素ガスを原子状水素に分解させる。そして、この原子状水素をリグニンの芳香環に付加させて非芳香族性構造に誘導している。
非特許文献１に開示されている接触水素添加法では、水素ガスを原子状の水素にしなければならず、Ｈ−Ｈ結合を切断するために高温、高圧の高エネルギーが必要という課題がある。
In the catalytic hydrogenation method disclosed in
また、高温により水素ガスが原子状水素に分解するが、熱エネルギーにより再結合して再度水素ガスとなってしまい、芳香環に付加させる原子状水素を安定供給できず、芳香環の還元率が悪いという問題がある。 In addition, hydrogen gas decomposes into atomic hydrogen at high temperatures, but recombines with heat energy to become hydrogen gas again, so that the atomic hydrogen to be added to the aromatic ring cannot be stably supplied, and the reduction rate of the aromatic ring is high. There is a problem of being bad.
更に、高温にして行うものであるが、高温にすればするほど液中に水素を溶け込ますことが困難になることから、反応に供する原子状水素の供給量が少なくなってしまい、芳香環の還元率を高められないという課題を有する。 Furthermore, although it is performed at a high temperature, the higher the temperature, the more difficult it is to dissolve hydrogen in the liquid, so the amount of atomic hydrogen supplied to the reaction decreases, and the aromatic ring There is a problem that the reduction rate cannot be increased.
本発明は、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液化することを特徴とする。 In the present invention, polyphenol-based material or biomass containing phenol-based material, a solvent capable of supplying hydrogen, a hydrogen activation catalyst, and at least a part of the solvent capable of supplying hydrogen generate atomic hydrogen. It is characterized by mixing with a metal, donating hydrogen from the solvent capable of supplying hydrogen, adding the hydrogen to the aromatic ring of the polyphenolic material or phenolic material, and reducing and liquefying.
また、本発明は、バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することを特徴とする。 In addition, the present invention provides a polyphenolic substance or phenolic substance extracted from biomass, a solvent having a hydrogen supply ability, a hydrogen activation catalyst, and at least a part of the atomic hydrogen dissolved in the solvent having a hydrogen supply ability. Obtained from a liquid fuel or a fossil resource by mixing with a metal that generates hydrogen, donating hydrogen from a solvent having the ability to supply hydrogen, adding the hydrogen to the aromatic ring of the polyphenolic material or phenolic material, and reducing the hydrogen. It is used as a substitute for chemical raw materials.
更に、本発明は、廃材からセルロース成分を取り出した際に生じるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含む残渣と、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することを特徴とする。 Furthermore, the present invention provides a polyphenol-based material or a residue containing a phenol-based material generated when a cellulose component is taken out from waste materials, a solvent having a hydrogen supply capability, a hydrogen activation catalyst, and a solvent having the hydrogen supply capability. Mix at least partly with a metal that dissolves and generates atomic hydrogen, donate hydrogen from the solvent having the ability to supply hydrogen, and add the hydrogen to the aromatic ring of the polyphenolic material or phenolic material for reduction. It is characterized by being reused as an alternative to chemical raw materials obtained from liquid fuels or fossil resources.
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒から前記水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の構成分子間の結合鎖に前記水素を付加させて前記結合鎖を分断し低分子化することを特徴とする。 Furthermore, the present invention provides the hydrogen from the solvent having the ability to supply hydrogen, and adds the hydrogen to a bond chain between the constituent molecules of the polyphenol-based material or the phenol-based material to break the bond chain, thereby reducing the low molecular weight. It is characterized by becoming.
更に、本発明は、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質がリグニン、又はリグニンにフェノール誘導体を導入することにより誘導したリグノフェノール類であることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that the polyphenolic substance or the phenolic substance is lignin or lignophenols derived by introducing a phenol derivative into lignin.
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒がアルコール類であることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that the solvent having the ability to supply hydrogen is an alcohol.
更に、本発明は、前記水素活性化触媒として貴金属元素を含有する触媒を用いることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that a catalyst containing a noble metal element is used as the hydrogen activation catalyst.
更に、本発明は、前記水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウムを用いることを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that metallic calcium is used as a metal that at least partially dissolves in the solvent capable of supplying hydrogen and generates atomic hydrogen.
更に、本発明は、常温で行うことを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized by being performed at room temperature.
本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒と水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合することにより、容易に原子状水素が発生させることができる。この原子状水素は反応性が高いため、バイオマスに含まれるリグニン等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を攻撃する。このため、芳香環が容易に炭素−炭素結合に水素が付加され、脂肪族に還元されて液化する。 According to the present invention, atomic hydrogen can be easily generated by mixing a solvent capable of supplying hydrogen and a metal capable of generating atomic hydrogen by dissolving at least part of the solvent in hydrogen supplying ability. Can do. Since this atomic hydrogen is highly reactive, it attacks the polyphenolic material such as lignin contained in the biomass or the aromatic ring of the phenolic material. For this reason, hydrogen is easily added to a carbon-carbon bond in an aromatic ring, and reduced to an aliphatic group to be liquefied.
また、本発明に依れば、バイオマスから抽出した、分子量の小さくなったリグノフェノールやリグノクレゾール等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を用いることで、更に容易に還元して液化することができ、液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することができる。 Further, according to the present invention, by using a polyphenolic substance or a phenolic substance extracted from biomass, such as lignophenol or lignocresol having a reduced molecular weight, it can be reduced and liquefied more easily. It can be used as a substitute for chemical raw materials obtained from liquid fuels or fossil resources.
更に、本発明に依れば、木質系バイオマス等の廃材からセルロース成分を取り出した際に生じる残渣について、残渣に含まれるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を還元して液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することができる。 Further, according to the present invention, a liquid fuel or a fossil resource can be obtained by reducing the polyphenolic material or the aromatic ring of the phenolic material contained in the residue of the residue generated when the cellulose component is extracted from the waste material such as woody biomass. Can be reused as an alternative to chemical raw materials obtained from
更に、本発明に依れば、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の構成分子間の結合鎖にも上述の原子状水素を付加させて、結合鎖を分断し低分子化することができるので、発火点のバラつきが小さくなり、品質の一定化につながるので、扱いやすい液体燃料とすることができる。 Furthermore, according to the present invention, the above-described atomic hydrogen can be added to the bond chain between the constituent molecules of the polyphenol-based substance or the phenol-based substance, so that the bond chain can be broken to reduce the molecular weight. Since the variation in points is reduced and the quality is made constant, the liquid fuel can be easily handled.
更に、本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒としてメタノール等の低級アルコールを用いることにより、原子状水素の発生量を高めることができ、これによりポリフェノール系物質等の還元を促進させることができる。 Furthermore, according to the present invention, the amount of atomic hydrogen generated can be increased by using a lower alcohol such as methanol as a solvent capable of supplying hydrogen, thereby promoting the reduction of polyphenolic substances and the like. Can do.
更に、水素活性化触媒として貴金属元素を含有する触媒を用いることにより、発生する原子状水素を多量に捕らえておくことができ、水素分子に戻ることを抑制できる。これにより、発生した原子状水素が芳香環の還元に使われることになり、安定してポリフェノール系物質等の還元を行える利点がある。 Furthermore, by using a catalyst containing a noble metal element as the hydrogen activation catalyst, it is possible to capture a large amount of generated atomic hydrogen and to suppress the return to hydrogen molecules. As a result, the generated atomic hydrogen is used for the reduction of the aromatic ring, and there is an advantage that the polyphenol-based substance and the like can be reduced stably.
更に、本発明に依れば、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウムを用いることにより、容易に溶媒に溶解して原子状水素を発生させてポリフェノール系物質等の還元を行うことができる。 Furthermore, according to the present invention, by using metallic calcium as a metal that at least partially dissolves in a solvent capable of supplying hydrogen and generates atomic hydrogen, it is easily dissolved in the solvent to generate atomic hydrogen. Thus, polyphenol-based substances can be reduced.
更に、本発明に依れば、常温でも容易にメタノール等の溶媒と金属カルシウム等が反応して原子状水素を発生するので、温和な条件下で還元処理することを実現している。 Furthermore, according to the present invention, a solvent such as methanol and metal calcium easily react with each other even at room temperature to generate atomic hydrogen, so that reduction treatment under mild conditions is realized.
本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法の一例を示す。なお本処理方法は、これに限定されるものではない。本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法は、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むバイオマスと、水素供給能を持つ溶媒と、水素活性化触媒と、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属とを混合し、水素ガスなどの水素源を外部から一切導入することなく、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に水素を付加させて還元し液化する。本発明の構成を採用することで、常温という温和な操作条件でも高い還元率示す。 An example of the processing method of the polyphenol-type substance or phenol-type substance of this invention is shown. Note that the present processing method is not limited to this. The polyphenol-based material or the method for treating a phenol-based material of the present invention includes at least one of a biomass containing a polyphenol-based material or a phenol-based material, a solvent having a hydrogen supply capability, a hydrogen activation catalyst, and a solvent having a hydrogen supply capability. The part is mixed with a metal that dissolves and generates atomic hydrogen, and hydrogen is added to the aromatic ring of the polyphenolic substance or phenolic substance without introducing a hydrogen source such as hydrogen gas from outside. To do. By adopting the configuration of the present invention, a high reduction rate is exhibited even under mild operating conditions of room temperature.
バイオマスとしては、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を含むものであれば特に限定されない。ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質とは、フェノールを基本骨格にもつ物質であり、天然に存在する代表的なものはリグニンである。木質系バイオマスの約３０％はリグニンで構成されており、本発明の処理方法では、このリグニンの芳香環を還元して液化する。木質系バイオマスを用いる場合、その樹木の種類は特に限定されない。針葉樹であってもよく、広葉樹であってもよい。また、イネ、トウモロコシ、サトウキビ等の各種草本植物にもリグニンが含まれているので、原料として用いることもできる。 The biomass is not particularly limited as long as it contains a polyphenolic material or a phenolic material. A polyphenolic substance or a phenolic substance is a substance having phenol as a basic skeleton, and a typical naturally occurring substance is lignin. About 30% of the woody biomass is composed of lignin. In the treatment method of the present invention, the aromatic ring of this lignin is reduced and liquefied. When using woody biomass, the type of the tree is not particularly limited. It may be a conifer or a broad-leaved tree. Moreover, since various herbaceous plants, such as rice, corn, and sugarcane, also contain lignin, they can be used as raw materials.
また、上記バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質を利用しても良い。バイオマスから抽出したポリフェノール系物質或いはフェノール系物質としては、リグニンや、リグニンにフェノール誘導体を導入することにより誘導したリグノフェノール類、例として、リグノフェノールやリグノクレゾール、リグノキシノール、リグノカテコール等が挙げられる。例えば、硫酸存在下で、バイオマス中のリグニンをフェノールやクレゾール、キシノール、カテコール等を用いて反応、抽出することによって、それぞれリグノフェノール、リグノクレゾール、リグノキシノール、リグノカテコール等を得ることができる。リグノフェノールやリグノクレゾール、リグノキシノール等にすることで分子量が小さくなるため、後の処理で容易に還元しやすくなる。 Moreover, you may utilize the polyphenol type substance extracted from the said biomass, or a phenol type substance. Examples of polyphenolic substances or phenolic substances extracted from biomass include lignin and lignophenols derived by introducing phenol derivatives into lignin, such as lignophenol, lignocresol, lignoxenol, and lignocatechol. It is done. For example, by reacting and extracting lignin in biomass with phenol, cresol, xinol, catechol, etc. in the presence of sulfuric acid, lignophenol, lignocresol, lignoxenol, lignocatechol, etc. can be obtained. Since the molecular weight is reduced by using lignophenol, lignocresol, lignoxinol, etc., it is easily reduced by subsequent treatment.
更に、廃材からセルロース成分を取り出した残渣を用いることもできる。セルロース系材料からなる廃材は、現在廃材からセルロース成分を取り出してエタノール生成等に再利用されているが、セルロース成分を取り出した後の残渣は廃棄されている。しかしながら、この残渣にはリグニン等のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質が含まれており、本発明ではこの残渣に含まれるポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環を還元して液体燃料にし、再利用に供することができる。廃材として木材からなる建築廃材や紙類等が挙げられる。 Furthermore, the residue which took out the cellulose component from the waste material can also be used. Waste materials made of cellulosic materials are currently used for ethanol production by taking out the cellulose component from the waste material, but the residue after taking out the cellulose component is discarded. However, this residue contains polyphenolic substances such as lignin or phenolic substances. In the present invention, the aromatic ring of the polyphenolic substance or phenolic substance contained in this residue is reduced to liquid fuel for reuse. Can be used. Examples of waste materials include construction waste materials made of wood and papers.
水素供給能を持つ溶媒は、原子状水素を供与することが可能な溶媒であれば良く、水酸基、アミノ基を有する溶媒を用いることができる。具体的にはメタノールやエタノール類などの低級アルコールは水素供給能が高いため好適に使用できる。これらは単独で使用することも、また混合して使用してもよい。 The solvent having a hydrogen supply ability may be any solvent that can donate atomic hydrogen, and a solvent having a hydroxyl group or an amino group can be used. Specifically, lower alcohols such as methanol and ethanol can be suitably used because of their high hydrogen supply ability. These may be used alone or in combination.
水素活性化触媒は、水素供給能を持つ溶媒から発生した原子状水素を一旦保持し、ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質に付加させる役割を担うものであり、反応時の活性化エネルギーを低減している。ここで使用可能な還元触媒としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチニウムなど貴金属触媒、ニッケル等の金属、ニッケルーモリブデン等の合金などの触媒が例示される。また、使用形態として金属そのものでも有効であるが、担体に坦持された形態の方が好ましい。ここで使用可能な担体としては、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナが例示される。 The hydrogen activation catalyst holds atomic hydrogen generated from a solvent capable of supplying hydrogen and temporarily adds it to the polyphenolic material or phenolic material, reducing the activation energy during the reaction. Yes. Examples of the reduction catalyst that can be used here include catalysts such as noble metal catalysts such as palladium, rhodium, ruthenium, and platinum, metals such as nickel, and alloys such as nickel-molybdenum. Moreover, although the metal itself is effective as a use form, the form supported by the support | carrier is more preferable. Examples of the carrier that can be used here include activated carbon, silica, alumina, and silica-alumina.
水素活性化触媒としては、活性炭にロジウムを坦持したロジウムカーボン触媒が好ましい。また、ロジウムカーボン触媒は、粉粒体の形状で使用することが好ましい。 As the hydrogen activation catalyst, a rhodium carbon catalyst in which rhodium is supported on activated carbon is preferable. The rhodium carbon catalyst is preferably used in the form of a granular material.
水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属としては、具体的には、アルカリ金属、金属カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどの第３族元素、鉄、亜鉛、及びこれら元素を含む合金が例示される。これは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。金属の種類は、特に限定されないが、溶媒との反応性、及び取り扱い性の観点から、金属カルシウムが好適に使用できる。また金属カルシウムは、微細な粉粒体の形状で使用することが好ましい。表面積が大きくなるので、効率的に水素の発生を促進できるためである。
Specific examples of the metal that at least partially dissolves in a solvent capable of supplying hydrogen to generate atomic hydrogen include alkali metals, alkaline earth metals such as calcium metal,
次に、本発明のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法の想定されるメカニズムについて、水素活性化触媒にロジウムカーボン触媒、水素供給能を持つ溶媒に少なくとも一部は溶解し原子状水素を発生させる金属として金属カルシウム、非処理物としてリグニンを例にとり説明する。ロジウムカーボン触媒（Ｒｈ／Ｃ）は環元力に長けるＲｈを活性炭に担持した触媒である。 Next, regarding the assumed mechanism of the polyphenol-based material or the processing method of the phenol-based material of the present invention, at least a part of the hydrogen-activated catalyst is dissolved in a rhodium carbon catalyst and a solvent capable of supplying hydrogen to generate atomic hydrogen. An explanation will be given by taking, as an example, metallic calcium as a metal to be treated and lignin as an untreated product. The rhodium carbon catalyst (Rh / C) is a catalyst in which Rh, which is excellent in ring force, is supported on activated carbon.
図１に、本発明の処理方法のメカニズムを示す。 FIG. 1 shows the mechanism of the processing method of the present invention.
メタノールを（ＭｅＯＨ）中で金属カルシウムが容易に溶解して、Ｃａ＋２ＭｅＯＨ→Ｃａ（ＭｅＯ）２＋２Ｈ＋（Ｓｔｅｐ１）に示す反応式のように、水素原子とカルシウムメトキシドを生じる。 Metallic calcium is easily dissolved in methanol in (MeOH) to produce hydrogen atoms and calcium methoxide as shown in the reaction formula shown as Ca + 2MeOH → Ca (MeO) 2 + 2H + (Step 1).
ここで生じる水素原子はＲｈ／Ｃに捕捉される。貴金属であるＲｈは電子を受け入れられる空の電子軌道があるので、水素原子が有する電子はこの空の電子軌道に受け入れられ、Ｒｈ表面に水素原子が吸着し易くなる。水素分子として存在しようとする水素原子同士は、結果として水素分子の結合電子対の電子密度を低下させている状態となる（Ｓｔｅｐ２，３）。言い換えると、水素原子が持っている結合性電子は、別の表面（この場合、Ｒｈ表面）に吸着すると分子間で使われていた電子がＲｈとの吸着に使われるようになり、自ずと水素原子間の結合力が弱まる。水素分子の弱い結合は、分子状水素に比べて切断し易く（反応し易く）なっており、これを「原子状の水素」或いは「発生期の水素」と呼ぶ。この原子状の水素は反応性に富むために、リグニンの芳香環或いは構成分子間の結合鎖を攻撃する（Ｓｔｅｐ４）。
The hydrogen atoms generated here are captured by Rh / C. Since Rh, which is a noble metal, has an empty electron orbit that can accept electrons, the electrons of hydrogen atoms are accepted by the empty electron orbits, and hydrogen atoms are easily adsorbed on the surface of Rh. As a result, the hydrogen atoms that are to exist as hydrogen molecules are in a state where the electron density of the bond electron pair of the hydrogen molecule is lowered (
この反応性に富んだ原子状水素の攻撃を受けて、リグニンの芳香環に水素が付加し、芳香環の炭素−炭素結合である二重結合が単結合となる。その結果、脂肪族に還元され液化する。また、構成分子間の結合鎖（主に、破線にて示すエーテル結合部分）に水素が付加することにより、構成分子が分解し、低分子化する。 Under the attack of this highly reactive atomic hydrogen, hydrogen is added to the aromatic ring of lignin, and the double bond which is the carbon-carbon bond of the aromatic ring becomes a single bond. As a result, it is reduced to an aliphatic group and liquefied. Further, when hydrogen is added to a bond chain between constituent molecules (mainly an ether bond portion indicated by a broken line), the constituent molecules are decomposed and the molecular weight is reduced.
このように脂肪族に還元されて液化するので、液体燃料としての使用が可能となる。また、低分子化により、液体燃料として使用する場合に発火点のバラつきが小さくなり、品質の一定化につながるので、扱いやすい液体燃料になる。 Thus, since it is reduced to aliphatic and liquefied, it can be used as a liquid fuel. In addition, due to the low molecular weight, when used as a liquid fuel, the variation in the ignition point is reduced and the quality is made constant, so that the liquid fuel becomes easy to handle.
また、原油や石炭等の化石資源は、化学繊維やプラスチック、ゴム等の化学原料として広く利用されているが、これらの化学原料は、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等の様々な脂肪族炭化水素を基本構成とするものである。本発明によれば、上記のように処理を施すことで脂肪族炭化水素を得られることから、これらの化学原料の代替としても用いることができ、資源の有効活用を実現できる。 In addition, fossil resources such as crude oil and coal are widely used as chemical raw materials such as chemical fibers, plastics, and rubber. These chemical raw materials include various aliphatic hydrocarbons such as ethylene, propylene, and butadiene. This is a basic configuration. According to the present invention, since aliphatic hydrocarbons can be obtained by performing the treatment as described above, it can be used as an alternative to these chemical raw materials, and effective utilization of resources can be realized.
なお、図１ではリグニンをモデルに説明したが、クレゾールやフェノールを用いてバイオマスから抽出したリグノフェノールやリグノクレゾール等、他のポリフェノール系物質或いはフェノール系物質についても上記同様に芳香環に水素が付加し、還元されて液化する。そして液化した生成物は脂肪族炭化水素が主成分であるため、ボイラー等の液体燃料として使用でき、資源の有効活用につながる。 In addition, although lignin was described as a model in FIG. 1, hydrogen was added to the aromatic ring in the same manner as described above for other polyphenolic substances or phenolic substances such as lignophenol and lignocresol extracted from biomass using cresol or phenol. It is reduced and liquefied. Since the liquefied product is mainly composed of aliphatic hydrocarbons, it can be used as a liquid fuel for boilers and the like, leading to effective utilization of resources.
また、廃材からセルロース成分を取り出した際に生じる残渣にもポリフェノール系物質或いはフェノール系物質が含まれているので、このポリフェノール系物質或いはフェノール系物質についても上記同様に芳香環に水素が付加し、還元されて液化する。液化した生成物は脂肪属であるので、廃棄されていた廃材をボイラー等の液体燃料として、或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することができ、廃材のリサイクルが実現できる。 In addition, since the polyphenolic substance or phenolic substance is also contained in the residue generated when the cellulose component is taken out from the waste material, hydrogen is added to the aromatic ring in the same manner as described above for this polyphenolic substance or phenolic substance, Reduced and liquefied. Since the liquefied product is a fat genus, the discarded waste material can be reused as a liquid fuel such as a boiler or as an alternative to a chemical raw material obtained from fossil resources, and recycling of the waste material can be realized.
このように本発明は、アルコール中で金属カルシウムが常温で溶解を始めることから、極めて温和な温度域で接触水素化反応が進行し、合わせて水素活性化触媒が共存することから、系内に発生した原子状水素を効率的に直接還元反応に利用することができる。この結果、水素分子を原子状へと変換するためのエネルギーが不要なので、省エネルギーでありながら、且つ還元率の高い効果的な処理方法である。 Thus, in the present invention, since calcium metal begins to dissolve at room temperature in alcohol, the catalytic hydrogenation reaction proceeds in a very mild temperature range, and the hydrogen activation catalyst coexists. The generated atomic hydrogen can be efficiently used for the direct reduction reaction. As a result, since energy for converting hydrogen molecules into atomic form is unnecessary, it is an effective treatment method that saves energy and has a high reduction rate.
耐圧反応容器（全容３５ｍＬ）に、０．１０ｇの木粉から抽出した粉体状のリグノフェノール、０．４０ｇの金属Ｃａ、０．１０ｇのＲｈ／Ｃ触媒（前処理なし）、及び５ｍＬのメタノールを加えた。次に、スウィング式ローター（６０ｒｐｍ）を用いて、常温下、容器自体を１週間撹拌し、リグノフェノールを還元して液化した。 In a pressure-resistant reaction vessel (total volume 35 mL), powdered lignophenol extracted from 0.10 g of wood flour, 0.40 g of metal Ca, 0.10 g of Rh / C catalyst (no pretreatment), and 5 mL of methanol Was added. Next, using a swing type rotor (60 rpm), the container itself was stirred at room temperature for 1 week, and lignophenol was reduced and liquefied.
続いて、桐山式漏斗にセライト５４５を敷き、内容物全量をその漏斗に入れ、アセトンで洗浄しながら吸引濾過により固形物と溶液に分離した。減圧下、アセトンをロータリーエバポレーターで留去し、次いで、２４時間真空乾燥（１〜２ｍｍＨｇ）で完全に溶媒を取り除いた。粗収量は０．１４７６ｇとなった。 Subsequently, Celite 545 was placed on the Kiriyama funnel, and the entire contents were placed in the funnel and separated into a solid and a solution by suction filtration while washing with acetone. Under reduced pressure, acetone was distilled off with a rotary evaporator, and then the solvent was completely removed by vacuum drying (1-2 mmHg) for 24 hours. The crude yield was 0.1476 g.
このサンプル全量をＮＭＲ測定管へ移し、その１ＨＮＭＲスペクトル（測定溶媒：重アセトン）を測定し、芳香環部分のシグナルの還元状態を観察した。 The total amount of this sample was transferred to an NMR measuring tube, its 1 HNMR spectrum (measuring solvent: heavy acetone) was measured, and the reduction state of the signal of the aromatic ring portion was observed.
その１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２（Ａ）が反応後、（Ｂ）は反応前の原料であるリグノフェノールの１ＨＮＭＲスペクトルである。そして、表１に反応前後の１ＨＮＭＲスペクトルからシグナルの積分強度比を表１に示す。 The 1 HNMR spectrum is shown in FIG. FIG. 2A shows a 1 HNMR spectrum of lignophenol, which is a raw material before the reaction, after reaction. Table 1 shows the integrated intensity ratio of signals from 1 HNMR spectra before and after the reaction.
処理前のリグノフェノールでは図２（Ｂ）及び表１に現れているように、δ＝１．９〜２．３ｐｐｍ付近にオレフィンやカルボニル隣接位のプロトン、δ＝２．８〜３．０ｐｐｍ付近にベンジル位のプロトン、δ＝３．６〜３．９ｐｐｍ付近にメトキシ位のプロトン、δ＝４．７〜５．１ｐｐｍ付近に芳香族アルコールα位と思われるプロトン、及びδ＝６．４〜７．５ｐｐｍ付近に芳香族プロトンが見られた。δ＝４．７〜５．１ｐｐｍ及びδ＝６．４〜７．５ｐｐｍ付近に現れた水素（図２（Ｂ）の破線で囲った部分）が芳香環に結合している水素であることから、リグノフェノールに芳香環が存在していることがわかる。
In lignophenol before treatment, as shown in FIG. 2 (B) and Table 1, δ = 1.9 to 2.3 ppm, olefins and carbonyl adjacent protons, δ = 2.8 to 3.0 ppm , A proton at the benzyl position, a proton at the methoxy position in the vicinity of δ = 3.6 to 3.9 ppm, a proton considered to be the α-position of the aromatic alcohol in the vicinity of δ = 4.7 to 5.1 ppm, and δ = 6.4 to Aromatic protons were observed around 7.5 ppm. δ = 4.7 to 5.1 ppm and δ = 6.4 to 7.5 ppm because hydrogen (portion surrounded by a broken line in FIG. 2B) is hydrogen bonded to the aromatic ring. It can be seen that an aromatic ring is present in lignophenol.
一方、還元処理後のサンプルでは、図２（Ａ）及び表１に現れているように、原料で見られた比較的存在比率の高い６．４〜７．５ｐｐｍの芳香族プロトンが、反応後、完全に消失しており、抽出したすべての成分中に見当たらない。これは、本発明の処理によって、リグノフェノールの芳香環に水素が付加し、芳香環の炭素−炭素の二重結合が全て単結合になり、脂肪族へ還元されたことを示している。なお、芳香環の還元に伴い、原料に現れていたδ＝４．７〜５．１ｐｐｍ付近に芳香族アルコールα位のプロトンがなくなっていることからも、全ての芳香環が還元されていることがわかる。 On the other hand, in the sample after the reduction treatment, as shown in FIG. 2 (A) and Table 1, 6.4 to 7.5 ppm of aromatic protons having a relatively high abundance ratio found in the raw material are present after the reaction. , Disappeared completely and is missing in all extracted ingredients. This indicates that hydrogen was added to the aromatic ring of lignophenol by the treatment of the present invention, and all the carbon-carbon double bonds of the aromatic ring became single bonds and were reduced to aliphatic groups. It should be noted that all aromatic rings are reduced because the aromatic alcohol α-position proton disappears in the vicinity of δ = 4.7 to 5.1 ppm, which appeared in the raw material, along with the reduction of the aromatic ring. I understand.
更に、原料の１ＨＮＭＲスペクトルではブロードニングしていたシグナルが、還元反応によって、１．１ｐｐｍ付近、１．４ｐｐｍ付近、１．７〜１．９ｐｐｍ付近の高磁場側領域へと集約しており、処理後の分解物ではピークが非常にシャープになっている。低分子量のアニソール誘導体を本手法で処理した場合にエーテル結合の切断等も可能であることから、芳香環の還元反応だけではなく、さらに、リグノフェノールの構成分子間の結合箇所、具体的にはエーテル結合箇所に水素が付加し、結合が断たれて低分子量の分解物が得られていることが確認できる。 Furthermore, the signal broadened in the 1 HNMR spectrum of the raw material is concentrated in the high magnetic field side region around 1.1 ppm, around 1.4 ppm, and around 1.7 to 1.9 ppm by the reduction reaction, In the decomposed product after the treatment, the peak is very sharp. When a low molecular weight anisole derivative is treated with this method, it is possible to cleave the ether bond, etc., so that not only the reduction reaction of the aromatic ring, but also the bonding site between the constituent molecules of lignophenol, specifically It can be confirmed that hydrogen is added to the ether bond site, the bond is broken, and a low molecular weight decomposition product is obtained.
Claims (9)
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液化することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。 Mixing a polyphenolic material or biomass containing a phenolic material, a solvent capable of supplying hydrogen, a hydrogen activation catalyst, and a metal that at least partially dissolves in the solvent capable of supplying hydrogen and generates atomic hydrogen. And
A method for treating a polyphenol-based material or a phenol-based material, characterized in that hydrogen is donated from the solvent having the ability to supply hydrogen, and the hydrogen is added to the aromatic ring of the polyphenol-based material or the phenol-based material to be reduced and liquefied. .
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として使用することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。 A polyphenolic substance or phenolic substance extracted from biomass, a solvent having a hydrogen supply capability, a hydrogen activation catalyst, and a metal that at least partially dissolves in the solvent having the hydrogen supply capability to generate atomic hydrogen. Mixed,
It is used as an alternative to chemical raw materials obtained from liquid fuel or fossil resources by supplying hydrogen from the solvent having the ability to supply hydrogen, adding the hydrogen to the aromatic ring of the polyphenolic material or phenolic material, and reducing the hydrogen. A method for treating a polyphenolic material or a phenolic material, which is characterized.
前記水素供給能を持つ溶媒から水素を供与させ、前記ポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の芳香環に前記水素を付加させて還元し液体燃料或いは化石資源から得られる化学原料の代替として再利用することを特徴とするポリフェノール系物質或いはフェノール系物質の処理方法。 At least partly dissolves in the polyphenolic material or the residue containing the phenolic material generated when the cellulose component is removed from the waste material, the solvent having a hydrogen supply ability, the hydrogen activation catalyst, and the solvent having the hydrogen supply ability. Mixed with a metal that generates atomic hydrogen,
Hydrogen is donated from the solvent having the ability to supply hydrogen, and the hydrogen is added to the aromatic ring of the polyphenol-based material or phenol-based material to be reduced and reused as an alternative to chemical raw materials obtained from liquid fuel or fossil resources. A process for treating a polyphenol-based material or a phenol-based material.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015536926A (en) * | 2012-10-28 | 2015-12-24 | バイオケムテック・ソチエタ・ペル・アチオニＢｉｏｃｈｅｍｔｅｘ Ｓ．Ｐ．Ａ． | A continuous process for converting lignin to useful compounds. |
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2008
- 2008-03-17 JP JP2008067397A patent/JP2009221351A/en active Pending
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