JP2009209172A - Method for producing crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenation product - Google Patents
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Abstract
Description
水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等に優れるノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogenated norbornene monomer ring-opening copolymer having excellent water vapor barrier properties, heat resistance, oil resistance, mechanical properties, transparency, processability, and the like.
ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、透明性に優れ、低複屈折性を有することから、光学レンズや光学シート用の樹脂材料としての利用が提案されている（特許文献１、２）。また、このものは溶融時の流動性に優れ、溶出性や耐薬品性にも優れているため、包装用フィルム、医療容器をはじめとして、光学用途以外の種々の樹脂材料としても有用であることも提案されている（特許文献３，４）。 Since the norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is excellent in transparency and has low birefringence, use as a resin material for optical lenses and optical sheets has been proposed (Patent Documents 1 and 2). ). In addition, it has excellent fluidity when melted, and also has excellent dissolution properties and chemical resistance, so it is useful as various resin materials other than optical applications including packaging films and medical containers. Has also been proposed (Patent Documents 3 and 4).
しかし、ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の多くは非晶性であることから、その用途によっては、水蒸気バリア性、耐油性等が不十分であり、物性のさらなる改善が望まれていた。 However, since many of the hydrogenated norbornene monomer ring-opening polymers are amorphous, depending on their use, water vapor barrier properties, oil resistance, etc. are insufficient, and further improvements in physical properties are desired. It was.
一方、結晶性を有する（すなわち、融点を有する）ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物としては、特許文献５〜７に記載された、３環体以上のノルボルネン単量体の繰り返し単位を含有する結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物が知られている。これらの文献に記載のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物から得られる樹脂フィルム又はシートは、透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、機械的特性にも優れるものである。 On the other hand, the norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product having crystallinity (that is, having a melting point) is a repeating unit of norbornene monomer having three or more rings described in Patent Documents 5 to 7. Crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated products are known. The resin film or sheet obtained from the norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product described in these documents is excellent in transparency, heat resistance and chemical resistance, and excellent in mechanical properties.
しかし、これら結晶性のノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、溶剤に対する溶解性に乏しく、開環共重合体を水素添加した後において、溶剤から析出し、触媒残渣の除去等のポリマー精製が十分に行えない場合があった。また、当該ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物を使用して成形したフィルムの透湿度は十分に要求を満たすものではなかった。 However, these crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated products are poorly soluble in the solvent, and after hydrogenation of the ring-opening copolymer, the polymer precipitates from the solvent and removes catalyst residues, etc. In some cases, purification could not be performed sufficiently. Further, the moisture permeability of the film formed using the norbornene monomer ring-opening copolymer hydrogenated product did not sufficiently satisfy the requirements.
また、非特許文献１と２には、ある種の結晶性を有するノルボルネンモノマーの開環共重合体水素添加物が開示されている。 Non-patent documents 1 and 2 disclose hydrogenated ring-opening copolymers of norbornene monomers having a certain crystallinity.
しかし、これらの文献には、その具体的なポリマーの物性については記載されていない。また、具体的に開示された重合体のうち、分子量が大きく、分子量分布が狭い重合体は、フィルム成形する際においてフィルム厚みを制御することが困難であった。また、分子量が小さい重合体は、成形フィルムの引っ張り破断伸びが小さく、フィルムにした際の機械的特性に問題があった。さらに、水素添加率が必ずしも十分でないため、この重合体を成形して得られる成形体に焼けが生じ易い等の問題もあった。 However, these documents do not describe the specific physical properties of the polymer. Further, among the specifically disclosed polymers, a polymer having a large molecular weight and a narrow molecular weight distribution has been difficult to control the film thickness during film forming. Further, a polymer having a small molecular weight has a small tensile elongation at break of the molded film, and has a problem in mechanical properties when formed into a film. Further, since the hydrogenation rate is not always sufficient, there is a problem that the molded body obtained by molding this polymer is easily burnt.
ところで、特許文献８には、ジシクロペンタジエンの重合活性が不十分であると、反応射出成形時など、残留モノマーによる成形品の物性低下や残留モノマー臭の問題を生じる問題を指摘し、重合活性の高いジシクロペンタジエンを得るために、ジシクロペンタジエンを特定の金属化合物と接触させることが記載されている。 By the way, Patent Document 8 points out a problem that, when the polymerization activity of dicyclopentadiene is insufficient, a problem such as reaction injection molding causes a problem of deterioration of physical properties of the molded product due to residual monomer and a problem of residual monomer odor. In order to obtain high dicyclopentadiene, it is described that dicyclopentadiene is brought into contact with a specific metal compound.
本出願人は、水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等のより優れた性能の要求を満たす樹脂材料として、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体とを開環共重合して得られる開環共重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜９９重量％、置換基含有ノルボルネンモノマー由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が１〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃であることを特徴とする結晶性ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物を開発している（特願２００６−２３７０００号、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６７０４３号など）。
この結晶性ノルボルネン単量体開環共重合体水素添加物の製造においては、２−ノルボルネン量を多く使用する。本発明者は、２−ノルボルネンを多く含む単量体を開環重合し、水素添加後の反応液を濾過し、触媒を分離・除去する際に使用するフィルタが、濾過を繰り返す内に目詰まりを起こすことを確認した。そして、この目詰まりは、開環重合反応液の光線透過率が低いものを水素添加した場合に生じることを確認した。そして、本発明者は、使用する２−ノルボルネンを精製することや、開環重合時の重合温度を制御することなどにより、この開環重合体反応液の光線透過率を高くでき、それによりフィルタの目詰まりを解消できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
As a resin material that satisfies the requirements for better performance such as water vapor barrier properties, heat resistance, oil resistance, mechanical properties, transparency, workability, etc., the present applicants: 2-norbornene and a substituent-containing norbornene monomer A hydrogenated norbornene monomer ring-opening copolymer obtained by hydrogenating 80% or more of the carbon-carbon double bond of the ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymer, The abundance ratio of 2-norbornene-derived repeating units (A) to all repeating units is 90 to 99% by weight, and the abundance ratio of repeating units (B) derived from substituent-containing norbornene monomers to all repeating units is 1 to 10% by weight. A crystalline norbornene monomer ring-opening copolymer hydrogenated product having a melting point of 110 to 145 ° C. has been developed (Japanese Patent Application No. 2006-237000, International Such as gun No. PCT / JP2007 / 067043).
In the production of this crystalline norbornene monomer ring-opening copolymer hydrogenated product, a large amount of 2-norbornene is used. The present inventor performs ring-opening polymerization of a monomer containing a large amount of 2-norbornene, filters the reaction solution after hydrogenation, and the filter used for separating and removing the catalyst is clogged during repeated filtration. Confirmed that And it was confirmed that this clogging occurs when a ring-opening polymerization reaction solution having a low light transmittance is hydrogenated. And this inventor can raise the light transmittance of this ring-opening polymer reaction liquid by refine | purifying 2-norbornene to be used or controlling the polymerization temperature at the time of ring-opening polymerization, and filter It has been found that the clogging can be eliminated, and the present invention has been completed.
かくして、本発明によれば、２−ノルボルネン、又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を開環重合して得られる、固形分量が５重量％となるように希釈した時の、波長７５０ｎｍにおける光線透過率８０％以上の開環重合反応液に、水素添加触媒を添加して炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が０〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃の範囲であるノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造方法が提供される。当該結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるものが好ましい。 Thus, according to the present invention, 2-norbornene, or a monomer mixture comprising 2-norbornene and a substituent-containing norbornene monomer, is obtained by ring-opening polymerization, and diluted so that the solid content is 5% by weight. Norbornene monomer obtained by adding a hydrogenation catalyst and hydrogenating 80% or more of carbon-carbon double bonds to a ring-opening polymerization reaction solution having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 750 nm It is a ring-opened polymer hydrogenated product, and the proportion of the repeating unit (A) derived from 2-norbornene is 90 to 100% by weight with respect to all repeating units, and the repeating unit (B) derived from a substituent-containing norbornene monomer Method for producing hydrogenated norbornene monomer ring-opening polymer having an abundance ratio of 0 to 10% by weight with respect to all repeating units and a melting point of 110 to 145 ° C There is provided. The crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.5 as measured by gel permeation chromatography. What is-10.0 is preferable.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、開環重合反応液の光線透過率を高くすることが重要となる。重合反応液そのもので測定すると固形分量が高いため、光線透過率が低くなる。そこで、本発明においては、開環重合反応液の光線透過率は、当該反応液を中和した後、固形分濃度を５重量％まで希釈してから行う。この状態での光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上である場合に、水素添加反応後の、必要に応じて添加剤を配合した反応液の濾過で濾材の目詰まりを効果的に抑制できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, it is important to increase the light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution. When measured with the polymerization reaction solution itself, the light transmittance is low due to the high solid content. Therefore, in the present invention, the light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution is carried out after neutralizing the reaction solution and then diluting the solid content concentration to 5% by weight. When the light transmittance in this state is 80% or more, preferably 85% or more, the filter medium is effectively clogged by filtration of the reaction solution containing additives as necessary after the hydrogenation reaction. Can be suppressed.
（開環重合反応液の光線透過率制御）
後述する結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の製造において、開環重合反応液の光線透過率を高くする方法としては、開環重合反応前の２−ノルボルネンを吸着剤と接触させる処理を行う、開環重合反応時の温度を６０〜７０℃に制御するなどの方法、これらの方法を組み合わせる方法が挙げられる。
吸着剤としては、活性炭、活性炭素繊維、シリカゲル、活性アルミナ、酸化チタン、酸性白土、ゼオライト（モレキュラーシーブ）など多孔体で比表面積が大きいものが利用される。中でもシリカゲルやゼオライトが好ましい。好ましいシリカゲルは球状であり、その比表面積は４５０〜６５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６〜０．８０ｍＬ／ｇ、平均細孔径は２．２〜７．０ｎｍのものである。このようなシリカゲルとしては、「フジシリカゲルＡ型」、「フジシリカゲルＢ型」（共に富士シリシア化学社製）が挙げられる。好ましいゼオライトとしては、ペレット状のモレキュラーシーブ３Ａ（ユニオン昭和社製；直径１．６〜３．２ｍｍ）が挙げられる。モレキュラーシーブ３Ａは、専ら水のみを吸着する吸着剤である。
吸着剤を２−ノルボルネンと接触させる方法としては、適当な容器に、吸着剤とトルエンなどの有機溶剤に溶解した２−ノルボルネン（及び他の単量体）溶液とを入れ、通常０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃下、通常２〜２０時間、好ましくは３〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間、静置、振とう、又は攪拌を行う方法が挙げられる。吸着剤の崩壊を防止する観点から、静置が好ましい。
吸着剤の量は、吸着剤１ｇに対して、２−ノルボルネン及び他の単量体の総量が通常０．０５〜５ｍｏｌ、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌとなる量である。
また、吸着剤と接触させる際の、２−ノルボルネン溶液の濃度に格別な制限はないが、通常５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の２−ノルボルネン濃度である。
吸着剤処理のみにより開環重合反応液の光線透過率を高める場合、シリカゲルとゼオライトとを併用するのが好ましい。
開環重合反応時の温度は、吸着剤処理と組み合わせる場合は、反応が進行する温度であれば良いが、吸着剤処理を行わない場合や水のみを吸着する吸着剤のみを使用する場合は、後述する開環重合時の温度範囲の中でも、６０〜７０℃の温度に調節することで、開環重合反応液の光線透過率を高くすることができる。
(Control of light transmittance of ring-opening polymerization reaction solution)
In the production of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product described later, as a method for increasing the light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution, 2-norbornene before the ring-opening polymerization reaction is brought into contact with the adsorbent. The method of performing a process, controlling the temperature at the time of ring-opening polymerization reaction to 60-70 degreeC, etc., and the method of combining these methods are mentioned.
As the adsorbent, a porous material having a large specific surface area such as activated carbon, activated carbon fiber, silica gel, activated alumina, titanium oxide, acid clay, zeolite (molecular sieve) is used. Of these, silica gel and zeolite are preferable. Preferred silica gel has a spherical shape, a specific surface area of 450 to 650 m 2 / g, a pore volume of 0.36 to 0.80 mL / g, and an average pore diameter of 2.2 to 7.0 nm. Examples of such silica gel include “Fuji silica gel A type” and “Fuji silica gel B type” (both manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.). Preferable zeolite includes pellet-shaped molecular sieve 3A (manufactured by Union Showa; diameter 1.6 to 3.2 mm). The molecular sieve 3A is an adsorbent that adsorbs only water.
As a method of bringing the adsorbent into contact with 2-norbornene, an adsorbent and a 2-norbornene (and other monomer) solution dissolved in an organic solvent such as toluene are placed in a suitable container, and usually 0 to 50 ° C. And preferably 15 to 40 ° C., more preferably 15 to 35 ° C., usually 2 to 20 hours, preferably 3 to 15 hours, more preferably 5 to 10 hours, a method of standing, shaking or stirring. Can be mentioned. From the viewpoint of preventing the adsorbent from collapsing, standing is preferable.
As for the amount of the adsorbent, the total amount of 2-norbornene and other monomers is usually 0.05 to 5 mol, preferably 0.05 to 2 mol, more preferably 0.1 to 1 mol with respect to 1 g of the adsorbent. Amount.
The concentration of the 2-norbornene solution at the time of contacting with the adsorbent is not particularly limited, but is usually 50 to 95% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 90% by weight of 2- Norbornene concentration.
When the light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution is increased only by the adsorbent treatment, it is preferable to use silica gel and zeolite in combination.
The temperature during the ring-opening polymerization reaction may be a temperature at which the reaction proceeds when combined with the adsorbent treatment, but when not using the adsorbent treatment or using only the adsorbent that adsorbs only water, The light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution can be increased by adjusting the temperature to 60 to 70 ° C. in the temperature range at the time of ring-opening polymerization described later.
（ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物）
本発明に係る結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点が１１０〜１４５℃の結晶性重合体であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０であるものが好ましい。
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。
(Norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product)
The crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product according to the present invention is a crystalline polymer having a melting point of 110 to 145 ° C., and has a weight average molecular weight of 50, measured by gel permeation chromatography. Those having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.5 to 10.0 are preferred.
2-norbornene or a monomer mixture comprising 2-norbornene and a substituent-containing norbornene monomer is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a metathesis polymerization catalyst to replace 2-norbornene homo-ring-opening polymer or 2-norbornene. Hydrogenation of crystalline norbornene monomer ring-opening polymer by hydrogenating ring-opening copolymer with group-containing norbornene monomer (hereinafter collectively referred to as “norbornene monomer ring-opening polymer”) You can get things.
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。 2-norbornene is a known compound and can be obtained, for example, by reacting cyclopentadiene with ethylene.
置換基含有ノルボルネン単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン単量体等が挙げられる。
The substituent-containing norbornene monomer is a compound having a norbornene skeleton in the molecule and has a substituent. The “substituent-containing norbornene monomer” used in the present invention includes a norbornene compound having a condensed ring in addition to a 2-norbornene derivative having a substituent.
Examples of the substituent-containing norbornene monomer include a norbornene monomer having no ring condensed with a norbornene ring in the molecule, and a polycyclic norbornene monomer having three or more rings.
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。 Specific examples of the norbornene monomer having no ring condensed with the norbornene ring in the molecule include 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5-methyl-2-norbornene), 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-decyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2. 1] norbornenes having an alkyl group such as hept-2-ene; 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5-ethylidene-2-norbornene), 5-vinyl-bicyclo [2] 2.1] Hept 2-ene, 5-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclopentenyl-bicyclo [2. 2.1] norbornenes having an alkenyl group such as hept-2-ene; having an aromatic ring such as 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5-phenyl-2-norbornene) Norbornenes; 5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5-methoxycarbonyl-2-norbornene), 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2 Ene, 2-hydroxypropionic acid 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 2-methyloctanoic acid 5-hydroxy-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- Hydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5-di (hydroxymethyl) -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxyisopropyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2.2.1] hept Norbornenes having a polar group containing an oxygen atom such as 2-ene, 6-carboxy-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene; 5-cyano-bicyclo [2.2. 1] Hept-2 And norbornenes having a polar group containing a nitrogen atom such as -ene and 6-carboxy-5-cyano-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene;
３環以上の多環式ノルボルネン単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。 The polycyclic norbornene monomer having three or more rings is a norbornene monomer having in its molecule a norbornene ring and one or more rings condensed with the norbornene ring. Specific examples thereof include monomers represented by the following formula (1) or formula (2).
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。） (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。） (Wherein R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; or a substitution containing a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom) And R 4 and R 6 may be bonded to each other to form a ring, and m is 1 or 2.)
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。 Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: 2-norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2 , 5 ] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, and the like. In addition, tetracyclo [9.2.1.0 2,10. 0 3,8 ] tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydro-9H-fluorene), tetracyclo [10.2.1.0 2 , 11 . Norbornene derivatives having an aromatic ring such as 0 4,9 ] pentadeca-4,6,8,13-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9,9a, 10-hexahydroanthracene) Can be mentioned.
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
Examples of the monomer represented by the formula (2) include tetracyclododecenes in which m is 1 and hexacycloheptadecenes in which m is 2.
Specific examples of tetracyclododecenes include tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes having a substituted or alkyl group; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetra Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclododecene and 8-cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxy Carbonyltetracyclododecene, 8-methyl-8- Toxicarbonyltetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride, etc. Tetracyclododecenes having substituents containing oxygen atoms; tetracyclododecenes having substituents containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide A tetracyclododecene having a substituent containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene; a tetracyclododecene having a substituent containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; Can be mentioned.
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of hexacycloheptadecenes include hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes having a substituted or alkyl group; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexa Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cycloheptadecene, 12-cyclopentenylhexacycloheptadecene, etc .; Heterocyclic rings such as 12-phenylhexacycloheptadecene Sacycloheptadecenes; 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12 , 13-dicarboxylic acid, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride, etc., hexacycloheptadecenes having a substituent containing an oxygen atom; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13- Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a nitrogen atom such as dicarboxylic acid imide; Hexacycloheptadecenes having a substituent containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; Hexa cycloheptanone decene and the like having a substituent containing a Le hexa cycloheptanone de silicon atoms Sen and the like. These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, the aforementioned 2-norbornene and substituent-containing norbornene monomers can be used in combination with other monomers capable of ring-opening copolymerization.
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。 Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with 2-norbornene and substituent-containing norbornene monomers include, for example, monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and their derivatives; cyclohexadiene, cycloheptadiene Cyclic diene and derivatives thereof, and the like.
単量体の組成は、開環重合が実質的に１００％進行する場合、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％であれば、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位と、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位との割合が、重合に用いた単量体の量に相当する重合体が得られる。 The composition of the monomer is such that when the ring-opening polymerization proceeds substantially 100%, 2-norbornene is usually 90 to 100% by weight, preferably 95 to 99% by weight, more preferably 97 to 99% by weight. When the substituent-containing norbornene monomer is usually 0 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, all repeating units (A) derived from 2-norbornene are used. A polymer in which the ratio of the unit and the total repeating unit of the repeating unit (B) derived from the substituent-containing norbornene monomer corresponds to the amount of the monomer used for the polymerization is obtained.
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。 Examples of the metathesis polymerization catalyst include Japanese Patent Publication No. 41-20111, Japanese Patent Publication No. 46-14910, Japanese Patent Publication No. 57-17883, Japanese Patent Publication No. 57-61044, Japanese Patent Publication No. 54-86600, A general metathesis polymerization catalyst consisting essentially of (a) a transition metal compound catalyst component and (b) a metal compound co-catalyst component, as described in JP-A-58-127728 and JP-A-1-240517; Schrock type polymerization catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179575, Schrock et al., J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, page 3875-) and Grubbs type polymerization catalyst (Fu et al. Nguyen et al., J. Am. Chem., 1993, 115, 9856 et seq., J. Am. . Soc, 1992 years, 114th volume, 3974 pp ~;., And the like; Grubbs et al, living ring-opening metathesis catalyst brochures etc.) and No. WO98 / 21214.
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。 Among these, a metathesis polymerization catalyst comprising (a) a transition metal compound catalyst component and (b) a metal compound promoter component is preferable in order to adjust the molecular weight distribution of the obtained polymer to a suitable range.
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。 The (a) transition metal compound catalyst component is a compound of a transition metal of Groups 3 to 11 of the periodic table. For example, halides, oxyhalides, alkoxyhalides, alkoxides, carboxylates, (oxy) acetylacetonates, carbonyl complexes, acetonitrile complexes, hydride complexes, derivatives of these, or derivatives of these transition metals. A complexed product of a complexing agent such as P (C 6 H 5 ) 5 may be mentioned.
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。 Specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , VOCl 3 , WBr 3 , WCl 6 , WOCl 4 , MoCl 5 , MoOCl 4 , WO 2 and H 2 WO 4 . Of these, W, Mo, Ti, or V is preferable from the viewpoint of polymerization activity and the like, and these halides, oxyhalides, and alkoxy halides are particularly preferable.
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。 The (b) metal compound promoter component is a metal compound of Groups 1 to 2 and Groups 12 to 14 of the periodic table, and has at least one metal element-carbon bond or metal element-hydrogen bond. is there. Examples thereof include organic compounds such as Al, Sn, Li, Na, Mg, Zn, Cd, and B.
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。 Specific examples include organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride; organotin compounds such as tetramethyltin, diethyldimethyltin, tetrabutyltin, and tetraphenyltin. Organic lithium compounds such as n-butyl lithium; organic sodium compounds such as n-pentyl sodium; organic magnesium compounds such as methyl magnesium iodide; organic zinc compounds such as diethyl zinc; organic cadmium compounds such as diethyl cadmium; Organic boron compounds; and the like. Of these, Group 13 metal compounds are preferred, and Al organic compounds are particularly preferred.
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
In addition to the components (a) and (b), a metathesis polymerization activity can be increased by adding a third component. As the third component to be used, aliphatic tertiary amine, aromatic tertiary amine, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound , Halogen-containing compounds, and other Lewis acids.
The compounding ratio of these components is the molar ratio of the (a) component: (b) component to the metal element, and is usually in the range of 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 2 to 1:10. Moreover, (a) component: 3rd component is the range of 1: 0.005-1: 50 normally by molar ratio, Preferably it is the range of 1: 1-1: 10.
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。 The polymerization catalyst is used in a molar ratio of (transition metal in the polymerization catalyst) :( total monomer), usually from 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably from 1: 1,000. 1: 20,000, more preferably 1: 5,000 to 1: 8,000. If the amount of catalyst is too large, it may be difficult to remove the catalyst after the polymerization reaction, and the molecular weight distribution may be widened. On the other hand, if the amount is too small, sufficient polymerization activity cannot be obtained.
開環重合は通常、溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。 Ring-opening polymerization is usually performed in a solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the polymer and the hydrogenated polymer are dissolved or dispersed under predetermined conditions and do not affect the polymerization and the hydrogenation reaction, but are widely used industrially. A solvent is preferred.
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
Examples of such organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane, decahydronaphthalene, bicycloheptane, tri Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclodecane, hexahydroindenecyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and 1,2-dichloroethane; chlorobenzene, Halogen-based aromatic hydrocarbons such as dichlorobenzene; Nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, and acetonitrile; Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran The solvent etc. can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and ethers that are widely used in industry are preferable.
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。 When the polymerization is performed in an organic solvent, the monomer concentration is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 45% by weight, and particularly preferably 3 to 40% by weight. If the concentration of the monomer mixture is less than 1% by weight, the productivity may be lowered, and if it is more than 50% by weight, the solution viscosity after polymerization may be too high, and the subsequent hydrogenation reaction may be difficult.
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
In the ring-opening polymerization, a molecular weight regulator can be added to the reaction system. The molecular weight of the resulting ring-opening polymer can be adjusted by adding a molecular weight regulator.
It does not specifically limit as a molecular weight regulator to be used, A conventionally well-known thing can be used. For example, α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and allyl glycidyl ether; allyl chloride and the like A halogen-containing vinyl compound such as glycidyl methacrylate; a nitrogen-containing vinyl compound such as acrylamide; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl- Non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene, or 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3- Conjugates such as butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene Mention may be made of the ene or the like. Among these, α-olefins are preferable because of easy molecular weight adjustment.
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。 The addition amount of the molecular weight regulator may be an amount sufficient to obtain a polymer having a desired molecular weight, and is usually 1:50 to 1: 1 in a molar ratio of (molecular weight regulator) :( total monomer). 1,000,000, preferably 1: 100 to 1: 5,000, more preferably 1: 300 to 1: 3,000.
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
Ring-opening polymerization is initiated by mixing the monomer and the polymerization catalyst.
Although the temperature which performs ring-opening polymerization is not specifically limited, Usually, it superposes | polymerizes at -20- + 100 degreeC, Preferably it is 10-80 degreeC. If the temperature is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, the molecular weight distribution may be widened due to side reactions.
The polymerization time is not particularly limited, and is usually 1 minute to 100 hours.
Although the pressure conditions at the time of superposition | polymerization are not specifically limited, When superposing | polymerizing on pressurization conditions, the pressure to apply is 1 MPa or less normally.
After completion of the reaction, the desired norbornene monomer ring-opening polymer can be isolated by ordinary post-treatment operations.
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。通常、後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行う。 The obtained norbornene monomer ring-opening polymer is subjected to the next hydrogenation reaction step. Usually, as will be described later, a hydrogenation catalyst is added to the reaction solution subjected to the ring-opening polymerization, and the hydrogenation reaction is continuously carried out without isolating the norbornene monomer ring-opening polymer.
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。 The hydrogenation reaction of the norbornene monomer ring-opening polymer is a reaction in which the carbon-carbon double bond existing in the main chain and / or side chain of the norbornene monomer ring-opening polymer is hydrogenated. This hydrogenation reaction is performed by adding a hydrogenation catalyst to an inert solvent solution of a norbornene monomer ring-opening polymer and supplying hydrogen into the reaction system.
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
As the hydrogenation catalyst, either a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst can be used as long as it is generally used for hydrogenation of olefin compounds. Considering the removal of residual metals in the resulting polymer, a heterogeneous catalyst is preferable.
Examples of homogeneous catalysts include combinations of cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium, etc. Catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an alkali metal compound; dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, bis (tricyclohexylphosphine) benzilidineruthenium (IV) noble metal complex catalyst such as dichloride; and the like.
Examples of heterogeneous catalysts include nickel / silica, nickel / diatomaceous earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, nickel, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, Alternatively, a solid catalyst system in which these metals are supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, or titanium oxide can be used.
The usage-amount of a catalyst is 0.05-10 weight part normally with respect to 100 weight part of norbornene monomer ring-opening polymers.
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。 As the inert organic solvent used for the hydrogenation reaction, aliphatic hydrocarbons similar to those exemplified as the organic solvent that can be used in the ring-opening polymerization of 2-norbornene and a substituent-containing norbornene monomer described above, Examples thereof include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, nitrogen-containing hydrocarbons, ethers and the like.
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
The suitable temperature range for the hydrogenation reaction varies depending on the hydrogenation catalyst used, but the hydrogenation temperature is usually −20 ° C. to + 300 ° C., preferably 0 ° C. to + 250 ° C. If the hydrogenation temperature is too low, the reaction rate may be slow, and if it is too high, side reactions may occur.
The hydrogen pressure is usually 0.01 to 20 MPa, preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 1 to 5 MPa. If the hydrogen pressure is too low, the hydrogen addition rate is slow, and if it is too high, a high pressure reactor is required, which is not preferable.
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
The crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has a hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds in the norbornene monomer ring-opening polymer of usually 80% or more, preferably 90% or more, more preferably It is 95% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. When it is in the above range, it is preferable because coloring due to resin burning of the molded product is suppressed.
The hydrogenation rate of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product can be determined by measuring by 1 H-NMR using deuterated chloroform as a solvent.
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物を得ることができる。水素添加反応液に、必要に応じて酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を添加してから、必要に応じて加熱してから、濾別を行うこともできる。 After completion of the hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst and the like are filtered off from the reaction solution, and volatile components such as a solvent are removed from the polymer solution after the filtration, so that the desired crystalline norbornene monomer ring-opening weight is obtained. A combined hydrogenated product can be obtained. In the hydrogenation reaction solution, antioxidants (stabilizers), nucleating agents, foaming agents, flame retardants, other polymers such as thermoplastic resins and soft polymers, compounding agents such as lubricants, dyes, After adding other compounding agents usually used in the resin industry such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, light-resistant stabilizers, waxes and the like, heating may be performed as necessary, followed by filtration.
水素添加触媒等の濾別は、水素添加反応液を多孔質の濾材に通すことで行うものであり、従来から工業的に、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加後に触媒を除去するために行っている通常の濾過方法を採用することができる。多孔質の濾材としては、通常、濾過フィルタが採用される。濾過フィルタの孔径は、通常０．２〜１０、好ましくは０．５〜５である。
濾過速度は、通常５０〜２０００ｋｇ／ｍ２／ｈｒ、好ましくは２００〜１５００ｋｇ／ｍ２／ｈｒである。濾過温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
また、濾過は、０．１〜０．４ＭＰａ程度の圧力を加える、加圧濾過を採用するのが生産性の観点から好ましい。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
Filtration of the hydrogenation catalyst and the like is performed by passing the hydrogenation reaction liquid through a porous filter medium, and conventionally, industrially, in order to remove the catalyst after hydrogenation of the norbornene monomer ring-opening polymer. The usual filtration method performed in the above can be employed. As the porous filter medium, a filter is usually employed. The pore size of the filtration filter is usually 0.2 to 10, preferably 0.5 to 5.
The filtration rate is usually 50 to 2000 kg / m 2 / hr, preferably 200 to 1500 kg / m 2 / hr. Filtration temperature is 50-130 degreeC normally, Preferably it is 60-80 degreeC.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of productivity to employ pressure filtration that applies a pressure of about 0.1 to 0.4 MPa.
As a method for removing volatile components such as a solvent, a known method such as a coagulation method or a direct drying method can be employed.
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
The coagulation method is a method in which a polymer is precipitated by mixing a polymer solution with a poor solvent for the polymer. Examples of the poor solvent to be used include polar solvents such as alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate;
The particulate component obtained by solidification is dried by heating, for example, in vacuum, nitrogen or air, or is extruded into a pellet from a melt extruder as necessary. be able to.
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。 The direct drying method is a method in which the polymer solution is heated under reduced pressure to remove the solvent. This method can be carried out using a known apparatus such as a centrifugal thin film continuous evaporation dryer, a scratched heat exchange type continuous reactor type dryer, a high viscosity reactor device or the like. The degree of vacuum and temperature are appropriately selected depending on the device and are not limited.
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。 The proportion of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above in the presence of the repeating unit (A) derived from 2-norbornene is usually 90 to 100% by weight, preferably 95%. -99% by weight, more preferably 97-99% by weight, and the ratio of the repeating unit (B) derived from the substituent-containing norbornene monomer to the entire repeating unit is 0-10% by weight, preferably 1-5% % By weight, more preferably 1 to 4% by weight.
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の存在割合がこのような範囲にあると、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の溶剤への溶解性が良好であるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形体の機械的特性、透明性、耐熱性や水蒸気バリア性が良好となる。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、当該重合体水素添加物の溶剤への溶解性が悪化し、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがあり、また、成形体の機械的特性が低下するおそれがある。 When the ratio of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) is within such a range, the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has good solubility in the solvent, so that the production of the polymer. And the polymer is easily purified, and the mechanical properties, transparency, heat resistance and water vapor barrier properties of the molded article are good. When there are too many repeating units (B), there exists a possibility that the heat resistance and water vapor | steam barrier property of a molded object may deteriorate. If the proportion of the repeating unit (B) is too small, the solubility of the polymer hydrogenated product in the solvent may deteriorate, the polymer productivity may deteriorate, and the polymer purification may become difficult. The mechanical properties of the body may be reduced.
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。 The resulting crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has a weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent. It is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 70,000 to 180,000, still more preferably 80,000 to 150,000 in terms of standard polystyrene.
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のＭｗがこの範囲にあると、重合体の溶剤への溶解性が良好であるためポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形も容易であり、成形体の機械的特性や耐熱性が良好となる。すなわち、Ｍｗが高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、濾過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがあり、また、当該樹脂をフィルム成形する際には、フィルムの膜厚精度を高めるため樹脂温度を高くする必要が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。また、Ｍｗが低すぎると、成形品の機械的特性や耐熱性が低下するおそれや、当該重合体水素添加物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。 If the Mw of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is in this range, the polymer is excellent in solubility in a solvent, so that the productivity of the polymer is excellent and the purification of the polymer is easy. Moreover, molding is easy, and the mechanical properties and heat resistance of the molded body are improved. That is, if the Mw is too high, the solution viscosity becomes too high and the filterability is lowered, so that the productivity may be deteriorated. Also, when the resin is formed into a film, the film thickness accuracy is increased. Therefore, it is necessary to increase the resin temperature, and there is a possibility that a die line due to resin burning may occur. On the other hand, if Mw is too low, the mechanical properties and heat resistance of the molded product may be lowered, and the polymer hydrogenated product is crystalline, so that it is difficult to dissolve in the solution, and the polymer productivity is deteriorated. It may be difficult to purify the polymer.
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シート等の成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。
The resulting crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of preferably 1.5 to 7.0, more preferably 2.0 to 6.5, and even more preferably. Is 2.5 to 6.0, particularly preferably 2.5 to 5.5.
If Mw / Mn is too narrow, the melt viscosity with respect to the temperature of the polymer tends to change sensitively, so that the workability of molded products such as films and sheets may be deteriorated. Further, if Mw / Mn is too wide, the mechanical properties of the molded product may be deteriorated.
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。上記の範囲にあると、フィルムの耐熱性に優れるため好ましい。 The melting point of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is usually 110 to 145 ° C, preferably 120 to 145 ° C, more preferably 130 ° C to 145 ° C. It is preferable for it to be in the above range since the film has excellent heat resistance.
前記結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。 Since the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is a polymer having a melting point, that is, a polymer that forms a crystal structure, a crystalline part is formed inside the molded body, and this is combined with an amorphous part. In combination, the mechanical properties of the molded product are improved. Nevertheless, since the crystal is not large, it also provides good transparency.
得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。 The isomerization rate of the obtained crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is usually 40% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 5% or less. If the isomerization rate is too high, the heat resistance of the polymer may be lowered. The isomerization rate can be calculated from 33.0 ppm peak integrated value / (31.8 ppm peak integrated value + 33.0 ppm peak integrated value) × 100 measured by 13 C-NMR using deuterated chloroform as a solvent. In the 13 C-NMR spectrum, the 31.8 ppm peak is derived from a cis isomer of a repeating unit derived from 2-norbornene in the polymer, and the 33.0 ppm peak is a repeating unit derived from 2-norbornene in the polymer. It is derived from the trans form.
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。 In order to make the isomerization ratio within the above range, in the hydrogenation reaction of the norbornene monomer ring-opening polymer, the reaction temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 170 ° C, and particularly preferably 130 to 160. And the amount of the hydrogenation catalyst used is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene monomer ring-opening polymer. To do. Within such a range, the balance between the hydrogenation reaction rate and the heat resistance of the resulting polymer is excellent and suitable.
本発明では、開環重合により、実質的にシス体である開環重合体を合成し、これを水素添加して開環重合体水素添加物とすることが好ましい。水素添加反応の際に、通常、トランス体への異性化が生じるが、この異性化を抑制して、トランス体の含有量を低く抑えることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to synthesize a ring-opening polymer that is substantially a cis isomer by ring-opening polymerization and hydrogenate it to obtain a hydrogenated ring-opening polymer. In the hydrogenation reaction, isomerization to the trans isomer usually occurs, but it is preferable to suppress this isomerization and to keep the trans isomer content low.
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の異性化率が高すぎると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、異性化率が低すぎると、開環重合体水素添加物の有機溶剤に対する溶解性が低下し、析出するおそれがある。そのため、開環重合体水素添加物の異性化率は、０％であってもよいが、１０％以下の範囲内である程度の異性化率を示すものであることが好ましい。 If the isomerization rate of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product is too high, the heat resistance may be lowered. On the other hand, when the isomerization rate is too low, the solubility of the ring-opened polymer hydrogenated product in an organic solvent is lowered and may be precipitated. Therefore, the isomerization rate of the ring-opening polymer hydrogenated product may be 0%, but preferably exhibits a certain degree of isomerization within a range of 10% or less.
異性化率を上記範囲にするためには、開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。水素添加反応の反応温度及び水素添加触媒の使用量がこのような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。 In order to make the isomerization ratio within the above range, in the hydrogenation reaction of the ring-opening polymer, the reaction temperature is preferably 120 to 170 ° C., more preferably 130 to 160 ° C., and the use of the hydrogenation catalyst to be used The amount is preferably 0.2 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product. When the reaction temperature of the hydrogenation reaction and the amount of the hydrogenation catalyst used are in such ranges, the balance between the hydrogenation reaction rate and the heat resistance of the resulting polymer is excellent, which is preferable.
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、異物が少ないことが好ましい。フィルムなどのプラスチック成形品の金属残渣や異物等は、電子部品への適用において電気特性の低下を招くおそれがある。重合反応後又は水素添加反応後に、孔径が０．２μｍ以下のフィルタにて重合体溶液を濾過することによって金属残査や異物等を精密に取り除くことができる。 It is preferable that the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product has few foreign matters. Metal residues, foreign matters, and the like of plastic molded products such as films may cause deterioration of electrical characteristics when applied to electronic components. After the polymerization reaction or after the hydrogenation reaction, metal residues and foreign matters can be precisely removed by filtering the polymer solution with a filter having a pore size of 0.2 μm or less.
本発明に用いる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成（結晶化）し、これと非晶部とが相俟って成形品の引張り破断伸び等の機械的特性が向上する。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物には、上述した通り、水素添加反応液に配合剤を添加する方法以外に、開環重合体水素添加物、核剤及び配合剤を、単軸押出機、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合することもできる。
Since the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product used in the present invention is a polymer having a melting point, that is, a polymer forming a crystal structure, a crystal part is formed (crystallized) inside the molded body. In combination with this, the amorphous part improves the mechanical properties such as tensile elongation at break of the molded product.
As described above, the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product includes a ring-opening polymer hydrogenated product, a nucleating agent and a compounding agent in addition to the method of adding the compounding agent to the hydrogenation reaction liquid. It can also be melt-mixed by a kneader such as a screw extruder, twin screw extruder, roll, or Banbury mixer.
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物は、通常、取り扱いやすいようにペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工された後、一次成形体に加工される。
結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物のペレットは、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チューブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出しロールで巻き取ったシートやフィルム、材料の塊を熱プレスによりシート状に成形したもの、適当な溶剤に溶解し溶液をキャストして得られるフィルム、さらにフィルムやシートを延伸したものなど、様々な成形品に利用される。
The crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product obtained as described above is usually processed into a primary molded body after being processed into a size of about rice grains called pellets for easy handling.
Crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated pellets are obtained, for example, by injection molding such as optical discs or lenses, melt-extruded into tubes or rods, and sheets wound up by melt-extruding rolls. It is used for various molded products such as those obtained by forming a lump of film or film into a sheet by hot pressing, a film obtained by dissolving a suitable solvent and casting the solution, and a film or sheet stretched. .
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited only to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン単量体開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
In the following Examples and Comparative Examples, various physical properties are measured as follows.
(1) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the norbornene monomer ring-opening polymer are measured as standard polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as an eluent. did.
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点、東ソー社製）を用いた。
GPC-8020 series (DP8020, SD8022, AS8020, CO8020, RI8020, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a measuring apparatus.
As the standard polystyrene, standard polystyrene (Mw of 500, 2630, 10200, 37900, 96400, 427000, 909000, 5480000, a total of 8 points, manufactured by Tosoh Corporation) was used.
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。 The sample was prepared by dissolving the measurement sample in toluene so as to have a sample concentration of 1 mg / ml, and then filtering with a cartridge filter (polytetrafluoroethylene, pore size 0.5 μm).
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。 The measurement was performed using two TSKgel GMHHR · H (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series to the column under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 100 μml, and a column temperature of 40 ° C.
（２）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。 (2) The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product are gel permeation using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent. It measured as a standard polystyrene conversion value by chromatography (GPC).
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００のものの計１６点、東ソー社製）を用いた。
The sample was prepared by heating and dissolving the measurement sample in 1,2,4-trichlorobenzene at 140 ° C. so that the sample concentration was 1 mg / ml.
As standard polystyrene, standard polystyrene (Mw is 988, 2580, 5910, 9010, 18000, 37700, 95900, 186000, 351000, 889000, 1050,000, 2770000, 5110000, 7790,000, 20000000 total, manufactured by Tosoh Corporation) Using.
測定装置として、ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
As a measuring device, HLC8121GPC / HT (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
The measurement was performed using three TSKgel GMHHR · H (20) HT (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series to the column under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, a sample injection amount of 300 μml, and a column temperature of 140 ° C.
（３）結晶性ノルボルネン単量体開環重合体水素添加物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 (3) The hydrogenation rate of the crystalline norbornene monomer ring-opening polymer hydrogenated product was measured by 1 H-NMR using deuterated chloroform as a solvent.
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）
×１００から算出して求めた。
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。
(4) The isomerization rate was 33.0 ppm peak integrated value / (31.8 ppm peak integrated value + 33.0 ppm peak integrated value) measured by 13 C-NMR using deuterated chloroform as a solvent.
Calculated from x100.
By the way, the 31.8 ppm peak is derived from the cis isomer of 2-norbornene repeating units in the polymer, and the 33.0 ppm peak is derived from the trans isomer of 2-norbornene repeating units in the polymer. is there.
（５）融点は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。 (5) The melting point is determined by using a differential scanning calorimeter (product name “DSC6220SII”, manufactured by Nanotechnology Co., Ltd.) based on JIS K7121, after heating the sample to 30 ° C. or higher from the melting point, cooling rate −10 ° C. / It cooled to room temperature by min, and measured it with the temperature increase rate of 10 degree-C / min after that.
（６）開環重合反応液の光線透過率は、重合溶液にイソプロピルアルコールを添加して触媒を失活させた後、その溶液をシクロヘキサンで固形分濃度が５重量％になるまで希釈したものを、紫外・可視・近赤外分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光社製）を用い、セル長５ｃｍ、波長７５０ｎｍで測定した。
（７）濾過時間延長率は、水素添加反応後の水素添加反応液３００ｇを、濾過面積１７．３ｃｍ２の濾布（製品名「ＰＳ＃９Ａ」、仁方鉄工所製）で、加圧濾過器（製品名「ＫＳＴ−４７」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて７０℃、圧力０．２０ＭＰａで加圧濾過する操作を１０回繰り返し、１回目と１０回目の濾過時間より以下の式で濾過時間延長率％を求めた。尚、１回の加圧濾過毎に、濾布に堆積した触媒等を払い落として濾過を行った。
濾過時間延長率％＝（１０回目の濾過時間−１回目の濾過時間）／１回目の濾過時間×１００
(6) The light transmittance of the ring-opening polymerization reaction solution is obtained by adding isopropyl alcohol to the polymerization solution to deactivate the catalyst, and then diluting the solution with cyclohexane until the solid content concentration becomes 5% by weight. Using an ultraviolet / visible / near infrared spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation), the cell length was 5 cm and the wavelength was 750 nm.
(7) The filtration time extension rate was obtained by applying 300 g of the hydrogenation reaction solution after the hydrogenation reaction to pressure filtration with a filter cloth (product name “PS # 9A”, manufactured by Nikata Iron Works) having a filtration area of 17.3 cm 2 The operation of pressure filtration at 70 ° C. and a pressure of 0.20 MPa using a container (product name “KST-47”, manufactured by ADVANTEC) is repeated 10 times, and the filtration time is expressed by the following formula from the first and 10th filtration times. The percent extension was determined. In each pressure filtration, filtration was performed by removing the catalyst and the like deposited on the filter cloth.
Filtration time extension percentage = (10th filtration time−first filtration time) / first filtration time × 100
［実施例１］
（吸着処理）
２−ノルボルネントルエン３００部に溶解して、２−ノルボルネンの８５％トルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、モレキュラーシーブ３Ａ（製品名、ユニオン昭和社製；表１中は「ＭＳ」と表記）１５部と、シリカゲル（製品名「シリカゲルＢ型」、富士シリシア社製）１５部とを加え、容器を密閉後、２５℃で、８時間静置した。
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、及びイソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」ということがある。）２５０部及び六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。
得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素添加反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（製品名「Ｔ８４００」；ニッケル担持率５８％、ズードヘミー触媒社製）０．６部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。
得られた水素添加反応液の一部を用いて濾過時間延長率の評価を行った。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂組成物の調製）
残りの水素添加反応液に、重合体固形分１００部当り、酸化防止剤（テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；製品名「イルガノックス１０１０」、チバガイギー社製）０．１部、及び結晶核剤（日本タルク社製；食添タルクＭＳ；長径１５μｍ）０．５重量部を加え、溶解させた。
（乾燥）
この溶液を金属ファイバー製フィルター（孔径０．５μｍ、ニチダイ社製）にて濾過した後、濾液を「ゼータプラスフィルター３０Ｓ」（孔径０．５〜１μｍ、キュノ社製）で濾過し、さらに、金属ファイバー製フィルター（孔径０．２μｍ、ニチダイ社製）で濾過して異物を除去した。得られた濾液を予備加熱装置で２００℃に加熱し、圧力３ＭＰａで薄膜乾燥機（日立製作所社製）に連続的に供給した。薄膜乾燥機の運転条件は、圧力１３．４ｋＰａ下、内部の濃縮された重合体溶液の温度を２４０℃とした（第一段階乾燥）。
次に、濃縮された溶液を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、さらに同型の薄膜乾燥機に温度２４０℃を保ったまま、圧力１．５ＭＰａで供給した。運転条件は、圧力０．７ｋＰａ、温度２４０℃とした（第二段階乾燥）。
（ペレット化）
溶融状態の重合体を、薄膜乾燥機から連続的に導出し、クラス１００のクリーンルーム内でダイから押し出し、水冷後、ペレタイザー（製品名「ＯＳＰ−２」、長田製作所社製）でカッティングして樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
[Example 1]
(Adsorption treatment)
An 85% toluene solution of 2-norbornene was prepared by dissolving in 300 parts of 2-norbornene toluene. To this toluene solution, 15 parts of molecular sieve 3A (product name, manufactured by Union Showa Co., Ltd .; indicated as “MS” in Table 1) and 15 parts of silica gel (product name “silica gel B type”, manufactured by Fuji Silysia) In addition, the container was sealed and allowed to stand at 25 ° C. for 8 hours.
(Ring-opening polymerization)
Under nitrogen atmosphere, 500 parts of dehydrated cyclohexane was mixed with 0.55 part of 1-hexene, 0.30 part of diisopropyl ether, 0.20 part of triisobutylaluminum, and 0.075 part of isobutyl alcohol at room temperature. . Thereto, 250 parts of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter sometimes referred to as “2-NB”) and 15 parts of a tungsten hexachloride 1.0% toluene solution were kept at 55 ° C. However, the polymerization was continued by adding continuously over 2 hours.
The resulting ring-opening polymer (A) had a weight average molecular weight (Mw) of 83,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8. The polymerization conversion rate was almost 100%.
(Hydrogenation reaction)
The polymerization reaction liquid obtained above was transferred to a pressure-resistant hydrogenation reactor, and 0.6 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (product name “T8400”; nickel support rate 58%, manufactured by Zudhemy Catalysts) was added thereto. The reaction was carried out at 200 ° C. and a hydrogen pressure of 4.5 MPa for 6 hours.
A part of the obtained hydrogenation reaction solution was used to evaluate the filtration time extension rate.
(Polymer physical properties)
The resulting hydrogenated ring-opened polymer (A) had a hydrogenation rate of 95%, a weight average molecular weight (Mw) of 82,200, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.9, and an isomerization rate of 5 %, Melting point was 140 ° C.
(Preparation of resin composition)
The remaining hydrogenation reaction mixture was charged with antioxidant (tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane per 100 parts of polymer solids; product; The name “Irganox 1010” (manufactured by Ciba Geigy) (0.1 part) and a crystal nucleating agent (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .; dietary talc MS; major axis 15 μm) were added and dissolved.
(Dry)
After filtering this solution with a metal fiber filter (pore size 0.5 μm, manufactured by Nichidai), the filtrate was filtered with “Zeta Plus Filter 30S” (pore size 0.5-1 μm, manufactured by Cuno), and further, metal Foreign matter was removed by filtration through a fiber filter (pore diameter 0.2 μm, manufactured by Nichidai). The obtained filtrate was heated to 200 ° C. with a preheating device and continuously supplied to a thin film dryer (manufactured by Hitachi, Ltd.) at a pressure of 3 MPa. The operating conditions of the thin film dryer were a pressure of 13.4 kPa and a temperature of the polymer solution concentrated inside was 240 ° C. (first stage drying).
Next, the concentrated solution was continuously led out from the thin film dryer, and further supplied to the same type of thin film dryer at a pressure of 1.5 MPa while maintaining the temperature at 240 ° C. The operating conditions were a pressure of 0.7 kPa and a temperature of 240 ° C. (second stage drying).
(Pelletized)
The polymer in a molten state is continuously derived from a thin film dryer, extruded from a die in a class 100 clean room, water-cooled, and then cut by a pelletizer (product name “OSP-2”, manufactured by Nagata Seisakusho) to form a resin. A pellet of composition (A) was obtained.
［実施例２］
吸着処理に用いた吸着剤を、モレキュラーシーブ３Ａのみとし、開環重合反応温度を６５℃にした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Example 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only the molecular sieve 3A was used as the adsorbent for the adsorption treatment, and the ring-opening polymerization reaction temperature was 65 ° C. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
［実施例３］
重合性単量体として、２−ＮＢ ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Example 3]
Example 1 except that 240 parts of 2-NB and 10 parts of tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] dec-3-ene (hereinafter referred to as “DCP”) were used as the polymerizable monomer. In the same manner, a pellet was obtained. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
［実施例４］
重合性単量体として、２−ＮＢ ９２部と５−メチル−２−ノルボルネン（以下、「ＭＮＢ」という）８部を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Example 4]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 92 parts of 2-NB and 8 parts of 5-methyl-2-norbornene (hereinafter referred to as “MNB”) were used as the polymerizable monomer. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
［比較例１］
２−ノルボルネンを吸着処理しなかったこと以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Comparative Example 1]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-norbornene was not adsorbed. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
［比較例２］
開環重合反応時の温度を５５℃にした以外は実施例２と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Comparative Example 2]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 2 except that the temperature during the ring-opening polymerization reaction was 55 ° C. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
［比較例３］
吸着処理に用いた吸着剤を、モレキュラーシーブ３Ａのみとした以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。開環重合反応液の光線透過率と濾過時間延長率は表１に示す。
[Comparative Example 3]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that only the molecular sieve 3A was used as the adsorbent. Table 1 shows the light transmittance and the filtration time extension rate of the ring-opening polymerization reaction solution.
＜考察＞
シリカゲルとＭＳで処理すると光線透過率が８０％以上になり、濾過時間延長率が低くなることが分かる（実施例１、３、４）。また、シリカゲルを使わずＭＳのみで処理しても、重合温度を上げることで光線透過率を高くすることができ、濾過時間延長率が低くなることが分かる（実施例２）。
一方、吸着剤処理しないと光線透過率が下がり、濾過時間延長率がひどくなることが分かる（比較例１）。また、ＭＳのみの処理で、重合温度を高くしない場合、光線透過率が十分に高くならず、濾過時間延長率が高くなることが分かる（比較例２、３）。
<Discussion>
It can be seen that treatment with silica gel and MS results in a light transmittance of 80% or more and a low filtration time extension rate (Examples 1, 3, and 4). Moreover, even if it processes only by MS, without using a silica gel, it turns out that a light transmittance can be made high by raising superposition | polymerization temperature, and the filtration time extension rate becomes low (Example 2).
On the other hand, it can be seen that if the adsorbent treatment is not performed, the light transmittance is lowered, and the filtration time extension rate is severe (Comparative Example 1). Further, it can be seen that when the polymerization temperature is not increased only by the treatment of MS, the light transmittance is not sufficiently increased, and the filtration time extension rate is increased (Comparative Examples 2 and 3).
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