JP2009191349A - Method for reforming joining boundary of strengthened film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材と、基材の表面に形成された強化皮膜の接合界面の改質方法に関する。 The present invention relates to a base material and a method for modifying a joint interface between a reinforcing film formed on the surface of the base material.
金属基材の強度を向上させることを目的として、金属基材の表面に金属皮膜を形成する方法として各種の方法が知られている。例えば、金属やセラミクスなどを火炎溶射、プラズマ溶射などの溶射法により母材の表面にコーティングする方法、コールドスプレーなどが知られている。 Various methods are known as a method of forming a metal film on the surface of a metal substrate for the purpose of improving the strength of the metal substrate. For example, a method of coating the surface of a base material by a thermal spraying method such as flame spraying or plasma spraying, or a cold spray is known.
溶射法において、表面に形成する溶射皮膜と母材との接合は、溶射皮膜を構成する粒子と基材の間の投錨効果による機械的結合による。また、溶射皮膜を構成する粒子間の結合も、粒子同士の投錨効果による機械的結合による。そのため、密着力が弱く、高強度な皮膜を得ることができず、皮膜のはく離が問題となる。例えば、金属基材の表面に、熱膨張係数の非常に小さいセラミクス等からなる皮膜を溶射で設ける場合には、熱膨張係数差が大きいことに起因するはく離が常に問題となっている。さらに、高温化溶融状態で皮膜を形成するため、表面に酸化皮膜や気孔の形成、内部に酸化物層の巻き込み、凝固収縮に伴う欠陥が残存し、また、皮膜の成分組成のばらつきが生じる等の問題がある。 In the thermal spraying method, the thermal spray coating formed on the surface and the base material are joined by mechanical bonding due to the anchoring effect between the particles constituting the thermal spray coating and the substrate. Further, the bonding between the particles constituting the thermal spray coating is also due to the mechanical bonding due to the throwing effect of the particles. Therefore, the adhesive strength is weak and a high-strength film cannot be obtained, and peeling of the film becomes a problem. For example, when a coating made of ceramics having a very small thermal expansion coefficient is provided on the surface of a metal substrate by thermal spraying, peeling due to a large difference in thermal expansion coefficient is always a problem. Furthermore, since the film is formed in a molten state at a high temperature, formation of an oxide film or pores on the surface, inclusion of an oxide layer inside, defects due to solidification shrinkage, and variation in the composition of the film occur. There is a problem.
一方、コールドスプレーは、金属基材の表面に形成する皮膜の成分からなる粉末を、溶融またはガス化させることなく、不活性ガスととともに超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて、粉末粒子の塑性変形によって基材表面に皮膜を形成する方法である（特許文献１、特許文献２等参照）。 On the other hand, in cold spray, a powder composed of a film component formed on the surface of a metal substrate is allowed to collide with the substrate in a solid state in supersonic flow together with an inert gas without melting or gasifying. This is a method of forming a film on the surface of a substrate by plastic deformation of powder particles (see Patent Document 1, Patent Document 2, etc.).
このコールドスプレーは、皮膜を構成する材料からなる粉末を、溶融またはガス化させることなく、不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて塑性変形にて皮膜を形成する方法である。このコールドスプレーによって形成される皮膜は、溶射等の溶融プロセスにおける溶融・凝固に伴って酸化皮膜の巻き込み、合金組織中の気孔の生成、合金組成のばらつき等の欠陥を生じない点で、有利である。
しかし、コールドスプレー等の非溶融プロセスでは、皮膜形成材料の粉末粒子を、溶融またはガス化させることなく、固相状態で基材に衝突させて、粉末粒子の塑性変形を主体とする結合機構によって皮膜が形成される。そのため、図1５（ａ）に示すように、基材５１に衝突した粉末粒子５２の周辺部のように、大きな塑性変形を示す領域では酸化皮膜が破壊され新生面同士の金属結合が達成される。しかし、図１５（ｂ）に示すように、粉末粒子５２と基材５１の接合領域５３の接合界面中央部のように変形が小さい領域では、相互の材料が密着するのみで冶金的な結合が形成されず、接合不完全領域が存在する。また、大きな塑性変形に伴う加工硬化、残留応力も機械的特性に影響を与える。そのため、不完全な結合部に起因して皮膜が低応力で破断する虞があり、高強度な皮膜を得るには粉末粒子５２と基材５１、さらに、粉末粒子５２と粉末粒子５２の間の結合状態を改善する必要がある。 However, in non-melting processes such as cold spraying, the powder particles of the film-forming material are collided with the base material in the solid state without melting or gasifying, and by a bonding mechanism mainly consisting of plastic deformation of the powder particles. A film is formed. Therefore, as shown in FIG. 15 (a), the oxide film is broken in a region showing a large plastic deformation, such as the peripheral portion of the powder particle 52 colliding with the base material 51, and the metal bond between the new surfaces is achieved. However, as shown in FIG. 15B, in the region where deformation is small, such as the central portion of the bonding interface between the powder particle 52 and the bonding region 53 of the base material 51, metallurgical bonding is achieved only by the mutual adhesion of the materials. It is not formed and there is an incompletely bonded region. In addition, work hardening and residual stress accompanying large plastic deformation also affect the mechanical properties. Therefore, there is a possibility that the film may be broken at low stress due to an incomplete joint, and in order to obtain a high-strength film, between the powder particles 52 and the substrate 51 and between the powder particles 52 and the powder particles 52, There is a need to improve the binding state.
そこで、本発明の課題は、コールドスプレー法によって基材上に形成された強化皮膜と、基材との接合界面の強度を向上させることができる強化皮膜の接合界面の改質方法を提供することにある。 Then, the subject of this invention is providing the modification | reformation method of the joint surface of the reinforcement | strengthening film | membrane which can improve the intensity | strength of the reinforcement | strengthening film | membrane formed on the base material by the cold spray method, and a base material. It is in.
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、コールドスプレー法による強化皮膜の形成においては、皮膜形成粒子と基材の間の冶金的な結合が不十分（密着しただけ）な部位が存在することを知見した。そして、皮膜形成後に適宜熱処理を行うことで、原子相互拡散による接合部拡大、成膜時の残留応力の解放、および成膜時の加工硬化の緩和が図られ、基材と皮膜形成材料の粒子との接合界面が改質され、その特性が向上することを知見した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and in the formation of a reinforced film by the cold spray method, the metallurgical bond between the film-forming particles and the substrate is insufficient (only in close contact). ) Was found to exist. Then, by appropriately performing a heat treatment after the film is formed, the joint portion is expanded by atomic interdiffusion, the residual stress at the time of film formation is released, and the work hardening at the time of film formation is relaxed. It has been found that the bonding interface is improved and its properties are improved.
すなわち、前記知見に基づき、請求項１に記載の発明の強化皮膜の接合界面の改質方法は、アルミニウム合金からなる基材の表面にコールドスプレーを用いて強化皮膜を形成した強化部材の前記基材と前記強化皮膜の接合界面の改質方法であって、前記強化皮膜に熱処理を施こすことを特徴とする。 That is, based on the above knowledge, the method for modifying the joining interface of the reinforcing film of the invention according to claim 1 is the base of the reinforcing member in which the reinforcing film is formed on the surface of the base material made of an aluminum alloy using cold spray. A method for modifying a bonding interface between a material and the reinforcing film, wherein the reinforcing film is subjected to heat treatment.
この強化皮膜の接合界面の改質方法では、強化皮膜に熱処理を施こすことによって、アルミニウム合金からなる基材と、コールドスプレーを用いて形成した強化皮膜との接合界面を改質し、基材と強化皮膜との間の原子相互拡散による接合部の拡大、強化皮膜の成膜時の残留応力の解放、成膜時の加工硬化の緩和によって、接合界面の強度の向上を図ることができる。 In this modification method of the bonding interface of the reinforced film, the bonding interface between the base material made of an aluminum alloy and the reinforced film formed using cold spray is modified by subjecting the reinforced film to a heat treatment. The strength of the bonding interface can be improved by expanding the joint by atomic interdiffusion between the metal and the reinforced film, releasing the residual stress when forming the reinforced film, and relaxing work hardening during film formation.
請求項１に記載の発明は、前記強化皮膜の接合界面の改質方法において、前記強化皮膜が、準結晶分散合金またはアモルファス分散合金からなることを特徴とする。 The invention according to claim 1 is characterized in that, in the method for reforming the joint interface of the reinforced film, the reinforced film is made of a quasicrystalline dispersed alloy or an amorphous dispersed alloy.
この強化皮膜の接合界面の改質方法では、準結晶分散合金またはアモルファス分散合金で形成された強化皮膜を熱処理することによって、基材と強化皮膜の接合界面の強度の向上を図ることができる。 In this modification method of the bonding interface of the reinforced film, the strength of the bonded interface between the base material and the reinforced film can be improved by heat-treating the reinforced film formed of the quasicrystalline dispersed alloy or the amorphous dispersed alloy.
請求項３に記載の発明は、前記強化皮膜の接合界面の改質方法において、前記熱処理を、３００〜４００℃で０．５〜２００時間施こすことを特徴とする。 The invention according to claim 3 is characterized in that, in the method for modifying the joint interface of the reinforced film, the heat treatment is performed at 300 to 400 ° C. for 0.5 to 200 hours.
この強化皮膜の接合界面の改質方法では、３００〜４００℃で０．５〜２００時間熱処理を施こすことによって、基材と強化皮膜の接合界面の強度の向上を図ることができる。 In this modification method of the bonding interface of the reinforcing film, the strength of the bonding interface between the base material and the reinforcing film can be improved by performing a heat treatment at 300 to 400 ° C. for 0.5 to 200 hours.
本発明の方法によれば、熱処理によって、コールドスプレー法によって基材上に形成された強化皮膜と、基材との接合界面の接合状態を改善するとともに、強化皮膜内部における粉末粒子の接合状態も改善し、高強度かつ高品質な強化皮膜を得ることができる。また、同時に、原子相互拡散による接合部拡大、成膜時の残留応力の解放、および成膜時の加工硬化の緩和が図られ、特性が向上する。 According to the method of the present invention, the heat treatment improves the bonding state of the reinforcing film formed on the substrate by the cold spray method and the bonding interface between the substrate and the bonding state of the powder particles inside the reinforcing film. It can be improved and a high strength and high quality reinforced film can be obtained. At the same time, the bonding portion is expanded by atomic interdiffusion, the residual stress at the time of film formation is released, and the work hardening at the time of film formation is relaxed to improve the characteristics.
以下、本発明の強化皮膜の接合界面の改質方法（以下、「本発明の方法」という）について詳細に説明する。 Hereinafter, the method for modifying the bonding interface of the reinforced coating of the present invention (hereinafter referred to as “method of the present invention”) will be described in detail.
本発明の方法は、アルミニウム合金からなる基材の表面に形成された強化皮膜と、基材との接合界面の強度を向上させる方法である。強化皮膜を形成する部位は、特に制限されず、高強度が要求される必要部位に必要量だけの強化材料を用いて強化皮膜を形成することによって、アルミニウム合金基材からなる部材の高強度化を低コストで達成することが可能となる。 The method of the present invention is a method for improving the strength of a bonding interface between a reinforcing film formed on the surface of a base material made of an aluminum alloy and the base material. The part where the reinforced film is formed is not particularly limited, and the strength of the member made of the aluminum alloy base material is increased by forming the reinforced film using only the required amount of reinforcing material in the necessary part where high strength is required. Can be achieved at low cost.
本発明の方法において、基材を構成するアルミニウム合金は、特に制限されず、アルミニウム合金基材からなる部材の形状、使用環境、形態等に応じて適宜選択される。例えば、ＡＣ２Ｂ、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ８Ｃ等の汎用の鋳造用アルミニウム合金、ＡＤＣ１、ＡＤＣ５、ＡＤＣ１２等の汎用のダイキャスト用アルミニウム合金、あるいは２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、７０００系等の汎用の展伸材用のアルミニウム合金からなる基材で構成される部材の必要部位に強化皮膜を形成して高強度化を測ることができる。 In the method of the present invention, the aluminum alloy constituting the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the shape, use environment, form and the like of the member made of the aluminum alloy substrate. For example, general-purpose casting aluminum alloys such as AC2B, AC4C, and AC8C, general-purpose die-casting aluminum alloys such as ADC1, ADC5, and ADC12, or 2000 series, 3000 series, 4000 series, 5000 series, 6000 series, 7000 series, etc. Strengthening can be measured by forming a reinforced film on a necessary portion of a member composed of a base material made of an aluminum alloy for general-purpose wrought material.
本発明の方法において、アルミニウム合金基材の表面に形成する強化皮膜は、アルミニウム合金基材より高強度な強化材料で形成される。用いる強化材料は、基材が使用される温度域において、所望の強度を有する材料を用いる。例えば、２８０℃程度の温度域で使用され、引張強度として２００ＭＰａ程度の強度が要求される部材を、本発明の方法によって強化される基材で構成する場合には、強化材料として高温強度に優れた準結晶分散合金等を用いることができる。また、使用時に加熱および冷却を伴う環境で使用される部材を構成する基材の場合には、加熱および冷却に伴う熱膨張差に起因するはく離を抑制するためには、基材と強化皮膜を形成する強化材料の熱膨張係数が近いことが望ましい。例えば、アルミニウム合金からなる基材に対して、熱膨張係数がアルミニウム合金の１／２以下であるセラミクス、Ｔｉ合金、鋼等は不適であり、熱膨張係数が同等である高強度なアルミニウム合金が適している。具体的には、アルミニウム合金からなる基材に対して熱膨張係数の差が±１５％以内である強化材料を用いることが好ましい。この強化皮膜の膜厚は、０．２５〜１ｍｍ程度である。 In the method of the present invention, the reinforcing film formed on the surface of the aluminum alloy substrate is formed of a reinforcing material having higher strength than the aluminum alloy substrate. As the reinforcing material to be used, a material having a desired strength is used in a temperature range where the substrate is used. For example, when a member that is used in a temperature range of about 280 ° C. and requires a strength of about 200 MPa as a tensile strength is composed of a base material reinforced by the method of the present invention, it is excellent in high temperature strength as a reinforcing material. Further, a quasicrystalline dispersion alloy or the like can be used. In the case of a base material constituting a member used in an environment involving heating and cooling at the time of use, in order to suppress peeling due to a difference in thermal expansion due to heating and cooling, It is desirable that the thermal expansion coefficient of the reinforcing material to be formed is close. For example, ceramics, Ti alloys, steels, etc., whose thermal expansion coefficient is 1/2 or less that of an aluminum alloy are inappropriate for a base material made of an aluminum alloy, and a high-strength aluminum alloy having the same thermal expansion coefficient is used. Is suitable. Specifically, it is preferable to use a reinforcing material having a difference in thermal expansion coefficient within ± 15% with respect to a base material made of an aluminum alloy. The film thickness of this reinforced film is about 0.25 to 1 mm.
さらに、本発明の方法において、コールドスプレー法では、固相状態で強化材料からなる粉末粒子を基材に衝突させて、粉末粒子の塑性変形を主体とする結合機構によって皮膜が形成されることから、強化皮膜を形成する強化材料としては、塑性変形能を持った金属材料が適している。また、強化皮膜は、耐磨耗性、遮熱性、耐腐食性、高強度化等の各種の目的で基材表面に形成されるが、特に、高強度な強化皮膜を形成するためには、基材との接合性の観点から基材を形成するアルミニウム合金と同系統の合金であることが好ましい。 Further, in the method of the present invention, in the cold spray method, the powder particles made of the reinforcing material are collided with the base material in the solid phase, and a film is formed by a bonding mechanism mainly composed of plastic deformation of the powder particles. As the reinforcing material for forming the reinforcing film, a metal material having plastic deformability is suitable. In addition, the reinforced film is formed on the surface of the substrate for various purposes such as wear resistance, heat shield, corrosion resistance, and high strength.In particular, in order to form a high-strength reinforced film, From the viewpoint of bondability with the base material, an alloy of the same type as the aluminum alloy forming the base material is preferable.
さらに、本発明において、２５０℃〜３００℃程度の高温域で使用され、引張強度、圧縮強度、疲労強度等の機械的強度が求められる基材に形成する強化皮膜では、強化材料として、準結晶分散合金またはアモルファス分散合金を用いることが好ましい。これらの準結晶分散合金またはアモルファス分散合金は、非常に微細な準結晶相またはアモルファス相が、マトリクスを構成する合金結晶または過飽和固溶体相中に強化粒子として分散された合金組織を有するものである。例えば、アルミニウム合金からなる準結晶分散粒子またはアモルファス相が、アルミニウム結晶、またはアルミニウムからなる過飽和固溶体相中に強化粒子として分散された合金組織を有するものである。これらの準結晶分散粒子またはアモルファス相は、溶湯からの急冷凝固時に過冷却液体となった溶液から晶出させることができる。このため、準結晶分散合金またはアモルファス分散合金の合金組織は、非常に微細で、かつ高体積率で準結晶分散粒子またはアモルファス相が分散しているため、強化皮膜の強度向上に対する寄与が大きい。また、これらの準結晶分散粒子またはアモルファス相を有する合金組織は、アルミニウム合金としての高温領域（３００℃前後）でも安定して存在するため、高温領域でもその特性を維持することができる。この準結晶アルミニウム分散合金の具体例として、特開２００６−２７４３１１号公報に記載のアルミニウム基合金が挙げられる。 Furthermore, in the present invention, a reinforced film formed on a substrate that is used in a high temperature range of about 250 ° C. to 300 ° C. and requires mechanical strength such as tensile strength, compressive strength, fatigue strength, etc. It is preferable to use a dispersion alloy or an amorphous dispersion alloy. These quasicrystalline dispersed alloys or amorphous dispersed alloys have an alloy structure in which a very fine quasicrystalline phase or amorphous phase is dispersed as reinforcing particles in an alloy crystal or supersaturated solid solution phase constituting a matrix. For example, a quasicrystalline dispersed particle or amorphous phase made of an aluminum alloy has an alloy structure dispersed as reinforcing particles in an aluminum crystal or a supersaturated solid solution phase made of aluminum. These quasi-crystal dispersed particles or amorphous phase can be crystallized from a solution that has become a supercooled liquid during rapid solidification from a molten metal. For this reason, the alloy structure of the quasicrystalline dispersed alloy or the amorphous dispersed alloy is very fine, and the quasicrystalline dispersed particles or the amorphous phase are dispersed at a high volume ratio. In addition, the alloy structure having these quasicrystalline dispersed particles or an amorphous phase is stably present even in a high temperature region (about 300 ° C.) as an aluminum alloy, and thus the characteristics can be maintained even in a high temperature region. Specific examples of this quasicrystalline aluminum dispersion alloy include an aluminum-based alloy described in JP-A-2006-274411.
前記準結晶アルミニウム分散合金の具体例として、アルミニウムを主成分とする溶湯が過冷却されてなるアルミニウム基合金であって、溶湯は、準結晶を形成するＱ元素と、準結晶の形成を補助するＰ元素と、溶湯の過冷却状態を安定化させると共に前記準結晶の晶出を遅らせるＳ元素とを含み、アルミニウム結晶相またはアルミニウム過飽和固溶体相中に、準結晶分散粒子が分散しているアルミニウム基合金が挙げられる。ここで、溶湯は、一般式：ＡｌbalＱaＰbＳc（Ｑ元素：Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｌｉ、Ｐｄ、Ｒｕから選択される一種もしくは二種以上の元素、Ｐ元素：Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｇから選択される一種もしくは二種以上の元素、Ｓ元素：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｗ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される一種もしくは二種以上の元素、ａ、ｂ、ｃは、原子％で、１≦ａ≦７、１≦ｂ≦６、０．５≦ｃ≦５、ｂａｌは、元素Ｑ１、元素Ｑ２、および元素Ｐ１以外の残部（bal：Balance）としてアルミニウムを含むことを示す）で示されるものである。
As a specific example of the quasicrystalline aluminum-dispersed alloy, an aluminum-based alloy in which a molten metal containing aluminum as a main component is supercooled, the molten metal assists the formation of the quasicrystal and the Q element that forms the quasicrystal An aluminum group containing quasicrystal-dispersed particles dispersed in an aluminum crystal phase or an aluminum supersaturated solid solution phase, containing element P and S element that stabilizes the supercooled state of the molten metal and delays crystallization of the quasicrystal. An alloy is mentioned. Here, the molten metal has a general formula: Al bal Q a P b S c (Q element: one or more elements selected from Mn, Cr, V, Li, Pd, Ru, P element: Fe, Mo One or two or more elements selected from Nb, Cu, Au, Mg, S element: one or two elements selected from Ti, Co, Zr, Si, Ni, Ge, W, Ca, Sr, Ba The above elements, a, b, and c are atomic%, 1 ≦ a ≦ 7, 1 ≦ b ≦ 6, 0.5 ≦ c ≦ 5, and bal is the remainder other than element Q1, element Q2, and element P1 (Indicating that bal: Balance contains aluminum).
また、アモルファス分散合金の具体例として、アルミニウムを主成分とする合金溶湯が過冷却されてなるアルミニウム基合金であって、前記合金溶湯は、準結晶相を形成可能な元素Ｑ１と、前記準結晶の形成を補助する元素Ｑ２と、前記合金溶湯の過冷却状態を安定化させると共に結晶相の晶出を遅らせる元素Ｐ１とを含み、微細な非晶質相と、アルミニウム結晶相もしくはアルミニウムの過飽和固溶体相との混合組織、または非晶質相のみの単相からなるアルミニウム基合金が挙げられる。このアモルファス分散合金は、下記一般式：ＡｌｂａｌＱ１ａＱ２ｂＰ１ｃ
（ただし、前記一般式中、Ｑ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＬｉから選択される一種または二種以上の元素であり、Ｑ２は、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、およびＣｕから選択される一種または二種以上の元素であり、Ｐ１は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＷから選択される一種または二種以上の元素であり、ａ、ｂ、およびｃのそれぞれは、原子％を表し、１≦ａ≦７、１≦ｂ≦７、１≦ｃ≦１０、およびｃ≧０．７５（ａ＋ｂ）の関係を満足する正数であり、ｂａｌは、元素Ｑ１、元素Ｑ２、および元素Ｐ１以外の残部（bal：Balance）としてアルミニウムを含むことを示す）
で示される合金溶湯を、冷却速度１×１０５〜１×１０７Ｋ／ｓｅｃで冷却して得られたアルミニウム基合金であって、微細な非晶質相と、アルミニウム結晶相またはアルミニウムの過飽和固溶体相中との混合組織、または非晶質相のみの単相からなるアルミニウム基合金である。
Further, as a specific example of the amorphous dispersion alloy, an aluminum-based alloy obtained by supercooling a molten alloy containing aluminum as a main component, the molten alloy includes an element Q1 capable of forming a quasicrystalline phase and the quasicrystal Element Q2 that assists the formation of metal and element P1 that stabilizes the supercooled state of the molten alloy and delays the crystallization of the crystal phase, and includes a fine amorphous phase and an aluminum crystal phase or a supersaturated solid solution of aluminum. Examples thereof include an aluminum-based alloy composed of a mixed structure with a phase or a single phase consisting of only an amorphous phase. This amorphous dispersion alloy has the following general formula: Al bal Q1 a Q2 b P1 c
(In the above general formula, Q1 is one or more elements selected from Mn, Cr, V, and Li, and Q2 is one or more elements selected from Fe, Mo, Nb, and Cu. Two or more elements, and P1 is one or more elements selected from Ti, Co, Zr, Si, Ni, Ge, Ca, Sr, Ba, and W, a, b, and each of c represents an atomic%, and is a positive number satisfying a relationship of 1 ≦ a ≦ 7, 1 ≦ b ≦ 7, 1 ≦ c ≦ 10, and c ≧ 0.75 (a + b), and bal is (Indicating that aluminum is included as the balance (bal: Balance) other than element Q1, element Q2, and element P1)
Is an aluminum-based alloy obtained by cooling the molten alloy indicated by a cooling rate of 1 × 10 5 to 1 × 10 7 K / sec, and includes a fine amorphous phase and an aluminum crystal phase or aluminum supersaturation It is an aluminum-based alloy consisting of a mixed structure with a solid solution phase or a single phase containing only an amorphous phase.
本発明の方法において、アルミニウム合金基材の表面に形成する強化皮膜は、非溶融プロセスであるコールドスプレー法によって形成される。溶射等の溶融・凝固に伴って酸化皮膜の巻き込み、合金組織中の気孔の生成、合金組成のばらつき等の欠陥を生じる溶融プロセスは、不適である。このコールドスプレー法は、所望の量の強化材料の粉末を、基材を選ばず、任意の基材の表面に堆積させて強化皮膜を形成することができる点で、好ましい。このコールドスプレーは、強化皮膜を構成する材料からなる粉末を、溶融またはガス化させることなく、不活性ガスと共に超音速流で固相状態のまま基材に衝突させて塑性変形にて皮膜を形成する方法である。例えば、特開２００４−７６１５７号公報に記載されている方法が挙げられる。 In the method of the present invention, the reinforcing film formed on the surface of the aluminum alloy substrate is formed by a cold spray method which is a non-melting process. A melting process that causes defects such as entrainment of an oxide film, generation of pores in the alloy structure, variation in alloy composition, etc. accompanying melting and solidification such as thermal spraying is not suitable. This cold spray method is preferable in that a reinforcing film can be formed by depositing a desired amount of a powder of a reinforcing material on the surface of an arbitrary substrate regardless of the substrate. This cold spray forms a film by plastic deformation by impinging the powder made of the material constituting the reinforced film on the base material in a solid state in supersonic flow with an inert gas without melting or gasifying it. It is a method to do. For example, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-76157 is mentioned.
図１は、コールドスプレー法を説明する概念図である。
図１に示すとおり、コールドスプレー法においては、コールドスプレーガン１のチャンバ３内に、粉末導入口４から強化皮膜を形成する粉末材料を供給する。そして、加熱ガス導入口５から常温〜９００℃程度の不活性ガスを、０．５〜５．０ＭＰａ程度の高圧で導入する。チャンバ３内からノズル２の絞り部に向けて圧縮された不活性ガスは、ノズル先端に向けて膨張・加速しながら粉末粒子Ｐを不活性ガスとともに、超高速で、ノズル２の噴出口６の前に載置された基材Ｗの表面に吹き付ける。これによって、基材Ｗの表面に皮膜Ｍが成膜され、強化皮膜を形成することができる。
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating the cold spray method.
As shown in FIG. 1, in the cold spray method, a powder material for forming a reinforcing film is supplied from a powder inlet 4 into a chamber 3 of a cold spray gun 1. Then, an inert gas at a room temperature to about 900 ° C. is introduced from the heated gas inlet 5 at a high pressure of about 0.5 to 5.0 MPa. The inert gas compressed from the chamber 3 toward the throttle portion of the nozzle 2 expands and accelerates toward the tip of the nozzle, and the powder particles P together with the inert gas at an ultrahigh speed at the nozzle 6 outlet. It sprays on the surface of the base material W mounted previously. Thereby, the film M is formed on the surface of the substrate W, and a reinforced film can be formed.
このコールドスプレー法による強化皮膜の形成においては、強化材料の粉末を、非溶融状態でかつ酸素を遮断した状態で基材の表面に衝突させて、粉末粒子の塑性変形によって、基材表面に強化材料からなる強化皮膜が形成される。そして、形成される強化皮膜の表面や内部に溶融プロセスである溶射皮膜に見られる（酸化皮膜の巻き込み、合金組織中の気孔の生成、合金組成のばらつき等の）欠陥はほとんど存在しない。さらに、基材と強化皮膜の密着形態は、溶射層のように投錨効果によるものではなく、粉末と基材の間の塑性変形に伴う金属結合を主としており、高い密着強度が期待できる。 In the formation of the reinforced film by the cold spray method, the powder of the reinforcing material is collided with the surface of the base material in a non-molten state and with oxygen blocked, and is reinforced on the base material surface by plastic deformation of the powder particles. A reinforced film made of the material is formed. And there are almost no defects (such as oxide film entrainment, pore formation in the alloy structure, variation in alloy composition, etc.) found on the surface and inside of the formed reinforced film. Furthermore, the adhesion form of the base material and the reinforcing film is not due to the anchoring effect as in the case of the sprayed layer, but mainly includes metal bonds accompanying plastic deformation between the powder and the base material, and high adhesion strength can be expected.
本発明の方法において、コールドスプレー法によって基材表面に形成された強化皮膜は、熱処理が施される。この熱処理は、３００〜４００℃で０．５〜２００時間、好ましくは３００〜３５０℃で１〜１０時間、強化皮膜を形成したアルミニウム合金基材を加熱処理することによって行うことができる。このとき、熱処理は、電気炉、ガス炉等を用いて、大気雰囲気中、あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。強化皮膜の表面の酸化皮膜の形成を抑制できる点で、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。また、本発明において、強化皮膜のみを加熱すれば、原子の相互拡散によって、基材と強化皮膜の接合界面の接合状態が改善されるとともに、強化皮膜内部における粉末粒子同士の接合状態も改善され、高強度かつ高品質な強化皮膜を得ることができる。さらに、接合部拡大、成膜時の残留応力の解放、および成膜時の加工硬化の緩和が図られ、特性が向上することから、高周波加熱等を用いて強化皮膜のみを局部的に加熱してもよい。基材に対する熱の影響を最小限に抑えることができることからも、強化皮膜のみを局部的に加熱することが好ましい。 In the method of the present invention, the reinforced film formed on the substrate surface by the cold spray method is subjected to heat treatment. This heat treatment can be performed by heat-treating the aluminum alloy base material on which the reinforcing film is formed at 300 to 400 ° C. for 0.5 to 200 hours, preferably at 300 to 350 ° C. for 1 to 10 hours. At this time, the heat treatment can be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as an argon gas using an electric furnace, a gas furnace, or the like. It is preferable to perform the heat treatment in an inert gas atmosphere in that the formation of an oxide film on the surface of the reinforced film can be suppressed. Further, in the present invention, if only the reinforcing film is heated, the bonding state of the bonding interface between the base material and the reinforcing film is improved by the interdiffusion of atoms, and the bonding state of the powder particles inside the reinforcing film is also improved. A high-strength and high-quality reinforced film can be obtained. In addition, the bonding area is expanded, the residual stress during film formation is released, and work hardening during film formation is alleviated and the characteristics are improved, so only the reinforced film is heated locally using high-frequency heating or the like. May be. Since the influence of heat on the substrate can be minimized, it is preferable to locally heat only the reinforcing film.
本発明の方法において、アルミニウム合金基材の表面にコールドスプレー法によって形成された強化皮膜は、皮膜を形成する強化材料の粉末粒子と基材の間の冶金的な結合が不十分（密着しただけ）な部位が存在する。そこで、皮膜形成後に熱処理を行うことで、原子相互拡散による基材と強化皮膜の接合界面の接合状態の改善、強化皮膜内部における粉末粒子同士の接合状態の改善、接合部拡大、成膜時の残留応力の解放、および成膜時の加工硬化の緩和が図られ、基材と皮膜形成材料の粒子との接合界面が改質され、その特性が向上する。 In the method of the present invention, the reinforced film formed on the surface of the aluminum alloy base material by the cold spray method has insufficient metallurgical bonding between the powder particles of the reinforcing material forming the film and the base material (only adhered). ) Site exists. Therefore, by performing a heat treatment after the film formation, the bonding state of the bonding interface between the base material and the reinforced film by atomic interdiffusion, improvement of the bonding state between the powder particles inside the reinforced film, expansion of the bonded part, Residual stress is released and work hardening at the time of film formation is relaxed, the bonding interface between the substrate and the particles of the film-forming material is modified, and the characteristics are improved.
以下、本発明の実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
準結晶アルミニウム合金粉末の作製
表１に示す成分組成（原子比）の母合金１〜３を高周波溶解炉で溶製した後、各母合金１〜３を、窒素雰囲気中で、高圧水アトマイズ法（水噴霧圧：５ＭＰａ、溶湯温度：１２００℃）によって急冷して凝固させ、準結晶アルミニウム合金粉末１〜３を作製した。得られた準結晶アルミニウム合金粉末１〜３の平均粒径は約１５μｍであった。
Example 1
Preparation of quasicrystalline aluminum alloy powder After melting mother alloys 1 to 3 having the composition (atomic ratio) shown in Table 1 in a high-frequency melting furnace, each mother alloy 1 to 3 is subjected to a high-pressure water atomization method in a nitrogen atmosphere. Quasicrystalline and solidified by (water spray pressure: 5 MPa, molten metal temperature: 1200 ° C.) to produce quasicrystalline aluminum alloy powders 1 to 3. The average particle diameter of the obtained quasicrystalline aluminum alloy powders 1 to 3 was about 15 μm.
図２に、得られた準結晶アルミニウム合金粉末１〜３について測定したＸ線回折スペクトルを示す。図２から、得られた準結晶アルミニウム合金粉末１〜３は、ｆｃｃ（面心立方格子）構造の微細なアルミニウム結晶相と、微細な正２０面体準結晶相とを含む混相組織を有することが分かった。図３において、（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）で示すピークはｆｃｃ構造のＡｌ結晶に由来するピークであり、（２１１１１１）、（２２１００１）で示すピークは正２０面体準結晶相に由来するものである。この図３に示す各ピークの解析より、得られた準結晶アルミニウム合金粉末１〜３が含む準結晶アルミニウム合金相はＡｌ／Ｃｒ／Ｆｅ＝８０／１３．５／６．５（原子比）の組成であることが分かった。 FIG. 2 shows X-ray diffraction spectra measured for the obtained quasicrystalline aluminum alloy powders 1 to 3. From FIG. 2, the obtained quasicrystalline aluminum alloy powders 1 to 3 have a mixed phase structure including a fine aluminum crystal phase having an fcc (face-centered cubic lattice) structure and a fine icosahedral quasicrystalline phase. I understood. In FIG. 3, peaks indicated by (111), (200), (220), and (311) are peaks derived from an fcc-structured Al crystal, and peaks indicated by (211111) and (221001) are icosahedral levels. It is derived from the crystal phase. From the analysis of each peak shown in FIG. 3, the quasicrystalline aluminum alloy phase contained in the obtained quasicrystalline aluminum alloy powders 1 to 3 is Al / Cr / Fe = 80 / 13.5 / 6.5 (atomic ratio). It turned out to be a composition.
図３に、準結晶アルミニウム合金粉末３について、昇温速度：４０Ｋ／分で行った示差走査熱分析の結果を示す。図３に示すように、４４０℃で立ち上がる発熱ピークが確認できる。この発熱ピークは、準結晶相の分解による発熱反応に由来するものである。したがって、得られた準結晶アルミニウム合金粉末の準結晶相の分解温度は４４０℃であることが分かる。この準結晶相の分解温度：４４０℃は、アルミニウム合金の使用温度として考えた場合、非常に高い温度であり、優れた高温機械的特性が期待される。 FIG. 3 shows the results of differential scanning calorimetry performed on the quasicrystalline aluminum alloy powder 3 at a heating rate of 40 K / min. As shown in FIG. 3, an exothermic peak rising at 440 ° C. can be confirmed. This exothermic peak is derived from an exothermic reaction due to the decomposition of the quasicrystalline phase. Therefore, it can be seen that the decomposition temperature of the quasicrystalline phase of the obtained quasicrystalline aluminum alloy powder is 440 ° C. The decomposition temperature of the quasicrystalline phase: 440 ° C. is a very high temperature when considered as the use temperature of the aluminum alloy, and excellent high-temperature mechanical properties are expected.
コールドスプレーコーティング
前記の準結晶分散アルミニウム合金粉末３を用いて、図１に示すコールドスプレーガンを用いて、表２に示すコールドスプレー条件で、ＡＣ２Ｂ−Ｔ６からなる基材の表面に強化皮膜を形成した。
図４（ａ）に、基材表面に形成された準結晶アルミニウム合金粉末３からなる強化皮膜の断面の光学顕微鏡写真を示す。皮膜内部、および皮膜−基材界面に欠陥は確認できず、緻密な皮膜であることが分かる。 FIG. 4A shows an optical micrograph of a cross section of the reinforced film made of the quasicrystalline aluminum alloy powder 3 formed on the surface of the substrate. Defects cannot be confirmed inside the film and at the film-substrate interface, indicating that the film is dense.
また、図４（ｂ）に、強化皮膜の内部を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した結果を示す。その結果、形成された強化皮膜は、アルミニウム合金マトリクス中に準結晶アルミニウム合金粒子が微細分散しており、コーティング後も構造を保持していることが分かる。 Moreover, the result of having image | photographed the inside of a reinforcement film | membrane with the transmission electron microscope (TEM) in FIG.4 (b) is shown. As a result, it can be seen that the formed reinforced film has the quasicrystalline aluminum alloy particles finely dispersed in the aluminum alloy matrix and maintains the structure after coating.
さらに、図５に、強化皮膜のＸ線回折による構造解析結果を示す。この解析結果からも、形成された強化皮膜は、準結晶アルミニウム合金粉末と同様に、すなわち、アルミニウム合金マトリクス中に準結晶アルミニウム合金粒子が微細分散した構造を有することが分かる。 Furthermore, the structural analysis result by the X-ray diffraction of a reinforcement film is shown in FIG. This analysis result also shows that the formed reinforced film has a structure in which the quasicrystalline aluminum alloy particles are finely dispersed in the aluminum alloy matrix in the same manner as the quasicrystalline aluminum alloy powder.
さらに、強化皮膜のビッカース硬度を測定した。図６に、強化皮膜の硬度の測定結果を示す。この結果から、強化皮膜の硬度は、押し出し成形による固化材より高くなっており、これは準結晶アルミニウム合金粉末の堆積時の塑性変形によりマトリクスが加工硬化していることに起因する、と考えられる。そして、強化皮膜の特性としては、押し出し成形材より高強度である、と推測される。 Furthermore, the Vickers hardness of the reinforced film was measured. FIG. 6 shows the measurement results of the hardness of the reinforced film. From this result, the hardness of the reinforced film is higher than that of the solidified material by extrusion molding, which is considered to be due to the work hardening of the matrix due to plastic deformation during the deposition of the quasicrystalline aluminum alloy powder. . And it is estimated that it is higher intensity | strength than an extrusion molding material as a characteristic of a reinforcement film.
熱処理
表３に示す熱処理条件にしたがって、強化皮膜を形成した基材に熱処理を施した。
この熱処理に際して、熱処理時間に伴って変化する強化皮膜の硬度を測定した。図７に、３００℃および４００℃で熱処理した強化皮膜について、それぞれ熱処理時間に伴う強化皮膜の硬度の変化を示す。図７に示すとおり、熱処理前には、強化皮膜を形成する準結晶アルミニウム合金粒子の塑性変形による加工硬化のため、非常に高い硬度を示しているが、熱処理に伴って強化皮膜の硬度が低下していることが分かる。 During this heat treatment, the hardness of the reinforced film that varies with the heat treatment time was measured. FIG. 7 shows the change in the hardness of the reinforced film with the heat treatment time for the reinforced film heat-treated at 300 ° C. and 400 ° C., respectively. As shown in FIG. 7, before heat treatment, the hardness of the reinforced film decreases due to heat treatment due to work hardening due to plastic deformation of the quasicrystalline aluminum alloy particles forming the reinforced film. You can see that
また、熱処理に際して、３００℃および４００℃で熱処理した強化皮膜について、熱処理時間に伴って変化する強化皮膜の残留応力を、Ｘ線回折による構造解析によって測定した。図８に、熱処理時間に伴う強化皮膜の残留応力の変化を示す。図８に示すとおり、熱処理前には、強化皮膜の形成時に蓄積された圧縮による残留応力が残存しているが、熱処理に伴って強化皮膜の残留応力が開放されることが分かる。 Further, during the heat treatment, the residual stress of the reinforced film that was heat treated at 300 ° C. and 400 ° C. was measured by structural analysis by X-ray diffraction. FIG. 8 shows the change in the residual stress of the reinforced film with the heat treatment time. As shown in FIG. 8, the residual stress due to compression accumulated during the formation of the reinforced film remains before the heat treatment, but it can be seen that the residual stress of the reinforced film is released with the heat treatment.
次に、図９（ａ）および（ｂ）に、熱処理前後での強化皮膜の内部組織の透過型電子顕微鏡写真を示す。図９（ａ）に示すとおり、熱処理前の強化皮膜においては、アルミニウム合金マトリクスに、強化皮膜の形成時に導入されたひずみが転位として存在していることが確認できる。これに対して、図９（ｂ）に示す熱処理後の強化皮膜の内部組織の透過方電子顕微鏡写真から、熱処理に伴いマトリクスのひずみが開放されていることが分かる。これは、アルミニウム合金マトリクスの加熱による回復および再結晶挙動に起因する、と考えられる。 Next, FIGS. 9A and 9B show transmission electron micrographs of the internal structure of the reinforced film before and after the heat treatment. As shown in FIG. 9A, in the reinforced film before the heat treatment, it can be confirmed that the strain introduced at the time of forming the reinforced film exists as dislocations in the aluminum alloy matrix. In contrast, the transmission electron micrograph of the internal structure of the reinforced coating after the heat treatment shown in FIG. 9B shows that the matrix strain is released with the heat treatment. This is thought to be due to the recovery and recrystallization behavior of the aluminum alloy matrix by heating.
また、図１０、図１１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に、熱処理前後の強化皮膜の断面の光学顕微鏡写真を示す。このとき、強化皮膜の断面は、バフ研磨後、フッ酸水溶液を用いて、２５℃で１０秒間エッチング処理を施した。 Moreover, the optical micrograph of the cross section of the reinforced film before and behind heat processing is shown in FIG. 10, FIG. 11 (a), (b) and (c), and FIG. 12 (a), (b) and (c). At this time, the cross section of the reinforced film was subjected to an etching treatment at 25 ° C. for 10 seconds using a hydrofluoric acid aqueous solution after buffing.
図１０は、熱処理前の強化皮膜の断面の光学顕微鏡写真を示す。図１０から、エッチング処理によって、基材と、強化皮膜を形成する準結晶アルミニウム合金の粒子との間の接合不良部が黒い境界として確認できる。 FIG. 10 shows an optical micrograph of a cross section of the reinforced film before the heat treatment. From FIG. 10, it is possible to confirm the defective joint between the base material and the quasicrystalline aluminum alloy particles forming the reinforcing film as a black boundary by the etching process.
図１１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、３００℃で１時間、１０時間および２００時間熱処理を施した後の強化皮膜の断面の光学顕微鏡写真である。また、図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、４００℃で１時間、１０時間および２００時間熱処理を施した後の強化皮膜の断面の光学顕微鏡写真である。これらの図１１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、ならびに図１２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から、熱処理の進行に伴って、強化皮膜を形成する準結晶アルミニウム合金の粒子同士の間の接合界面が不明瞭になっていくことが分かる。これは、加熱に伴って溶質原子の相互拡散により、準結晶アルミニウム合金の粒子同士の接合界面が改質されていることを示している。 FIGS. 11 (a), (b) and (c) are optical micrographs of cross sections of the reinforced film after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour, 10 hours and 200 hours. FIGS. 12A, 12B and 12C are optical micrographs of cross sections of the reinforced film after heat treatment at 400 ° C. for 1 hour, 10 hours and 200 hours. From these FIG. 11 (a), (b) and (c) and FIG. 12 (a), (b) and (c), the particles of the quasicrystalline aluminum alloy which forms a strengthened film as the heat treatment proceeds. It can be seen that the bonding interface between them becomes unclear. This indicates that the bonding interface between the particles of the quasicrystalline aluminum alloy is modified by the mutual diffusion of the solute atoms with heating.
さらに、図１３に示すとおり、アルミニウム合金（６０６１−Ｔ６）からなる２本の丸棒３１，３２（長さ：３０ｍｍ、外径：２４ｍｍ）を突合せ、ボルト（図示せず）で固定した。次に、丸棒３１と丸棒３２の突合せ部３３を覆うように、丸棒３１，３２の表面に、前記のコールドスプレー条件で準結晶アルミニウム合金粉末３からなる強化皮膜（厚さ：５００μｍ）３４を形成して引張試験用の試験体３５を作製した。 Furthermore, as shown in FIG. 13, two round bars 31 and 32 (length: 30 mm, outer diameter: 24 mm) made of an aluminum alloy (6061-T6) were butted and fixed with bolts (not shown). Next, a reinforcing film (thickness: 500 μm) made of the quasicrystalline aluminum alloy powder 3 on the surface of the round bars 31 and 32 on the surface of the round bars 31 and 32 so as to cover the abutting portion 33 of the round bar 31 and the round bar 32. 34 was formed to prepare a specimen 35 for a tensile test.
次に、試験体３５を、大気雰囲気下、表４に示す熱処理条件で熱処理した後、引張試験に供した。引張試験は、３００℃および４００℃で熱処理した試験体３５のそれぞれについて行った。
引張試験は、試験体３５の丸棒３１，３２を固定しているボルトを外し、丸棒３１と丸棒３２を中心軸の方向に沿って反対方向に引張り、強化皮膜３４に引張荷重を加えて、破断応力を測定した。
Next, the test body 35 was subjected to a tensile test after being heat-treated under the heat treatment conditions shown in Table 4 in an air atmosphere. The tensile test was performed on each of the specimens 35 heat-treated at 300 ° C. and 400 ° C.
In the tensile test, the bolts fixing the round bars 31 and 32 of the test body 35 are removed, the round bars 31 and 32 are pulled in opposite directions along the direction of the central axis, and a tensile load is applied to the reinforcing coating 34. Then, the breaking stress was measured.
図１４に、引張試験の結果を示す。図１４に示す結果から、熱処理によって、熱処理前と比較して強化皮膜の引張強度が向上していることが分かる。 FIG. 14 shows the results of the tensile test. From the results shown in FIG. 14, it can be seen that the tensile strength of the reinforced film is improved by the heat treatment as compared with that before the heat treatment.
１ コールドスプレーガン
２ ノズル
３ チャンバ
４ 粉末導入口
５ 加熱ガス導入口
Ｍ 皮膜
Ｗ 基材
Ｐ 粒子
３１，３２ 丸棒
３３ 突合せ部
３４ 強化皮膜
３５ 試験体
５１ 基材
５２ 粉末粒子
５３ 接合領域
５４ 接合不完全領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Cold spray gun 2 Nozzle 3 Chamber 4 Powder introduction port 5 Heated gas introduction port M film | membrane W base material P particle | grains 31 and 32 Round bar 33 Butting part 35 Reinforcement film | membrane 35 Specimen 51 Base material 52 Powder particle 53 Bonding area | region 54 Bonding non-bond Complete area
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