JP2009184942A - Method for producing epichlorohydrin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジクロロヒドリンを塩基により脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing epichlorohydrin in which dichlorohydrin is dehydrochlorinated with a base.
エピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、アミン付加物などの出発物質として多量に使用されている。 Epichlorohydrin is used in large amounts as a starting material for raw materials for epoxy resins and synthetic rubbers, glycidyl ethers, glycidyl esters, amine adducts and the like.
エピクロロヒドリンの製造方法としては、プロピレンの塩素化によるアリルクロライドの製造し、製造したアリルクロライドをクロロヒドリン化反応し、ジクロロヒドリンを製造し、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化し、エピクロロヒドリンを製造する方法がよく知られている。しかし、プロピレンを原料とするジクロロヒドリンの製造方法は、以前より副生成物であるトリクロロプロパン等の塩素化物が生成するという問題及び排水が多量に生じるという問題があり、新しい製造方法が望まれている。 Epichlorohydrin can be produced by producing allyl chloride by chlorination of propylene, reacting the produced allyl chloride with chlorohydrin, producing dichlorohydrin, dehydrochlorinating dichlorohydrin, and epichlorohydrin. Methods for producing phosphorus are well known. However, the production method of dichlorohydrin using propylene as a raw material has a problem that a chlorinated product such as trichloropropane, which is a by-product, has been generated, and a problem that a large amount of wastewater is generated, and a new production method is desired. ing.
ジクロロヒドリンを製造する他の製造方法としては、ギ酸や酢酸等の触媒存在下においてグリセリンと塩化水素ガスを反応させてジクロロヒドリンを得る方法（特許文献１〜３参照）が知られている。この方法はトリクロロプロパン等の不要な塩素化物が生成せずに、ジクロロヒドリンが製造できる点で好ましい。
As another production method for producing dichlorohydrin, there is known a method for obtaining dichlorohydrin by reacting glycerin and hydrogen chloride gas in the presence of a catalyst such as formic acid or acetic acid (see
また原料のグリセリンは低コストの再生可能資源であり、植物油や動物油を原料とする反応又はバイオディーゼルの製造により副生することから、経済的又は環境的観点から見ても望ましい原料であるといえる（特許文献４参照）。 In addition, glycerin as a raw material is a low-cost renewable resource, and is a desirable raw material from an economic or environmental point of view because it is produced as a by-product by reaction using vegetable oil or animal oil or production of biodiesel. (See Patent Document 4).
上記理由によりグリセリンを原料とするクロロヒドリンの製造方法に関し、反応に有効な触媒の探索、反応条件及び製造工程について、近年活発に研究されている（例えば、特許文献５〜８参照）。現在は触媒としてカルボン酸、カルボン酸誘導体、カルボン酸構造を有した化合物が使用されている。
For the above reasons, in recent years, research has been actively conducted on the search for effective catalysts for the reaction, reaction conditions, and production steps regarding the production method of chlorohydrin using glycerin as a raw material (see, for example,
ところで上述のグリセリンと塩化水素ガスを反応させるクロロヒドリンの製造方法は、一般に前記カルボン酸系触媒存在下、下記式（1）で示される。
グリセリンからジクロロヒドリンを製造する場合には、ジクロロヒドリンは主として１，３−ジクロロ−２−プロパノールが生成し、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ９０：１０〜９９：１である。これに対して従来法であるアリルクロライドからジクロロヒドリンを製造する場合、１，３−ジクロロ−2−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールとの生成比はおおよそ３０：７０である。 When dichlorohydrin is produced from glycerin, dichlorohydrin mainly produces 1,3-dichloro-2-propanol, and 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol Is approximately 90:10 to 99: 1. In contrast, when dichlorohydrin is produced from allyl chloride, which is a conventional method, the production ratio of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol is approximately 30:70.
１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは塩基との脱塩化水素化反応により同様にエピクロロヒドリンを製造することができるが、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールの脱塩化水素化の反応速度は大きく異なり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは２，３−ジクロロ−１−プロパノールより脱塩化水素化の反応速度が速く、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは比較的低温でも反応が進行するが、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは高温にしないと反応が進行しない。しかし反応温度を高温にすると分解反応が促進されるため好ましくない。 Although 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol can produce epichlorohydrin in the same manner by dehydrochlorination reaction with a base, 1,3-dichloro-2 The reaction rate of dehydrochlorination of 2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol is greatly different, and 1,3-dichloro-2-propanol is more dehydrochlorinated than 2,3-dichloro-1-propanol The reaction is fast and 1,3-dichloro-2-propanol proceeds even at relatively low temperatures, but 2,3-dichloro-1-propanol does not proceed unless the temperature is raised. However, a high reaction temperature is not preferable because the decomposition reaction is accelerated.
エピクロロヒドリンの効率的な製造を考えた場合、反応速度が速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールの脱塩化水素化は一般的に好ましいことであると考えられる。しかし、エピクロロヒドリンの収率を向上させるには、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化しエピクロロヒドリンを製造する際に、生成したエピクロロヒドリンの分解反応を抑制する必要がある。製造したエピクロロヒドリンは塩基過剰条件化ではモノクロロヒドリンに変換されうる。またモノクロロヒドリンは塩基と反応し、グリシドールを生成しうる（下記式２を参照）。モノクロロヒドリンが脱塩化水素化反応に使用する塩基と反応しグリシドールを生成した場合には、ジクロロヒドリンからエピクロロヒドリンを製造に使用する塩基も消費され、効率的な製造ができなくなる。また排水中のCOD負荷も増大するため好ましくはない。
現在一般的に行われている２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの脱塩化水素化反応は、以前より様々な試みがなされている。例えば、反応により生成するエピクロロヒドリンを水蒸気でストリッピングする方法がある（特許文献９、特許文献１０参照）。また本出願人が光学活性な２，３−ジクロロ−１−プロパノールとアルカリ水溶液とを減圧下で撹拌しつつ反応させて生成する光学活性なエピクロロヒドリンを反応系外に留出させる方法がなされてきた（特許文献１１参照）。しかし、上述のように脱塩化水素化反応の反応速度が大きく異なる１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの製造方法が確立されつつあり、従来の２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの脱塩化水素化反応だけではなく、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主成分とするジクロロヒドリンの効率の良い脱塩化水素化を検討することが必要になった。
Various attempts have been made for the dehydrochlorination reaction of dichlorohydrin mainly composed of 2,3-dichloro-1-propanol. For example, there is a method of stripping epichlorohydrin produced by the reaction with water vapor (see
１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、製造したエピクロロヒドリンがモノクロロヒドリン、またはグリシドールに変換する分解反応を抑制することにより、収率が高く、排水負荷の低い製造方法を提供することにある。 In a method for producing epichlorohydrin in which dichlorohydrin comprising 1,3-dichloro-2-propanol as a main product is efficiently dehydrochlorinated, the produced epichlorohydrin is converted into monochlorohydrin or glycidol. By suppressing the decomposition reaction to convert, it is providing the manufacturing method with a high yield and a low drainage load.
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的に脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、塩基性成分に水への溶解性の低い物質を用い、スラリー状にしたものを予め反応槽に添加し、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を前記記載のスラリーに添加することにより、エピクロロヒドリンを製造する。また製造されたエピクロロヒドリンを速やかに留出させることにより、塩基の接触時間を短縮させ、分解反応を抑制することが出来ることを見出し、本発明の完成に至った。 The inventors of the present invention have made various studies in order to solve the above problems, and as a result, epichlorohydrin that efficiently dehydrochlorinates dichlorohydrin containing 1,3-dichloro-2-propanol as a main product. In the production method, a substance having low solubility in water as a basic component is added to a slurry in advance, and dichlorohydrin or a mixture containing dichlorohydrin is added to the slurry described above. To produce epichlorohydrin. Further, it was found that by rapidly distilling the produced epichlorohydrin, the contact time of the base can be shortened and the decomposition reaction can be suppressed, and the present invention has been completed.
本発明は、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比が６０：４０〜１００：０であるジクロロヒドリンを塩基性物質により脱塩化水素化するエピクロロヒドリンの製造方法において、
（Ａ） 脱塩化水素化に使用する塩基が１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、その塩基のスラリーに対して、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を添加して脱塩化水素化させ、生成するエピクロロヒドリンを水との共沸現象により減圧下で留出させる工程、及び
（Ｂ） 留出液をエピクロロヒドリン層と水層に分液する工程
を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
The present invention relates to an epidehydration of dichlorohydrin having a molar ratio of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol of 60:40 to 100: 0 with a basic substance. In the method for producing chlorohydrin,
(A) The base used for dehydrochlorination has a solubility in water of 100 g at atmospheric pressure and 2 g or less at 25 ° C., and dichlorohydrin or a mixture containing dichlorohydrin is added to the base slurry. Dehydrochlorinating and distilling the produced epichlorohydrin under reduced pressure by azeotropic phenomenon with water, and (B) separating the distillate into an epichlorohydrin layer and an aqueous layer. It is a manufacturing method of epichlorohydrin characterized by including the process.
本発明の製造方法により、１，３−ジクロロ−２−プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを脱塩化水素化する場合において、また分解反応を抑制することが可能になり、分解反応が抑制されたことによるエピクロロヒドリンの収率の向上、また分解反応により余分に消費される塩基が減ったために製造に使用する塩基の削減、副生成物の減少による総排水負荷の低減の効果が得られた。 According to the production method of the present invention, when dichlorohydrin containing 1,3-dichloro-2-propanol as a main product is dehydrochlorinated, it becomes possible to suppress the decomposition reaction and to suppress the decomposition reaction. As a result, the yield of epichlorohydrin is improved, the base consumed in the production is reduced due to the reduction of the base consumed by the decomposition reaction, and the total drainage load is reduced by reducing by-products. Obtained.
以下本発明を詳細に説明する。
出発原料であるジクロロヒドリンは１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２，３−ジクロロ−１−プロパノール及びこれらの混合物を総称である。本発明に使用するジクロロヒドリンの１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比は６０：４０〜１００：０である。この製造方法は脱塩化水素化の反応速度の速い１，３−ジクロロ−２−プロパノールに適した製造方法であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比の好ましくは７０：３０〜１００：０であり、より好ましくは８０：２０〜１００：０であり、更に好ましくは９０：１０〜１００：０であり、最も好ましくは９５：５〜１００：０である。尚、１，３−ジクロロ−２−プロパノールと２，３−ジクロロ−１−プロパノールのモル比が１００：０とは、ジクロロヒドリンとして１，３−ジクロロ−２−プロパノールのみ存在していることを意味する。
The present invention will be described in detail below.
The starting material dichlorohydrin is a generic term for 1,3-dichloro-2-propanol, 2,3-dichloro-1-propanol and mixtures thereof. The molar ratio of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol in the dichlorohydrin used in the present invention is 60:40 to 100: 0. This production method is suitable for 1,3-dichloro-2-propanol, which has a high reaction rate for dehydrochlorination, and includes 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol. The molar ratio is preferably 70:30 to 100: 0, more preferably 80:20 to 100: 0, still more preferably 90:10 to 100: 0, and most preferably 95: 5 to 100 :. 0. In addition, when the molar ratio of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol is 100: 0, only 1,3-dichloro-2-propanol exists as dichlorohydrin. Means.
本発明に使用するジクロロヒドリンの製造方法は問題とはならない。ジクロロヒドリンの入手経路としてはアリルクロライドから得られるジクロロヒドリン、アリルアルコールから得られるジクロロヒドリン、グリセリンから得られるジクロロヒドリン及びこれらの混合物を例示できる。尚、アリルクロライドから得られるジクロロヒドリン及びアリルアルコールから得られるジクロロヒドリンは、２，３−ジクロロ−１−プロパノールを主生成物として生成しているので、上記の高い１，３−ジクロロ−２−プロパノールのモル比率にはなり得ないので、本発明に使用するジクロロヒドリンは、実質的にはグリセリンから得られるジクロロヒドリン又はグリセリンから得られるジクロロヒドリンとアリルクロライドから得られるジクロロヒドリン、アリルアルコールから得られるジクロロヒドリンとの混合物であると言える。本発明は高い１，３−ジクロロ−２−プロパノールのモル比率を必要としているため、グリセリンから得られるジクロロヒドリンを使用することが特に好ましい。
The method for producing dichlorohydrin used in the present invention is not a problem. Examples of the route for obtaining dichlorohydrin include dichlorohydrin obtained from allyl chloride, dichlorohydrin obtained from allyl alcohol, dichlorohydrin obtained from glycerin, and mixtures thereof. Incidentally, since dichlorohydrin obtained from allyl chloride and dichlorohydrin obtained from
本発明のジクロロヒドリンは、水、有機溶媒、塩等を含んだものであってもよい。例えば水やナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩やカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩などを含んだ組成や上述したジクロロヒドリンを製造する際に含まれる不純物を含んだ組成を例示することができる。また本発明のジクロロヒドリンがグリセリンを塩素化して得られる場合には、塩化水素、水、反応中間体であるモノクロロヒドリン、ジグリセリン等の高沸点物や触媒など種々の化合物、更にカルボン酸を触媒に用いた場合には、カルボン酸およびカルボン酸エステルなどの化合物も含まれうるが、蒸留等の分離操作によりできる限り除くことが好ましい。 The dichlorohydrin of the present invention may contain water, an organic solvent, a salt and the like. For example, a composition containing an alkali metal salt such as water, sodium salt or potassium salt, an alkaline earth metal salt such as magnesium salt or calcium salt, or a composition containing impurities contained in producing the dichlorohydrin described above. It can be illustrated. When the dichlorohydrin of the present invention is obtained by chlorinating glycerin, various compounds such as hydrogen chloride, water, monochlorohydrin as a reaction intermediate, diglycerin and other high-boiling compounds and catalysts, and carboxylic acid When used as a catalyst, compounds such as carboxylic acids and carboxylic acid esters may also be included, but it is preferable to remove them as much as possible by a separation operation such as distillation.
特に本発明の場合には、塩化水素が存在する場合には塩基との中和熱により、温度制御が困難になり、分解反応が促進されてしまうために、可能な限り塩化水素が低濃度を抑えることが好ましい。従ってジクロロヒドリンを含む混合物に含まれる塩化水素の量は1２重量％以下が好ましく８重量％以下が特に好ましい。 Particularly in the case of the present invention, when hydrogen chloride is present, the temperature control becomes difficult due to the heat of neutralization with the base, and the decomposition reaction is promoted. It is preferable to suppress. Accordingly, the amount of hydrogen chloride contained in the mixture containing dichlorohydrin is preferably 12% by weight or less, and particularly preferably 8% by weight or less.
本発明に使用する塩基は、ジクロロヒドリンを脱塩化水素化するものであり、且つ１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、水へ加えた時にスラリー状になるものであれば特に限定されることはない。例えば水酸化カルシウムや水酸化ストロンチウムなどが例示できる。 The base used in the present invention is for dehydrochlorinating dichlorohydrin, and has a solubility in 100 g of water of 2 g or less at 25 ° C. under normal pressure, and becomes a slurry when added to water. If it is, it will not specifically limit. Examples thereof include calcium hydroxide and strontium hydroxide.
本発明の脱塩化水素化反応は反応槽に予め添加した上記塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加させることにより行う。上記塩基は一般的に水への溶解性が高い塩基に比べると、溶解性が低いために溶解している塩基の量が少なく、すなわち実効的な塩基としての濃度は低くなるために、塩基が過剰に存在する反応条件にはなりにくく、従ってエピクロロヒドリンの分解反応を抑制することが可能である。またジクロロヒドリンを予め反応槽に添加する場合と異なり、ジクロロヒドリンを添加するため、反応系内に存在する未反応のジクロロヒドリンが少なく、未反応のジクロロヒドリンが留出することも抑制することができる。 The dehydrochlorination reaction of the present invention is carried out by adding dichlorohydrin to the base slurry previously added to the reaction vessel. The above base is generally less soluble than a base having high solubility in water, so the amount of dissolved base is small, that is, the concentration as an effective base is low. Excessive reaction conditions are unlikely to occur, and therefore epichlorohydrin decomposition reaction can be suppressed. Also, unlike the case where dichlorohydrin is added to the reaction vessel in advance, since dichlorohydrin is added, there is little unreacted dichlorohydrin present in the reaction system, and unreacted dichlorohydrin may be distilled off. Can be suppressed.
エピクロロヒドリンの留出は生成後にできるだけ早く行うことが、反応を抑制することとなり好ましい。その際にエピクロロヒドリンは水との共沸現象において、極小共沸点（常圧において８８℃）を有する性質を有していることを利用して、水との共沸によりエピクロロヒドリンを留出させることが好ましい。 It is preferable to perform distillation of epichlorohydrin as soon as possible after production because the reaction is suppressed. In that case, epichlorohydrin has the property of having a minimum azeotropic point (88 ° C. at normal pressure) in the azeotropic phenomenon with water, and epichlorohydrin is formed by azeotropy with water. Is preferably distilled off.
ジクロロヒドリンの添加速度は、エピクロロヒドリンの留出速度との関係により、速すぎても遅すぎても好ましくないが、反応槽中のスラリーにジクロロヒドリンを添加する場合には、添加するジクロロヒドリンは初期の塩基に対して０．００３〜０．１当量/分の割合で行うことができる。 The rate of addition of dichlorohydrin is not preferred if it is too fast or too slow due to the relationship with the distillation rate of epichlorohydrin. However, when dichlorohydrin is added to the slurry in the reactor, Dichlorohydrin can be performed at a rate of 0.003 to 0.1 equivalent / min with respect to the initial base.
反応温度と反応時の圧力については、分解反応を抑制するため、低温で行う場合には減圧で行うことが好ましいが好ましい。様態としては、２０℃〜９０℃の時は２０〜７６０Ｔｏｒｒが好ましく、４０℃〜８０℃の時は５０〜５００Ｔｏｒｒであることがより好ましく、５０℃〜７０℃の時は１００〜４００Ｔｏｒｒであることが更に好ましい。 About reaction temperature and the pressure at the time of reaction, in order to suppress a decomposition reaction, when performing at low temperature, it is preferable to carry out by pressure reduction. As an aspect, 20 to 760 Torr is preferable at 20 ° C. to 90 ° C., more preferably 50 to 500 Torr at 40 ° C. to 80 ° C., and 100 to 400 Torr at 50 ° C. to 70 ° C. Is more preferable.
図1は本発明における反応槽に予め添加した塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加させて脱塩化水素化反応を行う場合の工程スキームの例を示す。反応槽（１）に予めスラリーを添加しておき、管（２）からジクロロヒドリンを添加して反応させる。脱塩化水素反応により生成したエピクロロヒドリンは水との共沸により留出し、管（３）を経由して、凝縮器（４）により凝縮される。凝縮されたジクロロヒドリンと水は、管（５）を経由して、分液ポット（６）により分液され、エピクロロヒドリン層（下層）は管（７）より系外へ抜き出し、水層（上層）は管（８）より系内に還流させる。 FIG. 1 shows an example of a process scheme in the case of carrying out a dehydrochlorination reaction by adding dichlorohydrin to a base slurry previously added to a reaction vessel in the present invention. A slurry is previously added to the reaction vessel (1), and dichlorohydrin is added from the tube (2) to cause a reaction. Epichlorohydrin produced by the dehydrochlorination reaction is distilled off by azeotropy with water and is condensed by the condenser (4) via the pipe (3). The condensed dichlorohydrin and water are separated by a separation pot (6) via a pipe (5), and the epichlorohydrin layer (lower layer) is extracted from the pipe (7) to the outside of the system. The layer (upper layer) is refluxed into the system through the tube (8).
図２は本発明における反応槽中に予め添加した塩基のスラリーにジクロロヒドリンを添加して脱塩化水素化反応を行う場合で分縮器と凝縮器を併用した工程スキームの例を示す。反応槽（９）に予め塩基のスラリーを添加し、管（１０）からジクロロヒドリンを添加して反応させる。脱塩化水素反応により生成したエピクロロヒドリンは水との共沸により管（１１）を経由して留出する。未反応のまま留出したジクロロヒドリンは分縮器（１２）により凝縮させ、管（１３）により反応槽（９）に戻し、エピクロロヒドリンと水は管（１４）を経由して、凝縮器（１５）により凝縮させる。凝縮したジクロロヒドリンと水は管（１６）を経由して、分液ポット（１７）により分液され、エピクロロヒドリン層（下層）は管（１８）により系外へ抜き出し、水層（上層）は管（１９）により系内に還流させる。このスキームは反応速度の遅い２，３−ジクロロ−１−プロパノールが多く含まれる組成において特に有効である。 FIG. 2 shows an example of a process scheme in which a dichlorohydrin is added to a base slurry previously added to the reaction vessel in the present invention to carry out a dehydrochlorination reaction, using both a condenser and a condenser. A base slurry is added to the reaction vessel (9) in advance, and dichlorohydrin is added from the tube (10) to react. Epichlorohydrin produced by the dehydrochlorination reaction is distilled through the tube (11) by azeotropy with water. Dichlorohydrin distilled unreacted is condensed by the condenser (12), returned to the reaction tank (9) by the pipe (13), and epichlorohydrin and water are passed through the pipe (14). It is condensed by a condenser (15). Condensed dichlorohydrin and water are separated by a separation pot (17) via a pipe (16), and the epichlorohydrin layer (lower layer) is extracted out of the system by a pipe (18). The upper layer) is refluxed into the system by a tube (19). This scheme is particularly effective in a composition containing a large amount of 2,3-dichloro-1-propanol having a slow reaction rate.
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
実施例1
フラスコ（１０００ｍｌ）に３０重量％水酸化カルシウムのスラリー２５９．４６gを加え、反応系内を１５０Ｔｏｒｒ、内温９０℃に設定する。所定の条件に到達後、ジクロロヒドリン２５９．９８ｇ（１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９５：５、２００８ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下する。滴下と平行して、生成したエピクロロヒドリンと水を留出させ、留出液は分液ポット内にて分液し、水層は系内に還流させ、エピクロロヒドリン層は系外へ抜き取り１８１．６５ｇの粗エピクロロヒドリンを得た。得られた粗エピクロロヒドリンを蒸留精製し、１６７．３８ｇのエピクロロヒドリン（収率８９．８％）を得た。
Example 1
259.46 g of 30 wt% calcium hydroxide slurry is added to the flask (1000 ml), and the reaction system is set to 150 Torr and the internal temperature is 90 ° C. After reaching predetermined conditions, 259.98 g of dichlorohydrin (1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 95: 5, 2008 mmol) is added dropwise over 2 hours. In parallel with the dropping, the produced epichlorohydrin and water are distilled off, the distillate is separated in a separating pot, the aqueous layer is refluxed into the system, and the epichlorohydrin layer is outside the system. Helium was extracted to obtain 181.65 g of crude epichlorohydrin. The obtained crude epichlorohydrin was purified by distillation to obtain 167.38 g of epichlorohydrin (yield 89.8%).
比較例1
１０００ｍＬフラスコに１５％水酸化ナトリウム水溶液（５４４．００ｇ，２０４０ｍｍｏｌ）を加え、系内１５０Ｔｏｒｒ、内温６０℃に設定した。所定条件に到達後、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（２５７．９８ｇ、１，３−ジクロロ−２−プロパノール：２，３−ジクロロ−１−プロパノール＝９５：５，２０００ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。滴下と平行して、生成したエピクロロヒドリンと水を留出させ、留出液は分液ポット内にて分液し、水層は系内に還流させ、エピクロロヒドリン層は系外へ抜き取り６０．１９ｇの粗エピクロロヒドリンを得た。得られた粗エピクロロヒドリンを蒸留精製し、４５．５２ｇのエピクロロヒドリン（収率２４．６％）を得た。
Comparative Example 1
A 15% aqueous sodium hydroxide solution (544.00 g, 2040 mmol) was added to a 1000 mL flask, and the system was set at 150 Torr and the internal temperature was 60 ° C. After reaching the predetermined conditions, 1,3-dichloro-2-propanol (257.98 g, 1,3-dichloro-2-propanol: 2,3-dichloro-1-propanol = 95: 5,2000 mmol) was taken over 2 hours. And dripped. In parallel with the dropping, the produced epichlorohydrin and water are distilled off, the distillate is separated in a separating pot, the aqueous layer is refluxed into the system, and the epichlorohydrin layer is outside the system. Extracted 60.19 g of crude epichlorohydrin. The obtained crude epichlorohydrin was purified by distillation to obtain 45.52 g of epichlorohydrin (yield 24.6%).
比較例１は反応槽に予め水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下し、脱塩化水素化することにより生成したエピクロロヒドリンを留出している。エピクロロヒドリンが留出するまでに、過剰な塩基にさらされたため、エピクロロヒドリンがモノクロロヒドリンに分解される分解反応が生じた。従って、比較例１の方法では、エピクロロヒドリンの分解反応を抑制することは非常に困難であった。一方、実施例は反応槽に予めスラリーを添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下させ、脱塩化水素化することにより生成したエピクロロヒドリンを留出している。反応槽に予めスラリーを添加し、そこにジクロロヒドリンを滴下させる場合には、ジクロロヒドリンを反応槽に予め添加する場合と異なり、ジクロロヒドリンを滴下するため、反応系内に存在する未反応のジクロロヒドリンが少なく、未反応のジクロロヒドリンが留出することも抑制することができる。 In Comparative Example 1, an aqueous sodium hydroxide solution was added to a reaction vessel in advance, and dichlorohydrin was added dropwise thereto, and epichlorohydrin produced by dehydrochlorination was distilled off. Since the epichlorohydrin was exposed to an excess of base before distilling, a decomposition reaction in which epichlorohydrin was decomposed into monochlorohydrin occurred. Therefore, in the method of Comparative Example 1, it was very difficult to suppress the decomposition reaction of epichlorohydrin. On the other hand, in Examples, slurry was added to a reaction vessel in advance, dichlorohydrin was dropped therein, and epichlorohydrin produced by dehydrochlorination was distilled off. Unlike the case where dichlorohydrin is added to the reaction vessel in advance, the slurry is added to the reaction vessel in advance, and dichlorohydrin is added dropwise to the reaction vessel. There are few reaction dichlorohydrins and it can also suppress that unreacted dichlorohydrin distills.
ジクロロヒドリン中の脱塩化水素化の反応速度が遅い２，３-ジクロロ-１-プロパノールの比率が高くなると、エピクロロヒドリンの留出が遅くなり、未反応のジクロロヒドリンの留出量が多くなるため、収率と生産性が低下し好ましくはない。従って１，３-ジクロロ-２-プロパノールの比率が高いジクロロヒドリンを使用することが本発明にとって好ましいと言える。 When the ratio of 2,3-dichloro-1-propanol, which has a slow dehydrochlorination reaction rate in dichlorohydrin, increases, the distillation of epichlorohydrin slows down, and the amount of unreacted dichlorohydrin distillates. Therefore, the yield and productivity are undesirably lowered. Therefore, it can be said that it is preferable for the present invention to use dichlorohydrin having a high ratio of 1,3-dichloro-2-propanol.
また未反応のジクロロヒドリンが留出すると収率が低下するので、ジクロロヒドリンのみエピクロロヒドリンとは別に凝縮して回収し反応系にリサイクルする、又は分液工程において分液された水層とともにジクロロヒドリンをリサイクルすることが好ましい。 Moreover, since the yield decreases when unreacted dichlorohydrin is distilled, only dichlorohydrin is condensed and collected separately from epichlorohydrin and recycled to the reaction system, or water separated in the liquid separation step. It is preferred to recycle dichlorohydrin with the layer.
ジクロロヒドリンを塩基により脱塩化水素化し、エピクロロヒドリンを製造する方法において、本発明は、塩基との接触時間を短縮させ、１，３-ジクロロ-２-プロパノールを主生成分とするジクロロヒドリンを効率的にエピクロロヒドリンの製造することを特徴としている。製造されたエピクロロヒドリンは、エポキシ樹脂や合成ゴムの原料、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、アミン付加物その他の中間体あるいは出発物質として使用することが出来る。 In a process for producing epichlorohydrin by dehydrochlorinating dichlorohydrin with a base, the present invention shortens the contact time with the base, and dichloro having 1,3-dichloro-2-propanol as a main product. It is characterized by efficiently producing hydrin epichlorohydrin. The produced epichlorohydrin can be used as a raw material for epoxy resins and synthetic rubbers, glycidyl ethers, glycidyl esters, amine adducts and other intermediates or starting materials.
１ 反応槽
２ 管
３ 管
４ 凝縮器
５ 管
６ 分液ポッド
７ 管
８ 管
９ 反応槽
１０ 管
１１ 管
12 分縮器
１３ 管
１４ 管
１５ 凝縮器
１６ 管
１７ 分液ポッド
１８ 管
１９ 管
1
6
12
Claims (3)
（Ａ） 脱塩化水素化に使用する塩基が１００ｇの水への溶解度が常圧、２５℃で２ｇ以下であり、その塩基のスラリーに対して、ジクロロヒドリン又はジクロロヒドリンを含む混合物を添加して脱塩化水素化させ、生成するエピクロロヒドリンを水との共沸現象により減圧下で留出させる工程、及び
（Ｂ） 留出液をエピクロロヒドリン層と水層に分液する工程
を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。 Epichlorohydrin for dehydrochlorinating dichlorohydrin having a molar ratio of 1,3-dichloro-2-propanol and 2,3-dichloro-1-propanol of 60:40 to 100: 0 with a basic substance In the manufacturing method,
(A) The base used for dehydrochlorination has a solubility in water of 100 g at atmospheric pressure and 2 g or less at 25 ° C., and dichlorohydrin or a mixture containing dichlorohydrin is added to the base slurry. Dehydrochlorinating and distilling the produced epichlorohydrin under reduced pressure by azeotropic phenomenon with water, and (B) separating the distillate into an epichlorohydrin layer and an aqueous layer. The manufacturing method of epichlorohydrin characterized by including a process.
The method for producing epichlorohydrin according to claim 1 or 2, wherein the aqueous layer separated in step (B) is recycled to the reaction system.
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