JP2009176518A - Manufacturing method of membrane electrode assembly for fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide technique enhancing joining property between an electrolyte membrane and an electrode while suppressing deterioration of a membrane electrode assembly. <P>SOLUTION: An electrolyte membrane 11 and a catalyst layer 14 formed on one side of it are interposed between two press plates 301, 302. A laser beam is almost uniformly irradiated across the whole surface of the catalyst layer 14 from the electrolyte membrane 11 side with a laser beam source device 400. The laser beam transmitted through the first press plate 301 which is a glass plate and the electrolyte membrane 11, reaches the contact surface of the catalyst layer 14 with the electrolyte membrane 11, locally heats the contact interface between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14, and heat-bonds the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池用膜電極接合体に関する。   The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell.

燃料電池は、通常、電解質膜を2つの電極によって挟持した発電体(膜電極接合体)を備える。また、膜電極接合体の2つの電極と電解質膜との間には、燃料電池反応を促進するための触媒が担持された触媒層が設けられる(特許文献1等)。   A fuel cell usually includes a power generator (membrane electrode assembly) in which an electrolyte membrane is sandwiched between two electrodes. Further, a catalyst layer carrying a catalyst for promoting a fuel cell reaction is provided between the two electrodes of the membrane electrode assembly and the electrolyte membrane (Patent Document 1, etc.).

特開2006−278073号公報JP 2006-278073 A 特開2005−222894号公報JP 2005-222894 A 特開昭63−218164号公報JP 63-218164 A

燃料電池では、膜電極接合体における電解質膜と電極との間の接合性を向上させることによって接触抵抗を低減し、その発電効率を向上させることが要求されている。そのため、膜電極接合体の製造工程においては、例えば、電解質膜及び電極を加熱するとともに加圧して接合するホットプレス法などが採用されてきた。   In the fuel cell, it is required to improve the power generation efficiency by reducing the contact resistance by improving the bondability between the electrolyte membrane and the electrode in the membrane electrode assembly. Therefore, in the manufacturing process of the membrane electrode assembly, for example, a hot press method in which the electrolyte membrane and the electrode are heated and pressed to join them has been adopted.

しかし、ホットプレス法によって過度に高温まで加熱した場合や、過度に加圧した場合には、電解質膜や触媒層が劣化してしまう場合があった。電極と電解質膜との接合工程における膜電極接合体の劣化は、ホットプレス法による接合工程に限られた問題ではなく、他の方法による接合工程においても共通する問題であった。しかし、これまでこうした問題に対して十分な工夫がなされてこなかったのが実情であった。   However, when heated to an excessively high temperature by the hot press method or when excessively pressurized, the electrolyte membrane and the catalyst layer may be deteriorated. The deterioration of the membrane / electrode assembly in the joining process of the electrode and the electrolyte membrane is not a problem limited to the joining process by the hot press method, but is a problem common to the joining process by other methods. However, the fact is that until now there has not been enough contrivance for these problems.

本発明は、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上する技術を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the technique which improves the adhesiveness of an electrolyte membrane and an electrode, suppressing deterioration of a membrane electrode assembly.

[適用例1]燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
(a)電解質膜を準備する工程と、
(b)前記電解質膜の第1の表面に触媒を担持した触媒層を設ける工程と、
(c)前記電解質膜の前記第1の表面と対向する第2の表面側から、前記電解質膜と前記触媒層とに挟まれた境界領域に到達する波動を照射して前記境界領域を加熱することによって、前記電解質膜と前記触媒層とを接合する工程とを備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、電解質膜と触媒層との接触界面を含む境界領域を局所的に加熱して電解質膜と触媒層とを接合できる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。
[Application Example 1] A method for producing a fuel cell membrane electrode assembly,
(A) preparing an electrolyte membrane;
(B) providing a catalyst layer carrying a catalyst on the first surface of the electrolyte membrane;
(C) Heating the boundary region by irradiating a wave reaching the boundary region sandwiched between the electrolyte membrane and the catalyst layer from the second surface side facing the first surface of the electrolyte membrane By this, the manufacturing method of the membrane electrode assembly for fuel cells provided with the process of joining the said electrolyte membrane and the said catalyst layer. According to this manufacturing method, the boundary region including the contact interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer can be locally heated to join the electrolyte membrane and the catalyst layer. Therefore, it is possible to improve the bondability between the electrolyte membrane and the electrode while suppressing the deterioration of the membrane electrode assembly.

[適用例2]適用例1記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記波動は、レーザ光である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、電解質膜を透過するレーザ光によって触媒層の電解質膜との接触面を発熱させることができるため、電解質膜と触媒層との接触界面を局所的に加熱することができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。 Application Example 2 A method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to Application Example 1, wherein the wave is a laser beam. According to this manufacturing method, since the contact surface of the catalyst layer with the electrolyte membrane can be heated by the laser light that passes through the electrolyte membrane, the contact interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer can be locally heated. . Therefore, it is possible to improve the bondability between the electrolyte membrane and the electrode while suppressing the deterioration of the membrane electrode assembly.

[適用例3]適用例1記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記波動は、超音波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、超音波を電解質膜と触媒層との接触界面まで到達させて接触界面を局所的に加熱することができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。 Application Example 3 A method for manufacturing a fuel cell membrane electrode assembly according to Application Example 1, wherein the wave is an ultrasonic wave. According to this manufacturing method, ultrasonic waves can reach the contact interface between the electrolyte membrane and the catalyst layer to locally heat the contact interface. Therefore, it is possible to improve the bondability between the electrolyte membrane and the electrode while suppressing the deterioration of the membrane electrode assembly.

[適用例4]適用例1ないし適用例3のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記境界領域には、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い電解質によって形成された中間電解質層が設けられている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、中間電解質層を接着層として電解質膜と触媒層とを熱融着することができる。また、電解質膜のガラス転移温度より低い温度で熱融着できるため、電解質膜の加熱による劣化及び構造の変化を抑制できる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。 [Application Example 4] The fuel cell membrane electrode assembly manufacturing method according to any one of Application Example 1 to Application Example 3, wherein the boundary region is formed of an electrolyte having a glass transition temperature lower than that of the electrolyte membrane. A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the intermediate electrolyte layer is provided. According to this manufacturing method, the electrolyte membrane and the catalyst layer can be heat-sealed using the intermediate electrolyte layer as an adhesive layer. Moreover, since heat fusion can be performed at a temperature lower than the glass transition temperature of the electrolyte membrane, deterioration and structural change due to heating of the electrolyte membrane can be suppressed. Therefore, it is possible to improve the bondability between the electrolyte membrane and the electrode while suppressing the deterioration of the membrane electrode assembly.

[適用例5]適用例4記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記中間電解質層は内部に水分を含み、前記波動は前記水分を加熱するマイクロ波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。この製造方法によれば、マイクロ波を照射することによって中間電解質層の水分を加熱することによって、中間電解質層を軟化させて接着層として機能させ、電解質膜と触媒層との接合度を向上させることができる。従って、膜電極接合体の劣化を抑制しつつ、電解質膜と電極との接合性を向上できる。 [Application Example 5] A method of manufacturing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to Application Example 4, wherein the intermediate electrolyte layer includes moisture inside, and the wave is a microwave for heating the moisture. Of manufacturing membrane electrode assembly for use. According to this manufacturing method, by heating the moisture of the intermediate electrolyte layer by irradiating microwaves, the intermediate electrolyte layer is softened to function as an adhesive layer, and the degree of bonding between the electrolyte membrane and the catalyst layer is improved. be able to. Therefore, it is possible to improve the bondability between the electrolyte membrane and the electrode while suppressing the deterioration of the membrane electrode assembly.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。   The present invention can be realized in various forms, for example, in the form of a fuel cell, a fuel cell system including the fuel cell, a vehicle equipped with the fuel cell system, and the like. .

A.第1実施例:
図1は本発明の一実施例としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池100は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電を行う固体高分子型燃料電池である。なお、燃料電池100としては、固体高分子型燃料電池でなくとも良く、任意の種々のタイプの燃料電池に本発明を適用することが可能である。
A. First embodiment:
FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a fuel cell as an embodiment of the present invention. The fuel cell 100 is a polymer electrolyte fuel cell that generates power by receiving supply of hydrogen and oxygen as reaction gases. The fuel cell 100 does not have to be a solid polymer fuel cell, and the present invention can be applied to any of various types of fuel cells.

燃料電池100は、複数の発電モジュール110が積層された、いわゆるスタック構造を有する。発電モジュール110は、膜電極接合体10と、膜電極接合体10を挟持する2つのセパレータ20,30とを備えている。膜電極接合体10は、アノード12及びカソード13によって挟持された電解質膜11を備える発電体である。   The fuel cell 100 has a so-called stack structure in which a plurality of power generation modules 110 are stacked. The power generation module 110 includes a membrane electrode assembly 10 and two separators 20 and 30 that sandwich the membrane electrode assembly 10. The membrane electrode assembly 10 is a power generator including an electrolyte membrane 11 sandwiched between an anode 12 and a cathode 13.

電解質膜11は、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す高分子薄膜である。具体的には、電解質膜11は、イオン伝導性を実現するイオン交換基としてスルホン酸基を備え、ペルフルオロカーボンスルホン酸ポリマとして構成される樹脂(例えば、ナフィオン、デュポン社製)を採用することが可能である。   The electrolyte membrane 11 is a polymer thin film that exhibits good proton conductivity in a wet state. Specifically, the electrolyte membrane 11 may employ a resin (for example, Nafion, manufactured by DuPont) that includes a sulfonic acid group as an ion exchange group that realizes ion conductivity and is configured as a perfluorocarbon sulfonic acid polymer. Is possible.

アノード12及びカソード13はそれぞれ、電解質膜11と接する外面に、発電反応を促進するための触媒層14を有しており、電解質膜11と接しない外面に、供給された反応ガスを全面に行き渡らせるためのガス拡散層15を有している。なお、触媒層14の触媒としては、例えば、白金(Pt)を用いることができる。また、ガス拡散層15としては、例えば、カーボンペーパを用いることができる。   Each of the anode 12 and the cathode 13 has a catalyst layer 14 for promoting a power generation reaction on the outer surface in contact with the electrolyte membrane 11, and the supplied reaction gas is spread all over the outer surface not in contact with the electrolyte membrane 11. A gas diffusion layer 15 is provided. In addition, as a catalyst of the catalyst layer 14, platinum (Pt) can be used, for example. As the gas diffusion layer 15, for example, carbon paper can be used.

2つのセパレータ20,30は、導電性を有するガス不透過の板状部材(例えば金属板)によって構成することができる。アノードセパレータ20は、膜電極接合体10のアノード12側に配置され、カソードセパレータ30は、膜電極接合体10のカソード13側に配置される。2つのセパレータ20,30のそれぞれには、電極(アノード12又はカソード13)と接する面側に、水素又は酸素を誘導するためのガス流路21,31が設けられている。   The two separators 20 and 30 can be configured by conductive gas-impermeable plate-like members (for example, metal plates). The anode separator 20 is disposed on the anode 12 side of the membrane electrode assembly 10, and the cathode separator 30 is disposed on the cathode 13 side of the membrane electrode assembly 10. Each of the two separators 20 and 30 is provided with gas flow paths 21 and 31 for inducing hydrogen or oxygen on the surface side in contact with the electrode (the anode 12 or the cathode 13).

ガス流路21,31は、発電に供される発電領域全体に渡って併走する複数の流路溝として構成されている。反応ガスは、セパレータ20,30のガス流路21,31を介して各電極12,13に供給される。これによって、電解質膜11の膜中の水分を介してプロトンが伝導するとともに、各電極12,13において電気化学反応が生じて、膜電極接合体10は発電する。なお、2つのセパレータ20,30は、他の構成であっても良く、例えば、多層構造を有するセパレータであっても良い。また、セパレータ20,30と電極12,13との間にはガス流路及び導電パスとして機能する導電性を有する多孔質部材が配置されるものとしても良い。   The gas flow paths 21 and 31 are configured as a plurality of flow path grooves that run side by side over the entire power generation region used for power generation. The reaction gas is supplied to the electrodes 12 and 13 via the gas flow paths 21 and 31 of the separators 20 and 30. As a result, protons are conducted through the moisture in the membrane of the electrolyte membrane 11, and an electrochemical reaction occurs in each of the electrodes 12 and 13, so that the membrane electrode assembly 10 generates power. The two separators 20 and 30 may have other configurations, for example, a separator having a multilayer structure. In addition, a porous member having conductivity that functions as a gas flow path and a conductive path may be disposed between the separators 20 and 30 and the electrodes 12 and 13.

ところで、燃料電池では一般に、各膜電極接合体における電解質膜と電極との接合性を向上させることによって、その接触抵抗を低減し、燃料電池の発電効率を向上させることができる。そこで、本実施例では、膜電極接合体10における電解質膜11とカソード13との接合性を向上させるために、膜電極接合体10を以下に説明する工程によって製造する。   By the way, generally in a fuel cell, the contact resistance can be reduced and the power generation efficiency of the fuel cell can be improved by improving the bondability between the electrolyte membrane and the electrode in each membrane electrode assembly. Therefore, in this embodiment, in order to improve the bonding property between the electrolyte membrane 11 and the cathode 13 in the membrane / electrode assembly 10, the membrane / electrode assembly 10 is manufactured by the steps described below.

図2〜図3は、本実施例における膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。図2(A)は、電解質膜11を準備する工程を示す模式図である。電解質膜11の厚みは数μm程度であるものとしても良い。   2 to 3 are explanatory views for explaining the manufacturing process of the membrane electrode assembly in this embodiment in the order of steps. FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a process of preparing the electrolyte membrane 11. The thickness of the electrolyte membrane 11 may be about several μm.

図2(B)は、カソード側の触媒層14の形成工程を示す模式図である。この工程では、電解質膜11のカソード側となる一方の表面に、水溶性溶媒または有機溶媒に触媒担持カーボンを分散させた触媒インクをスプレー200によって直接的に塗布し、乾燥させることによって触媒層14を設ける。   FIG. 2B is a schematic diagram showing a process of forming the cathode-side catalyst layer 14. In this step, a catalyst ink in which catalyst-supported carbon is dispersed in a water-soluble solvent or an organic solvent is directly applied to one surface on the cathode side of the electrolyte membrane 11 by a spray 200 and dried to thereby form a catalyst layer 14. Is provided.

図3(A)は、電解質膜11と触媒層14とのレーザー光照射による熱融着工程を示す模式図である。この工程ではまず、図2(B)の工程で触媒層14が設けられた電解質膜11を、その両側から第1と第2のプレス板301,302によって挟持して加圧する。なお、電解質膜11側に配置される第1のプレス板301は、レーザ光を透過可能なガラス板などで構成されている。   FIG. 3A is a schematic diagram showing a thermal fusion process of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 by laser light irradiation. In this step, first, the electrolyte membrane 11 provided with the catalyst layer 14 in the step of FIG. 2B is sandwiched and pressed by the first and second press plates 301 and 302 from both sides thereof. In addition, the 1st press board 301 arrange | positioned at the electrolyte membrane 11 side is comprised with the glass plate etc. which can permeate | transmit a laser beam.

次に、電解質膜11及び触媒層14を積層方向に加圧した状態で、レーザ光源装置400によって、第1のプレス板301側から電解質膜11の全面に渡って略均一にレーザ光を照射する。ここで、電解質膜11は一般に透明性が高いため、レーザ光は電解質膜11を透過する。従って、レーザ光によって触媒層14の電解質膜11と接触する表面が発熱して、電解質膜11と触媒層14との接触界面の温度を上昇させることができる。なお、触媒層14表面におけるレーザ光による発熱を確認するために、本発明の発明者は以下のような実験を行った。   Next, in a state where the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 are pressurized in the stacking direction, the laser light source device 400 irradiates laser light substantially uniformly over the entire surface of the electrolyte membrane 11 from the first press plate 301 side. . Here, since the electrolyte membrane 11 is generally highly transparent, the laser light passes through the electrolyte membrane 11. Therefore, the surface of the catalyst layer 14 in contact with the electrolyte membrane 11 is heated by the laser light, and the temperature of the contact interface between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 can be raised. In addition, in order to confirm the heat_generation | fever by the laser beam in the catalyst layer 14 surface, the inventor of this invention performed the following experiments.

図4(A)〜(D)は、触媒層14の表面におけるレーザ光による発熱を確認するための実験を説明するための説明図である。図4(A)は、積層体500の積層方向の一方の面から、レーザ光源装置400によって、積層方向に沿ってレーザ光を照射している状態を模式的に示している。この実験では、試料の熱拡散率や熱伝導率を計測するために行われるレーザーフラッシュ法と同様に、積層体500の片面をパルスレーザの均一照射によって瞬間加熱する。   4A to 4D are explanatory diagrams for explaining an experiment for confirming heat generation by laser light on the surface of the catalyst layer 14. FIG. 4A schematically shows a state in which laser light is emitted from one surface in the stacking direction of the stacked body 500 along the stacking direction by the laser light source device 400. In this experiment, similarly to the laser flash method performed for measuring the thermal diffusivity and thermal conductivity of the sample, one side of the laminate 500 is instantaneously heated by uniform irradiation with a pulsed laser.

積層体500は、電解質膜11の両面に触媒層14を設けた実験用膜電極接合体10Aの一方の面にガス拡散層510と多孔体520とセパレータ530とを順に積層したものである。即ち、積層体500は、一般的な燃料電池の構成の一部を模式的に再現したものである。なお、多孔体520は、例えば、カーボン焼結体や、多孔質金属など、一般に燃料電池において反応ガスの流路を構成するガス流路部材である。   The laminated body 500 is obtained by sequentially stacking a gas diffusion layer 510, a porous body 520, and a separator 530 on one surface of an experimental membrane electrode assembly 10A in which a catalyst layer 14 is provided on both surfaces of an electrolyte membrane 11. That is, the laminated body 500 is a schematic reproduction of a part of a general fuel cell configuration. The porous body 520 is a gas flow path member that generally constitutes a flow path of a reaction gas in a fuel cell, such as a carbon sintered body or a porous metal.

図4(B)は、レーザ光が照射された触媒層14と対向する面上の観測点S1における温度変化を示すグラフである。観測点S1では、レーザ光による瞬間加熱の後の時刻t1において最大温度Tm1が計測されている。なお、グラフには最大温度Tm1の半分の値であるTm1/2に到達するまでに要する時刻(ハーフタイム)をth1として示してある。 FIG. 4B is a graph showing the temperature change at the observation point S1 on the surface facing the catalyst layer 14 irradiated with the laser beam. At the observation point S1, the maximum temperature T m1 is measured at time t 1 after instantaneous heating with laser light. In the graph, the time (half time) required to reach T m1 / 2, which is half the maximum temperature T m1 , is shown as th 1 .

図4(C)は、比較のための実験を説明するための模式図である。図4(C)は、積層体500Aの一方の面から、レーザ光源装置400によって、積層方向に沿ってレーザ光を照射している状態を模式的に示している。図4(C)は、積層体500Aが実験用膜電極接合体10Aを有していない点以外は図4(A)とほぼ同じである。即ち、この比較実験では、図4(A)の実験と同様にレーザ光源装置400のレーザ光照射によって、積層体500Aのガス拡散層510側の面から積層体500Aを瞬間加熱する。   FIG. 4C is a schematic diagram for explaining an experiment for comparison. FIG. 4C schematically shows a state where the laser light source device 400 irradiates laser light along the stacking direction from one surface of the stacked body 500A. FIG. 4C is substantially the same as FIG. 4A except that the laminated body 500A does not have the experimental membrane electrode assembly 10A. That is, in this comparative experiment, similarly to the experiment of FIG. 4A, the stacked body 500A is instantaneously heated from the surface of the stacked body 500A on the gas diffusion layer 510 side by laser light irradiation of the laser light source device 400.

図4(D)は、積層体500Aのセパレータ530の外表面上にある観測点S2における温度変化を示すグラフである。観測点S2では、レーザ光による瞬間加熱の後の時刻t2において最高温度Tm2が計測されている。なお、グラフには、最大温度Tm2のハーフタイムをth2として示してある。 FIG. 4D is a graph showing a temperature change at the observation point S2 on the outer surface of the separator 530 of the multilayer body 500A. In observation point S2, the maximum temperature T m2 is measured at time t 2 after the instantaneous heating by the laser beam. In the graph, the half time of the maximum temperature T m2 is shown as th 2 .

図4(B)及び図4(D)のグラフを比較すると、実験用膜電極接合体10Aを有する積層体500の方がハーフタイムが長い(th1>th2)。積層体500ではレーザ光の照射によって実験用膜電極接合体10Aが発熱しているため、このようなハーフタイムの差が生じているものと推定できる。また、上述したように、一般に電解質膜11はレーザ光を透過する性質を有するため、レーザ光照射による実験用膜電極接合体10Aの発熱は、触媒層14の電解質膜11との接触面における発熱であると推定される。 Comparing the graphs of FIG. 4B and FIG. 4D, the laminated body 500 having the experimental membrane electrode assembly 10A has a longer half time (th 1 > th 2 ). In the laminated body 500, since the experimental membrane electrode assembly 10A generates heat due to the irradiation of the laser beam, it can be estimated that such a half-time difference occurs. Further, as described above, since the electrolyte membrane 11 generally has a property of transmitting laser light, the heat generation of the experimental membrane electrode assembly 10A due to the laser light irradiation is generated at the contact surface of the catalyst layer 14 with the electrolyte membrane 11. It is estimated that.

図3(B)は、図3(A)の工程の後に、2つのプレス板301,302から取り外された電解質膜11と触媒層14とを示す模式図である。レーザ光照射によって触媒層14の電解質膜11との接触面が発熱し、電解質膜11と触媒層14との接触界面が熱融着される。従って、電解質膜11と触媒層14との接合性が向上する。   FIG. 3B is a schematic view showing the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 removed from the two press plates 301 and 302 after the step of FIG. The contact surface between the catalyst layer 14 and the electrolyte membrane 11 is heated by the laser light irradiation, and the contact interface between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 is thermally fused. Therefore, the bondability between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 is improved.

ここで、レーザ光照射による発熱量は、電解質膜11の触媒層14との接触面を、電解質膜11のガラス転移温度程度まで昇温させて軟化させることができる程度であることが好ましい。例えば、電解質膜11として、面積が約200cm2程度、密度が約2170kg/m3程度、比熱が約0.96kJ/kg・K程度、ガラス転移温度が約110℃であるものを想定する。すると、電解質膜11の触媒層14側の面の厚み5μm程度を、室温(約30℃)から約110℃まで昇温させるために、レーザ光の照射によって、約16Jの熱量を発生させることが好ましい。なお、この場合には、レーザ光源装置400として、ルビーレーザ(6J/Pulse以上)を用いることができる。 Here, the amount of heat generated by laser light irradiation is preferably such that the contact surface of the electrolyte membrane 11 with the catalyst layer 14 can be softened by raising the temperature to the glass transition temperature of the electrolyte membrane 11. For example, it is assumed that the electrolyte membrane 11 has an area of about 200 cm 2 , a density of about 2170 kg / m 3 , a specific heat of about 0.96 kJ / kg · K, and a glass transition temperature of about 110 ° C. Then, in order to raise the thickness of the surface of the electrolyte membrane 11 on the catalyst layer 14 side of about 5 μm from room temperature (about 30 ° C.) to about 110 ° C., a heat amount of about 16 J may be generated by laser light irradiation. preferable. In this case, a ruby laser (6 J / Pulse or more) can be used as the laser light source device 400.

上記工程の後、電解質膜11のアノード側となる面に触媒層14を、図2(B)の工程と同様に形成し、アノード側及びカソード側のそれぞれの触媒層14の外表面にガス拡散層15を配置することによって膜電極接合体10を形成することができる(図1)。なお、膜電極接合体10を2つのセパレータ20,30で挟持して発電モジュール110を構成し、さらに、複数の発電モジュール110を積層することによって燃料電池100を構成することができる。   After the above process, the catalyst layer 14 is formed on the surface of the electrolyte membrane 11 on the anode side in the same manner as in the process of FIG. The membrane electrode assembly 10 can be formed by disposing the layer 15 (FIG. 1). The fuel cell 100 can be configured by sandwiching the membrane electrode assembly 10 between the two separators 20 and 30 to form the power generation module 110 and further stacking the plurality of power generation modules 110.

このように、本実施例の工程によれば、レーザ光照射によって電解質膜11とカソード側の触媒層14との接触界面を局所的に加熱することができるため、電解質膜11及び触媒層14の加熱による劣化を抑制しつつ、両者の接合度を向上することができる。従って、電解質膜11及び触媒層14の全体を加熱して接合する場合に比較して、電解質膜11及び触媒層14の耐久性を向上させることができる。   As described above, according to the process of the present embodiment, the contact interface between the electrolyte membrane 11 and the cathode catalyst layer 14 can be locally heated by laser light irradiation. While suppressing deterioration due to heating, the degree of bonding between them can be improved. Therefore, the durability of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 can be improved as compared with the case where the entire electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 are heated and joined.

また、加熱・加圧による電解質膜11の構造変化が抑制されるため、電解質膜11中の水分の移動経路(水パス)を良好な状態で保持することができ、電解質膜11におけるプロトン伝導性を向上させることができる。従って、燃料電池の発電効率を向上することができる。   Moreover, since the structural change of the electrolyte membrane 11 due to heating and pressurization is suppressed, the water movement path (water path) in the electrolyte membrane 11 can be maintained in a good state, and the proton conductivity in the electrolyte membrane 11 is maintained. Can be improved. Therefore, the power generation efficiency of the fuel cell can be improved.

B.第2実施例:
図5〜図6は、本発明の第2実施例としての膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。なお、第2実施例の製造工程は、以下に説明する点以外は、第1実施例の製造工程と同様である。
B. Second embodiment:
FIGS. 5-6 is explanatory drawing for demonstrating the manufacturing process of the membrane electrode assembly as 2nd Example of this invention in order of a process. The manufacturing process of the second embodiment is the same as the manufacturing process of the first embodiment except for the points described below.

図5(A)は、電解質膜11の準備工程を示している。この第2実施例では、電解質膜11の一方の面に液体電解質をスプレー200によって塗布・乾燥させて、中間電解質層16を形成する。   FIG. 5A shows a preparation process for the electrolyte membrane 11. In the second embodiment, the intermediate electrolyte layer 16 is formed by applying and drying a liquid electrolyte on one surface of the electrolyte membrane 11 with a spray 200.

図5(B)は、カソード側の触媒層14の形成工程を示す模式図である。図5(B)は、電解質膜11と触媒層14との間に中間電解質層16が追加されている点以外は、図2(B)とほぼ同じである。即ち、この工程では、中間電解質層16の外表面に触媒層14がスプレー塗布によって形成される。   FIG. 5B is a schematic diagram showing a process of forming the cathode-side catalyst layer 14. FIG. 5B is almost the same as FIG. 2B except that an intermediate electrolyte layer 16 is added between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14. That is, in this step, the catalyst layer 14 is formed on the outer surface of the intermediate electrolyte layer 16 by spray coating.

図6(A)は、電解質膜11と中間電解質層16と触媒層14とのレーザー光照射による熱融着工程を示す模式図である。図6(A)は、中間電解質層16が追加されている点以外は、図3(A)とほぼ同じである。レーザ光源装置400からのレーザ光は、電解質膜11及び中間電解質層16を透過するため、触媒層14の中間電解質層16との接触面が発熱する。これによって、中間電解質層16をそのガラス転移温度程度まで昇温して軟化させることができる。   FIG. 6 (A) is a schematic diagram showing a heat fusion process of the electrolyte membrane 11, the intermediate electrolyte layer 16, and the catalyst layer 14 by laser light irradiation. FIG. 6A is substantially the same as FIG. 3A except that an intermediate electrolyte layer 16 is added. Since the laser light from the laser light source device 400 passes through the electrolyte membrane 11 and the intermediate electrolyte layer 16, the contact surface of the catalyst layer 14 with the intermediate electrolyte layer 16 generates heat. As a result, the intermediate electrolyte layer 16 can be heated up to its glass transition temperature and softened.

図6(B)は、図6(A)の工程の後に、2つのプレス板301,302から取り外した電解質膜11及び中間電解質層16、触媒層14とを示す模式図である。レーザ光の照射による発熱によって軟化した中間電解質層16は、その一部が電解質膜11及び触媒層14のそれぞれの接触面の凹部に侵入して硬化する。即ち、この第2実施例では、中間電解質層16を接着層として機能させ、いわゆるアンカー効果によって、電解質膜11と触媒層14との接合性を向上させることができる。   6B is a schematic diagram showing the electrolyte membrane 11, the intermediate electrolyte layer 16, and the catalyst layer 14 removed from the two press plates 301 and 302 after the step of FIG. 6A. A portion of the intermediate electrolyte layer 16 softened by the heat generated by the laser light irradiation penetrates into the concave portions of the contact surfaces of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 and is cured. That is, in the second embodiment, the intermediate electrolyte layer 16 functions as an adhesive layer, and the bonding property between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 can be improved by a so-called anchor effect.

なお、中間電解質層16を構成する電解質は、電解質膜11及び触媒層14よりガラス転移温度が低いものを採用することが好ましい。これによって、電解質膜11及び触媒層14の加熱による劣化及びその構造変化をさらに抑制することができる。   In addition, it is preferable to employ | adopt the thing whose glass transition temperature is lower than the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 as the electrolyte which comprises the intermediate | middle electrolyte layer 16. FIG. As a result, deterioration of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 due to heating and the structural change thereof can be further suppressed.

C.第3実施例:
図7〜図8は、本発明の第3実施例としての膜電極接合体の製造工程を工程順に説明するための説明図である。なお、第3実施例の製造工程は、以下に説明する点以外は、第2実施例の製造工程と同様である。
C. Third embodiment:
7-8 is explanatory drawing for demonstrating the manufacturing process of the membrane electrode assembly as 3rd Example of this invention in order of a process. The manufacturing process of the third embodiment is the same as the manufacturing process of the second embodiment except for the points described below.

図7(A)は、電解質膜11の準備工程を示しており、中間電解質層16に換えて含水状態にある含水中間電解質層16wが設けられている点以外は、図5(A)とほぼ同じである。含水中間電解質層16wは、第2実施例の中間電解質層16の内部に水分を含ませたものである。   FIG. 7A shows a preparation process for the electrolyte membrane 11, which is almost the same as FIG. 5A except that a water-containing intermediate electrolyte layer 16 w in a water-containing state is provided instead of the intermediate electrolyte layer 16. The same. The hydrous intermediate electrolyte layer 16w is obtained by adding moisture to the inside of the intermediate electrolyte layer 16 of the second embodiment.

図7(B)は、カソード側の触媒層14の形成工程を示す模式図である。この工程では、触媒層14が一方の面に形成されたテフロンシート600を予め準備しておき、触媒層14が含水中間電解質層16wと接するように、テフロンシート600と電解質膜11とを重ねる。これによって、触媒層14を含水中間電解質層16wへと転写可能な状態とする。   FIG. 7B is a schematic diagram showing a process of forming the cathode-side catalyst layer 14. In this step, a Teflon sheet 600 having the catalyst layer 14 formed on one surface is prepared in advance, and the Teflon sheet 600 and the electrolyte membrane 11 are stacked so that the catalyst layer 14 is in contact with the water-containing intermediate electrolyte layer 16w. As a result, the catalyst layer 14 can be transferred to the water-containing intermediate electrolyte layer 16w.

図8(A)は、触媒層14の中間電解質層16への転写工程を示す模式図である。この工程では、2つのプレス板302によって、前工程において積層配置された電解質膜11、含水中間電解質層16w、触媒層14、テフロンシート600を外側から挟持して加圧する。この状態で、電解質膜11の側から含水中間電解質層16wに向かって、水分子を共振させて加熱可能なマイクロ波(例えば、2.45GHz程度の周波数のマイクロ波)を照射する。これによって、含水中間電解質層16wの内部に含まれる水分を加熱して、含水中間電解質層16wをそのガラス転移温度まで昇温させる。   FIG. 8A is a schematic diagram showing a transfer process of the catalyst layer 14 to the intermediate electrolyte layer 16. In this step, the electrolyte membrane 11, the water-containing intermediate electrolyte layer 16 w, the catalyst layer 14, and the Teflon sheet 600, which are laminated in the previous step, are sandwiched and pressed from the outside by the two press plates 302. In this state, microwaves that can be heated by resonating water molecules (for example, microwaves having a frequency of about 2.45 GHz) are irradiated from the electrolyte membrane 11 side toward the water-containing intermediate electrolyte layer 16w. As a result, the water contained in the water-containing intermediate electrolyte layer 16w is heated to raise the temperature of the water-containing intermediate electrolyte layer 16w to its glass transition temperature.

図8(B)は、図8(A)の工程の後に、2つのプレス板302及びテフロンシート600を取り外した状態を示す模式図であり、図6(B)とほぼ同じである。なお、含水中間電解質層16wの内部に存在した水分は前工程において除去されるため、第2実施例と同様な中間電解質層16として示してある。   FIG. 8B is a schematic view showing a state in which the two press plates 302 and the Teflon sheet 600 are removed after the step of FIG. 8A, and is almost the same as FIG. 6B. In addition, since the water | moisture content which existed in the inside of the hydrous intermediate electrolyte layer 16w is removed in a previous process, it is shown as the intermediate electrolyte layer 16 similar to the second embodiment.

この第3実施例の製造方法によれば、含水中間電解質層16wをマイクロ波によって直接加熱することが可能である。従って、電解質膜11及び触媒層14の加熱による劣化及びその構造変化をさらに抑制することが可能である。   According to the manufacturing method of the third embodiment, the hydrous intermediate electrolyte layer 16w can be directly heated by microwaves. Therefore, it is possible to further suppress deterioration and structural change due to heating of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14.

D.変形例:
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
D. Variations:
The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

D1.変形例1:
上記実施例では、電解質膜11とカソード側の触媒層14との接合度を向上していたが、同様の方法により、電解質膜11とアノード側の触媒層14との接合度を向上するものとしても良い。ただし、以下の理由により、電解質膜11とカソード側の触媒層14との接合度を向上させる方が好ましい。
D1. Modification 1:
In the above embodiment, the degree of bonding between the electrolyte membrane 11 and the cathode-side catalyst layer 14 is improved, but the degree of bonding between the electrolyte membrane 11 and the anode-side catalyst layer 14 is improved by the same method. Also good. However, it is preferable to improve the degree of bonding between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 on the cathode side for the following reasons.

一般に、発電中の燃料電池では、カソード側に大量の水分が発生する。電解質膜11とカソード側の触媒層14との接合度を向上すれば、その接触界面におけるエネルギ障壁を低下させ、カソード側に発生する水分の電解質膜11内部への移動度を向上させることができる。従って、燃料電池100における濃度過電圧の発生を抑制し、発電効率を向上させることができる。ここで、「濃度過電圧」とは、発電の際に燃料電池反応によってカソード側に発生した大量の水分が、カソードと電解質膜との接触界面に滞留することによって、カソード側における反応ガスの流れを阻害し、燃料電池の電圧を降下させる現象を言う。   In general, in a fuel cell during power generation, a large amount of moisture is generated on the cathode side. If the degree of bonding between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 on the cathode side is improved, the energy barrier at the contact interface can be lowered, and the mobility of moisture generated on the cathode side into the electrolyte membrane 11 can be improved. . Therefore, generation of concentration overvoltage in the fuel cell 100 can be suppressed, and power generation efficiency can be improved. Here, the “concentration overvoltage” means that a large amount of water generated on the cathode side by the fuel cell reaction during power generation stays at the contact interface between the cathode and the electrolyte membrane, thereby causing the flow of the reaction gas on the cathode side. A phenomenon that hinders and lowers the voltage of a fuel cell.

D2.変形例2:
上記第1実施例において、レーザ光の照射によって電解質膜11と触媒層14との接触界面を加熱していたが、レーザ光以外の波動の照射によって加熱するものとしても良い。例えば、レーザ光に換えて超音波を照射するものとしても良い。この場合には、超音波による共振によって電解質膜11と触媒層14との間の領域が加熱されるように、電解質膜11の膜厚を考慮して、当該領域へ超音波が到達可能な周波数を設定することが好ましい。
D2. Modification 2:
In the first embodiment, the contact interface between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 is heated by laser light irradiation, but may be heated by irradiation of waves other than the laser light. For example, it is good also as what irradiates an ultrasonic wave instead of a laser beam. In this case, the frequency at which the ultrasonic wave can reach the region in consideration of the film thickness of the electrolyte membrane 11 so that the region between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 is heated by resonance by ultrasonic waves. Is preferably set.

また、膜電極接合体10の一方の触媒層14を第1実施例と同様にレーザ光照射による加熱・接合した後に、他方の触媒層14を上述したように超音波によって加熱・接合するものとしても良い。このようにすれば、電解質膜11及び触媒層14の劣化を抑制しつつ、アノード側及びカソード側のいずれにおいても電解質膜11と触媒層14との接合度を向上させることができる。   In addition, one catalyst layer 14 of the membrane electrode assembly 10 is heated and bonded by laser light irradiation in the same manner as in the first embodiment, and then the other catalyst layer 14 is heated and bonded by ultrasonic waves as described above. Also good. In this way, it is possible to improve the degree of bonding between the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14 on both the anode side and the cathode side while suppressing deterioration of the electrolyte membrane 11 and the catalyst layer 14.

燃料電池の構成を示す概略断面図。The schematic sectional drawing which shows the structure of a fuel cell. 第1実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the electrolyte membrane preparation process and catalyst layer formation process in 1st Example. 第1実施例における電解質膜と触媒層との接合工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the joining process of the electrolyte membrane and catalyst layer in 1st Example. レーザ光照射による触媒層表面の発熱を確認する実験を説明するための説明図。Explanatory drawing for demonstrating the experiment which confirms the heat_generation | fever of the catalyst layer surface by laser beam irradiation. 第2実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the electrolyte membrane preparation process and catalyst layer formation process in 2nd Example. 第2実施例における電解質膜と触媒層との接合工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the joining process of the electrolyte membrane and catalyst layer in 2nd Example. 第3実施例における電解質膜準備工程及び触媒層形成工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the electrolyte membrane preparation process and catalyst layer formation process in 3rd Example. 第3実施例における電解質膜への触媒層の転写工程を示す模式図。The schematic diagram which shows the transcription | transfer process of the catalyst layer to the electrolyte membrane in 3rd Example.

符号の説明Explanation of symbols

10…膜電極接合体
10A…実験用膜電極接合体
11…電解質膜
12…アノード
13…カソード
14…触媒層
15…ガス拡散層
16…中間電解質層
16w…含水中間電解質層
20,30…セパレータ
21,31…ガス流路
100…燃料電池
110…発電モジュール
200…スプレー
301…第1のプレス板
302…第2のプレス板
400…レーザ光源装置
500,500A…積層体
510…ガス拡散層
520…多孔体
530…セパレータ
600…テフロンシート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Membrane electrode assembly 10A ... Experimental membrane electrode assembly 11 ... Electrolyte membrane 12 ... Anode 13 ... Cathode 14 ... Catalyst layer 15 ... Gas diffusion layer 16 ... Intermediate electrolyte layer 16w ... Hydrous intermediate electrolyte layer 20, 30 ... Separator 21 , 31 ... Gas flow path 100 ... Fuel cell 110 ... Power generation module 200 ... Spray 301 ... First press plate 302 ... Second press plate 400 ... Laser light source device 500, 500A ... Laminate 510 ... Gas diffusion layer 520 ... Porous Body 530 ... Separator 600 ... Teflon sheet

Claims (5)

燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
(a)電解質膜を準備する工程と、
(b)前記電解質膜の第1の表面に触媒を担持した触媒層を設ける工程と、
(c)前記電解質膜の前記第1の表面と対向する第2の表面側から、前記電解質膜と前記触媒層とに挟まれた境界領域に到達する波動を照射して前記境界領域を加熱することによって、前記電解質膜と前記触媒層とを接合する工程と、
を備える、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
A method for producing a fuel cell membrane electrode assembly comprising:
(A) preparing an electrolyte membrane;
(B) providing a catalyst layer carrying a catalyst on the first surface of the electrolyte membrane;
(C) Heating the boundary region by irradiating a wave reaching the boundary region sandwiched between the electrolyte membrane and the catalyst layer from the second surface side facing the first surface of the electrolyte membrane A step of joining the electrolyte membrane and the catalyst layer;
A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell.
請求項1記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記波動は、レーザ光である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1,
The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the wave is a laser beam.
請求項1記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記波動は、超音波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 1,
The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the wave is an ultrasonic wave.
請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記境界領域には、前記電解質膜よりガラス転移温度が低い電解質によって形成された中間電解質層が設けられている、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing a fuel cell membrane electrode assembly, wherein the boundary region is provided with an intermediate electrolyte layer formed of an electrolyte having a glass transition temperature lower than that of the electrolyte membrane.
請求項4記載の燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記中間電解質層は内部に水分を含み、前記波動は前記水分を加熱するマイクロ波である、燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
A method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell according to claim 4,
The method for producing a membrane electrode assembly for a fuel cell, wherein the intermediate electrolyte layer contains moisture therein, and the wave is a microwave that heats the moisture.
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