JP2009215175A - Pyranoside diester compound and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なピラノシドジエステル化合物および該ピラノシドジエステル化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel pyranoside diester compound and a method for producing the pyranoside diester compound.
ピラノシド化合物に代表される糖類は、多糖類の合成、天然物の全合成あるいは生理活性物質の合成さらにはコンビナトリアルライブラリー構築の鍵となる重要な化合物である。 Saccharides represented by pyranoside compounds are important compounds that are key to the synthesis of polysaccharides, the total synthesis of natural products, the synthesis of physiologically active substances, and the construction of combinatorial libraries.
これらの糖類は分子内に多くの水酸基を有するため、糖類を出発物質として天然物あるいは生理活性物質を合成するためには、一般に、反応に関与して欲しくない水酸基をアシル基等の保護基によって保護した後、所望の反応操作を行う必要がある。 Since these saccharides have many hydroxyl groups in their molecules, in order to synthesize natural products or physiologically active substances using saccharides as starting materials, in general, hydroxyl groups that are not desired to participate in the reaction are protected by protecting groups such as acyl groups. After protection, it is necessary to carry out the desired reaction procedure.
このような糖類を出発物質として天然物あるいは生理活性物質を合成する場合、ピラノシド化合物の複数の水酸基を各々異なる保護基で保護した化合物を出発物質とすれば、反応条件を変えることで所望の保護された水酸基のみを別の置換基に変換したり、保護基を脱離させることができるため、より目的とする最終化合物を高選択的に高収率で取得できる。 When synthesizing a natural product or a physiologically active substance using such a saccharide as a starting material, the desired protection can be achieved by changing the reaction conditions if the starting material is a compound in which a plurality of hydroxyl groups of the pyranoside compound are protected with different protecting groups. Since only the hydroxyl group thus formed can be converted into another substituent or the protecting group can be eliminated, a more desired final compound can be obtained with high selectivity and high yield.
従来、ピラノシド化合物の複数の水酸基を各々異なる保護基で保護した化合物は、以下の方法により製造できることが知られている。具体的には、メチル−α−Ｄ−グルコピラノシドをジブチル錫オキサイド化合物および塩基存在下、ベンゾイルクロライドと反応させて２位の水酸基を選択的にアシル化した後、次いで、塩基存在下、トリチルクロライドと反応させて６位の水酸基を選択的にトリチル化する方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。この方法に従えば、２位と６位の水酸基を異なる保護基で保護した化合物を得ることができ、該化合物は有効な出発物質として使用することができる。 Conventionally, it is known that a compound in which a plurality of hydroxyl groups of a pyranoside compound are protected with different protecting groups can be produced by the following method. Specifically, methyl-α-D-glucopyranoside was reacted with benzoyl chloride in the presence of a dibutyltin oxide compound and a base to selectively acylate the hydroxyl group at the 2-position, and then in the presence of a base, trityl chloride and A method of selectively tritylating a hydroxyl group at the 6-position by reaction (for example, see Non-Patent Document 1) is known. According to this method, a compound in which the hydroxyl groups at the 2-position and the 6-position are protected with different protecting groups can be obtained, and the compound can be used as an effective starting material.
しかしながら、上記方法では、２位と６位の水酸基を異なる保護基で保護することが示されているだけで、その他の水酸基を保護することは示されていない。そのため、上記方法により得られる化合物を出発物質（原料）とした場合には、やはり限られた物質しか合成することができず、より多くの様々な物質を合成するためには、２位と６位以外の水酸基においても、各々異なる保護基で保護した化合物を合成することが望まれていた。具体的には、３位と６位の水酸基を異なる保護基で保護した化合物を合成することができれば、さらに多くの物質を高選択的に高収率で取得することができるため、その開発が強く望まれていた。 However, the above method only shows that the hydroxyl groups at the 2-position and the 6-position are protected by different protecting groups, but does not show protection of other hydroxyl groups. Therefore, when the compound obtained by the above method is used as a starting material (raw material), only limited substances can be synthesized. In order to synthesize more various substances, positions 2 and 6 It has been desired to synthesize compounds protected with different protecting groups at hydroxyl groups other than positions. Specifically, if it is possible to synthesize a compound in which the hydroxyl groups at the 3-position and the 6-position are protected with different protecting groups, more substances can be obtained with high selectivity and high yield. It was strongly desired.
したがって、本発明の目的は、様々な物質の原料として使用することができる、３位と６位の水酸基が異なる保護基で保護されたピラノシド化合物およびその化合物の製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a pyranoside compound in which the hydroxyl groups at the 3-position and the 6-position are protected with different protecting groups, and a method for producing the compound, which can be used as raw materials for various substances.
かかる事実に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行ったところ、３位の水酸基がアシル基又はスルホニル基で保護されたピラノシドエステル化合物を、ジアルキル錫化合物および塩基存在下、酸ハライドと反応させることで、６位の水酸基が保護された新規なピラノシドジエステル化合物が合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of such facts, the present inventors conducted extensive studies and reacted a pyranoside ester compound in which the hydroxyl group at position 3 was protected with an acyl group or a sulfonyl group with an acid halide in the presence of a dialkyltin compound and a base. As a result, it was found that a novel pyranoside diester compound in which the hydroxyl group at the 6-position was protected could be synthesized, and the present invention was completed.
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物である。 That is, the present invention is a pyranoside diester compound represented by the following general formula (I).
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｘは、アシル基、又はスルホニル基であり、Ｙは、Ｘがアシル基の時はスルホニル基であり、Ｘがスルホニル基の時はアシル基である。）。
Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, X is an acyl group or a sulfonyl group, Y is a sulfonyl group when X is an acyl group, When is a sulfonyl group, it is an acyl group.)
また、本発明は、ジアルキル錫化合物、及び塩基の存在下、下記一般式（ＩＩ） In addition, the present invention provides the following general formula (II) in the presence of a dialkyltin compound and a base.
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｘは、アシル基、又はスルホニル基である。）
で示されるピラノシドエステル化合物と、上記一般式（ＩＩ）のＸがアシル基の場合にはスルホン酸ハライドとを反応させ、上記一般式（ＩＩ）のＸがスルホニル基の場合にはカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物の製造方法である。
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and X is an acyl group or a sulfonyl group.)
And a sulfonic acid halide when X in the general formula (II) is an acyl group, and a carboxylic acid when X in the general formula (II) is a sulfonyl group. A method for producing a pyranoside diester compound represented by the above general formula (I), which comprises reacting with a halide.
本発明によれば、有機合成上極めて有用な新規なピラノシドジエステル化合物を容易に得ることができるため、工業的利用価値は高い。 According to the present invention, since a novel pyranoside diester compound that is extremely useful in organic synthesis can be easily obtained, the industrial utility value is high.
（ピラノシドジエステル化合物）
本発明のピラノシドジエステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
(Pyranoside diester compound)
The pyranoside diester compound of the present invention is represented by the following general formula (I).
ここで上記一般式（Ｉ）のＲは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基である。炭素数１〜８のアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル機、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基を具体的に例示すると、フェニル基が挙げられ、またアリール基は、置換基を有してもよく、具体的には、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、３，５−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルカルボニルフェニル基、２−インドリル基等を挙げることができる。これらのアリール基の中でも、原料入手の容易さの観点からフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−インドリル基が好適に用いられる。
Here, R in the general formula (I) is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl machine, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, and the aryl group may have a substituent, specifically, 4-hydroxyphenyl group, 2-hydroxyphenyl group, 4-hydroxymethyl. A phenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, 3,5-hydroxy-2- (4-hydroxyphenyl) ethylcarbonylphenyl group, 2-indolyl group and the like can be mentioned. Among these aryl groups, a phenyl group, a 4-hydroxyphenyl group, a 2-hydroxyphenyl group, and a 2-indolyl group are preferably used from the viewpoint of easy availability of raw materials.
上記一般式（Ｉ）のＸおよびＹは、アシル基およびスルホニル基である。アシル基を具体的に例示すると、ベンゾイル基、ｐ−トルオイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−ニトロベンゾイル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基を挙げることができる。また、スルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。このとき、Ｘがアシル基の場合は、Ｙがスルホニル基となり、Ｘがスルホニル基の場合には、Ｙがアシル基となり、ＸとＹが同じ置換基となることはない。このようにＸとＹが異なる置換基であることにより、反応条件を変えることで一方の保護された水酸基のみを別の置換基に変換したり、一方の保護基のみを脱離させることができるため、本発明のピラノシドジエステル化合物は、様々な物質の原料として有効に使用することができる。 X and Y in the above general formula (I) are an acyl group and a sulfonyl group. Specific examples of the acyl group include benzoyl group, p-toluoyl group, p-chlorobenzoyl group, p-nitrobenzoyl group, p-tert-butylbenzoyl group, α-naphthoyl group, β-naphthoyl group, propionyl group, A butanoyl group and a pentanoyl group can be mentioned. Examples of the sulfonyl group include a benzenesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, a p-chlorobenzenesulfonyl group, and a p-nitrobenzenesulfonyl group. At this time, when X is an acyl group, Y is a sulfonyl group, and when X is a sulfonyl group, Y is an acyl group, and X and Y are not the same substituent. As described above, since X and Y are different substituents, only one protected hydroxyl group can be converted to another substituent or only one protecting group can be eliminated by changing the reaction conditions. Therefore, the pyranoside diester compound of the present invention can be effectively used as a raw material for various substances.
上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物を例示すると、具体的には、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−
ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホネート−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイルβ−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドキシロピラノサイド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−
トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシ、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドキシロピラノサイド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−エチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−プロピル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−オクチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド等を挙げることができる。
When the pyranoside diester compound represented by the general formula (I) is exemplified, specifically, 1-methyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzenesulnyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 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-P-Toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 −
p-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonate-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranosi, 1-propyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -Benzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-Toluenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -P-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside xylopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-
Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-Toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-toluenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-toluoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranosi, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -Benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -Benzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside xylopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-toluoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-ethyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-propyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-octyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1- (4-hydroxyphenyl) -O 3 -P-chlorobenzoyl-O 6 -P-chlorobenzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside and the like can be mentioned.
これらのピラノシドジエステル化合物の中でも、合成が容易という観点から、メチル−α−マンノピラノシド誘導体、フェニル−α−マンノピラノシド誘導体、メチル−α−ガラクトピラノシド誘導体、又はフェニル−α−ガラクトピラノシド誘導体であることが好ましく、具体的には、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−トルオイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシドキシロピラノサイド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゾイル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−トルオイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−メチル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルホニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド、１−フェニル−Ｏ３−ｐ−クロロベンゾイル−Ｏ６−ｐ−クロロベンゼンスルニル−β−Ｄ−ガラクトピラノシド等であることが好ましい。 Among these pyranoside diester compounds, from the viewpoint of easy synthesis, methyl-α-mannopyranoside derivatives, phenyl-α-mannopyranoside derivatives, methyl-α-galactopyranoside derivatives, or phenyl-α-galactopyranosides It is preferably a derivative, specifically, 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6-. Benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl -O 3-p-chlorobenzene sulfonyl -O 6 - benzo Le-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzene sulfonyl -O 6 - benzoyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6-p-toluoyl - α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -p-toluoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-toluoyl-α- D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-toluoyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -p-toluoyl-α-D- mannopyranoside,-p-1-phenyl -O 3-p-chlorobenzenesulfonyl -O 6 toluoyl -α- D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl- α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-α- D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-chlorobenzenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl- α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-tolu Ensulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p-toluoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl -Α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p-chlorobenzoyl-O 6 -p-toluene Sulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-chlorobenzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -benzenesulfonyl-α -D- mannopyranoside, 1-phenyl -O 3 - benzoyl -O 6 - benzenesulfonyl-.alpha.-D Mannopyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluoyl -O 6 - benzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside,-p-1-phenyl -O 3 toluoyl -O 6 - benzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1 methyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6 - benzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6 - benzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-methyl - O 3 -benzoyl-O 6 -p-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -p Toluoyl-O 6 -p-chlorobenzenesulfonyl-α-D-mannopyr Noshido, 1-phenyl -O 3-p-toluoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-methyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-.alpha.-D - mannopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-.alpha.-D-mannopyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D- galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3 - benzenesulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D- galactopyranoside, 1-phenyl -O 3 - benzenesulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D-Garakutopira Sid, 1-methyl -O 3-p-chlorobenzene sulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzene sulfonyl -O 6 - benzoyl-beta-D-galacto pyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6-p-toluoyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6-p-toluoyl -Β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-toluoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p - toluoyl-beta-D-galactopyranoside,-p-1-methyl -O 3-p-chlorobenzenesulfonyl -O 6-toluoyl-beta-D-Garakutopira Sid, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzenesulfonyl -O 6-p-toluoyl-beta-D-galactopyranoside xylopyranose Roh side, 1-methyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6 -p -Chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzene Sulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -benzenesulfonyl-O 6 -p-chlorobenzoyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl- O 3-p-chlorobenzenesulfonyl -O 6-p-chlorobenzoyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzene Sulfonyl -O 6-p-chlorobenzoyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3 - benzoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3 - benzoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1 - phenyl -O 3-p-toluoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D - galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6-p-toluenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3 - base Benzoyl -O 6 - benzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3 - benzoyl -O 6 - benzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3-p- Toluoyl-O 6 -benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-toluoyl-O 6 -benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl-O 3 — p-chlorobenzoyl-O 6 -benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-phenyl-O 3 -p-chlorobenzoyl-O 6 -benzenesulfonyl-β-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3 - benzoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3 - benzoyl -O 6 -p Chlorobenzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3-p-toluoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl -O 3-p-toluoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-methyl -O 3-p-chlorobenzoyl -O 6-p-chlorobenzenesulfonyl-beta-D-galactopyranoside, 1-phenyl it is preferable -O 3-p-chloro-benzoyl -O 6-p-chlorobenzene Srní Le-beta-D-galactopyranoside, or the like.
（ピラノシドジエステル化合物の同定方法）
上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物の構造は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれか二つ以上の方法により確認することができる。
(Method for identifying pyranoside diester compound)
The structure of the pyranoside diester compound represented by the general formula (I) can be confirmed by any two or more of the following methods (i) to (iii).
（ｉ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。例えば、７．０〜８．０ｐｐｍ付近にベンゼン環の水素のスペクトルを示す。 (I) By measuring the 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, the bonding mode of hydrogen atoms present in the compound can be known. For example, the hydrogen spectrum of the benzene ring is shown around 7.0 to 8.0 ppm.
（ｉｉ）赤外吸収スペクトルを測定することにより、化合物の官能基に由来する特性吸収を観察することができる。例えば、３５００−３６００ｃｍ−１付近にＯ−Ｈの吸収スペクトルを、１７２０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｏの吸収スペクトルを示す。 (Ii) By measuring the infrared absorption spectrum, characteristic absorption derived from the functional group of the compound can be observed. For example, an absorption spectrum of O—H is shown near 3500-3600 cm −1 and an absorption spectrum of C═O is shown near 1720 cm −1 .
（ｉｉｉ）ＭＳスペクトルを測定し、上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物の分子量を決定することができる。 (Iii) The MS spectrum can be measured to determine the molecular weight of the pyranoside diester compound represented by the above general formula (I).
（ピラノシドジエステル化合物の製造方法）
次に、上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物の製造方法について説明する。上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物は、下記一般式（ＩＩ）
(Method for producing pyranoside diester compound)
Next, the manufacturing method of the pyranoside diester compound shown by the said general formula (I) is demonstrated. The pyranoside diester compound represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II):
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｘは、アシル基、又はスルホニル基である。）
で示されるピラノシドエステル化合物に、ジアルキル錫化合物および塩基存在下、上記一般式（ＩＩ）のＸがアシル基の場合にはスルホン酸ハライドとを反応させ、上記一般式（ＩＩ）のＸがスルホニル基の場合にはカルボン酸ハライドとを反応させることによって製造することができる。なお、上記一般式（ＩＩ）におけるＲおよびＸは、上記一般式（Ｉ）におけるＲおよびＸと同義であり、所望とする上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物に応じて、適宜決定してやればよい。
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and X is an acyl group or a sulfonyl group.)
In the presence of a dialkyltin compound and a base, when the X in the general formula (II) is an acyl group, the pyranoside ester compound represented by the formula (II) is reacted with a sulfonic acid halide. In the case of a sulfonyl group, it can be produced by reacting with a carboxylic acid halide. R and X in the general formula (II) have the same meanings as R and X in the general formula (I), and depending on the desired pyranoside diester compound represented by the general formula (I), What is necessary is just to determine suitably.
（上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物）
本発明において、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物は、特に制限されるものではないが、より具体的には、下記一般式（ＩＩＩ）
(Pyranoside ester compound represented by the general formula (II))
In the present invention, the pyranoside ester compound represented by the general formula (II) is not particularly limited, but more specifically, the following general formula (III)
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基である。）
で示されるピラノシド化合物を、テトラハイドロフラン中、ジメチルジクロロ錫、ジイソプロピルエチルアミンのような塩基の存在下、ベンゾイルクロライドもしくはｐ−トルエンスルホニルクロライドのような酸ハライド化合物を反応させることによって製造することができる。なお、上記一般式（ＩＩＩ）におけるＲは、上記一般式（Ｉ）におけるＲと同義であり、所望とする上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物に応じて、適宜選定すればよい。また、上記一般式（ＩＩＩ）で示されるピラノシド化合物は、試薬として入手することができる。
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group.)
Can be produced by reacting an acid halide compound such as benzoyl chloride or p-toluenesulfonyl chloride in tetrahydrofuran, in the presence of a base such as dimethyldichlorotin or diisopropylethylamine. . In addition, R in the general formula (III) has the same meaning as R in the general formula (I), and may be appropriately selected according to the desired pyranoside diester compound represented by the general formula (I). Good. The pyranoside compound represented by the general formula (III) can be obtained as a reagent.
（ジアルキル錫化合物）
本発明において、上記ジアルキル錫化合物としては、二つのアルキル基が直接錫と結合している化合物であれば、特に限定されないが、選択性の観点から、該二つのアルキル基は炭素数１〜６のアルキル基であるのが好適である。ジアルキル錫化合物の中でも、ジメチルジクロロ錫、ジメチルジブロモ錫、ジブチルジブロモ錫、ジブチル酸化錫は、高い反応収率を示すため特に好適に使用される。
(Dialkyl tin compound)
In the present invention, the dialkyl tin compound is not particularly limited as long as it is a compound in which two alkyl groups are directly bonded to tin. From the viewpoint of selectivity, the two alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably. Among the dialkyltin compounds, dimethyldichlorotin, dimethyldibromotin, dibutyldibromotin, and dibutyltin oxide are particularly preferably used because they show a high reaction yield.
本発明において、ジアルキル錫化合物の使用量は、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物に対して触媒量であれば特に制限はないが、あまり量が多いと後処理工程が煩雑となり、あまり量が少ないと反応速度が著しく低下する傾向にある。そのため、通常、ジアルキル錫化合物の使用量は、ピラノシドエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．３モル、より好ましくは０．００１〜０．２モルである。 In the present invention, the amount of the dialkyl tin compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount with respect to the pyranoside ester compound represented by the general formula (II), but if the amount is too large, the post-treatment process is complicated. When the amount is too small, the reaction rate tends to be remarkably reduced. Therefore, normally, the usage-amount of a dialkyl tin compound becomes like this. Preferably it is 0.0001-0.3 mol with respect to 1 mol of pyranoside ester compounds, More preferably, it is 0.001-0.2 mol.
（塩基）
本発明において、上記塩基としては、有機塩基及び無機塩基を何ら制限なく用いることができる。これらを具体的に例示すると、無機塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物を挙げることができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、メチルピロリジン、エチルピロリジン等の脂肪族三級アミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
(base)
In the present invention, as the base, an organic base and an inorganic base can be used without any limitation. Specific examples thereof include inorganic carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, and the like, sodium hydroxide, potassium hydroxide And hydroxides such as lithium hydroxide and magnesium hydroxide. Examples of the organic base include triethylamine, tributylamine, diisopropylmethylamine, diisopropylethylamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, methylpyrrolidine, ethylpyrrolidine and other aliphatic tertiary amines, pyridine, 4-N, N-dimethylpyridine, 2-N , N-dimethylpyridine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylimidazole and the like.
これらの塩基の中でも特に、無機塩基としては炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等の炭酸塩、有機塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、メチルピロリジン、エチルピロリジン等の脂肪族三級アミン等が高い選択性と収率を示すため、好適に採用される。これらの塩基は、単独に用いてもよいし、混合して使用することもできる。 Among these bases, in particular, inorganic bases include carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, and organic bases include triethylamine, tributylamine, diisopropylmethylamine, Aliphatic tertiary amines such as diisopropylethylamine, methylmorpholine, ethylmorpholine, methylpyrrolidine, ethylpyrrolidine and the like are preferably employed because they exhibit high selectivity and yield. These bases may be used alone or in combination.
本発明において、塩基の使用量は、特に制限はないが、あまり量が多いと後処理工程が煩雑となる上に、生成物の分解反応に寄与する可能性が高くなり、あまり量が少ないと反応の転化率が低くなる傾向にある。そのため、通常、塩基の使用量は、上記式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物に対して、好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは１〜３モルである。 In the present invention, the amount of the base used is not particularly limited, but if the amount is too large, the post-treatment process becomes complicated, and the possibility of contributing to the decomposition reaction of the product increases, and if the amount is too small. The conversion of the reaction tends to be low. Therefore, normally, the usage-amount of a base becomes like this. Preferably it is 0.1-4 mol with respect to the pyranoside ester compound shown by the said Formula (II), More preferably, it is 1-3 mol.
（スルホン酸ハライド、又はカルボン酸ハライド）
本発明において、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸ハライド（以下、これらをまとめて単に「酸ハライド化合物」とする場合もある）は、上記一般式（ＩＩ）の置換基Ｘの種類に応じて、両者の何れかを使用すればよい。即ち、Ｘがアシル基の場合にはスルホン酸ハライドを使用し、Ｘがスルホニル基の場合にはカルボン酸ハライドを使用すればよい。このように使い分けることにより、複数の水酸基に異なる置換基を有する上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物を製造することができる。
(Sulphonic acid halide or carboxylic acid halide)
In the present invention, sulfonic acid halides or carboxylic acid halides (hereinafter, these may be collectively referred to as “acid halide compounds”) are both in accordance with the type of substituent X in the general formula (II). Either of these may be used. That is, when X is an acyl group, a sulfonic acid halide is used, and when X is a sulfonyl group, a carboxylic acid halide may be used. By using properly in this way, the pyranoside diester compound shown by the said general formula (I) which has a different substituent in several hydroxyl groups can be manufactured.
これら酸ハライド化合物は、特に限定されないが、選択性の観点から炭素数１〜１２のカルボン酸ハライド、又は炭素数１〜１２のスルホン酸ハライドを使用するのが好適である。好適に使用できる酸ハライド化合物を具体的に例示すると、カルボン酸ハライドとしては、ベンゾイルクロライド、ｐ−トルオイルクロライド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロライド、α−ナフトイルクロライド、β−ナフトイルクロライド、ペンタノイルクロライド、ベンゾイルブロマイド等を挙げることができる。また、スルホン酸ハライドとしては、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸フルオライド等を挙げることができる。これらの中でも、特にベンゾイルクロライド、ｐ−トルオイルクロライド、ｐ−クロロベンゾイルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルクロライド、α−ナフトイルクロライド、β−ナフトイルクロライド等のカルボン酸ハライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸クロライド等のスルホン酸ハライドが高い反応率を示すため、特に採用できる。 These acid halide compounds are not particularly limited, but it is preferable to use a carboxylic acid halide having 1 to 12 carbon atoms or a sulfonic acid halide having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of selectivity. Specific examples of the acid halide compounds that can be used preferably include benzoyl chloride, p-toluoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, p-tert-butylbenzoyl chloride, α -Naphthoyl chloride, (beta) -naphthoyl chloride, pentanoyl chloride, benzoyl bromide etc. can be mentioned. Examples of the sulfonic acid halide include benzenesulfonic acid chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, p-chlorobenzenesulfonic acid chloride, p-nitrobenzenesulfonic acid chloride, and p-toluenesulfonic acid fluoride. Among these, carboxylic acid halides such as benzoyl chloride, p-toluoyl chloride, p-chlorobenzoyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride, p-tert-butylbenzoyl chloride, α-naphthoyl chloride, β-naphthoyl chloride, etc. Since sulfonic acid halides such as benzenesulfonic acid chloride, p-toluenesulfonic acid chloride, and p-chlorobenzenesulfonic acid chloride exhibit a high reaction rate, they can be particularly employed.
本発明において、酸ハライド化合物の使用量は、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物のアシル化又はスルホニル化したい水酸基と酸ハライド化合物とは化学量論的に反応するため、あまり量が少ないと未反応物が多く残り収率の低下を招き、あまり量が多いと反応の選択率が低下する傾向にある。そのため、通常、酸ハライド化合物の使用量は、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物１モルに対して、好ましくは０．８〜２モル、より好ましくは０．９〜１．５モルである。 In the present invention, the amount of the acid halide compound used is that the hydroxyl group to be acylated or sulfonylated of the pyranoside ester compound represented by the general formula (II) and the acid halide compound react stoichiometrically. If the amount is small, a large amount of unreacted substances is left and the yield is lowered. If the amount is too large, the selectivity of the reaction tends to decrease. Therefore, normally, the usage-amount of an acid halide compound becomes like this. Preferably it is 0.8-2 mol with respect to 1 mol of pyranoside ester compounds shown by the said general formula (II), More preferably, it is 0.9-1. 5 moles.
（反応方法、反応条件、及び精製方法）
本発明の製造方法では、ジアルキル錫化合物および塩基の存在下に、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物と酸ハライド化合物とを反応させるが、この時の反応方法は特に限定されず、例えば有機溶媒中でこれら化合物を混合・攪拌することにより好適に行うことができる。
(Reaction method, reaction conditions, and purification method)
In the production method of the present invention, the pyranoside ester compound represented by the general formula (II) is reacted with an acid halide compound in the presence of a dialkyltin compound and a base, but the reaction method at this time is particularly limited. For example, it can carry out suitably by mixing and stirring these compounds in an organic solvent.
本発明において、上記有機溶媒は、特に制限されるものではなく、試薬又は工業原料として入手可能な溶媒を使用することができる。具体的には、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。これらの有機溶媒の中でも、特に高い収率が期待できる、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン等のケトン類が好適に採用される。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いても一向に差し支えない。 In the present invention, the organic solvent is not particularly limited, and a solvent available as a reagent or an industrial raw material can be used. Specifically, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, dibutyl ether and methylcyclopentyl ether, alcohols such as tert-butyl alcohol and tert-amyl alcohol, acetonitrile, propionitrile and the like Nitriles, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amides such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, benzene, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, carbonates such as dimethyl carbonate, and dimethyl sulfoxide. Among these organic solvents, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, nitriles such as acetonitrile, and ketones such as acetone, which can be expected to have a particularly high yield, are preferably employed. These solvents may be used singly or may be used in combination.
上記有機溶媒は、乾燥処理等の精製を行い使用してもよいし、市販のものをそのまま使用することもできる。該有機溶媒中に含まれる水分量は、特に制限はないが、基本的に水と酸ハライド化合物は反応するため、あまり量が多いと本発明の収率が低下する傾向にある。そのため、有機溶媒中に含まれる水分量は、本発明に使用される酸ハライド化合物１モルに対して、１００モル以下とすることが好ましい。該有機溶媒中の水分量の下限値は、乾燥した有機溶媒を使用することもできるため、酸ハライド化合物１モルに対して、０モルである。 The organic solvent may be used after purification such as drying treatment, or a commercially available one may be used as it is. The amount of water contained in the organic solvent is not particularly limited, but basically the water and acid halide compound react with each other, so that if the amount is too large, the yield of the present invention tends to decrease. Therefore, the amount of water contained in the organic solvent is preferably 100 mol or less with respect to 1 mol of the acid halide compound used in the present invention. The lower limit of the amount of water in the organic solvent is 0 mol with respect to 1 mol of the acid halide compound because a dried organic solvent can be used.
本発明において、上記有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、あまり量が多いとバッチあたりの収量が減少するため経済的ではなく、あまり量が少ないと攪拌等に支障をきたすため、通常、反応溶媒中の上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物の濃度が好ましくは０．１〜７０質量％、より好ましくは１〜６０質量％となる量である。 In the present invention, the amount of the organic solvent used is not particularly limited. However, if the amount is too large, the yield per batch decreases, which is not economical. If the amount is too small, the stirring and the like are hindered. The concentration of the pyranoside ester compound represented by the general formula (II) in the reaction solvent is preferably 0.1 to 70% by mass, more preferably 1 to 60% by mass.
本発明において、ジアルキル錫化合物および塩基の存在下に、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物と酸ハライド化合物とを反応させる際の各化合物の添加順序については、ジアルキル錫化合物を反応系に添加する前に、塩基と酸ハライド化合物が接触しないようにすれば特に制限されるものではない。中でも、一般的に高い選択性および反応収率を獲得するという観点から、予め有機溶媒中にジアルキル錫化合物、塩基およびピラノシドエステル化合物を添加しておき、次いで酸ハロゲン化物を徐々に該溶媒に添加する方法が好適である。 In the present invention, the addition order of each compound when the pyranoside ester compound represented by the general formula (II) is reacted with the acid halide compound in the presence of a dialkyltin compound and a base is as follows. There is no particular limitation as long as the base and acid halide compound do not come into contact with each other before addition to the reaction system. Among them, from the viewpoint of generally obtaining high selectivity and reaction yield, a dialkyltin compound, a base and a pyranoside ester compound are previously added to an organic solvent, and then an acid halide is gradually added to the solvent. The method of adding to is preferable.
本発明において、反応温度は、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物、塩基および酸ハライド化合物の種類によって異なるため、一概には言えないが、あまり温度が低いと反応速度が著しく小さくなり、あまり温度が高いと副反応を助長する傾向にあるため、通常、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは０〜４０℃である。 In the present invention, the reaction temperature varies depending on the kind of pyranoside ester compound, base and acid halide compound represented by the general formula (II). Since it tends to promote side reactions when the temperature is too low and too high, it is usually preferably −10 to 50 ° C., more preferably 0 to 40 ° C.
また、反応時間も、上記一般式（ＩＩ）で示されるピラノシドエステル化合物、塩基および酸ハライド化合物の種類によって異なるため一概には言えないが、通常、好ましくは０．１〜１００時間である。 In addition, the reaction time varies depending on the types of the pyranoside ester compound, the base and the acid halide compound represented by the general formula (II). .
また、反応時の圧力、および雰囲気は、常圧、減圧、加圧の何れの状態でも実施可能であり、また空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等の不活性気体雰囲気下の何れの状態でも実施可能である。 Further, the pressure and atmosphere during the reaction can be carried out in any state of normal pressure, reduced pressure, and pressurization, and any of inert gas atmospheres such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, and an argon atmosphere. It can also be implemented in the state.
上記のような反応条件により上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物を製造することができる。つまり、上記ジアルキル錫化合物、塩基の存在下、上記一般式（ＩＩ）で示される特定のピラノシドエステル化合物と酸ハライド化合物とを上記条件下で反応させることにより、高い選択率で６位の水酸基が保護された上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物を製造することができ、２位と３位、及び３位と４位の水酸基が保護された化合物の生成を抑制できる。 The pyranoside diester compound represented by the above general formula (I) can be produced by the above reaction conditions. That is, by reacting the specific pyranoside ester compound represented by the general formula (II) and the acid halide compound under the above conditions in the presence of the dialkyltin compound and the base, the 6-position can be obtained with high selectivity. The pyranoside diester compound represented by the above general formula (I) in which the hydroxyl group is protected can be produced, and the formation of the compounds in which the hydroxyl groups at the 2-position and 3-position, and the 3-position and 4-position are protected can be suppressed. .
このようにして得られた上記一般式（Ｉ）で示されるピラノシドジエステル化合物は、以下の方法に従って単離精製できる。具体的には、反応終了後、希塩酸を加えて触媒を失活させた後、酢酸エチル等の水に相溶しない有機溶媒で抽出した後、有機溶媒を留去、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー等によって分離精製される。なお、上記一般式（Ｉ）で示されたピラノシドジエステル化合物は、上記の方法で同定することができる。特に、６位の水酸基が選択的にアシル化されたピラノシドジエステル化合物が得られたかどうかの確認は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認することができる。 The pyranoside diester compound represented by the above general formula (I) thus obtained can be isolated and purified according to the following method. Specifically, after completion of the reaction, dilute hydrochloric acid was added to deactivate the catalyst, followed by extraction with an organic solvent incompatible with water such as ethyl acetate, the organic solvent was distilled off, and the resulting residue was subjected to silica gel chromatography. Separation and purification by means of graphy. In addition, the pyranoside diester compound shown by the said general formula (I) can be identified by said method. In particular, whether or not a pyranoside diester compound in which the hydroxyl group at the 6-position is selectively acylated is obtained can be confirmed by 1 H-NMR measurement.
以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is hung up and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these.
実施例１
３０ｍｌの茄子型フラスコに１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシド１７４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン１７４μｌ（１．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド７０μｌ（０．６ｍｍｏｌ）、テトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと称す。）２ｍｌを加え、攪拌した。この混合溶液にジメチルジクロロ錫５．５ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１５時間攪拌した。反応終了後、３％塩酸水２０ｍｌを加え、酢酸エチル２０ｍｌで三回抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製（展開溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）したところ、アモルファス生成物を２１５ｍｇ取得した。
Example 1
In a 30 ml cocoon flask, 174 mg (0.5 mmol) of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 174 μl (1.0 mmol) of diisopropylethylamine, 70 μl (0.6 mmol) of benzoyl chloride, tetrahydro 2 ml of furan (hereinafter referred to as THF) was added and stirred. To this mixed solution was added 5.5 mg (0.025 mmol) of dimethyldichlorotin, and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, 20 ml of 3% aqueous hydrochloric acid was added, and extracted three times with 20 ml of ethyl acetate. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. When the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 1: 1), 215 mg of an amorphous product was obtained.
得られたアモルファス生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３５００ｃｍ−１に水酸基に基づく吸収を得、１７２１ｃｍ−１にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル（σ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準：重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通りである。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained amorphous product, absorption based on a hydroxyl group was obtained at 3500 cm −1 , and absorption based on a carbonyl group was obtained at 1721 cm −1 . Further, the results of measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (σ: ppm: tetramethylsilane standard: deuterated chloroform solvent) are as follows.
８．０２ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し（ｍ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．８４ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｆ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．５５ｐｐｍに水素原子１個分のトリプレットピークを観測し、（ｏ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．４１ｐｐｍに水素原子２個分トリプレットピークを観測し、（ｎ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．３３ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｇ）のベンゼン環のプロトンに相当した。４．７３ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｂ）のメチン基のプロトンに相当した。４．７１−４．６５ｐｐｍに水素原子２個分のマルチプレットピークを観測し、（ｅ）のメチン基の水素原子１個分のプロトンと（ｌ）のメチレン基の水素原子１個分のプロトンに相当した。４．５５ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｌ）のメチレン基の水素原子１個分のプロトンに相当した。４．１１ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｄ）のメチン基のプロトンに相当した。４．０８−４．００ｐｐｍに水素原子１個分のマルチプレットピークを観測し、（ｉ）のメチン基のプロトンに相当した。３．８７−３．８２ｐｐｍに水素原子１個分のマルチプレットピークを観測し、（ｋ）のメチン基のプロトンに相当した。３．３７ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ａ）のメチル基のプロトンに相当した。２．９６ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｊ）の水酸基のプロトンに相当した。２．６７ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｃ）の水酸基のプロトンに相当した。２．４４ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ｈ）のメチル基のプロトンに相当した。また、マススペクトル（ＥＩ−ＭＳ）を測定したところ、推定分子式Ｃ２１Ｈ２４Ｏ９Ｓに相当する計算値４５２．１１４１に対して、測定値４５２．１１２４となり、分子式の正当性を裏付けた。
A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 8.02 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (m). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.84 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (f). A triplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 7.55 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (o). A triplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.41 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (n). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.33 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (g). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.73 ppm, which corresponds to the proton of the methine group in (b). A multiplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 4.71 to 4.65 ppm, and a proton corresponding to one hydrogen atom of the methine group in (e) and a proton corresponding to one hydrogen atom in the methylene group in (l). It corresponded to. A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.55 ppm, which corresponds to a proton corresponding to one hydrogen atom of the methylene group in (l). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.11 ppm, which corresponds to the proton of the methine group in (d). A multiplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.08 to 4.00 ppm, corresponding to the proton of the methine group in (i). A multiplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 3.87 to 3.82 ppm, which corresponded to the proton of the methine group in (k). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 3.37 ppm, which corresponded to the methyl group proton in (a). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.96 ppm and corresponded to a proton of a hydroxyl group in (j). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.67 ppm and corresponded to a hydroxyl group proton in (c). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 2.44 ppm, which corresponded to the proton of the methyl group in (h). The measured mass spectra (EI-MS), relative to the calculated value 452.1141 corresponding to the estimated molecular formula C 21 H 24 O 9 S, confirming next measured value 452.1124, the validity of the molecular formula.
上記の結果から、アモルファス生成物が、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシドであることが明らかとなった。単離収率は、９５％であった。また、この化合物の１７℃の旋光度は［α］Ｄ １７＝＋４５．６（Ｃ＝１．０、クロロホルム）であった。 From the above results, the amorphous product, 1-methyl -O 3-p-toluenesulfonyl -O 6 - revealed that benzoyl-.alpha.-D-a-mannopyranoside. The isolation yield was 95%. Further, the optical rotation at 17 ° C. of this compound was [α] D 17 = + 45.6 (C = 1.0, chloroform).
実施例２
１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドに代え、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシドを用い、ベンゾイルクロライドに代えてｐ−トルエンスルホニルクロライドを用い、ジイソプロピルエチルアミンと共に４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン７ｍｇ（０．０５ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、アモルファス生成物を１６１ｍｇ取得した。
Example 2
In place of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, 1-methyl-O 3 -benzoyl-α-D-mannopyranoside is used, in place of benzoyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride is used, The same operation as in Example 1 was carried out except that 7 mg (0.05 ml) of 4-N, N-dimethylaminopyridine was used together with diisopropylethylamine. As a result, 161 mg of amorphous product was obtained.
得られたアモルファス生成物の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３５０９ｃｍ−１に水酸基に基づく吸収を得、１７２１ｃｍ−１にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル（σ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準：重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通りである。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the resulting amorphous product, give absorption based on hydroxyl group at 3509cm -1, to obtain a absorption based on the carbonyl group in 1721 cm -1. Further, the results of measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (σ: ppm: tetramethylsilane standard: deuterated chloroform solvent) are as follows.
８．０８ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｆ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．８１ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｍ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．５８ｐｐｍに水素原子１個分のトリプレットピークを観測し、（ｈ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．４５ｐｐｍに水素原子２個分のトリプレットピークを観測し、（ｇ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．３４ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｎ）のベンゼン環のプロトンに相当した。５．２８ｐｐｍに水素原子１個分のダブルダブレットピークを観測し、（ｅ）のメチン基のプロトンに相当した。４．７２ｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｂ）のメチン基のプロトンに相当した。４．４２−４．２９ｐｐｍに水素原子２個分のマルチプレットピークを観測し、（ｌ）のメチレン基のプロトンに相当した。４．１９−４．０２ｐｐｍに水素原子２個分のマルチプレットピークを観測し、（ｉ）および（ｄ）のメチン基のプロトンに相当した。３．８８−３．７３ｐｐｍに水素原子１個分のマルチプレットピークを観測し、（ｋ）のメチン基のプロトンに相当した。３．３６ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ａ）のメチル基のプロトンに相当した。２．８０ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｊ）の水酸基のプロトンに相当した。２．４４ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ｏ）のメチル基のプロトンに相当した。２．３２ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｃ）の水酸基のプロトンに相当した。また、マススペクトル（ＥＩ−ＭＳ）を測定したところ、推定分子式Ｃ２１Ｈ２４Ｏ９Ｓに相当する計算値４５２．１１４１に対して、測定値４５２．１１２４となり、分子式の正当性を裏付けた。
A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 8.08 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (f). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.81 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (m). A triplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 7.58 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (h). A triplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.45 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (g). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.34 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (n). A double doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 5.28 ppm and corresponded to the proton of the methine group in (e). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.72 pm and corresponded to the proton of the methine group in (b). A multiplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 4.42 to 4.29 ppm, corresponding to the proton of the methylene group in (l). A multiplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 4.19-4.02 ppm, which corresponded to the methine group protons of (i) and (d). A multiplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 3.88-3.73 ppm, which corresponded to the proton of the methine group in (k). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 3.36 ppm, which corresponds to the proton of the methyl group in (a). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.80 ppm and corresponded to a proton of a hydroxyl group in (j). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 2.44 ppm, which corresponded to the methyl group proton in (o). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.32 ppm and corresponded to a hydroxyl group proton in (c). The measured mass spectra (EI-MS), relative to the calculated value 452.1141 corresponding to the estimated molecular formula C 21 H 24 O 9 S, confirming next measured value 452.1124, the validity of the molecular formula.
上記の結果から、アモルファス生成物が、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドであることが明らかとなった。単離収率は、７１％であった。また、この化合物の１９℃の旋光度は［α］Ｄ １９＝＋３５．２（Ｃ＝１．０、クロロホルム）であった。 The above results revealed that the amorphous product was 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside. The isolation yield was 71%. Further, the optical rotation of this compound at 19 ° C. was [α] D 19 = + 35.2 (C = 1.0, chloroform).
実施例３
１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドに代え、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色個体を１７９ｍｇ取得した。
Example 3
Example 1 was used except that 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-α-D-galactopyranoside was used in place of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside. Was performed. As a result, 179 mg of white solid was obtained.
得られた白色固体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３６０２ｃｍ−１に水酸基に基づく吸収を得、１７２１ｃｍ−１にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル（σ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準：重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通りである。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained white solid, to give the absorption based on hydroxyl group at 3602cm -1, to obtain a absorption based on the carbonyl group in 1721 cm -1. Further, the results of measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (σ: ppm: tetramethylsilane standard: deuterated chloroform solvent) are as follows.
８．０３ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｍ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．８５ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｆ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．５８ｐｐｍに水素原子１個分のトリプレットピークを観測し、（ｏ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．４５ｐｐｍに水素原子２個分のトリプレットピークを観測し、（ｎ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．３４ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｇ）のベンゼン環のプロトンに相当した。４．８４ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｂ）のメチン基のプロトンに相当した。４．６９ｐｐｍに水素原子１個分のダブルダブレットピークを観測し、（ｅ）のメチン基のプロトンに相当した。４．５７ｐｐｍに水素原子１個分のダブルダブレットピークを観測し、（ｌ）のメチレン基のプロトンに相当した。４．５２ｐｐｍに水素原子１個分のダブルダブレットピークを観測し、ｌ）のメチレン基のプロトンに相当した。４．２５ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｊ）のメチン基のプロトンに相当した。４．１３−４．０２ｐｐｍに水素原子２個分のマルチプレットピークを観測し、（ｃ）と（ｋ）のメチン基のプロトンに相当した。３．４１ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ａ）のメチル基のプロトンに相当した。２．６３ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｄ）の水酸基のプロトンに相当した。２．４３ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ｈ）のメチル基のプロトンに相当した。１．９３ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｉ）の水酸基のプロトンに相当した。また、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を測定したところ、推定分子式Ｃ２１Ｈ２４Ｏ９Ｓに水素原子１個を加えた推定分子式Ｃ２１Ｈ２５Ｏ９Ｓ相当する計算値４５３．１２１９に対して、測定値４５３．１２２１となり、分子式の正当性を裏付けた。
A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 8.03 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (m). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.85 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (f). A triplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 7.58 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (o). A triplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.45 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (n). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.34 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (g). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.84 ppm, which corresponds to the proton of the methine group in (b). A double doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.69 ppm, which corresponds to the proton of the methine group in (e). A double doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.57 ppm, which corresponded to the proton of the methylene group in (l). A double doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.52 ppm and corresponded to the proton of the methylene group of l). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.25 ppm and corresponded to the proton of the methine group in (j). A multiplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 4.13-4.02 ppm, which corresponded to the protons of the methine groups (c) and (k). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 3.41 ppm, which corresponded to the methyl group proton in (a). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.63 ppm and corresponded to a proton of a hydroxyl group in (d). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 2.43 ppm, which corresponded to the proton of the methyl group in (h). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 1.93 ppm and corresponded to a proton of a hydroxyl group in (i). Further, when a mass spectrum (FAB-MS) was measured, a calculated value 453.1219 corresponding to an estimated molecular formula C 21 H 25 O 9 S obtained by adding one hydrogen atom to the estimated molecular formula C 21 H 24 O 9 S was obtained. The measured value was 453.1221, confirming the validity of the molecular formula.
上記の結果から、白色固体が、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドであることが明らかとなった。単離収率は、７９％であった。また、この化合物の２２℃の旋光度は［α］Ｄ ２２＝＋１３６．２（Ｃ＝１．０、クロロホルム）であり、融点は１４７−１４９℃であった。 From the above results, it was revealed that the white solid was 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-galactopyranoside. The isolation yield was 79%. Further, the optical rotation of this compound at 22 ° C. was [α] D 22 = + 136.2 (C = 1.0, chloroform), and the melting point was 147-149 ° C.
実施例４
１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドに代え、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを用い、ベンゾイルクロライドに代えてｐ−トルエンスルホニルクロライドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、白色個体を１４７ｍｇ取得した。
Example 4
1-methyl-O 3 -benzoyl-α-D-galactopyranoside was used instead of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside, and p-toluenesulfonyl chloride was used instead of benzoyl chloride. The same operation as in Example 1 was performed except that was used. As a result, 147 mg of a white solid was obtained.
得られた白色固体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３６５０ｃｍ−１に水酸基に基づく吸収を得、１７１９ｃｍ−１にカルボニル基に基づく吸収を得た。さらに核磁気共鳴スペクトル（σ：ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準：重クロロホルム溶媒）を測定した結果は次の通りである。 As a result of measuring the infrared absorption spectrum of the obtained white solid, to give the absorption based on hydroxyl group at 3650 cm -1, to obtain a absorption based on the carbonyl group in 1719 cm -1. Further, the results of measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (σ: ppm: tetramethylsilane standard: deuterated chloroform solvent) are as follows.
８．０７ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｆ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．８０ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｍ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．５８ｐｐｍに水素原子１個分のトリプレットピークを観測し、（ｈ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．４５ｐｐｍに水素原子２個分のトリプレットピークを観測し、（ｇ）のベンゼン環のプロトンに相当した。７．３５ｐｐｍに水素原子２個分のダブレットピークを観測し、（ｎ）のベンゼン環のプロトンに相当した。５．２６ｐｐｍに水素原子１個分のダブルダブレットピークを観測し、（ｅ）のメチン基のプロトンに相当した。４．８２ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｂ）のメチン基のプロトンに相当した。４．２８−４．０８ｐｐｍに水素原子５個分のマルチプレットピークを観測し、（ｃ）（ｊ）（ｋ）のメチン基および（ｌ）のメチレン基のプロトンに相当した。３．４２ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ａ）のメチル基のプロトンに相当した。２．４４ｐｐｍに水素原子３個分のシングレットピークを観測し、（ｏ）のメチル基のプロトンに相当した。２．２９ｐｐｍに水素原子１個分のシングレットピークを観測し、（ｉ）の水酸基のプロトンに相当した。２．０９ｐｐｍに水素原子１個分のダブレットピークを観測し、（ｄ）の水酸基のプロトンに相当した。また、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を測定したところ、推定分子式Ｃ２１Ｈ２４Ｏ９Ｓに水素原子１個を加えた推定分子式Ｃ２１Ｈ２５Ｏ９Ｓ相当する計算値４５３．１２１９に対して、測定値４５３．１２０１となり、分子式の正当性を裏付けた。
A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 8.07 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (f). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.80 ppm, corresponding to the proton of the benzene ring in (m). A triplet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 7.58 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (h). A triplet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.45 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (g). A doublet peak corresponding to two hydrogen atoms was observed at 7.35 ppm, which corresponds to the proton of the benzene ring in (n). A double doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 5.26 ppm and corresponded to the proton of the methine group in (e). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 4.82 ppm and corresponded to the proton of the methine group in (b). A multiplet peak corresponding to 5 hydrogen atoms was observed at 4.28 to 4.08 ppm, which corresponded to protons of (c) (j) (k) methine group and (l) methylene group. A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 3.42 ppm, which corresponds to the proton of the methyl group in (a). A singlet peak corresponding to 3 hydrogen atoms was observed at 2.44 ppm, which corresponded to the methyl group proton in (o). A singlet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.29 ppm and corresponded to a proton of a hydroxyl group in (i). A doublet peak corresponding to one hydrogen atom was observed at 2.09 ppm and corresponded to a hydroxyl group proton in (d). Further, when a mass spectrum (FAB-MS) was measured, a calculated value 453.1219 corresponding to an estimated molecular formula C 21 H 25 O 9 S obtained by adding one hydrogen atom to the estimated molecular formula C 21 H 24 O 9 S was obtained. The measured value was 453.1201, confirming the validity of the molecular formula.
上記の結果から、白色固体が、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドであることが明らかとなった。単離収率は、６５％であった。また、この化合物の２２℃の旋光度は［α］Ｄ ２２＝＋１２７．１（Ｃ＝１．０、クロロホルム）であり、融点は６６−６８℃であった。 From the above results, it was revealed that the white solid was 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-galactopyranoside. The isolation yield was 65%. Further, the optical rotation at 22 ° C. of this compound was [α] D 22 = + 127.1 (C = 1.0, chloroform), and the melting point was 66-68 ° C.
実施例５
ジイソプロピルエチルアミンに代えてジイソプロピルメチルアミンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシドを２１０ｍｇ（収率９３％）で取得した。
Example 5
The same operation as in Example 1 was performed except that diisopropylmethylamine was used instead of diisopropylethylamine. As a result, 210 mg (yield 93%) of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-mannopyranoside was obtained.
実施例６
ジイソプロピルエチルアミンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドを１５４ｍｇ（収率６８％）で取得した。
Example 6
The same operation as in Example 2 was performed except that triethylamine was used instead of diisopropylethylamine. As a result, 154 mg (yield 68%) of 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside was obtained.
実施例７
ジイソプロピルエチルアミンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを１６９ｍｇ（収率７５％）で取得した。
Example 7
The same operation as in Example 3 was performed except that triethylamine was used instead of diisopropylethylamine. As a result, 169 mg (yield 75%) of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-galactopyranoside was obtained.
実施例８
ジイソプロピルエチルアミンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを１３８ｍｇ（収率６１％）で取得した。
Example 8
The same operation as in Example 4 was performed except that triethylamine was used instead of diisopropylethylamine. As a result, 138 mg (yield 61%) of 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-galactopyranoside was obtained.
実施例９
ジメチルジクロロ錫に代えてジブチル酸化錫を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−マンノピラノシドを１７２ｍｇ（収率７６％）で取得した。
Example 9
The same operation as in Example 2 was performed except that dibutyltin oxide was used instead of dimethyldichlorotin. As a result, 172 mg (yield 76%) of 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-mannopyranoside was obtained.
実施例１０
メチルジクロロ錫に代えてジブチル酸化錫を用いた以外は実施例３と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを１２７ｍｇ（収率５６％）で取得した。
Example 10
The same operation as in Example 3 was performed except that dibutyltin oxide was used instead of methyldichlorotin. As a result, 127 mg (yield 56%) of 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-galactopyranoside was obtained.
実施例１１
メチルジクロロ錫に代えてジブチル酸化錫を用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ベンゾイル−Ｏ６−ｐ−トルエンスルホニル−α−Ｄ−ガラクトピラノシドを１４２ｍｇ（収率６３％）で取得した。
Example 11
The same operation as in Example 4 was performed except that dibutyltin oxide was used instead of methyldichlorotin. As a result, 142 mg (yield: 63%) of 1-methyl-O 3 -benzoyl-O 6 -p-toluenesulfonyl-α-D-galactopyranoside was obtained.
比較例１
ジメチルジクロロ錫化合物を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、１−メチル−Ｏ３−ｐ−トルエンスルホニル−Ｏ６−ベンゾイル−α−Ｄ−マンノピラノシドを取得することはできなかった。
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that the dimethyldichlorotin compound was not used. As a result, 1-methyl-O 3 -p-toluenesulfonyl-O 6 -benzoyl-α-D-mannopyranoside could not be obtained.
Claims (3)
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｘは、アシル基、又はスルホニル基であり、Ｙは、Ｘがアシル基の時はスルホニル基であり、Ｘがスルホニル基の時はアシル基である。） A pyranoside diester compound represented by the following general formula (I):
Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, X is an acyl group or a sulfonyl group, Y is a sulfonyl group when X is an acyl group, When is a sulfonyl group, it is an acyl group.)
（式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、又はアリール基であり、Ｘは、アシル基、又はスルホニル基である。）
で示されるピラノシドエステル化合物と、上記一般式（ＩＩ）のＸがアシル基の場合にはスルホン酸ハライドとを反応させ、上記一般式（ＩＩ）のＸがスルホニル基の場合にはカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴とする請求項１記載のピラノシドジエステル化合物の製造方法。 In the presence of a dialkyltin compound and a base, the following general formula (II)
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and X is an acyl group or a sulfonyl group.)
And a sulfonic acid halide when X in the general formula (II) is an acyl group, and a carboxylic acid when X in the general formula (II) is a sulfonyl group. The method for producing a pyranoside diester compound according to claim 1, wherein a halide is reacted.
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