JP2009206348A - Method of manufacturing chalcopyrite type solar cell - Google Patents

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Masashi Aoki
Makoto Irino
真 入野
誠志 青木
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本田技研工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of efficiently manufacturing a chalcopyrite type solar cell. <P>SOLUTION: A DC sputter method is used for forming a transparent electrode layer on a buffer layer. At this moment, a spaced distance and a pressure are set so that the product of a distance (spaced distance) between a target and a glass substrate and a supply gas pressure may be 4.8 cm Pa or less because a ratio of particles having energy not less than 10 eV in the particles evaporated from the target is to be not less than 7%. Further, heat treatment is performed after the transparent electrode layer is formed to repair defects such point defects present in the crystal structure of a buffer layer, a light absorbing layer, or the transparent electrode layer for restoration of the original crystal structure. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、カルコパイライト型光吸収層を備えるカルコパイライト型太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a chalcopyrite solar cell comprising a chalcopyrite-type light absorbing layer.

図5は、一般的なカルコパイライト型太陽電池の縦断面を模式的に示した構造説明図である。 Figure 5 is a structural diagram schematically showing a longitudinal section of a typical chalcopyrite solar cell. この場合、カルコパイライト型太陽電池10は、ガラス基板12上に形成された下部電極層14と、Cu(In,Ga)Se等のカルコパイライト化合物からなりp型半導体である光吸収層16と、n型半導体からなるバッファ層18と、n型半導体からなる透明電極層20とがこの順序で積層された積層体として構成される。 In this case, chalcopyrite solar cell 10 includes a lower electrode layer 14 formed on the glass substrate 12, Cu (In, Ga) and the light absorbing layer 16 is a p-type semiconductor made of chalcopyrite such as Se, a buffer layer 18 made of n-type semiconductor, a transparent electrode layer 20 made of n-type semiconductor is configured as a laminated stack in this order. なお、図5中、参照符号22、24は集電電極を示す。 In FIG. 5, reference numeral 22 denotes a collector electrode.

下部電極層14の好適な材質としてはMo又はW等が挙げられ、バッファ層18の好適な材質としてはCdSやZnS、InS等が挙げられる。 Suitable material for the lower electrode layer 14 include Mo or W or the like, Suitable material for the buffer layer 18 CdS and ZnS, InS, and the like.

一方、透明電極層20は、太陽光等を透過する透明体である。 On the other hand, the transparent electrode layer 20 is a transparent body which transmits sunlight. 従って、透明電極層20の材質には、光透過性に優れ、且つ集電効率が高いものが選定される。 Therefore, as the material of the transparent electrode layer 20, excellent optical transparency, and has high current collection efficiency is selected. この種の物質としては、ZnOにAlをドープしたZnO:Al等が知られている。 Materials of this type, ZnO doped with Al to ZnO: Al or the like is known.

ここで、バッファ層18上に透明電極層20を形成するに際しては、MOCVD法やRFスパッタ法が多く採用される。 Here, in forming the transparent electrode layer 20 on the buffer layer 18, MOCVD method or RF sputtering method is often employed. この理由は、これらの手法によれば、バッファ層18ないし光吸収層16が損傷する懸念が払拭され、従って、バッファ層18ないし光吸収層16が損傷することに起因してカルコパイライト型太陽電池10の諸特性が低下することを回避することが可能となるからである。 This is because, according to these methods, concerns the buffer layer 18 to the light absorbing layer 16 is damaged is wiped, hence, the chalcopyrite-type solar cell due to the buffer layer 18 to the light absorbing layer 16 is damaged characteristics of 10 is because it is possible to avoid a decrease.

しかしながら、MOCVD法やRFスパッタ法には成膜速度が低いという難点があり、このためにカルコパイライト型太陽電池10を効率よく量産することが困難である。 However, the MOCVD method or RF sputtering method has the disadvantage of low deposition rate, it is difficult to mass-produce efficiently a chalcopyrite solar cell 10 for this purpose. しかも、これらの手法には、面積が大きな膜を設ける際に該膜の厚みを略均等にすること等が容易ではないという不具合が顕在化している。 Moreover, these approaches disadvantageously area is not easy and the like to substantially equalize the membrane thickness in providing a large membrane is obvious.

この不具合を解消するべく、特許文献1には、先ず、RFスパッタ法を行って小膜厚の透明電極層を成膜した後、成膜速度が比較的高いDCスパッタ法を行って透明電極層を所定の厚みに形成することが提案されている。 To solve this problem, Patent Document 1, firstly, after forming the transparent electrode layer of small thickness by performing an RF sputtering method, a transparent electrode layer by performing a film formation speed is relatively high DC sputtering it is proposed that the formation to a predetermined thickness. この場合、最初に成膜された小膜厚の透明電極層が、DCスパッタが行われる間、バッファ層ないし光吸収層を保護する保護層として機能する、とされている。 In this case, the first deposited a small thickness transparent electrode layer is, while the DC sputtering takes place, functions as a protective layer for protecting the buffer layer or the light-absorbing layer, there is a.

また、特許文献2には、DCスパッタ法を採用した上で、透明電極層の成膜を開始した当初は出力電圧を小さくし、透明電極層の厚みが大きくなるにつれて出力電力を大きくしていくことが提案されている。 Further, Patent Document 2, after adopting the DC sputtering method, originally initiated the deposition of the transparent electrode layer to reduce the output voltage, is increased the output power as the thickness of the transparent electrode layer is increased it has been proposed.

特開平11−284211号公報 JP 11-284211 discloses 国際公開第WO2003/009394号パンフレット International Publication No. WO2003 / 009394 pamphlet

特許文献1記載の従来技術には、RFスパッタ機構とDCスパッタ機構の2機構を付設する必要がある。 The prior art described in Patent Document 1, it is necessary to additionally provided two mechanisms for RF sputtering unit and a DC sputtering system. 勿論、RF電源及びDC電源や、該電源の制御を行うための制御系統も必要であるため、装置構成が複雑となるとともに、設備投資が高騰してしまう。 Of course, and RF power supply and a DC power supply, since the control system for controlling the power source is also required, with the device configuration is complicated, capital investment increasing too high.

また、DCスパッタ法も成膜速度が十分な手法であるとは言い難く、従って、特許文献1、2記載の従来技術をそのまま採用した場合、カルコパイライト型太陽電池を効率よく量産することは容易ではないと推察される。 Also, DC sputtering also difficult to say that the deposition speed is sufficiently technique, therefore, when employing a prior art patent documents 1 and 2, wherein it, is easy to mass-produce efficiently a chalcopyrite solar cell it is presumed that it is not.

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、バッファ層ないし光吸収層等に生じた欠陥を容易に修復することが可能であるとともに、簡素な設備で透明電極層の成膜速度を大きくすることも可能なカルコパイライト型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the problems described above, the deposition rate of the conjunction can be easily repair defects generated in the buffer layer or the light-absorbing layer or the like, a transparent electrode layer in a simple equipment also an object to provide a method for producing a chalcopyrite solar cell capable be increased.

前記の目的を達成するために、本発明は、カルコパイライト型光吸収層を備えるカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、 To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a chalcopyrite solar cell comprising a chalcopyrite-type light absorbing layer,
基板の上方に第1電極を形成する工程と、 Forming a first electrode above a substrate,
前記第1電極の上方にカルコパイライト型光吸収層を形成する工程と、 Forming a chalcopyrite-type light absorbing layer above the first electrode,
前記カルコパイライト型光吸収層の上方にバッファ層を形成する工程と、 Forming a buffer layer above the chalcopyrite-type light absorbing layer,
前記バッファ層の上方に第2電極をスパッタリングによって形成する工程と、 A step of the second electrode is formed by sputtering over the buffer layer,
前記第2電極を形成した後に熱処理を行う工程と、 And performing heat treatment after forming the second electrode,
を有することを特徴とする。 Characterized in that it has a.

熱処理が施されることにより、バッファ層ないし光吸収層、又は第2電極の結晶構造中に存在する点欠陥等の欠陥が修復される。 By heat treatment is performed, the buffer layer or the light-absorbing layer, or defects such as defects points existing in the crystal structure of the second electrode is repaired. すなわち、これらの層を形成する結晶が、元の結晶構造に復元する。 In other words, the crystal forming these layers, restores the original crystalline structure.

要するに、本発明によれば、第2電極を形成する際にバッファ層や光吸収層が損傷を受けた場合であっても、その損傷を回復することができる。 In short, according to the present invention, even when the buffer layer and the light absorbing layer is damaged when forming the second electrode, it is possible to recover the damage. 従って、変換効率等の諸特性に優れたカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。 Therefore, it is possible to obtain an excellent chalcopyrite solar cell in various properties such as conversion efficiency.

しかも、第2電極をスパッタリングで形成するようにしているので、第2電極を効率よく形成することができる。 Moreover, since the second electrode so as to form by sputtering, it is possible to form the second electrode efficiently. すなわち、カルコパイライト型太陽電池の生産効率が向上する。 That improves the production efficiency of the chalcopyrite-type solar cell.

以上から諒解されるように、本発明によれば、諸特性に優れたカルコパイライト型太陽電池を効率よく量産することができる。 As is clear from the above, according to the present invention, it can be mass-produced efficiently excellent chalcopyrite solar cell characteristics. しかも、既存の簡便な設備を使用することができるので、設備投資が高騰することもない。 In addition, it is possible to use the existing simple equipment, capital investment nor does it soaring.

なお、第2電極の形成時は、成膜速度が比較的大きいDCスパッタ法を採用することが好ましい。 Incidentally, when forming the second electrode is preferably the deposition rate is to employ a relatively large DC sputtering. 勿論、この場合においても、バッファ層や光吸収層に生じた欠陥が熱処理によって修復される。 Of course, in this case, defects generated in the buffer layer and the light absorbing layer is repaired by heat treatment.

ここで、第2電極を形成する際のスパッタリングは、ターゲットと前記基板の離間距離と、供給ガスの圧力との積が4.8cm・Pa以下の値となる条件で行うことが好ましい。 Here, the sputtering for forming the second electrode includes a distance of the target substrate, the product of the pressure of the feed gas is preferably performed under conditions such that the following value 4.8 cm · Pa. このような条件下で第2電極を形成すると、該第2電極が緻密になるとともに、その成膜速度が大きくなる。 When forming the second electrode under such conditions, with the second electrode becomes dense, the film forming speed increases. しかも、カバレッジが良好となる。 Moreover, the coverage will be good. その上、この場合、第2電極を構成する結晶同士の間の結晶粒界が不明確となる。 Moreover, in this case, the crystal grain boundary between the crystals that constitute the second electrode becomes unclear. すなわち、結晶同士が良好に融合する。 That is, the crystal each other satisfactorily fusion. 従って結晶粒界での界面抵抗が低減する。 Thus interfacial resistance at the grain boundaries is reduced.

以上の理由が相俟って第2電極の抵抗が低減するので、変換効率が大きなカルコパイライト型太陽電池を得ることができる。 Since these reasons reduces the resistance of the second electrode I phase 俟 can conversion efficiency obtain large chalcopyrite solar cell.

前記バッファ層の材質は、InSであることが好ましい。 Material of the buffer layer is preferably InS. InSは融点が比較的低いので、熱処理による欠陥修復が比較的容易であるからである。 Since InS has a relatively low melting point, because the defect repairing by heat treatment is relatively easy.

また、熱処理は、大気中で行ってもよいが、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は還元ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The heat treatment may be carried out at atmospheric, vacuum atmosphere, inert gas atmosphere, or be performed under a reducing gas atmosphere preferred. この場合、カルコパイライト型太陽電池を構成する各層が酸化することを確実に回避することができる。 In this case, it is possible to each layer constituting the chalcopyrite solar cell is reliably prevented from being oxidized. 従って、カルコパイライト型太陽電池の抵抗が上昇することを防止することができる。 Therefore, it is possible to prevent the resistance of the chalcopyrite solar cell rises.

本発明によれば、第2電極を形成した後に熱処理を行うようにしているので、第2電極形成時にスパッタリングを行ったことに伴ってバッファ層ないし光吸収層を構成する結晶構造中に点欠陥等の欠陥が生じる等、バッファ層ないし光吸収層が損傷を受けた場合であっても、その損傷が回復される。 According to the present invention, since to perform the heat treatment after formation of the second electrode, the point defects in the crystal structure constituting the buffer layer or the light-absorbing layer with that sputtering was performed at a second electrode formed such defects like occurs, even if the buffer layer or the light-absorbing layer is damaged, the damage is restored. 従って、変換効率等の諸特性に優れたカルコパイライト型太陽電池を容易に得ることができる。 Therefore, it is possible to easily obtain an excellent chalcopyrite solar cell in various properties such as conversion efficiency.

しかも、第2電極を形成する際に成膜速度が大きいスパッタリングを採用するので、カルコパイライト型太陽電池の生産効率も向上する。 Moreover, since adopting a sputtering deposition rate is high when forming the second electrode is also improved production efficiency of the chalcopyrite-type solar cell. 結局、諸特性に優れたカルコパイライト型太陽電池を効率よく大量生産することができる。 After all, it is possible to efficiently mass production of excellent chalcopyrite solar cell in various properties.

以下、本発明に係るカルコパイライト型太陽電池の製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, like a preferred embodiment of the methods for producing a chalcopyrite solar cell according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. なお、図5に示される構成要素と同一の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。 Note that the same reference numerals are used for the same components as those shown in FIG. 5, a detailed description thereof is omitted.

図1A〜図1Eは、カルコパイライト型太陽電池10の製造過程を模式的に示した工程フロー説明図である。 Figure 1A~ Figure 1E is a process flow diagram schematically showing a manufacturing process of the chalcopyrite-type solar cell 10. カルコパイライト型太陽電池10を作製するに際しては、先ず、図1Aに示すように、例えば、スパッタリング成膜を行うことにより、ガラス基板12上にMo等からなる下部電極層14(第1電極)を成膜する。 In producing a chalcopyrite solar cell 10, first, as shown in FIG. 1A, for example, by performing sputtering film formation, the lower electrode layer 14 made of Mo or the like on the glass substrate 12 (first electrode) It is deposited.

次に、スパッタリング成膜等により、図1Bに示すように、Cu、In、Gaを含むプリカーサ層30を設ける。 Then, by sputtering or the like, as shown in FIG. 1B, it provided the precursor layer 30 containing Cu, an In, a Ga.

そして、このプリカーサ層30の上端面に、例えば、塩化ナトリウム水溶液をはじめとするナトリウム塩水溶液等のアルカリ溶液を塗布した後、該溶液を乾燥することにより、図1Cに示すように、プリカーサ層30上にアルカリ層32を形成する。 Then, the upper end surface of the precursor layer 30, for example, after applying the alkaline solution such as sodium salt aqueous solution including sodium chloride aqueous solution, by drying the solution, as shown in FIG. 1C, the precursor layer 30 forming an alkali layer 32 on top. なお、前記溶液の塗布は、スピンコート等によって行われる。 The coating of the solution is performed by spin coating or the like. 又は、プリカーサ層30までが形成された半製品を前記溶液内に浸漬するようにしてもよい。 Alternatively, the semi-finished product to the precursor layer 30 is formed may be immersed in the solution.

次に、アルカリ層32が形成された半製品を熱処理炉に収容し、プレヒートを行った後、熱処理炉内にH 2 Seガスを導入して前記プリカーサ層30をセレン化し、図1Dに示すように、カルコパイライト化合物であるCu(In,Ga)Se、すなわち、いわゆるCIGSからなる光吸収層16を設ける。 Next, the semi-finished product alkali layer 32 is formed is accommodated in the heat treatment furnace, after preheating, and selenide said precursor layer 30 by introducing H 2 Se gas into the heat treatment furnace, as shown in FIG. 1D in a chalcopyrite compound Cu (in, Ga) Se, i.e., providing a light absorbing layer 16 made of so-called CIGS. この際、前記アルカリ層32に含まれるNa等のアルカリ成分がCu(In,Ga)Seの結晶化を促進する。 At this time, alkali components such as Na contained in the alkali layer 32 to promote crystallization of Cu (In, Ga) Se. アルカリ層32は、最終的に光吸収層16に拡散して消滅し、その結果、光吸収層16の上端面が露呈する。 Alkaline layer 32 will eventually disappear diffused into the light absorbing layer 16, as a result, the upper end surface of the light absorbing layer 16 is exposed.

その後、ケミカルバスデポジション法等によってn型半導体であるCdS、ZnS、InS等からなるバッファ層18を形成する。 Thereafter, a CdS is an n-type semiconductor by chemical bath deposition method or the like, ZnS, a buffer layer 18 made of InS like. なお、この中、最も融点が低いInSが好ましい。 Incidentally, this in most low melting point InS is preferred. この場合、バッファ層18に欠陥が生じたとしても、後述する熱処理時に欠陥が容易に修復されるからである。 In this case, even a defect in the buffer layer 18 occurs, because defects can be easily repaired in the heat treatment to be described later.

さらに、メカスクライブを行った後、図1Eに示すように、n型の透明電極層20(第2電極)を形成する。 Furthermore, after Mekas scribing, as shown in FIG. 1E, is formed an n-type transparent electrode layer 20 (second electrode). 本実施の形態においては、この際、ターゲットをスパッタすることによって前記バッファ層18上に透明電極層20を成膜する、DCスパッタ法を採用する。 In this embodiment, this time, to form a transparent electrode layer 20 on the buffer layer 18 by sputtering a target, to adopt a DC sputtering method.

ここで、ターゲットと前記ガラス基板12の離間距離と、供給ガスの圧力とを種々変化させてDCスパッタ法を実施してターゲット表面から粒子を蒸発させ、該粒子中に存在する10eV以上のエネルギを有するものの割合を調べた結果を図2に示す。 Here, the distance of the target glass substrate 12, and a pressure of the feed gas while varying evaporated particles from the target surface to implement the DC sputtering method, the energy of more than 10eV present in said particle the result of examining the proportion of those having shown in FIG. 2. この図2から、ターゲットと前記ガラス基板12の離間距離と、供給ガスの圧力との積(以下、「離間距離・圧力積」とも表記する)が4.8cm・Pa以下であるときに、10eV以上のエネルギを有する粒子の割合が7%以上となることが諒解される。 From FIG. 2, when the distance of the target glass substrate 12, the product of the pressure of the feed gas (hereinafter, also referred to as "distance-pressure product") is less than 4.8 cm · Pa, 10 eV it is appreciated that the proportion of particles having a more energy is more than 7%.

ターゲット表面から蒸発した粒子は、エネルギが大きいほど散乱し難い。 Evaporated particles from the target surface is hardly scattered more energy is large. すなわち、ターゲット−ガラス基板12間の距離を短くし、且つ供給ガスの圧力を小さくするほど、透明電極層20の成膜速度を大きくすることができる。 That is, the target - the distance between the glass substrate 12 shorter, the more and to reduce the pressure of the feed gas, it is possible to increase the deposition rate of the transparent electrode layer 20.

また、供給ガスの圧力が0.1Pa、2.0Paであるときの粒子のターゲット出発時の角度分布と、バッファ層18到達時の角度分布のシミュレーション結果を図3、図4にそれぞれ示す。 Further, FIG. 3, respectively shown in FIG. 4 the pressure of the feed gas is 0.1 Pa, and the angle distribution during target starting particles when it is 2.0 Pa, the simulation result of the angular distribution at the time of the buffer layer 18 reached. 図3と図4を比較し、ターゲット出発時の粒子の角度分布は互いに略同等であるが、バッファ層18到達時の粒子の角度分布における低角度域、高角度域の粒子の頻度は、供給ガスの圧力が低くなると低下していることが分かる。 Comparing FIGS. 3 and 4, although the angular distribution of particles at the time of the target departure is substantially equal to each other, the low angle region of the angular distribution of particles at the time of the buffer layer 18 reached, the frequency of the particles of the high angle region, the supply it can be seen that the pressure of the gas is decreased to be lower. このように、低角度域、高角度域の粒子の頻度が低下することは、透明電極層20を形成する際、バッファ層18に凹凸があったとしても、カバレッジが良好になることを表す。 Thus, low angle region, the frequency of high-angle region of the particles is lowered, when forming the transparent electrode layer 20, even if there is unevenness on the buffer layer 18, indicating that the coverage becomes good.

以上の結果から、本実施の形態においては、離間距離・圧力積が4.8cm・Pa以下となるように、ターゲット−ガラス基板12間の距離と、供給ガスの圧力を設定する。 These results, in the present embodiment, as the distance and pressure product becomes less 4.8 cm, Pa, target - setting the distance between the glass substrate 12, the pressure of the feed gas. これにより、ターゲット表面から蒸発した粒子中、10eV以上のエネルギを有するものの割合が比較的多くなり、その結果、ターゲット表面から蒸発した粒子や、ターゲット表面で反跳した供給ガス原子が気相中で散乱する確率が低減する。 Thus, in the particles evaporated from the target surface, it is relatively large percentage of those with an energy of more than 10 eV, as a result, particles or evaporated from the target surface, the feed gas atoms in the vapor phase which recoils at the target surface the probability of scattering is reduced. すなわち、ターゲットが供給ガス原子によって効率よくスパッタされるとともに、スパッタによって生成した透明電極の粒子が効率よくバッファ層18上に到達する。 That is, the target is efficiently sputtered by supplying gas atoms, the particles of the transparent electrode produced by sputtering to reach the efficient buffer layer 18.

すなわち、離間距離・圧力積を4.8cm・Pa以下に設定することにより、DCスパッタ法によって透明電極層20を所定厚みとなるまで効率よく成膜することができる。 That is, by setting the distance-pressure product below 4.8 cm-Pa, it is possible to efficiently form a transparent electrode layer 20 by DC sputtering to a predetermined thickness. しかも、透明電極層20が緻密となるので、その膜密度が大きくなるために該透明電極層20の抵抗が小さくなる。 Moreover, since the transparent electrode layer 20 becomes dense, the resistance of the transparent electrode layer 20 is reduced to the film density is increased.

その上、この場合、透明電極の粒子が効率よくバッファ層18上に到達することに伴ってカバレッジが良好となるので、バッファ層18に微細な凹凸が存在する場合であっても、該凹凸を被覆して略平坦な透明電極層20が形成される。 Moreover, in this case, since the coverage becomes good with that particles of the transparent electrode reaches onto efficiently buffer layer 18, even if the buffer layer 18 there are microscopic irregularities, the unevenness coating to substantially flat transparent electrode layer 20 is formed. このような透明電極層20では、成膜方向(厚み方向)に対して略直交する方向、すなわち、いわゆる面内方向における抵抗も小さくなる。 In such transparent electrode layer 20, a direction substantially perpendicular to the deposition direction (thickness direction), i.e., the resistance is also reduced in the so-called in-plane direction.

加えて、透明電極層20を構成する結晶同士の間の結晶粒界が不明確となる。 In addition, grain boundaries between crystals that constitute the transparent electrode layer 20 becomes unclear. すなわち、結晶同士が良好に融合するので一層緻密な層となる。 In other words, the more dense layer since the crystal each other satisfactorily fusion. これにより抵抗が一層低減するので、変換効率がさらに向上したカルコパイライト型太陽電池10を得ることができる。 Since thereby the resistance is further reduced, it is possible to obtain a chalcopyrite-type solar cell 10 is conversion efficiency was further improved.

なお、以上の傾向は、離間距離・圧力積が3.2cm・Pa以下であるときに一層顕著となる。 The above tendency is more remarkable when the distance and pressure product is less than 3.2 cm · Pa.

このように、本実施の形態によれば、低抵抗の透明電極層20を短時間で得ることができるので、発電特性に優れたカルコパイライト型太陽電池10を効率よく大量生産することができる。 Thus, according to this embodiment, it is possible to obtain a transparent electrode layer 20 of low resistance in a short time, excellent chalcopyrite solar cell 10 to the power generation characteristics can be efficiently mass-produced.

以上のようにして透明電極層20を形成することに伴い、バッファ層18が若干の損傷を受け、その結晶構造中に、例えば、点欠陥等の欠陥が生じる懸念がある。 Along with the formation of the transparent electrode layer 20 as described above, undergo some damage buffer layer 18, in its crystal structure, for example, there is a concern that defects such as point defects. 場合によっては、透明電極層20も欠陥が生じたものであることもある。 In some cases, it is also the transparent electrode layer 20 in which the defect has occurred. これらの欠陥がバッファ層18や透明電極層20に残留したままであると、カルコパイライト型太陽電池10における抵抗が大きくなってしまう。 When these defects are left remaining in the buffer layer 18 and the transparent electrode layer 20, the resistance in the chalcopyrite solar cell 10 is increased.

そこで、次に、元の結晶構造に復元するためのアニールを行う。 Accordingly, next, annealing is performed to restore the original crystalline structure. 具体的には、透明電極層20を形成した後、全体に対して熱処理を施す。 Specifically, after forming the transparent electrode layer 20 is subjected to a heat treatment for the entire.

熱処理は、大気中で行ってもよいが、カルコパイライト型太陽電池10を熱処理炉に収容し、且つ雰囲気を真空、不活性ガス又は還元ガスとすることが好ましい。 Heat treatment may be carried out in air, containing a chalcopyrite solar cell 10 into a heat treatment furnace, and a vacuum atmosphere, it is preferably an inert gas or reducing gas. このような雰囲気を選定することにより、カルコパイライト型太陽電池10を構成する各層が化学変化(特に酸化)を起こして高抵抗を示す別物質となることを確実に回避することができる。 By selecting such an atmosphere, it is possible to each layer constituting the chalcopyrite solar cell 10 is reliably prevented from becoming a different substance having a high resistance to undergo a chemical change (especially oxidation). なお、不活性ガスとしては窒素やアルゴン等が例示され、一方、還元ガスとしては、水素や、水素と不活性ガスの混合ガスが例示される。 As the inert gas is exemplified such as nitrogen or argon, whereas, as the reducing gas, hydrogen or a mixed gas of hydrogen and inert gas is exemplified.

熱処理を施すことにより、バッファ層18の微細構造中で原子拡散や部分的な溶融・再固化が生じ、その結果、欠陥が修復されてバッファ層18が回復するに至る。 By heat treatment, atomic diffusion and partial melting and resolidification is caused in the microstructure of the buffer layer 18, as a result, leading to the buffer layer 18 is defect repair restored. この欠陥修復は、バッファ層18の材質が低融点のものであるほど容易に進行する。 The defect repair, materials of the buffer layer 18 proceeds readily as those of low melting point. 従って、バッファ層18の材質としては、上記したように、InSが好適である。 Therefore, as the material of the buffer layer 18, as described above, InS is preferred.

熱処理時の温度を過度に低くすると、バッファ層18の欠陥を修復することが困難となる。 With too low a temperature during the heat treatment, it is difficult to repair defects in the buffer layer 18. 一方、225℃を超えると、カルコパイライト型太陽電池10に熱応力が加わることがあり、また、光吸収層16の材質であるCIGS中のCuがバッファ層18に拡散してしまう原因ともなる。 On the other hand, if it exceeds 225 ° C., may heat stress is applied to the chalcopyrite solar cell 10, also, Cu in CIGS, which is the material of the light absorbing layer 16 also causes that diffuses into the buffer layer 18. このような事態が生じると、カルコパイライト型太陽電池10としては、変換効率が低いものとなってしまう。 When this occurs, the chalcopyrite solar cell 10, becomes as low conversion efficiency.

従って、熱処理時の温度は、150〜225℃の範囲内であることが好ましい。 Therefore, the temperature of the heat treatment is preferably in the range of one hundred and fifty to two hundred twenty-five ° C.. この場合、保持時間は20〜180分とすれば十分である。 In this case, the retention time is sufficient if 20 to 180 minutes.

勿論、仮に光吸収層16に欠陥が生じていた場合であっても、上記の熱処理によって同時に修復される。 Of course, even if when a defect in the light absorbing layer 16 has occurred, it is repaired simultaneously by the above heat treatment.

このように、透明電極層20をDCスパッタ法によって形成する際にバッファ層18ないし光吸収層16が損傷を受けたとしても、熱処理を施すことによってこれらバッファ層18ないし光吸収層16の欠陥が修復されるので、カルコパイライト型太陽電池10の諸特性が低下することを回避することができる。 Thus, even if the buffer layer 18 to the light absorbing layer 16 has been damaged a transparent electrode layer 20 when forming the DC sputtering method, defects of the buffer layer 18 to the light absorbing layer 16 by heat treatment since the restoration can be characteristics of the chalcopyrite-type solar cell 10 is prevented from being lowered. 例えば、熱処理が施されていないカルコパイライト型太陽電池10における透明電極層20の抵抗を1とした場合、熱処理が施されたものでは、大気中で処理されたものであっても0.8を下回り、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気下で処理されたものでは0.7を下回る。 For example, if the heat treatment was 1 resistance chalcopyrite-type transparent electrode layer 20 in the solar cell 10 that is not subjected intended subjected to heat treatment, a 0.8 even those treated in the atmosphere below, a vacuum atmosphere, inert gas atmosphere, has been treated in a reducing gas atmosphere below 0.7.

結局、本実施の形態によれば、発電特性に優れたカルコパイライト型太陽電池10を容易に量産することが可能となる。 After all, according to this embodiment, it is possible to easily mass-produced excellent chalcopyrite solar cell 10 to the power generation characteristics.

なお、熱処理は、透明電極層20を形成した後に行ってもよいし、集電電極22、24(図5参照)を形成した後に行ってもよい。 The heat treatment may be performed after forming the transparent electrode layer 20 may be performed after the formation of the collector electrodes 22, 24 (see FIG. 5).

また、上記した実施の形態においては、プリカーサ層30上にアルカリ層32を設けるようにしているが、アルカリ層32を下部電極層14上に設けるようにしてもよい。 Further, in the above-described embodiment, although be provided an alkali layer 32 on the precursor layer 30 may be an alkali layer 32 be provided on the lower electrode layer 14. そして、アルカリ層32はNaを含むものに特に限定されるものではなく、K等の別種のアルカリ元素を含むものであってもよい。 The alkaline layer 32 is not particularly limited to those containing Na, may include another kind of alkaline elements K, and the like. 勿論、アルカリ層32を設けるための原材料もナトリウム塩水溶液に特に限定されるものではなく、カリウム塩水溶液であってもよい。 Of course, the invention is not limited to raw materials also sodium salt aqueous solution for providing the alkaline layer 32 may be a potassium salt solution.

さらに、下部電極層14の材質は、Mo以外の他の金属、例えば、Wであってもよい。 Further, the material of the lower electrode layer 14, a metal other than Mo, for example, be a W.

さらにまた、例えば、ガラス基板12と下部電極層14との間に他の層を介装するようにしてもよい。 Furthermore, for example, may be interposed another layer between the glass substrate 12 and the lower electrode layer 14. この種の層としては、熱膨張係数の不整合を緩和するための層が例示される。 The layer of this kind, a layer for relaxing mismatch in thermal expansion coefficient and the like.

図1A〜図1Eは、カルコパイライト型太陽電池の製造過程を模式的に示した工程フロー説明図である。 Figure 1A~ Figure 1E is a process flow diagram schematically showing a manufacturing process of the chalcopyrite-type solar cell. ターゲットとガラス基板の離間距離と、供給ガスの圧力とを種々変化させてDCスパッタ法を実施したとき、ターゲット表面から蒸発させた粒子中に存在する10eV以上のエネルギを有するものの割合を示す図表である。 The target and the distance of the glass substrate, when carrying out the DC sputtering method and pressure of the feed gas while varying, graphically showing the proportion of those with an energy of more than 10eV present in the particle evaporation from the target surface is there. 供給ガスの圧力が0.1Paであるときの粒子のターゲット出発時の角度分布と、バッファ層到達時の角度分布のシミュレーション結果である。 And angular distribution during target departure particles when the pressure of the feed gas is 0.1 Pa, the simulation result of the angular distribution at the time of the buffer layer reached. 供給ガスの圧力が2.0Paであるときの粒子のターゲット出発時の角度分布と、バッファ層到達時の角度分布のシミュレーション結果である。 And angular distribution during target departure particles when the pressure of the feed gas is 2.0 Pa, the simulation result of the angular distribution at the time of the buffer layer reached. 一般的なカルコパイライト型太陽電池の縦断面を模式的に示した構造説明図である。 General longitudinal section of the chalcopyrite solar cell is a structural diagram schematically showing.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10…カルコパイライト型太陽電池 12…ガラス基板14…下部電極層 16…光吸収層18…バッファ層 20…透明電極層30…プリカーサ層 32…アルカリ層 10 ... chalcopyrite solar cell 12 ... glass substrate 14 ... lower electrode layer 16 ... light absorbing layer 18 ... buffer layer 20 ... transparent electrode layer 30 ... precursor layer 32 ... alkaline layer

Claims (4)

  1. カルコパイライト型光吸収層を備えるカルコパイライト型太陽電池の製造方法であって、 A method of manufacturing a chalcopyrite solar cell comprising a chalcopyrite-type light absorbing layer,
    基板の上方に第1電極を形成する工程と、 Forming a first electrode above a substrate,
    前記第1電極の上方にカルコパイライト型光吸収層を形成する工程と、 Forming a chalcopyrite-type light absorbing layer above the first electrode,
    前記カルコパイライト型光吸収層の上方にバッファ層を形成する工程と、 Forming a buffer layer above the chalcopyrite-type light absorbing layer,
    前記バッファ層の上方に第2電極をスパッタリングによって形成する工程と、 A step of the second electrode is formed by sputtering over the buffer layer,
    前記第2電極を形成した後に熱処理を行う工程と、 And performing heat treatment after forming the second electrode,
    を有することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 Chalcopyrite solar manufacturing method of a battery characterized in that it comprises a.
  2. 請求項1記載の製造方法において、前記第2電極を形成する際のスパッタリングを、ターゲットと前記基板の離間距離と、供給ガスの圧力との積が4.8cm・Pa以下の値となる条件で行うことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 The manufacturing method of claim 1, wherein the sputtering for forming the second electrode, and the distance of the target substrate, under the condition that the product of the pressure of the feed gas is equal to or less than the value 4.8 cm · Pa chalcopyrite solar method for producing a battery, which comprises carrying out.
  3. 請求項1又は2記載の製造方法において、前記バッファ層としてInS層を形成することを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the manufacturing method of the chalcopyrite-type solar cell and forming a InS layer as the buffer layer.
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法において、前記熱処理を、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は還元ガス雰囲気下で行うことを特徴とするカルコパイライト型太陽電池の製造方法。 The method of manufacture according to any one of claims 1 to 3, the heat treatment, a vacuum atmosphere, inert gas atmosphere or chalcopyrite solar method for producing a battery, which comprises carrying out in a reducing gas atmosphere.
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