JP2009190915A - Binder-less zeolite molding and its manufacturing method - Google Patents
Binder-less zeolite molding and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009190915A JP2009190915A JP2008031679A JP2008031679A JP2009190915A JP 2009190915 A JP2009190915 A JP 2009190915A JP 2008031679 A JP2008031679 A JP 2008031679A JP 2008031679 A JP2008031679 A JP 2008031679A JP 2009190915 A JP2009190915 A JP 2009190915A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molded body
- zeolite
- silica
- molding
- quaternary ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Description
本発明は、バインダーレスゼオライト成型体及びその製造方法に関する。より詳しくは、触媒として好適に用いることができるバインダーレスゼオライト成型体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a binderless zeolite molding and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a binderless zeolite molding that can be suitably used as a catalyst and a method for producing the same.
ゼオライト成型体とは、ケイ素とアルミニウムとを含んでなる結晶性ケイ酸塩であり、触媒及び触媒担体等として多方面において有用なものである。ゼオライト成型体は、種々の構造のものが知られており、それぞれの構造に適した用途に使用されている。例えば、酸素１０員環細孔を有するＺＳＭ−５型のゼオライト成型体は、規則正しい細孔を持つ結晶により構成されるものであり、メタノールからガソリンを合成することができる触媒として知られている。 The zeolite molding is a crystalline silicate containing silicon and aluminum, and is useful in various fields as a catalyst and a catalyst carrier. Zeolite molded products having various structures are known and are used for applications suitable for each structure. For example, a ZSM-5 type zeolite molded body having oxygen 10-membered ring pores is composed of crystals having regular pores, and is known as a catalyst capable of synthesizing gasoline from methanol.
このようなゼオライト成型体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法では、通常、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、加圧容器内で加熱することにより結晶化が行われることになる。この場合、結晶化により得られる結晶性ケイ酸塩形態はスラリー状であり、分離乾燥、結合剤混合後に成型することにより結晶性ケイ酸塩成型体（ゼオライト成型体）が得られることになる。 As such a zeolite molding, one produced by a hydrothermal synthesis method is widely used. In this method, usually, a water-soluble slurry mixed with a structure-directing agent (SDA) such as a Si source, an Al source, a Na source, or a quaternary ammonium salt is used as a precursor in a pressurized container. Crystallization is performed by heating. In this case, the crystalline silicate form obtained by crystallization is in a slurry state, and a crystalline silicate molded body (zeolite molded body) is obtained by molding after separation and drying and binder mixing.
従来は、高い強度を有するゼオライトを得るため、ゼオライト製造時に、一般的にバインダーと呼ばれる成分を多く添加する方法が用いられてきた。しかし、そのような方法では、ゼオライト成型体の単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が低下することに加えて、更に、バインダー成分によりゼオライトの細孔が埋まるために、実質的に有効なゼオライトの含有量が大幅に低下する問題があった。したがって、ゼオライト成型体において、単位体積あたりの有効なゼオライト含有量と充分な機械強度とを両立することは、従来技術において相反するものであった。 Conventionally, in order to obtain a zeolite having high strength, a method in which a large amount of a component generally called a binder is added during the production of the zeolite has been used. However, in such a method, in addition to a decrease in the effective zeolite content per unit volume of the zeolite molded body, the zeolite pores are filled with the binder component, so that a substantially effective zeolite content is obtained. There was a problem that the amount was greatly reduced. Therefore, in the zeolite molded body, it has been contrary to the prior art to achieve both effective zeolite content per unit volume and sufficient mechanical strength.
このようなバインダーに起因する問題点を解決することを目的として、実質的にバインダーを含まないバインダーレスゼオライト成型体が製造されている。バインダーレスゼオライト成型体は、例えば、シリカ成型体にＳｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等の構造規定剤を担持させ、焼成等の処理を行うことによって、原料であるシリカ成型体の形状を維持して成型体とすることによって得られる。このようなバインダーレスゼオライト成型体は、成型体中のゼオライト含有率が高いことに加えて、ゼオライトがバインダー内に埋没しにくいものであることから、優れた触媒活性を発揮することが期待されるものである。 In order to solve the problems caused by such a binder, a binderless zeolite molded body substantially containing no binder has been produced. The binderless zeolite molded body is, for example, a silica raw material by carrying a treatment such as baking by carrying a structure-directing agent such as Si source, Al source, Na source or quaternary ammonium salt on the silica molded body. It is obtained by maintaining the shape of the molded body to obtain a molded body. Such a binderless zeolite molded body is expected to exhibit excellent catalytic activity since the zeolite content in the molded body is high and the zeolite is not easily embedded in the binder. Is.
バインダーレスゼオライト成型体に関する従来の技術としては、例えば、Ｘ型ゼオライト含有量が９８ｗｔ％以上であるバインダーレスＸ型ゼオライト成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、例えば、ゼオライト含有率が９５％以上であり、かつ、全粒子の内、粒径が１．７ｍｍ以上である粒子の耐圧強度の平均値が６ｋｇｆ以上であるバインダーレスゼオライトビーズ成形体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。 As a conventional technique related to a binderless zeolite molded body, for example, a binderless X-type zeolite molded body having an X-type zeolite content of 98 wt% or more is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, for example, a binderless zeolite bead molded body having a zeolite content of 95% or more and an average value of pressure resistance of particles having a particle diameter of 1.7 mm or more among all particles is 6 kgf or more is disclosed. (For example, see Patent Document 2).
また、バインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体であって、アルミノシリケートがＺＳＭ−５型結晶構造を有し、結晶構造を構成するケイ素とアルミニウムとの組成比（原子比）が、ケイ素１に対して、アルミニウムが０．０００１〜０．５の範囲であり、結晶格子外のアルミニウムの含有量が成型体に含まれる全アルミニウムの３％以下であるバインダーレス結晶性アルミノシリケート成型体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、ゼオライトの機械強度をより高めて、触媒等の用途に用いた場合に、バインダー成分を含有することにより不純物が発生する等の問題をより充分に抑制し、触媒活性と充分な機械強度とをより高いレベルで両立させるゼオライト成型体を開発する工夫の余地があった。
However, when the mechanical strength of zeolite is further increased and used for applications such as catalysts, problems such as the generation of impurities due to inclusion of a binder component are more sufficiently suppressed, and the catalytic activity and sufficient mechanical strength There was room to devise to develop a zeolite molding that can achieve both at a higher level.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、優れた触媒活性を有するゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, has a high mechanical strength, has a high effective zeolite content per unit volume contained in a molded body, and has an excellent catalytic activity, and its The object is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、従来のゼオライトよりも高い強度を有するとともに、優れた触媒活性を有するゼオライト成型体及びその製造方法について種々検討したところ、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させてバインダーレスゼオライトを製造する際に、シリカ成型体として細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇであるものを使用し、更に４級アンモニウム塩の担持量がシリカ成型体中のケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整すると、得られるバインダーレスゼオライトが高い機械強度を有するものとなることを見出した。このようにして得られたバインダーレスゼオライトは、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、更に、高い機械強度を有するものであることから、優れた触媒活性と高い機械強度を兼ね備えるゼオライトとして、触媒等の用途に好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention have conducted various studies on a zeolite molded body having higher strength than conventional zeolites and having an excellent catalytic activity and a method for producing the same, and as a result, a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or When producing a binderless zeolite by bringing a silica molded article supporting a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into contact with water vapor, the pore volume is 0.2 to 0.2 as the silica molded article. When a binder having a quaternary ammonium salt content of 0.55 cc / g is used and the amount of quaternary ammonium salt is adjusted so as to be in the range of 0.001 to 0.02 mol relative to silicon in the silica molding, the resulting binder is obtained. It was found that less zeolite has high mechanical strength. The binderless zeolite thus obtained has a high effective zeolite content per unit volume contained in the molded body, and further has high mechanical strength, so that it has excellent catalytic activity and high mechanical strength. It has been found that the zeolite can be suitably used for applications such as a catalyst as a zeolite having both of the above, and it has been conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるバインダーレスゼオライト成型体であって、上記シリカ成型体の細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇで、上記４級アンモニウム塩の担持量が上記シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲であるバインダーレスゼオライト成型体である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is obtained by bringing a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or a silica molded article carrying a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into contact with water vapor. Binderless zeolite molded body, wherein the silica molded body has a pore volume of 0.2 to 0.55 cc / g, and the supported amount of the quaternary ammonium salt is 0 with respect to silicon contained in the silica molded body. It is a binderless zeolite molding which is in the range of 0.001 to 0.02 mol.
The present invention is described in detail below.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、高い強度を有するとともに、優れた触媒活性を有するものである。触媒活性は、バインダーレスゼオライト成型体の単位体積あたりにおけるゼオライトとしての機能を発揮する有効ゼオライト含有量（以下、有効ゼオライト含有量という）は、シリカ成型体の細孔容積によって決まることになる。従来、バインダーを含有したゼオライトでは、単位体積当たりのゼオライトに対して、使用したバインダーの割合を考慮した値で計算していたが、バインダーに埋もれて有効に機能しなくなるゼオライトが存在するため、実際の有効ゼオライト含有量は、計算値より小さな値となる場合が考えられ、従来の指標では正確に評価することができない場合がある。本発明で述べている有効ゼオライト含有量とは、本発明のバインダーレスゼオライト成型体がバインダーを含んでいないため、バインダーに埋もれて有効に機能しないゼオライトを含まない指標であり、ゼオライトとしての機能を発揮する成分の量を正確に評価できる。
本発明のバインダーレスゼオライト成型体においては、有効ゼオライト含有量が０．８６３〜１．４０ｇ／ｃｃの範囲である。有効ゼオライト含有量は、０．８６３〜１．３３ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは０．９１２〜１．３１ｇ／ｃｃであり、更に好ましくは０．９１２〜１．２４ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．９６７〜１．２４ｇ／ｃｃである。
The binderless zeolite molding of the present invention has high strength and excellent catalytic activity. As for the catalytic activity, the effective zeolite content (hereinafter referred to as the effective zeolite content) that functions as a zeolite per unit volume of the binderless zeolite molded body is determined by the pore volume of the silica molded body. Conventionally, for zeolites containing binders, calculation was made with a value that took into account the proportion of binder used relative to the zeolite per unit volume. It is conceivable that the effective zeolite content may be smaller than the calculated value, and it may not be possible to accurately evaluate with the conventional index. The effective zeolite content described in the present invention is an index that does not include zeolite that is buried in the binder and does not function effectively because the binderless zeolite molded body of the present invention does not contain a binder, and functions as a zeolite. It is possible to accurately evaluate the amount of the component exerted.
In the binderless zeolite molding of the present invention, the effective zeolite content is in the range of 0.863 to 1.40 g / cc. The effective zeolite content is preferably 0.863 to 1.33 g / cc. More preferably, it is 0.912-1.31 g / cc, More preferably, it is 0.912-1.24 g / cc, Most preferably, it is 0.967-1.24 g / cc.
上記有効ゼオライト含有量は、後述する測定方法により得られる結晶化度の値に、シリカ成型体の細孔容積とシリカの比重とから計算して得られるシリカ成型体の見かけ比重の値を乗ずることにより求めることができる。ここで、シリカ成型体の見かけ比重は、まずシリカ１ｇ当たりの体積がシリカの比重２．６５ｇ／ｃｃ（化学便覧 基礎編 改訂５版 日本化学会の値）の逆数で与えられ、その値にシリカ成型体の細孔容積を加えた値が、単位重量当たりのシリカ成型体の見かけの体積となる。この値の逆数が、シリカ成型体の見かけの比重である。
なお、これらの計算方法を式に示すと、例えば、下記式（１）及び（２）のようである。
有効ゼオライト含有量（ｇ）＝バインダーレスゼオライト成型体の結晶化度（％）×シリカ成型体の見かけ比重 （１）
シリカ成型体の見かけ比重＝シリカ１ｇ当たりの体積（ｃｃ／ｇ）＋シリカ成型体の細孔容積（ｃｃ／ｇ） （２）
The effective zeolite content is obtained by multiplying the crystallinity value obtained by the measurement method described later by the apparent specific gravity of the silica molding obtained by calculation from the pore volume of the silica molding and the specific gravity of silica. It can ask for. Here, the apparent specific gravity of the silica molded body is given by the reciprocal of the specific gravity of 2.65 g / cc of silica per 1 g of silica (value of Chemical Handbook Basic Revised 5th edition, Chemical Society of Japan). The value obtained by adding the pore volume of the molded body is the apparent volume of the silica molded body per unit weight. The reciprocal of this value is the apparent specific gravity of the silica molding.
In addition, when these calculation methods are shown in formulas, for example, the following formulas (1) and (2) are obtained.
Effective zeolite content (g) = crystallinity of binderless zeolite molding (%) x apparent specific gravity of silica molding (1)
Apparent specific gravity of silica molded body = volume per gram of silica (cc / g) + pore volume of silica molded body (cc / g) (2)
上記バインダーレスゼオライト成型体の結晶化度は、粉末Ｘ線回折法により確認することが好ましい。例えば、ゼオライト成型体に帰属する面積と、非晶質由来のハローの面積との比率として測定することが好適である。この分析方法では、測定装置特性により解析結果が大きく異なる場合があるため、通常、触媒学会から提供される参照触媒を標準物質として利用することが好ましい。例えば、ＺＳＭ−５型ゼオライトの場合には、「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」を用い、これに非晶質シリカ（例えば、富士シリシア化学社製キャリアクトＱ−５０の粉砕品）を任意の割合で混合したサンプルを標準物質として、検量線を作成する。検量線作成時と同一条件で結晶化度を測定することにより、ＺＳＭ−５型ゼオライト成型体の結晶化度を測定することになる。 It is preferable to confirm the crystallinity of the binderless zeolite molding by a powder X-ray diffraction method. For example, it is preferable to measure as a ratio of the area attributed to the zeolite molding and the area of the amorphous halo. In this analysis method, the analysis result may vary greatly depending on the characteristics of the measuring apparatus. Therefore, it is usually preferable to use a reference catalyst provided by the Catalytic Society as a standard substance. For example, in the case of ZSM-5 type zeolite, “JRC-Z5-90H (1)” is used, and amorphous silica (for example, a crushed product of Carriert Q-50 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.) is arbitrarily used. A calibration curve is prepared using the sample mixed at the ratio of 1 as the standard substance. By measuring the crystallinity under the same conditions as when creating the calibration curve, the crystallinity of the ZSM-5 type zeolite molding is measured.
上述した従来用いられたゼオライト成分量を評価する指標としては、例えば、粉末Ｘ線回折によるゼオライトの含有率が挙げられる。ゼオライトの含有率は、例えば、粉末Ｘ線回折の測定法により確認され、２θ＝５〜１４０°で測定されたＣｕＫａＸ線回折で存在が認められる全ピーク面積の総和に対する、ゼオライトに帰属するピーク面積の総和の比率として測定される。 As an index for evaluating the above-described conventionally used zeolite component amount, for example, the content of zeolite by powder X-ray diffraction can be mentioned. The content of zeolite is, for example, a peak area attributed to zeolite with respect to the sum of all peak areas that are confirmed by a powder X-ray diffraction measurement method and observed by CuKa X-ray diffraction measured at 2θ = 5 to 140 °. Is measured as the ratio of the sum of
上記ゼオライト含有率等の従来のパラメータは、バインダーを用いたゼオライトでは、バインダーに埋もれて有効に機能しないゼオライトも含むものであることから、バインダーを用いたゼオライト成型体の性能を評価する指標としては、適していない。したがって、結晶化度が高いゼオライト成型体であっても、有効ゼオライト含有量が上記範囲外であれば、本発明と同様の効果を奏するものではないと考えられる。 The conventional parameters such as the above-mentioned zeolite content rate are suitable as an index for evaluating the performance of a zeolite molded body using a binder because the zeolite using a binder includes zeolite which is buried in the binder and does not function effectively. Not. Therefore, even if it is a zeolite molded body with a high crystallinity, if the effective zeolite content is outside the above range, it is considered that the same effect as the present invention is not exhibited.
上記バインダーレスゼオライト成型体は、機械強度が５Ｎ以上のものであることが好ましい。バインダーレスゼオライト成型体が、このような機械強度を有するものであると、大型の反応器に充填することができるものとなる。上記機械強度としてより好ましくは１０Ｎ以上であり、更に好ましくは１５Ｎ以上であり、特に好ましく２０Ｎ以上である。上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定値したシリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。 The binderless zeolite molded body preferably has a mechanical strength of 5N or more. If the binderless zeolite molding has such mechanical strength, it can be filled in a large reactor. The mechanical strength is more preferably 10N or more, further preferably 15N or more, and particularly preferably 20N or more. As for the mechanical strength, it is preferable that an average value of 10 silica molded bodies measured with a Kiyama hardness tester satisfies the above range. More preferably, all the silica moldings satisfy the above range.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、バインダーを実質的に用いないで調製されるものである。バインダーとは、原料として用いるシリカ成型体に由来するシラノール系化合物と反応し得る化合物であり、粘土系鉱物あるいはシリカアルミナなどの無機バインダー等が挙げられる。
なお、本発明の作用効果を奏する限り、少量のバインダーを含んでいてもよく、ゼオライト成型体が実質的にバインダーレスであることを数値をもって表せば、例えば、バインダーレスゼオライト成型体１００質量％中、バインダー成分が１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
The binderless zeolite molding of the present invention is prepared without substantially using a binder. The binder is a compound that can react with a silanol-based compound derived from a silica molded body used as a raw material, and includes an inorganic binder such as a clay-based mineral or silica alumina.
In addition, as long as there exists an effect of this invention, a small amount of binders may be included, and if a numerical value indicates that the zeolite molding is substantially binderless, for example, in 100% by mass of the binderless zeolite molding The binder component is preferably 1% by mass or less. More preferably, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇのシリカ成型体を用いて得られるものであるが、シリカ成型体の細孔容積は、０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、０．３〜０．５ｃｃ／ｇであり、更に好ましくは０．３５〜０．５ｃｃ／ｇであり、特に好ましくは０．３５〜０．４５ｃｃ／ｇである。細孔容積がこのような範囲であると、バインダーレスゼオライト成型体の機械強度を高める効果が更に顕著になる。
細孔容積は、水銀圧入法により求めることができる。
The binderless zeolite molded body of the present invention is obtained using a silica molded body having a pore volume of 0.2 to 0.55 cc / g, and the pore volume of the silica molded body is 0.3 to It is preferably 0.55 cc / g. More preferably, it is 0.3-0.5 cc / g, More preferably, it is 0.35-0.5 cc / g, Most preferably, it is 0.35-0.45 cc / g. When the pore volume is in such a range, the effect of increasing the mechanical strength of the binderless zeolite molding is further remarkable.
The pore volume can be determined by mercury porosimetry.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体において、４級アンモニウム塩の担持量は、シリカ成型体中のケイ素に対して０．００２〜０．０２モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．００３〜０．０１９モルの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．０１８モルの範囲である。４級アンモニウム塩の担持量がこのような範囲であると、バインダーレスゼオライト成型体の機械強度を高める効果が更に顕著になる。また、４級アンモニウム塩は、１種又は２種以上を用いることができる。 In the binderless zeolite molded body of the present invention, the supported amount of the quaternary ammonium salt is preferably in the range of 0.002 to 0.02 mol relative to silicon in the silica molded body. More preferably, it is the range of 0.003-0.019 mol, More preferably, it is the range of 0.005-0.018 mol. When the supported amount of the quaternary ammonium salt is in such a range, the effect of increasing the mechanical strength of the binderless zeolite molded body becomes more remarkable. Moreover, 1 type (s) or 2 or more types can be used for a quaternary ammonium salt.
上記４級アンモニウム塩は、４つのアルキル基が窒素原子に結合した構造を有する化合物であることが好ましい。すなわち、テトラアルキルアンモニウムであることが好ましい。
上記テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物が挙げられる。
The quaternary ammonium salt is preferably a compound having a structure in which four alkyl groups are bonded to a nitrogen atom. That is, tetraalkylammonium is preferable.
Examples of the tetraalkylammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetraisopropylammonium, tetra-n-butylammonium, tetra-n-pentylammonium, triethylmethylammonium, and triethyl-n-propyl. Halides and hydroxides such as ammonium, tri-n-propylmethylammonium, tri-n-butylmethylammonium and the like can be mentioned.
上記４級アンモニウム塩としてより好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜５であるテトラアルキルアンモニウムである。更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンを含有する化合物である。特に好ましくはテトラ−ｎ−プルピルアンモニウムヒドロキシドである。テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム塩を用いることにより、ＺＳＭ−５型アルミノシリケートを効率よく合成できる。 The quaternary ammonium salt is more preferably tetraalkylammonium having an alkyl group with 1 to 5 carbon atoms. More preferred is a compound containing tetra-n-propylammonium ion. Particularly preferred is tetra-n-propylammonium hydroxide. By using tetra-n-propylammonium salt, ZSM-5 type aluminosilicate can be synthesized efficiently.
上記シリカ成型体の大きさは、球相当直径が０．３〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは０．４〜７ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜４ｍｍである。
なお、球相当直径とは、ゼオライト成型体１個あたりの体積と同じ体積の球の直径を意味する値である。シリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
The silica molded body preferably has a sphere equivalent diameter of 0.3 to 10 mm. More preferably, it is 0.4-7 mm, More preferably, it is 0.5-4 mm.
The sphere equivalent diameter is a value that means the diameter of a sphere having the same volume as that of one zeolite molded body. It is preferable that the average value of 10 silica molded bodies satisfies the above range. More preferably, all the silica moldings satisfy the above range.
上記シリカ成型体は、機械強度が５Ｎ以上のものであることが好ましい。
シリカ成型体の機械的強度は、得られるゼオライト成型体の機械的強度と相関関係があるため、高強度のシリカ成型体を用いることにより、より機械強度に優れたゼオライト成型体を製造できる。上記機械強度としてより好ましくは１０Ｎ以上であり、更に好ましくは１５Ｎ以上であり、特に好ましく２０Ｎ以上である。
上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定したシリカ成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
The silica molded body preferably has a mechanical strength of 5N or more.
Since the mechanical strength of the silica molded body has a correlation with the mechanical strength of the obtained zeolite molded body, a zeolite molded body having higher mechanical strength can be produced by using a high-strength silica molded body. The mechanical strength is more preferably 10N or more, further preferably 15N or more, and particularly preferably 20N or more.
As for the mechanical strength, it is preferable that an average value of 10 silica molded bodies measured with a Kiyama hardness tester satisfies the above range. More preferably, all the silica moldings satisfy the above range.
上記シリカ成型体は、ＢＥＴ法による窒素吸着測定から求めた比表面積が５〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは２０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。シリカ成型体の比表面積が上記範囲の下限値よりも少ないと、できたバインダーレスゼオライト成型体の表面積も少なくなる場合があり、性能が低くなる場合がある。また、シリカ成型体の比表面積が上記範囲の上限値よりも大きいと、結晶性の良いバインダーレスゼオライト成型体を得るために必要な量の構造規定剤（ＳＤＡ）を含浸することができない場合があり、その結果、結晶性の悪いものが得られるおそれがある。
また、上記シリカ成型体は、細孔径が３〜８０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは、１０〜６０ｎｍである。更に、細孔径に基づく表面積が、５〜８００ｍ２／ｇであることが好ましい。より好ましくは、２０〜６００ｍ２／ｇの範囲である。
The silica molding preferably has a specific surface area of 5 to 800 m 2 / g determined from nitrogen adsorption measurement by the BET method. More preferably, it is the range of 20-600 m < 2 > / g. When the specific surface area of the silica molding is less than the lower limit of the above range, the surface area of the resulting binderless zeolite molding may be reduced, and the performance may be lowered. Further, if the specific surface area of the silica molded body is larger than the upper limit of the above range, it may not be possible to impregnate the amount of structure directing agent (SDA) necessary for obtaining a binderless zeolite molded body with good crystallinity. As a result, there is a possibility that a product having poor crystallinity may be obtained.
The silica molded body preferably has a pore diameter of 3 to 80 nm. More preferably, it is 10-60 nm. Further, the surface area based on the pore diameter is preferably 5 to 800 m 2 / g. More preferably, it is the range of 20-600 m < 2 > / g.
上記シリカ成型体の形状は、例えば、球状形態、シリンダー型の形態、リング型の形態等の各種形態のものを用いることができるが、球状形態のものを用いることが好ましい。球状形態のシリカ成型体を用いることによって、更に機械強度に優れ、破砕されにくいものとなる。 As the shape of the silica molded body, for example, various shapes such as a spherical shape, a cylinder shape, and a ring shape can be used, but it is preferable to use a spherical shape. By using a spherical shaped silica molded article, it is further excellent in mechanical strength and difficult to be crushed.
上記シリカ成型体が球状形態であることを数値をもって表せば、シリカ成型体の真球度が１．０〜３．０であることを意味する。上記真球度は、１．０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．０〜１．６であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。なお、上記真球度とは、１つの球体の最大径を最小径で除した値をいう。本発明におけるシリカ成型体の真球度は、無作為に選択した１０個のシリカ成型体の平均値によって算出される値である。最大径及び最小径は、例えば、粒子径が大きいものであれば、ノギス等の装置によって測定することができる。粒子径が小さくてノギス等では測定しにくいものであれば、粒度分布測定装置やコンピューターの画像解析等によって測定することが可能である。上記実施形態においては、無作為に選択した１０個の平均値が上記真球度を満たしていればよく、上記真球度を満たさないシリカ成型体が含まれていてもよいが、すべてが上記真球度を満たすことが好ましい。 If the silica molded body is expressed in a spherical form with a numerical value, it means that the sphericity of the silica molded body is 1.0 to 3.0. The sphericity is preferably 1.0 to 2.0. More preferably, it is 1.0-1.6, More preferably, it is 1.0-1.2. The sphericity is a value obtained by dividing the maximum diameter of one sphere by the minimum diameter. The sphericity of the silica molded body in the present invention is a value calculated by an average value of 10 randomly selected silica molded bodies. The maximum diameter and the minimum diameter can be measured by an apparatus such as a caliper if the particle diameter is large. If the particle size is small and difficult to measure with calipers or the like, it can be measured by a particle size distribution measuring device or image analysis of a computer. In the above-described embodiment, it is only necessary that 10 randomly selected average values satisfy the sphericity, and a silica molded body that does not satisfy the sphericity may be included. It is preferable to satisfy the sphericity.
上記シリカ成型体は、シリカ成型体全１００質量％中、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であることが好ましい。すなわち、本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、シリカ成型体全１００質量％中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％以下であるものを原料として調製されることが好ましい。
シリカ成型体中のＡｌ２Ｏ３の含有量として、より好ましくは０．２５質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以下であり、特に好ましくは、０．０４質量％以下である。
また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０であっても特に問題はない。そのようなシリカ成型体を入手することは非常に困難であるが、ケイ素に対するアルミニウムの組成比をより正確にコントロールすることが可能になる。
The silica molded body preferably has an Al 2 O 3 content of 0.5 mass% or less in 100 mass% of the total silica molded body. That is, it is preferable that the binderless zeolite molded body of the present invention is prepared using a material having an Al 2 O 3 content of 0.5% by mass or less in 100% by mass of the total silica molded body.
As the content of Al 2 O 3 silica molded in, more preferably not more than 0.25 wt%, more preferably not more than 0.1 mass%, particularly preferably 0.04 wt% or less is there.
Further, there is no particular problem even if the content of Al 2 O 3 is 0. Although it is very difficult to obtain such a silica molded body, the composition ratio of aluminum to silicon can be controlled more accurately.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させて得られるものである。
本発明のバインダーレスゼオライト成型体に必要なアルミニウム成分は、シリカ成型体に含まれていることがあり、シリカ成型体に含まれているアルミニウム成分の含有量が目的とするバインダーレスゼオライト成型体に必要なアルミニウム成分量と等しい場合には、担持成分中にアルミニウム成分を含ませる必要はない。また、担持成分中に添加するアルミニウム成分量は、シリカ成型体中のアルミニウム成分量を考慮して設定することが好ましい。つまり、シリカ成型体に含まれるアルミニウム成分と担持成分中に添加するアルミニウム成分との合計量がバインダーレスゼオライト成型体に必要充分なアルミニウム成分量となるように、担持成分中にアルミニウム成分を添加することが好ましい。
上記バインダーレスゼオライト成型体に必要充分なアルミニウム成分量は、バインダーレスゼオライト成型体に含まれる全ＳｉＯ２のモル量と、アルミニウム成分量の全Ａｌ２Ｏ３とのモル量との組成比で表されるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値に換算して、４〜２００００の範囲内である。より好ましくは、４〜１００００の範囲内であり、特に好ましくは４〜７０００の範囲内である。
The binderless zeolite molded body of the present invention is obtained by converting a silica molded body supporting a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into water vapor. It is obtained by contact.
The aluminum component necessary for the binderless zeolite molded body of the present invention may be contained in the silica molded body, and the content of the aluminum component contained in the silica molded body is the target binderless zeolite molded body. When it is equal to the required amount of aluminum component, it is not necessary to include an aluminum component in the supported component. Moreover, it is preferable to set the amount of aluminum component added to the support component in consideration of the amount of aluminum component in the silica molded body. That is, the aluminum component is added to the supported component so that the total amount of the aluminum component contained in the silica molded product and the aluminum component added to the supported component is a necessary and sufficient amount of aluminum component for the binderless zeolite molded product. It is preferable.
The amount of aluminum component necessary and sufficient for the binderless zeolite molding is expressed by the composition ratio between the molar amount of all SiO 2 contained in the binderless zeolite molding and the molar amount of all Al 2 O 3 in the aluminum component amount. in terms of the value of SiO 2 / Al 2 O 3 is in the range of 4-20000. More preferably, it exists in the range of 4-10000, Most preferably, it exists in the range of 4-7000.
上記バインダーレスゼオライト成型体は、アルミノシリケートがＺＳＭ−５結晶構造を有し、結晶格子外のアルミニウム成分の含有量がバインダーレスゼオライト成型体に含まれる全アルミニウム成分１００質量％に対して３質量％以下であることが好ましい。結晶格子外のアルミニウム成分は、不純物となるからである。
上記結晶格子外のアルミニウム成分の質量比としてより好ましくは、２質量％以下であり、更に好ましくは、実質的に含まれない（検出されない）ことである。
なお、上記結晶格子外のアルミニウムの含有量は、Ａｌ２７ＭＡＳ-ＮＭＲの測定で算出される格子外のアルミニウム存在量であり、下記の測定方法によって求めることが好ましい。
In the above binderless zeolite molding, the aluminosilicate has a ZSM-5 crystal structure, and the content of the aluminum component outside the crystal lattice is 3% by mass with respect to 100% by mass of the total aluminum component contained in the binderless zeolite molding. The following is preferable. This is because the aluminum component outside the crystal lattice becomes an impurity.
The mass ratio of the aluminum component outside the crystal lattice is more preferably 2% by mass or less, and still more preferably substantially not contained (not detected).
The content of aluminum outside the crystal lattice is the amount of aluminum outside the lattice calculated by measurement of Al 27 MAS-NMR, and is preferably obtained by the following measurement method.
上記ＺＳＭ−５型のアルミノシリケートの構造は、ケイ素原子またはアルミニウム原子を中心とし４個の酸素原子が頂点に配位して構成されたＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体が三次元的に結合しているものである。このため、ゼオライト骨格に入るアルミニウム原子は全て四配位であり、一方、該骨格から外れた格子の外のアルミニウム原子は、通常、六配位となっていることがよく知られている。これら二種類のアルミニウム原子は、例えばＡｌ２７ＭＡＳ−ＮＭＲ測定で簡便に、区別または定量できる。四配位アルミニウムに帰属する化学シフト（σ）５０〜７０ｐｐｍの範囲に測定されるピークと、六配位アルミニウムに帰属するσ＝０〜１０ｐｐｍの範囲に観測されるピークの面積を求め、この面積比に基づいて、ＺＳＭ−５型のアルミノシリケートに含まれる全てのアルミニウム量に対する格子外のアルミニウムの存在率が求められる。 The structure of the above ZSM-5 type aluminosilicate is a three-dimensional combination of SiO 4 and AlO 4 tetrahedrons, which are composed of silicon atoms or aluminum atoms as the center and four oxygen atoms coordinated at the apex. It is what. For this reason, it is well known that all the aluminum atoms entering the zeolite skeleton are tetracoordinate, while the aluminum atoms outside the lattice deviated from the skeleton are usually hexacoordinate. These two types of aluminum atoms can be easily distinguished or quantified by, for example, Al 27 MAS-NMR measurement. The area of the peak measured in the range of chemical shift (σ) 50 to 70 ppm attributed to tetracoordinated aluminum and the peak observed in the range of σ = 0 to 10 ppm attributed to hexacoordinated aluminum was determined. Based on the ratio, the abundance of aluminum outside the lattice with respect to the total amount of aluminum contained in the ZSM-5 type aluminosilicate is determined.
上記シリカ成型体には、４級アンモニウム塩以外の他の成分が担持されてもよい。他の成分としては、アルカリ金属の水酸化物やハロゲン化物が挙げられる。アルカリ金属の中でも、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。より好ましくは、ナトリウムである。
また、アルカリ金属の担持量としては、原子比でシリカ成型体のケイ素１に対して０．００５以上、０．２５以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００６以上、０．１３以下である。
Other components other than the quaternary ammonium salt may be supported on the silica molded body. Other components include alkali metal hydroxides and halides. Of the alkali metals, lithium, sodium, and potassium are preferable. More preferably, it is sodium.
Further, the supported amount of alkali metal is preferably 0.005 or more and 0.25 or less with respect to silicon 1 of the silica molding in atomic ratio. More preferably, it is 0.006 or more and 0.13 or less.
上記シリカ成型体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、キャリアクトＱ−６、キャリアクトＱ−１０、キャリアクトＱ−１５、キャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０（いずれも商品名、富士シリシア社製）等のシリカビーズを用いることができる。これらのシリカ成型体は、上述した比表面積及び機械強度等の好適な範囲を満たすものである。これらのなかでも、キャリアクトＱ−１５、キャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０が好ましい。より好ましくはキャリアクトＱ−３０、キャリアクトＱ−５０である。 A commercial product may be used as the silica molded body. Examples of commercially available products include silica such as Caret Q-6, Caret Q-10, Caret Q-15, Caret Q-30, and Caret Q-50 (all trade names, manufactured by Fuji Silysia). Beads can be used. These silica moldings satisfy suitable ranges such as the above-described specific surface area and mechanical strength. Of these, Caractect Q-15, Caractect Q-30, and Caractect Q-50 are preferable. More preferably, it is Carriert Q-30 and Carriert Q-50.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、４級アンモニウム塩を担持させたシリカ成型体を飽和水蒸気と接触させることによって得られるものであることが好ましい。飽和水蒸気と接触させることにより、シリカ成型体のゼオライトへの転化を進めることができる。シリカ成型体と接触させる飽和水蒸気の温度は、シリカ成型体がゼオライトへ転化する限り特に制限されないが、８０℃以上、２６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１００℃以上、２３０℃以下である。 It is preferable that the binderless zeolite molded body of the present invention is obtained by bringing a silica molded body supporting a quaternary ammonium salt into contact with saturated water vapor. By contacting with saturated water vapor, the conversion of the silica molding to zeolite can be promoted. The temperature of the saturated steam to be brought into contact with the silica molded body is not particularly limited as long as the silica molded body is converted into zeolite, but is preferably 80 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. More preferably, it is 100 degreeC or more and 230 degrees C or less.
上記シリカ成型体と飽和水蒸気を接触させる時間は、２時間以上、１５０時間以下であることが好ましい。接触時間が２時間未満であると、ゼオライトの結晶化度が低くなり、１５０時間を超えると、他のゼオライトとの混晶になる場合がある。より好ましくは、２時間以上、１００時間以下である。 The time for contacting the silica molded body with saturated water vapor is preferably 2 hours or more and 150 hours or less. When the contact time is less than 2 hours, the crystallinity of the zeolite is lowered, and when it exceeds 150 hours, a mixed crystal with other zeolite may be formed. More preferably, it is 2 hours or more and 100 hours or less.
上記シリカ生成体をゼオライトに転化する際に、ホウ素、チタン、銅、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を共存させることによって、これらの元素がバインダーレスゼオライト成型体の格子内に取り込まれるようにすることができる。 When the silica product is converted into zeolite, by coexisting at least one element selected from the group consisting of boron, titanium, copper, indium, chromium, iron, cobalt, nickel, zinc and gallium, These elements can be incorporated into the lattice of the binderless zeolite molding.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、シリカ成型体の組成比、結晶化温度及び結晶化時間を適宜設定することにより、ゼオライトの結晶化度を制御することが可能となる。結晶化度は、７０％以上であることが好ましい、より好ましくは、８０％以上である。 The binderless zeolite molded article of the present invention can control the crystallinity of the zeolite by appropriately setting the composition ratio, crystallization temperature and crystallization time of the silica molded article. The degree of crystallinity is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
本発明はまた、シリカ成型体を出発物質として得られるバインダーレスゼオライトであって、該バインダーレスゼオライトは、機械強度が２０Ｎ以上のものであるバインダーレスゼオライトでもある。
バインダーレスゼオライト成型体が、２０Ｎ以上の機械強度を有するものであると、触媒として用いた場合に、反応器に充填する時に部分或いは全体が破壊されることがない、或いは部分的或いは全体の破壊が最小限に抑えられる。また、粉化による作業環境の悪化、触媒のロス、反応時に好ましくない圧損がつく、割れた触媒によって反応に悪影響がでる、割れた触媒によって反応器内部につまりが生じる、粉化した触媒が反応器から下流又は上流のラインを通って反応液、反応ガス、製造プロセスの一部或いは全体に悪影響を及ぼす、等の問題を引き起こさないように反応器への触媒充填に際して好適に用いることができる。また、触媒活性成分の流出及び不純物の発生が充分に抑制されるため、各種化学反応の触媒として好適に用いることができる。機械強度は、２０Ｎ以上であることが好ましい。より好ましくは３０Ｎ以上であり、更に好ましくは３５Ｎ以上である。特に好ましくは４０Ｎ以上である。
上記機械的強度は、木屋式硬度計で測定したバインダーレスゼオライト成型体１０個の平均値が上記範囲を満たすことが好ましい。より好ましくは、すべてのシリカ成型体が上記範囲を満たすことである。
The present invention is also a binderless zeolite obtained using a silica molding as a starting material, and the binderless zeolite is a binderless zeolite having a mechanical strength of 20 N or more.
When the binderless zeolite molding has a mechanical strength of 20 N or more, when used as a catalyst, the part or the whole is not destroyed when it is charged into the reactor, or the part or the whole is destroyed. Is minimized. In addition, deterioration of working environment due to pulverization, loss of catalyst, unfavorable pressure loss during reaction, cracked catalyst adversely affects reaction, cracked catalyst causes clogging inside reactor, reaction of pulverized catalyst The catalyst can be preferably used when filling the reactor with a catalyst so as not to cause problems such as adversely affecting the reaction liquid, reaction gas, part or the whole of the production process through the downstream or upstream line from the reactor. Moreover, since the outflow of the catalytically active component and the generation of impurities are sufficiently suppressed, it can be suitably used as a catalyst for various chemical reactions. The mechanical strength is preferably 20N or more. More preferably, it is 30N or more, More preferably, it is 35N or more. Especially preferably, it is 40N or more.
As for the mechanical strength, it is preferable that an average value of 10 binderless zeolite moldings measured with a Kiyama hardness tester satisfies the above range. More preferably, all the silica moldings satisfy the above range.
本発明のバインダーレスゼオライト成型体は、上述した細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇのシリカ成型体を用い、４級アンモニウム塩の担持量がケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整して製造されることにより、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、更に機械強度にも優れるものである。
このような、シリカ成型体として細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるものを使用し、４級アンモニウム塩の担持量がケイ素に対して０．００１〜０．０２モルの範囲となるように調整してバインダーレスゼオライト成型体を製造するバインダーレスゼオライト成型体の製造方法もまた、本発明の１つである。下記において製造方法について説明する。
The binderless zeolite molding of the present invention uses the above-mentioned silica molding having a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g, and the supported amount of the quaternary ammonium salt is 0.001 to 0.005 relative to silicon. By adjusting and manufacturing so that it may become the range of 02 mol, the effective zeolite content per unit volume contained in a molded object is high, and also it is excellent also in mechanical strength.
Such a silica molded product having a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g is used, and the supported amount of the quaternary ammonium salt is in the range of 0.001 to 0.02 mol relative to silicon. A method for producing a binderless zeolite molded body in which a binderless zeolite molded body is manufactured so as to be adjusted is also one aspect of the present invention. The manufacturing method will be described below.
本発明はまた、アルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とを含む原料成分又はアルカリ金属成分と４級アンモニウム塩とアルミニウム成分とを含む原料成分を担持させたシリカ成型体を水蒸気に接触させる工程を含んでなるバインダーレスゼオライト成型体の製造方法であって、上記製造方法は、シリカ成型体の細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであり、４級アンモニウム塩の担持量がシリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．２モルの範囲であるバインダーレスゼオライト成型体の製造方法でもある。
シリカ成型体を水蒸気に接触させる工程は、上記バインダーレスゼオライト成型体について行なわれるようにすることが好ましい。また、シリカ成型体を水蒸気に接触させる以外の工程は、特に制限されず、公知の反応及び操作等を行なうことができる。
The present invention also includes a step of bringing a silica molded body supporting a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into contact with water vapor. A method for producing a binderless zeolite molded body comprising: a silica molded body having a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g, and a supported amount of a quaternary ammonium salt. It is also a manufacturing method of the binderless zeolite molding which is the range of 0.001-0.2 mol with respect to the silicon contained.
The step of bringing the silica molded body into contact with water vapor is preferably performed on the binderless zeolite molded body. Further, the steps other than bringing the silica molded body into contact with water vapor are not particularly limited, and known reactions and operations can be performed.
本発明のバインダーレスゼオライト及びその製造方法は、上述の構成よりなり、バインダーレスであるにもかかわらず優れた機械強度を有し、かつ、成型体中に含まれる単位体積あたりの有効ゼオライト含有量が高く、触媒として特に好適に用いることができるバインダーレスゼオライト及びその製造方法である。 The binderless zeolite of the present invention and the production method thereof have the above-described configuration, have excellent mechanical strength despite being binderless, and have an effective zeolite content per unit volume contained in the molded body. It is a binderless zeolite that can be used particularly suitably as a catalyst and a method for producing the same.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜機械強度＞
木屋式硬度計（株式会社藤原製作所製）を使用し、測定した。
＜有効ゼオライト含有量＞
有効ゼオライト含有量は、シリカ成型体の細孔容積とシリカの比重とから計算して得られるシリカ成型体の単位体積当たりの見かけ比重の値に、上記方法で測定できる結晶化度の値を乗ずることにより求めることができる。シリカ成型体の単位体積当たりの見かけ比重の計算方法は、まずシリカ１ｇ当たりの体積がシリカの比重２．６５ｇ／ｃｃ（化学便覧 基礎編 改訂５版 日本化学会の値）の逆数で与えられ、その値にシリカ成型体の細孔容積を加えた値が、単位重量当たりのシリカ成型体の見かけの体積となる。この値の逆数が、シリカ成型体の単位体積当たりの見かけの比重である。
（１ｇ当たりのシリカ成型体の見かけの体積）＝（１／２．６５）＋（シリカ成型体の細孔容積）（ｃｃ／ｇ）
（単位体積当たりのシリカ成型体の見かけの重量）＝（シリカ成型体の見かけの比重）＝１／（１ｇ当たりのシリカ成型体の見かけの体積）（ｇ／ｃｃ）
（単位体積当たりの有効ゼオライト含有量）＝（単位体積当たりのシリカ成型体の見かけの重量）×（結晶化度）
In the following examples, various physical properties and the like were measured as follows.
<Mechanical strength>
Measurement was performed using a Kiyama hardness tester (Fujiwara Seisakusho Co., Ltd.).
<Effective zeolite content>
The effective zeolite content is obtained by multiplying the apparent specific gravity per unit volume of the silica molding obtained by calculation from the pore volume of the silica molding and the specific gravity of silica by the crystallinity value that can be measured by the above method. Can be obtained. The method for calculating the apparent specific gravity per unit volume of the silica molded body is as follows. First, the volume per 1 g of silica is given by the reciprocal of the specific gravity of silica 2.65 g / cc (Chemical Handbook, Basic, Revised 5th Edition, Chemical Society of Japan) A value obtained by adding the pore volume of the silica molded body to the value is an apparent volume of the silica molded body per unit weight. The reciprocal of this value is the apparent specific gravity per unit volume of the silica molded body.
(Apparent volume of silica molding per gram) = (1 / 2.65) + (pore volume of silica molding) (cc / g)
(Apparent weight of the silica molding per unit volume) = (apparent specific gravity of the silica molding) = 1 / (apparent volume of the silica molding per gram) (g / cc)
(Effective zeolite content per unit volume) = (apparent weight of silica molded body per unit volume) x (crystallinity)
実施例１
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム（以下、ＴＰＡＯＨと称する）水溶液８．４６ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１７）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学社製のキャリアクトＱ−３０（細孔径３０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．４ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃オーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．９６ｇであった。機械強度を測定した結果、４０〜１００Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積あたりの有効ゼオライト含有量は、１．１６ｇ／ｃｃであった。
Example 1
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are added in an amount of 8.46 g of tetranpropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TPAOH) in a concentration of 40% by mass. 0.017). Distilled water is added to make an appropriate volume, and Carriert Q-30 (pore diameter 30 nm), 5-6 mesh (3.35 to 4.00 mm), pore volume 0.4 cc / g, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. Then, 60 g of spherical silica molded body having a mechanical strength of 196 N or more was impregnated. It was dried in an 80 ° C. oven under a stream of nitrogen for 5 hours. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite molding was 60.96 g. As a result of measuring mechanical strength, it was 40 to 100 N, and as a result of measuring crystallinity, it was 90%. The effective zeolite content per unit volume was 1.16 g / cc.
実施例２
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液８．４６ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１７）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、１４−２０メッシュ（０．８５〜１．４ｍｍ）、細孔容積０．３５ｃｃ／ｇ、機械強度２３〜６７Ｎの球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８２ｇであった。機械強度を測定した結果、２０〜４０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９２％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．２６ｇ／ｃｃであった。
Example 2
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 8.46 g of a 40% strength by weight tetranpropylammonium hydroxide aqueous solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.017 in terms of mole). It was. Distilled water is added to an appropriate volume, and Carriertect Q-50 (pore diameter 50 nm), 14-20 mesh (0.85 to 1.4 mm), pore volume 0.35 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. / G, impregnated in 60 g of spherical silica molded body having a mechanical strength of 23 to 67 N. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite molding was 60.82 g. As a result of measuring mechanical strength, it was 20-40N, and as a result of measuring crystallinity, it was 92%. The effective zeolite content per unit volume was 1.26 g / cc.
比較例１
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液２０．３１ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０４）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−３０（細孔経３０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．４ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．９１ｇであった。機械強度を測定した結果、５〜２０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．１６ｇ／ｃｃであった。
Comparative Example 1
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 20.31 g of a 40 mass% aqueous tetranpropylammonium hydroxide solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.04 in terms of mole). It was. Distilled water is added to make an appropriate volume, and Carrieract Q-30 (pore size 30 nm), 5-6 mesh (3.35 to 4.00 mm), pore volume 0.4 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. / G, impregnated in 60 g of a spherical silica molded body having a mechanical strength of 196 N or more. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite compact was 60.91 g. As a result of measuring the mechanical strength, it was 5 to 20 N, and as a result of measuring the crystallinity, it was 90%. The effective zeolite content per unit volume was 1.16 g / cc.
比較例２
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液６．３５ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０１２５）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、１６−２４メッシュ（０．７〜１．０ｍｍ）、細孔容積０．７ｃｃ／ｇ、機械強度５〜１２Ｎの球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８８ｇであった。機械強度を測定した結果、４．９Ｎ以下であり、結晶化度を測定した結果、９０％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８ｇ／ｃｃであった。
Comparative Example 2
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 6.35 g of a 40% strength by weight tetranpropylammonium hydroxide aqueous solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.0125 in terms of mole). It was. Distilled water is added to an appropriate volume, and Carriertect Q-50 (pore diameter 50 nm), 16-24 mesh (0.7 to 1.0 mm), pore volume 0.7 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. / G, impregnated in 60 g of spherical silica molded body having a mechanical strength of 5 to 12N. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite molding was 60.88 g. As a result of measuring mechanical strength, it was 4.9 N or less, and as a result of measuring crystallinity, it was 90%. The effective zeolite content per unit volume was 0.8 g / cc.
実施例３
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液１０．１５ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．０２）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．３ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．８５ｇであった。機械強度を測定した結果、５５〜１２０Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８５％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、１．２５ｇ／ｃｃであった。
Example 3
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 10.15 g of a 40% strength by weight tetranpropylammonium hydroxide aqueous solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.02 in terms of mole). It was. Distilled water is added to make an appropriate volume, and Carriert Q-50 (pore diameter 50 nm), 5-6 mesh (3.35 to 4.00 mm), pore volume 0.3 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. / G, impregnated in 60 g of a spherical silica molded body having a mechanical strength of 196 N or more. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite compact was 60.85 g. The mechanical strength was measured to be 55 to 120 N, and the crystallinity was measured to be 85%. The effective zeolite content per unit volume was 1.25 g / cc.
実施例４
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液２．５４ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．００５）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成型体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成型体は、６０．８０ｇであった。機械強度を測定した結果、３０〜８５Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８２％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８８ｇ／ｃｃであった。
Example 4
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 2.54 g of a 40% strength by weight tetranpropylammonium hydroxide aqueous solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.005 in terms of mole). It was. Distilled water is added to make a suitable volume, and Carriert Q-50 (pore diameter 50 nm), 5-6 mesh (3.35 to 4.00 mm), pore volume 0.55 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. / G, impregnated in 60 g of a spherical silica molded body having a mechanical strength of 196 N or more. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite molding was 60.80 g. As a result of measuring mechanical strength, it was 30 to 85 N, and as a result of measuring crystallinity, it was 82%. The effective zeolite content per unit volume was 0.88 g / cc.
実施例５
アルミン酸ナトリウム４．７４ｇと苛性ソーダ０．７９ｇとを、４０質量％濃度の水酸化テトラｎプロピルアンモニウム水溶液０．５１ｇ（ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量はモル換算で０．００１）に溶解させた。蒸留水を加えて適当な容量にして、富士シリシア化学株式会社製のキャリアクトＱ−５０（細孔経５０ｎｍ）、５−６メッシュ（３．３５〜４．００ｍｍ）、細孔容積０．５５ｃｃ／ｇ、機械強度１９６Ｎ以上の球状シリカ成形体６０ｇに含浸させた。８０℃のオーブンで窒素の気流下において５時間乾燥させた。得られた前駆体を３Ｌの耐圧容器に設置し、耐圧容器の底に蒸留水２００ｍｌを入れて、１８０℃で１０時間加熱した。耐圧容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を粉末Ｘ線回折で測定した結果、ＺＳＭ−５型ゼオライトであった。ゼオライト含有率はほぼ１００％であった。硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換することによって、Ｎａ＋型からＮＨ４型＋に変換し、蒸留水で水洗した後に５５０℃で焼成することにより過剰の有機成分を除去した。得られたバインダーレスゼオライト成形体は、６０．７５ｇであった。機械強度を測定した結果、４０〜９５Ｎであり、結晶化度を測定した結果、８１％であった。単位体積当たりの有効ゼオライト含有量は、０．８７ｇ／ｃｃであった。
これらの結果をまとめると、下記表１のようである。
Example 5
4.74 g of sodium aluminate and 0.79 g of caustic soda are dissolved in 0.51 g of a 40 mass% concentration of tetranpropylammonium hydroxide aqueous solution (the amount of quaternary ammonium salt supported on silicon is 0.001 in terms of mole). It was. Distilled water is added to make a suitable volume, and Carriert Q-50 (pore diameter 50 nm), 5-6 mesh (3.35 to 4.00 mm), pore volume 0.55 cc, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. / G, impregnated in 60 g of a spherical silica molded body having a mechanical strength of 196 N or more. It was dried in an 80 ° C. oven for 5 hours under a stream of nitrogen. The obtained precursor was placed in a 3 L pressure vessel, 200 ml of distilled water was added to the bottom of the pressure vessel, and heated at 180 ° C. for 10 hours. The pressure vessel was cooled to room temperature, and the extracted product was measured by powder X-ray diffraction. As a result, it was ZSM-5 type zeolite. The zeolite content was almost 100%. By ion exchange using an aqueous ammonium nitrate solution, Na + type was converted to NH 4 type + , washed with distilled water, and then baked at 550 ° C. to remove excess organic components. The obtained binderless zeolite compact was 60.75 g. As a result of measuring the mechanical strength, it was 40 to 95 N, and as a result of measuring the crystallinity, it was 81%. The effective zeolite content per unit volume was 0.87 g / cc.
These results are summarized as shown in Table 1 below.
上記実施例１と上記比較例１とを対比すると、原料として用いたシリカ成型体は同種のものであるが、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量をそれぞれ、０．０１７（実施例１）及び０．０４（比較例１）として行ったものである。
これらの結果を対比すると、実施例１で得られたバインダーレスゼオライト成型体のほうがはるかに優れた機械強度を有していた。この結果から、細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いることに加えて、更に、原料として用いるシリカ成型体に担持させる４級アンモニウム塩の量をシリカ原子に対して０．００１〜０．０２モルの範囲に特定することによって、合成されるバインダーレスゼオライト成型体の機械強度を大幅に向上させることが確認された。
When comparing Example 1 and Comparative Example 1 above, the silica molding used as the raw material is the same type, but the supported amount of quaternary ammonium salt relative to silicon is 0.017 (Example 1) and This was performed as 0.04 (Comparative Example 1).
Comparing these results, the binderless zeolite molding obtained in Example 1 had much better mechanical strength. From this result, in addition to using a silica molded body having a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g as a raw material, the amount of quaternary ammonium salt supported on the silica molded body used as a raw material is further reduced to silica. It was confirmed that the mechanical strength of the synthesized binderless zeolite molded body was significantly improved by specifying the range of 0.001 to 0.02 mol with respect to the atoms.
上記実施例２と上記比較例２とを対比すると、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量は、いずれも０．００１〜０．０２モルの範囲内として行ったものであるが、実施例２は、細孔容積が０．３５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いたものであるのに対し、上記比較例２は、細孔容積が０．７ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いたものである。
これらの結果を対比すると、比較例２で得られたバインダーレスゼオライト成型体の機械強度が４．９Ｎ未満と極めて不充分であったのに対し、実施例２で得られたバインダーレスゼオライト成型体の機械強度は、１０〜４０Ｎと充分なものであった。この結果から、ケイ素に対する４級アンモニウム塩の担持量を０．００１〜０．０２モルの範囲に特定することに加えて、更に、細孔容積が０．３〜０．５５ｃｃ／ｇであるシリカ成型体を原料として用いることによって、合成されるバインダーレスゼオライト成型体の機械強度を大幅に向上させることが確認された。
When comparing Example 2 and Comparative Example 2 above, the supported amount of the quaternary ammonium salt relative to silicon was set within the range of 0.001 to 0.02 mol. The comparative example 2 uses a silica molded body having a pore volume of 0.7 cc / g as a raw material, whereas a silica molded body having a pore volume of 0.35 cc / g is used as a raw material. It is what was used.
Comparing these results, the mechanical strength of the binderless zeolite molding obtained in Comparative Example 2 was very insufficient at less than 4.9 N, whereas the binderless zeolite molding obtained in Example 2 was insufficient. The mechanical strength of 10 to 40 N was sufficient. From this result, in addition to specifying the supported amount of quaternary ammonium salt to silicon in the range of 0.001 to 0.02 mol, silica having a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g It was confirmed that the mechanical strength of the synthesized binderless zeolite molded body was greatly improved by using the molded body as a raw material.
Claims (5)
ことを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体。 Binderless zeolite molded body obtained by bringing a silica molded body supporting a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into contact with water vapor The silica molded body has a pore volume of 0.3 to 0.55 cc / g, and the supported amount of the quaternary ammonium salt is 0.001 to 0.003 based on silicon contained in the silica molded body. A binderless zeolite molded body having a range of 02 mol.
ことを特徴とする請求項１に記載のバインダーレスゼオライト成型体。 The binderless zeolite molding according to claim 1, wherein the binderless zeolite molding is obtained using a spherical silica molding.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のバインダーレスゼオライト成型体。 In the binderless zeolite molding, the aluminosilicate has a ZSM-5 crystal structure, and the content of the aluminum component outside the crystal lattice is 3% or less with respect to 100% of the total aluminum component contained in the binderless zeolite molding. The binderless zeolite molding according to claim 1 or 2, wherein the binderless zeolite molding is provided.
該バインダーレスゼオライトは、機械強度が２０Ｎ以上のものである
ことを特徴とするバインダーレスゼオライト。 A binderless zeolite obtained using a silica molded body as a starting material,
The binderless zeolite has a mechanical strength of 20 N or more.
該製造方法は、シリカ成型体の細孔容積が０．２〜０．５５ｃｃ／ｇであり、該４級アンモニウム塩の担持量が該シリカ成型体に含まれるケイ素に対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とするバインダーレスゼオライト成型体の製造方法。
Binderless zeolite comprising a step of bringing a silica molded body supporting a raw material component containing an alkali metal component and a quaternary ammonium salt or a raw material component containing an alkali metal component, a quaternary ammonium salt and an aluminum component into contact with water vapor A method of manufacturing a molded body,
In the production method, the pore volume of the silica molded body is 0.2 to 0.55 cc / g, and the supported amount of the quaternary ammonium salt is 0.001 to 0 with respect to silicon contained in the silica molded body. A method for producing a binderless zeolite molding, characterized by being in the range of 2 mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008031679A JP2009190915A (en) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | Binder-less zeolite molding and its manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008031679A JP2009190915A (en) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | Binder-less zeolite molding and its manufacturing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009190915A true JP2009190915A (en) | 2009-08-27 |
Family
ID=41073266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008031679A Pending JP2009190915A (en) | 2008-02-13 | 2008-02-13 | Binder-less zeolite molding and its manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009190915A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091114A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 株式会社日本触媒 | Processes for production of acrylic acid and/or ester thereof and polymer of the acrylic acid and/or the ester |
| CN114433191A (en) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of binder-free molecular sieve catalyst |
-
2008
- 2008-02-13 JP JP2008031679A patent/JP2009190915A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012091114A1 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | 株式会社日本触媒 | Processes for production of acrylic acid and/or ester thereof and polymer of the acrylic acid and/or the ester |
| CN114433191A (en) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of binder-free molecular sieve catalyst |
| CN114433191B (en) * | 2020-10-20 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of binder-free molecular sieve catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101906620B1 (en) | Chabazite type zeolite and process for production thereof, copper-carrying low-silica zeolite, nox reductive elimination catalyst including said zeolite, and method for reductive elimination of nox employing said catalyst | |
| CA2823165C (en) | Zeolite having copper and alkali earth metal supported thereon | |
| TWI589355B (en) | Use of production catalyst for higher silane and method for producing higher silane | |
| KR101790368B1 (en) | Catalyst for use in production of monocyclic aromatic hydrocarbon, and process for production of monocyclic aromatic hydrocarbon | |
| JP2018504357A (en) | Method for preparing molecular sieves | |
| JP6053366B2 (en) | Zeolite catalyst, method for producing zeolite catalyst, and method for producing lower olefin | |
| KR102028777B1 (en) | Strontium-exchanged clinoptilolite | |
| JP2008260680A (en) | Method for preparing zeolite beta | |
| CN108622914A (en) | The method that IZM-2 zeolites are synthesized in the presence of template 1,6- bis- (methyl piperidine) hexane dihydroxides | |
| JP5668422B2 (en) | Method for producing aluminosilicate | |
| JP6702759B2 (en) | AEI-type zeolite containing titanium and method for producing the same | |
| JP2016179467A (en) | Gas dehydrating agent | |
| Halawy et al. | Mg–O–F Nanocomposite Catalysts Defend against Global Warming via the Efficient, Dynamic, and Rapid Capture of CO2 at Different Temperatures under Ambient Pressure | |
| EP2928827A1 (en) | Process for preparing zeolite beta and use thereof | |
| JP2009190915A (en) | Binder-less zeolite molding and its manufacturing method | |
| CN105439802A (en) | A method of preparing phenylcyclohexane by hydroalkylation | |
| JPS6350286B2 (en) | ||
| CN105983434A (en) | Preparation method and use of binder-free ZSM-11 molecular sieve-based catalyst | |
| JP5071175B2 (en) | Ethylene production method | |
| JP2017218367A (en) | Chabazite zeolite with high hydrothermal resistance and method for producing same | |
| JP4791247B2 (en) | Glycerin dehydration catalyst and method for producing acrolein | |
| JP2021524432A (en) | Method for producing high-purity AFX-structured zeolite using a nitrogen-containing organic structuring agent | |
| JP5766067B2 (en) | Method for synthesizing alumina-containing mesoporous material and alumina-containing mesoporous material | |
| JP5116326B2 (en) | Synthesis method of micro faujasite type zeolite | |
| CN105367371A (en) | Method for preparing phenylcyclohexane through liquid phase alkylate |