JP2009183980A - Brazing method for aluminum alloy, and aluminum alloy cladding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ろう付け加熱時にフラックスからSiを析出させてAl−Siろう材を生成してろう付けするアルミニウム合金のろう付け方法及びアルミニウム合金クラッド材に関するものであり、特に自動車用熱交換器を構成するチューブ材料であるアルミニウム合金のろう付け方法及びアルミニウム合金クラッド材に関するものである。 The present invention relates to an aluminum alloy brazing method and an aluminum alloy clad material in which Si is precipitated from a flux during brazing heating to produce an Al-Si brazing material and brazed, and in particular, an automotive heat exchanger is provided. The present invention relates to an aluminum alloy brazing method and an aluminum alloy clad material, which are constituent tube materials.
自動車用熱交換器などのアルミニウム製品又はアルミニウム合金製品の接合には、ノコロックブレージング法と呼ばれるろう付け方法が広く使用されている。ノコロックブレージングは接合するアルミニウム製品又はアルミニウム合金製品部材およびろう材に、アルミフッ化カリウム等のKF−AlF3系のフラックスを付着させ、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中でフラックスおよびろう材が溶融する温度まで加熱し、所定の部位をろう付けする方法である。
ろう材としてはAl−Si系のJIS4045合金やJIS4343合金が用いられる。特に自動車用熱交換器ではアルミニウム合金を心材として、ろう材をその表面にはり合わせてクラッドしたブレージングシートが使われることが多い。
For joining aluminum products or aluminum alloy products such as automotive heat exchangers, a brazing method called a Nocolok brazing method is widely used. With Nocolok brazing, KF-AlF 3- based flux such as potassium aluminum fluoride is attached to the aluminum product or aluminum alloy product member and brazing material to be joined, and the flux and brazing material melt in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. This is a method in which a predetermined part is brazed by heating to a predetermined temperature.
As the brazing material, Al-Si JIS 4045 alloy or JIS 4343 alloy is used. Particularly in automotive heat exchangers, a brazing sheet is often used in which an aluminum alloy is used as a core material and a brazing material is laminated on the surface thereof and then clad.
係る自動車用熱交換器は屋外の環境にさらされることが多いため耐食性を確保することが必要となる。特に、冷媒通路となるチューブ材は、腐食により貫通孔が発生すると、冷媒の漏れが発生して熱交換器として機能しなくなるため、防食処理が施されることが多い。この様なチューブ材の防食処理としては、チューブ材よりも電位的に卑な合金をチューブ材の表面に犠牲陽極材として設置し、優先的に腐食させることによりチューブ材の腐食を防ぐ方法が使われている。
たとえば、チューブ材の表面に電位的に卑になるZnを含有させた合金をクラッドして、犠牲陽極層とするのである。したがって、チューブ材とベア材を接合する場合は、チューブ材の表面にAl−Si−Zn系合金からなるろう材をクラッドしたブレージングシートを使ってろう付けし、熱交換器を構成していた。
Such automotive heat exchangers are often exposed to the outdoor environment, and therefore it is necessary to ensure corrosion resistance. In particular, when a through-hole is generated due to corrosion, a tube material serving as a refrigerant passage is often subjected to anticorrosion treatment because a refrigerant leaks and does not function as a heat exchanger. In order to prevent corrosion of the tube material, a corrosion-resistant treatment of the tube material is performed by preferentially corroding an alloy that is lower in potential than the tube material as a sacrificial anode material on the surface of the tube material. It has been broken.
For example, a sacrificial anode layer is formed by clad an alloy containing Zn that becomes potential-base on the surface of the tube material. Therefore, when joining a tube material and a bare material, the brazing sheet which clad the brazing material which consists of an Al-Si-Zn type alloy on the surface of a tube material was brazed, and the heat exchanger was comprised.
近年、熱交換器の小型軽量化が進み、熱交換器のチューブ材においても、薄肉化する傾向がある。これに対応して、より高耐食なチューブ材が必要となってきた。しかし、Al−Si−Zn系の犠牲陽極機能を有するろう材をクラッドしたブレージングシートでは、充分な耐食性を確保することが難しい。
充分な防食効果を得るためにろう材中により多量のZnを添加した場合には、ろう付け時にろう材の共晶部のZnが濃化するため、Zn濃化部が短時間のうちに腐食してしまい、防食機能が失われる。
これに対し、心材とAl−Si系ろう材層の間に、中間層としてAl−Zn系合金をクラッドしたブレージングシートがある。このブレージングシートではろう付け後に未溶融のAl−Zn系合金層が犠牲陽極層として残るため、Al−Si−Zn系合金をクラッドしたブレージングシートよりも耐食性に優れている。しかし、ブレージングシートの構成が複雑になるため、材料製造が難しく、コスト高になる。
In recent years, the heat exchanger has been reduced in size and weight, and the tube material of the heat exchanger also tends to be thin. Correspondingly, a tube material with higher corrosion resistance has been required. However, it is difficult to ensure sufficient corrosion resistance in a brazing sheet clad with a brazing material having an Al—Si—Zn-based sacrificial anode function.
When a large amount of Zn is added to the brazing material in order to obtain a sufficient anticorrosive effect, Zn in the eutectic part of the brazing material is concentrated during brazing, so that the Zn-concentrated part is corroded within a short time. And the anticorrosion function is lost.
On the other hand, there is a brazing sheet in which an Al—Zn alloy is clad as an intermediate layer between a core material and an Al—Si brazing filler metal layer. In this brazing sheet, an unmelted Al—Zn-based alloy layer remains as a sacrificial anode layer after brazing, so that it is superior in corrosion resistance to a brazing sheet clad with an Al—Si—Zn-based alloy. However, since the configuration of the brazing sheet is complicated, the material production is difficult and the cost is increased.
一方で、チューブ材にはAl−Si系ろう材をクラッドせずに、ケイフッ化カリウムを塗布してろう付けする方法が特許文献1や特許文献2に提案されている。この方法は、ろう付け加熱中にケイフッ化カリウムとアルミニウム製品又はアルミニウム合金製品材料(以下「アルミ製品材料」とする)が反応してAl−Si合金とアルミフッ化カリウムを生成し、ろう付する方法である。この方法ではAl−Si−Zn系のろう材合金をクラッドする必要は無く、Al−Zn系犠牲陽極材のみをクラッドすればよいので、良好な耐食性を得ることができる。 On the other hand, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method of brazing by applying potassium silicofluoride without cladding an Al—Si brazing material on a tube material. This method is a method in which potassium silicofluoride reacts with an aluminum product or an aluminum alloy product material (hereinafter referred to as “aluminum product material”) during brazing heating to produce an Al—Si alloy and potassium aluminum fluoride and braze. It is. In this method, it is not necessary to clad an Al—Si—Zn brazing alloy, and only an Al—Zn sacrificial anode material needs to be clad, so that good corrosion resistance can be obtained.
しかしながら、ケイフッ化カリウムからろう付けに十分な量のAl−Si合金を生成するためには多量のケイフッ化カリウムが必要になる。
また、その様に多量に塗布したとしても、アルミ製品材料と未接触のケイフッ化カリウムは未反応のフラックスとしてアルミ製品材料上に残ってしまい、十分な量のAl−Si合金が生成されず良好なろう付性を確保することができない。
本発明は、以上の従来技術の問題に鑑み、ろう付け性と耐食性を両立したアルミニウム合金のろう付け方法及びアルミニウム合金クラッド材を提供することを目的とする。
However, a large amount of potassium silicofluoride is required to produce a sufficient amount of Al—Si alloy for brazing from potassium silicofluoride.
Moreover, even if such a large amount of coating is applied, the aluminum product material and non-contact potassium silicofluoride remain on the aluminum product material as an unreacted flux, and a sufficient amount of Al-Si alloy is not generated. The brazeability cannot be ensured.
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide an aluminum alloy brazing method and an aluminum alloy clad material that have both brazability and corrosion resistance.
すなわち本発明のろう付け方法は、Siを3.0〜6.0%(wt%、以下同様)、Znを0.5〜6.5%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる犠牲陽極材を、心材の少なくとも片面にクラッドしたアルミニウム合金クラッド材に、ケイフッ化カリウムおよび不可避不純物からなるフラックスを塗布して、不活性ガス中で加熱することを特徴とする。 That is, the brazing method of the present invention includes a sacrificial anode containing 3.0 to 6.0% (wt%, the same applies hereinafter) of Si, 0.5 to 6.5% of Zn, and the balance of Al and inevitable impurities. The material is characterized in that a flux composed of potassium silicofluoride and inevitable impurities is applied to an aluminum alloy clad material clad on at least one surface of a core material and heated in an inert gas.
アルミフッ化カリウムを5〜40%若しくは亜鉛フッ化カリウムを10〜40%含有する様にするのが望ましい。 It is desirable to contain 5-40% potassium aluminum fluoride or 10-40% zinc potassium fluoride.
またアルミフッ化カリウムと、亜鉛フッ化カリウムとを合わせ15〜40%含有する様にしてもよい。 Moreover, you may make it contain 15 to 40% of potassium aluminum fluoride and zinc potassium fluoride.
また本発明のろう付け方法に用いるアルミニウム合金クラッド材は、Siを3.0〜6.0%、Znを0.5〜6.5%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる犠牲陽極材を、心材の少なくとも片面にクラッドした物であって、ケイフッ化カリウムを主成分とするフラックスを用いた不活性ガス中ろう付けに用いられる。
犠牲陽極材の厚さは25μm以上であるのが望ましい。
The aluminum alloy clad material used in the brazing method of the present invention contains a sacrificial anode material containing 3.0 to 6.0% Si and 0.5 to 6.5% Zn, with the balance being Al and inevitable impurities. Is clad on at least one surface of the core material, and is used for brazing in an inert gas using a flux mainly composed of potassium silicofluoride.
The thickness of the sacrificial anode material is desirably 25 μm or more.
本発明のアルミニウム合金のろう付け方法及びアルミニウム合金クラッド材によれば、材料中のSiとフラックスから置換反応により生成されるSiにより、少ないフラックス付着量でも良好にろう付けすることが可能となる。また、ろう付け後のアルミニウム製品又はアルミニウム合金製品は、優れた耐食性を有する。 According to the brazing method of an aluminum alloy and the aluminum alloy clad material of the present invention, it is possible to braze satisfactorily even with a small amount of flux due to Si generated by substitution reaction from Si and flux in the material. Moreover, the aluminum product or aluminum alloy product after brazing has excellent corrosion resistance.
以下に本発明について詳細に説明する。
ケイフッ化カリウムからなるフラックスを塗布して、アルミ製品材料との置換反応によりろう材を生成してろう付する方法は、以前より提案されている。ケイフッ化カリウムとしては一般的にK2SiF6が使用される。
The present invention is described in detail below.
A method of applying a flux composed of potassium silicofluoride and producing a brazing material by a substitution reaction with an aluminum product material and brazing has been proposed. In general, K 2 SiF 6 is used as potassium silicofluoride.
アルミ製品材料上に塗布されたフラックスとアルミ製品材料との間には、ろう付け加熱の昇温中に下記の置換反応が起きていると考えられる。
3K2SiF6 + 4Al → 3Si + 2KAlF4 + 2K2AlF5
生成したSiはアルミ製品材料中のAlとAl−Siろう材を生成するため、あらかじめAl−Siろう材をクラッドした材料を用いる必要が無い。また、生成したKAlF3,K2AlF5は通常のノコロックブレージング法で使用されるフラックス成分であり、ろう付け加熱中のろう材が溶融する前に溶解し、アルミ製品材料表面の酸化膜を除去して、ろう付を可能にしている。
It is considered that the following substitution reaction occurs between the flux applied on the aluminum product material and the aluminum product material during the temperature rise of the brazing heating.
3K 2 SiF 6 + 4Al → 3Si + 2K AlF 4 + 2K 2 AlF 5
Since the produced Si produces Al and Al—Si brazing material in the aluminum product material, it is not necessary to use a material previously clad with the Al—Si brazing material. The produced KAlF 3 and K 2 AlF 5 are flux components used in the normal Nocolok brazing method, and are dissolved before the brazing material being brazed is melted to form an oxide film on the surface of the aluminum product material. Removed to allow brazing.
しかし、ろう付けに十分な量のろう材をケイフッ化カリウムから生成するためには、多量のケイフッ化カリウムを塗布する必要がある。たとえば、厚さ20μmのAl−10%Si合金のろう材層をK2SiF6のフラックスから生成しようとすると、アルミ製品材料上には20g/m2以上のフラックス塗布量で厚く塗布することが必要となる。フラックスを厚く塗布したチューブ材を使って熱交換器を組み付けると、ろう付け時の寸法変動が大きくなり、良好なろう付け性が得られないことが多い。
さらに、フラックスとアルミ製品材料の置換反応は相互が直接接触する領域でのみ生じるため、フラックスが厚く塗布したとしても必ずしも置換反応を促進することはできず、ろう付け後に反応に寄与しない未反応のケイフッ化カリウムが残ってしまうことがある。
However, in order to produce a sufficient amount of brazing material for brazing from potassium silicofluoride, it is necessary to apply a large amount of potassium silicofluoride. For example, when an Al-10% Si alloy brazing material layer having a thickness of 20 μm is to be generated from a flux of K 2 SiF 6 , it can be applied thickly on an aluminum product material at a flux coating amount of 20 g / m 2 or more. Necessary. When a heat exchanger is assembled using a tube material coated with a thick flux, dimensional variation during brazing increases, and good brazing performance is often not obtained.
Furthermore, since the substitution reaction between the flux and the aluminum product material occurs only in the area where they are in direct contact with each other, even if the flux is thickly applied, the substitution reaction cannot always be promoted, and it does not contribute to the reaction after brazing. Potassium silicofluoride may remain.
そこで、本発明ではフラックスを塗布する面にSiを含有した材料をクラッドし、アルミ製品材料からもSiを供給して、少ないケイフッ化カリウム塗布量でもろう付けに十分なAl−Siろう材を生成することを可能とした。
Siを含有したアルミ製品材料上にケイフッ化カリウムからなるフラックスを塗布してろう付け加熱すると、昇温中に置換反応が起こり、Siが生成する。アルミ製品材料上にはもともと3.0〜6.0%のSiが存在するため、フラックスから生成したSiが少量でも十分なろう材量が得られる。Si含有材の置換反応は表層でのみ発生し、しかもケイフッ化カリウムが置換反応によりすべて消費されてしまえば、それ以上の反応は起こらない。したがって、表層に生成したAl−Siろう材層の下には、未反応のSi含有層が残ることになる。
Therefore, in the present invention, a material containing Si is clad on the surface on which the flux is applied, and Si is supplied also from the aluminum product material to produce an Al-Si brazing material sufficient for brazing even with a small potassium fluorosilicate coating amount. Made it possible to do.
When a flux made of potassium silicofluoride is applied onto an aluminum product material containing Si and brazed and heated, a substitution reaction occurs during temperature rise, and Si is generated. Since 3.0 to 6.0% Si originally exists on the aluminum product material, a sufficient amount of brazing material can be obtained even with a small amount of Si generated from the flux. The substitution reaction of the Si-containing material occurs only on the surface layer, and if the potassium silicofluoride is completely consumed by the substitution reaction, no further reaction takes place. Therefore, an unreacted Si-containing layer remains under the Al—Si brazing material layer generated on the surface layer.
したがって、Si含有材に犠牲陽極材としてZn等を添加したクラッド材を使用してろう付け加熱することにより、Al−Siろう材層の下にAl−Si−Zn合金の犠牲陽極層が未反応のまま残るため、優れた耐食性を確保することが出来る。 Therefore, the sacrificial anode layer of the Al-Si-Zn alloy is unreacted under the Al-Si brazing material layer by brazing and heating using a clad material in which Zn or the like is added as a sacrificial anode material to the Si-containing material. Therefore, excellent corrosion resistance can be ensured.
Siの含有量を3.0〜6.0%としたのは下記の理由による。
Si含有量が3.0%未満だと、ろう付けに十分なSi量が確保できないため、生成するAl−Siろう材量が少なく、ろう付け性が低下する。
Siの含有量が6.0%を超えると、犠牲陽極材中のSiとケイフッ化カリウムから供給されるSiの合計Si量が多くなることにより、多量のAl−Siろう材が生成する。このため、犠牲陽極材の内部までAl−Siろう材による侵食が進み、未反応の犠牲陽極層が少なくなるため、耐食性が低下する。
また、未反応の犠牲陽極層内でも、部分的に溶融し、Zn等が濃化する部位が発生するため、犠牲陽極層の自己耐食性が著しく低下し、耐食性が低下する。
係るSiの含有量は3.0〜4.5%とするのがろう付け性と耐食性のバランスがよく、より好ましい。
The reason why the Si content is 3.0 to 6.0% is as follows.
When the Si content is less than 3.0%, a sufficient amount of Si for brazing cannot be secured, so that the amount of Al—Si brazing material produced is small and brazing performance is lowered.
When the Si content exceeds 6.0%, the total amount of Si supplied from Si and potassium silicofluoride in the sacrificial anode material increases, and a large amount of Al—Si brazing material is generated. For this reason, erosion by the Al—Si brazing material progresses to the inside of the sacrificial anode material, and the number of unreacted sacrificial anode layers is reduced, so that the corrosion resistance is lowered.
Further, even in the unreacted sacrificial anode layer, a part that is partially melted and Zn or the like is generated is generated, so that the self-corrosion resistance of the sacrificial anode layer is remarkably lowered and the corrosion resistance is lowered.
A Si content of 3.0 to 4.5% is more preferable because of a good balance between brazing and corrosion resistance.
Znは犠牲陽極材として電位を卑にするために添加する。
Znの含有量を0.5〜6.5%としたのは、0.5%未満だと犠牲陽極材の効果が十分に得られないため、耐食性が低下する。また、Zn含有量が6.5%を超えると犠牲陽極層の溶融開始温度が低下するため、犠牲陽極層内で部分的な溶融が発生してZnの濃化が起こり、犠牲陽極層の自己耐食性が低下する。また、フラックスとの反応により生成したろう材部にもZnの濃化が発生し、ろう付け接合部が短時間で腐食して、剥離してしまう可能性がある。Znの含有量は1.0〜3.0%とするのがより好ましい。
Zn is added as a sacrificial anode material in order to reduce the potential.
The reason why the Zn content is set to 0.5 to 6.5% is less than 0.5%, the effect of the sacrificial anode material cannot be sufficiently obtained, so that the corrosion resistance is lowered. Further, if the Zn content exceeds 6.5%, the melting start temperature of the sacrificial anode layer decreases, so that partial melting occurs in the sacrificial anode layer and Zn concentration occurs, and the sacrificial anode layer self- Corrosion resistance decreases. Moreover, Zn concentration also occurs in the brazing filler metal part produced by the reaction with the flux, and the brazed joint part may corrode in a short time and peel off. The Zn content is more preferably 1.0 to 3.0%.
犠牲陽極材の厚さは25μm以上であることが望ましい。ケイフッ化カリウムと犠牲陽極材表面の置換反応によりAl−Siろう材が生成するが、表面に生成したAl−Siろう材は犠牲陽極材内部に拡散する。犠牲陽極材の厚さが25μm未満だと、拡散したろう材が心材まで到達するため、耐食性が低下する。 The thickness of the sacrificial anode material is desirably 25 μm or more. Al—Si brazing material is produced by the substitution reaction between potassium silicofluoride and the surface of the sacrificial anode material, but the Al—Si brazing material produced on the surface diffuses inside the sacrificial anode material. When the thickness of the sacrificial anode material is less than 25 μm, the diffused brazing material reaches the core material, so that the corrosion resistance decreases.
次にフラックスの成分およびその限定理由を説明する。
フラックス成分のケイフッ化カリウムは、本発明の手法によりろう付するために必要なもので、一般的な成分はK2SiF6である。フラックス中のケイフッ化カリウム含有量が60%未満だとろう付け加熱中のAlとの反応により生成するSi量が少ないため、Al−Siろう材が少なくなり、ろう付け性が低下する。
Next, the components of the flux and the reasons for limitation will be described.
The flux component potassium silicofluoride is necessary for brazing by the method of the present invention, and a common component is K 2 SiF 6 . If the potassium silicofluoride content in the flux is less than 60%, the amount of Si produced by the reaction with Al during brazing heating is small, so the amount of Al—Si brazing material is reduced and brazing performance is reduced.
ケイフッ化カリウムを単独で使用してもかまわないが、さらにアルミフッ化カリウムまたは亜鉛フッ化カリウムをフラックスに添加することができる。
アルミフッ化カリウムはKAlF4, K2AlF5, K2AlF5・H2Oの混合物として添加する。
アルミフッ化カリウムを添加することにより、ケイフッ化カリウムとAlの置換反応が促進し、速やかにSiが生成するため、未反応の残存ケイフッ化カリウムを少なくすることができる。
アルミフッ化カリウムは低融点であり、ケイフッ化カリウムとアルミの置換反応よりも低い温度で溶融を開始する。そのため、犠牲陽極材表面の酸化膜が破壊され、ケイフッ化カリウムとAlの接触部が増え、置換反応が促進される。
アルミフッ化カリウムの添加量が40%を超えると、ろう付け加熱中のAlとの反応により生成するSi量が少ないため、Al−Siろう材が少なくなり、ろう付け性が低下する。
Potassium silicofluoride may be used alone, but potassium aluminum fluoride or zinc potassium fluoride can be further added to the flux.
Potassium aluminum fluoride is added as a mixture of KAlF 4 , K 2 AlF 5 , K 2 AlF 5 .H 2 O.
By adding potassium aluminum fluoride, the substitution reaction between potassium silicofluoride and Al is promoted and Si is rapidly generated, so that unreacted residual potassium silicofluoride can be reduced.
Potassium aluminum fluoride has a low melting point and starts melting at a temperature lower than the substitution reaction between potassium silicofluoride and aluminum. This destroys the oxide film on the surface of the sacrificial anode material, increases the contact portion between potassium silicofluoride and Al, and promotes the substitution reaction.
If the added amount of potassium aluminum fluoride exceeds 40%, the amount of Si produced by the reaction with Al during brazing heating is small, so the amount of Al—Si brazing material is reduced and brazing performance is lowered.
亜鉛フッ化カリウムとしてはKZnF3を添加する。
亜鉛フッ化カリウムはAlと反応することによりアルミ製品材料の表面にZnを生成する。生成したZnはAl中に拡散するため、犠牲陽極材のZn濃度が上昇し、犠牲陽極材はより卑な電位となる。したがって、犠牲陽極材に添加されたZn含有量が少なくても、良好な耐食性を確保することができる。
亜鉛フッ化カリウムの添加量が40%を超えると、ろう付け加熱中のAlとの反応により生成するSi量が少ないため、Al−Siろう材が少なくなり、ろう付け性が低下する。
As the zinc potassium fluoride, KZnF 3 is added.
Zinc potassium fluoride reacts with Al to produce Zn on the surface of the aluminum product material. Since the generated Zn diffuses into Al, the Zn concentration of the sacrificial anode material increases, and the sacrificial anode material becomes a lower potential. Therefore, even if the Zn content added to the sacrificial anode material is small, good corrosion resistance can be ensured.
If the amount of zinc potassium fluoride exceeds 40%, the amount of Si produced by the reaction with Al during brazing heating is small, so the amount of Al—Si brazing material is reduced and brazing performance is lowered.
心材としてはJISA3003等のAl−Mn系合金が適用される。さらに、犠牲陽極材と心材の電位差を確保するために、心材にCuを添加する方法も適用できる。また、ろう付け後の強度を確保するためにSi,Fe,Ti,Zr等の元素を添加する方法も適用できる。心材へのMg添加はろう付け後の強度確保には有効であるが、ケイフッ化カリウムとアルミの置換反応を妨げて、ろう付け性が大きく低下するため、添加量は0.5%以下に抑えたほうがよい。 As the core material, an Al-Mn alloy such as JISA3003 is applied. Furthermore, in order to ensure the potential difference between the sacrificial anode material and the core material, a method of adding Cu to the core material can also be applied. Also, a method of adding elements such as Si, Fe, Ti, Zr, etc. can be applied in order to ensure the strength after brazing. Addition of Mg to the core material is effective for securing the strength after brazing, but the brazing property is greatly reduced because the substitution reaction between potassium silicofluoride and aluminum is hindered. Better.
[実施例1]
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
JISA3003合金にCuを0.5%添加した組成の合金を金型鋳造し、厚さ40mmに面削して、心材用鋳塊を作製した。
表1に示す組成の合金を皮材用に鋳造し、500℃にて熱間圧延により所定の厚さまで圧延した。心材と皮材を表2に示す組み合わせおよびクラッド率で合わせ、熱間圧延により厚さ3mmまで圧延した。さらに冷間圧延により0.3mmまで圧延し、360℃×2時間の条件で焼鈍して、ブレージングシートを製造した。
[Example 1]
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
An alloy having a composition obtained by adding 0.5% of Cu to the JIS A3003 alloy was die-cast and face-cut to a thickness of 40 mm to produce an ingot for core material.
An alloy having the composition shown in Table 1 was cast for a skin material, and rolled to a predetermined thickness by hot rolling at 500 ° C. The core material and the skin material were combined with the combinations and clad rates shown in Table 2, and rolled to a thickness of 3 mm by hot rolling. Furthermore, it rolled to 0.3 mm by cold rolling, and annealed on the conditions of 360 degreeC x 2 hours, and manufactured the brazing sheet.
得られたブレージングシートを長さ100mm、幅20mmに切断した後、フラックスのアルコール懸濁液をブレージングシートの皮材面に塗布した。フラックスはケイフッ化カリウム(K2SiF6)粉末、アルミフッ化カリウム(KAlF4)粉末、亜鉛フッ化カリウム(KZnF3)粉末を表2に示す割合で混合したものを使用した。 The obtained brazing sheet was cut into a length of 100 mm and a width of 20 mm, and then an alcohol suspension of flux was applied to the skin material surface of the brazing sheet. The flux used was a mixture of potassium silicofluoride (K 2 SiF 6 ) powder, potassium aluminum fluoride (KAlF 4 ) powder, and zinc potassium fluoride (KZnF 3 ) powder shown in Table 2.
フラックス塗布量は塗布前後の重量測定により10g/m2とした。フラックス塗布後のブレージングシートを熱交換器のチューブ材相当とし、フラックス塗布面にコルゲート加工したフィンを組み合わせて、熱交換器の模擬コアを作製した。フィン材としては、JISA3003合金にZnを1%添加し、板厚0.1mm、幅20mmのベア材を使用し、フィンピッチ3mmでコルゲート加工したものを使用した。模擬コアを窒素雰囲気中で600℃×3分の条件で加熱してろう付けした。また、従来例としてはノコロックブレージングで一般的に使用されるKF−AlF3系のフラックス(KAlF4等)を塗布して、同様にろう付け加熱した。 The amount of flux applied was 10 g / m 2 by weight measurement before and after application. The brazing sheet after flux application was made to correspond to the tube material of the heat exchanger, and a corrugated fin was combined on the flux application surface to produce a simulated core of the heat exchanger. As the fin material, 1% Zn was added to JIS A3003 alloy, a bare material having a plate thickness of 0.1 mm and a width of 20 mm was used, and corrugated with a fin pitch of 3 mm was used. The simulated core was brazed by heating in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 3 minutes. Further, as a conventional example, a KF-AlF 3 type flux (KAlF 4 or the like) generally used in Noclock brazing was applied, and similarly brazed and heated.
ろう付け後の模擬コアについて、ブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定した。さらに、ろう付けできた模擬コアについて、耐食性試験を実施した。耐食性試験は、模擬コアの外面(コルゲートフィンが付いていない面)をマスキングし、JISH8681に準じたCASS試験を1000時間行った。CASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した。フィン接着率およびCASS試験後の最大孔食深さを表2に示す。 About the simulated core after brazing, the joining rate of a brazing sheet and a corrugated fin was measured. Furthermore, a corrosion resistance test was performed on the simulated core that was brazed. In the corrosion resistance test, the outer surface of the simulated core (the surface without the corrugated fin) was masked, and a CASS test according to JISH8681 was performed for 1000 hours. The corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test was measured. Table 2 shows the fin adhesion rate and the maximum pitting corrosion depth after the CASS test.
表1に示される様に本発明例A1〜A7の皮材はいずれもSiを3.0〜6.0%、Znを0.5〜6.5%含有し、特に本発明例A4がSiを上限値の6.0%に近い5.8%含有し、一方本発明例A5がZnを下限値の0.5%に近い0.6%含有し、本発明例A7がZnを上限値の6.5%に近い6.4%含有して製造された。 As shown in Table 1, the skin materials of Invention Examples A1 to A7 all contain 3.0 to 6.0% Si and 0.5 to 6.5% Zn, and in particular, Invention Example A4 is Si. 5.8% which is close to 6.0% of the upper limit value, while Example A5 of the invention contains 0.6% of Zn which is close to 0.5% of the lower limit value, and Example A7 of the invention contains Zn as the upper limit value. Of 6.4%, which is close to 6.5%.
これに対し各比較例の皮材にあっては、比較例A8はSi含有量が2.6%であって本発明の下限値である3.0%に到達せず、比較例A9はSi含有量が6.2%であって本発明の上限値である6.0%を超える。
比較例A10はZn含有量が0.4%であって本発明の下限値である0.5%に到達せず、 比較例A11はZn含有量が7.0%であって本発明の上限値である6.5%を超える。
比較例A12はSi含有量が7.5%であって本発明の上限値である6.0%を超え、また比較例A13はSi含有量が10.5%であって本発明の上限値である6.0%を超える。
On the other hand, in the skin material of each comparative example, the comparative example A8 has an Si content of 2.6% and does not reach the lower limit of 3.0% of the present invention, and the comparative example A9 is Si. The content is 6.2%, which exceeds the upper limit of 6.0% of the present invention.
Comparative Example A10 has a Zn content of 0.4% and does not reach the lower limit of 0.5% of the present invention, and Comparative Example A11 has a Zn content of 7.0% and has an upper limit of the present invention. It exceeds the value of 6.5%.
Comparative Example A12 has an Si content of 7.5% and exceeds the upper limit of 6.0% of the present invention, and Comparative Example A13 has an Si content of 10.5% and the upper limit of the present invention. Exceeding 6.0%.
これらの各本発明例A1〜A7及び比較例A8〜A13の皮材を用いてなる各ブレージングシートの中で本発明例No.1〜No.7はそれぞれ皮材A1〜皮材A7を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μm、塗布フラックスをK2SiF6100%として構成された。これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.1では85%であったが 本発明例No.2〜No.7ではいずれも100%であった。
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.5では80μmであったが本発明例No.1〜No.4及び本発明例No.6,No.7では35〜60μmであった。
Among each of the brazing sheets using the skin materials of the invention examples A1 to A7 and comparative examples A8 to A13, the invention example No. 1-No. 7 were respectively made of skin material A1 to skin material A7, with a cladding rate of 10%, a cladding thickness of 30 μm, and a coating flux of K 2 SiF 6 of 100%. The fin adhesion rate measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins is the same as that of Example No. of the present invention. 1 was 85%, but Example No. 2-No. 7 was 100% in all cases.
In addition, the maximum pitting corrosion depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 5 was 80 μm, but the present invention example No. 1-No. 4 and Invention Example No. 6, no. 7 was 35 to 60 μm.
さらに本発明例No.8、No.9は皮材A2を用い、本発明例No.10は皮材A6を用いて構成され、クラッド率5〜15%、クラッド厚15〜45μm、塗布フラックスをK2SiF6100%として構成された。ただし皮材の厚さは本発明例No.9は25μmを超える45μmであったが、本発明例No.8及び本発明例No.10は25μmに達しない15μmであった。
その結果、これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.9では100%であったが 本発明例No.8、No.10ではいずれも90%であった。
Furthermore, Example No. of the present invention. 8, no. No. 9 uses the skin material A2, and the invention example No. 10 is composed of a skin material A6, and has a clad rate of 5 to 15%, a clad thickness of 15 to 45 μm, and a coating flux of K 2 SiF 6 100%. However, the thickness of the skin material is the same as that of Example No. of the present invention. 9 was 45 μm exceeding 25 μm. 8 and Invention Example No. 10 was 15 μm which did not reach 25 μm.
As a result, the fin adhesion rate measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins was determined as No. 1 of the present invention. 9 was 100%, but Example No. 8, no. 10 was 90% in all cases.
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.8、No.10ではそれぞれ80μm、75μmであったが本発明例No.9では45μmであった。
また本発明例No.11、No.12は皮材A1を用いて構成され、クラッド率10%、クラッド厚30μmとして構成された。ただし、塗布フラックスは本発明例No.11がK2SiF696%、KAlF4 4%でありアルミフッ化カリウムを5〜40%含有するという条件には適合しない。一方、本発明例No.12は塗布フラックスの構成がK2SiF694%、KAlF4 6%でありアルミフッ化カリウムを5〜40%含有するという条件に適合する。
In addition, the maximum pitting corrosion depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 8, no. 10 were 80 μm and 75 μm, respectively. 9 was 45 μm.
In addition, Invention Example No. 11, no. No. 12 was formed using the skin material A1, and the cladding ratio was 10% and the cladding thickness was 30 μm. However, the coating flux is No. 11 is K 2 SiF 6 96%, KAlF 4 4%, and does not meet the condition of containing 5-40% potassium aluminum fluoride. On the other hand, Invention Example No. No. 12 conforms to the condition that the composition of the coating flux is 94% K 2 SiF 6 and 6 % KAlF 4 and contains 5 to 40% potassium aluminum fluoride.
その結果、これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.11では85%であったが 本発明例No.12では100%であった。
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.11、No.12それぞれ50μm、55μmであった。
また本発明例No.13、No.14はそれぞれ皮材A3、A4を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μmとして構成された。なお、塗布フラックスの構成は本発明例No.13がK2SiF680%、KAlF4 20%であり、本発明例No.14はK2SiF665%、KAlF435%でありアルミフッ化カリウムを5〜40%含有するという条件に適合する。
As a result, the fin adhesion rate measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins was determined as No. 1 of the present invention. 11 was 85%, but Example No. 12 was 100%.
In addition, the maximum pitting corrosion depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 11, no. 12 were 50 μm and 55 μm, respectively.
In addition, Invention Example No. 13, no. No. 14 was made of skin materials A3 and A4, respectively, with a cladding ratio of 10% and a cladding thickness of 30 μm. In addition, the composition of the coating flux is the example No. of the present invention. 13 is K 2 SiF 6 80% and KAlF 4 20%. 14 is K 2 SiF 6 65%, KAlF 4 35%, which satisfies the condition of containing 5-40% potassium aluminum fluoride.
その結果、これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.13では100%、本発明例No.14では95%であった。
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.13、No.14それぞれ50μm、55μmであった。
As a result, the fin adhesion rate measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins was determined as No. 1 of the present invention. No. 13 is 100%. 14 was 95%.
In addition, the maximum pitting corrosion depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 13, no. 14 were 50 μm and 55 μm, respectively.
また本発明例No.15〜No.17は皮材A5を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μmとして構成された。ただし、塗布フラックスは本発明例No.15がK2SiF682%、KZnF3 8%であり亜鉛フッ化カリウムを10〜40%含有するという条件には適合しない。一方、本発明例No.16は塗布フラックスの構成がK2SiF688%、KZnF3 8%であり亜鉛フッ化カリウムを10〜40%含有するという条件に適合する。 さらに本発明例No.17は塗布フラックスの構成がK2SiF665%、KZnF3 35%であり亜鉛フッ化カリウムを10〜40%含有するという条件に適合する。 In addition, Invention Example No. 15-No. No. 17 was made of a skin material A5 with a cladding ratio of 10% and a cladding thickness of 30 μm. However, the coating flux is No. 15 is K 2 SiF 6 82%, KZnF 3 8%, and does not meet the condition of containing 10 to 40% zinc potassium fluoride. On the other hand, Invention Example No. No. 16 conforms to the condition that the composition of the coating flux is 88% K 2 SiF 6 and 8% KZnF 3 and contains 10 to 40% zinc potassium fluoride. Furthermore, Example No. of the present invention. No. 17 conforms to the condition that the composition of the coating flux is 65% K 2 SiF 6 and 35% KZnF 3 and contains 10 to 40% zinc potassium fluoride.
その結果、これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.17では90%であったが 本発明例No.15、16では100%であった。
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.16、No.17それぞれ50μm、40μmであり、本発明例No.15では80μmであった。
As a result, the fin adhesion rate measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins was determined as No. 1 of the present invention. No. 17 was 90%, but Example No. 15 and 16 were 100%.
In addition, the maximum pitting corrosion depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 16, no. 17 are 50 μm and 40 μm, respectively. 15 was 80 μm.
さらに本発明例No.18は皮材A5を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μmとして構成され、塗布フラックスはK2SiF682%、KAlF4 6%、KZnF312%でありアルミフッ化カリウムと、亜鉛フッ化カリウムを合わせ15〜40%含有するという条件に適合する。
その結果、このブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は本発明例No.18では100%であった。
Furthermore, Example No. of the present invention. 18 is made of a skin material A5, and has a clad rate of 10% and a clad thickness of 30 μm. The coating flux is K 2 SiF 6 82%, KAlF 4 6%, KZnF 3 12%, potassium aluminum fluoride, and zinc potassium fluoride. To meet the condition of containing 15 to 40%.
As a result, the fin adhesion ratio obtained by measuring the bonding ratio between the brazing sheet and the corrugated fin was determined as No. 1 of the present invention. 18 was 100%.
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは本発明例No.18では50μmであった。 The maximum pitting depth measured for the corrosion depth of the brazing sheet after the CASS test is No. 18 was 50 μm.
比較例No.19〜No.22はそれぞれ比較例皮材A8〜A11を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μm、塗布フラックスをK2SiF6100%として構成された。これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は比較例No.20〜No.21ではいずれも100%であったが、比較例No.19では20%にとどまった。
またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さを測定した最大孔食深さは比較例No.20では貫通孔が形成され、比較例No.21では200μm、比較例No.22では160μmに達し、各本発明例に対し格段に耐食性が劣悪であった。
Comparative Example No. 19-No. Each of the Nos. 22 was made of comparative example skins A8 to A11, with a cladding rate of 10%, a cladding thickness of 30 μm, and a coating flux of K 2 SiF 6 of 100%. The fin adhesion ratio measured for the bonding ratio between these brazing sheets and corrugated fins was compared with that of Comparative Example No. 20-No. No. 21 was 100%, but Comparative Example No. In 19 it was only 20%.
Moreover, the maximum pitting corrosion depth which measured the corrosion depth about the brazing sheet after a CASS test is comparative example No.2. In No. 20, a through hole is formed. No. 21 is 200 μm, Comparative Example No. No. 22 reached 160 μm, and the corrosion resistance was remarkably inferior to each of the inventive examples.
さらに比較例No.23、No.24は皮材A4を用いて構成され、クラッド率10%、クラッド厚30μmとして構成された。ただし、塗布フラックスは本発明例No.23がK2SiF655%、KAlF4 45%でありアルミフッ化カリウムを40%以下含有するという上限を超える。また本発明例No.24はK2SiF655%、KZnF345%であり亜鉛フッ化カリウムを40%以下含有するという上限を超える。そのため、これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率はそれぞれ35%、25%にとどまった。 Further, Comparative Example No. 23, no. Reference numeral 24 is formed using a skin material A4, and the cladding ratio is 10% and the cladding thickness is 30 μm. However, the coating flux is No. 23 exceeds K 2 SiF 6 55% and KAlF 4 45%, exceeding the upper limit of containing 40% or less of aluminum aluminum fluoride. In addition, Invention Example No. 24 is K 2 SiF 6 55% and KZnF 3 45%, which exceeds the upper limit of containing 40% or less of zinc potassium fluoride. For this reason, the adhesion rates of the fins measured for the bonding rate between these brazing sheets and corrugated fins were only 35% and 25%, respectively.
従来例No.25〜No.27はそれぞれ比較例皮材A9、A12、A13を用い、クラッド率10%、クラッド厚30μm、塗布フラックスをK2SiF6100%として構成された。これらのブレージングシートとコルゲートフィンの接合率を測定したフィン接着率は比較例No.26、No.27ではいずれも100%であったが、比較例No.25では20%にとどまった。またCASS試験後のブレージングシートについて、腐食深さの測定では比較例No.26、No.27共に貫通孔が形成された。 Conventional Example No. 25-No. Reference No. 27 was made of comparative example skins A9, A12, and A13, each having a cladding rate of 10%, a cladding thickness of 30 μm, and a coating flux of K 2 SiF 6 of 100%. The fin adhesion ratio measured for the bonding ratio between these brazing sheets and corrugated fins was compared with that of Comparative Example No. 26, no. 27 was 100%, but Comparative Example No. At 25, only 20%. Moreover, about the brazing sheet after a CASS test, in the measurement of corrosion depth, it is comparative example No. 26, no. In each of 27, through holes were formed.
以上の表2に示す結果から明らかなように、本発明例のNo.1〜18では、高いフィン接着率となり、優れたろう付け性であることを確認した。また、CASS試験の結果、犠牲防食効果により孔食の進行が抑えられていることを確認した。No.19は皮材のSi量が本発明の範囲よりも少ないため、ケイフッ化カリウムから生成したSi量ではろう材量が不十分であり、良好なろう付け性は得られなかった。No.20は皮材のSi量が本発明の範囲よりも多いため、皮材が短期間で腐食してしまい十分な犠牲防食効果が得られないため、貫通孔食が発生した。No..21とNo..22は皮材のZn量が本発明の範囲から外れているため、十分な犠牲防食効果が得られず、耐食性が劣る結果であった。No..23とNo..24は塗布フラックスのケイフッ化カリウム含有量が本発明の範囲よりも少ないため、生成するAl−Siろう材量が不十分なため、ろう付け性が劣る結果であった。
As is clear from the results shown in Table 2 above, No. In 1-18, it became a high fin adhesion rate, and it was confirmed that it is excellent brazing property. Moreover, as a result of the CASS test, it was confirmed that the progress of pitting corrosion was suppressed by the sacrificial anticorrosive effect. No. In No. 19, since the amount of Si in the skin material is less than the range of the present invention, the amount of brazing material was insufficient with the amount of Si produced from potassium silicofluoride, and good brazing properties were not obtained. No. In No. 20, since the amount of Si in the skin material was larger than the range of the present invention, the skin material was corroded in a short period of time, and a sufficient sacrificial anticorrosive effect could not be obtained. No. . 21 and no. . No. 22 was the result that the sacrificial anticorrosive effect could not be obtained and the corrosion resistance was inferior because the amount of Zn in the skin was outside the scope of the present invention. No. . 23 and no. . No. 24 was a result of inferior brazing because the content of potassium silicofluoride in the coating flux was less than the range of the present invention, and the amount of Al—Si brazing material produced was insufficient.
Claims (6)
An aluminum alloy clad material in which a sacrificial anode material containing 3.0 to 6.0% Si and 0.5 to 6.5% Zn and the balance being made of Al and inevitable impurities is clad on at least one side of a core material, Aluminum alloy containing 15-40% of potassium aluminum fluoride and potassium potassium fluoride, the remainder being applied with a flux consisting of potassium silicofluoride and inevitable impurities, and heated in an inert gas Brazing method.
The aluminum alloy cladding material according to claim 5, wherein the thickness of the sacrificial anode material is 25 μm or more.
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