JP2009215539A - Photosensitizer dye - Google Patents
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Abstract
Description
（本発明の背景）
（１．本発明の分野）
本発明は太陽電池材料に関する。より一層詳しくは、本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣｓ）において適用可能な感光剤染料に関する。
(Background of the present invention)
(1. Field of the Invention)
The present invention relates to a solar cell material. More particularly, the present invention relates to a sensitizer dye applicable in dye-sensitized solar cells (DSCs).
（２．関連した技術の説明）
化石燃料の供給は単に近未来において尽きるはずであるだけでなく、化石燃料の高い消費はまた、それらの有毒な放出のために環境および公衆衛生に対する警戒心をいだかせる脅威を与える。したがって、科学者は、絶えず、再生可能な、および持続可能なエネルギー源の探索および開発の状態にある。再生可能なエネルギー源には、次のもの、すなわち、太陽エネルギー、風力エネルギー、流体エネルギー（hydraulic energy、油圧エネルギー）、潮汐エネルギー、地熱エネルギー、バイオマスエネルギー、およびその他のものが含まれる。種々の種類のエネルギー源のうちで、太陽エネルギーはその豊かな供給により最も追求されたものの１種である。さらにまた、太陽エネルギーの適用は物理的な環境（自然環境）または地形学的特徴によって制限されず、および太陽エネルギーは太陽電池（ソーラーセル）（または光電池（光起電力電池））として知られる適切な装置（デバイス）を用いて直接電気に転換することができる。
(2. Explanation of related technology)
The supply of fossil fuels will not only run out in the near future, but the high consumption of fossil fuels also poses a threat to environmental and public health warnings due to their toxic emissions. Thus, scientists are constantly in the search and development of energy sources that are renewable, renewable, and sustainable. Renewable energy sources include the following: solar energy, wind energy, hydraulic energy, tidal energy, geothermal energy, biomass energy, and others. Of the various types of energy sources, solar energy is one of the most sought after due to its rich supply. Furthermore, the application of solar energy is not limited by the physical environment (natural environment) or topographical features, and solar energy is suitably known as a solar cell (solar cell) (or photovoltaic cell (photovoltaic cell)) Can be converted directly into electricity using a simple device.
近年では、Gratzel（グラツェル）およびO’Regan（オリーガン）は、色素（染料）増感（dye-sensitized）太陽電池（ＤＳＣｓ）として既知である新しい種類の太陽電池を提案している。ＤＳＣｓは、多くの有利な見通しで、高い光電子（photoelectric）変換効率、高い透明性、多彩性および電池が折られるか、曲げられる可とう（柔軟）性を与える。それゆえ、色素増感太陽電池は産業において好評である。色素増感太陽電池は、４つの部分から構成され、それには、電流のための陰極（アノード）／陽極（カソード）、電子を受容し、または輸送するための半導体物質（二酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなもの）、自己組織化の様式において（in a self-assembly manner）半導体物質の表面上に付着する感光剤（染料）の単分子層（monolayer）、およびホール（孔）を輸送するための電解質が含まれる。各部分にて用いられる物質および色素増感太陽電池における各部分の間の界面（インターフェース）は、電池の光電的変換（photoelectrical conversion）効率上重要な役割を演ずる。最も詳しくは、感光剤層において用いられる染料は、色素増感太陽電池の効率を定めることにおいて最も重大なものである。 In recent years, Gratzel and O'Regan have proposed a new class of solar cells known as dye-dye-sensitized solar cells (DSCs). DSCs provide a high photoelectric conversion efficiency, high transparency, versatility and the flexibility with which a battery can be folded or bent with many advantageous prospects. Therefore, dye-sensitized solar cells are popular in the industry. Dye-sensitized solar cells are composed of four parts: a cathode (anode) / anode (cathode) for current, a semiconductor material for accepting or transporting electrons (titanium dioxide (TiO 2 )). Or zinc oxide (ZnO), in a self-assembly manner, a monolayer of a photosensitizer (dye) deposited on the surface of a semiconductor material, and holes ( An electrolyte for transporting the pores) is included. The materials used in each part and the interface (interface) between the parts in the dye-sensitized solar cell play an important role in the photoelectric conversion efficiency of the battery. Most particularly, the dye used in the photosensitizer layer is the most critical in determining the efficiency of a dye-sensitized solar cell.
したがって、色素増感太陽電池の光電的変換効率を高めるために高い吸収係数を持つ染料を識別することは、色素増感太陽電池の集団（コミュニティ）において熱心に追跡されている。 Therefore, the identification of dyes with high absorption coefficients to increase the photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells has been eagerly followed in the dye-sensitized solar cell community.
（本発明の概略）先の事柄を考慮し、本発明は、色素増感太陽電池に適用される感光剤染料に指向し、そこでは、この染料を用いる色素増感太陽電池の光電子変換効率が高められる。 (Outline of the present invention) In consideration of the above matters, the present invention is directed to a photosensitive dye applied to a dye-sensitized solar cell, in which the photoelectron conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell using this dye is increased. Enhanced.
本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は、次の一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である。
式中、Ｘ１は
の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ２は水素を表し、またはＸ１およびＸ２は双方とも式（２）から（１９）までの１種を表す。
式（３）から（１９）までにおいて、Ｒ１からＲ４０は、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または
Where X 1 is
Represents one of formulas (2) to (19), and X 2 represents hydrogen, or X 1 and X 2 both represent one of formulas (2) to (19).
In formulas (3) to (19), R 1 to R 40 are independently H, C t H 2t + 1 (from t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (from v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1 to 15) or
追加として、式（ｌ）において、Ｚ１は、
の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ２は、水素、または式（３８）から（４４）までの１種を表す。言い換えれば、Ｚ１およびＺ２は同一、または異なる基であることができる。
Additionally, in formula (l), Z 1 is
Represents one of the formulas (38) to (44), and Z 2 represents hydrogen or one of the formulas (38) to (44). In other words, Z 1 and Z 2 can be the same or different groups.
式（３８）から（４４）において、Ａ１は、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。また、式（４５）において、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６ は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In the formulas (38) to (44), A 1 is hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
It represents a tetraalkylammonium group as represented by the general formula (45), or any species or group having a positive charge. In the formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (from y = 1 to 15).
式（１）において、Ｘ２は水素を表し、Ｚ１およびＺ２は双方とも式（３８）を表し、およびＸ１は、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１はイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さないことに注目すべきである。 In formula (1), X 2 represents hydrogen, Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 is one of formulas (2) to (5), where n = It should be noted that when Y represents 0 and Y 1 represents sulfur (S), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) in formulas (2) to (5) It is.
その上、式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１およびＸ２が双方とも、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。 Moreover, in formula (1), Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 and X 2 are both one of formulas (2) to (5), wherein n In the formulas (2) to (5), Y 2 does not represent one of the formulas (20) to (22) when Y = 0 represents and Y 1 represents sulfur (S).
加えて、式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも、式（３８）で、式中Ａ１が水素（Ｈ）を表すもので表わされ、およびＸ１およびＸ２が双方とも、式（１０）または式（１２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ２は式（２０）〜（２３）の１種を表さない。 In addition, in formula (1), Z 1 and Z 2 are both represented by formula (38), wherein A 1 represents hydrogen (H), and X 1 and X 2 are both In Formula (10) or Formula (12), when n = 0, and Y 1 represents sulfur (S), Y 2 represents Formula (20) in Formula (10) or Formula (12). ) To (23).
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式（６１）から（６７）までによって表される。
式（６１）において、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９およびＲ７０は、無関係に、Ｈ、ＣＥＨ２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣＦＨ２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６２）において、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１〜１５）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６３）において、Ｒ７５およびＲ７６は、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６４）から（６６）までにおいて、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１およびＲ８２は、無関係に、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６７）において、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５およびＲ８６は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６１）から（６７）までにおいて、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。さらに、式（４５）において、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In formula (61), R 67 , R 68 , R 69 and R 70 are independently H, C E H 2E + 1 (E = 1 to 6), OC F H 2F + 1 (F = 1 to 6), It represents one of the SC G (from G = 1 to 15) H 2G + 1 or from the equation (36) to (37). In the formula (62), R 71 , R 72 , R 73 and R 74 are independently H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), SC It represents one of the D (from D = 1 to 15) H 2D + 1 or from the equation (36) to (37). In Formula (63), R 75 and R 76 are independently H, C t H 2t + 1 (from t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (from v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1 to 15) or one of formulas (36) to (37). Wherein in the (64) to (66), R 77, R 78, R 79, R 80, R 81 and R 82 are, independently, (a G = 1 to 15) SC G H 2G + 1 or the formula (36) To (37). In formula (67), R 83 , R 84 , R 85 and R 86 independently represent H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), It represents one of the SC D (from D = 1 to 15) H 2D + 1 or from the equation (36) to (37). In formulas (61) to (67), A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
Represents a tetraalkylammonium group represented by the general formula (45): Further, in the formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は、次の式（６８）から（７４）までによって表される。
式（６８）から（７４）までにおいて、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）に関しては、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In formulas (68) to (74), A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
Represents a tetraalkylammonium group represented by the general formula (45): With respect to formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
本発明の具体例に従い、感光剤染料の構造は次の式（７５）から（７６）までによって表される。
式（７５）から（７６）までにおいて、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９およびＲ９０は、無関係に、ＨまたはＣＪＨ２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）で表される。式（７５）から（７６）までにおいて、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
上述するように、本発明において感光剤染料は、先の特定の基（Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２）を含む。本発明の感光剤染料は望ましい吸光能力(light absorption capability)を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは、太陽光スペクトルに近い。さらに、本発明の感光剤染料の吸収係数は非常に高く、それは本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池が効果的に太陽光を吸収し、およびそれを出力電流（output current）に変換することができることを示唆する。 As described above, in the present invention, the photosensitive dye contains the specific groups (X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 ). The photosensitizer dye of the present invention has a desirable light absorption capability. In other words, the absorption spectrum of the photosensitizer dye of the present invention is close to the sunlight spectrum. Furthermore, the absorption coefficient of the photosensitizer dye of the present invention is very high, which means that the dye-sensitized solar cell using the photosensitizer dye of the present invention effectively absorbs sunlight and converts it into an output current. Suggest that it can be converted.
上記の事項、他の特長、および本発明の利益をより一層理解できるようにするために、図を伴った好適例を以下に詳細に記載する。 In order to make the above matters, other features and benefits of the present invention more comprehensible, preferred embodiments accompanied with figures are described in detail below.
添付する図面は本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、およびこの明細書において組み込まれ、およびその１部分を構成する。図面は本発明の具体例を例示し、および記載と一緒にして、本発明の原理を説明するのに役立つ。 The accompanying drawings are included to provide a further understanding of the invention, and are incorporated in and constitute a part of this specification. The drawings illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
（具体例の記載）詳細において本発明の現在の好適例を参照し、それらの例は添付図面において例示する。可能な限り、同じ参照番号を図面および説明において、同じかまたは似た部分に言及するために用いる。 DESCRIPTION OF SPECIFIC EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to presently preferred embodiments of the invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. Wherever possible, the same reference numbers are used in the drawings and the description to refer to the same or like parts.
本発明は感光剤染料を提供し、そこでは、感光剤染料は次の一般式（１）によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である。
式（１）において、Ｘ１は
の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ２は水素を表し、または選択的に、Ｘ１およびＸ２は双方とも、式（２）から（１９）までの１種を表す。
In Formula (1), X 1 is
In formula (2) to (19) and X 2 represents hydrogen, or, optionally, both X 1 and X 2 are one of formula (2) to (19) Represents.
式（３）から（１９）までにおいて、Ｒ１からＲ４０までは、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または
の式（３６）から（３７）までの１種を表す。さらに、ｎ＝０から２まで、およびｍ＝１から４までである。式（２）から（１９）までにおいて、Ｙ１はイオウ（Ｓ）、メチレン基（ＣＨ２）、アミノ基（Ｎ−Ｒ、ＲはＨまたはＣｘＨ２ｘ＋１（ｘ＝１から１５まで）の１種を表す）、またはセレン（Ｓｅ）の１種を表す。式（２）から（１９）までにおいてＹ２は、無関係に、式（２０）から（３７）までの１種を表す。
In the equations (3) to (19), R 1 to R 40 are independent of H, C t H 2t + 1 (from t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (from v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1 to 15) or
Represents one of the formulas (36) to (37). Furthermore, n = 0 to 2 and m = 1 to 4. In formulas (2) to (19), Y 1 is sulfur (S), methylene group (CH 2 ), amino group (N—R, R is H or C x H 2x + 1 (x = 1 to 15) 1 type) or 1 type of selenium (Se). In formulas (2) to (19), Y 2 independently represents one of formulas (20) to (37).
追加として、式（ｌ）において、Ｚ１は、
の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ２は、水素または式（３８）から（４４）までの１種を表す。言い換えれば、Ｚ１およびＺ２は、同一または異なる基であることができる。
Additionally, in formula (l), Z 1 is
Represents one of the formulas (38) to (44), and Z 2 represents hydrogen or one of the formulas (38) to (44). In other words, Z 1 and Z 2 can be the same or different groups.
式（３８）から（４４）までにおいて、Ａ１は、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表す。さらに、式（４５）において、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６ は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In the formulas (38) to (44), A 1 is hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
Represents a tetraalkylammonium group represented by the general formula (45): or any species or group having a positive charge. Further, in the formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
式（１）において、Ｘ２が水素を表し、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１が、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ２が式（２０）〜（２２）の１種を表さないことは注目する価値がある。さらにまた、式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１およびＸ２が双方とも、式（２）〜（５）の１種で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（２）〜（５）においてＹ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。加えて、式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも、式（３８）で、式中Ａ１が水素（Ｈ）を表すもので表わされ、およびＸ１およびＸ２が双方とも、式（１０）または式（１２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ２は式（２０）〜（２３）の１種を表さない。 In formula (1), X 2 represents hydrogen, Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 is one of formulas (2) to (5), wherein n = It is worth noting that when Y represents 0 and Y 1 represents sulfur (S), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) in formulas (2) to (5). There is. Furthermore, in Formula (1), Z 1 and Z 2 both represent Formula (38), and X 1 and X 2 are both one of Formulas (2) to (5), where n In the formulas (2) to (5), Y 2 does not represent one of the formulas (20) to (22) when Y = 0 represents and Y 1 represents sulfur (S). In addition, in formula (1), Z 1 and Z 2 are both represented by formula (38), wherein A 1 represents hydrogen (H), and X 1 and X 2 are both In Formula (10) or Formula (12), when n = 0, and Y 1 represents sulfur (S), Y 2 represents Formula (20) in Formula (10) or Formula (12). ) To (23).
より一層詳しくは、式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ１が式（２）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（２））を表すとき、本発明の感光剤染料は、
の式（４６）および（４７）のように表され、それはＹ２が式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さないことを意味する。換言すると、式（２）においてＹ２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表す。
More particularly, in formula (1), Z 1 and Z 2 both represent formula (38), X 1 represents formula (2), wherein n = 0, and Y 1 represents sulfur. (S) and when X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (2)), the photosensitive dye of the present invention is
Are represented as in formulas (46) and (47), meaning that Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) or formula (31). In other words, Y 2 in Formula (2) simply represents one type of Formulas (23) to (30) or one type of Formulas (32) to (37).
式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ１が式（３）で、式中ｎ＝０のものを表し、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（３））を表すとき、本発明の感光剤染料は、
の式（４８）および（４９）のように表される。式（４８）から（４９）までにおいてＹ２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さない。換言すると、式（４８）から（４９）までにおいてＹ２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表す。
In formula (1), Z 1 and Z 2 both represent formula (38), X 1 represents formula (3), where n = 0, and Y 1 represents sulfur (S). , And when X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (3)),
(48) and (49). In formulas (48) to (49), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) or formula (31). In other words, in formulas (48) to (49), Y 2 simply represents one type of formulas (23) to (30) or one type of formulas (32) to (37).
式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ１が式（４）で、式中ｎ＝０のものを表し、Ｙ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＲ３が水素（Ｈ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（４））を表すとき、本発明の感光剤染料は、
の式（５０）および（５１）のように表される。式（５０）から（５１）までにおいてＹ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。換言すると、式（５０）から（５１）までにおいてＹ２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表す。
In formula (1), both Z 1 and Z 2 represent formula (38), X 1 represents formula (4), wherein n = 0, Y 1 represents sulfur (S), And when R 3 represents hydrogen (H) and X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (4)),
(50) and (51). In formulas (50) to (51), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22). In other words, in formulas (50) to (51), Y 2 simply represents one of formulas (23) to (37).
式（１）において、Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、Ｘ１が式（５）で、式中ｎ＝０のものを表し、Ｙ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＲ４〜Ｒ７が水素（Ｈ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（５））を表すとき、本発明の感光剤染料は、
の式（５２）および（５３）のように表される。式（５２）および（５３）においてＹ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さない。換言すると、式（５２）および（５３）においてＹ２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表す。
In formula (1), both Z 1 and Z 2 represent formula (38), X 1 represents formula (5), wherein n = 0, Y 1 represents sulfur (S), And when R 4 to R 7 represent hydrogen (H), and X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (5)),
(52) and (53). In formulas (52) and (53), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22). In other words, in formulas (52) and (53), Y 2 simply represents one of formulas (23) to (37).
本発明によれば、感光剤染料は、上記の官能基、すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２を含む。それゆえに、感光剤染料は望ましい吸光能力を備える。言い換えると、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽光スペクトルに近く、および本発明の感光剤染料の吸収係数はとても高い。 According to the invention, the photosensitizer dye comprises the above functional groups, ie X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 . Therefore, the photosensitizer dye has a desirable light absorption capability. In other words, the absorption spectrum of the photosensitizer dye of the present invention is close to the sunlight spectrum, and the absorption coefficient of the photosensitizer dye of the present invention is very high.
概して、感光剤染料の励起状態、即ち、最も低い空き分子軌道（ＬＵＭＯ、最低空軌道）の位置エネルギー準位（レベル）は、色素増感太陽電池において用いられる金属酸化物（例えば、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、その他）の伝導帯（伝導バンド）の位置エネルギー準位に匹敵しなければならない。したがって、電子は、感光剤染料から金属酸化物にまで効果的に輸送されることができ、および転移プロセス（transfer process）間のエネルギー損失が最小化される。 In general, the excited state of the photosensitizer dye, i.e., the potential energy level (level) of the lowest free molecular orbital (LUMO, lowest empty orbital) is the metal oxide (e.g., titanium dioxide or It must be comparable to the potential energy level of the conduction band of zinc oxide, etc. Thus, electrons can be effectively transported from the photosensitizer dye to the metal oxide, and energy loss during the transfer process is minimized.
追加として、感光剤染料の酸化電位、即ち、最も高い被占分子軌道（最高被占準位軌道）（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、電解質（ヨウ素イオンのようなもの）またはホール輸送性（hole-transporting）の性質を持つ他の物質の酸化還元（レドックス）電位よりわずかに低くなければならない。したがって、感光剤染料は、電子を失った後、電子を電解質または他のホール輸送性物質から効果的に取り戻すことができる。 In addition, the oxidation potential of the photosensitizer dye, ie, the energy level of the highest occupied molecular orbital (highest occupied orbital) (HOMO) is determined by the electrolyte (such as iodine ion) or hole transportability (hole It must be slightly lower than the redox potential of other substances with -transporting properties. Thus, the photosensitizer dye can effectively recover the electrons from the electrolyte or other hole transport material after losing the electrons.
本発明の感光剤染料が上記の特定の基（Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２）を含むので、感光剤染料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）において、電解質および陰極の伝導帯の酸化電位と良好に合う。結果として、上述の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池（ＤＳＣｓ）はより一層高い光電子変換効率を持つ。 Since the photosensitizer dye of the present invention contains the above specific groups (X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 ), the energy levels of HOMO and LUMO of the photosensitizer dye are dye-sensitized solar cells (DSC). In FIG. 2, the oxidation potential of the conduction band of the electrolyte and the cathode matches well. As a result, dye-sensitized solar cells (DSCs) using the above-described sensitizer dyes have much higher photoelectron conversion efficiency.
次の具体例において、望ましい吸光能力を持つ先のルテニウム（Ｒｕ）複合体における化学構造のいくつかが導入される。 In the following embodiment, some of the chemical structures in the previous ruthenium (Ru) complex with the desired light absorption capability are introduced.
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は、次の式（６１）から（６７）までによって表される。
式（６１）において、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９およびＲ７０は、無関係に、Ｈ、ＣＥＨ２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣＦＨ２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６２）において、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１〜１５）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６３）において、Ｒ７５およびＲ７６は、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６４）から（６６）までにおいて、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１およびＲ８２は、無関係に、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６７）において、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５およびＲ８６は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表す。式（６１）から（６７）において、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。さらに、式（４５）において、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In formula (61), R 67 , R 68 , R 69 and R 70 are independently H, C E H 2E + 1 (E = 1 to 6), OC F H 2F + 1 (F = 1 to 6), It represents one of the SC G (from G = 1 to 15) H 2G + 1 or from the equation (36) to (37). In the formula (62), R 71 , R 72 , R 73 and R 74 are independently H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), SC It represents one of the D (from D = 1 to 15) H 2D + 1 or from the equation (36) to (37). In Formula (63), R 75 and R 76 are independently H, C t H 2t + 1 (from t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (from v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1 to 15) or one of formulas (36) to (37). Wherein in the (64) to (66), R 77, R 78, R 79, R 80, R 81 and R 82 are, independently, (a G = 1 to 15) SC G H 2G + 1 or the formula (36) To (37). In formula (67), R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are independently H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), It represents one of the SC D (from D = 1 to 15) H 2D + 1 or from the equation (36) to (37). In formulas (61) to (67), A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
Represents a tetraalkylammonium group represented by the general formula (45): Further, in the formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の（６８）から（７４）までによって表される。
式（６８）から（７４）までにおいて、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）に関しては、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。
In formulas (68) to (74), A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
Represents a tetraalkylammonium group represented by the general formula (45): With respect to formula (45), R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
本発明の具体例において、感光剤染料の構造は次の式（７５）から（７６）までによって表される。
式（７５）から（７６）までにおいて、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９およびＲ９０は、無関係に、ＨまたはＣＪＨ２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）で表される。式（７５）から（７６）までにおいて、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表す。式（４５）のＲ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す。 In formulas (75) to (76), R 87 , R 88 , R 89 and R 90 are independently represented by H or C J H 2J + 1 (J = 1 to 15). In formulas (75) to (76), A 1 is independently a tetra as represented by hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or general formula (45). Represents an alkyl ammonium group. R 63 , R 64 , R 65 and R 66 in formula (45) independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15).
次の開示は、本発明の３つのルテニウム（Ｒｕ）複合体染料の合成、およびまたこれらのルテニウム（Ｒｕ）複合体の吸光能力に対する点での（regarding to）実験データの分析を記載する。次の記載は例示目的のために提供し、および本発明の範囲を制限するために解釈されるものでないことが理解されるべきである。 The following disclosure describes the synthesis of the three ruthenium (Ru) complex dyes of the present invention and also the analysis of the experimental data in terms of the light absorbing capacity of these ruthenium (Ru) complexes. It should be understood that the following description is provided for illustrative purposes and should not be construed to limit the scope of the invention.
（第１の合成例） (First synthesis example)
化合物（化学的な合成物）（以下にＣＹＣ−Ｂ５として表す）を、１例として、本発明の第１合成例に従うルテニウム（Ｒｕ）感光剤染料の合成を例示するために用いる。 A compound (chemical synthesis) (hereinafter represented as CYC-B5) is used as an example to illustrate the synthesis of a ruthenium (Ru) photosensitizer dye according to the first synthesis example of the present invention.
ＣＹＣ−Ｂ５は式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ１およびＸ２が同じ基であり、およびＸ１が上記式（３）を表し、式（３）においてＹ１はイオウ（Ｓ）を表し、ｎ＝０、ｍ＝２であり、Ｒ１およびＲ２は双方とも水素（Ｈ）を表すとき、Ｙ２は式（２１）を表し、および式（２１）においてＣｉＨ２ｉ＋１はＣ８Ｈ１７である。そこでは、Ｚ１およびＺ２は同じ基であり、およびＺ１は式（４０）を表し、およびＡ１は水素（Ｈ）を表す。 CYC-B5 is a composite having the structure of formula (1), in which X 1 and X 2 are the same group in formula (1), and X 1 represents the above formula (3), in formula (3) Y 1 represents sulfur (S), n = 0, m = 2, and when R 1 and R 2 both represent hydrogen (H), Y 2 represents formula (21) and formula (21 ) C i H 2i + 1 is C 8 H 17 . There, Z 1 and Z 2 are the same group, and Z 1 represents formula (40) and A 1 represents hydrogen (H).
補助的な配位子（リガンド）（リガンド−１として表す）で、それはＣＹＣ−Ｂ５の、４，４’−ビス（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン−５−イル）−２，２’−ビピリジンであり、それの合成での処理（プロセス）を、次のように表す。すなわち
そこで、ＴＨＦはテトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ）を表し、DMFはジメチルホルムアミド（Ｃ３Ｈ７ＮＯ）を表し、およびエーテルはエチルエーテル（Ｃ４Ｈ１０Ｏ）である。
Ancillary ligand (represented as ligand-1), which is CYC-B5, 4,4′-bis (5-octyl-2,2′-bithiophen-5-yl) -2,2 The process in the synthesis of '-bipyridine is represented as follows. Ie
Thus, THF represents tetrahydrofuran (C 4 H 8 O), DMF represents dimethylformamide (C 3 H 7 NO), and the ether is ethyl ether (C 4 H 10 O).
処理は、ビチオフェンの約４ｇを枝つきの丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、次いでビチオフェンを溶解するために、無水ＴＨＦ溶媒を加える。次に、得られる溶液の温度を−７８℃にまで低下させる（例えば、寒剤として液体窒素にエタノール足したものを用いる）。その後、約７．６ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解される）を、緩徐にビチオフェン溶液中に滴下により添加する（drop-add）。得られる溶液の温度が室温にまで戻された後、溶液を約１５分間連続的に撹拌する。 The treatment is started by placing about 4 g of bithiophene in a branched round bottom flask and then anhydrous THF solvent is added to dissolve the bithiophene. Next, the temperature of the resulting solution is lowered to −78 ° C. (for example, a cryogen obtained by adding ethanol to liquid nitrogen). Then about 7.6 ml of n-butyllithium (n-BuLi) (2.5 M, dissolved in hexane) is slowly added drop-added into the bithiophene solution. After the temperature of the resulting solution is returned to room temperature, the solution is continuously stirred for about 15 minutes.
処理を、次いで、４．６ｍｌの１−ブロモオクタン（Ｂｒ−Ｃ８Ｈ１７）を溶液中に添加することによって続け、および溶液を約10時間連続的に撹拌する。予め定めた反応時間後、脱イオン化した水（脱イオン水）を、反応を終了させるために添加し、そして次に、生成物を、エーテルにより抽出する。有機層を収集し、および有機層における不純物（impurty、impurity）を、それぞれ飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いることによって抽出する。得られる粗生成物を、５．４ｇの中間生成物を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて精製する（溶離剤としてヘキサンを用いる）。中間生成物は５−オクチル−２，２’−ビチオフェン（Ｃ１６Ｈ２２Ｓ２）であり、それは式（５４）によって表される。収率は約８０．５％である。 The treatment is then continued by adding 4.6 ml of 1-bromooctane (Br—C 8 H 17 ) into the solution and the solution is continuously stirred for about 10 hours. After a predetermined reaction time, deionized water (deionized water) is added to terminate the reaction and the product is then extracted with ether. The organic layer is collected and impurities in the organic layer (impurty, impurity) are extracted by using saturated aqueous sodium bicarbonate, deionized water and saturated aqueous sodium chloride, respectively. The resulting crude product is purified using column chromatography to obtain 5.4 g of intermediate product (using hexane as eluent). The intermediate product is 5-octyl-2,2′-bithiophene (C 16 H 22 S 2 ), which is represented by formula (54). The yield is about 80.5%.
その後、約４．２ｇの５−オクチル−２，２’−ビチオフェンを無水ＴＨＦにおいて溶解する。溶液の温度を、寒剤を用いて−７８℃にまで下げ、次いで緩徐に６．０ｍｌのｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を溶液に対して滴下により加える。この後に、溶液の温度を室温にまで戻し、および溶液を約二時間撹拌する。次いで、溶液の温度を再び−７８℃にまで下げ、および約３．１６ｇのクロロトリメチルスタンナン（Ｃ３Ｈ９ＣｌＳｎ）（ＴＨＦの適切な量において溶解する）を溶液に加える。 Thereafter, about 4.2 g of 5-octyl-2,2′-bithiophene is dissolved in anhydrous THF. The temperature of the solution is lowered to −78 ° C. using a cryogen, and then slowly 6.0 ml of n-BuLi (2.5 M, dissolved in hexane) is added dropwise to the solution. After this, the temperature of the solution is returned to room temperature and the solution is stirred for about 2 hours. The temperature of the solution is then lowered again to −78 ° C. and approximately 3.16 g of chlorotrimethylstannane (C 3 H 9 ClSn) (dissolved in the appropriate amount of THF) is added to the solution.
溶液の温度を室温にまで戻してから、溶液を約１２時間連続的に撹拌する。その後、脱イオン水を、反応を終了させるために添加し、および抽出を、それぞれ、飽和した炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム溶液を用いて実行する。次いで、有機層を収集し、および溶媒を、約６．０ｇの粗生成物を得るために除去し、それは、トリメチル（５−オクチル−２，２’−ビチオフェン）スタンナン（Ｃ１９Ｈ３０Ｓ２Ｓｎ）であり、および式（５５）によって表される。 After the temperature of the solution has returned to room temperature, the solution is continuously stirred for about 12 hours. Thereafter, deionized water is added to terminate the reaction, and extraction is performed with saturated aqueous sodium bicarbonate, deionized water and saturated sodium chloride solution, respectively. The organic layer was then collected and the solvent was removed to obtain about 6.0 g of crude product, which was trimethyl (5-octyl-2,2′-bithiophene) stannane (C 19 H 30 S 2 Sn) and is represented by equation (55).
その後、約６．０ｇの８−（トリメチルスズ）−２−オクチルビチオフェンおよび約２．０ｇの４−４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（この化合物を合成するための方法は、I. Murase（ムラセ）、日本化学雑誌、１９５６年、７７、６８２、G. Mnerker（ムネーカー）およびF. H. Case（ケース）、J. Am. Chem. Soc.（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ）、１９５８年、８０、２７４５、および、D. Wenkert（ウェンケルト）およびR. B. Woodward（ウッドワード）、J. Org. Chem.（ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー）、１９８３年、４８、２８３を参照することができる）を、６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解する。約０．４４ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］を触媒として加える。この後に、溶液を、約２２時間加熱し、および約２２時間還流する。溶液の温度が室温にまで戻ったとき、塩化アンモニウム水溶液の約５ｗｔ（重量）％を、反応を終了させるために加える。 Then about 6.0 g 8- (trimethyltin) -2-octylbithiophene and about 2.0 g 4-4′-dibromo-2,2′-bipyridine (the method for synthesizing this compound is Murase, Nihon Chemical Journal, 1956, 77, 682, G. Mnerker and FH Case, J. Am. Chem. Soc., Journal of American Chemical Society, 1958, 80, 2745, and D. Wenkert and RB Woodward, J. Org. Chem. (Journal of Organic Chemistry), 1983, 48, 283. Is dissolved in 60 ml of anhydrous dimethylformamide (DMF). About 0.44 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium [Pd (PPh 3 ) 4 ] is added as a catalyst. After this, the solution is heated for about 22 hours and refluxed for about 22 hours. When the temperature of the solution has returned to room temperature, about 5 wt% of the aqueous ammonium chloride solution is added to complete the reaction.
この後、抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。有機層の抽出は、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。有機層の溶媒の除去の後、粗生成物を得る。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてヘキサンを用いる）によって精製し、および残留する固形物質を、酢酸エチルにより、５．０ｇの第１のリガンド（リガンド−１として表される）を得るために、ソックスレー抽出器を用いて、さらに抽出する。収率は約４７．０％である。 After this time, extraction is carried out with dichloromethane and the organic layer is collected. Extraction of the organic layer is performed using an aqueous sodium bicarbonate solution, deionized water and a saturated aqueous sodium chloride solution, respectively. After removal of the organic layer solvent, the crude product is obtained. The crude product is purified by column chromatography (using hexane as eluent) and the remaining solid material is obtained with ethyl acetate to give 5.0 g of the first ligand (represented as ligand-1) Further extraction is performed using a Soxhlet extractor. The yield is about 47.0%.
ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ５）の合成における処理は次のようなものである。 Processing in the synthesis of ruthenium (Ru) -containing photosensitizer dye (CYC-B5) is as follows.
リガンド−１を調製した後、０．４３２３ｇの［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２および１．０ｇのリガンド−１を、３０ｍｌの無水ＤＭＦにおいて溶解する。溶液を、次いで約８０℃にまで約４時間、加熱する。この後、約０．４１８３ｇの４，４’−ビス（Ｅ−カルボキシビニル（carboxyvinyl））−２，２’−ビ−ピリジン（dcvbpy、合成方法は、Klein（クライン）ら、Inorg. Chem.（インオルガニック・ケミストリー）、２００５年、４４、１７８を参照することができる）を、溶液に添加し、次いで溶液を約１６０℃にまで４時間、加熱する。 上記の反応が異性体の生成を防ぐために暗所において行わなければならないことは注目に値する。 After preparing ligand-1, 0.4323 g of [RuCl 2 (p-cymene)] 2 and 1.0 g of ligand-1 are dissolved in 30 ml of anhydrous DMF. The solution is then heated to about 80 ° C. for about 4 hours. After this, about 0.4183 g of 4,4′-bis (E-carboxyvinyl) -2,2′-bi-pyridine (dcvbpy, the synthesis method was Klein et al., Inorg. Chem. Inorganic Chemistry), 2005, 44, 178) can be added to the solution and then the solution is heated to about 160 ° C. for 4 hours. It is noteworthy that the above reaction must be performed in the dark to prevent the formation of isomers.
次いで、過剰量のＮＨ４ＮＣＳを溶液に加え、および反応が約５時間、温度約１３０℃にて続けられる。反応が完了した後、溶液の温度を室温にまで戻す。溶液は、減圧（バキューム）系（システム）を用いる溶媒ＤＭＦの除去によって濃縮され、脱イオン水、ｐＨ１２での水酸化ナトリウム溶液およびエチルエーテルを用いた洗浄処理を、それぞれ、固形物質を得るために続ける。粗生成物を、減圧ろ過後、最終的に得る。 An excess of NH 4 NCS is then added to the solution and the reaction is continued at a temperature of about 130 ° C. for about 5 hours. After the reaction is complete, the temperature of the solution is returned to room temperature. The solution is concentrated by removal of the solvent DMF using a vacuum system (system) and washed with deionized water, sodium hydroxide solution at pH 12 and ethyl ether, respectively, to obtain a solid material. to continue. The crude product is finally obtained after vacuum filtration.
粗生成物のメタノールでの溶解、およびその溶液のカラム（溶離剤としてメタノールを用いる）の通過の後、暗色部分を収集し、およびメタノールを、回転蒸発（ローターリーエバポレーション）によって除去する。得られる黒色固形物質を、可溶性不純物を除去するために、酢酸エチルを用いて精製する。次いで、アセトンを、溶媒として、アセトンにおいて溶解性である不純物を除去するために用いる。黒色固形物質を、酢酸エチルおよびアセトンを用いた連続的な洗浄の後、メタノールおよびテトラブチル水酸化アンモニウム水溶液の混合物溶液において溶かす。得られる溶液を、次いでカラム（パッキング物質としてSephadex（セファデックス）ＬＨ−２０を用いる）を通過させ、および溶液のより一層暗色な部分を収集する。０．０１Ｍの硝酸水溶液の数滴（２、３滴くらい）を、ｐＨを３に合わせるために、その溶液に加え、および約０．６９ｇの沈殿を得る。沈殿は生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）であり、およびＣＹＣ−Ｂ５の収率は約４０．０％である。 After dissolution of the crude product with methanol and passage of the solution through a column (using methanol as eluent), the dark portion is collected and the methanol is removed by rotary evaporation. The resulting black solid material is purified using ethyl acetate to remove soluble impurities. Acetone is then used as a solvent to remove impurities that are soluble in acetone. The black solid material is dissolved in a mixture solution of methanol and aqueous tetrabutylammonium hydroxide after successive washing with ethyl acetate and acetone. The resulting solution is then passed through a column (using Sephadex LH-20 as the packing material) and the darker portion of the solution is collected. A few drops (about a few drops) of 0.01M aqueous nitric acid are added to the solution to adjust the pH to 3, and about 0.69 g of precipitate is obtained. The precipitate is the product (CYC-B5) and the yield of CYC-B5 is about 40.0%.
生成物（ＣＹＣ−Ｂ５）の構造分析および評価を次のように議論する。 The structural analysis and evaluation of the product (CYC-B5) is discussed as follows.
質量分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））分析：理論値：ｍ／ｚ−１２２２．２（［Ｍ］＋）、実験値：ｍ／ｚ−１２２２．２（ｍ）（［Ｍ］＋）。ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：実験値：ｍ／ｚ−１２２２．２００４。ＣＹＣ−Ｂ５（Ｃ６０Ｈ６０Ｎ６Ｏ４Ｓ６Ｒｕ）の元素分析：理論値：Ｃ、５８．９４；Ｈ、４．９５；Ｎ、６．８７％、実験値：Ｃ、５８．８２；Ｈ、５．７９；Ｎ、６．４３％。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯでのδＨ／ｐｐｍ、Ｊ Ｈｚ）：９．２６（Ｈ）；９．１５（２つの陽子）；９．０５（Ｈ）；８．９９（Ｈ）；８．９１（Ｈ）；８．２２（２つの陽子）；８．１５（Ｈ）；８．０２（Ｈ）；７．８０（Ｈ）；７．７３（Ｈ）；７．５５（Ｈ）；７．５１（Ｈ）；７．４８（２つの陽子）；７．３９（２つの陽子）；７．３４（Ｈ）；７．２５（Ｈ）；７．２１（Ｈ）；６．９８（Ｈ）；６．９０（Ｈ）；６．８４（Ｈ）；２．８１（２Ｈ）；２．７８（２Ｈ）；１．６５（２Ｈ）；１．６２（２Ｈ）；１．２６（２０Ｈ）；０．８５（６Ｈ）。 Mass spectrometry (LRMS (FAB)) analysis: Theoretical value: m / z-1222.2 ([M] + ), experimental value: m / z-1222.2 (m) ([M] + ). HRMS (FAB): experimental value: m / z-1222.2004. CYC-B5 (C 60 H 60 N 6 O 4 S 6 Ru) Elemental analysis: Calculated: C, 58.94; H, 4.95 ; N, 6.87%, Found: C, 58.82 H, 5.79; N, 6.43%. 1 H-NMR spectral signal (500 MHz, δ H / ppm at d 6 -DMSO, J Hz): 9.26 (H); 9.15 (two protons); 9.05 (H); 8.99 (H); 8.91 (H); 8.22 (two protons); 8.15 (H); 8.02 (H); 7.80 (H); 7.73 (H); 55 (H); 7.51 (H); 7.48 (two protons); 7.39 (two protons); 7.34 (H); 7.25 (H); 7.21 (H) 6.98 (H); 6.84 (H); 2.81 (2H); 2.78 (2H); 1.65 (2H); 1.62 (2H); 1.26 (20H); 0.85 (6H).
（第２合成例） (Second synthesis example)
第２の合成例は、本発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この合成物はＣＹＣ−Ｂ６Ｓとして表される。 The second synthesis example is used to illustrate the synthesis of a compound according to another embodiment of the invention. This composite is represented as CYC-B6S.
ＣＹＣ−Ｂ６Ｓは式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ１およびＸ２が同じ基であり、およびＸ１が式（３）の基を表し、および式（３）のＹ１はイオウ（Ｓ）を表し、ｎ＝０、ｍ＝１であるとき、Ｒ１およびＲ２は双方とも水素（Ｈ）を表し、およびＹ２は式（３０）を表す。式（３０）においてＲ４６およびＲ４７は双方ともＣ４Ｈ９を表す。ここでは、Ｚ１およびＺ２は同じ基であり、およびＺ１は式（３８）の基を表し、およびＡ１は水素（Ｈ）を表す。 CYC-B6S is a composite having the structure of formula (1), wherein in formula (1), X 1 and X 2 are the same group, and X 1 represents a group of formula (3), and formula (3 Y 1 of) represents a sulfur (S), when it is n = 0, m = 1, both R 1 and R 2 represent hydrogen (H), and Y 2 represents formula (30). In the formula (30), R 46 and R 47 both represent C 4 H 9 . Here, Z 1 and Z 2 are the same group, and Z 1 represents a group of formula (38), and A 1 represents hydrogen (H).
ＣＹＣ−Ｂ６Ｓの補助的なリガンド（リガンド−６Ｓとして表す）の合成での処理の流れを次のように提示する。すなわち
ここで、ニトロメタンはＣＨ３ＮＯ２を表し、ニトロベンゼンはＣ６Ｈ５ＮＯ２を表し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表し、エーテルはエチルエーテルを表す。
The process flow in the synthesis of ancillary ligand of CYC-B6S (represented as ligand-6S) is presented as follows. Ie
Here, nitromethane represents CH 3 NO 2 , nitrobenzene represents C 6 H 5 NO 2 , THF represents tetrahydrofuran, DMF represents dimethylformamide, and ether represents ethyl ether.
処理は枝付き丸底フラスコにおいて約１０ｇのカルバゾール（Ｃ１２Ｈ９Ｎ）を配置することによって始まり、３００ｍｌのニトロメタンおよび２５ｇのＺｎＣｌ２を加えることが続けられる。次いで、塩化タート（ｔｅｒｔ）−ブチル（ｔ−ＢｕＣｌ）の２０ｍｌを、溶液に対して緩徐に滴下により加え、およびその溶液を約２０時間室温で連続的に撹拌する。得られる溶液をビーカーに移し、および３５０ｍｌの水を、ビーカーに、加水分解反応を実行するために加える。 The treatment begins by placing about 10 g of carbazole (C 12 H 9 N) in a branched round bottom flask and is continued to add 300 ml of nitromethane and 25 g of ZnCl 2 . Then 20 ml of tert-butyl chloride (t-BuCl) is slowly added dropwise to the solution and the solution is continuously stirred for about 20 hours at room temperature. The resulting solution is transferred to a beaker and 350 ml of water is added to the beaker to carry out the hydrolysis reaction.
反応時間の所定の期間の後、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。有機層における不純物の抽出を、それぞれ、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて遂行する。得られる粗生成物を、第1の中間生成物、３，６−ジ−タート−ブチルカルバゾール（式（５６）によって表される）を得るために、再結晶方法（溶媒はヘキサンである）を用いて精製し、そこでは、収率は約６０．６％である。 After a predetermined period of reaction time, dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) is added to perform the extraction and the organic layer is collected. Extraction of impurities in the organic layer is performed using deionized water and saturated aqueous sodium chloride solution, respectively. The resulting crude product is recrystallized (the solvent is hexane) to obtain a first intermediate product, 3,6-di-tert-butylcarbazole (represented by formula (56)). And the yield is about 60.6%.
約１０．１３ｇの第１の中間生成物（式（５６）によって表される）、６．６ｇの炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、６．７ｇのＣｕブロンズおよび７．１ｇの２−ブロモ−チオペン（Ｃ４Ｈ３Ｂ４Ｓ）を、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。ニトロベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）をさらに、フラスコに加え、および還流反応を窒素ガスの下で８０時間行う。その後、溶媒を除去し、およびアンモニア水溶液を加える。得られる溶液を約２時間連続的に撹拌する。大量の水およびＣＨＣｌ３を、抽出を実行するために加え、および有機層を収集する。次いで、有機層において水を、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を用いて除去し、および大部分の溶媒を、選別（フィルタリング）および回転蒸発の後、除去する。この後、さらなる精製を、第２の中間生成物（式（５７）によって表される）を得るために、カラムクロマトグラフィーを用いて実行する。そこでは、第２の中間生成物の収率は約５７．２％である。 About 10.13 g of the first intermediate product (represented by formula (56)), 6.6 g of potassium carbonate (K 2 CO 3 ), 6.7 g of Cu bronze and 7.1 g of 2-bromo- Thiopene (C 4 H 3 B 4 S) is placed in a branched round bottom flask. Nitrobenzene (C 6 H 5 NO 2 ) is further added to the flask and the reflux reaction is performed for 80 hours under nitrogen gas. Thereafter, the solvent is removed and an aqueous ammonia solution is added. The resulting solution is continuously stirred for about 2 hours. A large amount of water and CHCl 3 are added to perform the extraction and the organic layer is collected. The water is then removed in the organic layer using magnesium sulfate (MgSO 4 ) and most of the solvent is removed after screening (filtering) and rotary evaporation. After this, further purification is carried out using column chromatography to obtain a second intermediate product (represented by formula (57)). There, the yield of the second intermediate product is about 57.2%.
次いで、第２の中間生成物の１．４８ｇを、枝付き丸底フラスコにおいて配置する。およそ６０ｍｌの無水テトラヒドロフランをフラスコに加える。丸底フラスコの温度を約−７８℃で制御（コントロール）する（温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いる）。この後、２．０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を、フラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を２時間撹拌する。のちに、１．１ｇのＭｅ３ＳｎＣｌを溶液中にゆっくり注入し、そして次に、溶液を別の１０時間撹拌する。大量の水およびジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）を、抽出を実行するために加える（有機層を溶解するために）。有機層（下層）を収集してから、有機層をすぐに、飽和したＮａＣｌ（ａｑ、水性のもの）を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式（５８）によって表されるように、第３の中間生成物の２．１ｇを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。 Then 1.48 g of the second intermediate product is placed in a branched round bottom flask. Approximately 60 ml of anhydrous tetrahydrofuran is added to the flask. Control the temperature of the round bottom flask at about −78 ° C. (use ethanol and liquid nitrogen to control the temperature). After this, 2.0 ml of n-butyllithium (n-BuLi) solution (2.5 M, dissolved in hexane) is slowly poured into the flask. After the temperature of the solution has returned to room temperature, the solution is stirred for 2 hours. Later, 1.1 g of Me 3 SnCl is slowly poured into the solution and then the solution is stirred for another 10 hours. A large amount of water and dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) are added to perform the extraction (to dissolve the organic layer). The organic layer (lower layer) is collected, and the organic layer is then immediately washed with saturated NaCl (aq, aqueous). The solvent in the collected product is removed using a rotary evaporator to obtain 2.1 g of the third intermediate product, as represented by equation (58).
約２．１ｇの第３中間生成物および２．０ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（biphyridine、bipyridine）（この化合物の合成の方法は、I. Murase、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２、G. MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、１９５８、８０、２７４５、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、１９８３、４８、２８３を参照することができる）を、６０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解し、および約０．２５ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約２２時間還流させる。混合物の温度が室温に戻るとき、約５wt％の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、ジクロロメタンを用いて実行し、および有機層を収集する。 About 2.1 g of the third intermediate product and 2.0 g of 4,4′-dibromo-2,2′-bipyridine (the method of synthesis of this compound is described in I. Murase, Nihon Kagaku Kagaku, 1956, 77, 682, G. Mnerker and FH Case, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2745, and D. Wenkert and RB Woodward, J. Org. Chem., 1983, 48, 283. Is dissolved in 60 ml of anhydrous dimethylformamide (DMF) and about 0.25 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium is added as a catalyst. The mixture is heated and refluxed for about 22 hours. When the temperature of the mixture returns to room temperature, about 5 wt% aqueous ammonium chloride is added to complete the reaction. Extraction is performed with dichloromethane and the organic layer is collected.
その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。 有機層の溶媒を除去するとき、粗生成物が得られる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶離剤としてヘキサンを用いる）によって精製し、および残留する固形物質を、１．１ｇの生成物、リガンド−６Ｓを得るために、ソックスレー抽出器（溶媒として酢酸エチルを用いる）でさらに抽出する。リガンド−６Ｓの収率は約７１．１％である。 Thereafter, another extraction of the organic layer is performed using an aqueous sodium bicarbonate solution, deionized water, and a saturated aqueous sodium chloride solution, respectively. When the organic layer solvent is removed, a crude product is obtained. The crude product is purified by column chromatography (using hexane as eluent) and the remaining solid material is purified using a Soxhlet extractor (ethyl acetate as solvent) to obtain 1.1 g of product, ligand-6S. To extract further. The yield of ligand-6S is about 71.1%.
ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の合成での処理の流れは次のように記載される。すなわち
式中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
The process flow in the synthesis of ruthenium (Ru) -containing photosensitizer dye (CYC-B6S) is described as follows. Ie
In the formula, DMF represents dimethylformamide.
リガンド−６Ｓが調製された後、０．３８４８ｇの［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２および１．１ｇのリガンド−６Ｓを、８０ｍｌの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を８０℃にまで加熱する。反応を４時間の間続かせてから、０．３１ｇのｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）を加える。その溶液を１６０℃にまで加熱し、および反応を別の４時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上述のように、ＣＹＣ−Ｂ５の精製処理と同じである。その後、約０．６８ｇの重さでの生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）を得、およびＣＹＣ−Ｂ６Ｓの収率は約４０．３％である。 After ligand-6S is prepared, 0.3848 g of [RuCl 2 (p-cymene)] 2 and 1.1 g of ligand-6S are dissolved in 80 ml of anhydrous dimethylformamide, and the resulting solution is brought to 80 ° C. Until heated. The reaction is allowed to continue for 4 hours before 0.31 g of dcbpy (4,4′-dicarboxylic acid-2,2′-bipyridine) is added. The solution is heated to 160 ° C. and the reaction is continued for another 4 hours. The subsequent purification procedure of the resulting product is the same as the purification process of CYC-B5 as described above. Thereafter, the product (CYC-B6S) weighing about 0.68 g is obtained, and the yield of CYC-B6S is about 40.3%.
生成物（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の構造分析および評価を以下のように議論する。 The structural analysis and evaluation of the product (CYC-B6S) is discussed as follows.
質量分析の分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−１３３６．３（［Ｍ］＋）；実験値：ｍ／ｚ−１３３６．０（ｍ）（［Ｍ］＋）。（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：実験値、ｍ／ｚ−１３３６．３１６０。ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ（Ｃ７２Ｈ６６Ｎ８Ｏ４Ｓ４Ｒｕ）の元素分析：理論値：Ｃ、６４．７０；Ｈ、４．９８；Ｎ、８．３８％；実験値：Ｃ、６４．１５；Ｈ、６．１０；Ｎ、７．８３％。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯでのδＨ／ｐｐｍ、Ｊ Ｈｚ）：９．４５（Ｈ）；９．２５（Ｈ）；９．１７（Ｈ）；９．１３（Ｈ）；９．０１（Ｈ）；８．９７（Ｈ）；８．３４〜８．２９（６つの陽子）；８．１９（Ｈ）；７．９５（Ｈ）；７．６７（２Ｈ）；７．６２〜７．５７（４つの陽子）；７．５５（Ｈ）；７．５０（６つの陽子）；１．４３（１８Ｈ）；１．３９（１８Ｈ）。
Analysis by mass spectrometry (LRMS (FAB)): Theoretical value: m / z-1336.3 ([M] + ); experimental value: m / z-1336.0 (m) ([M] + ). (HRMS (FAB)): experimental value, m / z-1336.3160. CYC-B6S (C 72 H 66 N 8 O 4
（第３合成例） (Third synthesis example)
第３の合成例を、この発明の別の具体例に従う化合物の合成を例示するのに用いる。この化合物はプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２として表される。 The third synthetic example is used to illustrate the synthesis of a compound according to another embodiment of this invention. This compound is represented as pre-CYC-B12.
プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２は式（１）の構造を有する合成物であり、式（１）においてＸ１およびＸ２が同じ基であり、およびＸ１が式（１０）の基を表し、ｎ＝０であり、式（１０）においてＲ１は水素（Ｈ）を表すとき、Ｙ１はイオウ（Ｓ）を表し、およびＹ２は式（３０）を表す。式（３０）においてＲ４６およびＲ４７は双方ともＣ４Ｈ９を表す。そこでは、Ｚ１およびＺ２は同じ基であり、およびＺ１は式（３８）の基を表し、およびＡ１は水素（Ｈ）を表す。 Pre-CYC-B12 is a compound having the structure of formula (1), wherein in formula (1), X 1 and X 2 are the same group, and X 1 represents a group of formula (10), n = When R 1 represents hydrogen (H) in Formula (10), Y 1 represents sulfur (S) and Y 2 represents Formula (30). In the formula (30), R 46 and R 47 both represent C 4 H 9 . There, Z 1 and Z 2 are the same group, and Z 1 represents a group of formula (38) and A 1 represents hydrogen (H).
補助的なリガンド（リガンド−１２として表す）で、それは、４，４’−ビス（３，６−ジ−タート−ブチル−カルバゾール−９−イル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−５−イル）−２，２’−ビピリジンであり、そのものの合成における処理の流れを次において表示する。
処理は、５．１１ｇの反応体（式（５９）によって表される）を、枝付き丸底フラスコにおいて配置することによって始められ、およそ６５ｍｌの無水テトラヒドロフランを加えることによって続けられる。丸底フラスコの温度を、約−７８℃にて制御する（温度を制御するためにエタノールおよび液体窒素を用いうる）。この後、５．９ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）溶液（２．５Ｍ、ヘキサンにおいて溶解する）を、そのフラスコ中にゆっくり注入する。溶液の温度が室温に戻った後、溶液を２時間撹拌する。続いて、３．３ｇのＭｅ３ＳｎＣｌを、その溶液中にゆっくり注入し、そして次に、その溶液を別の１０時間撹拌する。大量の水およびクロロホルム（ＣＨＣｌ３）を、抽出を実行するために加える（有機層を溶解するために）。有機層（下層）を収集してから、有機層をすぐに、飽和したＮａＣｌ（ａｑ）を用いて洗浄する。収集した生成物における溶媒を、式（６０）によって表されるように、中間生成物の７．０ｇを得るために、回転蒸発器を用いて除去する。 The treatment is initiated by placing 5.11 g of reactant (represented by formula (59)) in a branched round bottom flask and continuing by adding approximately 65 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The temperature of the round bottom flask is controlled at about −78 ° C. (ethanol and liquid nitrogen can be used to control the temperature). After this, 5.9 ml of n-butyllithium (n-BuLi) solution (2.5 M, dissolved in hexane) is slowly poured into the flask. After the temperature of the solution has returned to room temperature, the solution is stirred for 2 hours. Subsequently, 3.3 g of Me 3 SnCl is slowly poured into the solution and then the solution is stirred for another 10 hours. A large amount of water and chloroform (CHCl 3 ) are added to perform the extraction (to dissolve the organic layer). The organic layer (lower layer) is collected and then the organic layer is immediately washed with saturated NaCl (aq). The solvent in the collected product is removed using a rotary evaporator to obtain 7.0 g of intermediate product, as represented by equation (60).
約７．０ｇの中間生成物（式（６０））および１．７ｇの４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（biphyridine）（この化合物を合成する方法は、I. Murase、日本化学雑誌、１９５６、７７、６８２、G.MnerkerおよびF. H. Case、J. Am. Chem. Soc.、１９５８、８０、２７４５、およびD. WenkertおよびR. B. Woodward、J. Org. Chem.、１９８３、４８、２８３を参照することができる）を、１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）において溶解し、および約０．７６ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを触媒として加える。混合物を、加熱し、および約２２時間還流する。混合物の温度が室温に戻るとき、約５ｗｔ％の塩化アンモニウム水溶液を、反応を終了させるために加える。抽出を、クロロホルムを用いて実行し、および有機層を収集する。その後、有機層の別の抽出を、それぞれ、炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和した塩化ナトリウム水溶液を用いて行う。 有機層の溶媒が除去されるとき、粗生成物が得られる。粗生成物はソックスレー抽出器（溶媒はヘキサンである）によって精製され、および残留する固形物質は、４．５４ｇの生成物を得るために、ソックスレー抽出器（溶媒としてクロロホルムを用いる）でさらに抽出され、それはリガンド−１２であり、およびリガンド−１２の収率は約８２．７％である。 About 7.0 g of intermediate product (formula (60)) and 1.7 g of 4,4′-dibromo-2,2′-biphyridine (the method of synthesizing this compound is described in I. Murase, Nippon Kagaku Magazine, 1956, 77, 682, G. Mnerker and FH Case, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2745, and D. Wenkert and RB Woodward, J. Org. Chem., 1983, 48, 283 Is dissolved in 150 ml of anhydrous dimethylformamide (DMF) and about 0.76 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium is added as a catalyst. The mixture is heated and refluxed for about 22 hours. When the temperature of the mixture returns to room temperature, about 5 wt% aqueous ammonium chloride is added to complete the reaction. Extraction is performed with chloroform and the organic layer is collected. Thereafter, another extraction of the organic layer is performed using an aqueous sodium bicarbonate solution, deionized water, and a saturated aqueous sodium chloride solution, respectively. When the organic layer solvent is removed, a crude product is obtained. The crude product is purified by a Soxhlet extractor (solvent is hexane) and the remaining solid material is further extracted with a Soxhlet extractor (using chloroform as solvent) to obtain 4.54 g of product. , It is ligand-12, and the yield of ligand-12 is about 82.7%.
生成物（リガンド−１２）の構造分析および評価を次のように議論する。 The structural analysis and evaluation of the product (Ligand-12) is discussed as follows.
質量分析の分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−９８６．３５（［Ｍ］＋）；実験値：ｍ／ｚ−９８６．２５４０（［Ｍ］＋）。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（３００ＭＨｚ、ｄ−クロロホルムでのδＨ／ｐｐｍ）：８．７７（４Ｈ）；８．１２（４Ｈ）；７．９３（２Ｈ）；７．６０（２Ｈ）；７．５１（８Ｈ）；７．４３（２Ｈ）；１．４７（３６Ｈ）。 Mass spectrometric analysis (HRMS (FAB)): Theoretical value: m / z-986.35 ([M] + ); experimental value: m / z-986.2540 ([M] + ). 1 H-NMR spectral signal (300 MHz, δ H / ppm in d-chloroform): 8.77 (4H); 8.12 (4H); 7.93 (2H); 7.60 (2H); 51 (8H); 7.43 (2H); 1.47 (36H).
ルテニウム（Ｒｕ）含有感光剤染料（ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ）の合成での処理の流れを次のように記載する。すなわち
式中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
The process flow in the synthesis of ruthenium (Ru) -containing photosensitizer dye (CYC-B6S) is described as follows. Ie
In the formula, DMF represents dimethylformamide.
リガンド−１２を調製した後、０．４５６ｇの［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２および１．５ｇのリガンド−１２を、１２５ｍｌの無水ジメチルホルムアミドにおいて溶解し、および得られる溶液を、８０℃にまで加熱する。反応を４時間の間続けさせてから、０．３７５ｇのｄｃｂｐｙ（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）を加える。その溶液を１６０℃にまで加熱し、および反応を別の４時間続ける。得られる生成物のその後の精製手法は、上記のように、ＣＹＣ−Ｂ５の精製処理と同じである。その後、約２．３０ｇの重さの生成物（プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）を得、およびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の収率は約５３．２％である。 After preparing the ligand -12, a [RuCl 2 (p-cymene)] Ligand -12 2 and 1.5g of 0.456 g, was dissolved in anhydrous dimethylformamide 125 ml, and the resulting solution, to 80 ° C. Until heated. The reaction is allowed to continue for 4 hours before 0.375 g of dcbpy (4,4′-dicarboxylic acid-2,2′-bipyridine) is added. The solution is heated to 160 ° C. and the reaction is continued for another 4 hours. The subsequent purification procedure of the resulting product is the same as the purification process of CYC-B5 as described above. Thereafter, a product weighing about 2.30 g (pre-CYC-B12) is obtained, and the yield of pre-CYC-B12 is about 53.2%.
生成物（プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）の構造分析および評価を次のように議論する。 The structural analysis and evaluation of the product (pre-CYC-B12) is discussed as follows.
質量分析の分析（ＬＲＭＳ（ＦＡＢ））：理論値：ｍ／ｚ−１４４８．２６（［Ｍ］＋）；実験値：ｍ／ｚ−１４４９．６（ｍ）（［ＭＨ］＋）。（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ））：実験値：ｍ／ｚ−１４４８．２５８１。プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２（Ｃ７６Ｈ６６Ｎ８Ｏ４Ｓ６Ｒｕ・Ｈ２Ｏ）の元素分析、理論値：Ｃ、６２．２３；Ｈ、４．６７；Ｎ、７．６４％；実験値：Ｃ、６２．００；Ｈ、４．８８；Ｎ、７．４５％。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル信号（５００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯでのδＨ／ｐｐｍ）：９．４９（Ｈ）；９．２８（Ｈ）；９．２３（Ｈ）；９．１７（Ｈ）；９．０８（Ｈ）；９．０１（Ｈ）；８．７２（Ｈ）；８．５３（Ｈ）；８．３６（Ｈ）；８．３３（２つの陽子）；８．２９（３つの陽子）；８．０６（Ｈ）；８．００（Ｈ）；７．９０（Ｈ）；７．６９（Ｈ）；７．５６（４つの陽子）；７．５１（６つの陽子）；１．４３（１８の陽子）；１．４０（１８の陽子）。 Mass spectrometric analysis (LRMS (FAB)): Theoretical value: m / z-144.26 ([M] + ); Experimental value: m / z-1449.6 (m) ([MH] + ). (HRMS (FAB)): Experimental value: m / z-1448.2581. Pre -CYC-B12 (C 76 H 66 N 8 O 4 S 6 Ru · H 2 O) Elemental analysis, theoretical: C, 62.23; H, 4.67 ; N, 7.64%; Found : C, 62.00; H, 4.88; N, 7.45%. 1 H-NMR spectral signal (δ H / ppm at 500 MHz, d 6 -DMSO): 9.49 ( H); 9.28 ( H); 9.23 ( H); 9.17 ( H) ; .08 (H); 9.01 (H); 8.72 (H); 8.53 (H); 8.36 (H); 8.33 (two protons); 8.29 (three protons) 8.06 (H); 8.00 (H); 7.90 (H); 7.69 (H); 7.56 (4 protons); 7.51 (6 protons); 43 (18 protons); 1.40 (18 protons).
本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法、およびＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２および種々の慣習的な感光剤染料の吸収位置および係数の間の比較を、以下において提示する。本発明の感光剤染料の吸収係数の測定における方法には、既知の濃度の感光剤染料の溶液を提供すること、そして次に、その溶液の適切な量を石英試料セルにおいて配置することが含まれる。試料セルはさらに、分析のためにＵＶ（紫外）／Ｖｉｓ（可視）分光光度計に配置される。吸収係数は、Beer’s law（ベールの法則）を用いて算出することができる（Ａ＝εｂｃ、Ａ：吸光度；ε：吸収係数；ｂ：光線（ビーム）経路；ｃ：試料の濃度）。本発明の感光剤染料の吸収係数（ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２）を、種々の慣習的な感光剤染料の吸収係数と比較し、および結果を表１にまとめる。 A method for measuring the absorption coefficient of the photosensitizer dyes of the present invention and a comparison between the absorption positions and coefficients of CYC-B5, CYC-B6S, pre-CYC-B12 and various conventional photosensitizer dyes are described below. Present. The method for measuring the absorption coefficient of the photosensitizer dye of the present invention includes providing a solution of a photosensitizer dye of known concentration and then placing an appropriate amount of the solution in a quartz sample cell. It is. The sample cell is further placed in a UV (ultraviolet) / Vis (visible) spectrophotometer for analysis. The absorption coefficient can be calculated using Beer's law (A = εbc, A: absorbance; ε: absorption coefficient; b: ray (beam) path; c: sample concentration). The absorption coefficients (CYC-B5, CYC-B6S and pre-CYC-B12) of the photosensitizer dyes of the present invention are compared with the absorption coefficients of various conventional photosensitizer dyes and the results are summarized in Table 1.
慣習的な感光剤染料、“Ｎ３”、表１において挙げるものが、M. Gratzel（J. Photochem.（ジャーナル・オブ・フォトケミストリー）A、２００４年、１６４、３）およびM. K. Nazeeruddin（ナーゼルーディン）ら（J. Am. Chem. Soc. １９９３年、１１５、６３８２）によって開示され、慣習的な感光剤染料、“黒色染料”、表１において挙げるものが、M. K. Nazeeruddinら (J. Am. Chem. Soc., ２００１、１２３、１６１３)によって開示され、慣習的な感光剤染料、“Ｚ−９１０”、表１において挙げるものが、P. Wang（ワン）ら（Adv. Mater.（アドバンスド・マテリアルズ） ２００４年、１６、１８０６）によって開示される。 Conventional photosensitizer dyes, “N3”, listed in Table 1, are M. Gratzel (J. Photochem. A, 2004, 164, 3) and MK Nazeeruddin. (J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382), a conventional sensitizer dye, “black dye”, listed in Table 1, is described by MK Nazeeruddin et al. (J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 1613), a conventional sensitizer dye, “Z-910”, listed in Table 1, is described in P. Wang et al. (Adv. Mater. (Advanced Materials) 2004, 16, 1806).
表１において概説する結果に基づいて、感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収係数はより一層高く、および感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の本発明における吸収波長は、慣習的な感光剤染料のそれらのものよりも、それぞれ長い。本発明の感光剤染料が上述の特別な基（Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２）を含むので、感光剤染料は、慣習的な感光剤染料と比べてより一層良好な吸光能力を持つ。言い換えると、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収することができ、および太陽光を出力電流に変換することができる。 Based on the results outlined in Table 1, the absorption coefficients of sensitizer dyes CYC-B5, CYC-B6S and pre-CYC-B12 are much higher, and sensitizer dyes CYC-B5, CYC-B6S and pre-CYC- The absorption wavelengths of B12 in the present invention are each longer than those of conventional photosensitizer dyes. Since the photosensitizer dyes of the present invention contain the above-mentioned special groups (X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 ), the photosensitizer dyes have a much better light absorbing ability compared to conventional photosensitizer dyes. Have. In other words, the dye-sensitized solar cell using the photosensitizer dye of the present invention can effectively absorb sunlight and can convert sunlight into an output current.
追加として、上記の検出方法を、図１で示すように、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓ、プレ−ＣＹＣ−Ｂ１２およびＮ３について吸収スペクトルを得るために用いる。図１を参照すると、曲線１１０はＣＹＣ−Ｂ５の吸収スペクトルを表し、曲線１２０はＣＹＣ−Ｂ６Ｓの吸収スペクトルを表し、および曲線１３０はプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収スペクトルを表し、曲線１４０はＮ３の吸収スペクトルを表し、および曲線１５０は太陽のスペクトルを表し、それはＡＳＴＭ標準（スタンダード）のアニュアルブックで、気団（air mass）１．５での対照の太陽分光放射照度（references solar spectral irradiance）のためのＧ１５９−９８標準テーブル：通常のおよび３７°傾けられた表面のための半球状に指向するもの、第１４．０４巻（２００３年）において開示される。太陽スペクトル（曲線１５０）と比較して、曲線１１０、１２０および１３０は、曲線１３０よりも太陽スペクトルの曲線１５０に近い。言い換えると、ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２の吸収スペクトルは、Ｎ３の吸収スペクトルよりも太陽スペクトルに著しく近い。したがって、本発明の感光剤染料を用いる色素増感太陽電池は、効果的に太陽光を吸収し、および太陽光を出力電流に変換することができる。
Additionally, the above detection method is used to obtain absorption spectra for CYC-B5, CYC-B6S, pre-CYC-B12 and N3 as shown in FIG. Referring to FIG. 1,
その後、本発明の感光剤染料ＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を、それぞれ、色素増感太陽電池において染料層のための材料として用い、および電池の効率を次いで測定する。 The inventive photosensitizer dyes CYC-B5, CYC-B6S and pre-CYC-B12 are then used as materials for the dye layer in a dye-sensitized solar cell, respectively, and the efficiency of the cell is then measured.
染料層の材料としてそれぞれＣＹＣ−Ｂ５、ＣＹＣ−Ｂ６Ｓおよびプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を用いる色素増感太陽電池を形成する方法を、次のように記載する。二酸化チタン（ＴｉＯ２）電極を、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６ＳまたはプレＣＹＣ−Ｂ１２を含有する溶液において、ある時間の期間沈め、ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２がＴｉＯ２電極の表面に自己組織化の様式において付着するようにした。 A method for forming a dye-sensitized solar cell using CYC-B5, CYC-B6S and pre-CYC-B12 as the material of the dye layer will be described as follows. A titanium dioxide (TiO 2 ) electrode is submerged for a period of time in a solution containing CYC-B5 or CYC-B6S or pre-CYC-B12, where CYC-B5 or CYC-B6S or pre-CYC-B12 is a TiO 2 electrode. In a self-assembled manner.
ＴｉＯ２電極を、染料含有溶液から取り出し、および溶媒を用いてさらに洗い、および乾燥させる。ＴｉＯ２電極を対電極と共に組み立て、そして次に、それらの電極を、エポキシを用いて封止（シール）する。電解質溶液を充填し、および注入開口を封止してから、色素増感太陽電池の作成を完了する。ＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を染料層の材料として用いて色素増感太陽電池を作成し、そしてそれに関し、電圧、電流およびそれぞれの電池の光電子変換効率を、光源ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ２の光度）を有する実質的な太陽光の照射下で測定する。測定結果を表２においてまとめる。 The TiO 2 electrode is removed from the dye-containing solution and further washed with a solvent and dried. TiO 2 electrodes are assembled with a counter electrode, and then the electrodes are sealed with epoxy. After the electrolyte solution is filled and the injection opening is sealed, the production of the dye-sensitized solar cell is completed. Dye-sensitized solar cells were made using CYC-B5 or CYC-B6S or pre-CYC-B12 as the material for the dye layer, and the voltage, current, and photoelectron conversion efficiency of each cell were determined using the light source AM1. Measured under substantial sunlight irradiation with 5G (100 mW / cm 2 luminous intensity). The measurement results are summarized in Table 2.
表２において提示する結果に基づき、色素増感太陽電池を作成するため、染料としてＣＹＣ−Ｂ５またはＣＹＣ−Ｂ６Ｓまたはプレ−ＣＹＣ−Ｂ１２を用いると、光電子変換効率は、約８．７１％または９．７２％または６．７２％である。色素増感太陽電池の光電子変換効率は、概して、６％および１０％の間に及ぶ。換言すると、本発明の感光剤染料において特定の基（Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２）の存在のため、本発明の感光剤染料を含有する太陽電池は、優れた光電子変換効率を備える。 Based on the results presented in Table 2, using CYC-B5 or CYC-B6S or pre-CYC-B12 as the dye to make a dye-sensitized solar cell, the photoelectron conversion efficiency is about 8.71% or 9 .72% or 6.72%. The photoelectron conversion efficiency of dye-sensitized solar cells generally ranges between 6% and 10%. In other words, due to the presence of specific groups (X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 ) in the photosensitizer dye of the present invention, the solar cell containing the photosensitizer dye of the present invention has excellent photoelectron conversion efficiency. Prepare.
上記からみれば、本発明の感光剤染料において特定の基（Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１およびＺ２）の存在のため、本発明の感光剤染料の吸収スペクトルは太陽スペクトルにより一層近く、および本発明の感光剤の吸収係数はより一層高い。さらに、本発明において感光剤染料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位は、電解質の酸化電位および典型的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の陰極の伝導帯と良好に適合する。したがって、本発明の結果として得られる色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、慣習的な色素増感太陽電池（ＤＳＣ）よりも高い光電子変換効率を持つ。 In view of the above, due to the presence of specific groups (X 1 , X 2 , Z 1 and Z 2 ) in the photosensitizer dye of the present invention, the absorption spectrum of the photosensitizer dye of the present invention is closer to the solar spectrum, and The absorption coefficient of the photosensitizer of the present invention is even higher. Further, in the present invention, the HOMO and LUMO energy levels of the photosensitizer dye are well matched to the oxidation potential of the electrolyte and the conduction band of the cathode of a typical dye-sensitized solar cell (DSC). Therefore, the dye-sensitized solar cell (DSC) obtained as a result of the present invention has higher photoelectron conversion efficiency than the conventional dye-sensitized solar cell (DSC).
この技術において熟練する者（当業者）にとって、種々の修飾および変形を、本発明の範囲および精神から離れることなく、本発明の構造に対して構成させることができることは明らかである。前述のものからみれば、それらが次の請求の範囲およびそれらの均等の範囲内に入ることで、本発明がこの発明の修飾および変形をまもることが意図される。
It will be apparent to those skilled in the art (those skilled in the art) that various modifications and variations can be made to the structure of the present invention without departing from the scope or spirit of the invention. In view of the foregoing, it is intended that the present invention cover modifications and variations of this invention as they fall within the scope of the following claims and their equivalents.
Claims (4)
（式中、Ｘ１は
の式（２）から（１９）までの１種を表し、およびＸ２は水素を表し、またはＸ１およびＸ２は双方とも式（２）から（１９）までの１種を表し、
式中、Ｒ１からＲ４０までは、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または
式中、式（２１）においてｉ＝１から１５まで、式（２２）においてｊ＝１から１５まで、および式（２３）においてｋ＝１から１５までであり、ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７およびＲ５８は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、ここで、Ｒ４６およびＲ４７は、無関係に、ＨまたはＣＥＨ２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）またはＯＣＦＨ２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）またはＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）の１種を表し、およびここで、式（３６）および（３７）においてＲ５９およびＲ６０は、無関係に、ＨまたはＣＪＨ２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）およびｒ＝０から６までを表し、ここで、式（２４）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）におけるＣｑＨ２ｑでｑ＝１から３までであり、
式中、Ｚ１は、
の式（３８）から（４４）までの１種を表し、およびＺ２は水素または式（３８）から（４４）までの１種またはＺ１と同じ基を表し、
式中、Ｒ６１およびＲ６２は、無関係に、Ｈ、ＣＩＨ２Ｉ＋１（Ｉ＝１から１５まで）、ＯＣＪＨ２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）またはＳＣＫＨ２Ｋ＋１（Ｋ＝１から１５まで）の１種を表し、
式中、Ａ１は水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基、または正電荷を有する任意の種または基を表し、
式中、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表し、
Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１が式（２）を表し、および式（２）においてｎが０を表し、および式（２）においてＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１（式（２））と同じ基を表すとき、Ｙ２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さず、そこで、式（２）においてＹ２の１種は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１が式（３）を表し、および式（３）においてｎが０を表し、および式（３）においてＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（３））を表すとき、Ｙ２は式（２０）〜（２２）または式（３１）の１種を表さず、そこで、Ｙ２は単に式（２３）〜（３０）の１種または式（３２）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１が式（４）を表し、および式（４）においてｎが０を表し、および式（４）においてＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、および式（４）においてＲ３が水素（Ｈ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（４））を表すとき、Ｙ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さず、そこで、Ｙ２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、およびＸ１が式（５）を表し、および式（５）においてｎが０を表し、および式（５）においてＹ１がイオウ（Ｓ）を表し、および式（５）においてＲ４〜Ｒ７が水素（Ｈ）を表し、およびＸ２が水素またはＸ１と同じ基（式（５））を表すとき、Ｙ２は式（２０）〜（２２）の１種を表さず、そこで、Ｙ２は単に式（２３）〜（３７）の１種を表し、
Ｚ１およびＺ２が双方とも式（３８）を表し、そこでは、Ａ１が水素（Ｈ）を表し、およびＸ１およびＸ２が双方とも式（１０）または式（１２）を表し、そこでは、ｎ＝０であり、およびＹ１がイオウ（Ｓ）を表すとき、式（１０）または式（１２）においてＹ２は式（２０）〜（２３）の１種を表さず、そこで、Ｙ２は単に式（２４）〜（３７）の１種を表す。）
によって表されるルテニウム（Ｒｕ）複合体である、感光剤染料。 A photosensitive dye applicable to a dye-sensitized solar cell, the following general formula (1),
(Where X 1 is
In formula (2) to (19), and X 2 represents hydrogen, or X 1 and X 2 both represent one of formula (2) to (19),
In the formula, R 1 to R 40 are independent of H, C t H 2t + 1 (t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1). To 15) or
In the formula, i = 1 to 15 in the formula (21), j = 1 to 15 in the formula (22), and k = 1 to 15 in the formula (23), where R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 48 , R 49 , R 50 , R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 are independently H, C a H 2A + 1 (from a = 1 to 15), OC B H 2B + 1 ( from B = 1 to 15), SC D (from D = 1 to 15) H 2D + 1 or one of formulas (36) to (37) Where R 46 and R 47 are independently H or C E H 2E + 1 (E = 1 to 6) or OC F H 2F + 1 (F = 1 to 6) or SC G H 2G + 1 (G = 1 to 15) And wherein, R 59 and R 60 in formula (36) and (37), independently, represent H or C J H 2J + 1 (from J = 1 to 15) and r = 0 to 6, wherein In Formula (24), Formula (26), Formula (27), Formula (28), and Formula (29), C q H 2q is q = 1 to 3,
Where Z 1 is
In formula (38) to (44), and Z 2 represents hydrogen or one of formula (38) to (44) or the same group as Z 1 ,
Where R 61 and R 62 are independently H, C I H 2I + 1 (I = 1 to 15), OC J H 2J + 1 (J = 1 to 15) or SC K H 2K + 1 (K = 1 to 15))
In the formula, A 1 is hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K),
A tetraalkylammonium group as represented by the general formula (45), or any species or group having a positive charge,
R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15),
Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 represents formula (2), and in formula (2) n represents 0, and in formula (2) Y 1 represents sulfur (S And X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (2)), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) or formula (31), where In Formula (2), one type of Y 2 simply represents one type of Formulas (23) to (30) or one type of Formulas (32) to (37),
Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 represents formula (3), and in formula (3) n represents 0, and in formula (3) Y 1 represents sulfur (S And when X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (3)), Y 2 does not represent one of formulas (20) to (22) or formula (31), where , Y 2 is merely represents one of the formula (23) one or formula to (30) (32) - (37),
Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 represents formula (4), and in formula (4) n represents 0, and in formula (4) Y 1 represents sulfur (S And in formula (4), R 3 represents hydrogen (H), and X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (4)), Y 2 represents formulas (20) to ( 22), where Y 2 simply represents one of formulas (23) to (37),
Z 1 and Z 2 both represent formula (38), and X 1 represents formula (5), and in formula (5) n represents 0, and in formula (5) Y 1 represents sulfur (S And in formula (5), R 4 to R 7 represent hydrogen (H), and X 2 represents hydrogen or the same group as X 1 (formula (5)), Y 2 represents formula (20 ) To (22), where Y 2 simply represents one of formulas (23) to (37),
Z 1 and Z 2 both represent formula (38), wherein A 1 represents hydrogen (H), and X 1 and X 2 both represent formula (10) or formula (12), where Where n = 0 and when Y 1 represents sulfur (S), Y 2 in formula (10) or formula (12) does not represent one of formulas (20)-(23), where , Y 2 simply represents one of formulas (24) to (37). )
A photosensitizer dye which is a ruthenium (Ru) complex represented by:
（式中Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ６９およびＲ７０は、無関係に、Ｈ、ＣＥＨ２Ｅ＋１（Ｅ＝１から６まで）、ＯＣＦＨ２Ｆ＋１（Ｆ＝１から６まで）、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３およびＲ７４は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ７５およびＲ７６は、無関係に、Ｈ、ＣｔＨ２ｔ＋１（ｔ＝１から１５まで）、ＯＣｖＨ２ｖ＋１（ｖ＝１から１５まで）、ＳＣｗＨ２ｗ＋１（ｗ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ７７、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８１およびＲ８２は、無関係に、ＳＣＧＨ２Ｇ＋１（Ｇ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５およびＲ８６は、無関係に、Ｈ、ＣＡＨ２Ａ＋１（Ａ＝１から１５まで）、ＯＣＢＨ２Ｂ＋１（Ｂ＝１から１５まで）、ＳＣＤＨ２Ｄ＋１（Ｄ＝１から１５まで）または式（３６）から（３７）までの１種を表し、
式中、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項１記載の感光剤染料。 The structure of the photosensitive dye is from the following formulas (61) to (67)
Where R 67 , R 68 , R 69 and R 70 are independently H, C E H 2E + 1 (E = 1 to 6), OC F H 2F + 1 (F = 1 to 6), SC G H 2G + 1 (G = 1 to 15) or one of the formulas (36) to (37),
Wherein R 71 , R 72 , R 73 and R 74 are independently H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), SC D H 2D + 1 (D = 1 to 15) or one of the formulas (36) to (37),
Where R 75 and R 76 are independently H, C t H 2t + 1 (t = 1 to 15), OC v H 2v + 1 (v = 1 to 15), SC w H 2w + 1 (w = 1 to 15) or one of the formulas (36) to (37),
Wherein, R 77, R 78, R 79, R 80, R 81 and R 82 are, independently, (a G = 1 to 15) SC G H 2G + 1 or one of formulas (36) to (37) Represents
Wherein R 83 , R 84 , R 85 and R 86 are independently H, C A H 2A + 1 (A = 1 to 15), OC B H 2B + 1 (B = 1 to 15), SC D H 2D + 1 (D = 1 to 15) or one of the formulas (36) to (37),
Where A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
A tetraalkylammonium group represented by the general formula (45):
In which R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15))
The photosensitizer dye of claim 1 represented by:
（式中、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項２記載の感光剤染料。 The structure of the photosensitive dye is from the following formulas (68) to (74)
Wherein A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
A tetraalkylammonium group as represented by the general formula (45):
In which R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15))
The sensitizer dye of claim 2, represented by:
（式中、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９およびＲ９０は、無関係に、ＨまたはＣＪＨ２Ｊ＋１（Ｊ＝１から１５まで）の１種を表し、
式中、Ａ１は、無関係に、水素（Ｈ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）または
の一般式（４５）によって表されるようなテトラアルキルアンモニウム基を表し、
式中、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は、無関係に、ＨまたはＣｙＨ２ｙ＋１（ｙ＝１から１５まで）を表す）
によって表される、請求項２記載の感光剤染料。 The structure of the photosensitive dye is from the following formulas (75) to (76)
Wherein R 87 , R 88 , R 89 and R 90 independently represent one of H or C J H 2J + 1 (J = 1 to 15),
Where A 1 is independently hydrogen (H), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or
A tetraalkylammonium group as represented by the general formula (45):
In which R 63 , R 64 , R 65 and R 66 independently represent H or C y H 2y + 1 (y = 1 to 15))
The sensitizer dye of claim 2, represented by:
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