JP2009208303A - Polyester film for in-mold transfer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成型性に優れた成型同時転写用ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、優れた成型性、耐熱性および転写適正を有することから、絞り率の高い深絞り成型に好適な成型同時転写用ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to a polyester film for simultaneous molding transfer having excellent moldability. Specifically, the present invention relates to a polyester film for simultaneous molding and transfer that is suitable for deep drawing with a high drawing ratio because it has excellent moldability, heat resistance and transfer suitability.
近年、成型品への印刷手法として、成型と同時に転写印刷も行う、いわゆる成型同時転写法が普及しつつある。この方法に使用するフィルムとして、強度、耐熱性等の特性の点から、二軸延伸ポリエステルフィルムが用いられている。 In recent years, a so-called simultaneous molding transfer method in which transfer printing is performed simultaneously with molding has become widespread as a printing method for molded products. As a film used in this method, a biaxially stretched polyester film is used from the viewpoint of properties such as strength and heat resistance.
最近では、成型時の絞り率がますます高くなるとともに、高品質な成型同時転写が要求される傾向にある。特に成型品として、冷蔵庫外装や自動車内装および外装加飾用途のような、大型かつ絞り率の高いものが求められつつあるため、従来のフィルムに対し深絞り成型性と寸法安定性に関する高度な特性が必要となり、フィルムの改良が強く望まれるようになった。 Recently, there is a tendency that the drawing ratio at the time of molding becomes higher and higher quality simultaneous molding transfer is required. In particular, as molded products are required to be large and have a high drawing ratio, such as refrigerator exteriors, automobile interiors, and exterior decoration applications, so advanced characteristics related to deep drawability and dimensional stability compared to conventional films Therefore, improvement of the film has been strongly desired.
さらに腑型の直前に加熱すること(予備加熱ともいう)により、高い絞り率に対応できるよう、フィルムの成型性を向上させる必要があることから、高温でのフィルムの耐久性も必要となる。耐久性とは、加工温度にてフィルムが融解しないこと、加熱時の金型とフィルム間の空気の膨張によりフィルムが変形して裂ける等の問題が起こらないことを言う。 Furthermore, since it is necessary to improve the moldability of the film so as to cope with a high drawing ratio by heating immediately before the saddle shape (also referred to as preheating), the durability of the film at a high temperature is also required. Durability means that the film does not melt at the processing temperature, and that problems such as deformation and tearing of the film due to expansion of air between the mold and the film during heating do not occur.
また、フィルムの腑型(予備成型ともいう)後に樹脂を射出する際、フィルムの弾性率が低すぎると、射出樹脂とフィルムとの擦り、あるいは射出樹脂によって押し付けられたフィルムと金型との擦りにより、フィルムにシワが入り、精密な転写ができないという問題が発生する。かかる観点から、優れた転写適性を有したフィルムが望まれている。
本発明は、上記実状を鑑みなされたものであり、その解決課題は、成型同時転写の基材として用いたときに、高度な成型性、耐熱性および転写適性を同時に満足することのできる二軸延伸ポリエステルフィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned actual situation, and the problem to be solved is a biaxial structure that can simultaneously satisfy high moldability, heat resistance and transferability when used as a base material for simultaneous molding transfer. The object is to provide a stretched polyester film.
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題を解決できるポリエステルフィルムを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, the present inventors have found a polyester film that can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、主たる構成成分以外の共重合成分を1種以上含有し、融点(TmB)が180〜230℃の範囲にあるポリエステルB層の少なくとも片側に、融点(TmA)が200〜255℃の範囲にあるポリエステルA層を積層した構造を有するフィルムであり、それぞれの融点の差(TmA−TmB)が5℃以上であり、フィルムの貯蔵弾性率E’が80℃で400〜1800MPa、160℃で10〜60MPaの範囲であり、少なくとも片面に塗布層を有することを特徴とする成型同時転写用ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is that at least one side of the polyester B layer containing at least one copolymer component other than the main constituent components and having a melting point (TmB) in the range of 180 to 230 ° C. has a melting point (TmA) of 200. A film having a structure in which a polyester A layer in a range of ˜255 ° C. is laminated, a difference in melting points (TmA−TmB) of 5 ° C. or more, and a storage elastic modulus E ′ of the film is 400 ° C. at 80 ° C. It exists in the range of 10-60 Mpa at 1800 Mpa and 160 degreeC, and exists in the polyester film for shaping | molding simultaneous transfer characterized by having an application layer at least on one side.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のフィルムで使用するポリエステル樹脂について説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を必須とするものが好ましく、これらの他に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの公知のジカルボン酸の一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。また、ジオール成分として、エチレングリコールを必須とするものであり、これらの他に、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの公知のジオールの一種以上を、共重合成分として含んでいてもよい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the polyester resin used in the film of the present invention will be described.
The polyester constituting the film of the present invention preferably contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component. Besides these, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, One or more known dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, and cyclohexane dicarboxylic acid may be included as a copolymerization component. In addition, ethylene glycol is essential as a diol component. Besides these, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, One or more known diols such as polyalkylene glycol and neopentyl glycol may be contained as a copolymerization component.
本発明において、ポリエステルの構成成分としては、上記のジカルボン酸成分およびジオール成分の他、種々の酸成分およびアルコール成分を含むことができる。例えば、p−オキシ安息香酸のようなオキシカルボン酸、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物は修飾成分として、トリメシン酸、トリメリト酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物は共重合成分として、生成物となるポリエステルが実質的に線状の高分子を保持し得る範囲内で、使用することができる。 In the present invention, the constituent components of the polyester can include various acid components and alcohol components in addition to the dicarboxylic acid component and the diol component described above. For example, monofunctional compounds such as oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, benzoic acid, benzoylbenzoic acid, and methoxypolyalkylene glycol are used as modifying components as polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimellitic acid, glycerin, and pentaerythritol. The functional compound can be used as a copolymerization component as long as the product polyester can hold a substantially linear polymer.
次に本発明におけるA層を構成するポリエステル樹脂は、上述の多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られるポリエステルが好ましく用いられる。耐熱性、寸法安定性の観点から、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものであることが必要であり、好ましくは共重合成分含有量を20モル%以下とする。 Next, polyester obtained by polycondensation of the above-mentioned polycarboxylic acid and polyhydric alcohol is preferably used as the polyester resin constituting the A layer in the present invention. From the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, it is necessary that ethylene terephthalate is the main constituent, and the content of the copolymer component is preferably 20 mol% or less.
また、B層を構成するポリエステル樹脂は、主たる構成成分以外の共重合成分を1種以上含有する必要がある。上述の多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られるポリエステルが好ましく用いられるが、耐熱性、寸法安定性の観点から、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とするものであることが好ましく、深絞り成型性の観点から、共重合成分含有量は、10〜30モル%の範囲にあることも好ましい。共重合成分として、イソフタル酸や1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いることが特に好ましいが、上述の多価カルボン酸と多価アルコールに該当するものであれば、これに限定されるものではない。また、ポリエステル樹脂は1種で特定範囲の共重合体である場合でもよく、共重合量の多いポリエステルと少ないポリエステルとを混合してもよい。いずれにしてもその結果、共重合成分の含有量と融点とが満足されればよい。 Moreover, the polyester resin which comprises B layer needs to contain 1 or more types of copolymerization components other than the main component. Polyester obtained by polycondensation of the above-mentioned polycarboxylic acid and polyhydric alcohol is preferably used, but from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability, it is preferable that ethylene terephthalate is the main constituent, deep drawing. From the viewpoint of moldability, the copolymer component content is preferably in the range of 10 to 30 mol%. As the copolymerization component, it is particularly preferable to use isophthalic acid or 1,4-cyclohexanedimethanol, but it is not limited to this as long as it corresponds to the above-mentioned polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol. The polyester resin may be a single type of copolymer in a specific range, or a polyester having a large amount of copolymerization and a polyester having a small amount of copolymerization may be mixed. In any case, it is only necessary that the content of the copolymer component and the melting point are satisfied.
本発明において、耐熱性、成型加工性、転写適性の観点から、A層の融点(TmA)は、200〜255℃の範囲であり、好ましくは220〜250℃の範囲であり、B層の融点(TmB)は、180〜230℃、好ましくは185〜220℃の範囲であり、それぞれの融点の差(TmA−TmB)が5℃以上、好ましくは10℃以上ある。A層の融点が190℃未満である場合は、耐熱性、転写適性に劣り、B層の融点が230℃を超える場合は、成型性、生産性に劣るため好ましくない。また、それぞれの融点の差(TmA−TmB)が5℃未満である場合は、上記した成型性、生産性、耐熱性、転写適性を同時に高度に満足させることができなくなる。 In the present invention, the melting point (TmA) of the A layer is in the range of 200 to 255 ° C., preferably in the range of 220 to 250 ° C., from the viewpoint of heat resistance, molding processability, and transferability, and the melting point of the B layer. (TmB) is in the range of 180 to 230 ° C., preferably 185 to 220 ° C., and the difference between the melting points (TmA−TmB) is 5 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more. When the melting point of the A layer is less than 190 ° C., the heat resistance and transferability are inferior, and when the melting point of the B layer exceeds 230 ° C., the moldability and productivity are inferior. Further, when the difference between the melting points (TmA−TmB) is less than 5 ° C., the above-described moldability, productivity, heat resistance and transferability cannot be satisfied at the same time.
また、本発明において、貯蔵弾性率E’が80℃で400〜1800MPa、好ましくは600〜1600MPaの範囲であり、160℃で10〜60MPa、好ましくは15〜40MPaの範囲である。貯蔵弾性率が80℃で400MPa未満あるいは、160℃で10MPa未満である場合は、耐熱性、転写適性に劣り、80℃で1800MPaを超える、あるいは、160℃で60MPaを越える場合は、成型性、生産性に劣るため好ましくない。 In the present invention, the storage elastic modulus E 'is in the range of 400 to 1800 MPa at 80 ° C, preferably 600 to 1600 MPa, and in the range of 10 to 60 MPa, preferably 15 to 40 MPa at 160 ° C. When the storage elastic modulus is less than 400 MPa at 80 ° C. or less than 10 MPa at 160 ° C., it is inferior in heat resistance and transferability, and when it exceeds 1800 MPa at 80 ° C., or when it exceeds 60 MPa at 160 ° C., moldability, Since productivity is inferior, it is not preferable.
本発明において、フィルムの面配向係数ΔPは、通常0.020〜0.150の範囲であることが好ましく、さらには0.030〜0.140の範囲であることが好ましい。面配向係数ΔPが0.150を超える場合は、成型性に劣る傾向があり、0.020未満である場合は、耐熱性に劣る傾向がある。 In the present invention, the plane orientation coefficient ΔP of the film is usually preferably in the range of 0.020 to 0.150, and more preferably in the range of 0.030 to 0.140. When the plane orientation coefficient ΔP exceeds 0.150, the moldability tends to be inferior, and when it is less than 0.020, the heat resistance tends to be inferior.
また、本発明において、フィルムの複屈折率Δnは、通常0.020以下であることが好ましく、さらには0.015以下であることが好ましい。Δnが0.020を超える場合は、成型時の伸び率にばらつきが生じ、印刷歪みの原因となることがある。 In the present invention, the birefringence Δn of the film is usually preferably 0.020 or less, and more preferably 0.015 or less. When Δn exceeds 0.020, the elongation at the time of molding varies, which may cause printing distortion.
さらに本発明において、150℃にて3分間加熱処理後の加熱収縮率が、縦、横両方ともに4.0%以下であることが好ましい。縦あるいは横の加熱収縮率が4.0%を上回るフィルムは加工工程中の加熱区間においてフィルムの縮みが大きく、操作上好ましくない。 Furthermore, in the present invention, it is preferable that the heat shrinkage ratio after heat treatment at 150 ° C. for 3 minutes is 4.0% or less both in the vertical and horizontal directions. A film having a vertical or horizontal heat shrinkage ratio exceeding 4.0% is not preferable in terms of operation because the film shrinks greatly in the heating section during the processing step.
本発明において、フィルムの易滑性向上等を付与するために、粒子を添加することも好ましい。例えば、フィルムの易滑性を向上させるためには、ポリエステル組成物は、有機、無機の微粒子を配合したものが好ましく、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤、マット化剤、帯電防止剤などの添加剤をさらに配合してもよい。滑り性を付与する微粒子は、配合の方法に従い、外部粒子と内部粒子とに大別される。前者の例としては、カオリン、クレー、各種炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、α−、γ−、δ−、θ−等の酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、カーボンブラックなどの公知の不活性外部粒子が挙げられる。また、後者の例としては、ポリエステルの溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物、単分散球状有機粒子、粉砕型の有機粒子、架橋ポリマーおよびポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子などが挙げられる。これらの微粒子は、フィルム中の表面を構成する層に対する含有量が通常0.002〜2.0重量%の範囲内であり、平均粒径が0.001〜3.5μmの範囲内にあるのが好ましい。 In the present invention, it is also preferable to add particles in order to improve the slipperiness of the film. For example, in order to improve the slipperiness of the film, the polyester composition preferably contains organic and inorganic fine particles. If necessary, an ultraviolet absorber, a colorant, an antioxidant, a surfactant, Additives such as matting agents and antistatic agents may be further blended. The fine particles imparting slipperiness are roughly classified into external particles and internal particles according to the blending method. Examples of the former include kaolin, clay, various calcium carbonates, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide such as α-, γ-, δ-, θ-, titanium oxide, calcium phosphate, lithium fluoride, carbon black, etc. Known inert external particles may be mentioned. Examples of the latter include high-melting-point organic compounds that are insoluble during melt film formation of polyester, monodispersed spherical organic particles, pulverized organic particles, cross-linked polymers, and metal compound catalysts used during polyester synthesis, such as alkali metal compounds, Examples thereof include internal particles formed inside the polymer by the alkaline earth metal compound during the production of the polyester. These fine particles usually have a content of 0.002 to 2.0% by weight with respect to the layer constituting the surface in the film, and an average particle size in the range of 0.001 to 3.5 μm. Is preferred.
また、本発明のフィルムの算術平均粗さRaは40nm以下、さらには35nm以下であることが好ましい。Raが40nmを超える場合は、表面の凹凸が印刷層に転写され、成型品の表面光沢が失われることがある。 The arithmetic average roughness Ra of the film of the present invention is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less. When Ra exceeds 40 nm, surface irregularities may be transferred to the printed layer, and the surface gloss of the molded product may be lost.
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の例示のみに限定されるものではない。 Next, although the manufacturing method of the film of this invention is demonstrated concretely, as long as the structural requirements of this invention are satisfied, it is not limited only to the following illustrations.
滑り剤として、有機、無機の微粒子を適量配合してチップ化したポリエステル組成物を、ホッパードライヤー、パドルドライヤー、オーブンなどの、通常用いられる乾燥機または真空乾燥機を用いて乾燥する。前段で、チップを結晶化させて相互の融着が起こらないように(予備結晶化ともいう)、また後段で、水分量を十分に減少させるように(本乾燥ともいう)、乾燥を行う。このように乾燥した後、200〜320℃でシートに押出す。押出しに際しては、ポリエステルの溶融押出機を2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により2層または3層以上の積層フィルムとすることができる。層の構成としては、A原料とB原料とを用いたA/B構成、またはA/B/A構成、さらにC原料を用いてA/B/C構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えばA原料として特定の粒子を用いてA層の表面形状を設計し、B原料としては粒子を含有しない原料を用い、A/BまたはA/B/A構成のフィルムとすることができる。この場合、B層の原料を自由に選択できることからコスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をB層に配合しても表層であるA層により表面粗度の設計ができるので、さらにコスト的な利点が大きくなる。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。 A polyester composition obtained by blending appropriate amounts of organic and inorganic fine particles as a slipping agent into a chip is dried using a commonly used dryer or vacuum dryer such as a hopper dryer, paddle dryer or oven. In the former stage, the chips are crystallized so that mutual fusion does not occur (also referred to as preliminary crystallization), and in the latter stage, the moisture content is sufficiently reduced (also referred to as main drying). After drying in this way, it is extruded into sheets at 200-320 ° C. At the time of extrusion, two or three or more polyester melt extruders can be used to form a laminated film of two layers or three or more layers by a so-called coextrusion method. As the layer structure, an A / B structure using an A raw material and a B raw material, or an A / B / A structure, and further using a C raw material to form an A / B / C structure or other film. Can do. For example, the surface shape of the A layer can be designed using specific particles as the A raw material, and a film having an A / B or A / B / A structure can be formed using a raw material not containing particles as the B raw material. In this case, since the raw material of B layer can be selected freely, a cost advantage etc. are large. Further, even if the recycled material of the film is blended with the B layer, the surface roughness can be designed by the surface A layer, so that the cost advantage is further increased. Next, the molten polymer is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unstretched sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed.
本発明において、このようにして得られた未延伸シートを2軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを縦方向に70〜145℃で2〜6倍に延伸し、縦1軸延伸フィルムとした後、横方向に90〜160℃で2〜6倍に延伸し、150℃〜240℃で1〜600秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび/または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および/または横方向に0.1〜20%弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。 In the present invention, the unstretched sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. in the longitudinal direction to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then 2 to 6 at 90 to 160 ° C. in the lateral direction. The film is preferably stretched twice and subjected to heat treatment at 150 to 240 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, it is preferable to relax 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary.
本発明のフィルムの厚さは、通常10〜200μmであり、好ましくは30〜100μmである。 The thickness of the film of this invention is 10-200 micrometers normally, Preferably it is 30-100 micrometers.
本発明のフィルムには、印刷層を転写するための離型層を設けることが普通であり、この離型層は印刷層塗装時には接着性を示し、転写時には離型性を示すことを特徴とする。かかる離型層を設ける際、ポリエステルフィルムは一般的に不活性であることから接着性に乏しいため、離型層との接着性向上を目的として塗布層を設けることが必要である。 The film of the present invention is usually provided with a release layer for transferring the printed layer, and this release layer exhibits adhesiveness when the printed layer is applied, and exhibits release properties when transferred. To do. When providing such a release layer, the polyester film is generally inactive and therefore has poor adhesiveness. Therefore, it is necessary to provide a coating layer for the purpose of improving the adhesion to the release layer.
かかる塗布層を形成する方法としては、テンター入口前(横延伸工程前)にコートしてテンター内で乾燥する、いわゆるインラインコート法が好ましい。また、必要に応じ、フィルムの製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としては、オフラインコーティングの場合は水系または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は、水系または水分散系が好ましい。 As a method for forming such a coating layer, a so-called in-line coating method in which coating is performed before the tenter entrance (before the transverse stretching step) and drying is performed in the tenter is preferable. Moreover, you may perform various coatings by offline coating after manufacture of a film as needed. Such a coat may be either single-sided or double-sided. The coating material may be either water-based or solvent-based for offline coating, but is preferably water-based or water-dispersed for in-line coating.
本発明のフィルムの塗布層としては、架橋剤と各種バインダー樹脂との組み合わせからなるものが好ましく、バインダー樹脂としては接着性の観点から、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーの中から選ばれた少なくとも1つ以上のポリマーを併用することが好ましい。上記のポリマーは、それぞれそれらの誘導体を含むものであってもよい。ここでいう誘導体とは、他のポリマーとの共重合体、官能基に反応性化合物を反応させたポリマーを指す。なお、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィン等も強靭な被膜を形成し上塗り剤と良好な接着性を示すが、これらの化合物は塩素を含有するため、燃焼時に塩素を含む有害なダイオキシン化合物を発生する可能性があり、この点で好ましくない。また、塗布フィルムのスクラップを再利用する際に、着色、腐食性ガスの発生という問題があり、この点でも好ましくない。 The coating layer of the film of the present invention preferably comprises a combination of a crosslinking agent and various binder resins, and the binder resin is at least one selected from polyester, polyurethane and acrylic polymer from the viewpoint of adhesiveness. It is preferable to use two or more polymers in combination. Each of the above polymers may contain a derivative thereof. The derivative here refers to a polymer obtained by reacting a reactive compound with a copolymer or a functional group with another polymer. Polyvinylidene chloride, chlorinated polyolefin, etc. also form a tough film and show good adhesion to the topcoat, but these compounds contain chlorine, so they generate harmful dioxin compounds containing chlorine during combustion. This is possible and is not preferred in this respect. Further, when the scrap of the coated film is reused, there is a problem of coloring and generation of corrosive gas, which is not preferable in this respect.
架橋剤樹脂としては、メラミン系、エポキシ系、オキサゾリン系樹脂が一般に用いられるが、塗布性、耐久接着性の点で、メラミン系樹脂が特に好ましい。メラミン系樹脂は、特に限定される物ではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物およびこれらの混合物などを用いることができる。 As the crosslinking agent resin, melamine-based, epoxy-based, and oxazoline-based resins are generally used, but melamine-based resins are particularly preferable from the viewpoints of coatability and durable adhesiveness. The melamine-based resin is not particularly limited, but a melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, and These mixtures can be used.
メラミン系樹脂としては、単量体あるいは2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。 The melamine-based resin may be either a monomer or a condensate composed of a multimer of dimers or a mixture thereof.
前記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などを用いることができる。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えばp−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いることもできる。 As the lower alcohol used for the etherification, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be preferably used. The functional group has an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and an imino group type methylated melamine resin, a methylol group type melamine resin, or a methylol group type. A methylated melamine resin, a fully alkyl type methylated melamine resin, or the like can be used. Of these, methylolated melamine resins are most preferred. Further, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid can be used to accelerate the thermal curing of the melamine-based crosslinking agent.
塗布剤中におけるメラミン樹脂の配合量は、通常1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%の範囲である。架橋剤樹脂の配合量が1重量%未満の場合は、耐久接着性が十分発揮されないことであり、耐溶剤性の改良効果が不十分となる傾向があり、50重量%を超える場合は、十分な接着性が発揮されない恐れがある。 The compounding quantity of the melamine resin in a coating agent is 1 to 50 weight% normally, Preferably it is the range of 5 to 30 weight%. When the blending amount of the crosslinker resin is less than 1% by weight, the durable adhesiveness is not sufficiently exhibited, and the effect of improving the solvent resistance tends to be insufficient. There is a risk that the good adhesion will not be demonstrated.
本発明において、滑り性、固着性などをさらに改良するため、塗布層中に無機系粒子や有機系粒子を含有させることが好ましい。塗布剤中における粒子の配合量は、通常0.5〜10重量%、好ましくは1〜6重量%である。かかる配合量が0.5重量%未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、10重量%を超えると、成型品に転写された印刷層の鮮明度が落ちる傾向がある。 In the present invention, it is preferable to contain inorganic particles or organic particles in the coating layer in order to further improve the slipperiness, adhesion and the like. The amount of the particles in the coating agent is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight. When the blending amount is less than 0.5% by weight, the blocking resistance may be insufficient. When the blending amount exceeds 10% by weight, the sharpness of the printed layer transferred to the molded product tends to decrease.
無機粒子としては、二酸化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化バリウム、カーボンブラック、硫化モリブデン、酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、二酸化ケイ素が安価かつ粒子径が多種あるので、利用しやすい。 Examples of the inorganic particles include silicon dioxide, alumina, zirconium oxide, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium oxide, barium oxide, carbon black, molybdenum sulfide, and antimony oxide. Among these, silicon dioxide is easy to use because it is inexpensive and has various particle sizes.
有機粒子としては、炭素-炭素二重結合を一分子中に2個以上含有する化合物(例えばジビニルベンゼン)により架橋構造を達成したポリスチレンまたはポリアクリレートポリメタクリレートが挙げられる。 Examples of the organic particles include polystyrene or polyacrylate polymethacrylate in which a crosslinked structure is achieved by a compound containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule (for example, divinylbenzene).
上記無機粒子および有機粒子は表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤としての高分子、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。 The inorganic particles and organic particles may be surface-treated. Examples of the surface treatment agent include a surfactant, a polymer as a dispersant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like.
また、塗布層は帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。 The coating layer may contain an antistatic agent, an antifoaming agent, a coating property improving agent, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, a pigment, and the like.
塗布剤は、水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的または造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、水に溶解する範囲で使用することができる。有機溶剤としては、n-ブチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、n-ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸アミン等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、N-メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて二種類以上を併用してもよい。 As long as water is the main medium, the coating agent may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of improving dispersion in water or improving the film-forming performance. The organic solvent can be used as long as it dissolves in water. Examples of the organic solvent include aliphatic or alicyclic alcohols such as n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl alcohol and methyl alcohol, glycols such as propylene glycol, ethylene glycol and diethylene glycol, n-butyl cellosolve, Glycol derivatives such as ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, esters such as methyl acetate and amine acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, amides such as N-methylpyrrolidone Can be mentioned. These organic solvents may be used in combination of two or more as required.
塗布剤の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、1979年発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。 As a coating method of the coating agent, for example, a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, or a coating apparatus other than these as shown in Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979, “Coating Method” Can be used.
塗布層は、片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面にのみ形成した場合、その反対面には必要に応じて上記の塗布層と異なる塗布層を形成して他の特性を付与することもできる。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。 The coating layer may be formed only on one side or on both sides. When formed only on one side, other characteristics can be imparted by forming a coating layer different from the above-mentioned coating layer on the opposite surface as necessary. In addition, in order to improve the applicability | paintability and adhesiveness to the film of a coating agent, you may give a chemical process and an electrical discharge process to a film before application | coating. Further, in order to further improve the surface characteristics, a discharge treatment may be performed after the coating layer is formed.
塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常0.02〜0.5μm、好ましくは0.03〜0.3μmの範囲である。塗布層の厚さが0.02μm未満の場合は、本発明の効果が十分に発揮されない恐れがある。塗布層の厚さが0.5μmを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、特にフィルムの高強度化のために塗布処理フィルムを再延伸する場合は、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。上記の固着の問題は、特にフィルムの両面に同一の塗布層を形成する場合に顕著に現れる。 The thickness of the coating layer is usually in the range of 0.02 to 0.5 μm, preferably 0.03 to 0.3 μm, as the final dry thickness. When the thickness of the coating layer is less than 0.02 μm, the effect of the present invention may not be sufficiently exhibited. When the thickness of the coating layer exceeds 0.5 μm, the films tend to stick to each other, and particularly when the coated film is re-stretched to increase the strength of the film, it adheres to the roll in the process. There is a tendency to become easy. The above problem of sticking appears particularly when the same coating layer is formed on both sides of the film.
本発明によれば、十分な成型加工性を有しながら精彩な印刷が可能である、転写箔の基材樹脂として好適な成型転写用二軸延伸フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a biaxially stretched film for molding transfer that is suitable as a base resin for a transfer foil, which can be printed finely while having sufficient molding processability. Target value is high.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the measurement and evaluation method of various physical properties of a film are shown below.
(1)融解ピーク温度(Tm)
TA Instruments社製の示差走査熱量計「DSC−2920型」を使用し、試料5mgを0℃から300℃まで20℃/min.の速度で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度をTmとした。上述の方法により得た融解ピーク温度の内、B層融点は、製膜したフィルムの表層(A層)を除去したフィルムから得られた融解ピーク温度とし、A層融点は、B層融点と異なる融解ピーク温度とした。
(1) Melting peak temperature (Tm)
Using a differential scanning calorimeter “DSC-2920 type” manufactured by TA Instruments, a sample of 5 mg was heated from 0 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min. The temperature of the endothermic peak that accompanies the melting obtained when the temperature was raised at a rate of T was defined as Tm. Among melting peak temperatures obtained by the above-mentioned method, the B layer melting point is the melting peak temperature obtained from the film obtained by removing the surface layer (A layer) of the formed film, and the A layer melting point is different from the B layer melting point. The melting peak temperature was taken.
(2)貯蔵弾性率E’
アイティー計測制御製動的粘弾性測定装置(DVA−200型)を使用した。幅5mmのフィルムをチャック間20mmとなるように測定装置にセットし、0℃から300℃まで10℃/分の速度で昇温させながら、周波数10Hzで粘弾性の推移を測定した。
(2) Storage elastic modulus E '
A dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200 type) manufactured by IT Measurement Control was used. A film having a width of 5 mm was set in a measuring device so that the gap between chucks was 20 mm, and the transition of viscoelasticity was measured at a frequency of 10 Hz while the temperature was raised from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
(3)面配向度(ΔP)、複屈折率(Δn)
アタゴ製アッベ式屈折計を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして、試料フィルムを測定面が下になるようにプリズムに密着させ、単色光ナトリウムD線(589nm)を光源として、主配向方向の屈折率nγ、それに対し面内垂直方向の屈折率nβ、および厚み方向の屈折率nαを測定した。得られた値から下記式によりA層の面配向係数ΔPおよび複屈折率Δnを求めた。なお、測定試料は製品マスターロールの中央部より採取した。
Δn=nγ−nβ
ΔP=(nγ+nβ)/2−nα
(3) Degree of plane orientation (ΔP), birefringence (Δn)
An Atago Abbe refractometer was used. Methylene iodide is mounted, the sample film is closely attached to the prism so that the measurement surface is down, and the refractive index nγ in the main orientation direction, using the monochromatic light sodium D line (589 nm) as the light source, and in-plane perpendicular direction to it The refractive index nβ and the refractive index nα in the thickness direction were measured. From the obtained values, the plane orientation coefficient ΔP and the birefringence Δn of the A layer were determined by the following formula. The measurement sample was collected from the center of the product master roll.
Δn = nγ−nβ
ΔP = (nγ + nβ) / 2−nα
(4)算術平均粗さ(Ra)
算術平均粗さRa(μm)をもって表面粗さとする。(株)小坂研究所社製表面粗さ測定機(SE−3F)を用いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さL(2.5mm)の部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をx軸、縦倍率の方向をy軸として粗さ曲線 y=f(x)で表わしたとき、次の式で与えられた値を〔μm〕で表わす。算術平均粗さは、試料フィルム表面から10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の算術平均粗さの平均値で表わした。なお、触針の先端半径は2μm、荷重は30mgとし、カットオフ値は0.08mmとした。
(4) Arithmetic mean roughness (Ra)
The arithmetic average roughness Ra (μm) is used as the surface roughness. It calculated | required as follows using the Kosaka Laboratory Co., Ltd. surface roughness measuring machine (SE-3F). That is, a portion having a reference length L (2.5 mm) is extracted from the film cross-section curve in the direction of the center line, the center line of the extracted portion is the x axis, and the direction of the vertical magnification is the y axis. When represented by (x), the value given by the following equation is represented by [μm]. The arithmetic average roughness was represented by an average value of the arithmetic average roughness of the extracted portion obtained from 10 cross-sectional curves obtained from the sample film surface and obtained from these cross-sectional curves. The tip radius of the stylus was 2 μm, the load was 30 mg, and the cutoff value was 0.08 mm.
(5)極限粘度
測定試料をフェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量部)の溶媒に溶解させて濃度c=0.01g/cm3の溶液を調製し、30℃にて溶媒との相対粘度ηrを測定し、極限粘度[η]を求めた。
(5) Intrinsic viscosity A measurement sample was dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution having a concentration c = 0.01 g / cm 3 , and a relative viscosity with the solvent at 30 ° C. η r was measured to determine the intrinsic viscosity [η].
(6)加熱収縮率
150±2℃の温度のギアオーブン中において、縦10cm、横10cmのフィルムを無負荷の状態で3分間収縮させ、縦および横方向についての加熱収縮率を、次式により算出した。
加熱収縮率=(L0−L)×100/L
ただし、L0は原長(cm)であり、Lは収縮後の長さである。
(6) Heat shrinkage rate In a gear oven at a temperature of 150 ± 2 ° C., a film of 10 cm in length and 10 cm in width is shrunk for 3 minutes in an unloaded state. Calculated.
Heat shrinkage = (L0−L) × 100 / L
However, L0 is the original length (cm), and L is the length after contraction.
(7)成型同時転写用フィルムとしての耐熱性
図1に示すように、ポリエステルフィルム(3)に離型層、印刷層および接着層(4)を形成し、縦35cm、横25cm、最大深さ3.0cmの金型(1)を用い、IRヒーターで予備加熱後、金型内部に真空または圧空成型法により予備成型を実施した。予備加熱によるフィルムの融解状況より、下記基準で耐熱性の評価を行った。
○:加工温度に耐久でき、予備成型に対応できる
△:予備成型に対応できるが、稀にフィルム軟化による変形が発生する
×:フィルム融解による穴開きや、フィルム軟化による変形が頻繁に発生
(7) Heat resistance as a film for molding simultaneous transfer As shown in FIG. 1, a release layer, a printing layer and an adhesive layer (4) are formed on a polyester film (3), and the length is 35 cm, the width is 25 cm, and the maximum depth is Using a 3.0 cm mold (1), after preheating with an IR heater, the mold was preliminarily molded by vacuum or pressure molding. The heat resistance was evaluated according to the following criteria based on the state of melting of the film by preheating.
○: Can withstand the processing temperature and can be used for preforming △: Can be used for preforming, but rarely deforms due to film softening ×: Frequently occurs due to film melting or deformation due to film softening
(8)成型同時転写用フィルムとしての成型性
上記(7)の方法にて予備成型を実施した際、成型によるフィルムの破断の頻度により、下記基準で成型性の評価を行った。
○:フィルム破断、クラック発生等がなく、均一な厚さで成型される
△:フィルム破断はしないが、局所的にフィルムが極めて薄い部分が存在する
×:フィルムが頻発に破断する
(8) Formability as a film for simultaneous molding transfer When preforming was carried out by the method of (7) above, the formability was evaluated according to the following criteria by the frequency of breakage of the film by molding.
○: There is no film breakage, crack generation, etc., and the film is molded with a uniform thickness. Δ: The film is not broken, but there is a local area where the film is extremely thin. X: The film breaks frequently.
(9)成型同時転写用フィルムとしての転写適性
上記(7)の方法にて予備成型を実施した後、樹脂を射出し、成型転写を行った。得られた成型品への印刷の図柄の抜けや歪みの状態により、下記基準で転写適性の評価を行った。
○:印刷抜け、歪みが全くない
△:印刷抜け、歪みがほとんどない
×:印刷抜け、歪みがある
(9) Transferability as a film for molding simultaneous transfer After carrying out pre-molding by the method of (7) above, resin was injected and molding transfer was performed. The transferability was evaluated according to the following criteria depending on the state of missing or distorted patterns of printing on the obtained molded product.
○: No printing omission or distortion △: No printing omission or distortion ×: Printing omission or distortion
(10)接着性評価
東洋インキ製造製セロカラー用印刷インキCCST39藍を用い、乾燥後の塗膜厚さが1.5μmになるようにフィルム表面に塗布し、80℃で1分間熱風乾燥し、評価用フィルムを得た。評価用フィルムを温度23℃、湿度50%RHにて24時間調温調湿し、フィルムのインキ塗布面にニチバン製セロテープ(登録商標)(18mm幅)を気泡の入らぬように7cmの長さに貼り、この上を3kgの手動式荷重ロールで一定の荷重を与えた。フィルムを固定し、セロハンテープの一端を500gの錘に接続し、錘が45cmの距離を自然落下後に、180℃方向の剥離試験が開始する方法で評価した。接着性は、次の3段階の基準で評価した。
○:フィルム面からインキが全く剥離しない
△:フィルム面からインキが剥離するが、剥離する面積は10%未満である
×:10%以上の面積でインキが剥離する
実用的には○または△であれば問題なく使用できる。
(10) Adhesive evaluation Using the printing ink CCST39 indigo made by Toyo Ink Co., Ltd., coated on the film surface so that the coating thickness after drying becomes 1.5 μm, dried with hot air at 80 ° C. for 1 minute, and evaluated. A film was obtained. The evaluation film was conditioned at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH for 24 hours, and Nichiban cello tape (registered trademark) (18 mm width) was 7 cm long on the ink-coated surface of the film so that no air bubbles would enter. Then, a constant load was applied to the top with a 3 kg manual load roll. The film was fixed, one end of the cellophane tape was connected to a 500 g weight, and the weight was evaluated by a method in which a peel test in the direction of 180 ° C. was started after the distance of 45 cm naturally dropped. The adhesion was evaluated according to the following three-stage criteria.
○: Ink does not peel at all from the film surface. Δ: Ink peels from the film surface, but the peeled area is less than 10%. ×: The ink peels off at an area of 10% or more. It can be used without any problems.
次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
<ポリエステル(1)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩0.09重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04部を添加した後、三酸化アンチモン0.03部を加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.680に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル(1)の極限粘度は0.680であった。
Next, the polyester raw material used for an Example is demonstrated.
<Method for producing polyester (1)>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After 0.04 part of ethyl acid phosphate was added to this reaction mixture, 0.03 part of antimony trioxide was added and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.680 due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (1) was 0.680.
<ポリエステル(2)の製造法>
出発原料をテレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール54重量部と1,4−シクロヘキサンジメタノール25重量部とし、触媒としてテトラブトキシチタネート0.011重量部を反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とし、さらに1時間反応を継続した。その後、温度を230℃から徐々に昇温すると共に圧力を常圧より徐々に減じ、最終的に温度を280℃、圧力を0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.70に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル(2)の極限粘度は0.700、1,4−シクロヘキサンジメタノールの含有量は33モル%であった。
<Method for producing polyester (2)>
The starting material is 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 54 parts by weight of ethylene glycol and 25 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, 0.011 part by weight of tetrabutoxy titanate is used as a catalyst, and the reaction start temperature is 150 ° C. The reaction temperature was gradually increased with the distillation of methanol, and the temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours, and the reaction was continued for another hour. Thereafter, the temperature was gradually raised from 230 ° C. and the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally the temperature was 280 ° C. and the pressure was 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.70 due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The intrinsic viscosity of the obtained polyester (2) was 0.700, and the content of 1,4-cyclohexanedimethanol was 33 mol%.
<ポリエステル(3)の製造法>
ポリエステル(1)の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート0.04部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.2μmのシリカ粒子を0.3部、三酸化アンチモン0.03部を加えて、極限粘度0.610に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル(1)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(3)を得た。得られたポリエステル(3)は、極限粘度0.610であった。
<Method for producing polyester (3)>
In the production method of polyester (1), after adding 0.04 part of ethyl acid phosphate, 0.3 part of silica particles having an average particle diameter of 2.2 μm dispersed in ethylene glycol and 0.03 part of antimony trioxide are added. In addition, polyester (3) was obtained using the same method as the production method of polyester (1) except that the polycondensation reaction was stopped at the time corresponding to the intrinsic viscosity of 0.610. The obtained polyester (3) had an intrinsic viscosity of 0.610.
<ポリエステル(4)の製造法>
ポリエステル(1)の製造方法において、出発原料のジカルボン酸をテレフタル酸ジメチル80重量部、イソフタル酸ジメチル20重量部としたこと以外はポリエステル(1)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(4)を得た。得られたポリエステル(4)は、極限粘度0.670であった。
<Method for producing polyester (4)>
In the production method of polyester (1), polyester (4) was prepared using the same method as the production method of polyester (1) except that the starting dicarboxylic acid was 80 parts by weight of dimethyl terephthalate and 20 parts by weight of dimethyl isophthalate. ) The obtained polyester (4) had an intrinsic viscosity of 0.670.
<塗布剤の調整>
下記表1に示す水性塗料原液を下記表2に示す割合で配合してP1〜P3の水性塗布剤を調製した。
<Adjustment of coating agent>
P1-P3 aqueous coating agents were prepared by blending the aqueous paint stock solutions shown in Table 1 in the proportions shown in Table 2 below.
実施例1:
上記ポリエステル(3)、(4)をそれぞれ35%、65%の割合で混合した混合原料をA層の原料とし、ポリエステル(1)、(2)、(4)をそれぞれ10%、50%、40%の割合で同様に混合した混合原料をB層の原料として、2台の押出機に各々を供給し、各々280℃で溶融した後、A層を最外層(表層)、B層を中間層として、キャスティングドラム上に、2種3層(ABA)の層構成で共押出し、静電印加法を適用して急冷固化させて無定形シートを得た。得られたシートを縦方向に80℃で3.4倍延伸した後、表2に示す水性塗布剤P1を縦延伸フィルムの片面に塗布し、続いて100℃で横方向に3.4倍延伸し、5%の幅方向の弛緩を行ないながら182℃で熱処理を行なった。得られたフィルムの平均厚さは75μm、塗布層の厚みは0.1μmであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表3に示す。
Example 1:
A mixed raw material in which the polyesters (3) and (4) are mixed at a ratio of 35% and 65%, respectively, is used as a raw material for the A layer, and polyesters (1), (2) and (4) are respectively 10% and 50%, The mixed raw materials similarly mixed at a ratio of 40% are supplied to the two extruders as the raw materials for the B layer, melted at 280 ° C., and then the A layer is the outermost layer (surface layer) and the B layer is the intermediate As a layer, an amorphous sheet was obtained by co-extrusion on a casting drum in a layer configuration of two types and three layers (ABA) and applying an electrostatic application method to quench and solidify. After the obtained sheet was stretched 3.4 times in the longitudinal direction at 80 ° C., the aqueous coating agent P1 shown in Table 2 was applied to one side of the longitudinally stretched film, and subsequently stretched 3.4 times in the lateral direction at 100 ° C. Then, heat treatment was performed at 182 ° C. while relaxing in the width direction of 5%. The average thickness of the obtained film was 75 μm, and the thickness of the coating layer was 0.1 μm. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 3 below.
実施例2〜5、比較例1〜5:
実施例1において、A層、B層で使用したポリエステル原料とその配合比、製膜時に形成する塗布層の種類を下記表3に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表4に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5:
In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the polyester raw materials used in the A layer and the B layer, the blending ratio thereof, and the type of the coating layer formed during film formation were changed as shown in Table 3 below. A film was obtained. The characteristics and evaluation results of the obtained film are shown in Table 4 below.
本発明のフィルムは、例えば、成形同時転写用フィルムとして好適である。 The film of the present invention is suitable, for example, as a molding simultaneous transfer film.
1:金型
2:射出成型機
3:フィルム
4:離型層、印刷層および接着層からなる層
1: Mold 2: Injection molding machine 3: Film 4: Layer composed of release layer, printing layer and adhesive layer
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JP2008052107A JP5164608B2 (en) | 2008-03-03 | 2008-03-03 | Polyester film for simultaneous transfer of molding |
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