JP2009203445A - Crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, manufacturing method for polytetrafluoroethylene crosslinker-impregnated molding, paint composition, and manufacturing method for polytetrafluoroethylene crosslinker-coated molding - Google Patents

Crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, manufacturing method for polytetrafluoroethylene crosslinker-impregnated molding, paint composition, and manufacturing method for polytetrafluoroethylene crosslinker-coated molding Download PDF

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温子 田中
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義典 難波
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinkable PTFE (polytetrafluoroethylene) aqueous dispersion, capable of saving labors and times for application work and impregnation work, when using the crosslinkable PTFE aqueous dispersion as a paint or an impregnation liquid, a manufacturing method for a PTFE crosslinker impregnated molding, a paint composition, and a manufacturing method for a PTFE crosslinker-coated molding. <P>SOLUTION: This crosslinkable PTFE aqueous dispersion contains 30-70 wt.% of crosslinkable PTFE having at least one reactive functional group selected from the group comprising a cyano group (-CN), a first functional group expressed by formula (1) -C(=NR1)R2, and a second functional group expressed by formula (2) -C(=O)R1. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びポリテトラフルオロエチレン架橋体被覆成形体の製造方法に関する。   The present invention relates to a crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion, a method for producing a crosslinked polytetrafluoroethylene-impregnated molded article, a coating composition, and a method for producing a crosslinked polytetrafluoroethylene-coated article.

過去に「ポリテトラフルオロエチレン(以下「PTFE」と略する)に反応性官能基を導入した架橋性PTFE」が報告されている(例えば、特許文献1及び2参照)。この架橋性PTFEは、架橋反応完了後、従前のPTFEよりも優れた成形性、機械的物性及び表面特性等を示すことが明らかとなっている。
国際公開第2007/52664号パンフレット 特表2006−511660号公報
In the past, “crosslinkable PTFE in which a reactive functional group is introduced into polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as“ PTFE ”) has been reported (see, for example, Patent Documents 1 and 2). It has been clarified that this crosslinkable PTFE exhibits moldability, mechanical properties, surface characteristics and the like superior to conventional PTFE after the completion of the crosslinking reaction.
International Publication No. 2007/52664 Pamphlet JP-T-2006-511660

ところで、この架橋性PTFEは、従前のPTFEと同様に乳化重合や懸濁重合等によって得られ、塗料や含浸液として利用される場合、水性分散液の状態で利用される。   By the way, this crosslinkable PTFE is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization as in the case of conventional PTFE, and when used as a paint or an impregnating liquid, it is used in the state of an aqueous dispersion.

しかし、現存する架橋性PTFE水性分散液は、架橋性PTFEの濃度が18質量%〜24質量%程度と低く、塗料や含浸液として利用する場合、重ね塗りしなければならず、塗布作業や含浸作業に手間がかかっていた。   However, the existing cross-linkable PTFE aqueous dispersion has a low cross-linkable PTFE concentration of about 18% to 24% by weight, and when used as a paint or an impregnating liquid, it must be re-applied. It took a lot of work.

本発明の課題は、架橋性PTFE水性分散液を塗料や含浸液として利用する場合において、塗布作業や含浸作業の手間を省くことにある。   An object of the present invention is to save time and effort of coating and impregnation work when a crosslinkable PTFE aqueous dispersion is used as a paint or an impregnation liquid.

第1発明に係る架橋性PTFE水性分散液には、シアノ基(−CN)、一般式(1)で表される第1官能基:   The crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the first invention includes a cyano group (—CN) and a first functional group represented by the general formula (1):

Figure 2009203445
(R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)、および一般式(2)で表される第2官能基:
Figure 2009203445
(R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms. Or a hydrogen atom), and the second functional group represented by the general formula (2):

Figure 2009203445
(R1は水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)より成る群から選択される少なくとも1種の反応性官能基を有する架橋性PTFEが30〜70重量%含まれる。なお、この架橋性PTFE水性分散液には、架橋性ポリテトラフルオロエチレンの反応性官能基と反応可能な架橋剤が添加されていてもよい。
Figure 2009203445
(R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom) 30 to 70% by weight of crosslinkable PTFE having at least one reactive functional group selected from the group consisting of: In addition, the crosslinking agent which can react with the reactive functional group of crosslinkable polytetrafluoroethylene may be added to this crosslinkable PTFE aqueous dispersion.

なお、このような架橋性PTFE水性分散液は、架橋性PTFE濃度が20質量%〜40質量%の架橋性PTFE水性乳化液を出発原料として非イオン性界面活性剤を利用した相分離法や限外濾過膜を利用した膜分離法等を適用することにより得ることができる。   Incidentally, such a crosslinkable PTFE aqueous dispersion can be prepared by a phase separation method using a nonionic surfactant with a crosslinkable PTFE aqueous emulsion having a crosslinkable PTFE concentration of 20 mass% to 40 mass% as a starting material. It can be obtained by applying a membrane separation method using an outer filtration membrane.

第2発明に係るPTFE架橋体含浸成形体の製造方法は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を備える。含浸工程では、第1発明に係る架橋性PTFE水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性PTFE水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、架橋性PTFEが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。   The method for producing a PTFE crosslinked body-impregnated molded body according to the second invention includes an impregnation step, a drying step, and a firing and crosslinking step. In the impregnation step, the article to be treated is impregnated with the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the first invention. In the drying step, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion impregnated in the treatment object in the impregnation step is dried. In the firing and crosslinking step, the crosslinkable PTFE is fired while being crosslinked. Note that the drying step and the firing and crosslinking step may be performed simultaneously.

本発明に係る架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物には、架橋性PTFEが高濃度で存在する。このため、本発明に係る架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物を被処理物に塗布したり含浸させたりする場合、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係る架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。   The crosslinkable PTFE is present in a high concentration in the crosslinkable PTFE aqueous dispersion or coating composition according to the present invention. For this reason, when apply | coating or impregnating to-be-processed object the crosslinkable PTFE aqueous dispersion and coating composition which concern on this invention, the frequency | count of application | coating or impregnation can be reduced conventionally. Therefore, if the crosslinkable PTFE aqueous dispersion or coating composition according to the present invention is used, the labor of coating and impregnation can be saved.

また、本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体の製造方法やPTFE架橋体被覆成形体の製造方法では、架橋性PTFEが高濃度で存在する架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物が塗布あるいは含浸に用いられる。このため、本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体の製造方法やPTFE架橋体被覆成形体の製造方法では、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体の製造方法やPTFE架橋体被覆成形体の製造方法を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。   Further, in the method for producing a PTFE crosslinked body-impregnated molded body or the method for producing a PTFE crosslinked body-coated molded body according to the present invention, a crosslinkable PTFE aqueous dispersion or coating composition in which a crosslinkable PTFE is present in a high concentration is applied or impregnated. Used for. For this reason, in the manufacturing method of the PTFE crosslinked body impregnated molded body and the manufacturing method of the PTFE crosslinked body-coated molded body according to the present invention, the number of times of application or impregnation can be reduced more than before. Therefore, if the method for producing a PTFE crosslinked body-impregnated molded body or the method for producing a PTFE crosslinked body-coated molded body according to the present invention is used, the labor of coating and impregnation work can be saved.

本発明に係る架橋性PTFE水性分散液には、架橋性PTFEが30〜70質量%含まれる。なお、本願において、架橋性PTFE濃度(P)は、直径5cmのアルミカップ内の試料約1g(X)を100℃で1時間、引き続き300℃で1時間乾燥させた後の残分(Z)を計量した後に、式:P=Z/X×100(重量%)に基づいて算出される。   The crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention contains 30 to 70% by mass of crosslinkable PTFE. In the present application, the crosslinkable PTFE concentration (P) is the residue (Z) after about 1 g (X) of a sample in an aluminum cup having a diameter of 5 cm is dried at 100 ° C. for 1 hour and subsequently at 300 ° C. for 1 hour. Is measured based on the formula: P = Z / X × 100 (% by weight).

以下、この架橋性PTFE水性分散液、並びにこの架橋性PTFE水性分散液を利用して得られるPTFE架橋体含浸成形体及びPTFE架橋体被覆成形体について詳述する。   Hereinafter, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion, and the PTFE crosslinked body-impregnated molded body and the PTFE crosslinked body-coated molded body obtained by using the crosslinkable PTFE aqueous dispersion will be described in detail.

<架橋性PTFEの化学構造>
架橋性PTFEとしては、架橋反応可能な部位として、シアノ基(−CN基)ならびに下記一般式(1)および(2)で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
<Chemical structure of crosslinkable PTFE>
As the crosslinkable PTFE, those having a cyano group (—CN group) and a crosslinkable reactive group represented by the following general formulas (1) and (2) are preferably exemplified as the site capable of crosslinking reaction.

Figure 2009203445
(R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)
Figure 2009203445
(R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms. Or a hydrogen atom)

Figure 2009203445
(R1は水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)
Figure 2009203445
(R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom)

これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式(1)で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式(2)で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。   Among these, a cyano group or a functional group represented by the general formula (1) is more preferable from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of easy production, the functional group represented by the general formula (2) is more preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.

また、一般式(1)で示される官能基における置換基R3は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。 In addition, the substituent R 3 in the functional group represented by the general formula (1) is more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reactivity.

また、この官能基は、架橋性PTFEの分子内または分子間の1または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。   This functional group reacts with one or a plurality of functional groups within or between the crosslinkable PTFE molecules to form a crosslinked structure.

架橋反応としては以下の2種類が考えられる。   The following two types of crosslinking reactions can be considered.

(1)π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる(化学反応式(A)参照)。
(1) π-electron deficient heterocyclic cyclization reaction In this type of crosslinking reaction, azole, triazole, azine, diazine, triazine and the like are formed. An example of such a crosslinking reaction is a crosslinked structure formed through a triazine cyclization reaction (see chemical reaction formula (A)).

Figure 2009203445
Figure 2009203445

また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体   Further, for example, a cyano group as a functional group and a cyano group derivative of the following formula

Figure 2009203445
の2種が共存する場合には、下記の化学反応式(B)で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式4および5において−OMeが−OR3や−N(R32であってもかまわない。
Figure 2009203445
When these two types coexist, a crosslinked structure formed through an imidazole cyclization reaction represented by the following chemical reaction formula (B) is given as an example. In Chemical Formulas 4 and 5, -OMe may be -OR 3 or -N (R 3 ) 2 .

Figure 2009203445
Figure 2009203445

(2)ラジカル的脱炭酸・脱CO反応
COOHやCOOMeは150℃以上に加熱すれば脱CO2を起こしてラジカルを生成する。また、CHOやCOClの場合は、脱COを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される(化学反応式(C)および(D)参照)。
(2) Radical decarboxylation / de-CO reaction When heated to 150 ° C or higher, COOH and COOMe cause de-CO 2 to generate radicals. In the case of CHO or COCl, de-CO is generated to generate radicals. These radicals are coupled to form a crosslinked structure (see chemical reaction formulas (C) and (D)).

Figure 2009203445
Figure 2009203445

Figure 2009203445
Figure 2009203445

上記2つの架橋反応を適宜利用することによりPTFE架橋体を得ることができる。   A PTFE crosslinked product can be obtained by appropriately utilizing the above two crosslinking reactions.

複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱CO反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸/カップリングによる架橋反応が好ましい。   When a heterocyclic cyclization reaction is used, it is preferable to use a triazine cyclization reaction using a cyano group from the viewpoints of polymerizability, identification of crosslinking reactivity, and functional group stability. When utilizing the reaction, a crosslinking reaction by decarboxylation / coupling using a carboxylic acid is preferred from the viewpoints of polymerizability, crosslinking reactivity, and functional group stability.

架橋反応可能な部位はPTFEへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン(以下「TFE」と略する)と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりPTFEに官能基を導入する手法としては、PTFEを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はLi金属/ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。   The crosslinkable site may be introduced into PTFE by a polymer reaction, or tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as “TFE”) and a monomer that provides a crosslinkable site. It may be introduced by polymerization. As a method for introducing a functional group into PTFE by a polymer reaction, a dry method in which PTFE is treated with radiation, laser, electron beam, plasma, corona discharge or the like to introduce a functional group, electrochemically, or Li metal is used. A wet method for reduction with a / naphthalene complex has been conventionally known. In addition, it is preferable to employ the latter method because it is easy to manufacture.

架橋性PTFEにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるTFEに対して、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上、更に好ましくは0.06モル%以上、好ましくは20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が0.01モル%以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が20モル%以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。   In the crosslinkable PTFE, the content of the monomer that gives a crosslinking site is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, still more preferably with respect to TFE as an essential monomer. Is 0.06 mol% or more, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and still more preferably 5 mol% or less. If the content of the monomer giving a site capable of crosslinking reaction is 0.01 mol% or less, a sufficient effect cannot be obtained, and if the monomer content is 20 mol% or more, a polymer can be obtained. This is because it becomes difficult.

本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基(−CN基)ならびに下記一般式(1)および(2)で表される官能基を有するものであり、かつ、TFEと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。   In the present embodiment, the monomer that gives a crosslinking site has an ethylenically unsaturated bond, and is represented by a cyano group (—CN group) as a functional group and the following general formulas (1) and (2). Any compound can be used as long as it has a functional group and has a copolymerizability with TFE.

Figure 2009203445
(R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)
Figure 2009203445
(R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms. Or a hydrogen atom)

Figure 2009203445
(R1は水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)
Figure 2009203445
(R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom)

単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式(3)で示される単量体が好ましい。   As the monomer, any of linear and cyclic compounds can be used. If the monomer is a cyclic compound, cyclopentene having a functional group and derivatives thereof, norbornene and derivatives thereof, polycyclic norbornene and derivatives thereof, vinylcarbazole and derivatives thereof, and part or all of hydrogen atoms of these compounds As an example, a compound in which is substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom, or a fluorine-containing alkyl group can be given. From the viewpoint of polymerizability, the monomer is preferably a chain compound. Among the chain compounds, a monomer represented by the following general formula (3) is preferable.

CY12=CY3(O)m(R8n−Z1 (3)
(式中、Y1〜Y3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−CH3、または−CF3であり、R8は2価の有機基であり、nは0または1であり、mは、nが0である場合は0、nが1である場合は0または1であり、Z1は上記官能基のいずれかである)
CY 1 Y 2 = CY 3 (O) m (R 8 ) n −Z 1 (3)
Wherein Y 1 to Y 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —CH 3 , or —CF 3 , R 8 is a divalent organic group, n is 0 or 1, m Is 0 when n is 0, 0 or 1 when n is 1, and Z 1 is any of the above functional groups)

上記の中でも、重合性の観点から、Y1〜Y3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、CH2=CH−、CH2=CF−、CFH=CF−、CFH=CH−、CF2=CF−が好ましい構造として挙げられる。特に、CH2=CH−、CH2=CF−、CF2=CF−の構造がより好ましい。なお、n=0の場合、CH2=CHCN、CH2=CHCOOR、 Among these, from the viewpoint of polymerizability, Y 1 to Y 3 are preferably hydrogen atoms or halogen atoms, and fluorine atoms are particularly preferable among the halogen atoms. Specifically, CH 2 = CH-, CH 2 = CF-, CFH = CF-, CFH = CH-, and CF 2 = CF- are mentioned as preferred structures. In particular, a structure of CH 2 = CH-, CH 2 = CF-, CF 2 = CF- is more preferable. When n = 0, CH 2 = CHCN, CH 2 = CHCOOR,

Figure 2009203445
、CF2=CFCN、CF2=CFCOOR、
Figure 2009203445
, CF 2 = CFCN, CF 2 = CFCOOR,

Figure 2009203445
といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。
Figure 2009203445
Can be exemplified as monomers capable of crosslinking.

n=0の場合、m=0であるが、n=1の場合、mは0であっても1であってもよい。mが1である場合、CH2=CHO−、CH2=CFO−、CFH=CFO−、CFH=CHO−、CF2=CFO−が好ましい構造として挙げられる。特に、CH2=CHO−、CH2=CFO−、およびCF2=CFO−が好ましい構造として挙げられる。 When n = 0, m = 0, but when n = 1, m may be 0 or 1. When m is 1, CH 2 = CHO-, CH 2 = CFO-, CFH = CFO-, CFH = CHO-, CF 2 = CFO- are listed as preferred structures. In particular, CH 2 ═CHO—, CH 2 ═CFO—, and CF 2 ═CFO— are listed as preferred structures.

8としては、2価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数1〜100のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、1〜50であることがより好ましく、1〜20であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が100以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
(i)直鎖型の最小構造単位:
R 8 can be selected from any divalent organic group, but an alkylene group that may contain an ether bond having 1 to 100 carbon atoms is preferred from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization. In addition, as for carbon number, it is more preferable that it is 1-50, and it is further more preferable that it is 1-20. In such an alkylene group, some or all of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms, particularly fluorine atoms. This is because if the number of carbon atoms is 100 or more, polymerization becomes difficult, and preferable characteristics cannot be obtained even if crosslinking is performed. The alkylene group may be a linear or branched alkylene group. An example of the minimum structural unit constituting such a linear or branched alkylene group is shown below.
(I) Linear minimum structural unit:

−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CHCl−、−CFCl−、−CCl2
(ii)分岐型の最小構造単位:
-CH 2 -, - CHF -, - CF 2 -, - CHCl -, - CFCl -, - CCl 2 -
(Ii) Branched minimum structural unit:

Figure 2009203445
Figure 2009203445

8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、R8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型(i)同士、分岐鎖型(ii)同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、R8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、R8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型(i)同士、分岐鎖型(ii)同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、R8で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱HCl反応が起こらず、より安定なことから、Clを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。 When the alkylene group represented by R 8 does not contain an ether group, an alkylene group, these minimum structural units alone, or a straight-chain type (i) with each other, branched-chain represented by R 8 (ii) It is configured by combining them appropriately. Also, when the alkylene group represented by R 8 contains an ether group, an alkylene group represented by R 8, these minimum structural units alone and an oxygen atom, or a straight-chain type (i) with each other, the branch The chain type (ii) and oxygen atoms can be combined with each other or an appropriate combination thereof, but the oxygen atoms are not bonded to each other. In the above examples, the alkylene group represented by R 8 is preferably composed of a constitutional unit not containing Cl because it does not cause a deHCl reaction with a base and is more stable.

また、R8は、−R10−、―(OR10)−、または−(R10O)−(R10は炭素数1〜6のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基)で示される構造を有することがさらに好ましい。R10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。 R 8 is a structure represented by —R 10 —, — (OR 10 ) —, or — (R 10 O) — (R 10 is an alkylene group which may contain fluorine having 1 to 6 carbon atoms). It is further preferable to have Preferable specific examples of R 10 include the following linear or branched types.

直鎖型のものとしては、−CH2−、−CHF−、−CF2−、−CH2CH2−、−CF2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CH2CH2CH2−、−CF2CH2CH2−、−CH2CF2CH2−、−CH2CH2CF2−、−CF2CF2CH2−、−CF2CH2CF2−、−CH2CF2CF2−、−CF2CF2CF2−、―CH2CH2CH2CH2−、―CH2CF2CH2CF2−、―CH2CF2CF2CF2−、―CH2CH2CF2CF2−、―CH2CF2CH2CF2CH2−、―CH2CF2CF2CF2CH2−、―CH2CF2CF2CH2CH2−、―CH2CH2CF2CF2CH2−、―CH2CF2CF2CF2CF2−、―CH2CF2CH2CF2CH2CH2−、―CH2CH2CF2CF2CH2CH2−、―CH2CF2CF2CF2CH2CH2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、 As those of linear, -CH 2 -, - CHF - , - CF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CF 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 -, - CF 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 CH 2 CF 2 CF 2- , -CH 2 CF 2 CH 2 CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2- , -CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CH 2 CF 2 CH 2 CH 2 -, - H 2 CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 - , etc. can be exemplified, as the branched type,

Figure 2009203445
などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
CH2=CH−(CF2n−Z2 (4)
(式中、nは2〜8の整数)
CY4 2=CY4(CF2n−Z2 (5)
(式中、Y4は水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数である)
CF2=CFCF2f 4−Z2 (6)
(式中、
Figure 2009203445
And so on. Moreover, the following compounds can be illustrated as an example from said structure.
CH 2 = CH- (CF 2) n -Z 2 (4)
(Where n is an integer from 2 to 8)
CY 4 2 = CY 4 (CF 2 ) n −Z 2 (5)
(Wherein Y 4 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8)
CF 2 = CFCF 2 R f 4 -Z 2 (6)
(Where

Figure 2009203445
であり、nは0〜5の整数である)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2m
(OCH2CF2CF2nOCH2CF2−Z2 (7)
(式中、mは0〜5の整数であり、nは0〜5の整数である)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2m
(OCF(CF3)CF2nOCF(CF3)−Z2 (8)
(式中、mは0〜5の整数であり、nは0〜5の整数である)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2n−Z2 (9)
(式中、mは0〜5の整数であり、nは1〜8の整数である)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−Z2 (10)
(式中、mは1〜5の整数である)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2nCF(−Z2)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数である)
CF2=CFO(CF2nOCF(CF3)−Z2 (12)
(式中、nは2〜5の整数である)
CF2=CFO(CF2n−(C64)−Z2 (13)
(式中、nは1〜6の整数である)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−Z2 (14)
(式中、nは1〜2の整数である)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−Z2 (15)
(式中、nは0〜5の整数である)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2n−Z2 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数である)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−Z2 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−Z2 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−Z2 (19)
(式中、mは0以上の整数である)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2n−Z2 (20)
(式中、nは1以上の整数である)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−Z2 (21)
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)n−Z2 (22)
(式中、nは、1〜5の整数である)、
CF2=CFO−(CFY5n−Z2 (23)
(式中、Y5はFまたは−CF3であり、nは1〜10の整数である)
CF2=CFO−(CF2CFY6O)m−(CF2n−Z2 (24)
(式中、Y6はFまたは−CF3であり、mは1〜10の整数であり、nは1〜3の整数である)
CH2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)n−CF(CF3)−Z2 (25)
(式中、nは0〜10の整数である)
CF2=CFCF2O−(CF(CF3)CF2O)n−CF(CF3)−Z2 (26)
(式中、nは1〜10の整数である)
(一般式(4)〜(26)中、Z2は、上記官能基のいずれかである)
Figure 2009203445
And n is an integer from 0 to 5)
CF 2 = CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m
(OCH 2 CF 2 CF 2) n OCH 2 CF 2 -Z 2 (7)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5).
CF 2 = CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m
(OCF (CF 3 ) CF 2 ) n OCF (CF 3 ) -Z 2 (8)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 0 to 5).
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m O (CF 2) n -Z 2 (9)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 8.)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) m -Z 2 (10)
(Where m is an integer of 1 to 5)
CF 2 = CFOCF 2 (CF ( CF 3) OCF 2) n CF (-Z 2) CF 3 (11)
(In the formula, n is an integer of 1 to 4)
CF 2 = CFO (CF 2) n OCF (CF 3) -Z 2 (12)
(Wherein n is an integer of 2 to 5)
CF 2 = CFO (CF 2) n - (C 6 H 4) -Z 2 (13)
(Where n is an integer from 1 to 6)
CF 2 = CF (OCF 2 CF (CF 3)) n OCF 2 CF (CF 3) -Z 2 (14)
(Where n is an integer of 1 to 2)
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) n CF (CF 3) -Z 2 (15)
(Wherein n is an integer from 0 to 5),
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m (CF 2) n -Z 2 (16)
(In the formula, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) OCF (CF 3) -Z 2 (17)
CH 2 = CFCF 2 OCH 2 CF 2 -Z 2 (18)
CF 2 = CFO (CF 2 CF (CF 3) O) m CF 2 CF (CF 3) -Z 2 (19)
(Where m is an integer of 0 or more)
CF 2 = CFOCF (CF 3) CF 2 O (CF 2) n -Z 2 (20)
(Where n is an integer of 1 or more)
CF 2 = CFOCF 2 OCF 2 CF (CF 3) OCF 2 -Z 2 (21)
CF 2 = CF- (CF 2 C (CF 3) F) n -Z 2 (22)
(Wherein n is an integer from 1 to 5),
CF 2 = CFO- (CFY 5) n -Z 2 (23)
(Wherein Y 5 is F or —CF 3 , and n is an integer of 1 to 10)
CF 2 = CFO- (CF 2 CFY 6 O) m - (CF 2) n -Z 2 (24)
(Wherein Y 6 is F or —CF 3 , m is an integer of 1 to 10, and n is an integer of 1 to 3)
CH 2 = CFCF 2 O- (CF (CF 3) CF 2 O) n -CF (CF 3) -Z 2 (25)
(In the formula, n is an integer of 0 to 10)
CF 2 = CFCF 2 O- (CF (CF 3) CF 2 O) n -CF (CF 3) -Z 2 (26)
(Where n is an integer from 1 to 10)
(In General Formulas (4) to (26), Z 2 is any one of the above functional groups)

なお、上記Z2がCOOR1である場合、−COOR1基が架橋部位として作用するためには、−COOR1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、R1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなR1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属(例えば成形器の金型)を腐食するおそれがあるため好ましくない。したがって、R1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。R1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、R1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1,2,2―ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱CO2し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−COOHであることが好ましい。 In the case the Z 2 is COOR 1, to 1 group -COOR acts as a crosslinking site is preferably 1 group -COOR is a structure easily react with the reactive functional groups of the crosslinking agent. That is, it is preferable that R 1 is easily desorbed. Examples of such R 1 include sulfonyl esters such as toluenesulfonic acid, nitrotoluenesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, phosphate esters, and organic phosphate esters. However, the sulfonyl ester is not preferred because the sulfonic acid to be removed has a high acidity and may corrode a metal (for example, a mold of a molding machine). Therefore, R 1 is preferably an alkyl group that may contain an ether bond or an aromatic ring. In this case, the number of carbon atoms is preferably 1-20, more preferably 1-10, and even more preferably 1-6. A hydrogen atom partially substituted with a halogen atom is preferable because of its high detachability. When R 1 is an alkyl group that may contain an ether bond or an aromatic ring, R 1 is specifically exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, 1,1,1 -Trifluoroethyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group and the like can be mentioned. However, it is preferably —COOH because it can be de-CO 2 at low temperature and can be efficiently coupled without chain transfer.

一般式(4)〜(26)で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋反応が進行する。   In the monomers represented by the general formulas (4) to (26), any of the above functional groups becomes a crosslinking site, and the crosslinking reaction proceeds.

一般式(5)で示される単量体としては、具体的には、
CF2=CF−CF2−CN、CF2=CF−CF2CF2−CN、
As the monomer represented by the general formula (5), specifically,
CF 2 = CF-CF 2 -CN , CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -CN,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
、CF2=CF−CF2−COOH、CF2=CF−CF2CF2−COOH、
CF2=CF−CF2−COOCH3、CF2=CF−CF2CF2−COOCH3
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
CF2=CF−CF2−CN、CF2=CF−CF2CF2−CN
Figure 2009203445
, CF 2 = CF-CF 2 -COOH, CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -COOH,
CF 2 = CF-CF 2 -COOCH 3, CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -COOCH 3,
In terms of crosslinking reactivity,
CF 2 = CF-CF 2 -CN , CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -CN

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
CF2=CF−CF2−COOH、CF2=CF−CF2CF2−COOH、
CF2=CF−CF2−COOCH3、CF2=CF−CF2CF2−COOCH3であることが好ましい。
Figure 2009203445
In terms of excellent polymerization reactivity,
CF 2 = CF-CF 2 -COOH , CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -COOH,
Is preferably CF 2 = CF-CF 2 -COOCH 3, CF 2 = CF-CF 2 CF 2 -COOCH 3.

一般式(22)で示される単量体としては、具体的には、
CF2=CFCF2C(CF3)FCN、CF2=CF(CF2C(CF3)F)2CN、
As the monomer represented by the general formula (22), specifically,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) FCN, CF 2 = CF (CF 2 C (CF 3 ) F) 2 CN,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
、CF2=CFCF2C(CF3)FCOOH、
CF2=CF(CF2C(CF3)F)2COOH、
CF2=CFCF2C(CF3)FCOOCH3
CF2=CF(CF2C(CF3)F)2COOCH3
などが挙げられるが、重合反応性という点で、CF2=CFCF2C(CF3)FCOOHであることが好ましい。
Figure 2009203445
, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) FCOOH,
CF 2 = CF (CF 2 C (CF 3 ) F) 2 COOH,
CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) FCOOCH 3 ,
CF 2 = CF (CF 2 C (CF 3 ) F) 2 COOCH 3 ,
In view of polymerization reactivity, CF 2 = CFCF 2 C (CF 3 ) FCOOH is preferable.

一般式(23)で示される単量体としては、具体的には、
CF2=CFOCF2CF2CF2CN、CF2=CFOCF2CF2CN、
CF2=CFOCF2CN、
As the monomer represented by the general formula (23), specifically,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 CN, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CN,
CF 2 = CFOCF 2 CN,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
、CF2=CFOCF2CF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF2COOH、
CF2=CFOCF2COOH、
CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3
CF2=CFOCF2CF2COOCH3、CF2=CFOCF2COOCH3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
CF2=CFOCF2CF2CF2COOH、CF2=CFOCF2CF2COOH、
CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3
CF2=CFOCF2CF2COOCH3であることが好ましい。
Figure 2009203445
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOH, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOH,
CF 2 = CFOCF 2 COOH,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 ,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOCH 3 , CF 2 = CFOCF 2 COOCH 3
In terms of crosslinking reactivity and polymerization reactivity,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOH, CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOH,
CF 2 = CFOCF 2 CF 2 CF 2 COOCH 3 ,
It is preferable that CF 2 = CFOCF 2 CF 2 COOCH 3 .

一般式(24)で示される単量体としては、具体的には、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、
As the monomer represented by the general formula (24), specifically,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN,

Figure 2009203445
、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
などが挙げられるが、反応性の点で、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、
Figure 2009203445
, CF 2 = CFOCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 COOH,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 ,
In terms of reactivity,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN,

Figure 2009203445
であることが好ましく、製造が容易な点で、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
であることが好ましい。
Figure 2009203445
It is preferable that it is easy to manufacture,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH,
CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOCH 3 ,
It is preferable that

一般式(25)で示される単量体としては、具体的には、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CN、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)CN、
As the monomer represented by the general formula (25), specifically,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CN,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN,
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) 2 CF (CF 3 ) CN,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOH、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COOH、
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COOCH3
などが挙げられるが、重合反応性という点で、CH2=CFCF2OCF(CF3)CN、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
Figure 2009203445
, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH,
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) 2 CF (CF 3) COOH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 ,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 ,
CH 2 = CFCF 2 O (CF (CF 3) CF 2 O) 2 CF (CF 3) COOCH 3,
In terms of polymerization reactivity, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CN,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN,

Figure 2009203445
Figure 2009203445
,

Figure 2009203445
、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOH、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CH2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3
であることが好ましい。
Figure 2009203445
, CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) COOH,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 ,
CH 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 ,
It is preferable that

一般式(26)で示される単量体としては、具体的には、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
As the monomer represented by the general formula (26), specifically,
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN,

Figure 2009203445
、CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3
などが挙げられるが、反応性の点で、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CN、
Figure 2009203445
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH,
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 ,
In terms of reactivity,
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN,

Figure 2009203445
であることが好ましく、製造が容易な点で、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3であることが好ましい。
Figure 2009203445
It is preferable that it is easy to manufacture,
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH,
CF 2 = CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOCH 3 is preferred.

また、一般的に、上記反応性官能基は、−CF(CF3)−CNや−CF(CF3)−COORのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−CF2−CNや−CF2−COORのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。 Further, in general, the reactive functional group is more than —CF 2 —CN, rather than being bonded to a branched alkylene group such as —CF (CF 3 ) —CN or —CF (CF 3 ) —COOR. A bond to a linear alkylene group such as —CF 2 —COOR is preferable because of high reactivity.

なお、本実施の形態に係る架橋性PTFEでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、TFE以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール(PDD)、パーフルオロ−2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン(PMD)等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式CY7 2=CY8OR12又はCY7 2=CY8(OR13nOR12(Y7は同一若しくは異なってHまたはFであり、Y8はH又はFであり、R12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、R13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数1〜8のアルキレン基であり、nは0〜10の整数である)で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記TFEと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。 In the crosslinkable PTFE according to the present embodiment, the above-mentioned reactive functional group-containing monomer can be used as a copolymerization component, and at the same time, any monomer can be used as a copolymerization component. Monomers other than the monomer that gives the crosslinking site are not particularly limited, and examples thereof include fluorine-containing monomers other than TFE and fluorine-free monomers. Such a copolymerizable monomer may have a functional group that does not react with the crosslinking agent. Examples of functional groups that do not react with the crosslinking agent include hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid imide group, sulfonic acid amide group, phosphoric acid imide group, phosphoric acid amide group, carboxylic acid amide group, and carboxylic acid imide. Groups and the like. When a monomer having a functional group that does not react with the cross-linking agent is used as a copolymerization component, effects such as improved adhesion and improved dispersibility are expected. In addition, when such a monomer containing no functional group is introduced as a copolymerization component, it is possible to adjust the particle size, the melting point, and the mechanical properties. Examples of the “fluorine-containing monomer” include fluoroolefins, cyclic fluorinated monomers, and fluorinated alkyl vinyl ethers. Examples of the fluoroolefin include hexafluoropropylene (HFP), vinyl fluoride, vinylidene fluoride (VDF), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, and perfluorobutylethylene. Examples of the cyclic fluorinated monomer include perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole (PDD), perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane. (PMD). Examples of the fluorinated alkyl vinyl ether include, for example, the general formula CY 7 2 = CY 8 OR 12 or CY 7 2 = CY 8 (OR 13 ) n OR 12 (Y 7 is the same or different and is H or F, Y 8 is H or F, R 12 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or an alkyl group having a functional group at the end, and R 13 Are the same or different, and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and n is an integer of 0 to 10). It is done. In addition, as said fluorinated alkyl vinyl ether, perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) is preferable, for example. The “fluorine-free monomer” is not particularly limited as long as it has a copolymerizability with the TFE, and examples thereof include hydrocarbon monomers. The hydrocarbon monomer may have a halogen atom other than fluorine, an element such as oxygen or nitrogen, various substituents, and the like. Examples of the hydrocarbon monomers include alkenes, alkyl vinyl ethers, vinyl esters, alkyl allyl ethers, alkyl allyl esters, and the like.

なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常PTFEの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、HFP、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、VDF、PMVE、PEVE、PPVEが特に好ましい。変性量は、架橋性PTFEとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるTFEに対して、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上、好ましくは7モル%以下、より好ましくは5モル%以下、特に好ましくは2モル%以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるTFEに対して、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.1モル%以上、好ましくは1モル%以下である。   As the “fluorine-containing monomer” and “fluorine-free monomer”, among those described above, fluoroolefin and perfluorovinyl ether usually used for modification of PTFE are more preferable, and HFP, chlorotrifluoroethylene, Hexafluoroisobutylene, VDF, PMVE, PEVE, and PPVE are particularly preferable. The amount of modification may be any amount as long as the basic properties as crosslinkable PTFE are not impaired, but in the case of fluoroolefin, it is preferably 0.01 mol with respect to TFE as an essential monomer. % Or more, more preferably 0.1 mol% or more, preferably 7 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, particularly preferably 2 mol% or less. In the case of perfluorovinyl ether, an essential monomer Preferably it is 0.01 mol% or more with respect to TFE which becomes, More preferably, it is 0.1 mol% or more, Preferably it is 1 mol% or less.

<架橋性PTFE水性分散液の製造方法>
本発明に係る架橋性PTFE水性分散液は、乳化重合により得られる架橋性PTFE水性乳化液を濃縮することにより得られる。なお、架橋性PTFE水性乳化液の架橋性PTFE濃度は通常20〜40質量%である。
<Method for producing crosslinkable PTFE aqueous dispersion>
The crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention can be obtained by concentrating a crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization. In addition, the crosslinkable PTFE concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion is usually 20 to 40% by mass.

(1)乳化重合
乳化重合の重合条件(温度、時間など)は、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。
(1) Emulsion polymerization The polymerization conditions (temperature, time, etc.) for emulsion polymerization may be appropriately determined in consideration of the type of monomer.

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。なお、乳化剤として、代替乳化剤が用いられてもよい。   A wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing chain transfer reaction to the emulsifier molecules that occur during the polymerization, a carboxylic acid having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain is used. Salts are preferred. An alternative emulsifier may be used as the emulsifier.

重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム(APS)等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド(DSP)、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基(例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−CF2OHなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる)を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)などが挙げられる。 As the polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate (APS) or an organic peroxide such as disuccinic acid peroxide (DSP) or diglutaric acid peroxide may be used alone or in the form of a mixture thereof. Can do. In addition, as the polymerization initiator, a redox-based one shared with a reducing agent such as sodium sulfite may be used. Preferably, a carboxyl group or a group capable of forming a carboxyl group (for example, acid fluoride, acid chloride, —CF 2 OH, etc., all of which generate a carboxyl group in the presence of water) is present at the end of the main chain. What can be made is preferable. Specific examples include ammonium persulfate (APS) and potassium persulfate (KPS).

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも1つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ1種又は2種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、HFC−134a、HFC−32、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも1つから成るものであることが好ましい。   Moreover, you may use the chain transfer agent normally used for adjustment of molecular weight. Such a compound acting as a chain transfer agent is composed of at least one of a hydrocarbon, a halogenated hydrocarbon, and a water-soluble organic compound. The chain transfer agent may be any of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons, and hydrocarbons and fluorinated hydrocarbons. In addition, one or two or more of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and water-soluble organic compounds can be used. The chain transfer agent is at least one selected from the group consisting of methane, ethane, butane, HFC-134a, HFC-32, methanol, and ethanol in terms of good dispersibility and uniformity in the reaction system. It is preferable that it consists of one.

また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式(27)〜(35)で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
I(CF2CF2nI (27)
ICH2CF2CF2(OCF(CF3)CF2mOCF(CF3)−Z3 (28)
ICH2CF2CF2(OCH2CF2CF2mOCH2CF2−Z3 (29)
I(CF2n3 (30)
I(CH2CF2n3 (31)
ICF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2−Z3 (32)
ICH2CF2CF2OCH2CF2−Z3 (33)
ICF2CF2OCF2CF2−Z3 (34)
ICF2CF2O(CF2nOCF2CF2−Z3 (35)
(式中、Z3は上記官能基のいずれかであり、mは0〜5の整数であり、nは1以上の整数である)で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式(28)〜(35)で示される連鎖移動剤が好ましい。
Furthermore, by using a compound having an iodine or bromine atom, a compound having a narrow molecular weight distribution can be obtained, and the molecular weight can be easily adjusted. Examples of such a chain transfer agent having an iodine atom include the following compounds represented by the general formulas (27) to (35).
I (CF 2 CF 2 ) n I (27)
ICH 2 CF 2 CF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m OCF (CF 3 ) -Z 3 (28)
ICH 2 CF 2 CF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m OCH 2 CF 2 —Z 3 (29)
I (CF 2 ) n Z 3 (30)
I (CH 2 CF 2 ) n Z 3 (31)
ICF 2 CF 2 OCF 2 CF ( CF 3) OCF 2 CF 2 -Z 3 (32)
ICH 2 CF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 -Z 3 (33)
ICF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 -Z 3 (34)
ICF 2 CF 2 O (CF 2 ) n OCF 2 CF 2 -Z 3 (35)
A compound represented by the formula (wherein Z 3 is any one of the above functional groups, m is an integer of 0 to 5, and n is an integer of 1 or more) can be used. Among these, the chain transfer agents represented by the general formulas (28) to (35) are preferable from the viewpoint of having a crosslinking site capable of reacting with the crosslinking agent.

本発明で用いる架橋性PTFEは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をpH3以下にする方法が適当である。   The crosslinkable PTFE used in the present invention can convert a group such as a metal salt or ammonium salt of a carboxylic acid present in the polymerization product into a carboxyl group by treating the polymerization product with an acid. As the acid treatment method, for example, washing with hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like, or a method of bringing the mixture system after polymerization reaction with these acids to pH 3 or less is suitable.

また、ヨウ素や臭素を含有するPTFEを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。   Moreover, PTFE containing iodine or bromine can be oxidized with fuming nitric acid to introduce a carboxyl group.

さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第00/05959号パンフレットに記載の方法も用いることができる。   Furthermore, as a method for introducing a cyano group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group, the method described in International Publication No. 00/05959 pamphlet can also be used.

なお、乳化重合により得られる架橋性PTFE粒子の平均一次粒子径は、通常0.05〜0.5μmであり、好ましくは、0.1〜0.35μmである。なお、この平均粒子径は、架橋性PTFE濃度を0.22質量%に調整した架橋性PTFE水性乳化液(リファレンス)の単位長さに対する550nmの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径とから作成された検量線に基づいて決定される。   The average primary particle size of the crosslinkable PTFE particles obtained by emulsion polymerization is usually 0.05 to 0.5 μm, preferably 0.1 to 0.35 μm. In addition, this average particle diameter is the transmittance | permeability of the projection light of 550 nm with respect to the unit length of crosslinkable PTFE aqueous emulsion (reference) which adjusted the crosslinkable PTFE density | concentration to 0.22 mass%, and in a transmission electron micrograph. It is determined on the basis of a calibration curve created from the average particle diameter determined by measuring the constant direction diameter.

また、架橋性PTFE水性乳化液の調製に用いられる水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、有機性液体を含んでいてもよい。この有機性液体としては、特に限定されず、例えば、1−ブタノールやジアセトンアルコール等の低級アルコール類、エチレングルコールや,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパンジオール,1,2−ブタンジオール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,2−ブテンー1,4−ジオール,グリセリン,2−エチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール,1,2,6−へキサントリオール等の多価アルコール類、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、N−メチル−2−ピロリドンや,N,N−ジメチルアセトアミド,N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンや,キシレン,トリメチルベンゼン,メチルエチルベンゼン,プロピルベンゼン,ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エーテル類、パラフィンワックス類等が挙げられる。なお、これらの有機性液体は1種又は2種以上用いることができる。   The aqueous medium used for the preparation of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and may contain an organic liquid. The organic liquid is not particularly limited, and examples thereof include lower alcohols such as 1-butanol and diacetone alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, glycerin, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol Polyhydric alcohols such as 1,2,2,6-hexanetriol, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, esters such as butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, Amides such as N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, trimethylbenzene, methyl ether Rubenzen, propylbenzene, aromatic hydrocarbons such as butyl benzene, ethers, and paraffin waxes, and the like. These organic liquids can be used alone or in combination of two or more.

また、架橋性PTFE水性乳化液の架橋性PTFE濃度は、上述したように通常20〜40質量%である。架橋性PTFE濃度が20質量%未満であると、架橋性PTFE水性乳化液を相分離させるのが困難となることがあり、一方、架橋性PTFE濃度が40質量%を越えると、架橋性PTFE水性乳化液中に存在する含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがあるからである。架橋性PTFE濃度は、好ましい下限が22質量%、より好ましい下限が25質量%であり、好ましい上限が35質量%、より好ましい上限が30質量%である。   Moreover, the crosslinkable PTFE concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion is usually 20 to 40% by mass as described above. If the crosslinkable PTFE concentration is less than 20% by mass, it may be difficult to phase separate the crosslinkable PTFE aqueous emulsion. On the other hand, if the crosslinkable PTFE concentration exceeds 40% by mass, the crosslinkable PTFE aqueous solution may be difficult. This is because it may be difficult to remove the fluorine-containing anionic surfactant present in the emulsion. The preferable lower limit of the crosslinkable PTFE concentration is 22% by mass, the more preferable lower limit is 25% by mass, the preferable upper limit is 35% by mass, and the more preferable upper limit is 30% by mass.

(2)架橋性PTFE水性乳化液の濃縮
架橋性PTFE水性乳化液の濃縮方法としては、相分離法や限外濾過膜等による膜分離法が挙げられるが、簡便性や生産性の観点から相分離法が好ましい。
(2) Concentration of crosslinkable PTFE aqueous emulsion Examples of the concentration method of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion include a phase separation method and a membrane separation method such as an ultrafiltration membrane. From the viewpoint of simplicity and productivity, A separation method is preferred.

相分離法では、架橋性PTFE水性乳化液のpHが2〜3となるように架橋性PTFE水性乳化液に酸成分が添加された後、架橋性PTFE水性乳化液に非イオン性界面活性剤が加えられる。すると、架橋性PTFE水性乳化液は相分離を起こし、架橋性PTFEが下相に集まる。この状態で、上相(上澄み)を除去すると、本発明に係る架橋性PTFE水性分散液が得られる。このときの架橋性PTFE水性分散液の固形分濃度は30〜70質量%である。   In the phase separation method, an acid component is added to the crosslinkable PTFE aqueous emulsion so that the pH of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion is 2 to 3, and then a nonionic surfactant is added to the crosslinkable PTFE aqueous emulsion. Added. Then, the crosslinkable PTFE aqueous emulsion undergoes phase separation, and the crosslinkable PTFE collects in the lower phase. When the upper phase (supernatant) is removed in this state, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention is obtained. The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous dispersion at this time is 30 to 70% by mass.

本発明で用いる非イオン性界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル,ポリオキシエチレンアルキルエーテル,ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルや,ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル,グリセリン脂肪酸エステル,ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンやアルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。   As the nonionic surfactant used in the present invention, known ones can be used, for example, ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether and the like. Agents, polyoxyethylene derivatives such as ethylene oxide / propylene oxide block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, and other ester types Nonionic surfactants, amine-based nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanolamides can be mentioned.

非イオン性界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造のものが好ましく、炭素数10〜20のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましく、炭素数10〜15のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有する非イオン性界面活性剤としては、ノイゲンTDS−80(第一工業製薬社製)等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が挙げられる。   The nonionic surfactant may be any of an aromatic compound, a linear compound, and a compound having a branched chain, but is a linear compound having no alkylphenol in the structure or a compound having a branched chain. Preferably having a polyoxyethylene alkyl ether structure, more preferably having a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and polyoxyethylene having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms Those having an alkyl ether structure are more preferred. Examples of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene alkyl ether structure include polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactants such as Neugen TDS-80 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

本発明において、非イオン性界面活性剤は、水性乳化液中の架橋性PTFE100質量部に対して10〜40質量部加えることが好ましい。   In the present invention, the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable PTFE in the aqueous emulsion.

非イオン性界面活性剤は、架橋性PTFE100質量部に対して10質量部未満であると、明確に相分離しない場合があり、一方、架橋性PTFE100質量部に対して40質量部を越えると、経済性が損なわれることがあるからである。なお、本願において、非イオン性界面活性剤の含有量(N)は、試料約1g(X)を直径5cmのアルミカップにとり、100℃、1時間で乾燥した加熱残分(Y)、更にこれを300℃、1時間乾燥した加熱残分(Z)から、式:N=(Y−Z)/X×100(%)に基づき決定したものである。   When the nonionic surfactant is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable PTFE, the phase may not clearly separate, whereas when it exceeds 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable PTFE, This is because economic efficiency may be impaired. In the present application, the content (N) of the nonionic surfactant is about 1 g (X) of a sample taken in an aluminum cup having a diameter of 5 cm, dried at 100 ° C. for 1 hour, and further heated (Y). Was determined based on the formula: N = (Y−Z) / X × 100 (%) from the heating residue (Z) dried at 300 ° C. for 1 hour.

また、本願において、「相分離」とは、架橋性PTFE非含有相と架橋性PTFE含有相とが平衡状態又は未平衡状態にある状態を意味する。ただし、架橋性PTFE水性乳化液に含フッ素アニオン性界面活性剤が含まれている場合、架橋性PTFE非含有相中の含フッ素アニオン性界面活性剤の濃度が後述の範囲内であるように相分離した状態が好ましく、生産時の再現性及び工程管理の点で、平衡状態にあることがより好ましい。   In the present application, “phase separation” means a state where the crosslinkable PTFE-free phase and the crosslinkable PTFE-containing phase are in an equilibrium state or an unbalanced state. However, when the crosslinkable PTFE aqueous emulsion contains a fluorine-containing anionic surfactant, the concentration of the fluorine-containing anionic surfactant in the non-crosslinkable PTFE-containing phase is within the range described below. The separated state is preferable, and it is more preferable that it is in an equilibrium state in terms of reproducibility during production and process control.

本発明における相分離は、例えば、国際公開第2003/078479号パンフレットに記載の方法等にて行うことができる。   The phase separation in the present invention can be performed by, for example, the method described in International Publication No. 2003/078479.

相分離は、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度にて行うことが好ましく、曇点より5℃以上高い温度にて行うことがより好ましく、曇点より10℃以上高い温度にて行うことが更に好ましい。なお、「曇点」とは、非イオン性界面活性剤水溶液を加熱して非イオン性界面活性剤水溶液を白濁液とした後に、この白濁液を徐々に冷却していったときに液全体が透明となる温度である。本願において、曇点は、ISO1065(Method A)に従い、測定希釈試料15mLを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、その測定希釈試料を攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定される。   The phase separation is preferably performed at a temperature equal to or higher than the cloud point of the nonionic surfactant, more preferably performed at a temperature higher than the cloud point by 5 ° C or higher, and performed at a temperature higher than the cloud point by 10 ° C or higher. More preferably. The “cloud point” means that when the nonionic surfactant aqueous solution is heated to make the nonionic surfactant aqueous solution a white turbid liquid, the white turbid liquid is gradually cooled. It is the temperature at which it becomes transparent. In the present application, the cloud point is determined according to ISO 1065 (Method A) when 15 mL of a measurement diluted sample is placed in a test tube and heated until it becomes completely opaque, and then the measured diluted sample is gradually cooled with stirring. It is measured as the temperature at which the entire liquid becomes transparent.

また、架橋性PTFE非含有相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。   Moreover, it does not specifically limit as a method of removing a crosslinkable PTFE non-containing phase, It can carry out by conventionally well-known methods, such as a decantation.

(3)添加物
本発明に係る架橋性PTFE水性分散液には、目的に応じて、架橋剤や、バインダー樹脂、成膜助剤、レベリング剤、固体潤滑剤、水粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤、抗酸化剤、活性剤等を添加することができる。
(3) Additives In the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention, a crosslinking agent, a binder resin, a film forming aid, a leveling agent, a solid lubricant, water powder, quartz sand, carbon black, Diamond, tourmaline, germanium, alumina, silicon nitride, fluorite, clay, talc, extender pigment, extender, conductive filler, glitter material, pigment, filler, pigment dispersant, anti-settling agent, moisture absorber, surface conditioning Agent, thixotropy imparting agent, viscosity modifier, anti-gelling agent, UV absorber, light stabilizer, plasticizer, anti-coloring agent, anti-skinning agent, anti-scratch agent, anti-mold agent, antibacterial agent, anti-antibacterial agent An erosion agent, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, an antifoaming agent, a desiccant, a repellency inhibitor, an antioxidant, an activator, and the like can be added.

架橋剤としては、特に限定されないが、架橋性PTFEの1または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものが好ましく、架橋性PTFEの1または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することがより好ましい。また、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環(アゾ―ル、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジンなど)が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物 基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック 2004」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性PTFEとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性PTFEとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性PTFEとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性PTFEとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、1,2結合形成による閉環反応を利用した1,3アゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、PTFE架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。   Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, The thing which reacts with 1 or several reactive functional group of crosslinkable PTFE, and can form a cyclic structure is preferable, and it reacts with 1 or several reactive functional group of crosslinkable PTFE. It is more preferable to form a heterocyclic ring. Moreover, as this crosslinking agent, those that cause a π-electron deficient heterocyclic cyclization reaction are particularly preferable. In this case, a π-electron deficient heterocyclic ring (azol, triazole, azine, diazine, triazine, etc.) excellent in oxidation resistance and chemical resistance is formed during the crosslinking reaction. As such a crosslinking reaction for forming a π-electron deficient heterocyclic ring, for example, a known reaction described in “New edition of heterocyclic compounds, basic edition, applied edition, Yamanaka et al., Kodansha Scientific 2004” can be used. . As a finally formed crosslinked structure, for example, a crosslinked structure formed by a triazine cyclization reaction from a crosslinkable PTFE containing a cyano group and a crosslinking agent containing a plurality of cyano groups, containing a cyano group Containing crosslinkable PTFE and guanidine containing crosslinkable structure, acid halide group, carboxyl group, or alkoxycarbonyl group formed from a crosslinkable PTFE and a crosslinker containing a plurality of hydrazine groups via a triazole cyclization reaction By a triazole cyclization comprising a crosslinkable PTFE containing an acid halide group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group and a crosslinker containing a plurality of amidrazones. Examples include a crosslinked structure. Among these, it is particularly preferable to utilize a ring synthesis reaction of 1,3 azole utilizing a ring closing reaction by 1,2 bond formation as a crosslinking reaction. In addition, by introducing a heterocyclic ring as a crosslinking point, there is also an effect that adhesion with other materials of the PTFE crosslinked body is improved.

そのような架橋剤としては、下記の一般式(51)で示される架橋性反応基を少なくとも2個含むビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、およびビスアミノチオフェノール系化合物、ならびに一般式(52)で示されるビスアミドラゾン系化合物およびビスアミドキシム系化合物、一般式(53)で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式(54)で示されるビスアミドキシム系化合物より成る群から選択される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。   Examples of such a crosslinking agent include bisdiaminophenyl compounds, bisaminophenol compounds, and bisaminothiophenol compounds containing at least two crosslinkable reactive groups represented by the following general formula (51), as well as the general formula The compound is selected from the group consisting of a bisamidrazone compound and a bisamidoxime compound represented by formula (52), a bisamidrazone compound represented by formula (53), and a bisamidoxime compound represented by formula (54) Preferably it is at least one compound.

Figure 2009203445
(式中、R1は、同じかまたは異なり、−NH2、−NHR2、−OHまたは−SHであり、R2は、フッ素原子または1価の有機基である)
Figure 2009203445
(Wherein R 1 is the same or different and is —NH 2 , —NHR 2 , —OH or —SH, and R 2 is a fluorine atom or a monovalent organic group)

Figure 2009203445
(式中、R3は、−SO2−、−O−、−CO−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基、又は単結合手であり、
Figure 2009203445
Figure 2009203445
(Wherein R 3 is —SO 2 —, —O—, —CO—, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a single bond,
Figure 2009203445

Figure 2009203445
(式中、Rf 1は炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基である)
Figure 2009203445
(Wherein R f 1 is a C 1-10 perfluoroalkylene group)

Figure 2009203445
(式中、nは1〜10の整数である)
Figure 2009203445
(Where n is an integer from 1 to 10)

一般式(51)で示される架橋性反応基を少なくとも2個有する化合物は、架橋性反応基を2〜3個有することが好ましく、より好ましくは2個有するものである。一般式(51)で示される架橋性反応基が2個未満であると、架橋することができない。   The compound having at least two crosslinkable reactive groups represented by the general formula (51) preferably has 2 to 3 crosslinkable reactive groups, and more preferably has two. When the number of crosslinkable reactive groups represented by the general formula (51) is less than 2, crosslinking cannot be performed.

一般式(51)で示される架橋性反応基における置換基R2は、水素原子以外の1価の有機基またはフッ素原子である。N−R2結合は、N−H結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。 The substituent R 2 in the crosslinkable reactive group represented by the general formula (51) is a monovalent organic group other than a hydrogen atom or a fluorine atom. The N—R 2 bond is preferable because it has higher oxidation resistance than the N—H bond.

1価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、R2の少なくとも1つが−CH3、−C25、−C37などの炭素数1〜10、特に1〜6の低級アルキル基;−CF3、−C25、−CH2F、−CH2CF3、−CH225などの炭素数1〜10、特に1〜6のフッ素原子含有低級アルキル基;フェニル基;ベンジル基;−C65、−CH265などのフッ素原子で1〜5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基;−C65-n(CF3n、−CH265-n(CF3n(nは1〜5の整数)などの、−CF3で1〜5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。 Examples of the monovalent organic group include, but are not limited to, an aliphatic hydrocarbon group, a phenyl group, or a benzyl group. Specifically, for example, at least one -CH 3 of R 2, -C 2 H 5, -C 3 carbon atoms, such as H 7 1 to 10, especially 1 to 6 lower alkyl group; -CF 3, - Fluorine atom-containing lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms such as C 2 F 5 , —CH 2 F, —CH 2 CF 3 , —CH 2 C 2 F 5 ; phenyl group; benzyl group; C 6 F 5, -CH 2 C 6 F 5 phenyl or benzyl 1-5 hydrogen atoms with fluorine atoms is substituted, such as; -C 6 H 5-n ( CF 3) n, -CH 2 C 6 H 5-n (CF 3) n (n is an integer of 1 to 5), such as, 1 to 5 hydrogen atoms in -CF 3 and the like phenyl or benzyl group substituted.

これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−CH3が好ましい。 Of these, a phenyl group and —CH 3 are preferred because they are particularly excellent in heat resistance, have good crosslinking reactivity, and are relatively easy to synthesize.

また、架橋剤としては、下記の一般式(55)で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。   Moreover, as a crosslinking agent, the compound shown by the following general formula (55) is preferable from the point that a synthesis | combination is easy.

Figure 2009203445
(式中、R1は上記R1と同じ、R5は、−SO2−、−O−、−CO−、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
Figure 2009203445
(In the formula, R 1 is as defined above R 1, R 5 is, -SO 2 -, - O - , - CO-, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Single bond hand, or

Figure 2009203445
で示される基である)
Figure 2009203445
Is a group represented by

炭素数1〜6のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基としては、   Preferable specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and the like. As the perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Is

Figure 2009203445
などが挙げられる。なお、これらの架橋剤は、特公平2−59177号公報、特開平8−120146号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
Figure 2009203445
Etc. These crosslinking agents are known as examples of bisdiaminophenyl compounds in JP-B-2-59177, JP-A-8-120146, and the like.

これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式(56)で示される化合物である。   Among these, a more preferable crosslinking agent is a compound represented by the general formula (56).

Figure 2009203445
(式中、R6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数1〜10のアルキル基;フッ素原子を含有する炭素数1〜10のアルキル基;フェニル基;ベンジル基;フッ素原子および/または−CF3で1〜5個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である)
Figure 2009203445
Wherein R 6 is the same or different and both are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms; alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms containing fluorine atoms; phenyl groups; benzyl groups; A phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom and / or —CF 3 )

なお、架橋剤としては、上述したような、1,2結合形成による閉環反応を利用した1,3ベンゾアゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾ―ルおよび芳香環が導入されることにより、PTFEの他材との密着性が向上するからである。   As the crosslinking agent, those that can utilize the ring synthesis reaction of 1,3 benzoazole utilizing the ring closing reaction by 1,2 bond formation as described above as the crosslinking reaction are particularly preferable. This is because the introduction of benzoazole and an aromatic ring improves the adhesion between PTFE and other materials.

具体例としては、限定的ではないが、例えば、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−メチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−エチルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−プロピルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−フェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−パーフルオロフェニルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−(N−ベンジルアミノ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、2,2−ビス(3,4−ジアミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。   Specific examples include, but are not limited to, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-methylamino) phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-ethylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-propylamino) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-phenylamino) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3-amino-4- (N-perfluorophenylamino) phenyl] hexafluoro Examples include propane and 2,2-bis [3-amino-4- (N-benzylamino) phenyl] hexafluoropropane. Among these, 2,2-bis (3,4-diaminophenyl) hexafluoropropane is more preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and particularly good crosslinking reactivity.

これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるPTFEが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、PTFE架橋体を与える。   These bisamidoxime crosslinkers, bisamidrazone crosslinkers, bisaminophenol crosslinkers, bisaminothiophenol crosslinkers, bisdiaminophenyl crosslinkers, etc. are cyano groups possessed by PTFE used in the present invention. , React with a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group and an acid halide group to form an oxazole ring, a thiazole ring and an imidazole ring, to give a PTFE crosslinked product.

架橋剤の添加量は、架橋性PTFE100重量部に対して、0.01〜20重量部であることが好ましく、0.03〜10重量部であることがより好ましい。架橋剤が、0.01重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、20重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、PTFE架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、PTFE成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性PTFEに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性PTFEに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。   The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight and more preferably 0.03 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crosslinkable PTFE. If the cross-linking agent is less than 0.01 parts by weight, there is a tendency that practically sufficient mechanical strength, heat resistance and chemical resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, it takes a long time to cross-link. This is because the PTFE crosslinked body tends to be brittle. Moreover, the physical property of a PTFE molded object can be changed by adjusting the addition amount of a crosslinking agent. For example, an amount of a crosslinking agent capable of reacting with all of the reactive functional groups introduced into the crosslinkable PTFE may be added, or reacting with all of the reactive functional groups introduced into the crosslinkable PTFE. Alternatively, an amount of a cross-linking agent intended for an effect derived from a functional group such as improvement of adhesion with other materials may be added while leaving an uncrosslinked site.

なお、本発明に係る架橋性PTFE水性分散液に架橋剤が添加される場合、架橋性PTFEの架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるTFEに対して、好ましくは0.01モル%以上、より好ましくは0.03モル%以上、更に好ましくは0.06モル%以上、好ましくは50モル%以下、より好ましくは20モル%以下、更に好ましくは5モル%以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が0.01モル%以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が50モル%以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。   In addition, when a crosslinking agent is added to the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention, the content of the monomer that gives a crosslinking site of the crosslinkable PTFE is preferably relative to TFE that is an essential monomer. Is 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, further preferably 0.06 mol% or more, preferably 50 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less. It is. If the content of the monomer giving the cross-linked site is 0.01 mol% or less, a sufficient effect cannot be obtained, and if the content of the monomer is 50 mol% or more, it is difficult to obtain a polymer. Because it becomes.

バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミック酸、ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリアミドとしては、特に限定されず、例えば、ナイロン6や,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン12等の脂肪族ボリアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミドやポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ボリアミド等が挙げられる。   The binder resin is not particularly limited, and examples thereof include polyphenylene sulfide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid, and polyimide. The polyamide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic boramides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, and nylon 12, aromatic boramides such as polyparaphenylene terephthalamide and polymetaphenylene isophthalamide, and the like. Is mentioned.

成膜助剤としては、特に限定されないが、解重合性アクリル樹脂やウレタン樹脂等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as a film-forming auxiliary agent, Depolymerizable acrylic resin, urethane resin, etc. are mentioned.

光輝材としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。   The bright material is not particularly limited, and examples thereof include mica, metal powder, glass beads, glass bubbles, glass flakes, and glass fibers.

金属粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや,鉄,すず,亜鉛,金,銀,銅等の金属単体の粉末、アルミニウム合金やステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。金属粉末の形状としては、特に限定されず、粒子状やブレーク状等が挙げられる。架橋性PTFE水性分散液がこのような光輝材を含有する場合、架橋性PTFE水性分散液は、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。光輝材の含有量は、架橋性PTFE水性分散液の固形分に対して0.1〜10.0質量%であることが好ましい。   The metal powder is not particularly limited, and examples thereof include powders of simple metals such as aluminum, iron, tin, zinc, gold, silver, and copper, and powders of alloys such as aluminum alloy and stainless steel. The shape of the metal powder is not particularly limited, and examples thereof include particles and breaks. When the crosslinkable PTFE aqueous dispersion contains such a bright material, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion can form a coating film having an excellent appearance. The content of the glittering material is preferably 0.1 to 10.0% by mass with respect to the solid content of the crosslinkable PTFE aqueous dispersion.

粘度調節剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリピニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。   The viscosity modifier is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, alumina sol, polypinyl alcohol, and carboxylated vinyl polymer.

消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエンや,キシレン,炭素数9〜11の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。   Although it does not specifically limit as an antifoamer, For example, nonpolar solvents, such as toluene, xylene, a C9-C11 hydrocarbon type, silicone oil, etc. are mentioned.

乾燥剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルトなどが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a desiccant, For example, a cobalt oxide etc. are mentioned.

抗酸化剤としては、特に限定されないが、ポリアリレンサルファイド、窒素含有化合物、錫や,亜鉛,燐等の金属、硫黄等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an antioxidant, Polyarylene sulfide, a nitrogen containing compound, tin, metals, such as zinc and phosphorus, sulfur, etc. are mentioned.

<PTFE架橋体含浸成形体の製造>
本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を経て製造される。
<Manufacture of PTFE crosslinked body-impregnated molded body>
The PTFE crosslinked body-impregnated molded body according to the present invention is manufactured through an impregnation step, a drying step, and a firing and crosslinking step.

含浸工程では、架橋性PTFE水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性PTFE水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、加熱処理等によって架橋性PTFEが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。   In the impregnation step, the cross-linkable PTFE aqueous dispersion is impregnated into the object to be treated. In the drying step, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion impregnated in the treatment object in the impregnation step is dried. In the firing and crosslinking step, the crosslinkable PTFE is fired while being crosslinked by heat treatment or the like. Note that the drying step and the firing and crosslinking step may be performed simultaneously.

被処理物としては、特に限定されず、例えば、繊維基材、織布・不織布、焼結金属等が挙げられる。また、繊維基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ビニル繊維、カーボン繊維、アラミド繊維(ケブラー繊維等)が挙げられる。また、本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体は、例えば、膜構造建築物の屋根材(テント膜)や、搬送用ベルト、高周波プリント基板、パッキン、焼結金属軸受等に好適に用いることができる。なお、PTFE架橋体含浸成形体は、通常、被処理物の形状や厚みにもよるが、通常、約10〜100μmの厚さを有する。   The material to be treated is not particularly limited, and examples thereof include a fiber base material, a woven / nonwoven fabric, and a sintered metal. Moreover, it does not specifically limit as a fiber base material, For example, glass fiber, a vinyl fiber, carbon fiber, an aramid fiber (Kevlar fiber etc.) is mentioned. Moreover, the PTFE crosslinked body-impregnated molded body according to the present invention is preferably used for, for example, a roof material (tent film) of a membrane structure building, a conveyor belt, a high-frequency printed circuit board, a packing, a sintered metal bearing, and the like. it can. The PTFE crosslinked body-impregnated molded body usually has a thickness of about 10 to 100 μm, although it depends on the shape and thickness of the object to be treated.

乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜150℃の温度で5〜20分間行えばよい。   Drying can be performed by a conventionally known method. For example, the drying may be performed at a temperature of room temperature to 150 ° C. for 5 to 20 minutes.

焼成は、架橋性PTFEの溶融温度以上で行う必要があり、通常、340〜415℃の温度下で5〜60分間行うのが好ましく、360〜400℃にて10〜30分間行うことがより好ましい。   Firing needs to be performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the crosslinkable PTFE, and is usually preferably performed at a temperature of 340 to 415 ° C for 5 to 60 minutes, more preferably at 360 to 400 ° C for 10 to 30 minutes. .

<PTFE架橋体被覆成形体の製造>
本発明に係るPTFE架橋体被覆成形体は、塗布工程、乾燥工程及び架橋反応工程を経て製造される。塗布工程では、塗料組成物が被処理物に塗布される。乾燥工程では、塗布工程において被処理物に塗布された塗料組成物が乾燥される。架橋反応工程では、架橋性PTFEが架橋される。なお、乾燥工程と架橋反応工程とは同時に行われてもよい。
<Manufacture of PTFE crosslinked body-coated molded body>
The PTFE crosslinked body-coated molded body according to the present invention is manufactured through an application process, a drying process, and a crosslinking reaction process. In the application step, the coating composition is applied to the object to be processed. In the drying process, the coating composition applied to the object to be processed in the application process is dried. In the crosslinking reaction step, the crosslinkable PTFE is crosslinked. In addition, a drying process and a crosslinking reaction process may be performed simultaneously.

なお、本願において、塗料組成物とは、架橋性PTFE水性分散液に少なくともバインダー樹脂が添加されているものをいう。また、バインダー樹脂は耐熱性樹脂であることが好ましい。   In the present application, the coating composition refers to a composition in which at least a binder resin is added to the crosslinkable PTFE aqueous dispersion. The binder resin is preferably a heat resistant resin.

塗料組成物の例としては、過去に、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む塗料組成物として例えばフッ素樹脂、マイカ又は金属フレーク、解重合性アクリル樹脂、液状担体を含むコーティング組成物(特許文献3参照。)、フッ素樹脂と特定のポリエーテル系ウレタン樹脂とを含有するコーティング用組成物(特許文献4及び特許文献5参照。)が提案されている。   As an example of the coating composition, as a coating composition containing a fluororesin and a heat-resistant resin in the past, for example, a coating composition containing a fluororesin, mica or metal flake, a depolymerizable acrylic resin, and a liquid carrier (see Patent Document 3) )), A coating composition (see Patent Document 4 and Patent Document 5) containing a fluororesin and a specific polyether-based urethane resin has been proposed.

また、このような塗料組成物において塗装性を向上させたものとして、特定の溶融粘度を示す溶融加工性フッ素樹脂と分解温度が40℃以下のアクリルコポリマーとを含むコーティング用組成物(特許文献6参照。)、フッ素樹脂粒子、高沸点多価アルコール、解重合性アクリル樹脂及び非イオン性界面活性剤並びに水性媒体からなるコーティング用組成物(特許文献7参照。)も提案されている。   In addition, as a coating composition having improved paintability in such a coating composition, a coating composition comprising a melt-processable fluororesin having a specific melt viscosity and an acrylic copolymer having a decomposition temperature of 40 ° C. or lower (Patent Document 6) And a coating composition comprising a fluororesin particle, a high-boiling polyhydric alcohol, a depolymerizable acrylic resin and a nonionic surfactant, and an aqueous medium (see Patent Document 7).

これらの塗料組成物は、一般にフッ素樹脂含有水性分散液に樹脂の水性分散液等を加えることにより調製することができる。
特開昭52−13531号公報 国際公開第97/40112号パンフレット 国際公開第99/21927号パンフレット 特表平11−513052号公報 国際公開第2003/011991号パンフレット
These coating compositions can be generally prepared by adding an aqueous resin dispersion or the like to a fluororesin-containing aqueous dispersion.
JP-A-52-13531 International Publication No. 97/40112 Pamphlet International Publication No. 99/21927 Pamphlet Japanese National Patent Publication No. 11-513052 International Publication No. 2003/011991 Pamphlet

さらにまた、含フッ素重合体は、一方、その非粘着性により被処理物(被塗装物)との密着性に乏しい問題があった。この密着性の向上を目的として、耐熱樹脂等のバインダー樹脂と含フッ素重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め被塗装物上に塗装することが行われている。   Furthermore, the fluorine-containing polymer, on the other hand, has a problem of poor adhesion to an object to be treated (object to be coated) due to its non-adhesiveness. For the purpose of improving the adhesion, a primer containing a binder resin such as a heat-resistant resin and a fluorine-containing polymer is preliminarily coated on an object to be coated as an undercoat.

含フッ素重合体および耐熱樹脂を含む水性プライマーとしては、含フッ素重合体、コロイド状シリカ及び特定のポリアミド酸並びに液状担体を含有する被覆組成物(例えば、特許文献8参照。)、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及び/又はポリイミド、並び、PTFE等のフッ素樹脂を特定の含有量比で有するもの(例えば、特許文献9参照。)、耐熱樹脂、含フッ素重合体及び特定量の非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤を含有する水性分散体からなる被覆用組成物(例えば、特許文献10参照。)等が挙げられる。
特開昭52−14630号公報 国際公開第99/64523号パンフレット 特開2004−204073号公報
As an aqueous primer containing a fluoropolymer and a heat-resistant resin, a coating composition containing a fluoropolymer, colloidal silica and a specific polyamic acid and a liquid carrier (see, for example, Patent Document 8), polyethersulfone, Polyamideimide and / or polyimide, line, PTFE or other fluororesin having a specific content ratio (see, for example, Patent Document 9), heat-resistant resin, fluoropolymer, and specific amount of non-alkylphenol type nonionic surfactant And a coating composition comprising an aqueous dispersion containing an agent (for example, see Patent Document 10).
JP 52-14630 A International Publication No. 99/64523 Pamphlet JP 2004-204073 A

被処理物としては、特に限定されず、架橋性PTFEの耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、離型性、摺動性等が優れていることから、成形金型離型材、オフィスオートメーション〔OA〕機器用ロール、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具が挙げられる。また、この架橋性PTFEは、食品工業、電気工業、機械工業等の分野において被覆材として好適に用いられる。   The material to be treated is not particularly limited, and the cross-linkable PTFE has excellent heat resistance, chemical resistance, water / oil repellency, releasability, slidability, and the like. [OA] Household appliances such as equipment rolls and irons, and kitchen appliances such as frying pans and hot plates. Moreover, this crosslinkable PTFE is suitably used as a coating material in the fields of food industry, electrical industry, machine industry and the like.

被処理物の素材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや,ステンレス(SUS),鉄,銅等の金属、耐熱樹脂、ホーロー、ガラス、セラミック等からなるものが挙げられ、金属であることが好ましい。金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、得られる塗膜との接着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合、金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。また、この被処理物は、何れの形状であってもよい。なお、塗料組成物を被処理物上に均一に塗布させると共に被処理物に対する塗料組成物の密着性を向上させるために、被処理物には、予め脱脂処理や粗面化処理等の表面処理を行うことが好ましい。粗面化処理の方法としては特に限定されず、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化(アルマイト処理)、サンドブラスト等が挙げられる。   The material of the object to be processed is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, stainless steel (SUS), iron, copper, etc., heat-resistant resins, enamels, glass, ceramics, and the like. Is preferred. The metal may be a single metal or an alloy, and may be an oxide film rapid-forming metal such as stainless steel, copper, copper alloy, or gold in terms of good adhesion to the resulting coating film. Alternatively, an oxide film slow-forming metal such as aluminum or iron may be used. Further, the object to be processed may have any shape. In addition, in order to uniformly apply the coating composition on the object to be processed and to improve the adhesion of the coating composition to the object to be processed, the object to be processed is previously subjected to a surface treatment such as a degreasing process or a roughening process. It is preferable to carry out. The surface roughening treatment method is not particularly limited, and examples thereof include chemical etching with acid or alkali, anodization (alumite treatment), sandblasting, and the like.

塗料組成物は、被処理物に直接塗布されてもよいし、被処理物との密着性を向上させるためにプライマー層を介して被処理物に塗布されてもよい。なお、プライマー層は、膜厚が1〜100μmであることが好ましい。   The coating composition may be applied directly to the object to be processed, or may be applied to the object to be processed through a primer layer in order to improve adhesion to the object to be processed. The primer layer preferably has a film thickness of 1 to 100 μm.

塗料組成物の塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法(スピンフロー法やカーテンフロー法)等、公知の塗布方法を採用することができる。   As a coating method of the coating composition, a known coating method such as a dipping method, a spray method, a roll coating method, a doctor blade method, a flow coating method (spin flow method or curtain flow method) can be employed.

乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜150℃の温度で5〜20分間行えばよい。   Drying can be performed by a conventionally known method. For example, the drying may be performed at a temperature of room temperature to 150 ° C. for 5 to 20 minutes.

焼成は、架橋性PTFEの溶融温度以上で行う必要があり、通常、340〜415℃の温度下で5〜60分間行うのが好ましく、360〜400℃にて10〜30分間行うことがより好ましい。   Firing needs to be performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the crosslinkable PTFE, and is usually preferably performed at a temperature of 340 to 415 ° C for 5 to 60 minutes, more preferably at 360 to 400 ° C for 10 to 30 minutes. .

なお、被処理物にプライマー層が設けられる場合、焼成は、プライマー層が塗布、乾燥及び焼成された後に行われてもよいし(2コート2ベーク法)、プライマー層が塗布、乾燥され、さらに塗料組成物が塗布、乾燥された後に行われてもよい(2コート1ベーク法)。   When the primer layer is provided on the object to be processed, the baking may be performed after the primer layer is applied, dried and baked (2-coat 2-bake method), or the primer layer is applied and dried. The coating composition may be applied and dried (two-coat one-bake method).

なお、被処理物上に形成される塗膜は、特に限定されないが、10〜100μmであることが好ましい。   In addition, the coating film formed on a to-be-processed object is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 10-100 micrometers.

また、本発明に係る塗料組成物の用途としては特に限定されず、この塗料組成物は、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材、情報機器部品(紙分離爪,プリンタガイド,ギア,ベアリング)や,コネクタ,バーニインソケット,ICソケット,油田用電気部品,リレー,電磁波シールド,リレーケース,スイッチ,カバー,端子板母線,金属箔等の電気・電子部品の被覆材、バルブシートや,油圧用シール,バックアップリング,ピストンリング,ウェアバンド,ベーン,ボールベアリングリテーナー,ローラー,カム,ギア,ベアリング,ラビリンスシール,ポンプ部品,機械的リンク機構,ブッシング,ファスナ,スプラインライナー,ブラケット,油圧ピストン,ケミカルボンプケーシング,バルブ,弁,継ぎ手,タワーパッキン,コイルボビン,パッキン,コネクタ,ガスケット,バルブシール,埋設ボルト,埋設ナットケーシング,オイルシール,アンテナキャップ等の機械工業関連部品の被覆材、スラストワッシャや,シールリング,ギア,ベアリング,タペット,エンジン部品(ピストン,ピストンリング,バルブステア),トランスミッション部品(スプール弁,ボール逆止弁,シーリング),ロッカーアーム等の車両工業関連部品の被覆材、ジェットエンジン部品(ブッシング,ワッシャ,スペーサー,ナット)や,パワーコントロールクラッチ,ドアヒンジ用ベアリング,コネクタ,チューブクランプ,ブラケット,油圧部品,アンテナ,レドーム,フレーム,燃料系統部品,コンプレッサ部品,ボイラー部品,ロケットエンジン部品,ウェアストリップ,コネクタシェルフ,宇宙構造体等の航空・宇宙産業関連部品の被覆材、半導体工場ダクト等の半導体関連部品の被覆材、包丁や,炊飯釜,餅つき器,オーブン内張り,電気ポット,ホットプレート,フライパン,ホームベーカリー,パントレー,ガステーブル天板,パン天板,ガステーブル,鍋(グリル鍋、圧力鍋),釜,製氷トレー等の調理器具の被覆材、練りロールや,圧延ロール,シュート,コンベア,ダイス,ホッパー等の食品工業用部品、アイロン底板や,雪かきシャベル,すき,のこぎり,やすり,きり,はさみ,包丁等の日用用品の被覆材として使用することができる他、金型や,鋳型,製罐機ピンカバー,メッキ装置用部品,原子力関連部品,超音波トランデューサ,ボテンショメータシャフト,給水栓部品等の被覆材、攪拌翼,タンク内面,ベッセル,塔,遠心分離器,ポンプ,バルブ,配管,熱交換器,メッキ治具,タンクローリー内面,スクリューコンベア等の耐蝕被覆材、OAロールや,OAベルト,OA用分離爪,製紙ロール,フィルム製造用カレンダーロール,インジェクション金型,パイプ,船底等の離型被覆材としても使用することができる。   In addition, the application of the coating composition according to the present invention is not particularly limited, and the coating composition is a coating material for various electric wires such as heat-resistant enamel wires, information equipment parts (paper separation claw, printer guide, gear, bearing). Connectors, Verniin sockets, IC sockets, oil field electrical components, relays, electromagnetic shielding, relay cases, switches, covers, terminal board buses, metal foil coatings, valve seats, hydraulics Seals, backup rings, piston rings, wear bands, vanes, ball bearing retainers, rollers, cams, gears, bearings, labyrinth seals, pump parts, mechanical linkages, bushings, fasteners, spline liners, brackets, hydraulic pistons, chemical pumps Casing, valve, valve, joint, tower packing, co Lvobin, packing, connectors, gaskets, valve seals, buried bolts, buried nut casings, oil seals, covering materials for parts such as antenna caps, thrust washers, seal rings, gears, bearings, tappets, engine parts (pistons) , Piston rings, valve steers), transmission parts (spool valves, ball check valves, sealing), covering materials for vehicle industry parts such as rocker arms, jet engine parts (bushings, washers, spacers, nuts), and power control Clutch, door hinge bearing, connector, tube clamp, bracket, hydraulic component, antenna, radome, frame, fuel system component, compressor component, boiler component, rocket engine component, wear strip, co Kuta shelf, coating materials for aerospace industry parts such as space structures, coating materials for semiconductor parts such as semiconductor factory ducts, kitchen knives, rice cookers, rice bowls, oven linings, electric pots, hot plates, frying pans, Home bakery, pan tray, gas table top plate, pan top plate, gas table, pan (grill pan, pressure cooker), kettle, coating material for cooking utensils such as ice tray, kneading roll, rolling roll, chute, conveyor, die, Can be used as a covering material for food industry parts such as hoppers, iron bottom plates, snow shovels, plows, saws, files, drills, scissors, kitchen knives, etc., molds, molds, iron making Pin covers, plating equipment parts, nuclear power parts, ultrasonic transducers, potentiometer shafts, faucet parts, etc., stirring blades , Tank inner surface, vessel, tower, centrifuge, pump, valve, piping, heat exchanger, plating jig, tank lorry inner surface, anticorrosion coating such as screw conveyor, OA roll, OA belt, OA separation claw, papermaking It can also be used as a release coating material for rolls, calendar rolls for film production, injection molds, pipes, ship bottoms, and the like.

<他の使用態様>
本発明に係る架橋性PTFE水性分散液からフィルムや、繊維、ブロック等の成形体が形成されてもかまわない。また、本発明に係る架橋性PTFE水性分散液は、活性剤等が混合されてペースト状とされ、電池用バインダー(結着剤)として利用されてもかまわない。
<Other usage modes>
A molded body such as a film, fiber, or block may be formed from the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention. Moreover, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion according to the present invention may be mixed with an activator or the like into a paste and used as a battery binder (binder).

以下に、架橋性PTFE水性分散液について実施例を示して詳述する。   Hereinafter, examples of the crosslinkable PTFE aqueous dispersion will be described in detail.

(1)架橋性PTFE水性乳化液の製造
(合成例1)
内容量6Lの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、3580gの脱イオン水、94gのパラフィンワックス及び5.4gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFE単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、14.7gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオニトニル](以下、CNVEと略する)を反応器に加え、内容物を280rpmで攪拌した。
(1) Production of crosslinkable aqueous PTFE emulsion (Synthesis Example 1)
Into a stainless steel reactor with a stirrer having a content volume of 6 L, 3580 g of deionized water, 94 g of paraffin wax and 5.4 g of ammonium perfluorooctanoate were placed. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 14.7 g of perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propiontonyl] (hereinafter abbreviated as CNVE) was added to the reactor, and the contents were stirred at 280 rpm.

反応器中にTFE単量体を0.73MPaの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.72gの過硫酸アンモニウム(APS)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFE単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約1.1KgのTFE単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。   TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPa was reached. 0.72 g ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPa. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE monomer was added to the reactor to maintain pressure and polymerization was continued until about 1.1 Kg of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated and the contents were removed from the reactor and cooled. Thereafter, the supernatant paraffin wax was removed from the aqueous dispersion.

得られた架橋性PTFE水性分散液の固形分濃度は26.5重量%であり、平均一次粒子径は0.21μmであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分0.15重量%に調製された架橋性PTFE水性分散液が注入された所定のセルに550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた(検量線法)。   The obtained crosslinkable PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 26.5% by weight and an average primary particle size of 0.21 μm. The average primary particle size is determined by the transmittance when light having a wavelength of 550 nm is incident on a predetermined cell into which a crosslinkable PTFE aqueous dispersion prepared to have a solid content of 0.15% by weight is injected, and a transmission electron microscope. After obtaining the correlation with the number average primary particle diameter calculated by measuring the unidirectional diameter from the photograph, it was obtained by applying the above transmittance measured for the obtained sample to the above correlation (calibration curve Law).

得られた架橋性PTFE水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約15重量%となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を145℃で18時間乾燥した。このときの架橋性PTFE粉末のCNVE変性量は0.125mol%であった。なお、変性量は、プローブ直径:4.0mm、測定時回転数:13〜15KHz、測定雰囲気:窒素、測定温度:150℃の測定条件を採用した19F−MASNMR(BRUKER社製)測定法により、TFE由来のピークと変性剤由来のピーク(−77〜−88ppmのピーク)とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、この架橋性PTFE粉末を380℃まで加熱したが、架橋性PTFE粉末は流動性を示さなかった。 The resulting crosslinkable PTFE aqueous dispersion was diluted with deionized water to a solids concentration of about 15% by weight and coagulated under high speed stirring conditions. The coagulated powder was dried at 145 ° C. for 18 hours. At this time, the CNVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder was 0.125 mol%. The amount of denaturation was determined by a 19 F-MAS NMR (manufactured by BRUKER) measurement method employing measurement conditions of probe diameter: 4.0 mm, measurement rotation speed: 13 to 15 KHz, measurement atmosphere: nitrogen, measurement temperature: 150 ° C. The peak derived from TFE and the peak derived from the denaturing agent (peak of -77 to -88 ppm) were detected and determined from the area ratio of these peaks. Moreover, although this crosslinkable PTFE powder was heated to 380 degreeC, crosslinkable PTFE powder did not show fluidity | liquidity.

(合成例2)
内容量6Lの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、3560gの脱イオン水、94gのパラフィンワックス及び5.4gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFEでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.17gのエタンガスと15.2gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオニックアシッド](以下「CBVE」と略する)とを反応器に加え、内容物を280rpmで攪拌した。反応器中にTFEを0.73MPaの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.36gの過硫酸アンモニウム(以下「APS」と略する)開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFEを反応器に加えて圧力を保ち、約1.1KgのTFEが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その架橋性PTFE水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
(Synthesis Example 2)
A 6L stainless steel reactor with a stirrer was charged with 3560 g deionized water, 94 g paraffin wax and 5.4 g ammonium perfluorooctanoate dispersant. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.17 g of ethane gas and 15.2 g of perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionic acid] (hereinafter abbreviated as “CBVE”) were added to the reactor. The material was stirred at 280 rpm. TFE was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPa was reached. 0.36 g of ammonium persulfate (hereinafter abbreviated as “APS”) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor to bring the reactor to a pressure of 0.83 MPa. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 1.1 kg of TFE had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated and the contents were removed from the reactor and cooled. Thereafter, the supernatant paraffin wax was removed from the crosslinkable PTFE aqueous emulsion.

得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.5重量%であり、平均一次粒子径は0.08μmであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分0.15重量%に調製された架橋性PTFE水性乳化液が注入された所定のセルに550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた(検量線法)。   The obtained crosslinkable PTFE aqueous emulsion had a solid content concentration of 23.5% by weight and an average primary particle size of 0.08 μm. The average primary particle size is determined by the transmittance when 550 nm light is incident on a predetermined cell into which a crosslinkable PTFE aqueous emulsion prepared to a solid content of 0.15% by weight is injected, and a transmission electron microscope. After obtaining the correlation with the number average primary particle diameter calculated by measuring the unidirectional diameter from the photograph, it was obtained by applying the above transmittance measured for the obtained sample to the above correlation (calibration curve Law).

得られた架橋性PTFE水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約15重量%となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を145℃で18時間乾燥した。このときの架橋性PTFE粉末のCBVE変性量は0.26mol%であった。なお、変性量は、プローブ直径:4.0mm、測定時回転数:13〜15KHz、測定雰囲気:窒素、測定温度:150℃の測定条件を採用した19F−MASNMR(BRUKER社製)測定法により、TFE由来のピークと変性剤由来のピーク(−77〜−88ppmのピーク)とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。 The obtained crosslinkable PTFE aqueous emulsion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 15% by weight and coagulated under high-speed stirring conditions. The coagulated powder was dried at 145 ° C. for 18 hours. The CBVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.26 mol%. The amount of denaturation was determined by a 19 F-MAS NMR (manufactured by BRUKER) measurement method employing measurement conditions of probe diameter: 4.0 mm, measurement rotation speed: 13 to 15 KHz, measurement atmosphere: nitrogen, measurement temperature: 150 ° C. The peak derived from TFE and the peak derived from the denaturing agent (peak of -77 to -88 ppm) were detected and determined from the area ratio of these peaks.

(合成例3)
合成例2における15.2gのCBVEを14.6gのCNVEとした以外は合成例2と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 3)
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 15.2 g of CBVE in Synthesis Example 2 was changed to 14.6 g of CNVE.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.1重量%であり、平均一次粒子径は0.17μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のCNVE変性量は0.14mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.1% by weight, and the average primary particle size was 0.17 μm. Further, the CNVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.14 mol%.

(合成例4)
合成例2における0.17gのエタンガスを0.03gのエタンガスに代え、15.2gのCBVEを15.7gのパーフルオロ[3−(1−メチル−2−ビニルオキシ−エトキシ)プロピオン酸メチル](以下「RVEE」と略する)とした以外は合成例2と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 4)
In the synthesis example 2, 0.17 g of ethane gas was replaced with 0.03 g of ethane gas, and 15.2 g of CBVE was replaced with 15.7 g of perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionate] Polymerization was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that “RVEE” was used.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.8重量%であり、平均一次粒子径は0.18μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のRVEE変性量は0.20mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.8% by weight, and the average primary particle size was 0.18 μm. Moreover, the RVEE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.20 mol%.

(合成例5)
内容量6Lの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、3560gの脱イオン水、94gのパラフィンワックス及び5.4gのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFEでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.17gのエタンガスと16.6gのパーフルオロブテン酸(以下「PFBA」と略する)とを反応器に加え、内容物を280rpmで攪拌した。反応器中にTFEを0.73MPaの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.36gのAPS開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFEを反応器に加えて圧力を保ち、約1.1KgのTFEが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後、架橋性PTFE水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
(Synthesis Example 5)
A 6L stainless steel reactor with a stirrer was charged with 3560 g deionized water, 94 g paraffin wax and 5.4 g ammonium perfluorooctanoate dispersant. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.17 g of ethane gas and 16.6 g of perfluorobutenoic acid (hereinafter abbreviated as “PFBA”) were added to the reactor, and the contents were stirred at 280 rpm. TFE was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPa was reached. 0.36 g of APS initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPa. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 1.1 kg of TFE had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated and the contents were removed from the reactor and cooled. After that, the supernatant paraffin wax was removed from the crosslinkable PTFE aqueous emulsion.

得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.7重量%であり、平均一次粒子径は0.22μmであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分0.15重量%に調製された架橋性PTFE水性乳化液が注入された所定のセルに550nmの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた(検量線法)。   The obtained crosslinkable PTFE aqueous emulsion had a solid content concentration of 23.7% by weight and an average primary particle size of 0.22 μm. The average primary particle size is determined by the transmittance when 550 nm light is incident on a predetermined cell into which a crosslinkable PTFE aqueous emulsion prepared to a solid content of 0.15% by weight is injected, and a transmission electron microscope. After obtaining the correlation with the number average primary particle diameter calculated by measuring the unidirectional diameter from the photograph, it was obtained by applying the above transmittance measured for the obtained sample to the above correlation (calibration curve Law).

得られた架橋性PTFE水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約15重量%となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性PTFE粉末を145℃で18時間乾燥した。このときの架橋性PTFE粉末のPFBA変性量は0.28mol%であった。なお、変性量は、プローブ直径:4.0mm、測定時回転数:13〜15KHz、測定雰囲気:窒素、測定温度:150℃の測定条件を採用した19F−MASNMR(BRUKER社製)測定法により、TFE由来のピークと変性剤由来のピーク(PFBAの場合は−179〜−190ppmのピーク、CBVEおよびCNVEの場合は−77〜−88ppmのピーク)とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。 The obtained crosslinkable PTFE aqueous emulsion was diluted with deionized water to a solid content concentration of about 15% by weight and coagulated under high-speed stirring conditions. The solidified crosslinkable PTFE powder was dried at 145 ° C. for 18 hours. The amount of PFBA modification of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.28 mol%. The amount of denaturation was determined by a 19 F-MAS NMR (manufactured by BRUKER) measurement method employing measurement conditions of probe diameter: 4.0 mm, measurement rotation speed: 13 to 15 KHz, measurement atmosphere: nitrogen, measurement temperature: 150 ° C. , A peak derived from TFE and a peak derived from a denaturant (-179 to -190 ppm for PFBA, -77 to -88 ppm for CBVE and CNVE) were detected, and the peak area ratio was detected. Asked.

(合成例6)
合成例5におけるPFBAの量を6.6gとした以外は合成例5と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 6)
Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of PFBA in Synthesis Example 5 was changed to 6.6 g.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.8重量%であり、平均一次粒子径は0.20μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のPFBA変性量は0.14mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.8% by weight, and the average primary particle size was 0.20 μm. Further, the amount of PFBA modification of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.14 mol%.

(合成例7)
合成例5におけるPFBAの量を6.6gとし、エタンの量を3.0mlとした以外は合成例5と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 7)
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of PFBA in Synthesis Example 5 was 6.6 g and the amount of ethane was 3.0 ml.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.7重量%であり、平均一次粒子径は0.23μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のPFBA変性量は0.12mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.7% by weight, and the average primary particle size was 0.23 μm. Moreover, the amount of PFBA modification | denaturation of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.12 mol%.

なお、本合成例では、連鎖移動剤としてのエタンの添加量が合成例5及び6のそれよりも少ないため、本合成例で得られるPTFEは合成例5及び6で得られるPTFEの分子量よりも大きいものになる。ちなみに、このことはASTM D 4895−89に準拠して作製されたサンプルを用いて水中置換法により測定した標準比重〔SSG〕により確認されている。   In this synthesis example, since the amount of ethane added as a chain transfer agent is less than that of synthesis examples 5 and 6, the PTFE obtained in this synthesis example is more than the molecular weight of PTFE obtained in synthesis examples 5 and 6. Become big. Incidentally, this is confirmed by the standard specific gravity [SSG] measured by an underwater substitution method using a sample prepared according to ASTM D 4895-89.

(合成例8)
合成例5におけるPFBAの量を1.7gとし、エタンの量を3.0mlとした以外は合成例5と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 8)
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amount of PFBA in Synthesis Example 5 was 1.7 g and the amount of ethane was 3.0 ml.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.2重量%であり、平均一次粒子径は0.20μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のPFBA変性量は0.03mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.2% by weight, and the average primary particle size was 0.20 μm. Moreover, the amount of PFBA modification | denaturation of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.03 mol%.

(合成例9)
内容量6Lの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、3380gの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を70℃まで加熱しながら吸引すると同時にTFEでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、0.51gのエタンガスと6.6gのPFBAとを反応器に加え、内容物を700rpmで攪拌した。反応器中にTFEを0.73MPaの圧力となるまで加えた。20gの脱イオン水に溶解した0.68gのAPS開始剤を反応器に注入し、反応器を0.83MPaの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。TFEを反応器に加えて圧力を保ち、約0.8KgのTFEが反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性PTFE粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
(Synthesis Example 9)
3380 g of deionized water was placed in a 6 L stainless steel reactor with a stirrer. The reactor contents were then aspirated while heating to 70 ° C. and simultaneously purged with TFE to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.51 g ethane gas and 6.6 g PFBA were added to the reactor and the contents were stirred at 700 rpm. TFE was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPa was reached. 0.68 g APS initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPa. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed. TFE was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 0.8 Kg of TFE had reacted. The reactor was evacuated and cooled to room temperature, and the resulting crosslinkable PTFE powder was washed with deionized water and filtered.

得られた架橋性PTFE粉末を145℃で18時間乾燥した。このときの架橋性PTFE粉末のPFBA変性量は0.20mol%であった。   The resulting crosslinkable PTFE powder was dried at 145 ° C. for 18 hours. The amount of PFBA modification of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.20 mol%.

(合成例10)
合成例9における6.6gのPFBAを15.2gのCBVEとした以外は合成例9と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 10)
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 6.6 g of PFBA in Synthesis Example 9 was changed to 15.2 g of CBVE.

このとき得られた架橋性PTFE粉末を145℃で18時間乾燥した。また、このときの架橋性PTFE粉末のCBVE変性量は0.45mol%であった。   The crosslinkable PTFE powder obtained at this time was dried at 145 ° C. for 18 hours. Further, the CBVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.45 mol%.

(合成例11)
合成例9における6.6gのPFBAを15.2gのCBVEとし、APS開始剤の量を0.07gとし、エタンを用いなかった以外は合成例9と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 11)
Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 9 except that 6.6 g of PFBA in Synthesis Example 9 was changed to 15.2 g of CBVE, the amount of APS initiator was changed to 0.07 g, and ethane was not used.

このとき得られた架橋性PTFE粉末を粗く粉砕した後に145℃で18時間乾燥した。その後、微粉砕機で平均粒径が10〜150μmになるまで粉砕して、成形用の架橋性PTFE粉末を得た。このときの架橋性PTFE粉末のCBVE変性量は0.35mol%であった。   The crosslinkable PTFE powder obtained at this time was coarsely pulverized and then dried at 145 ° C. for 18 hours. Then, it grind | pulverized until the average particle diameter became 10-150 micrometers with the fine grinder, and the crosslinkable PTFE powder for shaping | molding was obtained. The CBVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.35 mol%.

(合成例12)
合成例5における16.6gのPFBAを14.6gのCNVEとした以外は合成例5と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 12)
Polymerization was performed in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 16.6 g of PFBA in Synthesis Example 5 was changed to 14.6 g of CNVE.

このとき得られた架橋性PTFE水性乳化液の固形分濃度は23.1重量%であり、平均一次粒子径は0.17μmであった。また、このときの架橋性PTFE粉末のCNVE変性量は0.14mol%であった。   The solid content concentration of the crosslinkable PTFE aqueous emulsion obtained at this time was 23.1% by weight, and the average primary particle size was 0.17 μm. Further, the CNVE modification amount of the crosslinkable PTFE powder at this time was 0.14 mol%.

(合成例13)
合成例5における16.6gのPFBAを15.7gのRVEE、エタンガスの量0.17gを0.07gとした以外は合成例5と同様に重合を行った。
(Synthesis Example 13)
Polymerization was conducted in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 16.6 g of PFBA in Synthesis Example 5 was changed to 15.7 g of RVEE, and the amount of ethane gas was changed to 0.17 g of 0.07 g.

このとき得られたPTFE水性乳化液の固形分濃度は23.5重量%であり、平均一次粒子径は0.18μmであった。また、このときのPTFE粉末のRVEE変性量は0.25mol%であった。   The solid content concentration of the PTFE aqueous emulsion thus obtained was 23.5% by weight, and the average primary particle size was 0.18 μm. Further, the amount of RVEE modification of the PTFE powder at this time was 0.25 mol%.

(2)架橋性濃縮PTFE水性分散液の濃縮   (2) Concentration of crosslinkable concentrated PTFE aqueous dispersion

合成例1により得られた架橋性PTFE水性分散液(架橋性PTFE固形分濃度26.5重量%)に、非イオン性界面活性剤RO(CH2CH2O)nH(R:トリデシル基)(第一工業製薬株式会社製 製品名:ノイゲンTDS−80C)を、架橋性PTFE固形分重量に対して18重量%添加し、得られた水性分散液を数分間穏やかに攪拌した。 The non-ionic surfactant RO (CH 2 CH 2 O) n H (R: tridecyl group) was added to the crosslinkable PTFE aqueous dispersion (crosslinkable PTFE solid content concentration 26.5% by weight) obtained in Synthesis Example 1. (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. product name: Neugen TDS-80C) was added in an amount of 18% by weight based on the solid content of the crosslinkable PTFE, and the resulting aqueous dispersion was gently stirred for several minutes.

そして、この水性分散液を70℃で温浴加熱し、20時間静置した。そして、その後生じた透明な上澄み層を除去したところ、固形分濃度が60重量%の架橋性PTFE濃縮分散液が得られた。なお、TDS−80Cの含有量PTFE固形分に対して4.4%であった。   The aqueous dispersion was heated in a warm bath at 70 ° C. and allowed to stand for 20 hours. Then, when the resulting transparent supernatant layer was removed, a crosslinkable PTFE concentrated dispersion having a solid content concentration of 60% by weight was obtained. The TDS-80C content was 4.4% with respect to the solid content of PTFE.

また、この架橋性PTFE濃縮分散液にTDS−80Cをさらに添加し、TDS−80Cの含有量がPTFE固形分重量に対して6重量%になるように調製した。   Further, TDS-80C was further added to the crosslinkable PTFE concentrated dispersion so that the content of TDS-80C was 6% by weight with respect to the solid content of PTFE.

なお、上記合成例2〜13で得られた架橋性PTFE水性分散液は、上記実施例と同様の方法によって濃縮することができる。   In addition, the crosslinkable PTFE aqueous dispersion obtained in Synthesis Examples 2 to 13 can be concentrated by the same method as in the above Examples.

本発明に係る架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物は、架橋性PTFEが高濃度で存在するという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。   The crosslinkable PTFE aqueous dispersion and coating composition according to the present invention have a feature that the crosslinkable PTFE is present at a high concentration, and contributes to the efficiency of the coating operation and the impregnation operation.

また、本発明に係るPTFE架橋体含浸成形体の製造方法やPTFE架橋体被覆成形体の製造方法は、架橋性PTFEが高濃度で存在する架橋性PTFE水性分散液や塗料組成物を用いるという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。   In addition, the method for producing a cross-linked PTFE-impregnated molded body and the method for producing a cross-linked PTFE-coated body according to the present invention use a cross-linkable PTFE aqueous dispersion or coating composition in which cross-linkable PTFE is present in a high concentration. And contributes to the efficiency of application work and impregnation work.

Claims (2)

シアノ基(−CN)、一般式(1)で表される第1官能基:
Figure 2009203445
(R1およびR2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)、および一般式(2)で表される第2官能基:
Figure 2009203445
(R1は水素原子、ハロゲン原子、−OR3,−N(R32,−R3であり、R3は炭素数1〜10のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である)より成る群から選択される少なくとも1種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンが30〜70質量%含まれる
架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
Cyano group (—CN), first functional group represented by general formula (1):
Figure 2009203445
(R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms. Or a hydrogen atom), and the second functional group represented by the general formula (2):
Figure 2009203445
(R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, —OR 3 , —N (R 3 ) 2 , —R 3 , and R 3 is an alkyl group which may contain fluorine having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom) A crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion containing 30 to 70% by mass of a crosslinkable polytetrafluoroethylene having at least one reactive functional group selected from the group consisting of:
請求項1に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を被処理物に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程において被処理物に含浸された前記架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を乾燥させる乾燥工程と、
前記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋させながら焼成する焼成兼架橋工程と
を備えるポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法。
An impregnation step of impregnating the object to be treated with the crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion according to claim 1;
A drying step of drying the crosslinkable polytetrafluoroethylene aqueous dispersion impregnated in the object to be treated in the impregnation step;
The manufacturing method of a polytetrafluoroethylene bridge | crosslinking body impregnation molded object provided with the baking and bridge | crosslinking process of baking, making the said crosslinkable polytetrafluoroethylene crosslink.
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