JP2009192231A - Piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機高分子中に圧電セラミック粉末を配合してなる圧電組成物感圧体を用い、特に、可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電素子に関するものである。 The present invention relates to a piezoelectric element pressure-sensitive body obtained by blending a piezoelectric ceramic powder in an organic polymer, and particularly to a piezoelectric element used as a flexible pressure-sensitive sensor.
従来、この種の圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミック粉末と、熱可塑性エラストマとして塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを含んだ材料を混合、混練して構成されるものがある（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, this type of piezoelectric composition pressure-sensitive body is prepared by mixing and kneading a material including a titanium coupling agent, a piezoelectric ceramic powder, and at least one of chlorinated polyethylene or chlorosulfonated polyethylene as a thermoplastic elastomer. Some are configured (see, for example, Patent Document 1).
この圧電組成物感圧体は上記材料をニーダーやロールなどの加工機械を用い、均一に分散混合及び混練して得られるものであり、塩素化ポリエチレンなどの熱可塑性エラストマを含んでいるため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加工されて圧電素子として用いられている。 This piezoelectric composition pressure sensitive body is obtained by uniformly dispersing and kneading the above materials using a processing machine such as a kneader or a roll, and is flexible because it contains a thermoplastic elastomer such as chlorinated polyethylene. Therefore, it is processed into a sheet shape or a cable shape and used as a piezoelectric element.
シート状の圧電素子は、先ずカップリング剤と圧電体粉末と塩素化ポリエチレンをロールで混合、混練した圧電組成物感圧体をホットプレスでシート状に成型し、このシートの両面に銀ペーストを塗布処理もしくはゴムにカーボンを分散させた導電シートを融着させることにより電極が形成され、その後、圧電性を発現させるために数十ｋＶの直流電圧を両電極間に印加しポーリング処理を行うことによって得ることができる。 A sheet-shaped piezoelectric element is prepared by first forming a piezoelectric composition pressure-sensitive body, in which a coupling agent, piezoelectric powder, and chlorinated polyethylene are mixed and kneaded with a roll into a sheet by hot pressing, and silver paste is applied to both sides of the sheet. An electrode is formed by fusing a conductive sheet in which carbon is dispersed in a coating process or rubber, and then a poling process is performed by applying a DC voltage of several tens of kV between both electrodes in order to develop piezoelectricity. Can be obtained by:
この電極面の一部あるいは全面に圧力が印加されると、その部分の圧電組成物感圧体が歪み、その結果両電極間に電圧が誘起され、この誘起電圧を利用して圧力を検出することができるので圧力センサとして応用されている。
しかしながら、前記従来の圧電素子を低温下で使用した場合、熱可塑性エラストマの弾性率が上昇するために、圧電素子の感度が大きく変化し、これを補正するために複雑なアルゴリズムや、回路が必要になるという課題があった。 However, when the conventional piezoelectric element is used at a low temperature, the elastic modulus of the thermoplastic elastomer increases, so the sensitivity of the piezoelectric element changes greatly, and complicated algorithms and circuits are required to correct this. There was a problem of becoming.
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、低温下での感度変化を抑制して、低温環境で使用されても安定した感度を確保し、複雑な回路やアルゴリズムを必要としない圧電素子を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described conventional problems, and suppresses a change in sensitivity at a low temperature, ensures a stable sensitivity even when used in a low temperature environment, and does not require a complicated circuit or algorithm. The purpose is to provide.
前記従来の課題を解決するために、本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電組成物感圧体に含まれる可塑性を有する有機高分子が、熱可塑性エラストマと、前記熱可塑性エラストマよりもガラス転移点が低い樹脂との混合物である構成を有している。 In order to solve the above conventional problems, a piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body of the present invention includes a thermoplastic organic polymer contained in the piezoelectric composition pressure-sensitive body, the thermoplastic elastomer, and the thermal element. It has a configuration that is a mixture with a resin having a glass transition point lower than that of a plastic elastomer.
これによって、圧電素子が低温環境で使用され、熱可塑性エラストマの弾性率が上昇しても、混合されているガラス転移点の低い有機高分子の弾性率の増加は小さいため、圧電組成物感圧体としての弾性率の上昇が抑制される。 As a result, even when the piezoelectric element is used in a low-temperature environment and the elastic modulus of the thermoplastic elastomer is increased, the increase in the elastic modulus of the organic polymer having a low glass transition point is small. An increase in elastic modulus as a body is suppressed.
この結果、低温環境で使用しても、圧電素子の感度変化を抑制することができる。 As a result, the sensitivity change of the piezoelectric element can be suppressed even when used in a low temperature environment.
本発明の圧電組成物感圧体を用いた圧電素子は、圧電組成物感圧体を構成する可塑性を有する有機高分子を、熱可塑性エラストマと、前記熱可塑性エラストマよりもガラス転移点の低い有機高分子との混合物とすることで、低温下での感度の安定性を改善し、複雑な回路やアルゴリズムを不要にすることができる。 The piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body of the present invention comprises a thermoplastic organic polymer constituting the piezoelectric composition pressure-sensitive body, a thermoplastic elastomer, and an organic material having a glass transition point lower than that of the thermoplastic elastomer. By using a mixture with a polymer, the stability of sensitivity at low temperatures can be improved, and complicated circuits and algorithms can be eliminated.
第１の発明は、圧電セラミック粒子、可撓性を有する有機高分子、およびチタンカップリング剤を混合してなる圧電組成物感圧体を用いた圧電素子であって、前記可撓性を有する有機高分子が、熱可塑性エラストマと、前記熱可塑性エラストマよりもガラス転移点が低い有機高分子との混合物である構成を有するものである。 A first invention is a piezoelectric element using a piezoelectric composition pressure-sensitive body obtained by mixing piezoelectric ceramic particles, a flexible organic polymer, and a titanium coupling agent, and has the flexibility. The organic polymer has a configuration that is a mixture of a thermoplastic elastomer and an organic polymer having a glass transition point lower than that of the thermoplastic elastomer.
この構成を有することにより、低温での圧電組成物感圧体の弾性率上昇を抑制でき、感度変化の抑制を実現することができる。 By having this configuration, an increase in the elastic modulus of the piezoelectric composition pressure-sensitive body at a low temperature can be suppressed, and a change in sensitivity can be realized.
第２の発明は、特に、第１の発明の熱可塑性エラストマが、塩素化ポリエチレンあるいはクロルスルホン化ポリエチレンである構成を有するものである。 In particular, the second invention has a configuration in which the thermoplastic elastomer of the first invention is chlorinated polyethylene or chlorosulfonated polyethylene.
この構成により、圧電組成物感圧体中の圧電体量を増加しても、圧電組成物感圧体を構成することが可能となり、低温での感度変化抑制に加え、高い感度を実現することができる。 With this configuration, it is possible to configure a piezoelectric composition pressure-sensitive body even when the amount of the piezoelectric body in the piezoelectric composition pressure-sensitive body is increased, and to realize high sensitivity in addition to suppressing sensitivity changes at low temperatures. Can do.
第３の発明は、特に、第１の発明のガラス転移点の低い有機高分子が、ゴム材料である構成を有する。 In particular, the third invention has a configuration in which the organic polymer having a low glass transition point of the first invention is a rubber material.
この構成を有することにより、可撓性を失うことなく、弾性率上昇を抑制することが可能となる効果が得られる。 By having this configuration, it is possible to obtain an effect of suppressing an increase in elastic modulus without losing flexibility.
第４の発明は、特に、第１の発明の圧電セラミックス粒子の表面に撥水材料の被覆層を形成した構成を有する。 In particular, the fourth invention has a configuration in which a coating layer of a water repellent material is formed on the surface of the piezoelectric ceramic particles of the first invention.
この構成により、圧電セラミックス粒子と可撓性を有する有機高分子との複合化が容易になり、混合状態が安定化するため、圧電素子としての特性のバラツキが抑制される効果が得られる。 With this configuration, the composite of the piezoelectric ceramic particles and the flexible organic polymer is facilitated and the mixed state is stabilized, so that an effect of suppressing variation in characteristics as a piezoelectric element can be obtained.
第５の発明は、特に、第１の発明の圧電セラミック粉末が、周期表第I族の元素、周期表II属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する構成を有する。 In particular, the fifth aspect of the invention has a configuration in which the piezoelectric ceramic powder of the first aspect of the invention has a perovskite structure including at least one element of Group I of the periodic table and Group II of the periodic table.
ぺロブスカイト構造をとることで、可撓性を有する有機高分子中にランダムに分散されても、効率的に分極され、高い感度を実現できる。さらに、鉛を含まないために、環境負荷が大幅に低減され、使用後の廃棄も容易になる効果が得られる。 By adopting a perovskite structure, even when randomly dispersed in a flexible organic polymer, it is efficiently polarized and high sensitivity can be realized. Furthermore, since lead is not included, the environmental load is greatly reduced, and the effects of facilitating disposal after use can be obtained.
第６の発明は、特に、第５の発明のぺロブスカイト構造を有する化合物が、その主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも１種を含む化合物である構成を有する。 The sixth invention is particularly a compound having a perovskite structure according to the fifth invention, the main component of which is at least one of bismuth sodium titanate, barium titanate, sodium niobate and potassium niobate. It has a certain configuration.
この構成を有することにより、前記化合物の高い圧電性能のために、高い感度を実現できる。 By having this configuration, high sensitivity can be realized due to the high piezoelectric performance of the compound.
第７の発明は、特に、第１から第６の発明のチタンカップリング剤をイソプロポキシト
リイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートの少なくとも１種を含む材料とする構成を有する。
In particular, the seventh invention has a configuration in which the titanium coupling agent of the first to sixth inventions is a material containing at least one of isopropoxytriisostearoyl titanate and isopropoxytris (dioctylpyrophosphate) titanate. .
この構成により、圧電セラミック粉末と有機高分子との混練性（混合・分散）を特に向上させることが可能となり、混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、任意の形状に容易に成型することができる。 With this configuration, the kneadability (mixing / dispersion) between the piezoelectric ceramic powder and the organic polymer can be particularly improved, shortening the kneading process time, improving the piezoelectric characteristics, stabilizing the piezoelectric characteristics, and flexibility. Can be realized and can be easily molded into an arbitrary shape.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment.
（実施の形態１）
図１，２において、シート状圧電素子はシート状の圧電組成物感圧体１の両面に電極２を形成して構成される。
(Embodiment 1)
1 and 2, the sheet-like piezoelectric element is configured by forming
前記圧電組成物感圧体１は圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とチタンカップリング剤（図示せず）から構成され、圧電セラミック粉末３が可撓性有機高分子４とチタンカップリング剤に均一に分散した状態にある。
The piezoelectric composition pressure
前記シート状圧電素子は以下のように作製される。 The sheet-like piezoelectric element is manufactured as follows.
圧電セラミック粉末３と可撓性を有する有機高分子４とチタンカップリング剤をニーダーやロールなどの加工機を用い、圧電セラミック粉末３が可撓性を有する有機高分子４に均一に混合・分散された状態となるように混練を行なった後、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状の圧電組成物感圧体１が作製される。
Piezoelectric ceramic powder 3, flexible organic polymer 4 and titanium coupling agent are uniformly mixed and dispersed in flexible organic polymer 4 using a kneader, roll, or other processing machine. After knead | mixing so that it may be in the state, it processes using processing machines, such as a roll or a hot press, and the sheet-like piezoelectric composition pressure-
次に、シート状の圧電組成物感圧体１の両面に導電性粉末と有機高分子が混合された導電性ペーストまたは導電塗料の塗布、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマなどの可撓性を有する有機高分子に混合・分散させた導電シートの融着、導電性材料の蒸着のいずれかの材料と形成方法によって電極２を形成する。
Next, a conductive paste or conductive paint in which conductive powder and an organic polymer are mixed is applied to both surfaces of the sheet-like piezoelectric composition pressure-
その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極２間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、シート状圧電素子を作製する。
Thereafter, a poling process is performed by applying a DC high voltage between the
以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明する。 The operation and action of the sheet-like piezoelectric element configured as described above will be described below.
圧電素子の圧電性は、前述したように電極２間に高圧の直流電圧を印加し、圧電組成物感圧体１をポーリング処理することにより発現する。
As described above, the piezoelectricity of the piezoelectric element is manifested by applying a high direct-current voltage between the
圧電性を発現させたシート状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、電極２間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出することができる。
When a time-varying pressure is applied to a part or the entire surface of a sheet-like piezoelectric element that exhibits piezoelectricity, an oscillating voltage is induced between the
したがって、本実施の形態の圧電素子は自動車ドアに設置し、挟み込みを検知するセンサや介護ベッドなどに設置し、体動を検知するセンサなど感圧センサとして利用することができる。 Therefore, the piezoelectric element according to the present embodiment can be used as a pressure-sensitive sensor such as a sensor for detecting body movement by installing it on a car door and installing it on a sensor for detecting pinching or a nursing bed.
前述のような感圧センサは、屋外で振動または感圧センサとして使用される場合や、自動車用のセンサとして搭載される場合であれば、−１０℃以下の低温環境に置かれる場合
がある。
The pressure-sensitive sensor as described above may be placed in a low temperature environment of −10 ° C. or lower when used as a vibration or pressure sensor outdoors or when mounted as an automobile sensor.
その際、圧電組成物感圧体中の可撓性を有する有機高分子は、弾性率が上昇するため、外部から圧力や振動が印加された場合に圧電セラミックス粉末に加わる力が変化し、結果的に誘起電圧も変化し、感圧センサとしての感度にも変化が生じる。 At that time, the flexible organic polymer in the piezoelectric composition pressure-sensitive body has an increased elastic modulus, so that the force applied to the piezoelectric ceramic powder changes when pressure or vibration is applied from the outside. As a result, the induced voltage also changes, and the sensitivity as a pressure-sensitive sensor also changes.
多くの場合、これを補正するために複雑な回路やアルゴリズムが必要となる。 In many cases, a complicated circuit or algorithm is required to correct this.
しかしながら、本実施の形態の圧電素子は圧電組成物感圧体１を構成する可撓性を有する有機高分子が熱可塑性エラストマと、前記熱可塑性エラストマよりもガラス転移点が低い有機高分子との混合物であるため、熱可塑性エラストマだけから構成される場合に比較して、弾性率の上昇がより低温で生じる。
However, in the piezoelectric element of the present embodiment, the flexible organic polymer constituting the piezoelectric composition pressure-
このため、低温での弾性率の上昇が抑制され、外部から圧力や振動が印加された場合に圧電セラミックス粉末に加わる力の変化も抑制される。この結果、誘起電圧変化が低減され、感圧センサとしての感度変化も抑制され、感度補正のための複雑な回路やアルゴリズムが不要となる。 For this reason, an increase in the elastic modulus at a low temperature is suppressed, and a change in force applied to the piezoelectric ceramic powder when pressure or vibration is applied from the outside is also suppressed. As a result, a change in induced voltage is reduced, a change in sensitivity as a pressure sensor is suppressed, and a complicated circuit or algorithm for sensitivity correction becomes unnecessary.
本実施の形態に用いられる熱可塑性エラストマ、スチレン系、オレフィン系、塩素系、ウレタン系、エステル系、アミド系等の多様なものを用いることができる。 Various materials such as thermoplastic elastomer, styrene, olefin, chlorine, urethane, ester, amide and the like used in this embodiment can be used.
上記の中でも特に、塩素系の熱可塑性エラストマ、具体的には、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンが好ましい。 Of these, chlorinated thermoplastic elastomers, specifically, chlorinated polyethylene and chlorosulfonated polyethylene are preferred.
これは、これらの熱可塑性エラストマが極性の観点から圧電セラミックス粉末との相溶性に優れており、圧電セラミックスとの混練が容易となることで、圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス濃度を高くできるためである。 This is because these thermoplastic elastomers are excellent in compatibility with the piezoelectric ceramic powder from the viewpoint of polarity, and the kneading with the piezoelectric ceramic becomes easy, so that the piezoelectric ceramic concentration in the piezoelectric composition pressure-sensitive body is increased. This is because it can.
この結果、圧電素子としての高い感度を実現できる。 As a result, high sensitivity as a piezoelectric element can be realized.
また、上記熱可塑性エラストマと混合されるガラス転移点の低い有機高分子は、ゴム材料であることが好ましい。 The organic polymer having a low glass transition point mixed with the thermoplastic elastomer is preferably a rubber material.
これは、ゴム材料であることにより、圧電組成物感圧体の可撓性が保持されるためである。具体的なゴム材料としては、ニトリルゴム（ガラス転移点−８０〜−９０℃）、シリコーンゴム（ガラス転移点−１２０〜−１３０℃）、エチレンプロピレンゴム（ガラス転移点−５０〜−６０℃）、クロプレンゴム（ガラス転移点−４０〜−５０℃）、スチレンブタジエンゴム（ガラス転移点−７０〜−８０℃）等が用いられるが、この中でも、ガラス転移点の低さ、入手の容易性からエチレンプロピレンゴムが好ましい。 This is because the flexibility of the piezoelectric composition pressure-sensitive body is maintained by being a rubber material. Specific rubber materials include nitrile rubber (glass transition point −80 to −90 ° C.), silicone rubber (glass transition point −120 to −130 ° C.), ethylene propylene rubber (glass transition point −50 to −60 ° C.). , Chloroprene rubber (glass transition point of −40 to −50 ° C.), styrene butadiene rubber (glass transition point of −70 to −80 ° C.), etc. are used. Among these, ethylene is low because of its low glass transition point and availability. Propylene rubber is preferred.
また、本実施の形態の圧電素子の圧電組成物感圧体中の圧電セラミックス粒子は、撥水材料により被覆層を形成されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the piezoelectric ceramic particles in the piezoelectric composition pressure-sensitive body of the piezoelectric element of the present embodiment have a coating layer formed of a water repellent material.
これは、表面が撥水材料で覆われることにより、圧電セラミックス粒子表面が、疎水的になり、疎水性の可撓性を有する有機高分子と容易に混合可能となるためである。 This is because when the surface is covered with a water repellent material, the surface of the piezoelectric ceramic particle becomes hydrophobic and can be easily mixed with an organic polymer having hydrophobic flexibility.
この結果、より多くの圧電セラミックス粒子を圧電組成物感圧体中に含有させることが可能となり、その混合状態も安定となるため、圧電素子としての感度は高く、そのバラツキがも低減される効果が得られる。 As a result, more piezoelectric ceramic particles can be contained in the piezoelectric composition pressure-sensitive body, and the mixed state becomes stable, so that the sensitivity as a piezoelectric element is high, and the variation is also reduced. Is obtained.
用いられる撥水材料としては、主成分が有機脂肪酸塩、有機脂肪酸アミド、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂の他、シラン系、チタン系のカップリング剤も好適に用いられる。 As the water-repellent material to be used, silane-based and titanium-based coupling agents are preferably used in addition to organic fatty acid salts, organic fatty acid amides, fluorine-based resins, silicon-based resins, and acrylic resins.
圧電セラミックス粉末表面への被覆層の形成は、例えば以下のように行うことができる。圧電セラミック粉末を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液、または融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に浸漬して乾燥、または圧電セラミック粉末を所定量の撥水材料の粉末、あるいは液体と混合することによって圧電セラミック粉末に撥水材料の被覆層を形成する。 Formation of the coating layer on the surface of the piezoelectric ceramic powder can be performed, for example, as follows. Immerse the piezoelectric ceramic powder in a solution containing a water repellent material adjusted to a predetermined concentration by diluting with a suitable solvent, or dipping in a solution of a water repellent material heated to a melting temperature, or dry a predetermined amount of piezoelectric ceramic powder The water-repellent material coating layer is formed on the piezoelectric ceramic powder by mixing with the water-repellent material powder or liquid.
この際、必要に応じて加熱処理することが有効となる。 At this time, it is effective to perform heat treatment as necessary.
また、本実施の形態に用いられる圧電セラミック粉末は、特に周期表第Ｉ族の元素、周期表II属の元素の少なくとも１種を含むペロブスカイト構造を有する化合物が好ましい。 The piezoelectric ceramic powder used in the present embodiment is particularly preferably a compound having a perovskite structure including at least one element of Group I of the periodic table and Group II of the periodic table.
これは、ぺロブスカイト構造をとることで、可撓性を有する有機高分子中にランダムに分散されても、効率的に分極され、高い感度を実現でき、さらに、鉛を含まないために、環境負荷が大幅に低減され、使用後の廃棄も容易になるためである。 This is because of the perovskite structure, even when randomly dispersed in a flexible organic polymer, it can be efficiently polarized, achieve high sensitivity, and contain no lead. This is because the load is greatly reduced and disposal after use becomes easy.
その中でも、主成分がチタン酸ビスマス・ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムであることが好ましく、これにより、より高い感度が実現できる。 Among these, it is preferable that a main component is bismuth sodium titanate, barium titanate, sodium niobate, and potassium niobate, and, thereby, higher sensitivity can be realized.
また、これらの圧電セラミック粉末は、水などの電解質と接触すると、圧電セラミック粉末の成分、特に上記の周期表第I族の元素、周期表II属の元素、例えばＮａ、Ｋａ、Ｂａ等が溶出しやすいために、圧電素子の抵抗、静電容量等が変化する場合がある。 In addition, when these piezoelectric ceramic powders come into contact with an electrolyte such as water, the components of the piezoelectric ceramic powder, particularly the elements of Group I of the periodic table and elements of Group II of the periodic table, such as Na, Ka, Ba, etc., are eluted. For this reason, the resistance, capacitance, etc. of the piezoelectric element may change.
従って、高湿度雰囲気で使用する場合、水に直接接触して使用する場合には、感度特性に影響与える場合がある。 Therefore, when used in a high humidity atmosphere or when used in direct contact with water, the sensitivity characteristics may be affected.
しかし、上記の圧電セラミックス粒子表面に撥水材料の被覆層を形成することにより、特性変化を大幅に抑制できる効果も得られる。 However, by forming a coating layer of a water repellent material on the surface of the piezoelectric ceramic particles, an effect of greatly suppressing characteristic changes can be obtained.
本実施の形態の電極２は、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマなどの可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型により形成した導電層、前述の導電性粉末を有機高分子に分散させた導電性塗料（ペースト）を塗布した導電膜、Ｃ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉの少なくとも１種の導電性材料を圧電組成物感圧体１に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜などを用いることができる。
The
本実施の形態に用いられるチタンカップリング剤は、撥水処理された圧電セラミック粉末３を覆い、外側に疎水性の側鎖有機官能基をもたせることにより、可撓性を有する有機高分子４との馴染み（濡れ性）を改善し、全体の粘度を下げ、加工性、可撓性、さらに圧電セラミック粉末３の分散性を向上させることにより圧電性の発現を顕著に改善することができる。 The titanium coupling agent used in the present embodiment covers the water-repellent piezoceramic powder 3 and has a hydrophobic side chain organic functional group on the outside, thereby providing a flexible organic polymer 4 and By improving the familiarity (wetting property) of the resin, lowering the overall viscosity, and improving the workability, flexibility, and dispersibility of the piezoelectric ceramic powder 3, the expression of piezoelectricity can be remarkably improved.
特に、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、可撓性を有する有機高分子４として塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いた場合は
、圧電セラミック粉末３との馴染みが一層改善されるので混練加工時間の短縮化、圧電特性の向上、圧電特性の安定化、可撓性の向上を実現することができるとともに、シート状、ケーブル状など任意の形状に容易に成型することができる。
In particular, when isopropoxy triisostearoyl titanate, isopropoxy tris (dioctyl pyrophosphate) titanate is used as the titanium coupling agent, and chlorinated polyethylene or chlorosulfonated polyethylene is used as the flexible organic polymer 4, Familiarity with the ceramic powder 3 is further improved, so that it is possible to shorten the kneading process time, improve the piezoelectric characteristics, stabilize the piezoelectric characteristics, and improve the flexibility, as well as any sheet shape, cable shape, etc. It can be easily molded into the shape.
なお、上記の馴染みが良い理由は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネートのＳＰ値（溶解性パラメーター）が８〜９の値を有し、一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンのＳＰ値は９〜９．５の値であり、類似したＳＰ値を有していることにあると考えられる。 The reason why the above familiarity is good is that the isopropoxy triisostearoyl titanate, the isopropoxy tris (dioctyl pyrophosphate) titanate SP value (solubility parameter) has a value of 8-9, while chlorinated polyethylene, The SP value of chlorosulfonated polyethylene is 9 to 9.5, which is considered to have a similar SP value.
上記では、シート型の圧電素子に関して述べたが、ケーブル状の圧電素子を形成することも可能である。ケーブル状の圧電素子は可撓性を有しかつ形状がケーブル状であるので屈曲した部位を含んだ配設や取り付け幅に制限を有する省スペースの配設に対応可能であり、低温での特性変化が低減されるため、このような配設条件や特性が要求される屋外用のセンサや、自動車のドアなどに組み込まれる挟み込みを検知のセンサとして最も適している。 In the above description, the sheet-type piezoelectric element has been described. However, a cable-shaped piezoelectric element can also be formed. Cable-shaped piezoelectric elements have flexibility and are cable-shaped, so they can be used for installations that include bent parts and space-saving installations that have restrictions on the mounting width, and have characteristics at low temperatures. Since the change is reduced, the sensor is most suitable as a sensor for detecting an outdoor sensor that requires such arrangement conditions and characteristics, or a pinch that is incorporated in an automobile door or the like.
また、介護用ベッドなどの使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要があるが、本発明のケーブル状圧電素子はベッドの上に蛇行させて配設することにより、大面積の検知を可能とすることができるので、介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。 The body motion sensor used for a nursing bed or the like needs to ensure detection of a large area, but the cable-like piezoelectric element of the present invention is arranged to meander on the bed, so Since it can be detected, it is an optimum configuration as a body motion sensor for a nursing bed.
（実施例１）
可撓性を有する有機高分子として、熱可塑性エラストマである塩素化ポリエチレン（
ガラス転移点−２０〜−３０℃)と、前記熱可塑性エラストマよりも低いガラス転移点を有する有機高分子としてエチレンプロピレンゴム（ガラス転移点−５２℃）との重量比１：１の混合物を用いて、シート状の図１に相当する圧電素子を作製した。
(Example 1)
As a flexible organic polymer, chlorinated polyethylene (a thermoplastic elastomer)
A mixture of ethylene propylene rubber (glass transition point -52 ° C) in a weight ratio of 1: 1 is used as the organic polymer having a glass transition point of -20 to -30 ° C) and a glass transition point lower than that of the thermoplastic elastomer. Thus, a sheet-like piezoelectric element corresponding to FIG. 1 was produced.
また、圧電セラミック粉末としてチタン酸ビスマス・ナトリウムとチタン酸バリウムの固溶体である（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０．８５Ｂａ０．１５ＴｉＯ３（平均粒子径２．５μm）用いた。 Moreover, (Bi1 / 2Na1 / 2) 0.85Ba0.15TiO3 (average particle diameter 2.5 μm), which is a solid solution of bismuth sodium / titanate and barium titanate, was used as the piezoelectric ceramic powder.
尚、下記に述べる撥水材料を用い、圧電セラミック粉末の表面に以下の撥水材料の被覆層を形成し、撥水処理された圧電セラミック粉末を作製して、圧電組成物感熱体を作製に用いた。 In addition, the following water-repellent material coating layer is formed on the surface of the piezoelectric ceramic powder using the water-repellent material described below, and the water-repellent-treated piezoelectric ceramic powder is produced to produce a piezoelectric composition thermosensitive body. Using.
具体的には、まずチタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートを用い、このチタンカップリング剤を圧電セラミックス粉末に対して１．５wt％を高速ミキサで混合し、さらに１８０℃で１時間処理することで、圧電セラミックス粉末表面に撥水性の被覆層を形成した。 Specifically, isopropoxy triisostearoyl titanate is first used as a titanium coupling agent, and 1.5 wt% of this titanium coupling agent is mixed with a piezoelectric ceramic powder with a high-speed mixer and further treated at 180 ° C. for 1 hour. As a result, a water-repellent coating layer was formed on the surface of the piezoelectric ceramic powder.
次に、撥水性の被覆層を形成した圧電セラミック粉末が約６５体積％、塩素化ポリエチレンとエチレンプロピレンゴムの混合物が約３５体積％となるように、混合して、ロール機で混練し、圧電組成物感圧体を作製し、ホットプレス機を用いて厚み約０．５ｍｍの圧電組成物感圧体のシートを作製した。 Next, the piezoelectric ceramic powder on which the water-repellent coating layer is formed is mixed at about 65% by volume, and the mixture of chlorinated polyethylene and ethylene propylene rubber is about 35% by volume. A composition pressure sensitive body was produced, and a piezoelectric composition pressure sensitive body sheet having a thickness of about 0.5 mm was produced using a hot press machine.
次に、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み０．２ｍｍの導電シートを圧電組成物感圧体のシートの両面に融着し、電極を形成し、圧電性を発現させるために１００℃の空気中で電極間に直流高電圧を印加してポーリング処理を行い、幅２０ｍ
ｍ、長さ１２０ｍｍのシート状圧電素子を作製した。
Next, a conductive sheet having a thickness of 0.2 mm, which is obtained by filling carbon in chlorinated polyethylene and imparting conductivity, is fused to both sides of the sheet of the piezoelectric composition pressure-sensitive body to form electrodes, thereby expressing piezoelectricity. A poling process is performed by applying a DC high voltage between the electrodes in air at 100 ° C., and the width is 20 m.
A sheet-like piezoelectric element having a length of m and a length of 120 mm was produced.
以上のように作製したシート状圧電素子を、恒温層中で２０℃、および−３０℃で剛体と考えられる平板上に平らに設置し、直径１０ｍｍの鉄球を、１０cmの高さから圧電体中央部に落とした際の発生電圧を測定した（比較例１）。 The sheet-like piezoelectric element produced as described above is placed flat on a flat plate considered to be a rigid body at 20 ° C. and −30 ° C. in a constant temperature layer, and an iron ball having a diameter of 10 mm is piezoelectric from a height of 10 cm. The generated voltage when dropped in the center was measured (Comparative Example 1).
また、比較のため、可撓性を有する有機高分子として、熱可塑性エラストマである塩素化ポリエチレン（ガラス転移点−２０〜−３０℃）のみを用いた他は、実施例と同様にして、圧電素子を作製し、発生電圧を測定した。 For comparison, the piezoelectric polymer is the same as in the examples except that only chlorinated polyethylene (glass transition point-20 to -30 ° C.) which is a thermoplastic elastomer is used as the flexible organic polymer. An element was fabricated and the generated voltage was measured.
測定した発生電圧は以下のようになった（実施例１の２０℃での発生電圧を１００とした相対値で示した）。 The measured generated voltage was as follows (shown as a relative value with the generated voltage at 20 ° C. in Example 1 being 100).
各温度の発生電圧は、実施例１、比較例１の順に、（−３０℃の発生電圧（相対値）、２０℃の発生電圧（相対値）＝（７０、１００）、（３０、１１０）であった。 The generated voltage at each temperature is in the order of Example 1 and Comparative Example 1 (generated voltage at −30 ° C. (relative value), generated voltage at 20 ° C. (relative value) = (70, 100), (30, 110) Met.
実施例の発生電圧が２０℃→−３０℃で３割程度の減少であるのに対し、比較例１では、１１０℃→３０℃で7割程度減少した。 While the generated voltage in the example was about 30% decrease from 20 ° C. to −30 ° C., in Comparative Example 1, it was reduced about 70% from 110 ° C. to 30 ° C.
このように、実施例で温度低下時の発生電圧低下が抑制されている理由は以下のように考えられる。可撓性を有する有機高分子として熱可塑性エラストマ以外に、ガラス転移点の低いゴムが含まれることで、熱可塑性エラストマだけから構成される場合に比較して弾性率の上昇がより低温で生じ、低温での弾性率の上昇が抑制され、外部から圧力や振動が印加された場合に圧電セラミックス粉末に加わる力の変化も抑制される。この結果、誘起電圧変化が低減される。 Thus, the reason why the generated voltage drop at the time of temperature drop is suppressed in the example is considered as follows. In addition to the thermoplastic elastomer as a flexible organic polymer, by including a rubber having a low glass transition point, an increase in elastic modulus occurs at a lower temperature compared to the case where it is composed only of a thermoplastic elastomer, An increase in elastic modulus at a low temperature is suppressed, and a change in force applied to the piezoelectric ceramic powder when pressure or vibration is applied from the outside is also suppressed. As a result, the induced voltage change is reduced.
以上のように、本発明にかかる圧電素子は、低温環境下で使用して、圧電組成物感圧体の弾性率上昇が抑制されるため、温度による感度変化を小さくすることができ、優れた信頼性を実現することができるものである。したがって、低温環境になりやすい、自動車のドアやウィンドウの挟み込みを防止する感圧センサ、屋外で用いる侵入検知用の感圧センサ等の幅広い用途に適用できるものである。 As described above, since the piezoelectric element according to the present invention is used in a low temperature environment and an increase in elastic modulus of the pressure sensitive body of the piezoelectric composition is suppressed, it is possible to reduce the sensitivity change due to temperature and to be excellent. Reliability can be realized. Therefore, the present invention can be applied to a wide range of uses such as a pressure-sensitive sensor that prevents a car door or window from being caught, and a pressure-sensitive sensor for intrusion detection that is used outdoors.
１ 圧電組成物感圧体
２ 電極
３ 圧電セラミックス粉末
４ 可撓性を有する有機高分子
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