JP2009203451A - Masterbatch for foaming, and cellular molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、発泡倍率のバラツキも少ない発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチに関する。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体に関する。 The present invention can be suitably used for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, and the like to which a strong shear force is applied, and it is possible to obtain a foamed molded article having a high expansion ratio and a small variation in expansion ratio. The present invention relates to a master batch for foam molding. Moreover, it is related with the foaming molding using this master batch for foaming molding.
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を発現させることができることから、様々な用途で用いられている。このようなプラスチック発泡体を製造する方法としては、化学発泡剤を含有するマスターバッチを加熱することで発泡させ、成形する方法が挙げられる。しかし、化学発泡剤を含有するマスターバッチは、加熱しても発泡しないことがあり、射出発泡成形機内で発泡剤が急激に分解するおそれがある等の問題があり、取り扱いが難しかった。また、樹脂の種類によっては充分な発泡倍率を得ることができず、成形体として所望の硬度を得ることが困難な場合があった。 Plastic foam can exhibit heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, weight reduction, etc. depending on the foam material and the state of the formed bubbles, so it can be used in various applications. It is used. Examples of a method for producing such a plastic foam include a method in which a master batch containing a chemical foaming agent is heated to foam and molded. However, the masterbatch containing a chemical foaming agent may not foam even when heated, and there is a problem that the foaming agent may be rapidly decomposed in an injection foam molding machine, which makes it difficult to handle. Further, depending on the type of resin, a sufficient expansion ratio cannot be obtained, and it may be difficult to obtain a desired hardness as a molded body.
一方、特許文献１には、化学発泡剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体のマスターバッチペレットを用いることにより、樹脂の種類を問わず、硬度や発泡倍率が高く、均一な気泡が形成された射出発泡成形体が得られることが記載されている。
しかしながら、化学発泡剤は、加熱分解すると分解ガスと同時に発泡残さを生じ、成形体に残った残さが成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分が生じてしまい、気密性が高い発泡成形体を得ることが難しいといった問題点があった。
On the other hand, Patent Document 1 uses a master batch pellet of an ethylene-α-olefin copolymer containing a chemical foaming agent to form a uniform cell with high hardness and foaming ratio regardless of the type of resin. It is described that an injection foamed molded article can be obtained.
However, when the chemical foaming agent is thermally decomposed, a foaming residue is generated at the same time as the decomposition gas, and the residue remaining in the molded body may affect the adhesion performance of the molded body. In addition, when a chemical foaming agent is used, there is a problem that not all of the cells become closed cells but a portion that becomes open cells is inevitably generated, and it is difficult to obtain a foamed molded product having high airtightness.
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂又はスチレン樹脂をベースレジンとし、発泡剤として、化学発泡剤に代えて熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡樹脂マスターバッチが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載された熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、得られる発泡体の発泡倍率は低く、得られる発泡体の独立気泡を一定の大きさとすることが困難であった。
Patent Document 2 describes a foamed resin master batch using a polyolefin resin or a styrene resin as a base resin, and using a thermally expandable microcapsule as a foaming agent instead of a chemical foaming agent.
However, when the thermally expandable microcapsule described in Patent Document 2 is used, the foaming ratio of the obtained foam is low, and it is difficult to make the closed cells of the foam obtained constant.
これに対して、特許文献３には、熱膨張性マイクロカプセルを含有するマスターバッチと、化学発泡剤を含有するマスターバッチとをブレンドした樹脂組成物を用いて発泡、成形することで、発泡複合板を製造する方法が記載されている。
しかしながら、このような方法を用いた場合でも、依然として成形品の発泡倍率は低いものとなっており、所望の軽量性、断熱性等の性能を得ることができなかった。
However, even when such a method is used, the foaming ratio of the molded product is still low, and the desired performance such as lightness and heat insulation cannot be obtained.
本発明は、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、発泡倍率のバラツキも少ない発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチを提供することを目的とする。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供することを目的とする。 The present invention can be suitably used for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, and the like to which a strong shear force is applied, and it is possible to obtain a foamed molded article having a high expansion ratio and a small variation in expansion ratio. It is an object to provide a master batch for foam molding. Moreover, it aims at providing the foaming molding using this master batch for foaming molding.
本発明は、ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を含有する発泡成形用マスターバッチであって、上記ベースレジン１００重量部に対して、上記熱膨張性マイクロカプセルを１０〜１５０重量部、及び、上記化学発泡剤を１０〜１５０重量部含有する発泡成形用マスターバッチである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a foam-molding masterbatch containing a base resin, a thermally expandable microcapsule and a chemical foaming agent, wherein the thermally expandable microcapsule is 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. And a master batch for foam molding containing 10 to 150 parts by weight of the chemical foaming agent.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは鋭意検討した結果、発泡成形用マスターバッチに用いる発泡成分として、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤を併用し、更に、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤の含有量を所定の範囲内とした場合、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、発泡倍率のバラツキも少ない発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have used heat-expandable microcapsules and a chemical foaming agent in combination as foaming components used in the foam molding masterbatch. Further, the contents of the heat-expandable microcapsules and the chemical foaming agent are predetermined. When it is within the range, it can be suitably used for kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. where a strong shearing force is applied, and a foamed molded product with high foaming ratio and little variation in foaming ratio is obtained. As a result, the present invention has been completed.
本発明の発泡成形用マスターバッチは、ベースレジンを含有する。
上記ベースレジンとしては、例えば、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
上記熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。
The foam molding masterbatch of the present invention contains a base resin.
As the base resin, for example, a thermoplastic resin or the like can be used.
The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention. For example, a general thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polypropylene oxide, polyethylene, polybutylene terephthalate, nylon, Engineering plastics such as polycarbonate and polyethylene terephthalate are listed. Further, thermoplastic elastomers such as ethylene, vinyl chloride, olefin, urethane, and ester may be used, or these resins may be used in combination.
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける上記ベースレジンの含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記ベースレジンの含有量が３０重量％未満であると、マスターバッチ作製時に発泡し、マスターバッチ化できないことがあり、上記ベースレジンの含有量が７０重量％を超えると、所望の発泡倍率が得られないことがある。 The minimum with preferable content of the said base resin in the masterbatch for foam molding of this invention is 30 weight%, and a preferable upper limit is 70 weight%. If the content of the base resin is less than 30% by weight, foaming may occur during preparation of the masterbatch, and the masterbatch may not be formed. If the content of the base resin exceeds 70% by weight, a desired foaming ratio is obtained. It may not be possible.
本発明の発泡成形用マスターバッチは、熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の下限は、ベースレジンを１００重量部に対して１０重量部、上限は１５０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が１０重量部未満であると、発泡成形品の断面気泡状態において連続気泡の比率が顕著に多くなる。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が１５０重量部を超えると、相対的に化学発泡剤の含有比が低くなり、発泡倍率が低下する。また、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が１５０重量部を超えた状態で、更に化学発泡剤を所望の比率となるように添加すると、マスターバッチ中の発泡剤全体の含有量が過剰となり、マスターバッチ作製時に発泡したり、得られる成形体が微発泡となって発泡倍率が低下したりする。上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００重量部である。
The foam molding masterbatch of the present invention contains thermally expandable microcapsules.
The lower limit of the content of the thermally expandable microcapsules in the foam molding masterbatch of the present invention is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the upper limit is 150 parts by weight. When the content of the heat-expandable microcapsule is less than 10 parts by weight, the ratio of open cells is remarkably increased in the cross-sectional cell state of the foam molded product. When the content of the thermally expandable microcapsule exceeds 150 parts by weight, the content ratio of the chemical foaming agent is relatively lowered, and the expansion ratio is lowered. In addition, when the content of the thermally expandable microcapsule exceeds 150 parts by weight and the chemical foaming agent is further added so as to have a desired ratio, the content of the entire foaming agent in the master batch becomes excessive, Foaming may occur during the production of the masterbatch, or the resulting molded product may be slightly foamed to reduce the foaming ratio. The minimum with preferable content of the said heat | fever expansible microcapsule is 50 weight part, and a preferable upper limit is 100 weight part.
上記熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。 The shell constituting the thermally expandable microcapsule has 40 to 90% by weight of a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, a carboxyl group, and a carbon number Is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing 3 to 8 radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) of 5 to 50% by weight.
上記重合性モノマー（Ｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる。
上記重合性モノマー（Ｉ）を添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。
The polymerizable monomer (I) is composed of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene chloride.
By adding the polymerizable monomer (I), the gas barrier property of the shell can be improved.
上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が４０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量が９０重量％を超えると、耐熱性が上がってこないことがある。上記モノマー混合物中の重合性モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。 The minimum with preferable content of the polymerizable monomer (I) in the said monomer mixture is 40 weight%, and a preferable upper limit is 90 weight%. When the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is less than 40% by weight, the gas barrier property of the shell is lowered, so that the expansion ratio may be lowered. If the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture exceeds 90% by weight, the heat resistance may not increase. The more preferable lower limit of the content of the polymerizable monomer (I) in the monomer mixture is 50% by weight, and the more preferable upper limit is 80% by weight.
上記カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。 As the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms, for example, one having at least one free carboxyl group per molecule for ionic crosslinking may be used. Specifically, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, unsaturated acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and chloromaleic acid Monoesters and derivatives of dicarboxylic acids and their anhydrides or unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate These may be used alone or in combination of two or more It may be use. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, and itaconic acid are particularly preferable.
上記モノマー混合物中における、上記カルボキシル基を有し、炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が５重量％未満であると、最大発泡温度が１９０℃以下となることがあり、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が５０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下する。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the segment having the carboxyl group and derived from the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms in the monomer mixture is 5% by weight, and the preferable upper limit is 50%. %. When the content of the segment derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is less than 5% by weight, the maximum foaming temperature may be 190 ° C. or less. The radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer When the content of the segment derived from (II) exceeds 50% by weight, the foaming ratio is lowered although the maximum foaming temperature is improved. The minimum with more preferable content of the segment originating in the said radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is 10 weight%, and a more preferable upper limit is 40 weight%.
上記モノマー混合物としては、上記重合性モノマー（Ｉ）、及び、上記カルボキシル基を有し、炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来するセグメントの含有量が上述した範囲内であれば、特に限定されないが、下記モノマー混合物（１）〜（３）を用いることが好ましい。 As the monomer mixture, the content of the polymerizable monomer (I) and the segment having the carboxyl group and derived from the radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having 3 to 8 carbon atoms is described above. Although it will not specifically limit if it is in the range, it is preferable to use the following monomer mixtures (1) to (3).
上記モノマー混合物（１）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものである。 The monomer mixture (1) has 40 to 90% by weight of a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, a carboxyl group, and 3 to 8 carbon atoms. And 5 to 50% by weight of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), and does not contain the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
上記モノマー混合物（１）は、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、一般的に架橋剤として用いられているものである。
上記モノマー混合物（１）では、上記重合性モノマー（Ｉ）とラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とを所定量含有するモノマー混合物を用いることで、充分な強度を有するシェルが得られることから、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない場合でも、優れた耐剪断性、耐熱性、発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。上述のように充分な強度を有する理由は明確でないが、カルボキシル基同士の脱水縮合反応による架橋が関係していると考えられる。
また、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルの粒子に剪断がかかりやすくなるため、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。
The monomer mixture (1) does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule in the monomer mixture. The polymerizable monomer (III) is generally used as a crosslinking agent.
In the monomer mixture (1), a shell having sufficient strength can be obtained by using a monomer mixture containing a predetermined amount of the polymerizable monomer (I) and the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II). Therefore, even when the monomer mixture does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule, a thermally expandable microcapsule having excellent shear resistance, heat resistance, and foamability is obtained. be able to. Although the reason for having sufficient strength as described above is not clear, it is considered that crosslinking by dehydration condensation reaction between carboxyl groups is involved.
In addition, when the polymerizable monomer (III) is added, the particle shape of the thermally expandable microcapsule becomes distorted, resulting in a decrease in bulk specific gravity. If the bulk specific gravity decreases, in the next process, especially when producing master batch pellets using extrusion molding, the heat-expandable microcapsule particles are likely to be sheared, making it impossible to produce a stable master batch. Then, when foam molding is performed using injection molding or the like, variation in the expansion ratio is likely to occur.
このように、上記モノマー混合物（１）では、共有結合による架橋を減らすことで、上記分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を用いずに、充分な強度及び耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることを可能としている。なお、本明細書において、「上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない」とは、重合性モノマー（ＩＩＩ）を実質的に含有しないことを意味し、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）をごく微量含む場合は、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものとみなすこととする。 As described above, in the monomer mixture (1), sufficient strength and heat resistance can be obtained without using a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule by reducing cross-linking due to covalent bonds. It is possible to obtain a thermally expandable microcapsule having In the present specification, “the monomer mixture does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule” means that it does not substantially contain a polymerizable monomer (III). When a very small amount of the polymerizable monomer (III) is contained, it is assumed that the polymerizable monomer (III) is not contained.
なお、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer (III) include monomers having two or more radically polymerizable double bonds. Specific examples include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth) acrylate. , Triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxa Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclode Examples include candi (meth) acrylate.
上記モノマー混合物（２）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％と、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）０．２重量％以下と、金属カチオン塩（ＩＶ）０．１〜１０重量％とを含有するものである。 The monomer mixture (2) has 40 to 90% by weight of a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, a carboxyl group, and 3 to 8 carbon atoms. Radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) 5 to 50% by weight, polymerizable monomer (III) 0.2% by weight or less having two or more double bonds in the molecule, metal cation salt (IV) It contains 0.1 to 10% by weight.
上記モノマー混合物（２）は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。
上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。
The monomer mixture (2) preferably contains a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule. The polymerizable monomer (III) has a role as a crosslinking agent.
By containing the said polymerizable monomer (III), the intensity | strength of a shell can be strengthened and it becomes difficult to break a cell wall at the time of thermal expansion.
上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、上記カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と異なるものであれば、特に限定はされず、一般的にはラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが好適に用いられる。具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The polymerizable monomer (III) is not particularly limited as long as it is different from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and having 3 to 8 carbon atoms. A monomer having two or more radical polymerizable double bonds is preferably used. Specific examples include, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, tri Methylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate.
上記モノマー混合物（２）中における、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい上限は０．２重量％である。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を０．２重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルの粒子に剪断がかかりやすくなるため、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。本発明では、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量を０．２重量％以下とすることで、嵩比重の低下を防止することができる。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０重量％、より好ましい上限は０．１重量％である。 The upper limit with preferable content of the said polymerizable monomer (III) in the said monomer mixture (2) is 0.2 weight%. When the polymerizable monomer (III) is added in an amount exceeding 0.2% by weight, the particle shape of the thermally expandable microcapsule becomes distorted, resulting in a decrease in bulk specific gravity. If the bulk specific gravity decreases, in the next process, especially when producing master batch pellets using extrusion molding, the heat-expandable microcapsule particles are likely to be sheared, making it impossible to produce a stable master batch. Then, when foam molding is performed using injection molding or the like, variation in the expansion ratio is likely to occur. In this invention, the fall of bulk specific gravity can be prevented because content of the said polymerizable monomer (III) shall be 0.2 weight% or less. The minimum with preferable content of the said polymerizable monomer (III) is 0 weight%, and a more preferable upper limit is 0.1 weight%.
上記モノマー混合物（２）は、金属カチオン塩（ＩＶ）を含有することが好ましい。
上記金属カチオン塩（ＩＶ）を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基との間でイオン架橋が起こることから、架橋効率が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン架橋が起こることによって、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへ転化時において、熱膨張性マイクロカプセルの体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。
The monomer mixture (2) preferably contains a metal cation salt (IV).
By containing the metal cation salt (IV), ionic crosslinking occurs with the carboxyl group of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), so that the crosslinking efficiency is increased and the heat resistance is increased. Is possible. As a result, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule that does not burst or shrink for a long time in a high temperature region. In addition, since the elastic modulus of the shell is difficult to decrease even in a high temperature region, even when molding processing such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied, the thermal expansion micro Capsule rupture and shrinkage do not occur.
In addition, when ion crosslinking occurs instead of covalent bonding, the particle shape of the thermally expandable microcapsule becomes close to a true sphere, and distortion is less likely to occur. This is because ionic bond cross-linking is weaker than covalent bond cross-linking, so that when the volume of the thermally expandable microcapsule shrinks during conversion from the monomer during polymerization to the polymer, shrinkage occurs uniformly. This is thought to be the cause.
上記金属カチオン塩（ＩＶ）の金属カチオンとしては、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と反応してイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオン塩（ＩＶ）は、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。 The metal cation of the metal cation salt (IV) is not particularly limited as long as it is a metal cation that reacts with the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) to be ionically crosslinked. For example, Na, K, Li , Zn, Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, Pb, and the like. Among these, ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable. These metal cation salts (IV) may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記金属カチオン塩（ＩＶ）を２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンと、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンと上記カルボキシル基等との反応を促進させることができる。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられ、なかでも塩基性の強いＮａ、Ｋ等を用いることが好ましい。 The combination when two or more of the metal cation salts (IV) are used is not particularly limited, but a combination of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal is used. Are preferably used. By having ions of the alkali metal or alkaline earth metal, a functional group such as a carboxyl group is activated, and the reaction between the metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal and the carboxyl group or the like is promoted. Can do. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Among them, it is preferable to use strong basic Na, K, and the like.
上記モノマー混合物（２）中における、上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量が０．１重量％未満であると、耐熱性に効果が得られないことがあり、上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量が１０重量％を超えると、発泡倍率が著しく悪くなることがある。上記金属カチオン塩（ＩＶ）の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。 The minimum with preferable content of the said metal cation salt (IV) in the said monomer mixture (2) is 0.1 weight%, and a preferable upper limit is 10 weight%. When the content of the metal cation salt (IV) is less than 0.1% by weight, the effect of heat resistance may not be obtained. When the content of the metal cation salt (IV) exceeds 10% by weight The foaming ratio may be remarkably deteriorated. The minimum with more preferable content of the said metal cation salt (IV) is 0.5 weight%, and a more preferable upper limit is 5 weight%.
上記モノマー混合物（３）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％と、金属カチオン塩（ＩＶ）０．１〜１０重量％とを含有し、かつ、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものである。 The monomer mixture (3) has 40 to 90% by weight of a polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, a carboxyl group, and 3 to 8 carbon atoms. Containing 5 to 50% by weight of the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) and 0.1 to 10% by weight of the metal cation salt (IV), and having two or more double bonds in the molecule It does not contain a polymerizable monomer (III).
上記モノマー混合物（３）は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないことを特徴とする。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と金属カチオン塩（ＩＶ）との間でイオン結合による架橋が起こることで、上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない場合でも、得られるシェルは充分な強度及び耐熱性を有する。なお、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を添加した場合、熱膨張性マイクロカプセルの粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。嵩比重が低下してしまうと、次工程において、特に押出成形を用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、熱膨張性マイクロカプセルの粒子に剪断がかかりやすくなるため、安定したマスターバッチが作れず、その後に射出成形等を用いて発泡成形を行う場合に、発泡倍率にバラツキが生じやすくなる。
The monomer mixture (3) is characterized by not containing a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule.
The polymerizable monomer having two or more double bonds in the molecule in the monomer mixture by crosslinking by ionic bond between the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) and the metal cation salt (IV) Even when (III) is not contained, the obtained shell has sufficient strength and heat resistance. In addition, when the said polymerizable monomer (III) is added, the particle | grain shape of a thermally expansible microcapsule will become distorted, and as a result, bulk specific gravity will fall. If the bulk specific gravity decreases, in the next process, especially when producing master batch pellets using extrusion molding, the heat-expandable microcapsule particles are likely to be sheared, making it impossible to produce a stable master batch. Then, when foam molding is performed using injection molding or the like, variation in the expansion ratio is likely to occur.
上記モノマー混合物（３）では、イオン結合による架橋を主として、共有結合による架橋を減らすことで、上記分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を用いずに、充分な強度及び耐熱性を有する熱膨張性マイクロカプセルを得ることを可能としている。なお、本明細書において、「上記モノマー混合物中に分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しない」とは、重合性モノマー（ＩＩＩ）を実質的に含有しないことを意味し、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）をごく微量含む場合は、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有しないものとみなすこととする。 In the monomer mixture (3), sufficient strength can be obtained without using a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule by mainly reducing crosslinks by covalent bonds mainly by crosslinks by ionic bonds. It is also possible to obtain thermally expandable microcapsules having heat resistance. In the present specification, “the monomer mixture does not contain a polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule” means that it does not substantially contain a polymerizable monomer (III). When a very small amount of the polymerizable monomer (III) is contained, it is assumed that the polymerizable monomer (III) is not contained.
上記モノマー混合物中には、上記重合性モノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等に加えて、これら以外の他のモノマーを添加してもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これら他のモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。シェルを構成する全モノマー中の他のモノマーの含有量は１０重量％未満が好ましい。上記他のモノマーの含有量が１０重量％を超えると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすいので好ましくない。 In addition to the polymerizable monomer (I) and the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), other monomers other than these may be added to the monomer mixture. Examples of the other monomer include acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. And vinyl monomers such as methacrylic acid esters, vinyl acetate, and styrene. These other monomers can be appropriately selected and used depending on the properties required for the thermally expandable microcapsules, and among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and the like are preferably used. The content of other monomers in all monomers constituting the shell is preferably less than 10% by weight. When the content of the other monomer exceeds 10% by weight, the gas barrier property of the cell wall is lowered and the thermal expansion property is easily deteriorated, which is not preferable.
上記モノマー混合物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。
The monomer mixture contains a polymerization initiator in order to polymerize the monomer.
As the polymerization initiator, for example, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, azo compound and the like are preferably used. Specific examples include, for example, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide, diacyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecane Noo Peroxy) Perio such as diisopropylbenzene Xyester, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate, dimethoxybutylperoxydi Peroxydicarbonates such as carbonate and di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4 -Azo compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), and the like.
上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。 The preferable lower limit of the weight average molecular weight of the polymer constituting the shell is 100,000, and the preferable upper limit is 2 million. When the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the shell may be reduced. When the weight average molecular weight exceeds 2 million, the strength of the shell becomes too high, and the expansion ratio may be reduced.
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。 The shell may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In the thermally expandable microcapsule, a volatile swelling agent is included as a core agent in the shell.
The volatile swelling agent is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the polymer constituting the shell, and a low-boiling organic solvent is suitable.
Examples of the volatile swelling agent include low molecular weight carbonization such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, and petroleum ether. Examples include hydrogen, chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 -CClF 2 , tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. It is done. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred. These volatile swelling agents may be used alone or in combination of two or more.
上記熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。
In the thermally expandable microcapsule, it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 5 or less carbon atoms among the above-described volatile expansion agents. By using such a hydrocarbon, it is possible to obtain a thermally expandable microcapsule having a high expansion ratio and promptly starting foaming.
Moreover, it is good also as using the thermal decomposition type compound which thermally decomposes by heating and becomes a gaseous state as a volatile expansion | swelling agent.
本発明の発泡成形用マスターバッチにおいて、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
上記コア剤の含有量が２５重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを併用する際に、例えば、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を用いる場合、分解によって生成したＣＯ２により、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが可塑化されやすくなるため、高温時に熱膨張性マイクロカプセルがへたりやすくなる。上記シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセルのへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。
In the foam molding masterbatch of the present invention, the preferable lower limit of the content of the volatile expansion agent used as the core agent is 10% by weight, and the preferable upper limit is 25% by weight.
When the content of the core agent exceeds 25% by weight, when using the thermally expandable microcapsule and the chemical foaming agent in combination, for example, when using a chemical foaming agent such as sodium hydrogen carbonate, CO 2 produced by decomposition is used. As a result, the shell of the heat-expandable microcapsule is easily plasticized, so that the heat-expandable microcapsule is easily set at a high temperature. The thickness of the shell varies depending on the content of the core agent, but if the core agent content is reduced and the shell becomes too thick, the foaming performance is reduced, and if the core agent content is increased, the shell strength is reduced. To do. When the content of the core agent is 10 to 25% by weight, it becomes possible to achieve both prevention of sag of the thermally expandable microcapsule and improvement of foaming performance.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１９０℃である。最大発泡温度が１９０℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮する。また、マスターバッチペレット製造時に剪断により発泡していまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。最大発泡温度のより好ましい下限は２００℃、より好ましい上限は２４０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
In the thermally expandable microcapsule, a preferable lower limit of the maximum foaming temperature (Tmax) is 190 ° C. When the maximum foaming temperature is less than 190 ° C., the heat resistance is lowered, and thus the thermally expandable microcapsules are ruptured and contracted in a high temperature region or during molding. Moreover, foaming is performed by shearing at the time of producing the master batch pellets, and unfoamed master batch pellets cannot be stably produced. A more preferred lower limit of the maximum foaming temperature is 200 ° C, and a more preferred upper limit is 240 ° C.
In the present specification, the maximum foaming temperature is when the diameter of the thermally expandable microcapsule becomes maximum when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature (maximum displacement). It means temperature.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準拠した方法で、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを用いて測定したゲル分率が４０重量％以下であることが好ましい。
上記ゲル分率は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）による共有結合の架橋の程度を示すものと考えられることから、上記ゲル分率の割合が少ないことは、架橋の形態が共有結合による架橋ではなく、ゲル分率の向上への寄与が少ないイオン結合による架橋（イオン架橋）であることを意味する。なお、イオン架橋である場合にゲル分率向上への寄与が弱いのは、その分子鎖間の架橋の弱さに起因しているものと考えられる。
従って、ゲル分率が４０重量％以下であるということは、従来の共有結合による架橋の割合が少なく、ゲル分率の向上への寄与が少ないイオン架橋の割合が高いことを意味する。
なお、上記Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドは、ポリアクリロニトリルやポリメタクリロニトリル等のポリマーを溶解することが可能な数少ない溶媒であるため、上記熱膨張性マイクロカプセルのゲル分率を測定する際に好適な溶媒である。
The thermally expandable microcapsule preferably has a gel fraction measured by N, N-dimethylformamide of 40% by weight or less by a method based on ASTM D2765.
Since the gel fraction is considered to indicate the degree of covalent bond crosslinking by the polymerizable monomer (III) having two or more double bonds in the molecule, the ratio of the gel fraction is small, It means that the form of cross-linking is not cross-linking by covalent bond, but cross-linking by ionic bond (ionic cross-linking) that contributes little to improving the gel fraction. In addition, it is thought that the weak contribution to gel fraction improvement in the case of ionic crosslinking is due to the weak crosslinking between the molecular chains.
Therefore, the gel fraction being 40% by weight or less means that the ratio of conventional crosslinks by covalent bonds is small and the ratio of ionic crosslinks that contributes little to the improvement of the gel fraction is high.
The N, N-dimethylformamide is one of the few solvents that can dissolve polymers such as polyacrylonitrile and polymethacrylonitrile. Therefore, when measuring the gel fraction of the thermally expandable microcapsules. A suitable solvent.
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。体積平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、体積平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。 The preferable lower limit of the volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule is 5 μm, and the preferable upper limit is 100 μm. If the volume average particle diameter is less than 5 μm, the resulting molded article has too small bubbles, which may result in insufficient weight reduction of the molded article. If the volume average particle diameter exceeds 100 μm, the resulting molded article may be obtained. Since the bubbles of these are too large, there may be a problem in terms of strength and the like. The more preferable lower limit of the volume average particle diameter is 10 μm, and the more preferable upper limit is 40 μm.
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。 The method for producing the thermally expandable microcapsules is not particularly limited. For example, a polymerizable monomer (I) 40 comprising at least one selected from a step of preparing an aqueous medium, acrylonitrile, methacrylonitrile, and vinylidene chloride. An aqueous oily mixture containing ˜90% by weight, 5 to 50% by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a carboxyl group and 3 to 8 carbon atoms, and a volatile swelling agent It can manufacture by performing the process to disperse | distribute in a medium, and the process to superpose | polymerize the said monomer.
上記熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。 When manufacturing the said thermally expansible microcapsule, the process of preparing an aqueous medium is performed first. In a specific example, for example, an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer and, if necessary, an auxiliary stabilizer to a polymerization reaction vessel. Moreover, you may add alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. as needed.
上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, and carbonate. Examples thereof include magnesium.
上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。 The addition amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the kind of the dispersion stabilizer, the particle size of the thermally expandable microcapsule, and the like. A preferable lower limit is 0.1 weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Parts, and the preferred upper limit is 20 parts by weight.
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。 Examples of the auxiliary stabilizer include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl Examples include alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like.
また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
Further, the combination of the dispersion stabilizer and the auxiliary stabilizer is not particularly limited. For example, a combination of colloidal silica and a condensation product, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide or calcium phosphate, A combination with an emulsifier may be mentioned. In these, the combination of colloidal silica and a condensation product is preferable.
Further, the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。 Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylamino. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by propylacrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記コロイダルシリカの添加量の更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量についても熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。 The addition amount of the colloidal silica is appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. A more preferred lower limit of the amount of colloidal silica added is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight. Further, the addition amount of the condensation product or the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a preferable lower limit is preferably 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. The upper limit is 2 parts by weight.
上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。 In addition to the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer, inorganic salts such as sodium chloride and sodium sulfate may be added. By adding an inorganic salt, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape can be obtained. Usually, the amount of the inorganic salt added is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。 The aqueous dispersion medium containing the above dispersion stabilizer is prepared by blending a dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer with deionized water, and the pH of the aqueous phase at this time depends on the type of dispersion stabilizer or auxiliary stabilizer used. As appropriate. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is performed in an acidic medium. To make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 To ˜4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline medium.
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び塩化ビニリデンから選択される少なくとも１種からなる重合性モノマー（Ｉ）４０〜９０重量％と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）５〜５０重量％と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
Next, in the method for producing a thermally expandable microcapsule, the polymerizable monomer (I) consisting of at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, 40 to 90% by weight, a carboxyl group, carbon A step of dispersing an oily mixed solution containing 5 to 50% by weight of a radically polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) having a number of 3 to 8 and a volatile swelling agent in an aqueous medium is performed. In this step, the monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily mixture in the aqueous dispersion medium. To the aqueous dispersion medium. At this time, the oil-based mixed liquid and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and the oil-based mixed liquid is dispersed in the aqueous dispersion medium by mixing with stirring in another container, and then the polymerization reaction container. It may be added.
In order to polymerize the monomer, a polymerization initiator is used. However, the polymerization initiator may be added in advance to the oily mixed solution, and the aqueous dispersion medium and the oily mixed solution are added to the polymerization reaction vessel. It may be added after stirring and mixing.
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。
As a method of emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in an aqueous dispersion medium with a predetermined particle size, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) or the like, a line mixer or an element type static disperser For example, a method of passing through a static dispersion device such as the above.
The above-mentioned static dispersion device may be supplied with the aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture separately, or may be supplied with a dispersion that has been mixed and stirred in advance.
上記熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。また、嵩比重が高いので、マスターバッチペレット製造時に剪断によって発泡することが無く、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができる。 The thermally expandable microcapsule can be produced by performing a step of polymerizing the monomer by, for example, heating the dispersion obtained through the above-described steps. The thermally expandable microcapsules produced by such a method have a high maximum foaming temperature, excellent heat resistance, and do not rupture or shrink even in a high temperature region or during molding. Moreover, since bulk specific gravity is high, it does not foam by shear at the time of masterbatch pellet manufacture, and an unfoamed masterbatch pellet can be manufactured stably.
本発明の発泡成形用マスターバッチは、化学発泡剤を含有する。上記化学発泡剤を含有させることで、例えば、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を用いる場合、分解される際に発生するＣＯ２により発泡性能を向上させることができる。また、上記熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤と併用することで、化学発泡剤を単独で使用した場合に発生しがちな連続気泡の生成を抑えることが可能となる。
更に、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来する成分を有する場合、ポリプロピレン樹脂等の樹脂との相分離現象を促進させ、ＣＯ２セルを発生しやすくする。
The master batch for foam molding of the present invention contains a chemical foaming agent. By using the chemical foaming agent, for example, when a chemical foaming agent such as sodium hydrogen carbonate is used, the foaming performance can be improved by CO 2 generated when decomposed. Moreover, it becomes possible by using together with the said thermally expansible microcapsule and a chemical foaming agent to suppress the production | generation of the open cell which tends to generate | occur | produce when a chemical foaming agent is used independently.
Further, when the shell of the thermally expandable microcapsule has a component derived from the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II), the phase separation phenomenon with a resin such as polypropylene resin is promoted, and a CO 2 cell is generated. Make it easier.
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける上記化学発泡剤の含有量の下限は、ベースレジンを１００重量部に対して１０重量部、上限は１５０重量部である。上記化学発泡剤の含有量が１０重量部未満であると、得られる発泡体の発泡倍率が低下することがあり、上記化学発泡剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られる発泡体の空隙が不均一となり、所望の強度が得られないことがある。上記化学発泡剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１００重量部である。 The lower limit of the content of the chemical foaming agent in the foam molding masterbatch of the present invention is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin, and the upper limit is 150 parts by weight. When the content of the chemical foaming agent is less than 10 parts by weight, the foaming ratio of the resulting foam may be reduced. When the content of the chemical foaming agent exceeds 150 parts by weight, The voids may become non-uniform and the desired strength may not be obtained. The minimum with preferable content of the said chemical foaming agent is 50 weight part, and a preferable upper limit is 100 weight part.
上記化学発泡剤としては、常温で粉末状のものであれば特に限定されず、従来から化学発泡剤として汎用されているものを使用することができる。具体的には例えば、炭酸水素ナトリウム等の無機系化学発泡剤、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、パラトルエンスルホニルヒドラジド等の有機系化学発泡剤が挙げられる。 The chemical foaming agent is not particularly limited as long as it is powdery at room temperature, and those conventionally used as chemical foaming agents can be used. Specifically, for example, organic chemical foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, organic compounds such as azodicarbonamide, N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, P, P′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, paratoluenesulfonylhydrazide, etc. A chemical foaming agent.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルと上記化学発泡剤との含有比率は、熱膨張性マイクロカプセル：化学発泡剤＝１：２〜２：１であることが好ましい。上記範囲内とすることで、高発泡倍率と独立気泡体の形成とを両立することが可能となる。 The content ratio between the thermally expandable microcapsule of the present invention and the chemical foaming agent is preferably thermal expandable microcapsule: chemical foaming agent = 1: 2 to 2: 1. By setting it within the above range, it is possible to achieve both high expansion ratio and formation of closed cells.
本発明の発泡成形用マスターバッチにおける熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤の合計量の好ましい下限は３０重量％である。 A preferred lower limit of the total amount of thermally expandable microcapsules and chemical foaming agent in the foam molding masterbatch of the present invention is 30% by weight.
本発明の発泡成形用マスターバッチを製造する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂等のベースレジン、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル及び化学発泡剤の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチペレットとする方法等が挙げられる。なお、マスターバッチペレットの作製完了時点で微発泡している場合、発泡成形工程において所望の発泡倍率を得ることが困難となり、バラツキも大きくなる。また、ベースレジン、熱膨張性マイクロカプセル及び化学発泡剤等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒する方法や、押出機とペレタイザーによりペレット形状のマスターバッチペレットを製造する方法を用いてもよい。 The method for producing the master batch for foam molding according to the present invention is not particularly limited. For example, raw materials such as a base resin such as a thermoplastic resin and various additives are kneaded in advance using a same-direction twin-screw extruder or the like. . Next, after heating to a predetermined temperature, adding the thermal expansion microcapsule and the foaming agent of the chemical foaming agent, the kneaded product obtained by further kneading is cut into a desired size with a pelletizer to form a pellet. And a method of preparing master batch pellets. In addition, when it is finely foamed at the time of completion of production of the master batch pellet, it becomes difficult to obtain a desired expansion ratio in the foam molding process, and the variation also increases. Also, raw materials such as base resin, thermally expandable microcapsules and chemical foaming agent are kneaded with a batch-type kneader, and then granulated with a granulator, or pellet-shaped master batch pellets with an extruder and pelletizer. A manufacturing method may be used.
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。 The kneader is not particularly limited as long as it can knead without destroying the thermally expandable microcapsules, and examples thereof include a pressure kneader and a Banbury mixer.
本発明の発泡成形用マスターバッチに、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えた樹脂組成物を射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤によって発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような発泡成形体もまた本発明の１つである。
このような方法で得られる本発明の発泡成形体は、高発泡倍率かつ高外観品質が得られ、独立気泡が均一に形成されており、軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性等に優れるものとなり、住宅用建材、自動車用部材、靴底等の用途に好適に用いることができる。
A resin composition in which a matrix resin such as a thermoplastic resin is added to the master batch for foam molding of the present invention is molded using a molding method such as injection molding, and the above heat-expandable microcapsules and chemicals are heated by heating during molding. A foamed molded article can be produced by foaming with a foaming agent. Such a foam-molded article is also one aspect of the present invention.
The foamed molded article of the present invention obtained by such a method has a high expansion ratio and high appearance quality, has closed cells uniformly formed, and is excellent in lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity, etc. Therefore, it can be suitably used for applications such as residential building materials, automobile members, and shoe soles.
上記熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン等の一般的な熱可塑性樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。また、エチレン系、塩化ビニル系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系等の熱可塑性エラストマーを使用してもよく、これらの樹脂を併用して使用してもよい。 The thermoplastic resin is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention. For example, a general thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polypropylene oxide, polyethylene, polybutylene terephthalate, nylon, Engineering plastics such as polycarbonate and polyethylene terephthalate are listed. Further, thermoplastic elastomers such as ethylene, vinyl chloride, olefin, urethane, and ester may be used, or these resins may be used in combination.
上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する本発明の発泡成形用マスターバッチの添加量は０．５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。 The amount of the master batch for foam molding of the present invention added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
本発明の発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。 The molding method of the foamed molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, and the like. In the case of injection molding, the construction method is not particularly limited, and a short-short method in which a part of a resin material is put into a mold and foamed, or a core back method in which a mold is fully filled with a resin material and then the mold is opened to a desired position Etc.
本発明の発泡成形体の成形方法で得られた成形品の用途としては、例えば、ドアトリム、インストルメントパネル（インパネ）等の自動車内装材や、バンパー等の自動車外装材等が挙げられる。また、木粉プラスチック等の建材用途、靴底、人工コルク等の用途が挙げられる。 Examples of uses of the molded product obtained by the method for molding a foam molded article of the present invention include automotive interior materials such as door trims and instrument panels (instrument panels), and automotive exterior materials such as bumpers. In addition, there are applications for building materials such as wood powder plastic, shoe soles, and artificial cork.
本発明によれば、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、発泡倍率のバラツキも少ない発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチを提供できる。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。 According to the present invention, a foamed molded article that can be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied, has a high foaming ratio, and has little variation in the foaming ratio. Can provide a master batch for foam molding. Moreover, the foaming molding using this master batch for foaming molding can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１５、比較例１〜１２）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水８Ｌと、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）５重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量のモノマーからなる油性混合液を水性分散媒体に添加することにより、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１〜１１）を得た。
なお、表１では、重合性モノマー（Ｉ）をモノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）をモノマー（ＩＩ）、重合性モノマー（ＩＩＩ）をモノマー（ＩＩＩ）とした。
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-12)
(Production of thermally expandable microcapsules)
8 L of water, 5 parts by weight of colloidal silica (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) and 0.3 part by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF Corp.) were charged as a dispersion stabilizer in a polymerization reaction vessel to prepare an aqueous dispersion medium. Subsequently, the dispersion liquid was prepared by adding the oil-based liquid mixture which consists of a monomer of the compounding quantity shown in Table 1 to an aqueous dispersion medium. The resulting dispersion is stirred and mixed with a homogenizer, charged into a nitrogen-substituted pressure polymerization vessel (20 L), pressurized (0.2 MPa), and reacted at 60 ° C. for 20 hours to prepare a reaction product. did. About the obtained reaction product, after repeating filtration and washing with water, it dried and obtained thermally expansible microcapsule (No. 1-11).
In Table 1, the polymerizable monomer (I) is the monomer (I), the radical polymerizable unsaturated carboxylic acid monomer (II) is the monomer (II), and the polymerizable monomer (III) is the monomer (III).
（マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてステアリン酸１０重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１００℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセル及び／又は所定の化学発泡剤（各配合量は重量部として表２及び表３に示す。）を合計１００重量部添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。
(Preparation of master batch pellet)
100 parts by weight of low density polyethylene in the form of powder and pellets and 10 parts by weight of stearic acid as a lubricant are kneaded with a Banbury mixer, and when the temperature reaches about 100 ° C., the obtained thermally expandable microcapsules and / or predetermined A total of 100 parts by weight of the chemical foaming agent (each blending amount is shown in Tables 2 and 3 as parts by weight) was added, and the mixture was further kneaded and extruded for 30 seconds to be pelletized to obtain master batch pellets.
（成形体の作製）
表２及び表３に示す添加量のマスターバッチペレットと、ポリプロピレン樹脂１００重量部とを混合し、得られた混合ペレットをアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度２００℃、射出速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、型開遅延時間０秒、金型温度４０℃とした。なお、比較例８は、熱膨張性マイクロカプセルのみを含有するマスターバッチペレットと、化学発泡剤のみを含有するマスターバッチペレットとを合計５重量部添加した。
(Production of molded body)
Master batch pellets of the addition amount shown in Table 2 and Table 3 and 100 parts by weight of polypropylene resin are mixed, and the obtained mixed pellets are supplied to a hopper of a screw type injection molding machine equipped with an accumulator and melt kneaded. Then, injection molding was performed to obtain a plate-like molded body. The molding conditions were a cylinder temperature of 200 ° C., an injection speed of 60 mm / sec, a mold opening delay time of 0 seconds, and a mold temperature of 40 ° C. In Comparative Example 8, a total of 5 parts by weight of a master batch pellet containing only thermally expandable microcapsules and a master batch pellet containing only a chemical foaming agent were added.
（評価）
熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１〜１１）、及び、実施例１〜１５及び比較例１〜１２で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表１、２及び３に示した。
(Evaluation)
The following performances were evaluated for the thermally expandable microcapsules (No. 1 to 11) and the molded bodies obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12. The results are shown in Tables 1, 2 and 3.
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。
(1) Evaluation of thermally expandable microcapsules (1-1) Volume average particle size The volume average particle size was measured using a particle size distribution size meter (LA-910, manufactured by HORIBA).
（１−２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
(1-2) Foam start temperature, maximum foam temperature, maximum displacement thermomechanical analyzer (TMA) (TMA2940, manufactured by TA instruments), foam start temperature (Ts), maximum displacement (Dmax) and maximum foam temperature (Tmax) was measured. Specifically, 25 μg of a sample is put into an aluminum container having a diameter of 7 mm and a depth of 1 mm, and heated from 80 ° C. to 220 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min with a force of 0.1 N applied from above. Then, the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured, and the temperature at which the displacement began to rise was defined as the foaming start temperature, the maximum value of the displacement as the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement as the maximum foaming temperature.
（１−３）ゲル分率
ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準拠した方法で、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを用い、ゲル分率を測定した。
(1-3) Gel fraction The gel fraction was measured using N, N-dimethylformamide as a solvent by a method based on ASTM D2765.
（２）成形体の評価
（２−１）発泡倍率
発泡後の成形体の板厚を発泡前の成形体の板厚で除した値を算出し、発泡倍率とした。そして成形体１０枚の発泡倍率の平均値と標準偏差を求めた。
(2) Evaluation of molded body (2-1) Foaming ratio A value obtained by dividing the plate thickness of the molded body after foaming by the plate thickness of the molded body before foaming was calculated as the foaming ratio. And the average value and standard deviation of the expansion ratio of 10 molded articles were obtained.
（２−２）外観（成形体断面）
成形体断面の気泡状態を目視にて観察した。
(2-2) Appearance (cross section of molded product)
The state of bubbles in the cross section of the molded body was visually observed.
（２−３）密度の測定
得られた成形体の密度をＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。
(2-3) Measurement of density The density of the obtained molded body was measured by a method based on JIS K-7112 A method (submersion method in water).
表２及び３に示すように、実施例１〜１０で得られた成形体は発泡倍率が高く、ばらつきの少ないものであった。また、その断面状態は、気泡が均一で独立気泡となっていた。また、熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．６〜１１）を用いた実施例１１〜１５で得られた成形体は、やや発泡倍率のバラツキが大きく、断面状態は若干連続気泡を有していたが、比較例６、７で示した成形体の断面状態と比較すると、独立気泡の存在割合は多くなっていた。一方、熱膨張性マイクロカプセルを単独で用いた比較例１〜５は、同じ熱膨張性マイクロカプセルを用いた化学発泡剤との併用での実施例の場合と比較して、発泡倍率が低いという結果を示した。また、化学発泡剤を単独で用いた比較例６、７は、顕著に連続気泡が形成されていた。 As shown in Tables 2 and 3, the molded bodies obtained in Examples 1 to 10 had a high foaming ratio and little variation. In addition, the cross-sectional state was uniform and closed cells. Moreover, although the molded object obtained in Examples 11-15 using a thermally expansible microcapsule (No. 6-11) had the dispersion | variation in a foaming ratio a little, and the cross-sectional state had some open cells. When compared with the cross-sectional states of the molded bodies shown in Comparative Examples 6 and 7, the existence ratio of closed cells was increased. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 using a thermally expandable microcapsule alone are said to have a lower expansion ratio than the case of Examples in combination with a chemical foaming agent using the same thermally expandable microcapsule. Results are shown. In Comparative Examples 6 and 7 using the chemical foaming agent alone, open cells were remarkably formed.
熱膨張性マイクロカプセルのマスターバッチと化学発泡剤のマスターバッチとを混合させた比較例８では、同じ比率の発泡剤を混合して単一マスターバッチ化した実施例３に比べ低い倍率を示した。この結果から、予め熱膨張性マイクロカプセルと化学発泡剤とを混合して単一マスターバッチ化する方法の有効性が認められた。
比較例９、１０は、マスターバッチ中の熱膨張性マイクロカプセル又は化学発泡剤の含有量が少ないため、連続気泡の生成又は発泡倍率が低い値を示した。
比較例１１は、マスターバッチ中の熱膨張性マイクロカプセル含有量が過剰であるため、マスターバッチが微発泡しており、その結果、成形品の発泡倍率は低い値を示した。
比較例１２は化学発泡剤の含有量が過剰であり、成形品の断面状態は連続気泡の多いものとなった。
In Comparative Example 8 in which a masterbatch of thermally expandable microcapsules and a masterbatch of chemical foaming agent were mixed, a lower magnification was shown compared to Example 3 in which the same ratio of foaming agent was mixed into a single masterbatch. . From this result, the effectiveness of the method of mixing a thermally expandable microcapsule and a chemical foaming agent in advance to form a single master batch was confirmed.
In Comparative Examples 9 and 10, since the content of the heat-expandable microcapsule or the chemical foaming agent in the master batch was small, the generation of open cells or the foaming ratio was low.
In Comparative Example 11, the content of the thermally expandable microcapsule in the master batch was excessive, so that the master batch was slightly foamed. As a result, the foaming ratio of the molded product showed a low value.
In Comparative Example 12, the content of the chemical foaming agent was excessive, and the cross-sectional state of the molded product was a lot of open cells.
これらの結果から、発泡倍率、発泡倍率のバラツキ、密度、断面状態等の発泡成形に必要な性能を満たすためには、マスターバッチの配合を実施例１〜１５のような組成とする必要があり、更に発泡倍率が高く、かつ、断面気泡状態が完全独立気泡を示すためには、実施例１〜１０のような組成とする必要があることが認められた。 From these results, in order to satisfy the performance required for foam molding, such as expansion ratio, variation in expansion ratio, density, cross-sectional state, etc., it is necessary to mix the masterbatch with the composition as in Examples 1-15. In addition, it was recognized that the composition as in Examples 1 to 10 was necessary in order to further increase the expansion ratio and to show completely closed cells in the cross-sectional cell state.
本発明によれば、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等にも好適に使用可能であり、発泡倍率が高く、発泡倍率のバラツキも少ない発泡成形体を得ることが可能な発泡成形用マスターバッチを提供できる。また、該発泡成形用マスターバッチを用いた発泡成形体を提供できる。 According to the present invention, a foamed molded article that can be suitably used for kneading molding, calendar molding, extrusion molding, injection molding, etc. to which a strong shear force is applied, has a high foaming ratio, and has little variation in the foaming ratio. Can provide a master batch for foam molding. Moreover, the foaming molding using this master batch for foaming molding can be provided.
Claims (10)
前記ベースレジン１００重量部に対して、前記熱膨張性マイクロカプセルを１０〜１５０重量部、及び、前記化学発泡剤を１０〜１５０重量部含有することを特徴とする発泡成形用マスターバッチ。 A master batch for foam molding containing a base resin, a thermally expandable microcapsule and a chemical foaming agent,
A master batch for foam molding, comprising 10 to 150 parts by weight of the thermally expandable microcapsule and 10 to 150 parts by weight of the chemical foaming agent with respect to 100 parts by weight of the base resin.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010038615A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatch for foam molding and molded foam |
| WO2012091098A1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition for expansion molding |
| JP2012210722A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Kobe Steel Ltd | Foaming resin coated-film layered metal sheet, and method for manufacturing the same |
| US9109096B2 (en) | 2008-11-07 | 2015-08-18 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally expandable microcapsule and foam-molded article |
| EP2554619A4 (en) * | 2010-03-31 | 2015-08-26 | Sekisui Chemical Co Ltd | Thermally expandable microcapsule and process for production of thermally expandable microcapsule |
| JP5787763B2 (en) * | 2010-09-06 | 2015-09-30 | 積水化学工業株式会社 | Foamable resin composition and foamed molded article |
| JP2019172899A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | Heat expansion microcapsule |
| JP2020045485A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatch for foam molding, and foam molded body |
| JP2020073631A (en) * | 2017-10-13 | 2020-05-14 | 積水化学工業株式会社 | Master batch for foam molding and foam molded product |
| DE102015225454B4 (en) | 2015-08-07 | 2024-02-29 | Hyundai Motor Company | Polyolefin resin composition having excellent expandability and properties for direct metallization, and injection molded article manufactured by foam injection molding thereof. |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097594A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Achilles Corp | Roller for oa equipment |
| WO2004058910A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermally expandable microcapsule, process for producing molded foam, and molded foam |
| JP2005212377A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Eidai Kako Kk | Composite plate |
| JP2006002134A (en) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermally expansible microcapsule and method for producing the same |
| JP2006045532A (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition for closed-cell foam molded product and closed-cell foam molded product |
| WO2007072769A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Kureha Corporation | Heat-expandable microspheres, process for production of the same and uses thereof |
-
2008
- 2008-04-28 JP JP2008117514A patent/JP5576029B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097594A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Achilles Corp | Roller for oa equipment |
| WO2004058910A1 (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-15 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermally expandable microcapsule, process for producing molded foam, and molded foam |
| JP2005212377A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Eidai Kako Kk | Composite plate |
| JP2006002134A (en) * | 2004-05-19 | 2006-01-05 | Sekisui Chem Co Ltd | Thermally expansible microcapsule and method for producing the same |
| JP2006045532A (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-16 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition for closed-cell foam molded product and closed-cell foam molded product |
| WO2007072769A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-06-28 | Kureha Corporation | Heat-expandable microspheres, process for production of the same and uses thereof |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9102805B2 (en) | 2008-09-30 | 2015-08-11 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Masterbatch for foam molding and molded foam |
| WO2010038615A1 (en) * | 2008-09-30 | 2010-04-08 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatch for foam molding and molded foam |
| US9109096B2 (en) | 2008-11-07 | 2015-08-18 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally expandable microcapsule and foam-molded article |
| EP2554619A4 (en) * | 2010-03-31 | 2015-08-26 | Sekisui Chemical Co Ltd | Thermally expandable microcapsule and process for production of thermally expandable microcapsule |
| JP5787763B2 (en) * | 2010-09-06 | 2015-09-30 | 積水化学工業株式会社 | Foamable resin composition and foamed molded article |
| TWI554559B (en) * | 2010-12-28 | 2016-10-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | And a resin composition for foam molding |
| CN103270096A (en) * | 2010-12-28 | 2013-08-28 | 积水化学工业株式会社 | Resin composition for expansion molding |
| JP5227479B2 (en) * | 2010-12-28 | 2013-07-03 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition for foam molding |
| WO2012091098A1 (en) * | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 積水化学工業株式会社 | Resin composition for expansion molding |
| CN103270096B (en) * | 2010-12-28 | 2014-12-31 | 积水化学工业株式会社 | Resin composition for expansion molding |
| JP2012210722A (en) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Kobe Steel Ltd | Foaming resin coated-film layered metal sheet, and method for manufacturing the same |
| DE102015225454B4 (en) | 2015-08-07 | 2024-02-29 | Hyundai Motor Company | Polyolefin resin composition having excellent expandability and properties for direct metallization, and injection molded article manufactured by foam injection molding thereof. |
| JP7050730B2 (en) | 2017-10-13 | 2022-04-08 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatch for foam molding and foam molded products |
| JP2020073631A (en) * | 2017-10-13 | 2020-05-14 | 積水化学工業株式会社 | Master batch for foam molding and foam molded product |
| JP7129194B2 (en) | 2018-03-29 | 2022-09-01 | 積水化学工業株式会社 | thermally expandable microcapsules |
| JP2022164733A (en) * | 2018-03-29 | 2022-10-27 | 積水化学工業株式会社 | Heat expansion microcapsule |
| JP7431904B2 (en) | 2018-03-29 | 2024-02-15 | 積水化学工業株式会社 | thermally expandable microcapsules |
| JP2019172899A (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 積水化学工業株式会社 | Heat expansion microcapsule |
| JP2020045485A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatch for foam molding, and foam molded body |
| JP7417389B2 (en) | 2018-09-18 | 2024-01-18 | 積水化学工業株式会社 | Masterbatches for foam molding and foam molded products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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