JP2009191334A - Steel member for plastic working, method for producing the same, and plastic-worked product - Google Patents

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Wataru Urushibara
亘 漆原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a steel for plastic working provided with a lubricating film which exhibits plastic workability and corrosion resistance equal to or above those of a phosphate-soap film as a representative lubricating film even if the film does not comprise a phosphate. <P>SOLUTION: Disclosed is the method for producing the steel for plastic working whose surface is provided with a film, and the method includes: a stage (a) where a steel member is immersed into an aqueous solution containing a halogen, manganese, the oxygen acid of iron, the salt thereof or the complex salt of iron as an oxidizer, and soap; or a stage (b) where a steel member is immersed into an aqueous solution containing the oxidizer, and thereafter, the steel member is contacted with soap. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、引き抜き、伸線、圧造、鍛造等の塑性加工を行うのに有用な塑性加工用鋼材、およびその製造方法、並びに当該塑性加工用鋼材を用いて得られる塑性加工製品に関するものである。本発明の塑性加工用鋼材は、例えば、冷間鍛造、冷間圧造、冷間転造等の冷間加工によって得られるボルト、ナット、ばねなどの機械部品、スチールコード、ビードワイヤー、PC(prestressed concrete)鋼線などの伸線加工品などの塑性加工製品を製造するのに好適に用いられる。   The present invention relates to a steel material for plastic working that is useful for performing plastic working such as drawing, wire drawing, forging, forging, and the like, a manufacturing method thereof, and a plastic working product obtained using the steel material for plastic working. . The steel material for plastic working of the present invention includes, for example, machine parts such as bolts, nuts and springs obtained by cold working such as cold forging, cold heading, cold rolling, steel cord, bead wire, PC (prestressed). concrete) It is preferably used for manufacturing plastic processed products such as wire drawn products such as steel wires.

塑性加工用鋼材は、用途に応じて、引き抜き、伸線、圧造、鍛造などの様々な塑性加工が施されるが、その際、加工工具と被加工材(鋼材)との間に高い圧力が加わり、相互間に滑りを伴って焼き付きが発生しやすくなる。そこで、被加工材表面の摩擦を軽減し、焼き付きなどを防止するため、金属材料の表面には、通常、潤滑皮膜が形成されている。   Steel materials for plastic working are subjected to various plastic processing such as drawing, wire drawing, forging, forging, etc., depending on the application. At that time, high pressure is applied between the processing tool and the work material (steel material). In addition, seizure is likely to occur with sliding between them. Therefore, in order to reduce friction on the surface of the work material and prevent seizure or the like, a lubricating film is usually formed on the surface of the metal material.

潤滑皮膜として、代表的には、リン酸塩皮膜と石けん層とからなる複合皮膜(以下、「リン酸塩・石鹸皮膜」と呼ぶ場合がある。)が挙げられる。このリン酸塩・石鹸皮膜は、金属材料にリン酸塩処理を行ってリン酸塩皮膜を形成した後、反応型石けん潤滑処理を行い、石けんの主成分であるステアリン酸ナトリウムとリン酸塩皮膜とを反応させ、密着性の良いステアリン酸亜鉛(金属石けん)とステアリン酸ナトリウム(湯浴石けん)とからなる石けん層を形成するなどして得られる。このようにして得られる皮膜は、潤滑性および耐焼き付き性に優れており、耐錆性も良好なため、当該皮膜を備えた鋼材は、例えば、冷間鍛造加工のような過酷な加工に好適に用いられる。   A typical example of the lubricating coating is a composite coating composed of a phosphate coating and a soap layer (hereinafter sometimes referred to as “phosphate / soap coating”). This phosphate / soap film is formed by subjecting a metal material to a phosphate treatment to form a phosphate film, followed by a reactive soap lubrication treatment. And a soap layer composed of zinc stearate (metal soap) and sodium stearate (bath soap) with good adhesion is formed. The film obtained in this way is excellent in lubricity and seizure resistance, and also has good rust resistance. Therefore, the steel material provided with the film is suitable for severe processing such as cold forging. Used for.

しかしながら、上記の鋼材を用い、冷間伸線加工後に熱処理してボルトなどの最終製品を作製すると、熱処理の際、金属材料中にリンが拡散(浸リン)し、遅れ破壊が発生するという問題がある。また、リン酸塩皮膜の形成には、煩雑な処理液の管理と多くの工程とを必要とするほか、処理液と被処理材(鋼材)との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に多大な労力と費用とを要する。   However, when the above steel material is used and heat treatment is performed after cold wire drawing to produce a final product such as a bolt, phosphorus diffuses into the metal material during the heat treatment, causing delayed fracture. There is. In addition, the formation of the phosphate film requires complicated management of the treatment liquid and many processes, and a large amount of sludge is generated by the chemical reaction between the treatment liquid and the material to be treated (steel material). Processing takes a lot of labor and expense.

そこで、リン酸塩皮膜を介在させることなしに、潤滑性などに優れた潤滑皮膜を形成する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜特許文献5)。   Therefore, a method of forming a lubricating film excellent in lubricity and the like without interposing a phosphate film has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 5).

このうち、特許文献1には、石灰石鹸を主成分とする潤滑剤が、特許文献2には、アルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする潤滑皮膜が、特許文献3には、ケイ酸カリウム、ステアリン酸塩、フッ素系樹脂などを含有する潤滑剤が、特許文献4には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する潤滑剤が、それぞれ、提案されている。特許文献5は、本願出願人によって提案されたものであり、ここでは、「ケイ酸塩、ホウ酸塩の1種以上または水酸化カルシウムと、過酸化物とを含有する水溶液」または「ホウ酸塩と水酸化カルシウムと過酸化物とを含有する水溶液」を用いて潤滑皮膜を形成する方法を提案している。
特開平9−3476号公報 特開2002−192220号公報 特開2003−53422号公報 特開平11−222599号公報 特開2006−272461号公報
Of these, Patent Document 1 includes a lubricant mainly composed of lime soap, Patent Document 2 includes a lubricant film composed mainly of an alkali metal borate, Patent Document 3 includes potassium silicate, Lubricants containing stearates, fluororesins and the like are proposed in Patent Document 4, and lubricants containing carbonates of alkali metals or alkaline earth metals have been proposed. Patent Document 5 was proposed by the applicant of the present application, and here, “an aqueous solution containing one or more of silicates, borates or calcium hydroxide and peroxide” or “boric acid” is proposed. A method of forming a lubricating film using an “aqueous solution containing a salt, calcium hydroxide and a peroxide” is proposed.
JP-A-9-3476 JP 2002-192220 A JP 2003-53422 A JP-A-11-222599 JP 2006-272461 A

上述したように、潤滑性などに優れた塑性加工用鋼材は種々提案されているが、更なる改善が求められている。   As described above, various steel materials for plastic working that are excellent in lubricity and the like have been proposed, but further improvements are required.

本発明の目的は、皮膜中にリン酸塩を含有しなくても、代表的な潤滑皮膜であるリン酸塩・石鹸皮膜と同等またはそれ以上の塑性加工性および耐食性を発揮する潤滑皮膜を備えた塑性加工用鋼材、およびその製造方法、並びに当該塑性加工用鋼材から得られる塑性加工製品を提供することにある。   The object of the present invention is to provide a lubricating film that exhibits plastic workability and corrosion resistance equivalent to or higher than that of a phosphate / soap film, which is a typical lubricating film, even if the film does not contain phosphate. Another object of the present invention is to provide a steel material for plastic working, a manufacturing method thereof, and a plastic processed product obtained from the steel material for plastic working.

上記課題を達成し得た本発明の製造方法とは、鋼材表面に皮膜を備えた塑性加工用鋼材の製造方法であって、酸化剤として、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩を用い、下記(a)または(b)の工程を含むところに要旨を有している。
(a)前記酸化剤と、石鹸とを含有する水溶液に、鋼材を浸漬する工程
(b)前記酸化剤を含有する水溶液に鋼材を浸漬した後、前記鋼材を石鹸と接触させる工程。
The production method of the present invention capable of achieving the above-mentioned object is a method for producing a steel material for plastic working provided with a film on the surface of the steel material, and as an oxidizing agent, halogen, manganese or iron oxygen acid or a salt thereof, or Using a complex salt of iron, the gist of the invention includes the following step (a) or (b).
(A) The process of immersing steel materials in the aqueous solution containing the said oxidizing agent and soap (b) The process of making the said steel materials contact with soap, after immersing steel materials in the aqueous solution containing the said oxidizing agent.

前記ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩として、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することが好ましい。前記ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩の水溶液濃度は、好ましくは、0.01〜10mol/Lである。   As the halogen, manganese or iron oxyacid salt or iron complex salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt is preferably used. The aqueous solution concentration of the halogen, manganese or iron oxygen acid or salt thereof, or iron complex salt is preferably 0.01 to 10 mol / L.

本発明には、上記の製造方法によって製造された塑性加工用鋼材も包含される。   The present invention also includes a steel for plastic working produced by the above production method.

本発明の塑性加工用鋼材は、鋼材表面に皮膜を備えた塑性加工用鋼材であって、上記皮膜は、鋼材側から順に、鋼材成分の酸化物を含有する第1層と、石鹸と、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩とを含有する第2層と、を含んでいる。   The steel for plastic working of the present invention is a steel for plastic working provided with a coating on the surface of the steel, and the coating is, in order from the steel, the first layer containing an oxide of the steel component, soap, and halogen. And a second layer containing manganese or iron oxyacid salt or iron complex salt.

上記第1層は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を更に含有していることが好ましい。また、上記第1層に含まれる鋼材成分は、鋼材側から第2層側に向うにつれて少なくなる濃度分布を有していることが好ましい。   The first layer preferably further contains an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Moreover, it is preferable that the steel material component contained in the first layer has a concentration distribution that decreases from the steel material side toward the second layer side.

上記第1層の厚さは、好ましくは10nm〜10μmである。   The thickness of the first layer is preferably 10 nm to 10 μm.

本発明には、上記の塑性加工用鋼材を塑性加工して得られた塑性加工製品も包含される。   The present invention also includes a plastic processed product obtained by plastic processing the above-described steel for plastic processing.

本発明の製造方法によれば、皮膜中にリン酸塩を含有しなくても、リン酸塩・石鹸皮膜と同等またはそれ以上の塑性加工性を発揮する皮膜を備えた塑性加工用鋼材が得られる。また、本発明の製造方法によって形成される皮膜は、リンを含んでいないので、熱処理時に浸リンを発生させることも無い。このようにして得られる塑性加工用鋼材は、塑性加工を良好に行なうことができるため、耐食性などに極めて優れた塑性加工製品(例えばボルトなど)が得られる。   According to the production method of the present invention, a steel material for plastic working having a film that exhibits plastic workability equivalent to or higher than that of a phosphate / soap film even when the film does not contain a phosphate is obtained. It is done. Moreover, since the film formed by the production method of the present invention does not contain phosphorus, it does not generate immersion phosphorus during heat treatment. Since the steel for plastic working obtained in this way can perform plastic working satisfactorily, a plastic working product (for example, a bolt or the like) having extremely excellent corrosion resistance can be obtained.

本発明者らは、潤滑性などの塑性加工性や耐食性に優れた潤滑皮膜を備えた塑性加工用鋼材を提供するため、研究を行なってきた。その結果、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸(オキソ酸)若しくはその塩、または鉄の錯塩といった酸化剤は皮膜密着性向上剤として極めて有用であり、この皮膜密着性向上剤と、皮膜形成剤である石鹸を用いて得られる皮膜は、従来のリン酸塩・石鹸皮膜と同等またはそれ以上に優れた塑性加工性および耐食性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have conducted research in order to provide a steel material for plastic working having a lubricating film excellent in plastic workability such as lubricity and corrosion resistance. As a result, oxidizing agents such as halogen, manganese or iron oxyacids (oxo acids) or salts thereof, or iron complex salts are extremely useful as film adhesion improvers. With these film adhesion improvers and film forming agents, The present inventors have found that a film obtained using a certain soap can exhibit plastic workability and corrosion resistance that are equal to or superior to those of conventional phosphate / soap films, thereby completing the present invention.

従来の非リン系潤滑剤を用いた場合は、母材である鋼材成分との化学反応が殆ど進行しないため、得られる皮膜は鋼材表面に物理的に接触しているだけで密着力が極めて弱い。これに対し、本発明によれば、皮膜密着性向上剤であるハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩が鋼材成分(特に、鉄)と反応し、鋼材との密着性に極めて優れた反応層(鋼材の酸化物層を含む酸化反応皮膜)が鋼材表面に形成されるようになる。この反応層は凹凸を有しており、当該凹凸部に石鹸成分などが入りこむことによって密着性が更に向上するようになる。また、皮膜密着性向上剤として鉄の錯塩を用いれば、鋼材を構成する鉄との結合によって密着性が更に向上するようになる。その結果、本発明によれば、従来のリン酸塩・石鹸皮膜と同程度の極めて強固な潤滑皮膜が形成される。   When a conventional non-phosphorous lubricant is used, the chemical reaction with the steel material component that is the base material hardly proceeds, so the resulting film is extremely weak in adhesion only by physically contacting the steel surface. . On the other hand, according to the present invention, the film adhesion improver halogen, manganese or iron oxygen acid or salt thereof, or iron complex salt reacts with the steel material component (especially iron) and adheres to the steel material. Therefore, a very excellent reaction layer (an oxidation reaction film including an oxide layer of steel material) is formed on the steel material surface. This reaction layer has irregularities, and the adhesiveness is further improved by the soap component entering the irregularities. In addition, when an iron complex salt is used as the film adhesion improver, the adhesion is further improved by bonding with iron constituting the steel material. As a result, according to the present invention, an extremely strong lubricating film comparable to the conventional phosphate / soap film is formed.

以下、本発明に用いられる皮膜密着性向上剤(酸化剤)および石鹸成分について説明する。   Hereinafter, the film adhesion improver (oxidant) and the soap component used in the present invention will be described.

(皮膜密着性向上剤)
本発明は、皮膜密着性向上剤として、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸(オキソ酸)若しくはその塩、または鉄の錯塩を用いたところに特徴がある。これらは、酸化剤として機能するため、当該皮膜密着性向上剤と石鹸を含む処理液などに鋼材を浸漬すれば、鋼材の表面に、鋼材成分と皮膜密着性向上剤、更には石鹸成分との強固な酸化反応物(主に、鋼材成分の酸化物を含む。)が形成されるようになる(詳細は後述する)。
(Film adhesion improver)
The present invention is characterized in that halogen, manganese, or iron oxyacid (oxo acid) or a salt thereof, or a complex salt of iron is used as a film adhesion improver. Since these function as an oxidant, if the steel material is immersed in a treatment solution containing the film adhesion improver and soap, the steel material component and the film adhesion improver, and further the soap component, on the surface of the steel material. A strong oxidation reaction product (mainly containing an oxide of a steel material component) is formed (details will be described later).

上記皮膜密着性向上剤のうち、好ましくはハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩であり、より好ましくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩である。鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩を用いれば、皮膜の製造過程で還元された鉄が、鋼材表面に形成される上記酸化物に含まれるようになるため、酸化物層をより厚くすることができ、皮膜の密着性が一層高められる(後記する実施例を参照)。   Of the film adhesion improvers, halogen, manganese or iron oxyacid salts or iron complex salts are preferable, and iron oxyacid salts or iron complex salts are more preferable. If iron oxyacid salt or iron complex salt is used, iron reduced in the film production process will be included in the oxide formed on the steel surface, so the oxide layer may be made thicker. And the adhesion of the film is further enhanced (see the examples described later).

上記の「塩」には、例えば、アルカリ金属塩(Li塩、Na塩、K塩など)、アルカリ土類金属塩(Mg塩、Ca塩、Sr塩、Ba塩など)などが挙げられる。特に、石鹸として、脂肪酸のアルカリ金属塩(一般的に「石鹸」と呼ばれるもの)やアルカリ土類金属塩(一般的に「金属石鹸」と呼ばれるもの)を使用する場合、皮膜密着性向上剤も、上記と同様、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を使用することが好ましい。石鹸と皮膜密着性向上剤との酸化還元反応による反応浮遊物の生成や反応液の組成変化といった弊害を防止するためである。   Examples of the “salt” include alkali metal salts (Li salt, Na salt, K salt, etc.), alkaline earth metal salts (Mg salt, Ca salt, Sr salt, Ba salt, etc.) and the like. In particular, when using an alkali metal salt of fatty acid (generally referred to as “soap”) or an alkaline earth metal salt (generally referred to as “metal soap”) as a soap, a film adhesion improver is also used. As described above, it is preferable to use an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. This is to prevent adverse effects such as generation of reaction floating substances and change in the composition of the reaction liquid due to the oxidation-reduction reaction between the soap and the film adhesion improver.

具体的には、ハロゲンの酸素酸若しくはその塩として、例えば、次亜塩素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)、次亜臭素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)、次亜ヨウ素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など);塩素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)、臭素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)、ヨウ素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など);過塩素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)、過ヨウ素酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)などが挙げられる。マンガンの酸素酸若しくはその塩として、例えば、過マンガン酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)などが挙げられる。鉄の酸素酸若しくはその塩として、例えば、鉄酸またはその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩など)などが挙げられる。鉄の錯塩として、例えば、フェリシアン化カリウムなどが挙げられる。   Specifically, as the oxygen acid of halogen or a salt thereof, for example, hypochlorous acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, etc.), hypobromous acid or a salt thereof (sodium) Salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, etc.), hypoiodic acid or salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt etc.); chloric acid or salt thereof (sodium salt, Potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, etc.), bromic acid or salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt etc.), iodic acid or salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium) Salt, calcium salt, barium salt, etc.); perchloric acid or its salt (Natri) Arm salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, barium salts), periodic acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt) and the like. Examples of the oxygen acid of manganese or a salt thereof include permanganic acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, etc.). Examples of the iron oxygen acid or a salt thereof include iron acid or a salt thereof (sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, and the like). Examples of iron complex salts include potassium ferricyanide.

(石鹸成分)
本発明において「石鹸」とは、狭義の石鹸(一般的に「石鹸」と呼ばれるもので、脂肪酸のアルカリ金属塩を意味する)のほか、金属石鹸や石灰石鹸を含む、広義の石鹸を意味している。本発明に用いられる石鹸は、潤滑皮膜の形成に通常用いられるものであれば特に限定されない。例えば、脂肪酸のアルカリ金属塩としては、代表的には、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、「金属石鹸」とは、一般に、アルカリ金属塩以外の脂肪酸の金属塩を意味し、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。また、「石灰石鹸」とは、一般に、石鹸(脂肪酸のアルカリ金属塩)に過剰な生石灰(酸化カルシウム)を加えて水中で反応させることによって得られるものを意味する。通常、石灰石鹸は、水酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、水などを含有している。上記のほか、石灰石鹸は、大気中の二酸化炭素を吸収するなどして炭酸カルシウムを更に含むこともある。
(Soap ingredient)
In the present invention, “soap” means a soap in a broad sense including soap in a narrow sense (generally referred to as “soap” and means an alkali metal salt of a fatty acid), as well as metal soap and lime soap. ing. The soap used for this invention will not be specifically limited if it is normally used for formation of a lubricating film. For example, representative examples of the alkali metal salt of fatty acid include sodium stearate. The “metal soap” generally means a metal salt of a fatty acid other than an alkali metal salt, and examples thereof include calcium stearate and aluminum stearate. In addition, “lime soap” generally means a product obtained by adding excess quick lime (calcium oxide) to soap (alkali metal salt of fatty acid) and reacting in water. Usually, lime soap contains calcium hydroxide, sodium stearate, water and the like. In addition to the above, lime soap may further contain calcium carbonate by absorbing carbon dioxide in the atmosphere.

次に、本発明の塑性加工用鋼材について説明する。   Next, the steel material for plastic working according to the present invention will be described.

本発明の塑性加工用鋼材は、鋼材表面に皮膜を備えており、上記皮膜は、鋼材側から順に、鋼材成分の酸化物を含有する第1層と、石鹸と、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩とを含有する第2層と、を含んでいる。本発明によれば、鋼材の表面に、鋼材との密着性に極めて優れた酸化物が形成されるため、従来の石鹸・リン酸塩皮膜とほぼ同程度またはそれ以上に潤滑性や耐食性などに優れた潤滑皮膜が得られるようになる。   The steel for plastic working according to the present invention has a coating on the surface of the steel, and the coating is, in order from the steel, the first layer containing the oxide of the steel component, soap, oxygen of halogen, manganese or iron. And a second layer containing an acid salt or a complex salt of iron. According to the present invention, an oxide having excellent adhesion to the steel material is formed on the surface of the steel material, so that the lubricity and corrosion resistance are almost the same as or higher than those of conventional soap / phosphate films. An excellent lubricating film can be obtained.

上記皮膜は、前述したように、鋼材成分の酸化物を含む第1層と、石鹸などを含む第2層とを含んでいる。皮膜の密着性向上に大きく寄与するのは、鋼材表面に形成される上記第1層である。   As described above, the coating includes a first layer containing an oxide of a steel material component and a second layer containing a soap or the like. The first layer formed on the surface of the steel material greatly contributes to improving the adhesion of the film.

上記第1層は、鋼材成分と、皮膜の製造に用いられる成分(石鹸成分および皮膜密着性向上剤)の反応によって生成する酸化物から構成され、これらの1種または2種以上の酸化物が含まれる。   The first layer is composed of an oxide generated by a reaction between a steel material component and components (soap component and film adhesion improver) used in the production of the film, and one or more of these oxides are formed. included.

詳細には、上記酸化物は、少なくとも鋼材成分を含有している。鋼材成分の酸化物が鋼材表面に形成されることにより、強固な密着性皮膜が得られるようになる。   Specifically, the oxide contains at least a steel material component. By forming the oxide of the steel material component on the surface of the steel material, a strong adhesive film can be obtained.

上記「鋼材成分」には、鋼材の主成分である鉄のほか、鋼材に含まれ得る合金成分(例えば、Si、Cr、Mo等)も含まれる。また、「鋼材成分の酸化物」とは、鉄の酸化物(例えばFeO、Fe23、Fe34等)や、合金成分であるSi、Cr、Mo等の酸化物を意味する。上記の「酸化物」は、化学量論的関係を必ずしも満足する必要はなく、成分比が化学量論組成を外れるもの、例えば、酸素が欠乏したものも含まれる。後記する実施例では、オージェ電子分光法によって皮膜深さ方向の元素分析を行なったとき、鋼材成分および酸素のいずれもが1質量%以上検出されるものを「鋼材成分の酸化物」として観察を行なった。 The “steel material component” includes not only iron which is the main component of the steel material but also alloy components (for example, Si, Cr, Mo, etc.) that can be contained in the steel material. The “oxide of steel material component” means an oxide of iron (for example, FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, etc.) or an oxide such as Si, Cr, or Mo that is an alloy component. The above “oxide” does not necessarily satisfy the stoichiometric relationship, and includes those whose component ratio is out of stoichiometric composition, for example, those lacking oxygen. In the examples to be described later, when elemental analysis in the film depth direction was performed by Auger electron spectroscopy, observation was made as “steel component oxide” when both the steel component and oxygen were detected at 1% by mass or more. I did it.

上記酸化物は、更に、皮膜密着性向上剤を含んでいてもよい。詳細には、上記酸化物は、皮膜密着性向上剤を構成するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などを更に含有してもよい。また、本発明では、皮膜の製造過程で石鹸を用いるが、上記酸化物は、当該石鹸成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどを更に含有してもよい。これらの存在形態は限定されず、アルカリ金属などの単独酸化物(例えばMgO、K2O、CaOなど)として存在しても良いし、鋼材成分(特に鉄)との酸化物の形態で存在してもよい。また、上記の酸化物は、前述した鋼材成分の酸化物の場合と同様、化学量論的関係を必ずしも満足する必要はなく、成分比が化学量論組成を外れるもの、例えば、酸素が欠乏したものも含まれる。 The oxide may further contain a film adhesion improver. Specifically, the oxide may further contain an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like constituting the film adhesion improver. In the present invention, soap is used in the production process of the film, but the oxide may further contain an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum or the like constituting the soap component. These existing forms are not limited, and may exist as single oxides such as alkali metals (for example, MgO, K 2 O, CaO, etc.), or exist in the form of oxides with steel components (particularly iron). May be. In addition, as in the case of the steel component oxide described above, the above oxide does not necessarily satisfy the stoichiometric relationship, and the component ratio deviates from the stoichiometric composition, for example, lacks oxygen. Also included.

第1層に含まれる鋼材成分は、鋼材側から第2層側に向うにつれて少なくなるような「傾斜組成」を有していることが好ましい。例えば、第1層を構成する鋼材の酸化物が、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいる場合、第1層中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計に対する鋼材成分の質量比は、鋼材表面に近いほど大きいことが好ましい。このような濃度勾配を有している方が、鋼材との密着性に優れているため、塑性加工時に剥離しにくく、苛酷な塑性加工に耐えることができる。傾斜組成を有しているかどうかは、後述するオージェ電子分光法によって判定することができる。   The steel material component contained in the first layer preferably has a “gradient composition” that decreases from the steel material side toward the second layer side. For example, when the oxide of the steel material constituting the first layer includes an alkali metal or an alkaline earth metal, the mass ratio of the steel material component to the total of the alkali metal and the alkaline earth metal in the first layer is the steel material. The closer to the surface, the larger. The one having such a concentration gradient is excellent in adhesiveness with the steel material, so that it is difficult to peel at the time of plastic processing and can withstand severe plastic processing. Whether or not it has a gradient composition can be determined by Auger electron spectroscopy, which will be described later.

第1層の厚さは、好ましくは10nm以上(より好ましくは100nm以上)、好ましくは10μm以下(より好ましくは7μm以下)である。第1層の厚さが薄すぎると、塑性加工用工具と鋼材との接触を充分に防止することができず、塑性加工時に焼付きなどが生じやすい。一方、第1層が厚すぎると皮膜に亀裂が生じ易くなる。第1層の厚さは、後述するオージェ電子分光法によって測定することができる。   The thickness of the first layer is preferably 10 nm or more (more preferably 100 nm or more), preferably 10 μm or less (more preferably 7 μm or less). If the thickness of the first layer is too thin, contact between the plastic working tool and the steel material cannot be sufficiently prevented, and seizure or the like is likely to occur during plastic working. On the other hand, if the first layer is too thick, the coating tends to crack. The thickness of the first layer can be measured by Auger electron spectroscopy described later.

第2層は、石鹸と、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩とを含有している。第2層には、鋼材成分との反応によって得られる酸化物を含んでいない点で、上記第1層と区別される。皮膜密着性向上剤として、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸を用いたときであっても、第2層には、これらの酸素酸はそのままの形態では含まれず、酸素酸の塩として存在する。皮膜の製造過程で、これらの酸素酸は酸素酸の塩に変化するからである。   The second layer contains soap and a halogen, manganese or iron oxyacid salt or iron complex salt. The second layer is distinguished from the first layer in that it does not contain an oxide obtained by a reaction with a steel material component. Even when a halogen, manganese or iron oxygen acid is used as the film adhesion improver, these oxygen acids are not included in the second layer as they are, but exist as oxygen acid salts. This is because these oxyacids are converted into oxyacid salts during the production of the film.

上記皮膜は、潤滑皮膜に通常含まれる添加剤を更に含有しても良い。本発明に用いられる添加剤としては、例えば、防錆剤や固体潤滑剤などが代表的に例示される。防錆剤としては、例えば、モリブデン酸塩、バナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。固体潤滑剤は、摩擦係数の低減に有効であり、例えば、二硫化モリブデン、黒鉛、窒化硼素、雲母、フッ化黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン、パラフィンなどが挙げられる。   The above film may further contain an additive usually contained in the lubricating film. As an additive used for this invention, a rust preventive agent, a solid lubricant, etc. are illustrated typically, for example. Examples of the rust inhibitor include molybdate, vanadate, polyacrylic acid, silica, and benzotriazole. The solid lubricant is effective in reducing the friction coefficient, and examples thereof include molybdenum disulfide, graphite, boron nitride, mica, graphite fluoride, polytetrafluoroethylene, and paraffin.

本発明において、鋼材の種類は特に限定されず、炭素鋼、低合金鋼、ステンレス鋼などの様々な鋼材を使用することができる。また、鋼材の形態も塑性加工されるものであれば特に限定されず、例えば、ボルト、ナット、ばねなどの機械部品、スチールコード、ビードワイヤー、PC鋼線等の伸線加工品などの塑性加工製品を製造するのに用いられる線材や棒材などが挙げられる。   In the present invention, the type of steel material is not particularly limited, and various steel materials such as carbon steel, low alloy steel, and stainless steel can be used. In addition, the form of the steel material is not particularly limited as long as it is plastically processed, for example, plastic parts such as machine parts such as bolts, nuts, and springs, steel cords, bead wires, and drawn products such as PC steel wires. Examples thereof include wires and rods used for manufacturing products.

上記皮膜を構成する第1層および第2層の組成、厚さ、および付着量は、例えば、下記の方法によって測定することができる。   The composition, thickness, and adhesion amount of the first layer and the second layer constituting the film can be measured, for example, by the following method.

[第1層および第2層の組成、並びに厚さの測定法]
第1層および第2層の組成、並びに第1層および第2層の厚さは、例えば、オージェ電子分光法によって測定することができる。詳細な測定条件は以下のとおりである。この測定法により、第1層、第2層が単一組成か傾斜組成かを判別することもできる。
・装置:パーキン・エルマー社製「PHI650走査型オ−ジェ電子分光装置」
・一次電子エネルギー、電流:10keV、300nA
・その入射角:試料法線に対して30度
・そのビーム径:<5μmφ
・分析領域:同上(点分析)
・イオンスパッタエネルギー、電流:3keV、25mA
・その入射角度:試料法線に対して約58度
・そのスパッタ速度:約31nm/分
[Measurement method of the composition and thickness of the first layer and the second layer]
The composition of the first layer and the second layer, and the thickness of the first layer and the second layer can be measured, for example, by Auger electron spectroscopy. Detailed measurement conditions are as follows. This measurement method can also determine whether the first layer and the second layer have a single composition or a gradient composition.
・ Device: “PHI650 Scanning Auger Electron Spectrometer” manufactured by Perkin Elmer
Primary electron energy, current: 10 keV, 300 nA
・ The incident angle: 30 degrees with respect to the sample normal ・ The beam diameter: <5 μmφ
・ Analysis area: Same as above (point analysis)
・ Ion sputtering energy, current: 3 keV, 25 mA
-Incident angle: about 58 degrees with respect to the sample normal-Sputtering speed: about 31 nm / min

詳細には、オージェ電子分光法による深さ方向への元素分析結果に基づき、下記基準にて、鋼材の上に形成される第1層(鋼材の酸化物を含む)および第2層(鋼材の酸化物なし)の厚さを測定した。上記方法による深さ方向プロファイルによれば、第1層と第2層は、主にFeとO(酸素)によって区別することができ、第1層は、FeおよびOが多く検出されるのに対し、鋼材はOの検出量が少ない。一方、第2層はFeの検出量が少ない。そこで、以下のようにして各層を規定した。
鋼材 :Feを主成分として含み、Oの平均濃度<1原子%
第1層:鋼材の上(Oの平均濃度≧1%)の深さから第2層の内側(Feの平均濃度≧1原子%)の深さまでの範囲
第2層:最表面側に形成されており、Feの平均濃度<1原子%
Specifically, based on the elemental analysis results in the depth direction by Auger electron spectroscopy, the first layer (including steel oxides) and the second layer (including steel oxides) formed on the steel material according to the following criteria: The thickness of the oxide was measured. According to the profile in the depth direction by the above method, the first layer and the second layer can be distinguished mainly by Fe and O (oxygen), and the first layer detects a large amount of Fe and O. On the other hand, the amount of O detected in steel is small. On the other hand, the second layer has a small amount of detected Fe. Therefore, each layer was defined as follows.
Steel: Fe as the main component, average concentration of O <1 atomic%
1st layer: range from the depth above the steel material (average concentration of O ≧ 1%) to the depth inside the second layer (average concentration of Fe ≧ 1 atomic%) 2nd layer: formed on the outermost surface side Fe average concentration <1 atomic%

[皮膜組成の測定法]
皮膜を備えた塑性加工用鋼材を用意し、当該鋼材をそのまま、または当該鋼材から金属片で削り取った皮膜を皮膜測定用サンプルとして用い、X線回折(XRD)によって皮膜の組成を測定する。X線回折によれば、例えば、石鹸由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の酸化物や、アルカリ土類金属等とケイ素またはホウ素等との複合酸化物等を同定することができる。あるいは、上記のようにして削り取った皮膜を皮膜測定用サンプルとして用い、赤外分光分析計(IR)やガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS)によって皮膜の組成を測定してもよい。これらの方法によれば、石鹸由来の有機成分やハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩、鉄の錯塩などを同定することができる。
[Measurement method of film composition]
A steel material for plastic working provided with a film is prepared, and the composition of the film is measured by X-ray diffraction (XRD) using the steel material as it is or a film obtained by scraping the steel material with a metal piece as a film measurement sample. According to X-ray diffraction, for example, oxides such as soap-derived alkali metals or alkaline earth metals, complex oxides of alkaline earth metals and the like with silicon or boron can be identified. Alternatively, the composition of the film may be measured with an infrared spectrophotometer (IR) or a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS) using the film shaved off as described above as a film measurement sample. According to these methods, soap-derived organic components, halogen, manganese or iron oxyacid salts, iron complex salts, and the like can be identified.

[皮膜付着量の測定法]
皮膜付着量測定用サンプルとして、直径:10mm、長さ50mm程度のサンプルを用意する。金属片等を用いて全周に亘って皮膜を削り取った後、50℃の1N硫酸に水素の泡が発生するまで浸漬した後、水洗・乾燥し、皮膜除去後の質量変化から皮膜の付着量を測定する。
[Measurement method of coating amount]
A sample having a diameter of about 10 mm and a length of about 50 mm is prepared as a sample for measuring the coating amount. After scraping the film over the entire circumference using metal pieces, etc., dipping until 50% hydrogen bubbles are generated in 1N sulfuric acid, washing with water and drying. Measure.

次に、上記の皮膜を備えた塑性加工用鋼材の製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of the steel material for plastic working provided with said film | membrane is demonstrated.

本発明の製造方法は、上述した皮膜密着性向上剤(ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩)および皮膜形成剤(石鹸)を用いて上記皮膜を形成したところに特徴がある。詳細には、本発明の製造方法は、酸化剤として、上記のハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩を用い、下記(a)または(b)の工程を含んでいる。
(a)上記の酸化剤と石鹸とを含有する水溶液(処理液)に、鋼材を浸漬する工程
(b)上記の酸化剤を含有する水溶液(処理液)に鋼材を浸漬した後、鋼材を石鹸と接触させる工程
The production method of the present invention is characterized in that the above film is formed using the above-mentioned film adhesion improver (halogen, manganese or iron oxygen acid or salt thereof, or iron complex salt) and a film forming agent (soap). There is. Specifically, the production method of the present invention includes the following step (a) or (b) using the halogen, manganese or iron oxygen acid or a salt thereof, or an iron complex salt as an oxidizing agent. .
(A) Step of immersing steel in an aqueous solution (treatment liquid) containing the above oxidizing agent and soap (b) After immersing the steel material in an aqueous solution (treatment liquid) containing the above oxidizing agent, the steel material is soaped Process

上記(a)、(b)のいずれを用いるかは、主に、酸化剤として機能する上記皮膜密着性向上剤の種類によって決定される。例えば、石鹸との反応性が低い皮膜密着性向上剤(例えば、液性が中性〜アルカリ性であり、石鹸を処理する温度で酸化作用を有する次亜塩素酸ナトリウムなど)を用いる場合は、上記(a)の工程を用いることが好ましく、一方、石鹸との反応性が高い皮膜密着性向上剤(例えば、液性が酸性のもの)を用いる場合は、上記(b)の工程を用いることが好ましい。   Which of the above (a) and (b) is used is mainly determined by the type of the film adhesion improver that functions as an oxidizing agent. For example, when using a film adhesion improver having low reactivity with soap (for example, sodium hypochlorite having a liquid property of neutral to alkaline and having an oxidizing action at a temperature at which soap is treated) It is preferable to use the step (a). On the other hand, when using a film adhesion improver having high reactivity with soap (for example, one having liquid acidity), the step (b) is used. preferable.

上記(b)において、鋼材を石鹸と接触させる手段は特に限定されず、例えば、鋼材を石鹸の水溶液などに浸漬しても良いし、鋼材と固体状の金属石鹸とを物理的に接触(例えば、こすり付ける)させても良い。   In the above (b), the means for bringing the steel material into contact with the soap is not particularly limited. For example, the steel material may be immersed in an aqueous soap solution, or the steel material and the solid metal soap are in physical contact (for example, , Rub).

上記(a)における「皮膜密着性向上剤および石鹸を含む水溶液」、および上記(b)における「皮膜密着性向上剤を含む水溶液」の温度(処理温度)は、好ましくは30℃以上(より好ましくは40℃以上)、好ましくは80℃以下(より好ましくは70℃以下)である。30℃未満の場合は、鋼材に付着した処理液を乾燥するのに時間がかかる。一方、80℃を超える場合は、水分の蒸発が激しく、また、皮膜形成中に、皮膜密着性向上剤の分解が起こる恐れがある。   The temperature (treatment temperature) of the “aqueous solution containing the film adhesion improver and soap” in (a) and the “aqueous solution containing the film adhesion improver” in (b) is preferably 30 ° C. or more (more preferably Is 40 ° C. or higher), preferably 80 ° C. or lower (more preferably 70 ° C. or lower). When the temperature is lower than 30 ° C., it takes time to dry the treatment liquid adhering to the steel material. On the other hand, when the temperature exceeds 80 ° C., the evaporation of moisture is intense, and the film adhesion improver may be decomposed during film formation.

上記(a)および(b)において、水溶液(処理液)への鋼材の浸漬時間は、例えば、所望とする皮膜の付着量や、塑性加工の程度・塑性加工後の工程など応じて適宜設定すれば良いが、おおむね、好ましくは1分以上(より好ましくは2分以上)、好ましくは20分以下(5分以下)である。   In the above (a) and (b), the immersion time of the steel material in the aqueous solution (treatment liquid) is appropriately set according to, for example, the desired amount of coating, the degree of plastic working, and the process after plastic working. Generally, it is preferably 1 minute or longer (more preferably 2 minutes or longer), preferably 20 minutes or shorter (5 minutes or shorter).

上記(a)および(b)のいずれにおいても、皮膜密着性向上剤の水溶液濃度は、好ましくは0.01mol/L以上(より好ましくは0.5mol/L以上)、好ましくは10mol/L以下(より好ましくは5mol/L以下)である。皮膜密着性向上剤の濃度が低すぎると、鋼材成分との酸化反応が充分進行せず、密着性向上に寄与する鋼材成分の酸化物層(第1層)の形成が不充分となる。皮膜密着性向上剤の濃度を高くすれば、皮膜密着向上作用も向上する傾向にあるが、約10mol/Lを超えると上記作用が飽和してしまい、経済的に無駄である。   In any of the above (a) and (b), the aqueous solution concentration of the film adhesion improver is preferably 0.01 mol / L or more (more preferably 0.5 mol / L or more), preferably 10 mol / L or less ( More preferably, it is 5 mol / L or less. When the concentration of the film adhesion improver is too low, the oxidation reaction with the steel material component does not proceed sufficiently, and the formation of the oxide layer (first layer) of the steel material component contributing to the adhesion improvement becomes insufficient. If the concentration of the film adhesion improving agent is increased, the film adhesion improving action tends to be improved, but if it exceeds about 10 mol / L, the above action is saturated, which is economically useless.

本発明には、上記塑性加工用鋼材を用いて得られる塑性加工製品も包含される。上記の塑性加工製品を製造する方法は特に限定されず、当該技術分野で周知の方法を、適宜採用すれば良い。本発明の塑性加工製品は、前述した皮膜をそのまま有していても良いし、上記皮膜を酸やアルカリ水溶液などを用いて除去しても良い。或いは、上記皮膜は、塑性加工後に熱処理を施すことによって変質されていても良い。例えば、ボルト用鋼を用いる場合、塑性加工後に焼き入れや焼き戻しを行うことが多く、これにより、皮膜を構成する第2層(石鹸層)中の水や有機分が蒸発するが、このようなものも本発明の範囲内に包含される。   The present invention also includes a plastic processed product obtained using the steel for plastic processing. The method for producing the plastic processed product is not particularly limited, and a method known in the technical field may be adopted as appropriate. The plastic processed product of the present invention may have the above-described film as it is, or the film may be removed using an acid or an alkaline aqueous solution. Alternatively, the film may be altered by applying a heat treatment after plastic working. For example, when using steel for bolts, quenching and tempering are often performed after plastic working, which causes water and organic components in the second layer (soap layer) constituting the film to evaporate. Are also included within the scope of the present invention.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the above and the following purposes. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.

実施例1
本実施例では、表1に示すように、皮膜密着性向上剤として、次亜塩素酸カルシウム(ハロゲンの酸素酸塩)、過マンガン酸カリウム(マンガンの酸素酸塩)、鉄酸カリウム(鉄の酸素酸塩)、フェリシアン化カリウム(鉄の錯塩)を用いて皮膜を形成し、実験を行なった。
(供試材の作製)
鋼種SCM435を熱間圧延して得られた熱間圧延線材(線径10mm)を、強度が約1200MPaとなるように焼入れ・焼戻しを行なった後、直径10mm、長さ50mmのサイズに加工した。加工後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表1に示す浸漬条件で処理することにより、線材の表面に皮膜(第1層および第2層)を形成した。表1において、工程(a)の「処理剤の種類」の欄には、処理剤を構成する皮膜密着性向上剤および石鹸の種類および濃度を記載している。また、工程(b)の「処理剤の種類」の欄には、処理剤を構成する皮膜密着性向上剤の種類を記載し、「石鹸の種類」の欄には、鋼材と接触させる石鹸の種類を記載している。
Example 1
In this example, as shown in Table 1, as a film adhesion improver, calcium hypochlorite (halogen oxyacid salt), potassium permanganate (manganese oxyacid salt), potassium ferrate (iron A film was formed using oxyacid salt) and potassium ferricyanide (iron complex salt), and experiments were conducted.
(Production of test materials)
A hot-rolled wire (wire diameter 10 mm) obtained by hot rolling steel type SCM435 was quenched and tempered so that the strength was about 1200 MPa, and then processed into a size of 10 mm in diameter and 50 mm in length. The processed wire was pickled and descaled, washed with water, and then treated under the immersion conditions shown in Table 1 below to form films (first layer and second layer) on the surface of the wire. In Table 1, the column “type of treatment agent” in step (a) describes the type and concentration of the film adhesion improver and soap constituting the treatment agent. In the “type of treatment agent” column of the step (b), the type of the film adhesion improver constituting the treatment agent is described, and in the “soap type” column, the soap to be contacted with the steel material is described. The type is described.

なお、表1のNo.6では、線材をフェリシアン化カリウム水溶液に浸漬した後、粉体状のステアリン酸Caを擦り付けることによって接触させた。   In Table 1, No. In No. 6, the wire was immersed in an aqueous potassium ferricyanide solution and then contacted by rubbing powdered Ca stearate.

比較のため、従来のリン酸塩・石鹸皮膜を備えた線材(表1のNo.18)を作製した。詳細な処理条件(リン酸亜鉛処理)は、以下のとおりである。   For comparison, a wire rod (No. 18 in Table 1) provided with a conventional phosphate / soap film was prepared. Detailed treatment conditions (zinc phosphate treatment) are as follows.

[リン酸亜鉛処理方法]
線材を15%塩酸溶液(50℃)中に10分間浸漬した後、水洗し、90g/Lのリン酸亜鉛処理剤(日本パーカライジング(株)製「パルボンド181X」)を用いて、80℃で5分間化成処理を行った。次いで、70g/Lの石鹸潤滑剤(日本パーカライジング(株)製「パルーブ235」)を用いて、80℃で5分間石鹸処理を行った。
[Zinc phosphate treatment method]
The wire was immersed in a 15% hydrochloric acid solution (50 ° C.) for 10 minutes, washed with water, and treated with 90 g / L zinc phosphate treatment agent (“Palbond 181X” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) at 80 ° C. Chemical conversion treatment was performed for a minute. Next, a soap treatment was performed at 80 ° C. for 5 minutes using a 70 g / L soap lubricant (“Parube 235” manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.).

本実施例では、各実験例について10個のサンプルを作製した。   In this example, ten samples were produced for each experimental example.

このようにして得られた各サンプルについて、以下のようにして第1層の厚さおよび傾斜組成の有無を測定すると共に、塑性加工性および耐食性を評価した。   For each sample thus obtained, the thickness of the first layer and the presence or absence of a gradient composition were measured as follows, and the plastic workability and the corrosion resistance were evaluated.

(第1層の厚さ)
オージェ電子分光法によって第1層の厚さを測定した。詳細には、各実験例について3個のサンプルを用意し、各オージェ電子分光法によって得られたプロファイルに基づき、Fe量が5原子%以上になる深さから、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が5原子%以下になる深さまでを第1層(鋼材成分の酸化物層)の厚さとして算出し、これらの平均を、各実験例の第1層の厚さとした。
(Thickness of the first layer)
The thickness of the first layer was measured by Auger electron spectroscopy. Specifically, three samples are prepared for each experimental example, and based on the profile obtained by each Auger electron spectroscopy, from the depth at which the Fe amount becomes 5 atomic% or more, alkali metal or alkaline earth metal is present. The depth up to 5 atomic% or less was calculated as the thickness of the first layer (steel component oxide layer), and the average of these was taken as the thickness of the first layer of each experimental example.

(第1層の傾斜組成の有無)
また、上記と同様、オージェ電子分光法を行うことによって第1層が傾斜組成を有するかどうかを調べた。詳細には、各実験例について3個のサンプルを用意し、第1層の表面からD/4、D/2および3D/4(D=第1層の厚さ)の位置におけるアルカリ金属またはアルカリ土類金属、および鉄の含有量を求めた。第1層中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属に対する鉄の質量比が、鋼材表面に近い程(即ち、深さが深い程)大きくなっている場合、「第1層は傾斜組成である」と判定した。
(Presence or absence of gradient composition of the first layer)
Further, as described above, it was examined whether or not the first layer had a gradient composition by performing Auger electron spectroscopy. Specifically, three samples are prepared for each experimental example, and alkali metals or alkalis at positions D / 4, D / 2, and 3D / 4 (D = thickness of the first layer) from the surface of the first layer. The contents of earth metals and iron were determined. When the mass ratio of iron to the alkali metal or alkaline earth metal in the first layer is closer to the surface of the steel material (that is, the deeper the depth), “the first layer has a gradient composition” Judged.

(塑性加工性)
各実験例について3個のサンプルを用意し、以下のようにして塑性加工性を調べた。東化学社製の表面性測定機を用い、SUJ2の10mmφ球を相手材として1000kgfの荷重を負荷し、常温且つ無潤滑の条件下にて、サンプルの長さ方向に30mmの長さを連続往復させた。摩擦係数を連続的に測定し、摩擦係数が0.2以上となる往復サイクル数を測定した。測定した3個のサンプルのうち、最も小さい往復サイクル数に基づき、塑性加工性を評価した。この評価法によれば、摩擦熱による温度上昇が40℃を超えることはなく、ほぼ同一条件で塑性加工性を評価することができた。
(Plastic workability)
Three samples were prepared for each experimental example, and the plastic workability was examined as follows. Using a surface property measuring machine manufactured by Toh Chemical Co., Ltd., a load of 1000 kgf was applied to a 10 mmφ sphere of SUJ2 as a counterpart material, and 30 mm in length was continuously reciprocated in the length direction of the sample under normal temperature and no lubrication conditions I let you. The friction coefficient was continuously measured, and the number of reciprocating cycles at which the friction coefficient was 0.2 or more was measured. Of the three samples measured, the plastic workability was evaluated based on the smallest number of reciprocating cycles. According to this evaluation method, the temperature rise due to frictional heat did not exceed 40 ° C., and the plastic workability could be evaluated under almost the same conditions.

上記の評価法は、伸線性や圧造加工性と相関が高いことが知られている。即ち、潤滑性に劣る皮膜の場合、摩擦係数が早期に高くなり、往復サイクル数が小さくなる。また、密着性が低く伸線性や圧造加工性に劣る皮膜の場合、皮膜が早期に剥離・消耗して摩擦係数が高くなるため、やはり、往復サイクル数が小さくなる。   It is known that the above evaluation method has a high correlation with the drawability and the forging workability. That is, in the case of a film having inferior lubricity, the friction coefficient increases early and the number of reciprocating cycles decreases. Further, in the case of a film with low adhesion and poor wire drawing and forging workability, the film peels and wears out early and the friction coefficient increases, so the number of reciprocating cycles is also reduced.

(耐食性)
各実験例について4個のサンプルを用意し、以下のようにして耐食性を調べた。温度40℃および湿度90%の恒温恒湿槽内でサンプルを2週間放置した後、サンプル表面に発生した錆の面積率を目視により測定した。実験を行なった4個のサンプルのうち、最も大きい錆面積率に基づき、耐食性を評価した。
(Corrosion resistance)
Four samples were prepared for each experimental example, and the corrosion resistance was examined as follows. The sample was allowed to stand for 2 weeks in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, and then the area ratio of rust generated on the sample surface was measured visually. Of the four samples tested, the corrosion resistance was evaluated based on the largest rust area ratio.

これらの結果を表2にまとめて示す。   These results are summarized in Table 2.

Figure 2009191334
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表2より、本発明で規定する皮膜密着性向上剤と、石鹸を用いて得られた実験No.1〜15は、上記の皮膜密着性向上剤を用いず、石灰石鹸またはステアリン酸Naのみで処理した実験No.16および17に比べ、塑性加工性および耐食性に優れており、リン酸塩・石鹸皮膜を有する従来例(実験No.18)に匹敵する程度の良好な特性を示した。   From Table 2, Experiment No. obtained using the film adhesion improver specified in the present invention and soap. Nos. 1 to 15 were used in Experiment No. 1 treated with only lime soap or Na stearate without using the above-mentioned film adhesion improver. Compared with 16 and 17, it was excellent in plastic workability and corrosion resistance, and showed good characteristics comparable to the conventional example (experiment No. 18) having a phosphate / soap film.

上記のうち、鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩を用いた実験No.3、5、7、10、12、14および15では、浸漬処理によって還元された鉄も第1層(鋼材成分の酸化物層)に含まれるため、第1層の厚さが厚くなり、塑性加工性がより高くなる傾向が見られた。   Among the above, Experiment No. using iron oxyacid salt or iron complex salt. In 3, 5, 7, 10, 12, 14, and 15, iron reduced by the immersion treatment is also included in the first layer (the oxide layer of the steel material component), so that the thickness of the first layer is increased and plasticity is increased. There was a tendency for processability to be higher.

Claims (9)

鋼材表面に皮膜を備えた塑性加工用鋼材の製造方法であって、
酸化剤として、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩を用い、下記(a)または(b)の工程を含むことを特徴とする製造方法。
(a)前記酸化剤と、石鹸とを含有する水溶液に、鋼材を浸漬する工程
(b)前記酸化剤を含有する水溶液に鋼材を浸漬した後、前記鋼材を石鹸と接触させる工程
A method for producing a steel material for plastic working provided with a coating on the steel surface,
A production method comprising the following step (a) or (b) using an oxygen acid of halogen, manganese or iron or a salt thereof, or a complex salt of iron as an oxidizing agent.
(A) A step of immersing a steel material in an aqueous solution containing the oxidizing agent and soap (b) A step of contacting the steel material with soap after immersing the steel material in an aqueous solution containing the oxidizing agent
前記酸素酸の塩は、前記酸素酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩であり、前記鉄の錯塩は、前記鉄のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩である請求項1に記載の製造方法。   2. The production according to claim 1, wherein the oxygen acid salt is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the oxygen acid, and the iron complex salt is the iron alkali metal salt or alkaline earth metal salt. Method. 前記ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸若しくはその塩、または鉄の錯塩の水溶液濃度が、0.01〜10mol/Lである請求項1または2に記載の製造方法。   3. The production method according to claim 1, wherein an aqueous solution concentration of the halogen, manganese, or iron oxygen acid or a salt thereof, or an iron complex salt is 0.01 to 10 mol / L. 請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法によって製造された塑性加工用鋼材。   The steel material for plastic working manufactured by the manufacturing method in any one of Claims 1-3. 鋼材表面に皮膜を備えた塑性加工用鋼材であって、
前記皮膜は、鋼材側から順に、
鋼材成分の酸化物を含有する第1層と、
石鹸と、ハロゲン、マンガン若しくは鉄の酸素酸塩または鉄の錯塩とを含有する第2層と、
を含むことを特徴とする塑性加工用鋼材。
A steel material for plastic working with a coating on the steel surface,
In order from the steel material side,
A first layer containing an oxide of a steel component;
A second layer containing soap and a halogen, manganese or iron oxyacid salt or iron complex salt;
A steel material for plastic working, characterized by comprising:
前記第1層は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を更に含有する請求項5に記載の塑性加工用鋼材。   The steel material for plastic working according to claim 5, wherein the first layer further contains an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. 前記第1層に含まれる鋼材成分は、鋼材側から第2層側に向うにつれて少なくなる請求項5または6に記載の塑性加工用鋼材。   The steel material for plastic working according to claim 5 or 6, wherein a steel material component contained in the first layer decreases from the steel material side toward the second layer side. 前記第1層の厚さが10nm〜10μmである請求項5〜7のいずれかに記載の塑性加工用鋼材。   The steel material for plastic working according to any one of claims 5 to 7, wherein the thickness of the first layer is 10 nm to 10 µm. 請求項4〜8のいずれかに記載の塑性加工用鋼材を塑性加工して得られた塑性加工製品。   A plastic working product obtained by plastic working the steel for plastic working according to any one of claims 4 to 8.
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