JP2009215246A - Catalyst for producing chlorohydrin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピクロロヒドリン、グリシドールなどの製造のために使用されるクロロヒドリン類の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing chlorohydrins used for producing epichlorohydrin, glycidol and the like.
エピクロロヒドリンの製造に用いられるジクロロヒドリンは、アリルクロライドをクロロヒドリン化することにより一般的に製造される。しかし一般的な製造方法は以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び廃水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。 Dichlorohydrin used for the production of epichlorohydrin is generally produced by chlorohydrinating allyl chloride. However, a general production method has a problem that a chlorinated product such as trichloropropane, which is a by-product, is produced, and a problem that a large amount of waste water is produced, and a new production method is desired.
ジクロロヒドリンの他の製造方法として、ギ酸や酢酸等の触媒存在下、グリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを製造する方法が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の塩素化物を副生することなく、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。 As another method for producing dichlorohydrin, a method for producing dichlorohydrin by reacting glycerin with hydrogen chloride gas in the presence of a catalyst such as formic acid or acetic acid is known. This method is preferable in that dichlorohydrin can be produced without producing a chlorinated product such as trichloropropane.
更に、この製造方法で使用される原料のグリセリンは、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により生成する低コストの再生可能資源であることから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であると考えられる。 Furthermore, since glycerin as a raw material used in this production method is a low-cost renewable resource produced by reaction using vegetable oil or animal oil or production of biodiesel, it is viewed from an economic or environmental point of view. Is also considered a desirable raw material.
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献１〜４参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。 For the above reasons, in relation to the method for producing chlorohydrin using glycerin as a raw material, active research has recently been conducted on the search for effective catalysts for the reaction, reaction conditions, and production steps (for example, see Patent Documents 1 to 4). Currently, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, and compounds having a carboxylic acid structure are used as catalysts.
上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
本発明の課題は、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、より効率の良いクロロヒドリン類の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a more efficient chlorohydrin in a production method for obtaining a chlorohydrin by reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon such as glycerin and / or an ester of a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent. It is to provide a manufacturing method of the kind.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、クロロヒドリン類の製造において、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物と、固体触媒の共存下で、多水酸基脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルを塩素化剤と反応させることにより、クロロヒドリン類の生成を飛躍的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that in the production of chlorohydrins, at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, and a solid catalyst. In the presence of coexistence, it has been found that the production of chlorohydrins can be dramatically increased by reacting a polyhydroxyl aliphatic hydrocarbon and / or an ester of a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent. It came to be completed.
本発明では、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによりクロロヒドリン類を得る製造方法において、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、従来技術にあるカルボン酸系触媒を単独で用いるよりも、クロロヒドリン類、特にジクロロヒドリンの生成を飛躍的に高めることができた。 In the present invention, a solid catalyst is allowed to coexist with a carboxylic acid catalyst in a production method for obtaining a chlorohydrin by reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or an ester of a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent. As a result, the production of chlorohydrins, particularly dichlorohydrin, can be dramatically increased as compared with the case where the carboxylic acid catalyst in the prior art is used alone.
更に驚くべきことに、固体触媒を共存させることにより、カルボン酸触媒の添加量を大幅に低減することができることが分かった。また固体触媒を用いるメリットは容易に分離・回収できるために、繰り返して使用することが可能である点である。これら固体触媒の使用による効果、及び固体触媒の特性により、触媒コストや環境負荷の大幅な低減が可能となった。 Further surprisingly, it has been found that the amount of carboxylic acid catalyst added can be greatly reduced by the coexistence of a solid catalyst. The merit of using a solid catalyst is that it can be easily separated and recovered, and can be used repeatedly. Due to the effects of the use of these solid catalysts and the characteristics of the solid catalysts, the catalyst cost and environmental load can be greatly reduced.
また、本発明の触媒を使用した場合、特に、ジクロロプロパノールの生成において、２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して１，３-ジクロロ-２-プロパノールが高選択的に生成した。この１，３-ジクロロ-２-プロパノールは、塩基との反応によるエピクロロヒドリン生成速度が２，３-ジクロロ-１-プロパノールに比して大きいためエピクロロヒドリンの効率的な製造が可能となった。 Further, when the catalyst of the present invention was used, 1,3-dichloro-2-propanol was produced with high selectivity compared to 2,3-dichloro-1-propanol, particularly in the production of dichloropropanol. This 1,3-dichloro-2-propanol produces epichlorohydrin more efficiently than 2,3-dichloro-1-propanol due to its reaction rate with a base, allowing efficient production of epichlorohydrin. It became.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、カルボン酸系触媒に固体触媒を共存させることにより、グリセリン等の多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステルと塩素化剤を反応させることによって、短時間に高い選択率でクロロヒドリンを生成することができる。本発明の方法はバッチ式で反応させることも出来るが、工業的には連続的に反応を進めることが望ましい。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, by allowing a carboxylic acid catalyst to coexist with a solid catalyst, a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon such as glycerin and / or a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester is reacted with a chlorinating agent to shorten the reaction time. Chlorohydrin can be produced with high selectivity over time. Although the method of the present invention can be reacted in a batch system, it is desirable to proceed the reaction continuously industrially.
出発原料である「多水酸基置換脂肪族炭化水素」とは少なくとも二つ以上の水酸基が別々の炭素原子に結合した脂肪族炭化水素をいう。そのような「脂肪族炭化水素」の炭素数は、２〜６０であることが好ましく、２〜４０であることがより好ましく、２〜２０であることが更に好ましく、２〜６であることが特に好ましく、２〜３であることが最も好ましい。そのような多水酸基置換脂肪族炭化水素として、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、３-クロロ-１，２-プロパンジオール、２-クロロ-１，３-プロパンジオール、グリセリン、１，２−ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４-ブタントリオール等を例示できる。 The starting material “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon” refers to an aliphatic hydrocarbon having at least two hydroxyl groups bonded to separate carbon atoms. Such “aliphatic hydrocarbons” preferably have 2 to 60 carbon atoms, more preferably 2 to 40 carbon atoms, still more preferably 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms. Particularly preferred is 2-3, most preferred. Examples of such polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 3-chloro-1,2-propanediol, and 2-chloro-1 , 3-propanediol, glycerin, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2,4-butanetriol and the like.
「多水酸基置換脂肪族炭化水素のエステル」とは、多水酸基置換脂肪族炭化水素をエステル化した化合物を言い、例えばエチレングリコールモノアセテートやグリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、モノクロロヒドリンアセテート、カルボン酸と多水酸基置換脂肪族炭化水素のモノエステル、ジエステル等を例示できる。 "Ester of polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon" refers to a compound obtained by esterification of polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon, such as ethylene glycol monoacetate, glycerin monoacetate, glycerin diacetate, monochlorohydrin acetate, carboxylic acid And mono- and diesters of polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons.
多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルは水、有機溶媒、塩、有機化合物を含んだものであっても良い。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ粗製グリセリンなどが挙げられる。また粗製多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを精製し、出発原料として精製後の多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルを用いても良い。多水酸基置換脂肪族炭化水素及びそのエステルの純度については、５０重量％以上が望ましく、さらに望ましくは８０重量％以上である。 The polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and its ester may contain water, an organic solvent, a salt, and an organic compound. Examples thereof include crude glycerin containing alkali metal salts such as water, sodium salt and potassium salt, and alkaline earth metal salts such as magnesium salt and calcium salt. Alternatively, crude polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons and esters thereof may be purified, and purified polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons and esters thereof may be used as starting materials. The purity of the polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and its ester is desirably 50% by weight or more, and more desirably 80% by weight or more.
本発明の「塩素化剤」として、塩化水素ガス及び塩化水素ガスと不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴン及びヘリウム等）の混合物等の気体状の塩化水素、及び塩酸等の液体状の塩化水素であっても良い。 As the “chlorinating agent” of the present invention, gaseous hydrogen chloride such as hydrogen chloride gas and a mixture of hydrogen chloride gas and inert gas (for example, nitrogen gas, argon and helium), and liquid hydrogen chloride such as hydrochloric acid It may be.
本発明で使用されるカルボン酸系触媒としては、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる化合物群から選択される少なくとも１種以上の化合物が使用できる。カルボン酸およびカルボン酸誘導体としては、炭素数１〜３０を有する化合物が使用できるが、１〜２０の炭素数を有するモノカルボン酸、または、２〜２４の炭素数を有するジカルボン酸とこれらカルボン酸の誘導体が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸及びオクタデカン酸、ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびウンデカン酸が更に好ましく、カルボン酸誘導体としてはこれらカルボン酸の誘導体がより好ましい。また、カルボン酸誘導体はカルボン酸の塩、酸無水物、エステルを例示することができ、カルボン酸誘導体としてはカルボン酸エステルが好ましい。また、場合によっては、カルボン酸エステルは原料であり、触媒にもなりうる。 As the carboxylic acid catalyst used in the present invention, at least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids and carboxylic acid derivatives can be used. As the carboxylic acid and the carboxylic acid derivative, a compound having 1 to 30 carbon atoms can be used, but a monocarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, or a dicarboxylic acid having 2 to 24 carbon atoms and these carboxylic acids. The derivatives of are preferred. Examples of monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid and octadecanoic acid, and dicarboxylic acid. Is more preferably succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and undecanoic acid, and the carboxylic acid derivatives are more preferably derivatives of these carboxylic acids. Examples of the carboxylic acid derivative include carboxylic acid salts, acid anhydrides, and esters. The carboxylic acid derivative is preferably a carboxylic acid ester. In some cases, the carboxylic acid ester is a raw material and can also be a catalyst.
本発明で使用される「固体触媒」としては、例えば、無機酸化物、無機ハロゲン化物及び酸性有機化合物及びそれらの組み合わせを例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ2Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ3、Ｌａ２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3等を例示することができる。第３属金属元素および希土類元素の酸化物が好ましく、Ｇａ２Ｏ3、Ｉｎ２Ｏ3、Ｔｌ2Ｏ、Ｔｌ２Ｏ3、Ｌa２Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、ＣｅＯ２が特に好ましい。
「複合酸化物」として、例えば、ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２-ＴｉＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ＳｉＯ２-ＺｒＯ２、ＭｏＯ３-ＺｒＯ３等、ゼオライト、ヘテロポリ酸（例えばＰ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉなどの元素を含有するポリ酸など）、ヘテロポリ酸塩等を例示することができる。ゼオライトとしては、Ｈ型でもＮａ型でも使用できるが、Ｈ型が好ましく、ＳｉＯ2／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３０以上のＨ型高シリカゼオライトが特に好ましい。また前記ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩としては、リンタングステン酸、シリコタングステン酸、リンモリブデン酸、シリコモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましく、リンタングステン酸の酸性塩が特に好ましい。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、ＢＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H３BO３、酸性ホウ酸塩、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）等を例示することができる。
Examples of the “solid catalyst” used in the present invention include inorganic oxides, inorganic halides, acidic organic compounds, and combinations thereof.
As the “inorganic oxide”, for example, metal oxide, composite oxide, oxyacid and oxyacid salt are preferable.
As the “metal oxide”, for example, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , ZrO 2 , SnO 2 , Ga 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2 , MoO 3 In 2 O 3 , Tl 2 O, Tl 2 O 3 and the like can be exemplified. Oxides of Group 3 metal elements and rare earth elements are preferred, with Ga 2 O 3 , In 2 O 3 , Tl 2 O, Tl 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , and CeO 2 being particularly preferred.
As the “composite oxide”, for example, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , TiO 2 —ZrO 2 , SiO 2 —ZrO 2 , MoO 3 —ZrO 3 , zeolite, heteropolyacid (eg, P, Examples include polyacids containing elements such as Mo, V, W, and Si), heteropolyacid salts, and the like. As the zeolite, either H type or Na type can be used, but H type is preferable, and H type high silica zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 30 or more is particularly preferable. Moreover, as said heteropolyacid and heteropolyacid salt, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid are preferable, phosphotungstic acid is more preferable, and an acidic salt of phosphotungstic acid is particularly preferable.
As “oxyacid” and “oxyacid salt”, for example, BPO 4 , AlPO 4 , polyphosphoric acid, acidic phosphate, H 3 BO 3 , acidic borate, niobic acid (Nb 2 O 5 .nH 2 O) Etc. can be illustrated.
「無機ハロゲン化物」としては、例えば、金属ハロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物としては遷移金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイドなどの周期表３Ａ族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表４Ａ族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、アルミニウム、ガリウムなど周期表３Ｂ族金属、ゲルマニウム、スズなど周期表４Ｂ族金属等の金属のフッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物等を例示できる。
酸性有機化合物として、例えば、有機スルホン酸化合物及びポリカルボン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物（ＣｉＨｊＯｋＳｍ）等を例示することができる。また、ポリカルボン酸化合物として、カルボン酸基を含有するイオン交換樹脂等の弱酸性イオン交換樹脂を例示することができる。
As the “inorganic halide”, for example, a metal halide is preferable. Examples of the metal halide include transition metals such as group 3A elements of the periodic table such as scandium, yttrium, lanthanoid, and actinoid, group 4A elements of the periodic table such as titanium, zirconium, and hafnium, and group 5A elements of the periodic table such as vanadium, niobium, and tantalum. Periodic group 8 elements such as iron, cobalt, nickel, palladium and platinum, periodic table 2B elements such as zinc), periodic table 3B metals such as aluminum and gallium, periodic table 4B metals such as germanium and tin, etc. Examples thereof include metal fluoride, chloride, bromide or iodide.
As the acidic organic compound, for example, an organic sulfonic acid compound and a polycarboxylic acid compound are preferable. Examples of the organic sulfonic acid compound include a strongly acidic ion exchange resin such as a sulfonic acid group-containing ion exchange resin, and a sulfonic acid compound (CiHjOkSm) containing a carbon condensed ring. Examples of the polycarboxylic acid compound include weakly acidic ion exchange resins such as ion exchange resins containing carboxylic acid groups.
本発明で使用されるカルボン酸系触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．０１〜９０重量部であることが好ましく、０．１〜４０重量部であることがより好ましく、０．３〜２０重量部であることが更に好ましい。 The concentration of the carboxylic acid catalyst used in the present invention is 0 with 100 parts by weight of the “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester” as a starting material to be reacted with the chlorinating agent. The amount is preferably 0.01 to 90 parts by weight, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and still more preferably 0.3 to 20 parts by weight.
本発明で使用される固体触媒の濃度は、塩素化剤と反応させる出発原料の「多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステル」を１００重量部として、０．００１〜６０重量部であることが好ましく、０．００５〜３０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１５重量部であることが更に好ましい。 The concentration of the solid catalyst used in the present invention is 0.001 based on 100 parts by weight of “polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester” as a starting material to be reacted with a chlorinating agent. It is preferably ˜60 parts by weight, more preferably 0.005 to 30 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 15 parts by weight.
本発明の触媒を用いて、多水酸基置換脂肪族炭化水素及び／又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤との反応によりクロロヒドリンを製造する場合の反応は、回分式反応器、又は、流通式反応器のいずれであっても実施できる。また、固体触媒の使用形態は、スラリー状であっても、固定床であっても可能である。 The reaction in the case of producing chlorohydrin by reacting a polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon and / or polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbon ester with a chlorinating agent using the catalyst of the present invention is a batch reactor, or Any flow reactor can be used. Further, the solid catalyst can be used in a slurry form or a fixed bed.
本発明の製造方法で得られる目的とする「クロロヒドリン」とは、少なくとも一つの水酸基と塩素原子が別々の炭素原子と結合した化合物を示す。但し、グリセリンの三つの水酸基の一つが塩素原子で置換された２−クロロ−１，３−プロパンジオールは、クロロヒドリンの一種であるが、水酸基を二つ有するので、上述した「多水酸基置換脂肪族炭化水素」にも含まれる。クロロヒドリンとしては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールなどが挙げられる。なお本出願においては３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。 The target “chlorohydrin” obtained by the production method of the present invention refers to a compound in which at least one hydroxyl group and chlorine atom are bonded to separate carbon atoms. However, 2-chloro-1,3-propanediol in which one of the three hydroxyl groups of glycerin is substituted with a chlorine atom is a kind of chlorohydrin, but has two hydroxyl groups. Also included in “hydrocarbon”. Examples of chlorohydrin include 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol, 1,3-dichloro-2-propanol, and 2,3-dichloro-1-propanol. It is done. In the present application, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol and mixtures thereof are collectively referred to as “monochlorohydrin”, and 1,3-dichloro-2- Propanol, 2,3-dichloro-1-propanol, and mixtures thereof are also collectively referred to as “dichlorohydrin”.
本発明における反応温度について好ましい態様としては、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃である。 As a preferable aspect about reaction temperature in this invention, it is 50-200 degreeC, Preferably it is 70-160 degreeC, More preferably, it is 90-140 degreeC.
本発明における反応時の圧力は、反応を効率的に進める点で加圧条件が望ましいが、常圧または減圧条件であっても問題は無い。反応は０．０１MPaA〜１０MPaAであることが好ましく、０．０１MPaA〜２MPaAであることより好ましく、０．１MPaA〜０．６MPaAであることが特に好ましい。 The pressure during the reaction in the present invention is preferably a pressurizing condition from the viewpoint of efficiently advancing the reaction, but there is no problem even if it is a normal pressure or a reduced pressure condition. The reaction is preferably from 0.01 MPaA to 10 MPaA, more preferably from 0.01 MPaA to 2 MPaA, and particularly preferably from 0.1 MPaA to 0.6 MPaA.
本発明では反応系より水の除去を行うことにより、より反応を有効に進めることが出来る。水の除去方法は特に限定されず、例えば、蒸留、蒸発、共沸、吸着、気相同伴などの水の除去において一般的に知られているものであれば特に制限は無い。反応を連続的に行う場合には水の除去を連続的に行うことが望ましい。 In the present invention, the reaction can be more effectively advanced by removing water from the reaction system. The method for removing water is not particularly limited, and there is no particular limitation as long as it is generally known in water removal such as distillation, evaporation, azeotropy, adsorption, and gas phase entrainment. When the reaction is continuously performed, it is desirable to continuously remove water.
反応終了後には、未反応の多水酸基置換脂肪族炭化水素、反応中間体である他水酸基置換脂肪族炭化水素のモノクロロヒドリン及びそのエステル、部分的に塩素化又はエステル化された多水酸基置換脂肪族炭化水素のオリゴマー及びその混合物を出発原料として再度利用してもよい。 After completion of the reaction, unreacted polyhydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons, monochlorohydrin of other hydroxyl-substituted aliphatic hydrocarbons which are reaction intermediates and esters thereof, partially chlorinated or esterified polyhydroxyl-substituted fatty acids Group hydrocarbon oligomers and mixtures thereof may be reused as starting materials.
生成したクロロヒドリンは一般的に知られている方法を用いることで、他の有機化合物を製造する原料として使用することが出来る。例えば３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，３−プロパンジオールと塩基を反応させることによりグリシドールの製造、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールと塩基を反応させることによりエピクロロヒドリンの製造などが挙げられる。製造されたエピクロロヒドリンはエポキシ樹脂およびエピクロルヒドリンゴム等の製造並びに医農薬等の出発原料として用いられる。 The produced chlorohydrin can be used as a raw material for producing other organic compounds by using a generally known method. For example, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloro-1,3-propanediol is reacted with a base to produce glycidol, 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1 -Production of epichlorohydrin by reacting propanol with a base. The produced epichlorohydrin is used as a starting material for the production of epoxy resins, epichlorohydrin rubber and the like, as well as for medical and agricultural chemicals.
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
下記の実施例及び比較例では、ジクロロプロパノールの生成率、及び、モノクロロプロパンジオールの生成率および未反応グリセリン（ＧＬ）の残存率は、それぞれ次式によって計算した。
１，３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した１，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２，３−ジクロロ−１−プロパノール（２，３−ＤＣＰ）の生成率（％）＝生成した２，３−ＤＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
３−クロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した３−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
２−クロロ−１，３−プロパンジオール（２−ＭＣＰ）の生成率（％）＝生成した２−ＭＣＰのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
未反応ＧＬ残存率（ＧＣ面積％）＝残存したＧＬのＧＣピーク面積／全反応生成物の合計ＧＣピーク面積×１００
In the following Examples and Comparative Examples, the production rate of dichloropropanol, the production rate of monochloropropanediol, and the residual rate of unreacted glycerin (GL) were calculated by the following equations, respectively.
Production rate (%) of 1,3-dichloro-2-propanol (1,3-DCP) = GC peak area of 1,3-DCP produced / Total GC peak area of all reaction products × 100
Production rate (%) of 2,3-dichloro-1-propanol (2,3-DCP) = GC peak area of 2,3-DCP produced / total GC peak area of all reaction products × 100
3-chloro-1,2-propanediol (3-MCP) production rate (%) = GC peak area of 3-MCP produced / total GC peak area of all reaction products × 100
2-chloro-1,3-propanediol (2-MCP) production rate (%) = GC peak area of 2-MCP produced / total GC peak area of all reaction products × 100
Unreacted GL remaining ratio (GC area%) = GC peak area of remaining GL / total GC peak area of all reaction products × 100
実施例１
実施例１では、触媒としてコハク酸およびゼオライトを使用した。反応は、塩化水素ガスの逆止弁つき注入管、撹拌機、圧力計及び安全弁を備えた硝子製オートクレーブを使用して行った。このオートクレーブに市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびH-Y型ゼオライト（米国Zeolyst社製CBV７２０、以下触媒Ｂ−１という）５．４gを入れ、これにグリセリン９２ｇを加えて密閉した後、１１０℃の油浴に入れ加熱撹拌した。油浴温度が１１０℃で一定になった後、塩化水素ガスの注入管から塩化水素ガスを０．３MPaGの圧力で注入し２時間反応させた。反応後、反応液を室温まで冷却した後、オートクレーブから反応混合物を取り出し、シリンジフィルターを通して固形分をろ過し、ろ液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
前記の反応の結果、１，３−ＤＣＰの生成率は７６．０％、２，３−ＤＣＰの生成率は１．６％、３−ＭＣＰの生成率は８．８％、２−ＭＣＰの生成率は４．５％、ＧＬの残存率は２．４％であった。
Example 1
In Example 1, succinic acid and zeolite were used as catalysts. The reaction was carried out using a glass autoclave equipped with a hydrogen chloride gas injection tube with a check valve, a stirrer, a pressure gauge and a safety valve. In this autoclave, 8.1 g of a commercially available reagent succinic acid and 5.4 g of HY-type zeolite (CBV720 manufactured by Zeolyst, USA, hereinafter referred to as catalyst B-1) were added, and 92 g of glycerin was added thereto and sealed, followed by oil at 110 ° C. The mixture was placed in a bath and heated and stirred. After the oil bath temperature became constant at 110 ° C., hydrogen chloride gas was injected from the hydrogen chloride gas injection tube at a pressure of 0.3 MPaG and reacted for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, the reaction mixture was taken out from the autoclave, the solid content was filtered through a syringe filter, and the filtrate was analyzed by gas chromatography (GC).
As a result of the above reaction, the production rate of 1,3-DCP was 76.0%, the production rate of 2,3-DCP was 1.6%, the production rate of 3-MCP was 8.8%, and the production rate of 2-MCP The production rate was 4.5%, and the residual rate of GL was 2.4%.
実施例２
実施例２では、市販の試薬コハク酸８．１ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）０．５３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６２．８％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．７％、３−ＭＣＰは２０．５％、２−ＭＣＰは５．７%、ＧＬの残存率は２．５％であった。
Example 2
In Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 8.1 g of the commercially available reagent succinic acid and 0.53 g of zeolite (Catalyst B-1) were used. 1,3-DCP production rate is 62.8%, 2,3-DCP production rate is 1.7%, 3-MCP is 20.5%, 2-MCP is 5.7%, GL residual rate is 2 .5%.
実施例３
実施例３では、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよび市販試薬の酸化ガリウム（Ga2O3、以下触媒Ｂ−２という）５．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．９％、3-ＭＣＰは１４．０％、2-ＭＣＰは３．３％、ＧＬの残存率は２．６％であった。
Example 3
In Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 8.0 g of succinic acid as a commercially available reagent and 5.4 g of gallium oxide as a commercially available reagent (Ga 2 O 3 , hereinafter referred to as catalyst B-2) were used. It was. 1,3-DCP production rate is 65.4%, 2,3-DCP production rate is 1.9%, 3-MCP is 14.0%, 2-MCP is 3.3%, GL residual rate is 2 It was 6%.
実施例４
実施例４では、市販試薬のコハク酸８．１ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（アンバーライトIRC７６、以下触媒Ｂ−３という）５．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６５．１％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３-ＭＣＰは２３．６％、２-ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
Example 4
In Example 4, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 8.1 g of a commercially available reagent, succinic acid, and 5.3 g of a commercially available weakly acidic cation exchange resin (Amberlite IRC76, hereinafter referred to as catalyst B-3) were used. Went. 1,3-DCP production rate is 65.1%, 2,3-DCP production rate is 1.4%, 3-MCP is 23.6%, 2-MCP is 4.4%, GL residual rate is 1 9%.
実施例５
実施例５では、触媒としてコハク酸およびヘテロポリ酸を使用した。ヘテロポリ酸は、酸性リンタングステン酸セシウム（以下触媒Ｂ−４という）であり、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．， ７４（１９９２）, ｐ２４７−２５６に記載の方法により合成した。即ち、市販試薬のリンタングステン酸水和物１２．２４６ｇをイオン交換水に溶かして５０．３ｍｌとし、別途、市販試薬の無水炭酸セシウム０．５４７ｇをイオン交換水に溶かして２０．１ｍｌとした水溶液を調製した。室温で撹拌下の前記のリンタングステン酸水溶液５０．３ｍｌに前記の炭酸セシウム水溶液２０．１ｍｌを滴下し、得られた沈殿を蒸発乾固した後、蒸発乾固物を３０５℃で３．５時間真空排気した。
反応は、市販試薬のコハク酸８．０ｇおよびヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６０．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６%、３−ＭＣＰは２３．７％、２−ＭＣＰは４．４％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
Example 5
In Example 5, succinic acid and heteropolyacid were used as catalysts. The heteropoly acid is cesium phosphotungstate (hereinafter referred to as catalyst B-4). Mol. Catal. , 74 (1992), p247-256. That is, 12.246 g of commercially available phosphotungstic acid hydrate was dissolved in ion-exchanged water to make 50.3 ml, and separately, 0.547 g of commercially available reagent anhydrous cesium carbonate was dissolved in ion-exchanged water to make 20.1 ml. Was prepared. 20.1 ml of the cesium carbonate aqueous solution was added dropwise to 50.3 ml of the phosphotungstic acid aqueous solution stirred at room temperature, and the resulting precipitate was evaporated to dryness. Evacuated.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 8.0 g of commercially available reagents and 5.4 g of heteropolyacid (Catalyst B-4) were used. 1,3-DCP production rate is 60.9%, 2,3-DCP production rate is 1.6%, 3-MCP is 23.7%, 2-MCP is 4.4%, GL residual rate is 1 9%.
実施例６
実施例６では、市販試薬のコハク酸ジエチル１６．０ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６４．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．４％、３−ＭＣＰは１６．９％、２−ＭＣＰは５．０％、ＧＬの残存率は３．２％であった。
Example 6
In Example 6, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 16.0 g of diethyl succinate and 5.4 g of zeolite (Catalyst B-1) were used. 1,3-DCP production rate is 64.3%, 2,3-DCP production rate is 1.4%, 3-MCP is 16.9%, 2-MCP is 5.0%, GL residual rate is 3 2%.
実施例７
実施例７では、市販試薬のコハク酸ジエチル１５．６ｇおよび酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）１．４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３６．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．１％、３−ＭＣＰは４２．９％、２−ＭＣＰは６．３％、ＧＬの残存率は３．０％であった。
Example 7
In Example 7, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 15.6 g of diethyl succinate and 1.4 g of gallium oxide (catalyst B-2) were used. 1,3-DCP production rate is 36.6%, 2,3-DCP production rate is 1.1%, 3-MCP is 42.9%, 2-MCP is 6.3%, GL residual rate is 3 0.0%.
実施例８
実施例８では、市販試薬の無水コハク酸４．４ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は６３．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、3-ＭＣＰは１９．５％、２-ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．９％であった。
Example 8
In Example 8, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 4.4 g of commercially available reagents and 5.4 g of zeolite (Catalyst B-1) were used. 1,3-DCP production rate is 63.6%, 2,3-DCP production rate is 1.5%, 3-MCP is 19.5%, 2-MCP is 5.1%, GL residual rate is 1 9%.
実施例９
実施例９では、市販試薬の無水コハク酸４．５ｇおよび市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５９．７％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３-ＭＣＰは２６．３％、２−ＭＣＰは４．８％、ＧＬの残存率は１．８％であった。
Example 9
In Example 9, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 4.5 g of a commercial reagent succinic anhydride and 5.4 g of a weakly acidic cation exchange resin (Catalyst B-3) of a commercial reagent were used. 1,3-DCP production rate is 59.7%, 2,3-DCP production rate is 1.5%, 3-MCP is 26.3%, 2-MCP is 4.8%, GL residual rate is 1 8%.
実施例１０
実施例１０では、市販試薬の酢酸５．３ｇおよびゼオライト（触媒Ｂ−１）５．３ｇを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７９．２％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．６％、３−ＭＣＰは７．０％、２−ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
Example 10
In Example 10, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.3 g of acetic acid as a commercially available reagent and 5.3 g of zeolite (Catalyst B-1) were used. 1,3-DCP production rate is 79.2%, 2,3-DCP production rate is 1.6%, 3-MCP is 7.0%, 2-MCP is 2.9%, GL residual rate is 0 0.0%.
比較例１〜５では、触媒Ｂ−１〜４の添加なしの系、即ち、カルボン酸およびカルボン酸誘導体のみの存在下の反応を実施した。一方、比較例６〜９では、カルボン酸およびカルボン酸誘導体の添加なしの系、即ち、触媒Ｂ−１〜４のみの存在下の反応を実施した。 In Comparative Examples 1 to 5, the reaction was conducted in the presence of only the carboxylic acid and the carboxylic acid derivative without adding the catalyst B-1 to B-4. On the other hand, in Comparative Examples 6 to 9, the reaction without addition of carboxylic acid and carboxylic acid derivative, that is, the reaction in the presence of only catalyst B-1 to 4 was carried out.
比較例１
比較例１では、触媒として市販試薬のコハク酸７．８ｇのみを使用したこと以外は実施例1と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３５．５％、２−ＭＣＰは５．１％、ＧＬの残存率は１．７％であった。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that only 7.8 g of a commercially available reagent, succinic acid, was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 50.5%, 2,3-DCP production rate is 1.2%, 3-MCP is 35.5%, 2-MCP is 5.1%, GL residual rate is 1 0.7%.
比較例２
比較例２では、触媒として市販試薬のコハク酸２１．８ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は７６．９％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．５％、３−ＭＣＰは６．２％、2-ＭＣＰは３．４％、ＧＬの残存率は２．５％であった。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 21.8 g of a commercially available reagent, succinic acid, was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 76.9%, 2,3-DCP production rate is 1.5%, 3-MCP is 6.2%, 2-MCP is 3.4%, GL residual rate is 2 .5%.
比較例３
比較例３では、触媒として市販試薬のコハク酸ジエチル１５．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は３２．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．８％、３−ＭＣＰは４８．４％、２−ＭＣＰは６．７％、ＧＬの残存率は２．２％であった。
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 15.9 g of the commercially available reagent diethyl succinate was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 32.3%, 2,3-DCP production rate is 0.8%, 3-MCP is 48.4%, 2-MCP is 6.7%, GL residual rate is 2. 2%.
比較例４
比較例４では、触媒として市販試薬の無水コハク酸４．５ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は５１．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は１．２％、３−ＭＣＰは３７．５％、２−ＭＣＰは８．２％、ＧＬの残存率は０．５％であった。
Comparative Example 4
In Comparative Example 4, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 4.5 g of a commercially available reagent, succinic anhydride, was used as a catalyst. 1,3-DCP production rate is 51.5%, 2,3-DCP production rate is 1.2%, 3-MCP is 37.5%, 2-MCP is 8.2%, GL residual rate is 0 .5%.
比較例５
比較例５では、触媒として市販試薬の酢酸４．９ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は４６．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．７％、３−ＭＣＰは４６．７％、２−ＭＣＰは１．８％、ＧＬの残存率は０．０％であった。
Comparative Example 5
In Comparative Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 4.9 g of acetic acid as a commercially available reagent was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 46.5%, 2,3-DCP production rate is 0.7%, 3-MCP is 46.7%, 2-MCP is 1.8%, GL residual rate is 0 0.0%.
比較例６
比較例６では、触媒としてゼオライト（触媒Ｂ−１）５．４ｇをのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．０％、３−ＭＣＰは１６．４％、2-ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７７．５％であった。
Comparative Example 6
In Comparative Example 6, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 5.4 g of zeolite (Catalyst B-1) was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 0.3%, 2,3-DCP production rate is 0.0%, 3-MCP is 16.4%, 2-MCP is 2.8%, GL residual rate is 77% .5%.
比較例７
比較例７では、触媒として市販試薬の酸化ガリウム（触媒Ｂ−２）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例６と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．６％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、３−ＭＣＰは２４．６％、２−ＭＣＰは３．５％、ＧＬの残存率は６４．６％であった。
Comparative Example 7
In Comparative Example 7, the reaction was performed in the same manner as in Example 6 except that only 5.4 g of commercially available gallium oxide (Catalyst B-2) was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 0.6%, 2,3-DCP production rate is 0.4%, 3-MCP is 24.6%, 2-MCP is 3.5%, GL residual rate is 64% It was 6%.
比較例８
比較例８では、触媒として市販試薬の弱酸性カチオン交換樹脂（触媒Ｂ−３）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．４％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．３％、３−ＭＣＰは１７．９％、２−ＭＣＰは２．８％、ＧＬの残存率は７４．９％であった。
Comparative Example 8
In Comparative Example 8, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 5.4 g of a weakly acidic cation exchange resin (Catalyst B-3), a commercially available reagent, was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 0.4%, 2,3-DCP production rate is 0.3%, 3-MCP is 17.9%, 2-MCP is 2.8%, GL residual rate is 74 9%.
比較例９
比較例９では、触媒としてヘテロポリ酸（触媒Ｂ−４）５．４ｇのみを使用したこと以外は実施例１と同様に反応を行った。１，３−ＤＣＰ生成率は０．５％、２，３−ＤＣＰ生成率は０．２％、３−ＭＣＰは２４．０％、２-ＭＣＰは２．９％、ＧＬの残存率は６８．７％であった。
Comparative Example 9
In Comparative Example 9, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that only 5.4 g of heteropolyacid (Catalyst B-4) was used as the catalyst. 1,3-DCP production rate is 0.5%, 2,3-DCP production rate is 0.2%, 3-MCP is 24.0%, 2-MCP is 2.9%, GL residual rate is 68 0.7%.
反応結果を表１にまとめて示す。
コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１の１，３−ＤＣＰ生成率が７６．０%であるのに対して、コハク酸又はゼオライトのいずれか一種のみを使用した比較例１及び６の１，３−ＤＣＰ生成率は５０．５％及び０．３％に過ぎず、コハク酸とゼオライトが共存する場合に１，３−ＤＣＰ生成を促進する効果が発現することが示される。
また、実施例１、及び、コハク酸の添加量を実施例１の約３倍増としコハク酸のみを使用した比較例２の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると、各々７６．０％及び７６．９％となりほぼ同等の活性であることが示され、ゼオライトが共存することによって、コハク酸触媒の使用を大幅に削減できることが示される。また、ゼオライト触媒は固体であり、ろ過、遠心分離、静置−デカンテーション分離、等の分離操作により簡単に分離回収し再使用できることから、本発明のコハク酸−ゼオライト複合触媒系は、触媒コストの低減のみならず、廃棄物の減量による環境負荷の低減の点からも工業プロセスとして有用であることが示される。
更に、コハク酸及び実施例１のゼオライト量を約十分の一に削減して使用した実施例２とコハク酸のみの比較例１の１，３−ＤＣＰ生成率を比較すると各々６２．８%及び５０．５%であり、コハク酸量がほぼ同量であっても、極微量のゼオライト添加により、１，３−ＤＣＰ生成率が大幅に向上する効果があることが示される。
一方、コハク酸、及び、金属酸化物である酸化ガリウム又は固体酸であるイオン交換樹脂又はヘテロポリ酸を共触媒として使用した実施例３、４、５の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６５．４％、６５．１％、６０．９%であるのに対して、コハク酸、酸化ガリウム、イオン交換樹脂、又は、ヘテロポリ酸の何れか一種の触媒のみを使用した比較例１及び７、８、９の１，３−ＤＣＰ生成率が、各々５０．５％及び０．６％、０．４％、０．５％に過ぎないことから、コハク酸触媒に酸化ガリウム、イオン交換樹脂またはヘテロポリ酸が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１〜５の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
The 1,3-DCP production rate of Example 1 using succinic acid and a solid acid zeolite was 76.0%, whereas Comparative Example 1 using only one of succinic acid or zeolite and The 1,3-DCP production rate of No. 6 is only 50.5% and 0.3%, indicating that the effect of promoting 1,3-DCP production is exhibited when succinic acid and zeolite coexist.
In addition, when the amount of 1,3-DCP produced in Example 1 and Comparative Example 2 in which the amount of succinic acid added was about three times that of Example 1 and only succinic acid was used was compared, 76.0% and 76%, respectively. It is shown that the activity is almost equal to 9%, and that the use of a succinic acid catalyst can be greatly reduced by the coexistence of zeolite. In addition, since the zeolite catalyst is a solid and can be easily separated and recovered and reused by a separation operation such as filtration, centrifugation, stationary-decantation separation, etc., the succinic acid-zeolite composite catalyst system of the present invention has a catalyst cost. It is shown that it is useful as an industrial process not only from the viewpoint of reducing the environmental impact but also from the viewpoint of reducing the environmental load due to the reduction of waste.
Further, when the 1,3-DCP production rates of Example 2 and Comparative Example 1 using only succinic acid were reduced to about 12.8, respectively, the amounts of succinic acid and zeolite of Example 1 were reduced by about one tenth, Even if the amount of succinic acid is almost the same, it is shown that the 1,3-DCP production rate is greatly improved by adding a very small amount of zeolite.
On the other hand, the 1,3-DCP production rates of Examples 3, 4, and 5 using succinic acid and metal exchange gallium oxide or solid acid ion exchange resin or heteropoly acid as cocatalysts were 65. Comparative Examples 1 and 7, 8 using 4%, 65.1%, 60.9%, but using only one kind of catalyst of succinic acid, gallium oxide, ion exchange resin, or heteropolyacid. , 9 have a 1,3-DCP production rate of only 50.5%, 0.6%, 0.4%, and 0.5%, respectively. It is shown that the production of 1,3-DCP is promoted when an acid is present.
The ratio of the production rate of 1,3-DCP / 2,3-DCP in Examples 1 to 5 shown in “GC area% ratio” in the right column of Table 1 is 97/3 to 98/2. It is shown that 1,3-DCP is generated with high selectivity compared to DCP.
コハク酸誘導体の一種であるコハク酸ジエチル及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例６、及び、コハク酸ジエチル及び金属酸化物である酸化ガリウムを使用した実施例７の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６４．３％及び３６．６％であるのに対して、コハク酸ジエチル、ゼオライト又は酸化ガリウムの何れか一種の触媒のみを使用した比較例３、６、７の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々３２．３％、０．３％、０．６％に過ぎないことから、コハク酸ジエチルにゼオライト又は酸化ガリウムが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
また表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例６及び７の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９７／３〜９８／２を示し、２，３−ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
1,3-DCP formation rate of Example 6 using diethyl succinate which is a kind of succinic acid derivative and zeolite which is a solid acid, and Example 7 using diethyl succinate and gallium oxide which is a metal oxide Of 1,3-DCP of Comparative Examples 3, 6, and 7 using only one kind of catalyst of diethyl succinate, zeolite, or gallium oxide, respectively. Since the rates are only 32.3%, 0.3%, and 0.6%, respectively, the production of 1,3-DCP is promoted when zeolite or gallium oxide coexists with diethyl succinate. Is shown.
Moreover, the ratio of the production rate of 1,3-DCP / 2,3-DCP in Examples 6 and 7 shown in the right column “GC area% ratio” in Table 1 is 97/3 to 98/2, It is shown that 1,3-DCP is generated with high selectivity compared to 3-DCP.
コハク酸誘導体の一つである無水コハク酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例８、及び、無水コハク酸及びイオン交換樹脂を使用した実施例９の１，３−ＤＣＰ生成率が各々６３．６％及び５９．７％であるのに対して、無水コハク酸、ゼオライト又はイオン交換樹脂の何れか一種の触媒のみを使用した比較例４、６、８の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々５１．５％、０．３％、０．４％に過ぎないことから、無水コハク酸にゼオライト又はイオン交換樹脂が共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例８及び９の１，３-ＤＣＰ／２，３-ＤＣＰの生成率の比は、いずれも、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３−ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
The 1,3-DCP production rates of Example 8 using succinic anhydride, which is one of succinic acid derivatives, and zeolite, which is a solid acid, and Example 9, using succinic anhydride and an ion exchange resin, are 63 The ratio of 1,3-DCP production in Comparative Examples 4, 6, and 8 using only one kind of catalyst of succinic anhydride, zeolite, or ion exchange resin is 6% and 59.7%. , 51.5%, 0.3%, and 0.4%, respectively, the production of 1,3-DCP is promoted when zeolite or ion exchange resin coexists with succinic anhydride. Indicated.
The ratios of the production rates of 1,3-DCP / 2 and 3-DCP in Examples 8 and 9 shown in the right column “GC area% ratio” in Table 1 are both 98/2 and 2,3- It is shown that 1,3-DCP is generated with high selectivity compared to DCP.
酢酸及び固体酸であるゼオライトを使用した実施例１０の１，３−ＤＣＰ生成率が７９．２％であるのに対して、酢酸又はゼオライトの何れか一種の触媒のみを使用した比較例５、６の１，３−ＤＣＰ生成率は、各々４６．５％及び０．３％に過ぎないことから、酢酸にゼオライトが共存される場合に１，３−ＤＣＰの生成が促進されることが示される。
表１右欄「ＧＣ面積%比」に示した実施例１０の１，３−ＤＣＰ／２，３−ＤＣＰの生成率の比は、９８／２を示し、２，３-ＤＣＰに比して１，３-ＤＣＰが高選択的に生成することが示される。
Comparative Example 5 using only one kind of catalyst of acetic acid or zeolite, whereas 1,3-DCP production rate of Example 10 using acetic acid and solid acid zeolite is 79.2%, The 1,3-DCP production rates of No. 6 are only 46.5% and 0.3%, respectively, indicating that the production of 1,3-DCP is promoted when zeolite is present in acetic acid. It is.
The ratio of the production rate of 1,3-DCP / 2,3-DCP in Example 10 shown in “GC area% ratio” in the right column of Table 1 is 98/2, compared with 2,3-DCP. It is shown that 1,3-DCP is generated with high selectivity.
本発明のカルボン酸と固体触媒の組み合わせは、上記の通り、ジクロロヒドリンの生成活性が高く、触媒の分離が容易であることから、多水酸基置換脂肪族炭化水素と塩素化剤を反応させるクロロヒドリン類の製造において特に有用である。また、本発明の製法により製造されるクロロヒドリン類はエピクロロヒドリンやグリシドールなどの有機化合物の製造に使用できる。
As described above, the combination of the carboxylic acid and the solid catalyst of the present invention has high dichlorohydrin production activity and easy separation of the catalyst. Therefore, the chlorohydrin for reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent is used. It is particularly useful in the manufacture of classes. Moreover, the chlorohydrins manufactured by the manufacturing method of this invention can be used for manufacture of organic compounds, such as epichlorohydrin and glycidol.
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