JP2009200449A - Electrochemical capacitor, and manufacturing method thereof - Google Patents

Electrochemical capacitor, and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP2009200449A
JP2009200449A JP2008043662A JP2008043662A JP2009200449A JP 2009200449 A JP2009200449 A JP 2009200449A JP 2008043662 A JP2008043662 A JP 2008043662A JP 2008043662 A JP2008043662 A JP 2008043662A JP 2009200449 A JP2009200449 A JP 2009200449A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cobalt
nanostructure
capacitor according
electrochemical capacitor
conductive polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008043662A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5317322B2 (en
Inventor
Katsuyoshi Hoshino
勝義 星野
Yusuke Ichikawa
裕介 市川
Masahide Shiraishi
雅秀 白石
You Asano
陽右 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Chiba University NUC
Original Assignee
Chiba University NUC
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chiba University NUC, Chisso Corp filed Critical Chiba University NUC
Priority to JP2008043662A priority Critical patent/JP5317322B2/en
Publication of JP2009200449A publication Critical patent/JP2009200449A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5317322B2 publication Critical patent/JP5317322B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrochemical capacitor which exhibits a more stable behavior, and has higher energy and higher output, and to provide a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: The capacitor includes a pair of opposite electrodes, a cobalt nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes, and electrolyte filled up between the pair of electrodes. Or the capacitor includes the pair of opposite electrodes, an oxidized cobalt nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes, and the electrolyte filled up between the pair of electrodes. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電気化学キャパシタ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

近年、環境問題に対する取り組みが重要となってきており、より環境への負担が軽く効率のよい電源が求められてきている。この要望に寄与すると期待される一つの技術として、電気化学キャパシタがある。電気化学キャパシタとは、電気化学的な作用を用いて電荷を蓄積、出力するためのデバイスであり、代表的なものとして電気二重層キャパシタ、さらに最近新たに提案されてきているものとしてレドックスキャパシタがある。   In recent years, efforts for environmental problems have become important, and there has been a demand for an efficient power source with a lighter environmental burden. One technology that is expected to contribute to this demand is an electrochemical capacitor. An electrochemical capacitor is a device for accumulating and outputting electric charges by using an electrochemical action. As a typical example, an electric double layer capacitor, and a redox capacitor that has been newly proposed recently. is there.

電気二重層キャパシタとは、一対の電極とこの一対の電極の間に配置される電解液とを有し、電解液と電極の界面において生じるイオンの吸着（非ファラデー反応）により形成される電気二重層を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、非常に大きな比表面積を有する炭素材料等を電極として用いることで大容量化が可能であり、大きく期待されている。   The electric double layer capacitor has a pair of electrodes and an electrolytic solution disposed between the pair of electrodes, and is formed by adsorption of ions (non-Faraday reaction) generated at the interface between the electrolytic solution and the electrodes. This capacitor is capable of accumulating charges by using a multilayer, and can be increased in capacity by using a carbon material or the like having a very large specific surface area as an electrode, which is highly expected.

一方、レドックスキャパシタとは、活物質の複数の連続的なレドックス（酸化還元）反応により発現する疑似容量を利用して電荷を蓄積することのできるキャパシタであり、上記の電気二重層キャパシタよりも大容量で、かつ、電池よりも瞬時充放電特性に優れているといった利点があり、より期待されてきている。   On the other hand, a redox capacitor is a capacitor capable of accumulating charges using a pseudocapacitance expressed by a plurality of continuous redox (redox) reactions of an active material, and is larger than the electric double layer capacitor described above. There is an advantage that it is superior in capacity and instantaneous charge / discharge characteristics as compared with a battery, and has been expected more.

なお、レドックスキャパシタに関する公知の技術として、例えば下記非特許文献１乃至３に記載がある。まず、下記非特許文献１には、ｐ−ドープ型であるポリピロール膜を両極に用いた対称型の電気化学キャパシタについての技術が開示されている。また、下記非特許文献２には、異なる２種類のｐ−ドープ型であるポリピロール膜とポリチオフェン膜を用いた非対称型の電気化学キャパシタについての技術が開示されている。また、下記非特許文献３には正極、負極にｎ−ドープ型、ｐ−ドープ型のポリチオフェン誘導体膜をそれぞれ用いた非対称型の電気化学キャパシタについての技術が開示されている。   In addition, as a well-known technique regarding the redox capacitor, for example, the following Non-Patent Documents 1 to 3 are described. First, the following Non-Patent Document 1 discloses a technique regarding a symmetrical electrochemical capacitor using a p-doped polypyrrole film as both electrodes. Non-Patent Document 2 below discloses a technique regarding an asymmetric electrochemical capacitor using two different types of p-doped polypyrrole films and polythiophene films. Non-Patent Document 3 below discloses a technique for an asymmetric electrochemical capacitor using n-doped and p-doped polythiophene derivative films for the positive electrode and the negative electrode, respectively.

Ｋ．Ｎａｏｉ，Ｙ．Ｏｕｒａ，Ｍ．Ｍａｅｄａ ａｎｄ Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４２巻、４１７頁、１９９５年K. Naoi, Y .; Oura, M .; Maeda and S.M. Nakamura, J. et al. Electrochem. Soc. 142, 417, 1995 Ｓ．Ａ．Ｈａｓｈｍｉ, Ｈ．Ｍ．Ｕｐａｈｙａｙａ、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、１５２−１５３巻、８８３頁、２００２年S. A. Hashmi, H .; M.M. Upahaya, Solid State Ionics, 152-153, 883, 2002 Ｃ．Ａｒｂｉｚｚａｎｉ，Ｍ．Ｍａｓｔｒａｇｏｓｔｉｏｎｏ，Ｌ．Ｍｅｎｅｇｈｅｌｌｏ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、４１巻、２１頁、１９９６年C. Arbizzani, M .; Mastragosiono, L.M. Meneghello, Electrochimica Acta, 41, 21 (1996)

確かに、上記に列記した公知の技術は新たな電気化学キャパシタの提案として有用である。しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術では、作動電圧が低く、得られるエネルギー密度が低くなってしまうという課題がある。エネルギー密度を高くしようとするためには膜厚を増大させる必要があるが、厚い膜では酸化還元（レドックス）反応の律速段階であるイオン拡散性が減少し、高エネルギーが得られないという問題がある。   Certainly, the known techniques listed above are useful as proposals for new electrochemical capacitors. However, the technique described in Non-Patent Document 1 has a problem that the operating voltage is low and the resulting energy density is low. In order to increase the energy density, it is necessary to increase the film thickness, but a thick film reduces the ion diffusivity, which is the rate-limiting step of the redox reaction, so that high energy cannot be obtained. is there.

また、上記非特許文献２の技術では、作動電圧及びエネルギーにおいて上記非特許文献１の技術よりも向上しているが、ｐ−ドープ型同士の組み合わせであるため、作動電圧の拡大、従ってエネルギー密度の向上にも限界があり、エネルギー密度向上にはやはり上記のイオン拡散性の問題が課題として残されている。   Further, in the technique of Non-Patent Document 2, the operating voltage and energy are improved as compared with the technique of Non-Patent Document 1, but since it is a combination of p-doped types, the operating voltage is increased, and hence the energy density. There is a limit to the improvement of the above, and the above-mentioned problem of ion diffusivity remains as an issue for improving the energy density.

また、上記非特許文献３の技術では、上記非特許文献１，２に記載の技術と比べて作動電圧及びエネルギーにおいて有利であるが、作動電圧における範囲内で、レドックス反応が起こらず電流の流れない電位範囲が存在するため、レドックス反応に伴う一定の電荷を放電したのち、急激に電圧が降下するといった不連続な放電挙動を示してしまうといった課題がある。   In addition, the technique of Non-Patent Document 3 is advantageous in operating voltage and energy as compared with the techniques described in Non-Patent Documents 1 and 2, but the redox reaction does not occur within the range of the operating voltage and the current flows. Since there is no potential range, there is a problem in that a discontinuous discharge behavior such as a sudden voltage drop occurs after discharging a certain charge associated with the redox reaction.

そこで、本発明は、上記課題を鑑み、より安定的な挙動を示し、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an electrochemical capacitor having a higher energy and a higher output, and a method for producing the same, which exhibits a more stable behavior.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、電極上にコバルトナノ構造物を設けたところ、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタを提供することができる点に想到し、本発明を完成させるに至った。また、これに加え、貴金属層又はカーボン層を介して導電性ポリマー層で覆うこと、このコバルトナノ構造物を酸化させること、このコバルトナノ構造物を酸化させ、しかる後にこの酸化したコバルトナノ構造物を導電性ポリマー層で覆うこと、の少なくともいずれかを行うことが好ましいことにも想到した。   The inventors of the present invention have made extensive studies on the above-mentioned problems. As a result, when a cobalt nanostructure is provided on the electrode, the present inventors have conceived that an electrochemical capacitor with higher energy and higher output can be provided. The invention has been completed. In addition to this, covering with a conductive polymer layer through a noble metal layer or a carbon layer, oxidizing the cobalt nanostructure, oxidizing the cobalt nanostructure, and then oxidizing the cobalt nanostructure It was also conceived that it is preferable to perform at least one of covering with a conductive polymer layer.

即ち、本発明の一手段に係るキャパシタは、対向する一対の電極と、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物と、一対の電極の間に充填される電解液と、を有する。   That is, a capacitor according to one means of the present invention has a pair of electrodes facing each other, a cobalt nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes, and an electrolytic solution filled between the pair of electrodes. .

なお、本手段において、限定されるわけではないが、更に、コバルトナノ構造物を覆う貴金属層又はカーボン層、貴金属層又はカーボン層を覆う導電性ポリマー層、を有することは好ましい。   In addition, although not necessarily limited in this means, it is preferable to further have a noble metal layer or carbon layer covering the cobalt nanostructure, and a conductive polymer layer covering the noble metal layer or carbon layer.

また、本手段において、限定されるわけではないが、コバルトナノ構造物を覆う導電性ポリマー層と、を有することは好ましい。   Moreover, although not necessarily limited in this means, it is preferable to have a conductive polymer layer covering the cobalt nanostructure.

また、本発明の他の一手段に係るキャパシタは、対向する一対の電極と、一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物と、一対の電極の間に充填される電解液と、を有する。   In addition, a capacitor according to another means of the present invention includes a pair of opposed electrodes, a cobalt oxide nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes, and an electrolytic solution filled between the pair of electrodes. Have.

なお、本手段において、限定されるわけではないが、前記酸化コバルトナノ構造物を覆う貴金属層又はカーボン層と、貴金属層又はカーボン層を覆う導電性ポリマー層と、を有することは好ましい。   In this means, although not limited, it is preferable to have a noble metal layer or carbon layer covering the cobalt oxide nanostructure and a conductive polymer layer covering the noble metal layer or carbon layer.

また、本手段において、限定されるわけではないが、酸化コバルトナノ構造物を覆う導電性ポリマー層、を有することは好ましい。   Moreover, in this means, although not necessarily limited, it is preferable to have a conductive polymer layer covering the cobalt oxide nanostructure.

また、本発明の他の一手段に係るキャパシタの製造方法は、電極上にコバルトナノ構造物を形成する。   In the capacitor manufacturing method according to another means of the present invention, a cobalt nanostructure is formed on the electrode.

なお、本手段において、限定されるわけではないが、更に、コバルトナノ構造物を貴金属層又はカーボン層で覆い、貴金属層又はカーボン層を導電性ポリマーで覆うことは好ましい。   In this means, although not limited, it is preferable to further cover the cobalt nanostructure with a noble metal layer or a carbon layer and to cover the noble metal layer or the carbon layer with a conductive polymer.

また、本手段において、限定されるわけではないが、コバルトナノ構造物を酸化することもできる。   Moreover, in this means, although it is not necessarily limited, a cobalt nanostructure can also be oxidized.

また、本手段において、限定されるわけではないが、コバルトナノ構造物を酸化し、酸化されたコバルトナノ構造物を貴金属層又はカーボン層で覆い、更に、貴金属層を導電性ポリマーで覆うことも好ましい。   In the present means, although not limited, the cobalt nanostructure is oxidized, the oxidized cobalt nanostructure is covered with a noble metal layer or a carbon layer, and the noble metal layer is covered with a conductive polymer. preferable.

また、本手段において、限定されるわけではないが、コバルトナノ構造物を酸化し、コバルトナノ構造物を導電性ポリマーで覆うことも好ましい。   Moreover, in this means, although not necessarily limited, it is also preferable to oxidize a cobalt nanostructure and to cover a cobalt nanostructure with a conductive polymer.

以上、本発明によると、より安定的な挙動を示し、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとなる。   As described above, according to the present invention, the electrochemical capacitor exhibits a more stable behavior and has a higher energy and a higher output.

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明するが、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例にのみ限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to the following embodiments and examples.

（実施形態１）
図１に、本実施形態に係る電気化学キャパシタ１１は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物３と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。 (Embodiment 1)
In FIG. 1, an electrochemical capacitor 11 according to this embodiment is filled between a pair of electrodes 2a and 2b facing each other, a cobalt nanostructure 3 formed on at least one of the pair of electrodes, and the pair of electrodes. One of the features is that it has an electrolyte solution 4.

本実施形態に係る一対の電極２ａ、２ｂは、導電性を有し、電解液を保持する機能を有するものであり、材質としては限定されるわけではないが、導電性の板や絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものを例示することができる。導電性の板の例としては、例えば金属板、カーボン板を例示することができ、絶縁性の板の上に導電性の膜を配置したものとしては、ガラス、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム等の絶縁性の板の上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）、ＧＴＯ（ガリウムドープ酸化スズ）等の導電性の膜を配置したものを例示することができる。なお、生産性、機械的強度、価格、軽量性の観点からは、金属板又はＩＴＯであることが好ましい。   The pair of electrodes 2a and 2b according to the present embodiment have conductivity and a function of holding an electrolyte solution. The material is not limited, but a conductive plate or an insulating material is used. The thing which has arrange | positioned the electroconductive film | membrane on a board can be illustrated. Examples of the conductive plate include a metal plate and a carbon plate. For example, a conductive film disposed on the insulating plate can be an insulating material such as glass, polyester film, or polycarbonate film. Conductive film such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), ATO (aluminum doped tin oxide), GTO (gallium doped tin oxide) on a conductive plate Can be exemplified. From the viewpoint of productivity, mechanical strength, price, and lightness, a metal plate or ITO is preferable.

また一対の電極２ａ、２ｂの間の距離は、充放電反応が可能である限りにおいて限定されるわけではないが、１０μｍ以上５ｃｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１ｃｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ以上とすることで充放電の電気化学反応を生じさせるための電気二重層の十分な成長を行わせることができ、５ｃｍ以下とすることで軽量・コンパクト化が可能となる。   The distance between the pair of electrodes 2a and 2b is not limited as long as charge / discharge reaction is possible, but is preferably 10 μm or more and 5 cm or less, more preferably 100 μm or more and 1 cm or less. . When the thickness is 10 μm or more, sufficient growth of the electric double layer for causing an electrochemical reaction of charge / discharge can be performed, and when the thickness is 5 cm or less, the weight and size can be reduced.

本実施形態に係るコバルトナノ構造物３は、実電極面積を拡大することができるよう形成されるものである。コバルトナノ構造物としては、電極面積を拡大できる限りにおいて限定されるわけではないが、コバルトナノワイヤー、コバルトナノデンドライト、ポーラスコバルト、コバルトナノ・マイクロビーズ等を例示することができ、より大きな実表面積を形成できる観点からはコバルトナノワイヤーであることがより好ましい。コバルトナノ構造物の形成される量としては、十分な実表面積が得られる限りにおいて限定されず、例えば１０μｇ／ｃｍ２以上１ｇ／ｃｍ２以下であること好ましく、より好ましくは５０μｇ／ｃｍ２以上５００ｍｇ／ｃｍ２以下である。 The cobalt nanostructure 3 according to the present embodiment is formed so that the actual electrode area can be enlarged. The cobalt nanostructure is not limited as long as the electrode area can be expanded, but cobalt nanowire, cobalt nanodendrite, porous cobalt, cobalt nano-microbead, etc. can be exemplified, and a larger actual surface area. It is more preferable that it is a cobalt nanowire from a viewpoint which can form. The amount of cobalt nanostructures to be formed is not limited as long as a sufficient actual surface area is obtained. For example, the amount is preferably 10 μg / cm 2 or more and 1 g / cm 2 or less, more preferably 50 μg / cm 2 or more and 500 mg. / Cm 2 or less.

また、本実施形態に係るコバルトナノ構造物は、一方の電極にのみ形成されていてもよいが、両方の電極上に形成されていることがより好ましい。   Moreover, although the cobalt nanostructure which concerns on this embodiment may be formed only in one electrode, it is more preferable that it is formed on both electrodes.

また本実施形態に係る電解液は、イオン伝導による電流が流れる媒体であって、限定されるわけではないが、少なくとも溶媒と支持電解質から成る液体電解質、ゲル電解質又は固体電解質である。   The electrolytic solution according to the present embodiment is a medium through which an electric current due to ionic conduction flows, and is not limited, but is a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte including at least a solvent and a supporting electrolyte.

本実施形態に係る電解液における溶媒としては、支持電解質を保持し、かつイオンに解離することができるものであり、この限りにおいて限定されるわけではないが、例えば水、有機溶媒、ゲル状物質、固体電解質を例示することができ、作動電圧の拡大、従ってエネルギー密度の向上の観点からはアセトニトリル、プロピレンカーボネート、Ｎ―メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン等の有機溶媒であることがより好ましい。   The solvent in the electrolytic solution according to the present embodiment is one that can hold the supporting electrolyte and can be dissociated into ions, and is not limited to this. For example, water, an organic solvent, a gel substance Solid electrolytes can be exemplified, and organic solvents such as acetonitrile, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, and γ-butyrolactone are more preferable from the viewpoint of increasing the operating voltage and thus improving the energy density.

また本実施形態に係る電解液における支持電解質は、媒体中でイオンに解離しイオン伝導を発現することができるものであり、この限り限定されるわけではないが、例えば溶媒として水を用いた場合、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨを挙げることができ、溶媒として有機溶媒を用いた場合、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨを挙げることができる。コバルトナノワイヤーあるいは酸化コバルトナノワイヤーと水系の溶媒を組み合わせたキャパシタを形成する場合、コバルト及び酸化コバルトの化学的安定性の観点からはＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及び（Ｃ４Ｈ９）４ＮＯＨであることが好ましい。支持電解質の含まれる量としては、上記機能を奏することができる限りにおいて限定されるわけではないが、溶媒の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで充放電電気化学反応における電気二重層の形成を十分に行うことが可能となり、３００重量部以下とすることで電解液中におけるイオンの移動をスムースに行うことができ、充放電に必要となる時間を短縮することが可能となる。 Further, the supporting electrolyte in the electrolytic solution according to the present embodiment is capable of dissociating into ions in the medium and exhibiting ionic conduction, and is not limited to this. For example, when water is used as a solvent , LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH, LiClO 4 , NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , NaOH, NaClO 4 , KCl, KBr, K 2 SO 4 , KOH, KClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NOH can be mentioned, and when an organic solvent is used as the solvent, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6 , (C 4 H 9) 4 NClO 4, (C 4 H 9) 4 NBF 4, (C 4 H 9) 4 NPF 6, LiClO 4, NaClO 4, KClO 4, (C 4 H ) 4 NOH can be mentioned. From the viewpoint of the chemical stability of cobalt and cobalt oxide, LiOH, NaOH, KOH, (C 2 H 5 ) 4 NOH, and ( C 4 H 9 ) 4 NOH is preferred. The amount of the supporting electrolyte is not limited as long as the above function can be achieved, but is 0.01 part by weight or more and 300 parts by weight or less when the weight of the solvent is 100 parts by weight. It is preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less. When the amount is 0.01 parts by weight or more, it is possible to sufficiently form an electric double layer in the charge / discharge electrochemical reaction, and when the amount is 300 parts by weight or less, ions are smoothly moved in the electrolytic solution. Thus, the time required for charging / discharging can be shortened.

そして、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、外部の駆動装置と接続され、一対の電圧を印加されて電荷を蓄積すると共に、短絡することで蓄積電荷を放出することができる。印加する電圧としては、充電が可能であり、材料の分解電圧を越えない限りにおいて限定されるわけではないが、電極間の電界にして０．０５Ｖ／ｃｍ以上１００００Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０Ｖ／ｃｍ以上１０００Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is connected to an external driving device, accumulates charges by applying a pair of voltages, and can discharge accumulated charges by short-circuiting. The voltage to be applied is not limited as long as it can be charged and does not exceed the decomposition voltage of the material, but it is preferably 0.05 V / cm or more and 10,000 V / cm or less in terms of the electric field between the electrodes. More preferably, it is more preferably 10 V / cm or more and 1000 V / cm or less.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、電極上にコバルトナノ構造体を配置することで、電極の実表面積が拡大し、かつコバルトナノ構造物表面は可逆的な電気化学的酸化反応（充電）及び還元反応（放電）を受けるために、より安定的な充放電特性を発現する、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとなる。本実施形態に係る電気化学キャパシタは、コバルトナノ構造物表面で生じる可逆的な電気化学酸化還元反応を利用するので、レドックスキャパシタに分類される。   In the electrochemical capacitor according to the present embodiment, the cobalt nanostructure is disposed on the electrode, so that the actual surface area of the electrode is expanded, and the cobalt nanostructure surface has a reversible electrochemical oxidation reaction (charging) and In order to receive the reduction reaction (discharge), the electrochemical capacitor has higher energy and higher output and exhibits more stable charge / discharge characteristics. The electrochemical capacitor according to this embodiment is classified as a redox capacitor because it uses a reversible electrochemical oxidation-reduction reaction that occurs on the surface of the cobalt nanostructure.

次に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について説明する。図２に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物を形成する工程Ｓ１を有する。   Next, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to this embodiment will be described. FIG. 2 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in the figure, the method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure on at least one of a pair of electrodes.

電極上にコバルトナノ構造物を形成する工程は、これに限定されるわけではないが、コバルト錯体及び支持電解質を溶解した水溶液に電極を浸し、電解還元反応を起こすことによって行うことができる。コバルト錯体の例としては、電極上にコバルトナノ構造物を形成できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えばヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３）、ペンタアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）３）の少なくともいずれかを用いることが好適である。また支持電解質は、コバルト金属の電解析出を妨げない限りにおいて限定されるわけではないが、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及びそれらの水和物を挙げることができ、大きな実表面積を有するコバルトナノ構造物を形成する観点からは硫酸リチウム一水和物であることがより好ましい。 The step of forming the cobalt nanostructure on the electrode is not limited to this, but can be performed by immersing the electrode in an aqueous solution in which the cobalt complex and the supporting electrolyte are dissolved to cause an electrolytic reduction reaction. Examples of the cobalt complex are not limited as long as cobalt nanostructures can be formed on the electrode. For example, hexaamminecobalt (III) chloride ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ), penta At least one of ammine cobalt (III) chloride ([Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 ), cobalt chloride (CoCl 2 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), and cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 ) It is preferable to use it. The supporting electrolyte is not limited as long as it does not hinder the electrolytic deposition of cobalt metal. For example, LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH, LiClO 4 , NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , NaOH, Examples include NaClO 4 , KCl, KBr, K 2 SO 4 , KOH, KClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NOH, and hydrates thereof, and a viewpoint of forming a cobalt nanostructure having a large real surface area. Is more preferably lithium sulfate monohydrate.

水溶液に含まれるコバルト錯体の量としては、上記工程を行うことができる限りにおいて限定されるわけではないが、水１００重量部に対して、０．００１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、０．０２重量部以上１０重量部以下であることがより好ましい。０．００１重量部以上とすることでナノ構造体形成による電極実表面積拡大が可能となり、５０重量部以下とすることでナノ構造体の密集による実表面積低下を抑制することが可能となる。   The amount of the cobalt complex contained in the aqueous solution is not limited as long as the above steps can be performed, but is 0.001 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water. Preferably, it is 0.02 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. When the amount is 0.001 part by weight or more, the actual electrode surface area can be increased by forming the nanostructure, and when the amount is 50 parts by weight or less, it is possible to suppress a decrease in the actual surface area due to the denseness of the nanostructures.

また水溶液に含まれる支持電解質の量としても、上記工程を行うことができる限りにおいて限定されるわけではないが、水の重量を１００重量部とした場合に、０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部以下であることがより好ましい。０．０１重量部以上とすることで充放電電気化学反応における電気二重層の形成を十分に行うことが可能となり、３００重量部以下とすることで電解液中におけるイオンの移動をスムースに行うことができ、ナノ構造形成に必要となる時間を短縮することが可能となる。   Further, the amount of the supporting electrolyte contained in the aqueous solution is not limited as long as the above steps can be performed, but when the weight of water is 100 parts by weight, 0.01 parts by weight or more and 300 parts by weight. It is preferable that it is below, and it is more preferable that it is 0.1 to 40 weight part. When the amount is 0.01 parts by weight or more, it is possible to sufficiently form an electric double layer in the charge / discharge electrochemical reaction, and when the amount is 300 parts by weight or less, ions are smoothly moved in the electrolytic solution. Thus, the time required for forming the nanostructure can be shortened.

本実施形態に係る電解還元は、電極上にコバルトナノ構造物を形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、一定電位の電位を印加する定電位電解還元であることは好ましい。また、電解還元は、２枚の電極のみを利用する２電極式セルを用いた電解によっても参照電極を用いた３電極式セルを用いた電解還元によっても実施できるが、電極の電位を正確に規定するためには３電極式セルを用いた場合の方が好ましく、大量生産による製品化という観点からは２電極式セルであることが好ましい。なお、３電極式セルを用いた場合において参照電極としては、汎用される参照電極であれば用いることができ、例えば、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）、銀／塩化銀電極、標準水素電極（ＳＨＥ）などが好適に使用される。またこの際における電位としては、例えば参照電極にＳＣＥを用いた場合には、電極に−０．５Ｖ〜−２Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの電位を印加することが好ましく、より好ましくは−０．８Ｖ〜−１．５Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの電位範囲である。なお電解還元を行う時間としても、限定されるわけではないが、上記の望ましい電解の範囲下で０．１秒以上１０時間以下行うことが好ましく、より好ましくは１秒以上１時間以下である。またこの温度としても、限定されるわけではないが、―１０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。   The electrolytic reduction according to the present embodiment is not limited as long as the cobalt nanostructure can be formed on the electrode, but is preferably a constant potential electrolytic reduction in which a constant potential is applied. Electrolytic reduction can be carried out either by electrolysis using a two-electrode cell using only two electrodes or by electroreduction using a three-electrode cell using a reference electrode. In order to prescribe | regulate, the case where a 3 electrode type cell is used is more preferable, and it is preferable that it is a 2 electrode type cell from a viewpoint of commercialization by mass production. In addition, when a three-electrode cell is used, the reference electrode can be any general-purpose reference electrode. For example, a saturated calomel electrode (SCE), a silver / silver chloride electrode, a standard hydrogen electrode (SHE) Etc. are preferably used. In addition, as the potential at this time, for example, when SCE is used for the reference electrode, −0.5 V to −2 V vs. It is preferable to apply a potential of SCE, more preferably from -0.8 V to -1.5 V vs. This is the potential range of SCE. The time for performing the electrolytic reduction is not limited, but it is preferably 0.1 seconds or longer and 10 hours or shorter, more preferably 1 second or longer and 1 hour or shorter, within the above desired electrolysis range. The temperature is not limited, but is preferably in the range of −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 40 ° C.

また、本実施形態では、更に、他の電極を準備し、このコバルトナノ構造体が形成された電極と対向して配置させると共に電解液をこの間に充填させる。一対の電極の間に電解液を充填させる方法としては、周知の方法を採用でき限定されるわけではないが、例えば一対の電極の間に表面張力を用いて電解液を注入する方法を採用することもできるし、電解質を含んだ多孔質の絶縁性のスペーサを間に配置することもできる。   Further, in the present embodiment, another electrode is further prepared, arranged opposite to the electrode on which the cobalt nanostructure is formed, and filled with an electrolytic solution therebetween. As a method of filling the electrolyte solution between the pair of electrodes, a known method can be adopted and is not limited. For example, a method of injecting the electrolyte solution using surface tension between the pair of electrodes is adopted. It is also possible to arrange a porous insulating spacer containing an electrolyte between them.

以上、本実施形態により高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, the present embodiment can provide a high energy, high output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施形態２）
図３に、本実施形態に係るキャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１２は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物３と、コバルトナノ構造物３を覆うよう配置される貴金属層５と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、コバルトナノ構造物３、電解液４については実施形態１と同様であるため説明は省略する。 (Embodiment 2)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the capacitor according to the present embodiment. The electrochemical capacitor 12 according to this embodiment includes a pair of electrodes 2a and 2b facing each other, a cobalt nanostructure 3 formed on at least one of the pair of electrodes, and a noble metal disposed so as to cover the cobalt nanostructure 3 One of the characteristics is that it includes the layer 5 and the electrolytic solution 4 filled between the pair of electrodes. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described, but the pair of electrodes 2a and 2b, the cobalt nanostructure 3, and the electrolyte solution 4 that are opposed to each other are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

本実施形態に係る貴金属層５の材質としては、化学的及び電気化学的に安定である限りにおいて限定されるわけではないが、金、白金、パラジウム、カーボン並びにそれらのうち複数を含む合金を例示することができ、コストの観点からはカーボンであることは好ましい。   The material of the noble metal layer 5 according to the present embodiment is not limited as long as it is chemically and electrochemically stable, but examples include gold, platinum, palladium, carbon, and an alloy containing a plurality of them. Carbon is preferable from the viewpoint of cost.

貴金属層５が形成される量としては、コバルトナノ構造物間の間隙を埋めコバルトナノ構造物を埋没させてしまうほどの大量でない限りにおいて限定されるわけではないが、例えば量として１０―７ｇ／ｃｍ２以上１０−１ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０−６ｇ／ｃｍ２以上１０−２ｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。１０―７ｇ／ｃｍ２以上とすることで菜の構造物全面を被覆することができ、１０−１ｇ／ｃｍ２以下とすることでナノ構造物を金属層に埋没させることなく被覆することができる。 The amount of the noble metal layer 5 is formed, but are not limited as long as not a large amount of enough to to obscure the fill cobalt nanostructures the gap between cobalt nanostructures, for example 10 -7 g as the quantity / Cm 2 or more and 10 −1 g / cm 2 or less is preferable, and 10 −6 g / cm 2 or more and 10 −2 g / cm 2 or less is more preferable. 10-7 g / cm 2 or more can cover the entire surface of the vegetable structure, and 10 -1 g / cm 2 or less can cover the nanostructure without being buried in the metal layer. Can do.

そして、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、外部の駆動装置と接続され、一対の電圧を印加されて電荷を蓄積すると共に、短絡することでこの電荷を放出することができる。これらについては上記実施形態１と同様である。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is connected to an external driving device, accumulates charges by applying a pair of voltages, and can discharge the charges by short-circuiting. These are the same as in the first embodiment.

ここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの動作について、推測の域を出ない部分もあるが説明する。まず、電気化学キャパシタに電荷を蓄積しようとする場合、外部の駆動電源に接続し、電圧を印加する。正電位を印加したキャパシタ電極側には正の電荷が蓄積し、これと接する電解液側には負イオンが対峙する構造を取る。すなわち、貴金属層５と電解液界面において電気二重層が形成され、電荷が蓄積される。一方、もう一方の負電位を印加キャパシタ電極側には負の電荷が蓄積し、これと接する電解液側には正イオンが対峙する構造を取る。以上の反応により一方の貴金属層表面には正電荷が蓄積され、もう一方の貴金属層表面には負電荷が蓄積されるという充電のプロセスが進行する。本実施形態の電気化学キャパシタは電気二重層を利用して電荷を蓄えるので、電気二重層キャパシタに分類される。しかる後に、外部電源との接続を断ち切り、一対のキャパシタ電極を短絡すると、正の電荷が蓄積されたキャパシタ電極から負の電荷が蓄積されたキャパシタ電極に向かって電流が流れる。外部回路の途中に何らかのデバイスを接続すれば、デバイスが作動することになる。本実施形態に係る電気化学キャパシタでは、コバルトナノ構造物が形成する大きな表面積のために充放電に利用される電荷量が大きくなり、結果として充放電容量の大きな電気化学キャパシタを形成することができる。   Here, the operation of the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described although there is a part that does not go out of speculation. First, when an electric charge is to be stored in an electrochemical capacitor, a voltage is applied by connecting to an external driving power source. A positive charge is accumulated on the capacitor electrode side to which a positive potential is applied, and a negative ion is opposed to the electrolyte solution side in contact therewith. That is, an electric double layer is formed at the interface between the noble metal layer 5 and the electrolytic solution, and charges are accumulated. On the other hand, a negative electric charge is accumulated on the side of the capacitor electrode on which the other negative potential is applied, and a structure in which positive ions are opposed to the electrolyte side in contact therewith is adopted. By the above reaction, a charging process proceeds such that positive charge is accumulated on the surface of one noble metal layer and negative charge is accumulated on the surface of the other noble metal layer. The electrochemical capacitor of this embodiment is classified as an electric double layer capacitor because it stores electric charges using the electric double layer. Thereafter, when the connection with the external power source is cut off and the pair of capacitor electrodes are short-circuited, a current flows from the capacitor electrode in which positive charges are accumulated toward the capacitor electrode in which negative charges are accumulated. If any device is connected in the middle of the external circuit, the device will operate. In the electrochemical capacitor according to the present embodiment, the amount of charge used for charging / discharging increases due to the large surface area formed by the cobalt nanostructure, and as a result, an electrochemical capacitor having a large charge / discharge capacity can be formed. .

以上、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、電極上にコバルトナノ構造体を配置し、その上に貴金属層を設けることで、実質的な電極面積を拡大することができ、より多くの電荷量を蓄積・放電することができるため、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとすることができる。   As described above, in the electrochemical capacitor according to the present embodiment, the cobalt nanostructure is arranged on the electrode, and the noble metal layer is provided on the cobalt nanostructure. Can be stored / discharged, so that an electrochemical capacitor with higher energy and higher output can be obtained.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図４に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物に貴金属層５を形成する工程Ｓ２、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、は実施形態１と同様であるためこの説明は省略する。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 4 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in this figure, the method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, and forming a noble metal layer 5 on the cobalt nanostructure. Step S2. In the present embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

コバルトナノ構造物に貴金属層５を形成する工程Ｓ２としては、達成できる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば蒸着、塗布、電解あるいは無電解メッキ、スパッタリングを例示することができ、均一にコバルトナノ構造物を被覆するという観点からは蒸着あるいはスパッタリング法が好ましい。   The step S2 for forming the noble metal layer 5 on the cobalt nanostructure is not limited as long as it can be achieved. For example, vapor deposition, coating, electrolysis or electroless plating, and sputtering can be exemplified. From the viewpoint of coating the nanostructure, vapor deposition or sputtering is preferred.

以上、本実施形態により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor with higher energy and higher output and a method for manufacturing the same can be provided.

（実施形態３）
図５に、本実施形態に係るキャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１３は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物３と、コバルトナノ構造物３を覆うよう配置される貴金属層５と、更に貴金属層を覆うよう配置される導電性ポリマー層６と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、コバルトナノ構造物３、電解液４については実施形態１と同様であり、貴金属層５については実施形態２と同様であるため説明は省略する。 (Embodiment 3)
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the capacitor according to the present embodiment. The electrochemical capacitor 13 according to this embodiment includes a pair of opposing electrodes 2a and 2b, a cobalt nanostructure 3 formed on at least one of the pair of electrodes, and a noble metal disposed so as to cover the cobalt nanostructure 3 One of the characteristics is that it includes the layer 5, the conductive polymer layer 6 disposed so as to cover the noble metal layer, and the electrolytic solution 4 filled between the pair of electrodes. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described. The pair of electrodes 2a and 2b, the cobalt nanostructure 3, and the electrolyte solution 4 that face each other are the same as those of the first embodiment, and the noble metal layer 5 is the embodiment. The explanation is omitted because it is the same as 2.

また本実施形態に係る導電性ポリマー６は、電気化学的に可逆な酸化還元反応（あるいはドーピング・脱ドーピング反応）を示すポリマー材料であって、材質としては限定されるわけではないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリカルバゾール、ポリインドール及びそれらの誘導体を挙げることができ、製膜の簡便性、電気化学的あるいは化学的安定性、酸化還元の可逆性などの観点からはポリピロール及びその誘導体であることがより好ましい。また本実施形態に係る導電性ポリマーの膜の厚さとしては、コバルトナノ構造物の間隙を埋め、実効的な表面積を著しく低減してしまわない限りにおいて限定されるわけではないが、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。   The conductive polymer 6 according to the present embodiment is a polymer material that exhibits an electrochemically reversible oxidation-reduction reaction (or doping / dedoping reaction), and the material is not limited, but polypyrrole, Polyaniline, polyacene, polythiophene, polycarbazole, polyindole and derivatives thereof can be mentioned. From the viewpoints of film formation, electrochemical or chemical stability, redox reversibility, etc., polypyrrole and its derivatives It is more preferable that The thickness of the conductive polymer film according to the present embodiment is not limited as long as the gap between the cobalt nanostructures is not filled and the effective surface area is remarkably reduced, but not less than 1 nm and not more than 10 μm. The thickness is preferably 10 nm or more and more preferably 1 μm or less.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、外部の駆動装置と接続され、一対の電圧を印加されて電荷を蓄積すると共に、短絡することでこの電荷を放出することができる。これらについては上記実施形態１と同様である。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is connected to an external driving device, is applied with a pair of voltages, accumulates electric charge, and can release the electric charge by short-circuiting. These are the same as in the first embodiment.

ここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの動作について、推測の域を出ない部分もあるが説明する。まず、電気化学キャパシタに電荷を蓄積しようとする場合、外部の駆動電源に接続し、電圧を印加する。正電位を印加したキャパシタ電極側の導電性ポリマーは酸化され、導電性ポリマー内部には正の電荷が蓄積し、この電荷を補償するように電解液中の負イオンが導電性ポリマーに侵入する（ドーピングという）。一方、もう一方の負電位を印加したキャパシタ電極側では、ポリピロール膜が還元され、ポリマー膜中に存在していた正の電荷が中和される。そして、その正電荷とバランスを取るために膜内に存在した負イオンは膜から放出される（脱ドーピングという）。以上の反応により一方の導電性ポリマー中には電荷が蓄積され、もう一方のポリマーからは電荷が消失するという充電のプロセスが進行する。本実施形態の電気化学キャパシタは導電性ポリマーの酸化還元反応（レドックス反応）を利用して電荷を蓄えるので、レドックスキャパシタに分類される。しかる後に、外部電源との接続を断ち切り、一対のキャパシタ電極を短絡すると、正の電荷が蓄積されたキャパシタ電極から正の電荷のないキャパシタ電極に向かって電流が流れる。外部回路の途中に何らかのデバイスを接続すれば、デバイスが作動することになる。本実施形態に係る電気化学キャパシタでは、コバルトナノ構造物が形成する大きな表面積のためにそれを被覆する導電性ポリマー層の実効的な面積も大きくなるので充放電に利用される電荷量が大きくなり、結果として充放電容量の大きな電気化学キャパシタを形成することができる。   Here, the operation of the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described although there is a part that does not go out of speculation. First, when an electric charge is to be stored in an electrochemical capacitor, a voltage is applied by connecting to an external driving power source. The conductive polymer on the capacitor electrode side to which a positive potential is applied is oxidized, positive charges are accumulated inside the conductive polymer, and negative ions in the electrolyte enter the conductive polymer to compensate for this charge ( Called doping). On the other hand, on the capacitor electrode side to which the other negative potential is applied, the polypyrrole film is reduced, and the positive charge existing in the polymer film is neutralized. Then, in order to balance the positive charge, negative ions present in the film are released from the film (referred to as dedoping). Through the above reaction, a charge process proceeds such that charge is accumulated in one conductive polymer and the charge disappears from the other polymer. The electrochemical capacitor according to the present embodiment is classified as a redox capacitor because it stores electric charges by utilizing a redox reaction (redox reaction) of a conductive polymer. Thereafter, when the connection with the external power source is cut off and the pair of capacitor electrodes are short-circuited, a current flows from the capacitor electrode in which positive charges are accumulated toward the capacitor electrode without positive charges. If any device is connected in the middle of the external circuit, the device will operate. In the electrochemical capacitor according to this embodiment, the effective surface area of the conductive polymer layer that covers the large surface area formed by the cobalt nanostructure also increases, so the amount of charge used for charging and discharging increases. As a result, an electrochemical capacitor having a large charge / discharge capacity can be formed.

以上、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、電極上にコバルトナノ構造体を配置し、その上に貴金属層及び導電性ポリマー層を設けることで、実効的な表面積が増大し、また、導電性ポリマーのバルクの酸化還元反応を利用できるため、より安定的な挙動を示し、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとすることができる。   As described above, the electrochemical capacitor according to the present embodiment increases the effective surface area by disposing the cobalt nanostructure on the electrode and providing the noble metal layer and the conductive polymer layer on the cobalt nanostructure. Since a bulk oxidation-reduction reaction of a polymer can be used, a more stable behavior can be obtained, and a higher energy and higher output electrochemical capacitor can be obtained.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図６に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物に貴金属層５を形成する工程Ｓ２、貴金属層５を覆う導電性ポリマーを形成する工程Ｓ３と、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１は実施形態１と同様であり、コバルトナノ構造物に貴金属層５を形成する工程Ｓ２は実施形態２と同様であるためこの説明は省略する。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 6 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in this figure, the method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, and forming a noble metal layer 5 on the cobalt nanostructure. Step S2 and step S3 of forming a conductive polymer covering the noble metal layer 5. In this embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment, and the step S2 for forming the noble metal layer 5 on the cobalt nanostructure is performed. Since it is the same as that of form 2, this description is omitted.

貴金属層５を覆う導電性ポリマー６を形成する工程Ｓ３としては、限定されるわけではないが、支持電解質及び導電性ポリマー前駆体であるモノマーを含有する電解液に酸化コバルトナノ構造物が形成された電極を浸し、電解重合すること、溶媒に溶解あるいは分散された導電性ポリマー溶液を塗布すること、コバルトナノ構造物３の上に酸化剤を塗布し、しかる後にモノマーを導入して、コバルトナノ構造物３の上で化学重合を行うこと、導電性ポリマーを真空蒸着し、コバルトナノ構造物３の上に堆積すること等を挙げることができる。   The step S3 of forming the conductive polymer 6 covering the noble metal layer 5 is not limited, but the cobalt oxide nanostructure is formed in the electrolytic solution containing the monomer that is the supporting electrolyte and the conductive polymer precursor. The electrode is immersed, electropolymerized, a conductive polymer solution dissolved or dispersed in a solvent is applied, an oxidizing agent is applied on the cobalt nanostructure 3, and then a monomer is introduced to obtain cobalt nanostructure. Examples include performing chemical polymerization on the structure 3, vacuum-depositing a conductive polymer, and depositing it on the cobalt nanostructure 3.

電解重合をおこなう場合において使用する電解液の溶媒としては、上記支持電解質及び導電性モノマーを保持できる限りにおいて限定されるわけではないが水、有機溶媒であることが好ましく、モノマーを十分に溶解させる観点からは有機溶媒であることがより好ましい。なお有機溶媒の場合、特に限定されるわけではないが、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトンを好適に採用することができる。   The solvent of the electrolytic solution used in the case of performing the electropolymerization is not limited as long as the supporting electrolyte and the conductive monomer can be retained, but is preferably water or an organic solvent, and sufficiently dissolves the monomer. From the viewpoint, an organic solvent is more preferable. In the case of an organic solvent, although not particularly limited, for example, acetonitrile, propylene carbonate, dichloromethane, tetrahydrofuran, and γ-butyrolactone can be preferably used.

またここで支持電解質とは、溶媒に可溶であり、溶媒中で電離する限りにおいて限定されるわけではないが、有機溶媒で使用する場合には、陽イオンとして、テトラアルキルアンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、陰イオンとしては、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオンを含む電解質を挙げることができ、溶解性の観点から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオンのテトラアルキルアンモニウム塩がより好ましい。水を溶媒とする場合には、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＫＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＨ及びそれらの水和物を挙げることができる。また電解液に添加する支持電解質の量としては、上記機能を達成できる限りにおいて限定されるわけではないが、電解液１００重量部に対して０．０１重量部以上３００重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上４０重量部であることがより好ましい。 Here, the supporting electrolyte is soluble in a solvent and is not limited as long as it is ionized in a solvent, but when used in an organic solvent, as a cation, a tetraalkylammonium ion, a lithium ion Examples of sodium ion, potassium ion and anion include electrolytes containing perchlorate ion, hexafluorophosphate ion and tetrafluoroborate ion. From the viewpoint of solubility, perchlorate ion and hexafluorophosphate More preferred are tetraalkylammonium salts of ions and tetrafluoroborate ions. When water is used as a solvent, for example, LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH, LiClO 4 , NaCl, NaBr, Na 2 SO 4 , NaOH, NaClO 4 , KCl, KBr, K 2 SO 4 , KOH, KClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NOH and their hydrates. Further, the amount of the supporting electrolyte added to the electrolytic solution is not limited as long as the above function can be achieved, but it is 0.01 parts by weight or more and 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the electrolytic solution. Preferably, it is 0.1 to 40 parts by weight.

またここで用いられる導電性ポリマー前駆体となるモノマーとしては、電解重合により導電性ポリマーとなるものであればよく、限定されるわけではないが、例えばポリピロールを形成するためにはピロールであることが好ましく、ポリアニリンである場合はアニリン、ポリアセンの場合はアセン、ポリチオフェンの場合はチオフェンあるいはチオフェンオリゴマーであることは好ましい態様である。   The monomer used as the conductive polymer precursor used here is not limited as long as it becomes a conductive polymer by electrolytic polymerization. For example, it is pyrrole to form polypyrrole. In the case of polyaniline, aniline, in the case of polyacene, acene, in the case of polythiophene, thiophene or thiophene oligomer is a preferred embodiment.

電解重合における電位の値としては、上記のとおり導電性ポリマーを形成することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば参照電極にＳＣＥを用いた場合には、電極に０Ｖ〜５Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの電位を印加することが好ましく、より好ましくは０．５Ｖ〜２Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの電位範囲である。また電解重合の温度としては、限定されるわけではないが、−１０℃以上１００℃以下であることが好ましく、０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。また電解重合の時間としては、限定されるわけではないが、上記好ましい電圧範囲であれば１秒以上１０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２秒以上１時間以下である。   The potential value in the electropolymerization is not limited as long as the conductive polymer can be formed as described above. For example, when SCE is used as the reference electrode, 0 V to 5 V vs. It is preferable to apply a potential of SCE, more preferably 0.5V to 2V vs. This is the potential range of SCE. The temperature of the electrolytic polymerization is not limited, but is preferably −10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. The time for electrolytic polymerization is not limited, but is preferably 1 second to 10 hours, more preferably 2 seconds to 1 hour, in the above preferred voltage range.

以上、本実施形態により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor with higher energy and higher output and a method for manufacturing the same can be provided.

（実施形態４）
図７に、本実施形態に係るキャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１４は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物３と、コバルトナノ構造物３を覆うよう配置される導電性ポリマー層６’と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、コバルトナノ構造物３、電解液４については実施形態１と同様であるため説明は省略する。また、導電性ポリマー層６’については、実施形態３における導電性ポリマー６とほぼ同様であるため構成についての説明は省略する。 (Embodiment 4)
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of the capacitor according to the present embodiment. The electrochemical capacitor 14 according to the present embodiment includes a pair of electrodes 2 a and 2 b facing each other, a cobalt nanostructure 3 formed on at least one of the pair of electrodes, and a conductive material disposed so as to cover the cobalt nanostructure 3. One of the features is that the conductive polymer layer 6 ′ and the electrolyte solution 4 filled between the pair of electrodes are included. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described, but the pair of electrodes 2a and 2b, the cobalt nanostructure 3, and the electrolyte solution 4 that are opposed to each other are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted. Further, the conductive polymer layer 6 ′ is substantially the same as the conductive polymer 6 in the third embodiment, and thus the description of the configuration is omitted.

ここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの動作について、推測の域を出ない部分もあるが説明する。まず、電気化学キャパシタに電荷を蓄積しようとする場合、外部の駆動電源に接続し、電圧を印加する。正電位を印加したキャパシタ電極側の導電性ポリマーは酸化され、導電性ポリマー内部には正の電荷が蓄積し、この電荷を補償するように電解液中の負イオンが導電性ポリマーに侵入する（ドーピングという）。一方、もう一方の負電位を印加したキャパシタ電極側では、ポリピロール膜が還元され、ポリマー膜中に存在していた正の電荷が中和される。そして、その正電荷とバランスを取るために膜内に存在した負イオンは膜から放出される（脱ドーピングという）。以上の反応により一方の導電性ポリマー中には電荷が蓄積され、もう一方のポリマーからは電荷が消失するという充電のプロセスが進行する。本実施形態の電気化学キャパシタは導電性ポリマーの酸化還元反応（レドックス反応）を利用して電荷を蓄えるので、レドックスキャパシタに分類される。しかる後に、外部電源との接続を断ち切り、一対のキャパシタ電極を短絡すると、正の電荷が蓄積されたキャパシタ電極から正の電荷のないキャパシタ電極に向かって電流が流れる。外部回路の途中に何らかのデバイスを接続すれば、デバイスが作動することになる。本実施形態に係る電気化学キャパシタでは、コバルトナノ構造物が形成する大きな表面積のためにそれを被覆する導電性ポリマー層の実効的な面積も大きくなるので充放電に利用される電荷量が大きくなり、結果として充放電容量の大きな電気化学キャパシタを形成することができる。   Here, the operation of the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described although there is a part that does not go out of speculation. First, when an electric charge is to be stored in an electrochemical capacitor, a voltage is applied by connecting to an external driving power source. The conductive polymer on the capacitor electrode side to which a positive potential is applied is oxidized, positive charges are accumulated inside the conductive polymer, and negative ions in the electrolyte enter the conductive polymer to compensate for this charge ( Called doping). On the other hand, on the capacitor electrode side to which the other negative potential is applied, the polypyrrole film is reduced, and the positive charge existing in the polymer film is neutralized. Then, in order to balance the positive charge, negative ions present in the film are released from the film (referred to as dedoping). Through the above reaction, a charge process proceeds such that charge is accumulated in one conductive polymer and the charge disappears from the other polymer. The electrochemical capacitor according to the present embodiment is classified as a redox capacitor because it stores electric charges by utilizing a redox reaction (redox reaction) of a conductive polymer. Thereafter, when the connection with the external power source is cut off and the pair of capacitor electrodes are short-circuited, a current flows from the capacitor electrode in which positive charges are accumulated toward the capacitor electrode without positive charges. If any device is connected in the middle of the external circuit, the device will operate. In the electrochemical capacitor according to this embodiment, the effective surface area of the conductive polymer layer that covers the large surface area formed by the cobalt nanostructure also increases, so the amount of charge used for charging and discharging increases. As a result, an electrochemical capacitor having a large charge / discharge capacity can be formed.

以上、本実施形態に係る電気化学キャパシタは、電極上にコバルトナノ構造体を配置し、その上に貴金属層及び導電性ポリマー層を設けることで、実効的な表面積が増大し、また、導電性ポリマーのバルクの酸化還元反応を利用できるため、より安定的な挙動を示し、より高エネルギーかつ高出力の電気化学キャパシタとすることができる。   As described above, the electrochemical capacitor according to the present embodiment increases the effective surface area by disposing the cobalt nanostructure on the electrode and providing the noble metal layer and the conductive polymer layer on the cobalt nanostructure. Since a bulk oxidation-reduction reaction of a polymer can be used, a more stable behavior can be obtained, and a higher energy and higher output electrochemical capacitor can be obtained.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図８に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物に導電性ポリマー６’を形成する工程Ｓ３’、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１は実施形態１と同様であるためこの説明は省略する。ただし、コバルトナノ構造物に導電性ポリマー６’を形成する工程Ｓ３’については注意しなければならない。塗布法、化学重合法及び真空蒸着法を用いる限りにおいては実施形態３とほぼ同様であるが、電解重合法を用いる場合、電解重合の間にコバルトナノ構造物が破壊されるおそれがあるので、その破壊電位よりもより低い電解重合電位を持つモノマーを原料として導電性ポリマーの重合を行うことが極めて好ましい。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 8 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to the present embodiment. As shown in this figure, the method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, and a conductive polymer 6 ′ on the cobalt nanostructure. Forming step S3 ′. In the present embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted. However, attention must be paid to the step S3 'for forming the conductive polymer 6' on the cobalt nanostructure. As long as the coating method, the chemical polymerization method and the vacuum deposition method are used, it is almost the same as in Embodiment 3. However, when using the electrolytic polymerization method, the cobalt nanostructure may be destroyed during the electrolytic polymerization. It is extremely preferable to conduct polymerization of the conductive polymer using a monomer having an electrolytic polymerization potential lower than the breakdown potential as a raw material.

以上、本実施形態により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor with higher energy and higher output and a method for manufacturing the same can be provided.

（実施形態５）
図９に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１５は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物７と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、電解液４については実施形態１と同様であるため説明は省略する。 (Embodiment 5)
FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of the electrochemical capacitor according to the present embodiment. The electrochemical capacitor 15 according to the present embodiment includes a pair of electrodes 2a and 2b facing each other, a cobalt oxide nanostructure 7 formed on at least one of the pair of electrodes, and an electrolyte filled between the pair of electrodes. 4 is one of the features. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described. However, the pair of electrodes 2a, 2b and the electrolyte solution 4 which face each other are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof will be omitted.

本実施形態に係る酸化コバルトナノ構造物は、コバルトナノ構造物を酸化させたものである。本実施形態に係る酸化コバルトナノ構造物は、酸化コバルトナノワイヤー、酸化コバルトナノデンドライト、ポーラス酸化コバルト、酸化コバルトナノ・マイクロビーズ等を例示することができ、より大きな実表面積を形成できるという観点からは酸化コバルトナノワイヤーであることがより好ましい。なお酸化コバルトナノワイヤーの場合、特に四三酸化コバルトナノワイヤーであることは繰り返し酸化還元特性に優れるという観点からより好ましい。酸化コバルトナノ構造物の形成される量としては、十分な実表面積が得られる限りにおいて限定されず、例えば１４μｇ／ｃｍ２以上２ｇ／ｃｍ２以下であること好ましく、より好ましくは７０μｇ／ｃｍ２以上７００ｍｇ／ｃｍ２以下である。 The cobalt oxide nanostructure according to this embodiment is obtained by oxidizing a cobalt nanostructure. The cobalt oxide nanostructure according to the present embodiment can exemplify cobalt oxide nanowires, cobalt oxide nanodendrites, porous cobalt oxide, cobalt oxide nano-microbeads, and the like, from the viewpoint that a larger actual surface area can be formed. Is more preferably cobalt oxide nanowires. In the case of cobalt oxide nanowires, it is more preferable from the viewpoint of being excellent in repeated redox characteristics, particularly that of tetracobalt tetraoxide nanowires. The amount of cobalt oxide nanostructures to be formed is not limited as long as a sufficient actual surface area is obtained. For example, it is preferably 14 μg / cm 2 or more and 2 g / cm 2 or less, more preferably 70 μg / cm 2 or more. 700 mg / cm 2 or less.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、酸化コバルトナノ構造物とすることで、実施形態１における酸化されていないコバルトナノ構造物に対し、機械的強度に優れるといった効果を有し、機械的耐久性のより高い電気化学キャパシタとなる。   When the electrochemical capacitor according to the present embodiment is a cobalt oxide nanostructure, it has an effect of being excellent in mechanical strength with respect to the non-oxidized cobalt nanostructure in the first embodiment, and has mechanical durability. Higher electrochemical capacitor.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図１０に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１等は実施形態１と同様であるため説明を省略する。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 10 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in the figure, the method for manufacturing an electrochemical capacitor according to this embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, and a step S4 of oxidizing the cobalt nanostructure. Have. In the present embodiment, the process S1 and the like for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes are the same as those in the first embodiment, and thus the description thereof is omitted.

コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４は、限定されるわけではないが、例えば熱酸化、陽極酸化であることが好ましい。ここで熱酸化とは、高温の炉において酸素ガスやスチーム雰囲気中で金属と酸素を化学反応させ、酸化膜を成長させる手法をいう。熱酸化において好ましい温度範囲としては、採用するコバルトナノ構造物の形態によって適宜調整可能であるが、５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上７００℃以下である。またコバルトナノワイヤーを採用する場合、４００℃以上８００℃以下であることが好ましく、４００℃以上６００℃以下であることがより好ましい。コバルトナノワイヤーの場合、４００℃以上とすることで十分に酸化コバルトナノワイヤーとすることが可能となり、コバルトナノデンドライトの場合、３００℃以上とすることで十分に酸化コバルトナノデンドライトとすることができる。またコバルトナノワイヤーの場合６００℃以下とすることで工業上、基板として多用される透明導電性ガラス基板を用いることが可能となり、コバルトナノデンドライトの場合も６００℃以下とすることで透明導電性ガラス基板を用いることが可能となる。   The step S4 for oxidizing the cobalt nanostructure is not limited, but is preferably, for example, thermal oxidation or anodic oxidation. Here, thermal oxidation refers to a technique in which a metal and oxygen are chemically reacted in a high temperature furnace in an oxygen gas or steam atmosphere to grow an oxide film. A preferable temperature range in the thermal oxidation can be appropriately adjusted depending on the form of the cobalt nanostructure to be employed, but is preferably 50 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Moreover, when employ | adopting cobalt nanowire, it is preferable that it is 400 to 800 degreeC, and it is more preferable that it is 400 to 600 degreeC. In the case of cobalt nanowires, it is possible to sufficiently form cobalt oxide nanowires by setting the temperature to 400 ° C. or higher, and in the case of cobalt nanodendrites, it can be sufficiently converted to cobalt oxide nanodendrites by setting the temperature to 300 ° C. or higher. . In addition, in the case of cobalt nanowires, it is possible to use a transparent conductive glass substrate that is frequently used as a substrate industrially by setting the temperature to 600 ° C. or less, and in the case of cobalt nanodendrites, the transparent conductive glass is also set to 600 ° C. or less. A substrate can be used.

以上、本実施形態により、より機械的強度に優れた電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor having superior mechanical strength and a method for manufacturing the same can be provided.

（実施形態６）
図１１に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１６は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物７と、酸化コバルトナノ構造物７を覆うように配置される貴金属層５と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、電解液４については実施形態１と同様であり、貴金属層５の構成については実施形態２と同様であり、酸化コバルトナノ構造物７については実施形態５と同様であり、説明は省略する。 (Embodiment 6)
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical capacitor according to this embodiment. The electrochemical capacitor 16 according to this embodiment is disposed so as to cover the pair of opposed electrodes 2a and 2b, the cobalt oxide nanostructure 7 formed on at least one of the pair of electrodes, and the cobalt oxide nanostructure 7. And a noble metal layer 5. Hereinafter, although the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described, the pair of electrodes 2a, 2b and the electrolyte solution 4 which face each other are the same as in the first embodiment, and the configuration of the noble metal layer 5 is the same as in the second embodiment. In addition, the cobalt oxide nanostructure 7 is the same as that of the fifth embodiment, and a description thereof will be omitted.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、酸化コバルトナノ構造物とし、その上にさらに貴金属層を配置することで、機械的強度に優れ、かつ大きな実表面積を有する電気二重層キャパシタとなる。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is a cobalt oxide nanostructure, and a noble metal layer is further disposed thereon, thereby providing an electric double layer capacitor having excellent mechanical strength and a large actual surface area.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図１２に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４、酸化コバルトナノ構造物７を覆う貴金属層５を形成する工程Ｓ５、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１は実施形態１と、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４は実施形態５と同様であるため説明は省略する。酸化コバルトナノ構造物７を覆う貴金属層５を形成する工程Ｓ５は、実施形態２におけるコバルトナノ構造物５を形成する工程Ｓ２と下地となる材料が異なるだけでほぼ同じである。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 12 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in this figure, the electrochemical capacitor manufacturing method according to this embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, a step S4 of oxidizing the cobalt nanostructure, Forming a noble metal layer 5 covering the cobalt oxide nanostructure 7. In this embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment and the step S4 for oxidizing the cobalt nanostructure is the same as in the fifth embodiment. Description is omitted. The step S5 for forming the noble metal layer 5 covering the cobalt oxide nanostructure 7 is substantially the same as the step S2 for forming the cobalt nanostructure 5 in Embodiment 2 except that the underlying material is different.

以上、本実施形態により、機械的強度に優れ、かつ大きな実表面積を有する電気二重層キャパシタを提供することができる。   As described above, according to this embodiment, an electric double layer capacitor having excellent mechanical strength and a large actual surface area can be provided.

（実施形態７）
図１３に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１７は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物７と、酸化コバルトナノ構造物７を覆うように配置される貴金属層５と、貴金属層５を覆うように配置される導電性ポリマー層６と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、電解液４については実施形態１と同様であり、貴金属層５の構成については実施形態６と、導電性ポリマー７の構成については実施形態３と同様であり、酸化コバルトナノ構造物７については実施形態５と同様であり、説明は省略する。 (Embodiment 7)
FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical capacitor according to this embodiment. The electrochemical capacitor 17 according to the present embodiment is disposed so as to cover the pair of opposed electrodes 2a and 2b, the cobalt oxide nanostructure 7 formed on at least one of the pair of electrodes, and the cobalt oxide nanostructure 7. One of the characteristics is that it has a noble metal layer 5 and a conductive polymer layer 6 disposed so as to cover the noble metal layer 5. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to this embodiment will be described. The pair of electrodes 2a, 2b and the electrolyte solution 4 that face each other are the same as those in the first embodiment, and the configuration of the noble metal layer 5 is the same as that in the sixth embodiment. The configuration of the conductive polymer 7 is the same as that of the third embodiment, and the cobalt oxide nanostructure 7 is the same as that of the fifth embodiment, and the description thereof is omitted.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、酸化コバルトナノ構造物とし、その上にさらに貴金属層、更には導電性ポリマー層を設けることで、実施形態５における酸化コバルトナノ構造物が形成されたに電気キャパシタに比べ、更に導電性ポリマーの持つ大きな蓄電・放電特性を利用できるといった効果を有し、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタとなる。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is a cobalt oxide nanostructure, and a noble metal layer and further a conductive polymer layer are further provided thereon, whereby the cobalt oxide nanostructure according to the fifth embodiment is formed. Compared with a capacitor, it has the effect that the large storage and discharge characteristics of a conductive polymer can be used, resulting in a higher energy, higher output electrochemical capacitor.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図１４に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４、酸化コバルトナノ構造物７を覆う貴金属層５を形成する工程Ｓ５、貴金属層５を覆う導電性ポリマーを形成する工程Ｓ３、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１は実施形態１と、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４は実施形態５と同様であるため説明は省略する。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 14 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in this figure, the electrochemical capacitor manufacturing method according to this embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, a step S4 of oxidizing the cobalt nanostructure, Step S5 of forming the noble metal layer 5 covering the cobalt oxide nanostructure 7 and Step S3 of forming a conductive polymer covering the noble metal layer 5 are included. In this embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment and the step S4 for oxidizing the cobalt nanostructure is the same as in the fifth embodiment. Description is omitted.

以上、本実施形態により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor with higher energy and higher output and a method for manufacturing the same can be provided.

（実施形態８）
図１５に、本実施形態に係る電気化学キャパシタの断面概略図を示す。本実施形態に係る電気化学キャパシタ１８は、対向する一対の電極２ａ、２ｂと、一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物７と、酸化コバルトナノ構造物７を覆うように配置される導電性ポリマー層６と、一対の電極の間に充填される電解液４と、を有することを特徴の一つとする。以下、本実施形態に係る電気化学キャパシタについて説明するが、対向する一対の電極２ａ、２ｂ、電解液４については実施形態１と同様であり、導電性ポリマー層６の構成については実施形態２と同様であり、酸化コバルトナノ構造物７については実施形態３と同様であり、説明は省略する。 (Embodiment 8)
FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of the electrochemical capacitor according to this embodiment. The electrochemical capacitor 18 according to the present embodiment is disposed so as to cover the pair of opposed electrodes 2a and 2b, the cobalt oxide nanostructure 7 formed on at least one of the pair of electrodes, and the cobalt oxide nanostructure 7. One of the characteristics is that the conductive polymer layer 6 is formed and the electrolyte solution 4 is filled between the pair of electrodes. Hereinafter, the electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described, but the pair of electrodes 2a, 2b and the electrolyte solution 4 which face each other are the same as those in the first embodiment, and the configuration of the conductive polymer layer 6 is the same as in the second embodiment. The cobalt oxide nanostructure 7 is the same as that of the third embodiment, and the description thereof is omitted.

本実施形態に係る電気化学キャパシタは、酸化コバルトナノ構造物とし、その上に導電性ポリマー層を配置することで、実施形態５における酸化コバルトナノ構造物が形成されたに電気キャパシタに比べ、更に導電性ポリマーの持つ大きな蓄電・放電特性を利用できるといった効果を有し、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタとなる。   The electrochemical capacitor according to the present embodiment is a cobalt oxide nanostructure, and a conductive polymer layer is disposed thereon, so that the cobalt oxide nanostructure according to the fifth embodiment is formed. It has the effect that the large power storage / discharge characteristics of the conductive polymer can be used, resulting in a higher energy, higher output electrochemical capacitor.

またここで、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法について図面を用いて説明する。図１６に本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造工程の概略を示す。本図で示すとおり、本実施形態に係る電気化学キャパシタの製造方法は、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１、コバルトナノ構造物を酸化する工程Ｓ４、酸化コバルトナノ構造物７を覆う導電性ポリマーを形成する工程Ｓ６、を有する。なお本実施形態において、一対の電極の少なくとも一方の電極上にコバルトナノ構造物３を形成する工程Ｓ１は実施形態１と、コバルトナノ構造物を酸化する工程は実施形態５と、同様であるため説明は省略する。   Here, a method for manufacturing an electrochemical capacitor according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 16 shows an outline of the manufacturing process of the electrochemical capacitor according to this embodiment. As shown in this figure, the electrochemical capacitor manufacturing method according to this embodiment includes a step S1 of forming a cobalt nanostructure 3 on at least one of a pair of electrodes, a step S4 of oxidizing the cobalt nanostructure, Step S6 of forming a conductive polymer covering the cobalt oxide nanostructure 7 is included. In this embodiment, the step S1 for forming the cobalt nanostructure 3 on at least one of the pair of electrodes is the same as that in the first embodiment, and the step for oxidizing the cobalt nanostructure is the same as in the fifth embodiment. Description is omitted.

酸化コバルトナノ構造物７を覆う導電性ポリマー６を形成する工程Ｓ６は、実施形態３におけるコバルトナノ構造物３を覆う貴金属層５の表面に導電性ポリマー６を形成する工程Ｓ２と下地となる材料が異なるだけでほぼ同じである。なお、酸化コバルトは導電性ポリマーを電解重合法で形成する場合にも破壊を受けないので、実施例４で述べたようなモノマーの制限はない。   The step S6 for forming the conductive polymer 6 covering the cobalt oxide nanostructure 7 is the same as the step S2 for forming the conductive polymer 6 on the surface of the noble metal layer 5 covering the cobalt nanostructure 3 in Embodiment 3. They are almost the same, just different. Cobalt oxide is not damaged even when a conductive polymer is formed by an electrolytic polymerization method, so that there is no limitation on the monomer as described in Example 4.

以上、本実施形態により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present embodiment, an electrochemical capacitor with higher energy and higher output and a method for manufacturing the same can be provided.

以下、上記実施形態において説明した電気化学キャパシタ電極について、実際に作成し、その効果を確認した。以下に説明する。   Hereinafter, the electrochemical capacitor electrode described in the above embodiment was actually created and its effect was confirmed. This will be described below.

（実施例１）
本実施例では、上記実施形態１に係る電気化学キャパシタ電極を実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。 Example 1
In this example, the effect was confirmed by actually producing the electrochemical capacitor electrode according to the first embodiment. This will be described below.

まず基板として、１０ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板を用い、この基板の前面にＩＴＯを０．２μｍの厚さで形成した（以下ＩＴＯが形成されたガラス基板を「ＩＴＯガラス基板」という。）。   First, a 10 mm × 25 mm glass substrate was used as the substrate, and ITO was formed on the front surface of the substrate to a thickness of 0.2 μm (hereinafter, the glass substrate on which ITO was formed is referred to as “ITO glass substrate”).

次に、電解還元反応を行った。電解還元反応は、本図で示すとおり、ＩＴＯガラス基板電極と白金板とＳＣＥ（飽和カロメル参照電極）とを有する電解用ガラスセルにおいて、主室に水２０ｍｌ、コバルト錯体（ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）塩化物（［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３））０．１０ｇ、支持電解質として硫酸リチウムの一水和物を０．２６ｇ入れ、１８℃においてＩＴＯ電極に−１．０３Ｖ ｖｓ．ＳＣＥの電位を１０分間印加した。この結果、コバルトナノワイヤーが１９１μｇ／ｃｍ２析出した。このコバルトナノワイヤーの顕微鏡写真を図１７に示す。 Next, an electrolytic reduction reaction was performed. As shown in the figure, the electrolytic reduction reaction is carried out in an electrolytic glass cell having an ITO glass substrate electrode, a platinum plate, and an SCE (saturated calomel reference electrode), with 20 ml of water in the main chamber and a cobalt complex (hexaamminecobalt (III)). 0.10 g of chloride ([Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 )) and 0.26 g of lithium sulfate monohydrate as a supporting electrolyte were added to the ITO electrode at −1.03 V vs. 18 at 18 ° C. The SCE potential was applied for 10 minutes. As a result, 191 μg / cm 2 of cobalt nanowires was deposited. A micrograph of this cobalt nanowire is shown in FIG.

次に、上記のコバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質である水酸化リチウムを０．０４８ｇ溶解した水２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。   Next, the ITO glass substrate electrode on which the cobalt nanowires were formed was immersed in 20 ml of water in which 0.048 g of lithium hydroxide as a supporting electrolyte was dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を評価した。電気的特性は、定電流充放電特性測定で評価した。なお定電流充放電特性測定は、電気化学キャパシタのＩＴＯ、白金板、及びＳＣＥをそれぞれ外部電源（ＡＬＳ Ｊａｐａｎ社製モデル７５０Ａ）の動作極端子、対向極端子、及び参照極端子に接続し、典型的には０．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流を流したときの電位を測定することで評価した。この結果を図１８に示す。 Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated. The electrical characteristics were evaluated by measuring constant current charge / discharge characteristics. The constant current charge / discharge characteristic measurement is performed by connecting the ITO, platinum plate, and SCE of the electrochemical capacitor to the operating electrode terminal, the counter electrode terminal, and the reference electrode terminal of the external power source (model 750A manufactured by ALS Japan), respectively. Specifically, it was evaluated by measuring the potential when a constant current of 0.5 mA / cm 2 was passed. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは、静電容量３１０Ｆ／ｇ、エネルギー密度４３ｋＪ／ｋｇ、パワー密度３３００Ｗ／ｋｇ、作動電圧０．５Ｖであった。   As shown in this figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 310 F / g, an energy density of 43 kJ / kg, a power density of 3300 W / kg, and an operating voltage of 0.5 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例２）
本実施例では、上記実施形態２に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお、基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１９９μｇ／ｃｍ２であった。 (Example 2)
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the second embodiment. This will be described below. In addition, the same thing as Example 1 was used for the board | substrate, and also in preparation of cobalt nanowire, it performed by the method and conditions similar to Example 1. FIG. The cobalt nanowire deposited in this example was 199 μg / cm 2 .

次に、真空蒸着法（真空度５×１０−３パスカルの条件下）で、このコバルトナノワイヤーを覆う貴金属層を作成した。貴金属としては金を用いた。真空蒸着機チャンバー内部に設置してある水晶振動子膜厚モニターセンサーにより、コバルトナノワイヤーを覆う金は４０ｎｍの厚さで積層していることを確認した。この顕微鏡写真を図１９に示す。 Next, the noble metal layer which covers this cobalt nanowire was created by the vacuum evaporation method (under conditions of a degree of vacuum of 5 × 10 −3 Pascal). Gold was used as the noble metal. It was confirmed that the gold covering the cobalt nanowires was laminated with a thickness of 40 nm by a crystal oscillator film thickness monitor sensor installed inside the vacuum deposition chamber. This micrograph is shown in FIG.

次に、上記のコバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質である水酸化リチウムを０．０４８ｇ溶解した水２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。   Next, the ITO glass substrate electrode on which the cobalt nanowires were formed was immersed in 20 ml of water in which 0.048 g of lithium hydroxide as a supporting electrolyte was dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を上記実施例１と同様な方法により評価した。この結果を図２０に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated by the same method as in Example 1 above. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは、静電容量１１０Ｆ／ｇ、エネルギー密度１４ｋＪ／ｋｇ、パワー密度１９００Ｗ／ｋｇ、作動電圧０．４３Ｖであった。   As shown in the figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 110 F / g, an energy density of 14 kJ / kg, a power density of 1900 W / kg, and an operating voltage of 0.43 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例３）
本実施例では、上記実施形態３に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお、基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１８８μｇ／ｃｍ２であった。 (Example 3)
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the third embodiment. This will be described below. In addition, the same thing as Example 1 was used for the board | substrate, and also in preparation of cobalt nanowire, it performed by the method and conditions similar to Example 1. FIG. The cobalt nanowire deposited in this example was 188 μg / cm 2 .

次に、実施例２と同様の方法で、このコバルトナノワイヤーを覆う貴金属層を作成した。貴金属としては金を用いた。この結果、コバルトナノワイヤーを覆う金は４０ｎｍの厚さで積層していることを確認した。   Next, a noble metal layer covering this cobalt nanowire was prepared in the same manner as in Example 2. Gold was used as the noble metal. As a result, it was confirmed that the gold covering the cobalt nanowires was laminated with a thickness of 40 nm.

そしてさらに、上記実施例１で示した装置と同じ装置を用い、形成した金層の上に更に導電性ポリマーを形成した。なおこの場合において用いた電解液は、アセトニトリル
２０ｍｌに支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩（ＴＢＡＰ）を０．６８３ｇ、導電性ポリマー前駆体モノマーとしてピロールを０．０１３４ｇ入れ、電解重合することにより行った。電解重合の条件としては、室温下で基板電極であるＩＴＯガラス電極に参照電極であるＳＣＥに対して１．１５Ｖの電位を印加し、６００ｍＣ／ｃｍ２の電気量を通電した。この結果、導電性ポリマーが０．４０ｍｇ／ｃｍ２析出していることを確認した。この顕微鏡写真を図２１に示す。 Further, using the same apparatus as that shown in Example 1, a conductive polymer was further formed on the formed gold layer. The electrolytic solution used in this case was electrolytically polymerized by adding 0.683 g of tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as a supporting electrolyte and 0.0134 g of pyrrole as a conductive polymer precursor monomer in 20 ml of acetonitrile. went. As conditions for electrolytic polymerization, a potential of 1.15 V was applied to the ITO glass electrode serving as the substrate electrode with respect to the SCE serving as the reference electrode at room temperature, and an electric quantity of 600 mC / cm 2 was applied. As a result, it was confirmed that 0.40 mg / cm 2 of the conductive polymer was deposited. This micrograph is shown in FIG.

次に、上記のポリピロールと金で被覆されたコバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質であるＴＢＡＰを３．４２ｇ溶解したアセトニトリル
２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。 Next, the ITO glass substrate electrode on which cobalt nanowires coated with polypyrrole and gold are formed is immersed in 20 ml of acetonitrile in which 3.42 g of TBAP as a supporting electrolyte is dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system. did.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を上記実施例１と同様な方法により評価した。この結果を図２２に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated by the same method as in Example 1 above. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは、静電容量１９７Ｆ／ｇ、エネルギー密度４２８ｋＪ／ｋｇ、パワー密度８０００Ｗ／ｋｇ、作動電圧１．６Ｖであった。   As shown in the figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 197 F / g, an energy density of 428 kJ / kg, a power density of 8000 W / kg, and an operating voltage of 1.6 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例４）
本実施例では、上記実施形態４に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお、基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、２０１μｇ／ｃｍ２であった。 Example 4
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the fourth embodiment. This will be described below. In addition, the same thing as Example 1 was used for the board | substrate, and also in preparation of cobalt nanowire, it performed by the method and conditions similar to Example 1. FIG. In addition, the cobalt nanowire which precipitated in a present Example was 201 microgram / cm < 2 >.

次に、電解重合法によりポリピロール膜を形成しようとしたが、アセトニトリル中でピロールの重合電位である１．１５Ｖ ｖｓ．ＳＣＥに設定したところ、ピロールの重合とともにコバルトナノワイヤー構造が破壊される反応が生じ、ナノワイヤーをポリピロール薄膜で被覆することはできなかった。そこで、導電性ポリマーとしてアルドリッチジャパン（株）社製の導電性ポリマー分散液であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ブロック−ポリエチレングリコール溶液（ニトロメタン中に１重量％分散された溶液）を用い、コバルトナノワイヤー上に塗布することによって、コバルトナノワイヤー表面をポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ブロック−ポリエチレングリコールで被覆した。塗布は、塗布法の一手法であるディップコーティング法で行い、塗布・乾燥の工程を５回繰り返すことで３００ｎｍの厚みを有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ブロック−ポリエチレングリコール被覆膜を得た。この顕微鏡写真を図２３に示す。   Next, an attempt was made to form a polypyrrole film by the electrolytic polymerization method, but the polymerization potential of pyrrole in acetonitrile was 1.15 V vs. When SCE was set, a reaction that destroys the cobalt nanowire structure occurred with polymerization of pyrrole, and the nanowire could not be covered with a polypyrrole thin film. Therefore, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-polyethylene glycol solution (solution dispersed in 1% by weight in nitromethane) which is a conductive polymer dispersion manufactured by Aldrich Japan Co., Ltd. as a conductive polymer. The surface of cobalt nanowires was coated with poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-polyethylene glycol by coating on cobalt nanowires. Coating is performed by the dip coating method, which is one of the coating methods, and the coating / drying process is repeated five times to provide a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-polyethylene glycol coating having a thickness of 300 nm. A membrane was obtained. This micrograph is shown in FIG.

次に、上記のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ブロック−ポリエチレングリコールで被覆されたコバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質であるＴＢＡＰを３．４２ｇ溶解したアセトニトリル
２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。 Next, the ITO glass substrate electrode on which cobalt nanowires coated with the above poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -block-polyethylene glycol were formed was dissolved in acetonitrile in which 3.42 g of TBAP as a supporting electrolyte was dissolved. It was immersed in 20 ml to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を上記実施例１と同様な方法により評価した。この結果を図２４に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated by the same method as in Example 1 above. The results are shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは静電容量１４２Ｆ／ｇ、エネルギー密度３４９ｋＪ／ｋｇ、パワー密度８０００Ｗ／ｋｇ、作動電圧１．６Ｖであった。   As shown in this figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 142 F / g, an energy density of 349 kJ / kg, a power density of 8000 W / kg, and an operating voltage of 1.6 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例５）
本実施例では、上記実施形態５に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお本実施例では基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１９８μｇ／ｃｍ２であった。 (Example 5)
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the fifth embodiment. This will be described below. In this example, the same substrate as in Example 1 was used, and the same method and conditions as in Example 1 were used in the production of cobalt nanowires. In addition, the cobalt nanowire which precipitated in a present Example was 198 microgram / cm < 2 >.

次に、析出させたコバルトナノワイヤーを高温炉に入れ、６００℃、大気雰囲気中で１時間熱酸化させることで、コバルトナノワイヤーを酸化させた。この結果、コバルトナノワイヤーは、四三酸化コバルトナノワイヤーに変化していることが確認できた。この場合におけるＸ線回折測定の結果を図２５に示す。   Next, the deposited cobalt nanowire was put in a high-temperature furnace, and the cobalt nanowire was oxidized by thermal oxidation at 600 ° C. in an air atmosphere for 1 hour. As a result, it was confirmed that the cobalt nanowires were changed to tribasic cobalt oxide nanowires. The result of the X-ray diffraction measurement in this case is shown in FIG.

次に、上記の酸化コバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質である水酸化リチウムを０．０４８ｇ溶解した水２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。   Next, the ITO glass substrate electrode on which the cobalt oxide nanowires were formed was immersed in 20 ml of water in which 0.048 g of lithium hydroxide as a supporting electrolyte was dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を評価した。電気的特性は、上記実施形態１と同様の方法により行った。この結果を図２６に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated. The electrical characteristics were measured by the same method as in the first embodiment. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは、静電容量１０Ｆ／ｇ、エネルギー密度４ｋＪ／ｋｇ、作動電圧１．０Ｖであった。   As shown in this figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 10 F / g, an energy density of 4 kJ / kg, and an operating voltage of 1.0 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例６）
本実施例では、上記実施形態６に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお本実施例では基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。またコバルトナノワイヤーの酸化については実施例３と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１９３μｇ／ｃｍ２であり、酸化の結果、上記コバルトナノワイヤーは十分四三酸化コバルトナノワイヤーに変わっていた。 (Example 6)
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the sixth embodiment. This will be described below. In this example, the same substrate as in Example 1 was used, and the same method and conditions as in Example 1 were used in the production of cobalt nanowires. Moreover, about the oxidation of cobalt nanowire, it carried out on the method and conditions similar to Example 3. FIG. In addition, the cobalt nanowire deposited in the present example was 193 μg / cm 2 , and as a result of oxidation, the cobalt nanowire was sufficiently changed to tribasic cobalt oxide nanowire.

また本実施例において、酸化ナノコバルトワイヤーを覆う貴金属層の形成は、対象が酸化コバルトナノワイヤーに変わった以外は上記実施例２と同じ方法、同じ条件で行った。この結果、金層が４０ｎｍの厚さで積層していることを確認した。この試料表面の顕微鏡写真を図２７に示す。   Moreover, in the present Example, formation of the noble metal layer which covers a nano cobalt oxide wire was performed by the same method and the same conditions as the said Example 2 except the object changed to the cobalt oxide nano wire. As a result, it was confirmed that the gold layer was laminated with a thickness of 40 nm. A micrograph of the sample surface is shown in FIG.

次に、上記の酸化コバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質である水酸化リチウムを０．０４８ｇ溶解した水２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。   Next, the ITO glass substrate electrode on which the cobalt oxide nanowires were formed was immersed in 20 ml of water in which 0.048 g of lithium hydroxide as a supporting electrolyte was dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を評価した。電気的特性は、上記実施例１と同様の方法により行った。この結果を図２８に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated. The electrical characteristics were measured by the same method as in Example 1 above. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは静電容量３７Ｆ／ｇ、エネルギー密度６ｋＪ／ｋｇ、作動電圧０．４３Ｖであった。   As shown in this figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 37 F / g, an energy density of 6 kJ / kg, and an operating voltage of 0.43 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例７）
本実施例では、上記実施形態７に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお本実施例では基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。またコバルトナノワイヤーの酸化については実施例３と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１８９μｇ／ｃｍ２であり、酸化の結果、上記コバルトナノワイヤーは十分四三酸化コバルトナノワイヤーに変わっていた。 (Example 7)
In this example, the effect was confirmed by actually creating the electrochemical capacitor according to the seventh embodiment. This will be described below. In this example, the same substrate as in Example 1 was used, and the same method and conditions as in Example 1 were used in the production of cobalt nanowires. Moreover, about the oxidation of cobalt nanowire, it carried out on the method and conditions similar to Example 3. FIG. In addition, the cobalt nanowire deposited in the present Example was 189 μg / cm 2 , and as a result of oxidation, the cobalt nanowire was sufficiently changed to a tetracobalt tetraoxide nanowire.

また本実施例において、酸化ナノコバルトワイヤーを覆う貴金属層の形成は、対象が酸化コバルトナノワイヤーに変わった以外は上記実施例２と同じ方法、同じ条件で行った。この結果、金層が４０ｎｍの厚さで積層していることを確認した。   Moreover, in the present Example, formation of the noble metal layer which covers a nano cobalt oxide wire was performed by the same method and the same conditions as the said Example 2 except the object changed to the cobalt oxide nano wire. As a result, it was confirmed that the gold layer was laminated with a thickness of 40 nm.

次に、貴金属層を覆うポリマー層の形成を実施例２と同様の方法で行った。この結果、ポリピロールが０．４０ｍｇ／ｃｍ２析出していることを確認した。この試料表面の顕微鏡写真を図２９に示す。 Next, the polymer layer covering the noble metal layer was formed in the same manner as in Example 2. As a result, it was confirmed that 0.40 mg / cm 2 of polypyrrole was precipitated. A micrograph of the sample surface is shown in FIG.

次に、上記のポリピロールと金で被覆された酸化コバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質であるＴＢＡＰを３．４２ｇ溶解したアセトニトリル
２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。 Next, the ITO glass substrate electrode on which cobalt oxide nanowires coated with polypyrrole and gold are formed is immersed in 20 ml of acetonitrile in which 3.44 g of TBAP as a supporting electrolyte is dissolved, and an electrochemical capacitor characteristic measuring system is prepared. Formed.

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を評価した。電気的特性は、上記実施例１と同様の方法により行った。この結果を図３０に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated. The electrical characteristics were measured by the same method as in Example 1 above. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは静電容量１８７Ｆ／ｇ、エネルギー密度４２６ｋＪ／ｋｇ、パワー密度８６００Ｗ／ｋｇ、作動電圧１．６Ｖであった。   As shown in the figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 187 F / g, an energy density of 426 kJ / kg, a power density of 8600 W / kg, and an operating voltage of 1.6 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

（実施例８）
本実施例では、上記実施形態８に係る電気化学キャパシタを実際に作成することによりその効果を確認した。以下説明する。なお本実施例では基板は実施例１と同じものを使用し、コバルトナノワイヤーの作成においても実施例１と同様の方法、条件で行った。またコバルトナノワイヤーの酸化については実施例３と同様の方法、条件で行った。なお本実施例において析出したコバルトナノワイヤーは、１９４μｇ／ｃｍ２であり、酸化の結果、上記コバルトナノワイヤーは十分に四三酸化コバルトナノワイヤーに変わっていた。 (Example 8)
In this example, the effect was confirmed by actually producing the electrochemical capacitor according to the eighth embodiment. This will be described below. In this example, the same substrate as in Example 1 was used, and the same method and conditions as in Example 1 were used in the production of cobalt nanowires. Moreover, about the oxidation of cobalt nanowire, it carried out on the method and conditions similar to Example 3. FIG. In addition, the cobalt nanowire which precipitated in a present Example is 194 microgram / cm < 2 >, As a result of oxidation, the said cobalt nanowire was fully changed into the tetracobalt tetraoxide nanowire.

次に、下地層を貴金属層の代わりに酸化コバルトナノワイヤーとして実施例２と同様の方法、条件により導電性ポリマーを形成した。この結果、酸化コバルトナノワイヤーの上に０．４０ｍｇ／ｃｍ２のポリピロールが形成されていることを確認した。この試料表面の顕微鏡写真を図３１に示す。 Next, a conductive polymer was formed by the same method and conditions as in Example 2 using cobalt oxide nanowires as the underlayer instead of the noble metal layer. As a result, it was confirmed that 0.40 mg / cm 2 of polypyrrole was formed on the cobalt oxide nanowires. A micrograph of the sample surface is shown in FIG.

次に、上記のポリピロールで被覆された酸化コバルトナノワイヤーが形成されたＩＴＯガラス基板電極を、支持電解質であるＴＢＡＰを３．４２ｇ溶解したアセトニトリル
２０ｍｌに浸漬し、電気化学キャパシタ特性測定系を形成した。 Next, the ITO glass substrate electrode on which cobalt oxide nanowires coated with polypyrrole were formed was immersed in 20 ml of acetonitrile in which 3.44 g of TBAP as a supporting electrolyte was dissolved to form an electrochemical capacitor characteristic measurement system. .

次に、本実施例における電気化学キャパシタの電気的特性を評価した。電気的特性は、実施例１と同様の方法で評価した。この結果を図３２に示す。   Next, the electrical characteristics of the electrochemical capacitor in this example were evaluated. The electrical characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.

本図で示すように、本実施例に係る電気化学キャパシタは静電容量１３８Ｆ／ｇ、エネルギー密度１１０ｋＪ／ｋｇ、パワー密度２２００Ｗ／ｋｇ、作動電圧１．０Ｖであった。   As shown in the figure, the electrochemical capacitor according to this example had a capacitance of 138 F / g, an energy density of 110 kJ / kg, a power density of 2200 W / kg, and an operating voltage of 1.0 V.

以上、本実施例により、より高エネルギー、高出力の電気化学キャパシタ及びその製造方法を提供することができることを確認した。   As described above, it was confirmed that this example can provide a higher energy, higher output electrochemical capacitor and a method for manufacturing the same.

本発明は、以上の通り、電気化学キャパシタとしてバッテリーなどの製品に応用が可能であり産業上の利用可能性がある。   As described above, the present invention can be applied to products such as batteries as an electrochemical capacitor and has industrial applicability.

実施形態１に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。1 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to Embodiment 1. 実施形態１に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an outline of a manufacturing process of the electric capacitor according to the first embodiment. 実施形態２に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to a second embodiment. 実施形態２に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。10 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of an electric capacitor according to Embodiment 2. FIG. 実施形態３に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to Embodiment 3. FIG. 実施形態３に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 3. FIG. 実施形態４に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to a fourth embodiment. 実施形態４に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 4. FIG. 実施形態５に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to a fifth embodiment. 実施形態５に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 5. FIG. 実施形態６に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。6 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to a sixth embodiment. 実施形態６に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 6. FIG. 実施形態７に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。10 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to Embodiment 7. FIG. 実施形態７に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 7. FIG. 実施形態７に係る電気化学キャパシタの断面外略図である。10 is a schematic cross-sectional view of an electrochemical capacitor according to Embodiment 7. FIG. 実施形態７に係る電気キャパシタの製造工程の概略を示す図である。It is a figure which shows the outline of the manufacturing process of the electrical capacitor which concerns on Embodiment 7. FIG. 実施例１において得たコバルトナノワイヤーの顕微鏡写真を示す図である。1 is a view showing a micrograph of cobalt nanowires obtained in Example 1. FIG. 実施例１に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 1. FIG. 実施例２において得たコバルトナノワイヤーの顕微鏡写真を示す図である。6 is a view showing a micrograph of cobalt nanowires obtained in Example 2. FIG. 実施例２に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 2. FIG. 実施例３において得たコバルトナノワイヤーの顕微鏡写真を示す図である。6 is a view showing a micrograph of cobalt nanowires obtained in Example 3. FIG. 実施例３に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 3. FIG. 実施例４において得たコバルトナノワイヤーの顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture of the cobalt nanowire obtained in Example 4. FIG. 実施例４に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 4. FIG. 実施例５において得たＸ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result obtained in Example 5. 実施例５に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 5. FIG. 実施例６において得た試料表面の顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture of the sample surface obtained in Example 6. FIG. 実施例６に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 6. FIG. 実施例７において得た試料表面の顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture of the sample surface obtained in Example 7. FIG. 実施例７に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 7. FIG. 実施例８において得た試料表面の顕微鏡写真を示す図である。It is a figure which shows the microscope picture of the sample surface obtained in Example 8. FIG. 実施例８に係る電気化学キャパシタの電気的特性を示す図である。It is a figure which shows the electrical property of the electrochemical capacitor which concerns on Example 8. FIG.

Claims (27)

対向する一対の電極と、
前記一対の電極の少なくとも一方に形成されるコバルトナノ構造物と、
前記一対の電極の間に充填される電解液と、を有するキャパシタ。 A pair of opposing electrodes;
A cobalt nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes;
An electrolyte filled between the pair of electrodes. 前記コバルトナノ構造物を覆う貴金属層又はカーボン層と、を有する請求項１記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, further comprising a noble metal layer or a carbon layer covering the cobalt nanostructure. 前記貴金属層又はカーボン層を覆う導電性ポリマー層と、を有する請求項２記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 2, further comprising a conductive polymer layer covering the noble metal layer or the carbon layer. 前記コバルトナノ構造物を覆う導電性ポリマー層と、を有する請求項１記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, further comprising a conductive polymer layer covering the cobalt nanostructure. 前記コバルトナノ構造物は、コバルトナノワイヤーを含む請求項１記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the cobalt nanostructure includes a cobalt nanowire. 対向する一対の電極と、
前記一対の電極の少なくとも一方に形成される酸化コバルトナノ構造物と、
前記一対の電極の間に充填される電解液と、を有するキャパシタ。 A pair of opposing electrodes;
A cobalt oxide nanostructure formed on at least one of the pair of electrodes;
An electrolyte filled between the pair of electrodes. 前記酸化コバルトナノ構造物を覆う貴金属層又はカーボン層と、を有する請求項６記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 6, further comprising a noble metal layer or a carbon layer covering the cobalt oxide nanostructure. 前記貴金属層又はカーボン層を覆う導電性ポリマー層と、を有する請求項７記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 7, further comprising a conductive polymer layer covering the noble metal layer or the carbon layer. 前記酸化コバルトナノ構造物を覆う導電性ポリマー層と、を有する請求項６記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 6, further comprising a conductive polymer layer covering the cobalt oxide nanostructure. 前記貴金属層は、金、白金、パラジウム及びそれらの合金の少なくともいずれかを含む請求項２又は７に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 2 or 7, wherein the noble metal layer includes at least one of gold, platinum, palladium, and alloys thereof. 前記酸化コバルトナノ構造物は、酸化コバルトナノワイヤーを含む請求項６記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 6, wherein the cobalt oxide nanostructure includes cobalt oxide nanowires. 前記酸化コバルトナノ構造物は、四三酸化コバルトナノワイヤーを含む請求項６記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 6, wherein the cobalt oxide nanostructure includes tribasic cobalt oxide nanowires. 前記導電性ポリマー層は、ポリピロールを含む、請求項３、４、８又は９に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 3, 4, 8, or 9, wherein the conductive polymer layer includes polypyrrole. 前記電解液は、溶媒と、支持電解質と、を含む請求項１又は６に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the electrolytic solution includes a solvent and a supporting electrolyte. 前記電極は、基板と、前記基板上に形成される導電膜と、を有する請求項１又は６に記載のキャパシタ。   The capacitor according to claim 1, wherein the electrode includes a substrate and a conductive film formed on the substrate. 電極上にコバルトナノ構造物を形成するキャパシタの製造方法。   A method for manufacturing a capacitor, wherein a cobalt nanostructure is formed on an electrode. 前記コバルトナノ構造物を貴金属層又はカーボン層で覆う請求項１６に記載のキャパシタの製造方法。   The method of manufacturing a capacitor according to claim 16, wherein the cobalt nanostructure is covered with a noble metal layer or a carbon layer. 前記貴金属層又はカーボン層を導電性ポリマーで覆う請求項１７に記載のキャパシタの製造方法。   The method for manufacturing a capacitor according to claim 17, wherein the noble metal layer or the carbon layer is covered with a conductive polymer. 前記コバルトナノ構造物を導電性ポリマーで覆う請求項１６記載のキャパシタの製造方法。   The method of manufacturing a capacitor according to claim 16, wherein the cobalt nanostructure is covered with a conductive polymer. 前記コバルトナノ構造物を酸化する請求項１６に記載のキャパシタの製造方法。   The method of manufacturing a capacitor according to claim 16, wherein the cobalt nanostructure is oxidized. 酸化された前記コバルトナノ構造物を貴金属層又はカーボン層で覆う、請求項２０記載のキャパシタの製造方法。   21. The method of manufacturing a capacitor according to claim 20, wherein the oxidized cobalt nanostructure is covered with a noble metal layer or a carbon layer. 前記貴金属層又はカーボン層を導電性ポリマーで覆う請求項２１記載のキャパシタの製造方法。   The method of manufacturing a capacitor according to claim 21, wherein the noble metal layer or the carbon layer is covered with a conductive polymer. 酸化された前記コバルトナノ構造物を導電性ポリマーで覆う請求項２０記載のキャパシタの製造方法。   21. The method of manufacturing a capacitor according to claim 20, wherein the oxidized cobalt nanostructure is covered with a conductive polymer. 前記コバルトナノ構造物は、コバルトナノワイヤーを含む請求項１６に記載のキャパシタの製造方法。   The method of manufacturing a capacitor according to claim 16, wherein the cobalt nanostructure includes a cobalt nanowire. 前記貴金属層は、金、白金、パラジウム及びそれらの合金の少なくともいずれかを含む請求項１７又は２１に記載のキャパシタの製造方法。   The said noble metal layer is a manufacturing method of the capacitor of Claim 17 or 21 containing at least any one of gold | metal | money, platinum, palladium, and those alloys. 前記導電性ポリマーは、ポリピロールを含む請求項１８、１９、２２又は２３に記載のキャパシタの製造方法。   24. The method of manufacturing a capacitor according to claim 18, 19, 22 or 23, wherein the conductive polymer includes polypyrrole. 前記コバルトナノ構造物を酸化する方法は、熱酸化である請求項２０記載のキャパシタの製造方法。   The method for manufacturing a capacitor according to claim 20, wherein the method for oxidizing the cobalt nanostructure is thermal oxidation.
JP2008043662A 2008-02-25 2008-02-25 Electrochemical capacitor and manufacturing method thereof. Expired - Fee Related JP5317322B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008043662A JP5317322B2 (en) 2008-02-25 2008-02-25 Electrochemical capacitor and manufacturing method thereof.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008043662A JP5317322B2 (en) 2008-02-25 2008-02-25 Electrochemical capacitor and manufacturing method thereof.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009200449A true JP2009200449A (en) 2009-09-03
JP5317322B2 JP5317322B2 (en) 2013-10-16

Family

ID=41143594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008043662A Expired - Fee Related JP5317322B2 (en) 2008-02-25 2008-02-25 Electrochemical capacitor and manufacturing method thereof.

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5317322B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104008889A (en) * 2014-06-17 2014-08-27 西南大学 High-performance super capacitor and manufacturing method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149871A (en) * 2002-10-31 2004-05-27 Japan Science & Technology Agency Method for electrodepositing metal cobalt fine particle of nanosize
JP2006179431A (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Current collector, compound current collector containing carbon nanofiber jointed to surface of the current collector, and manufacturing method of the same
WO2006123049A2 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Centre National De La Recherche Scientifique Method for the electrolytic production of self-supporting conductive nanocomposite elements
WO2007037254A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushikikaisha Equos Research Method for producing electrode material for capacitor, electrode for capacitor and capacitor
WO2008013253A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 National University Corporation Chiba University Method for producing cobalt oxide fine particle

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149871A (en) * 2002-10-31 2004-05-27 Japan Science & Technology Agency Method for electrodepositing metal cobalt fine particle of nanosize
JP2006179431A (en) * 2004-12-24 2006-07-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Current collector, compound current collector containing carbon nanofiber jointed to surface of the current collector, and manufacturing method of the same
WO2006123049A2 (en) * 2005-05-18 2006-11-23 Centre National De La Recherche Scientifique Method for the electrolytic production of self-supporting conductive nanocomposite elements
WO2007037254A1 (en) * 2005-09-29 2007-04-05 Kabushikikaisha Equos Research Method for producing electrode material for capacitor, electrode for capacitor and capacitor
WO2008013253A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 National University Corporation Chiba University Method for producing cobalt oxide fine particle

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104008889A (en) * 2014-06-17 2014-08-27 西南大学 High-performance super capacitor and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5317322B2 (en) 2013-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yu et al. Redox electrode materials for supercapatteries
Suriyakumar et al. Role of polymers in enhancing the performance of electrochemical supercapacitors: a review
Yang A mini-review: emerging all-solid-state energy storage electrode materials for flexible devices
Li et al. Poly (N-vinylcarbazole) as an advanced organic cathode for potassium-ion-based dual-ion battery
Wei et al. Electrochromic polyaniline/graphite oxide nanocomposites with endured electrochemical energy storage
Jayalakshmi et al. Identifying nano SnS as a new electrode material for electrochemical capacitors in aqueous solutions
Srinivasan et al. Capacitance studies of cobalt oxide films formed via electrochemical precipitation
Prasad et al. Electrochemical synthesis and characterization of nanostructured tin oxide for electrochemical redox supercapacitors
Abidin et al. Electropolymerization of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) onto polyvinyl alcohol-graphene quantum dot-cobalt oxide nanofiber composite for high-performance supercapacitor
Zhu et al. Design of a unique 3D-nanostructure to make MnO2 work as supercapacitor material in acid environment
JP4787967B2 (en) Electrolytic capacitor element and manufacturing method thereof
Fonseca et al. Poly (3-methyl thiophene)/PVDF composite as an electrode for supercapacitors
Virya et al. Li2SO4-polyacrylamide polymer electrolytes for 2.0 V solid symmetric supercapacitors
Tang et al. Step-by-step assembled poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/manganese dioxide composite electrodes: Tuning the structure for high electrochemical performance
Rios et al. Poly (3-methylthiophene)/MnO2 composite electrodes as electrochemical capacitors
Puttaswamy et al. An account on the deep eutectic solvents-based electrolytes for rechargeable batteries and supercapacitors
Luo et al. Potential gradient-driven fast-switching electrochromic device
Yavuz et al. Polypyrrole-coated tape electrode for flexible supercapacitor applications
Carbas et al. Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) electrode grown in the presence of ionic liquid and its symmetrical electrochemical supercapacitor application
Fadakar et al. Fabrication of a supercapacitor with a PVA–KOH–KI electrolyte and nanosilver flexible electrodes
Kozarenko et al. Effect of potential range on electrochemical performance of polyaniline as a component of lithium battery electrodes
Yang et al. Zinc storage mechanism in polypyrrole electrodeposited from aqueous, organic, and ionic liquid electrolytes: an in situ raman spectroelectrochemical study
Wang et al. Codoping triiodide anion in polypyrrole cathode: An effective route to increase the capacity of zinc-ion battery
Vengadesan et al. One-step fabrication of poly (aniline-co-2, 5 dimethoxyaniline) nanohybrid coated graphitic sheet electrode for efficient energy application
WO2022079454A1 (en) Flexible supercapacitor with graphene electrodes embedded in hydrogel electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110204

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20110331

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120523

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120619

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20120718

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120730

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20120718

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130430

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130611

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130708

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5317322

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees