JP2009175687A - Electrophotographic developer carrier and electrophotographic developer using the same carrier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤に関する。 The present invention relates to a carrier for an electrophotographic developer used for a two-component electrophotographic developer used in a copying machine, a printer, and the like, and an electrophotographic developer using the carrier.
電子写真の現像方式において、キャリア粒子は長時間の使用中、常にトナー粒子を所望する極性で、かつ充分な帯電量に摩擦帯電させなければならない。しかしながら、キャリア粒子間の衝突、現像槽内での機械的攪拌又はこれらによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが融着する、いわゆるスペントが生じ、キャリア粒子の帯電特性が使用時間と共に低下してしまう。それに伴い、カブリやトナー飛散等の画質劣化が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。 In the electrophotographic development system, the carrier particles must always be triboelectrically charged with a desired polarity and a sufficient amount of charge during long-time use. However, collision between carrier particles, mechanical agitation in the developing tank, or heat generated by these causes the toner to be fused to the surface of the carrier particles, so-called spent occurs, and the charging characteristics of the carrier particles deteriorate with use time. . Along with this, image quality deterioration such as fogging and toner scattering occurs, so that the entire developer needs to be replaced.
このようなスペント化を防止するため、従来、キャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えばフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することによりキャリアの長寿命化が図られてきた。 In order to prevent such spending, conventionally, the carrier core material surface is covered with a resin having a low surface energy, such as a fluororesin or a silicone resin, to extend the life of the carrier.
例えば、特許文献１（特開２００２−２３４２９号公報）には、高速で実施しても現像能力が高く、かつ長期の画像形成を行っても現像能力の劣化が少ない２成分現像剤を提供することを目的として、磁性粒子の平均粒子径が３０〜９０μｍであり、かつキャリアの凝集度が２〜１５％である、磁性粒子の表面を導電性カーボンと架橋型フッ素変性シリコーン樹脂とを含有する樹脂でコーティングしたキャリアが提案されている。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-23429) provides a two-component developer that has a high developing ability even when it is carried out at a high speed and has little deterioration in the developing ability even when long-term image formation is performed. For this purpose, the surface of the magnetic particles containing the magnetic particles having an average particle diameter of 30 to 90 μm and a carrier aggregation degree of 2 to 15% contains conductive carbon and a cross-linked fluorine-modified silicone resin. Carriers coated with resin have been proposed.
特許文献２（特開昭６１−１１０１６１号公報）には、摩擦帯電性に優れ、剥がれの生じにくい負帯電性キャリアを提供することを目的として、シリコンワニスとパーフロロアルキルシランカップリング剤を含有する被覆層を有するキャリアが提案されている。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-110161) contains a silicon varnish and a perfluoroalkylsilane coupling agent for the purpose of providing a negatively chargeable carrier that is excellent in triboelectric chargeability and hardly peels off. There has been proposed a carrier having a covering layer.
また、長時間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが発生せず、かつキャリア付着の少ない、安定した高画質を維持できる信頼性の優れたキャリア、現像剤及び現像方法を提供することを目的として、特許文献３（特開２００３−２８０２８６号公報）には、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍ、４４μｍよりも小さい粒径の粒子の割合が７０重量％以上、２２μｍより小さい粒径粒子の割合が７．０重量％以下、かつ含フッ素シランカップリング剤と正帯電特性の組成物を含有させたシリコーン樹脂で被覆されたキャリアが、特許文献４（特開２００３−２８０２８９号公報）には、磁性を有する芯材の表面がシリコーン樹脂、アミノシランカップリング剤及び含フッ素シランカップリング剤を含有する被膜で被覆されているキャリアがそれぞれ提案されている。 In addition, there is little spent on the carrier even if it is used for a long time, no charge reduction, toner scattering and background stains are generated, and there is little carrier adhesion, a highly reliable carrier that can maintain stable high image quality, For the purpose of providing a developer and a developing method, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-280286) discloses that the ratio of particles having a weight average particle diameter Dw of 25 to 45 μm and a particle diameter smaller than 44 μm is 70. A carrier coated with a silicone resin in which the proportion of particles having a particle size of not less than 22% by weight and not more than 22 μm is 7.0% by weight or less and containing a fluorine-containing silane coupling agent and a composition having positive charging characteristics is disclosed in Patent Document 4. (JP-A-2003-280289) discloses that the surface of a magnetic core material includes a silicone resin, an aminosilane coupling agent, and a fluorine-containing silane coupling agent. Carrier being coated with a coating having are proposed respectively.
更に、特許文献５（特開２００３−２８０２９０号公報）には、高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、更に離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久性を有する二成分現像剤の電子写真用キャリア、電子写真用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供すことを目的として、粒子径（Ｄ）と結着樹脂膜厚（ｈ）が、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあって、粒子及び／又はコート膜が、チタネートカップリング剤、フッ素含有シラン系カップリング剤及びアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートの中から選択される単独或いは２種以上で表面処理されているキャリアが提案されている。 Furthermore, Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-280290) discloses a two-component developer having high durability even in combination with a two-component developer electrophotographic carrier having high durability and a toner containing a release agent. For the purpose of providing a developer electrophotographic carrier, an electrophotographic developer, an image forming method, and an image forming apparatus, the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1 <[D / h] <10, and the particles and / or the coating film are selected from a titanate coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent and an acetoalkoxyaluminum diisopropylate, or a surface thereof. The carrier being processed is proposed.
しかしながら、前記のような従来技術では、近年の高画質化の要求に伴う、トナーや複写機等の画像形成装置等の変化に対して、キャリアの長寿命化を達成することは不十分である。 However, in the prior art as described above, it is not sufficient to achieve a long life of the carrier with respect to changes in image forming apparatuses such as toner and copiers in accordance with recent demands for higher image quality. .
近年、高画質化を図るために、トナーが小粒径化する傾向にあり、それに伴う流動性あるいは帯電特性の悪化を改善するために、シリカやチタニア等の酸化物をトナーに外添している。これらにより、キャリアへのトナースペントがより生じ易くなってきている。特に、フルカラートナーの場合、色再現性を良くするために、低軟化点の樹脂が使用されている。更に、トナーにワックスを含有させてメンテナンスを容易にした現像剤の場合には、キャリアへのスペント量が非常に多くなり、トナー帯電量の低下、カブリ及びトナー飛散が生じ易くなっている。フルカラー電子写真システムでは、帯電量が低下すると、ハイライト部の画像濃度に変化が起き易く、高画質が維持できないのが現状である。 In recent years, in order to improve image quality, the toner tends to have a smaller particle size, and in order to improve the fluidity or charging characteristics associated therewith, an oxide such as silica or titania is added to the toner. Yes. As a result, toner spent on the carrier is more likely to occur. In particular, in the case of a full color toner, a resin having a low softening point is used in order to improve color reproducibility. Further, in the case of a developer in which maintenance is facilitated by adding wax to the toner, the amount of spent on the carrier becomes very large, and the toner charge amount is reduced, fogging and toner scattering are likely to occur. In the full-color electrophotographic system, when the charge amount is reduced, the image density in the highlight portion is likely to change, and the high image quality cannot be maintained.
また、複写機等の画像形成装置は、更なる小型化あるいは省電力化の要望があり、このために、感光体、現像槽等の小型化あるいは省電力化が検討されている。その中で、特に定着装置が注力視されている。従来の定着装置は、定着ローラと記録用紙のオフセットを防止するために、シリコーンオイル等を塗布している。このため、オイルタンク、オイル塗布装置が必要で、定着装置の小型化が困難である。これを解決するために、トナーにオフセットを防止するための離型剤を含有させることが検討されている。しかし、離型剤を含むトナーでは、離型剤がキャリア表面に付着しやすく、現像剤としての耐久性が短いという問題点があり、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久性を有するキャリアの要望は大きい。 In addition, there is a demand for further downsizing or power saving in image forming apparatuses such as copying machines. For this reason, downsizing or power saving of photoconductors, developing tanks, and the like has been studied. Among them, the fixing device is particularly focused. In the conventional fixing device, silicone oil or the like is applied to prevent an offset between the fixing roller and the recording sheet. For this reason, an oil tank and an oil application device are required, and it is difficult to reduce the size of the fixing device. In order to solve this problem, it has been studied to include a release agent for preventing offset in the toner. However, the toner containing a release agent has a problem that the release agent tends to adhere to the carrier surface and has a short durability as a developer, and has high durability even in combination with a toner containing a release agent. Career demand is great.
前述したように、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤が要望されていた。 As described above, the carrier for electrophotographic developer, which is prevented from being spent even in long-term use, has little deterioration in charge amount, excellent durability, little toner scattering, and good image density, and the same are used. There has been a need for an electrophotographic developer.
従って、本発明は、前記した従来の課題を解決し、電子写真法による画像形成において、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-described conventional problems, and in the image formation by electrophotography, the spent state is prevented, the charge amount deterioration is small, the durability is excellent, and the toner scattering is small even in long-term use. Another object is to provide a carrier for an electrophotographic developer having a good image density and an electrophotographic developer using the same.
本発明者らは、検討の結果、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用い、かつ該樹脂中にフッ素シランカップリング剤を含有させ、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比、及びフッ素原子と鉄原子の強度比が一定範囲にある電子写真現像剤用キャリアが前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of the study, the inventors have used a silicone resin as a coating resin, and a fluorine silane coupling agent in the resin, and fluorine atoms and silicon atoms present on the carrier surface measured by fluorescent X-rays. The inventors have found that a carrier for an electrophotographic developer in which the strength ratio of the above and the strength ratio of fluorine atoms and iron atoms are within a certain range can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、フッ素シランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂からなる被覆樹脂をキャリア芯材の表面に有し、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）が１．４×１０−３〜２．０×１０−３、フッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）が２．３×１０−５〜３．５×１０−５であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリアを提供するものである。 That is, the present invention has a coating resin comprising a silicone resin containing a fluorine silane coupling agent on the surface of the carrier core material, and the strength of fluorine atoms and silicon atoms present on the carrier surface measured by fluorescent X-rays. The ratio (F / Si) is 1.4 × 10 −3 to 2.0 × 10 −3 , and the strength ratio (F / Fe) of fluorine atoms to iron atoms is 2.3 × 10 −5 to 3.5 × 10. The present invention provides a carrier for an electrophotographic developer characterized by being -5 .
本発明の前記電子写真現像剤用キャリアは、前記フッ素シランカップリング剤中のフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で示されるフッ素比率が０．４９以下であることが好ましい。 The carrier for an electrophotographic developer of the present invention preferably has a fluorine ratio represented by the molecular weight of fluorine in the fluorine silane coupling agent / the molecular weight of the fluorine silane coupling agent of 0.49 or less.
本発明の前記電子写真現像剤用キャリアは、前記被覆樹脂中の前記フッ素シランカップリング剤の含有率が０．８〜１２．０重量％であることが好ましい。 In the electrophotographic developer carrier of the present invention, the content of the fluorine silane coupling agent in the coating resin is preferably 0.8 to 12.0% by weight.
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる電子写真現像剤を提供するものである。 The present invention also provides an electrophotographic developer comprising the carrier and a toner.
本発明によって、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好な電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤が得られる。 According to the present invention, a carrier for an electrophotographic developer, which is prevented from being spent even in long-term use, has little deterioration in charge amount, excellent durability, little toner scattering, and good image density, and an electron using the carrier A photographic developer is obtained.
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、フッ素シランカップリング剤を含有すシリコーン樹脂からなる被覆樹脂をキャリア芯材の表面に有する。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
The carrier for an electrophotographic developer according to the present invention has a coating resin made of a silicone resin containing a fluorine silane coupling agent on the surface of the carrier core material.
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアに用いられるキャリア芯材は、従来から電子写真現像剤用キャリアとして使用されている鉄粉芯材、マグネタイト芯材、樹脂キャリア芯材又はフェライト芯材等が挙げられる。この中でも特に、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種を含むフェライト芯材であることが望ましい。近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉの重金属を不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが好ましい。 The carrier core material used in the electrophotographic developer carrier according to the present invention is an iron powder core material, magnetite core material, resin carrier core material, ferrite core material or the like conventionally used as a carrier for an electrophotographic developer. Can be mentioned. Among these, a ferrite core material containing at least one selected from Mn, Mg, Li, Ca, Sr, and Ti is particularly desirable. Considering the recent trend of reducing environmental burdens including waste regulations, it is preferable not to include heavy metals such as Cu, Zn, and Ni beyond the range of inevitable impurities (accompanying impurities).
キャリア芯材の平均粒径は２０〜７０μｍ望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。平均粒径が７０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり好ましくない。 The average particle size of the carrier core material is desirably 20 to 70 μm. In this range, carrier adhesion is prevented and good image quality is obtained. An average particle size of less than 20 μm is not preferable because carrier adhesion tends to occur. If the average particle diameter exceeds 70 μm, the image quality tends to deteriorate, which is not preferable.
（平均粒径）
この平均粒径の測定は、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定される。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーにいれ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２〜３滴添加する。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．ＣＯ．ＬＴＤ．製ＵＨ−１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入した。
(Average particle size)
The average particle size is measured using a Microtrac particle size analyzer (Model 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Water was used as the dispersion medium. Place 10 g of sample and 80 ml of water in a 100 ml beaker and add 2-3 drops of dispersant (sodium hexametaphosphate). Subsequently, using an ultrasonic homogenizer (UH-150 type manufactured by SMT.CO.LTD.), The output level was set to 4 and dispersion was performed for 20 seconds. Thereafter, bubbles formed on the beaker surface were removed, and the sample was put into the apparatus.
キャリア芯材の磁化は、３，０００・１０３／４π・Ａ／ｍの磁場において、６０〜９５Ａｍ２／ｋｇが望ましく、この範囲でキャリア付着が防止され、また良好な画質が得られる。 The magnetization of the carrier core material is desirably 60 to 95 Am 2 / kg in a magnetic field of 3,000 · 10 3 / 4π · A / m. In this range, carrier adhesion is prevented and good image quality is obtained.
（磁化）
この磁化の測定は、積分型Ｂ−ＨトレーサーＢＨＵ−６０型（株式会社理研電子製）を使用して測定した。電磁石間に磁場測定用Ｈコイル及び磁化測定用４πＩコイルを入れる。この場合、試料は４πＩコイルに入れる。電磁石の電流を変化させ磁場Ｈを変化させたＨコイル及び４πＩコイルの出力をそれぞれ積分し、Ｈ出力をＸ軸に、４πＩコイルの出力をＹ軸に、ヒステリシスループを記録紙に描く。ここで測定条件としては、試料充填量：約１ｇ、試料充填セル：内径７ｍｍφ±０．０２ｍｍ、高さ１０ｍｍ±０．１ｍｍ、４πＩコイル：巻数３０回にて測定した。
(Magnetization)
This magnetization was measured using an integral BH tracer BHU-60 type (manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.). A magnetic field measuring H coil and a magnetization measuring 4πI coil are placed between the electromagnets. In this case, the sample is placed in a 4πI coil. The outputs of the H coil and the 4πI coil whose magnetic field H is changed by changing the current of the electromagnet are respectively integrated, and the H output is drawn on the X axis, the output of the 4πI coil is drawn on the Y axis, and a hysteresis loop is drawn on the recording paper. As measurement conditions, sample filling amount: about 1 g, sample filling cell: inner diameter 7 mmφ ± 0.02 mm, height 10 mm ± 0.1 mm, 4πI coil: measured with 30 turns.
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、前記のように、被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いる。 As described above, the electrophotographic developer carrier according to the present invention uses a silicone resin as the coating resin.
樹脂被覆量としては、キャリア芯材に対して０．５〜３．０重量％が望ましい。樹脂被覆量が０．５重量％未満であると、スペント化及び帯電量劣化に対する被覆樹脂の本来の特性を引き出すことができず、３．０重量％を超えると、被覆樹脂の介在によるキャリア粒子の会合が生じ易くなり、かえってスペント化を助長する可能性がある。 The resin coating amount is preferably 0.5 to 3.0% by weight with respect to the carrier core material. If the resin coating amount is less than 0.5% by weight, the original properties of the coating resin against spenting and charge amount deterioration cannot be obtained. Meeting may be more likely to occur, which may encourage the use of spent.
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアでは、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）が１．４×１０−３〜２．０×１０−３、フッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）が２．３×１０−５〜３．５×１０−５である。 In the carrier for an electrophotographic developer according to the present invention, the intensity ratio (F / Si) between fluorine atoms and silicon atoms present on the carrier surface measured by fluorescent X-ray is 1.4 × 10 −3 to 2.0. × 10 -3, the intensity ratio of the fluorine atom and the iron atom (F / Fe) is 2.3 × 10 -5 ~3.5 × 10 -5 .
本発明でいうフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）及びフッ素原子と鉄原子の強度比（Ｆ／Ｆｅ）は、それぞれ下記式により算出する。
ここで、「フッ素原子の強度」、「ケイ素原子の強度」及び「鉄原子の強度」は、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ型（リガク社製）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンを用いて測定することができる。具体的には、まず、測定サンプルの処理としては、ポリエステルフィルム上に粘着剤を塗布したシールに、キャリアを均一に付着さる。これを、測定サンプル台にセットし、次の条件を選択し（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：金属、測定時間：長い、雰囲気：真空）、測定することができる。 Here, “strength of fluorine atoms”, “strength of silicon atoms”, and “strength of iron atoms” are measured using an EZ scan which is a scanning function of contained elements of a fluorescent X-ray analyzer ZSX100e type (manufactured by Rigaku Corporation). can do. Specifically, as a measurement sample, first, a carrier is uniformly attached to a seal obtained by applying an adhesive on a polyester film. This can be set on a measurement sample stage and the following conditions can be selected (measurement range: FU, measurement diameter: 30 mm, sample form: metal, measurement time: long, atmosphere: vacuum), and measurement can be performed.
本発明において、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子とケイ素原子との強度比（Ｆ／Ｓｉ）は、前記のように１．４×１０−３〜２．０×１０−３であり、１．５×１０−３〜１．９×１０−３が更に望ましい。前記強度比を前記範囲とすることにより、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少ない。前記強度比が２．０×１０−３を超えると、帯電量の立ち上がりが悪化し、立ち上がり変化率が小さくなる。また、前記強度比が１．４×１０−３未満では、帯電能力が著しく低下し、複写機等の画像形成装置中での使用に伴い、帯電量の低下が発生する。 In the present invention, the intensity ratio (F / Si) between fluorine atoms and silicon atoms present on the carrier surface measured by fluorescent X-ray is 1.4 × 10 −3 to 2.0 × 10 − as described above. 3 , 1.5 × 10 −3 to 1.9 × 10 −3 is more desirable. By setting the intensity ratio within the above range, spenting is prevented even during long-term use, and charge amount deterioration is small. When the intensity ratio exceeds 2.0 × 10 −3 , the rising of the charge amount is deteriorated, and the rising change rate is reduced. On the other hand, when the intensity ratio is less than 1.4 × 10 −3 , the charging ability is remarkably lowered, and the charge amount is reduced with use in an image forming apparatus such as a copying machine.
本発明において、蛍光Ｘ線によって測定されるキャリア表面に存在するフッ素原子と鉄原子との強度比（Ｆ／Ｆｅ）は、前記のように２．３×１０−５〜３．５×１０−５であり、２．４×１０−５〜３．２×１０−５が更に望ましい。前記強度比を前記範囲とすることにより、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少ない。前記強度比が２．３×１０−５未満では、複写機等の画像形成装置中で使用する際、使用するに伴い、スペント化が増大し、帯電量が低下しまう。また、前記強度比が３．５×１０−５を超えると、複写機等の画像形成装置中で使用する際、画像濃度の低下あるいはかぶりやトナー飛散が発生し易くなる。 In the present invention, the intensity ratio (F / Fe) of fluorine atoms and iron atoms present on the carrier surface measured by fluorescent X-ray is 2.3 × 10 −5 to 3.5 × 10 − as described above. 5 and more preferably 2.4 × 10 −5 to 3.2 × 10 −5 . By setting the intensity ratio within the above range, spenting is prevented even during long-term use, and charge amount deterioration is small. When the intensity ratio is less than 2.3 × 10 −5 , the spent ratio increases and the charge amount decreases when used in an image forming apparatus such as a copying machine. On the other hand, when the intensity ratio exceeds 3.5 × 10 −5 , when used in an image forming apparatus such as a copying machine, a decrease in image density or fog or toner scattering is likely to occur.
本発明において、前記被覆樹脂は、フッ素シランカップリング剤を含有する。
ここに用いられるフッ素シランカップリング剤としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
As a fluorine silane coupling agent used here, what is represented by the following general formula is preferable.
具体的なフッ素含有シランカップリング剤としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ１０Ｆ２１ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＳＯ２Ｃ８Ｆ１７）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を例示することができる。 Specific fluorine-containing silane coupling agents include CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 Si ( OCH 3) 3, C 7 F 15 COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C 7 F 15 COSCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C 7 F 15 CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3, C 7 F 15 CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3, C 8 F 17 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 10 F 21 CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , C 8 F 17 SO 2 N (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 N (SO 2 C 8 F 17 ) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 can be exemplified.
このフッ素シランカップリング剤のフッ素比率が０．４９以下であることが好ましく、０．４６以下であることが特に好ましい。ここで、フッ素比率は、フッ素シランカップリング剤の分子量から求められ、フッ素シランカップリング剤に含まれるフッ素の分子量／フッ素シランカップリング剤の分子量で求められる。フッ素比率が０．４９を超えると、シランカップリング剤の加水分解反応が阻害され、被覆樹脂中にうまく取り込むことができなかったり、あるいは立体障害により十分な被覆樹脂が形成されず、被覆樹脂層の磨耗や脱離が生じ易くなったりすることで、複写機等の画像形成装置中で使用する際にキャリアの寿命が短くなってしまう。 The fluorine ratio of the fluorine silane coupling agent is preferably 0.49 or less, and particularly preferably 0.46 or less. Here, the fluorine ratio is obtained from the molecular weight of the fluorine silane coupling agent, and is obtained from the molecular weight of fluorine contained in the fluorine silane coupling agent / the molecular weight of the fluorine silane coupling agent. When the fluorine ratio exceeds 0.49, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent is hindered, and the silane coupling agent cannot be taken into the coating resin, or a sufficient coating resin cannot be formed due to steric hindrance. As a result, the life of the carrier is shortened when it is used in an image forming apparatus such as a copying machine.
フッ素比率が０．４９以下であるフッ素シランカップリング剤としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が、更に、フッ素比率が０．４６以下であるフッ素シランカップリング剤としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が例示できる。 Examples of the fluorine silane coupling agent having a fluorine ratio of 0.49 or less include CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , and C 7 F 15 COOCH. 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 F 15 COSCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 7 F 15 CONHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 N (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 further has a fluorine ratio. As the fluorine silane coupling agent having an A of 0.46 or less, CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (O CH 3 ) 3 , C 8 F 17 SO 2 N (CH 2 CH 2 CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 can be exemplified.
フッ素シランカップリング剤の含有率は、被覆樹脂に対して、０．８〜１２．０重量％であることが望ましく、１．０〜１０．０重量％であることが更に望ましい。被覆樹脂に対するフッ素シランカップリング剤の含有率０．８重量％未満であると、スペント化及び帯電量劣化に対する効果が得られず、帯電量が低下し、耐久性が悪化する。１２．０重量％を超えると、立体障害により十分な被覆樹脂が形成されず、被覆樹脂層の磨耗や脱離が生じ易くなったりすることで、複写機等の画像形成装置中で使用する際にキャリアの寿命が短くなってしまう。 The content of the fluorine silane coupling agent is preferably 0.8 to 12.0% by weight and more preferably 1.0 to 10.0% by weight with respect to the coating resin. If the content of the fluorine silane coupling agent relative to the coating resin is less than 0.8% by weight, the effect on spent and charge amount deterioration cannot be obtained, the charge amount is lowered, and the durability is deteriorated. If it exceeds 12.0% by weight, a sufficient coating resin is not formed due to steric hindrance, and the coating resin layer is likely to be worn or detached, so that it can be used in an image forming apparatus such as a copying machine. The life of the carrier will be shortened.
また、キャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂であるシリコーン樹脂中に導電性剤を添加することができる。導電性剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、添加量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化チタン、酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。 A conductive agent can be added to the silicone resin as the coating resin for the purpose of controlling the electrical resistance, charge amount, and charging speed of the carrier. Since the conductive agent itself has a low electric resistance, an excessive amount of the conductive agent tends to cause an abrupt charge leak. Accordingly, the addition amount is 0.25 to 20.0% by weight, preferably 0.5 to 15.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 10.0% by weight, based on the solid content of the coating resin. It is. Examples of the conductive agent include conductive carbon, oxides such as titanium oxide and tin oxide, and various organic conductive agents.
更に、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や各種シランカップリング剤が挙げられる。これは多量の樹脂を被覆した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる各種の帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤やアミノシランカップリング剤等が好ましい。 Furthermore, a charge control agent can be contained in the coating resin. Examples of the charge control agent include various charge control agents and various silane coupling agents generally used for toner. This is because, when a large amount of resin is coated, the charge imparting ability may be reduced, but it can be controlled by adding various charge control agents and silane coupling agents. The types of various charge control agents and coupling agents that can be used are not particularly limited, but charge control agents such as nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, organometallic complexes, metal-containing monoazo dyes, aminosilane coupling agents, and the like are preferable.
＜本発明に係る電子写真現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、前記した電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。
<Electrophotographic developer according to the present invention>
Next, the electrophotographic developer according to the present invention will be described.
The electrophotographic developer according to the present invention comprises the above-described electrophotographic developer carrier and toner.
本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子を使用することができる。 The toner particles constituting the electrophotographic developer of the present invention include pulverized toner particles produced by a pulverization method and polymerized toner particles produced by a polymerization method. In the present invention, toner particles obtained by any method can be used.
粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。 The pulverized toner particles are, for example, a binder resin, a charge control agent, and a colorant are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then melt-kneaded with a twin screw extruder or the like, cooled, pulverized, classified, After adding the external additive, it can be obtained by mixing with a mixer or the like.
粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。 The binder resin constituting the pulverized toner particles is not particularly limited, but polystyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, Furthermore, rosin modified maleic acid resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。 Any charge control agent can be used. For example, nigrosine dyes and quaternary ammonium salts can be used for positively charged toners, and metal-containing monoazo dyes can be used for negatively charged toners.
着色剤（色剤）としては、従来、知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。 Conventionally known dyes and pigments can be used as the colorant (colorant). For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, phthalocyanine green, etc. can be used. In addition, external additives such as silica powder and titania for improving the fluidity and aggregation resistance of the toner can be added according to the toner particles.
重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する。 The polymerized toner particles are toner particles produced by a known method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion aggregation method, an ester elongation polymerization method, or a phase inversion emulsification method. Such polymerized toner particles are prepared by, for example, mixing and stirring a colored dispersion in which a colorant is dispersed in water using a surfactant, a polymerizable monomer, a surfactant, and a polymerization initiator in an aqueous medium. Then, the polymerizable monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium, polymerized while stirring and mixing, and then a salting-out agent is added to salt out the polymer particles. Polymerized toner particles can be obtained by filtering, washing and drying the particles obtained by salting out. Thereafter, if necessary, an external additive is added to the dried toner particles.
更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。 Further, in the production of the polymerized toner particles, in addition to the polymerizable monomer, the surfactant, the polymerization initiator, and the colorant, a fixability improving agent and a charge control agent can be blended and obtained. Various characteristics of the polymerized toner particles can be controlled and improved. A chain transfer agent can be used to improve the dispersibility of the polymerizable monomer in the aqueous medium and adjust the molecular weight of the resulting polymer.
前記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。 The polymerizable monomer used for the production of the polymerized toner particles is not particularly limited. For example, styrene and its derivatives, ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene, vinyl halides such as vinyl chloride, Α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as vinyl esters such as vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylamino acrylate and diethylaminoester methacrylate Examples include esters.
前記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。 As the colorant (coloring material) used in the preparation of the polymerized toner particles, conventionally known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, phthalocyanine green, and the like can be used. Moreover, the surface of these colorants may be modified using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.
前記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。 As the surfactant used in the production of the polymerized toner particles, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used.
ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。 Here, examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylnaphthalenesulfonic acid. Salt, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt and the like. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin, fatty acid ester, and oxyethylene-oxypropylene block polymer. . Furthermore, examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride. Examples of amphoteric surfactants include aminocarboxylates and alkylamino acids.
前記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい前記範囲内の量で使用することが好ましい。 The surfactant as described above can be used in an amount usually in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the polymerizable monomer. The amount of such a surfactant used affects the dispersion stability of the monomer and also affects the environmental dependency of the obtained polymerized toner particles. It is preferably used in an amount within the above range that is ensured and does not exert an excessive influence on the environmental dependency of the polymerized toner particles.
重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。 For the production of polymerized toner particles, a polymerization initiator is usually used. The polymerization initiator includes a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator, and any of them can be used in the present invention. Examples of the water-soluble polymerization initiator that can be used in the present invention include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble peroxide compounds, and oil-soluble polymerization initiators. Examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and oil-soluble peroxide compounds.
また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。 When a chain transfer agent is used in the present invention, examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and carbon tetrabromide.
更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。 Further, when the polymerized toner particles used in the present invention contain a fixability improver, a natural wax such as carnauba wax, an olefin wax such as polypropylene or polyethylene can be used as the fixability improver. .
また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。 Further, when the polymerized toner particles used in the present invention contain a charge control agent, the charge control agent to be used is not particularly limited, and nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, organometallic complexes, metal-containing monoazo dyes, etc. Can be used.
また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。 Examples of the external additive used for improving the fluidity of polymerized toner particles include silica, titanium oxide, barium titanate, fluororesin fine particles, and acrylic resin fine particles. Can be used in combination.
更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。 Furthermore, examples of the salting-out agent used for separating the polymer particles from the aqueous medium include metal salts such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and sodium chloride.
前記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しカブリやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。 The average particle size of the toner particles produced as described above is in the range of 2 to 15 μm, preferably 3 to 10 μm, and the polymerized toner particles have higher particle uniformity than the pulverized toner particles. If the toner particles are smaller than 2 μm, the charging ability is lowered and fog and toner scattering are liable to occur, and if it exceeds 15 μm, the image quality is deteriorated.
前記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５％に設定することが好ましい。３％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。 An electrophotographic developer can be obtained by mixing the carrier and toner manufactured as described above. The mixing ratio of the carrier and the toner, that is, the toner concentration is preferably set to 3 to 15%. If it is less than 3%, it is difficult to obtain a desired image density, and if it exceeds 15%, toner scattering and fogging tend to occur.
前記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。 The electrophotographic developer according to the present invention prepared as described above uses an electrostatic latent image formed on a latent image holding member having an organic photoconductor layer, while applying a bias electric field to the toner and the carrier. The present invention can be used in digital copiers, printers, fax machines, printers, and the like that use a developing method in which reversal development is performed using a two-component developer magnetic brush. Further, the present invention can also be applied to a full color machine using an alternating electric field, which is a method of superimposing an AC bias on a DC bias when a developing bias is applied from the magnetic brush to the electrostatic latent image side.
以下、本発明を実施例等に基づき具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and the like.
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３換算で４９．６ｍｏｌ％及びＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように、各原材料を適量乾式混合し、乾式振動ミルにて２時間粉砕し、乾式造粒機にて約２ｃｍの大きさを持つ造粒物を得て、ロータリーキルン炉を用い、９５０℃にて仮焼成を行い、仮焼成物を得た。再度、湿式ボールミルにて２時間粉砕したスラリーをスプレードライヤーにて造粒乾燥し、トンネルキルン炉窒素雰囲気中にて１３００℃に３時間保持した後、解砕、粒度分布調整を経て、平均粒径６０μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材を得た。また、磁化は７５Ａｍ２／ｋｇであった。 Each raw material is dry-mixed in an appropriate amount so as to be 39.7 mol% in terms of MnO, 9.9 mol% in terms of MgO, 49.6 mol% in terms of Fe 2 O 3 and 0.8 mol% in terms of SrO, and dry vibration mill For 2 hours, a granulated product having a size of about 2 cm was obtained with a dry granulator, and calcined at 950 ° C. using a rotary kiln furnace to obtain a calcined product. Again, the slurry pulverized in a wet ball mill for 2 hours is granulated and dried with a spray dryer, held at 1300 ° C. in a nitrogen atmosphere in a tunnel kiln furnace for 3 hours, and then subjected to crushing and particle size distribution adjustment to obtain an average particle size. A 60 μm Mn—Mg—Sr ferrite core material was obtained. The magnetization was 75 Am 2 / kg.
次に、メチルシリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇ秤量し、５００ｍｌのトルエンに溶解させ、更に、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の構造式で示され、フッ素比率が０．２６であるフッ素シランカップリング剤Ａをメチルシリコーン樹脂の固形分に対して２．５重量％添加し、コーティング溶液を得た。 Next, 100 g of methylsilicone resin was weighed in terms of solid content, dissolved in 500 ml of toluene, and further represented by the structural formula of CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 with a fluorine ratio of 0.26. A certain fluorine silane coupling agent A was added at 2.5% by weight with respect to the solid content of the methyl silicone resin to obtain a coating solution.
前記Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト芯材１０ｋｇに、ディップ式コーティング装置を用いて前記コーティング溶液をコーティングした。その後、棚式箱型乾燥機にて、２７０℃にて２時間焼き付けを行い、解砕、粒度調整を経て、電子写真現像剤用キャリアを得た。このキャリアのＦ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．６×１０−３及び２．４×１０−５であった。 The coating solution was coated on 10 kg of the Mn—Mg—Sr ferrite core material using a dip coating apparatus. Thereafter, baking was carried out at 270 ° C. for 2 hours with a shelf-type box dryer, and after pulverization and particle size adjustment, an electrophotographic developer carrier was obtained. When F / Si and F / Fe of this carrier were measured, as shown in Table 1, they were 1.6 × 10 −3 and 2.4 × 10 −5 , respectively.
キャリア１と市販のリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行った後、３０分間撹拌を行い、現像剤を調製した。前記現像剤の帯電量を測定したところ、表２に示すように１６μＣ／ｇであった。 The carrier 1 and a commercially available magenta toner of Imagio MPC 2500 manufactured by Ricoh were weighed so that the amount of developer was 1 kg with a toner concentration of 8% by weight, and then stirred for 30 minutes to prepare a developer. The charge amount of the developer was measured and found to be 16 μC / g as shown in Table 2.
更に、前記現像剤をリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００に搭載し、５０ｋ枚の耐刷試験を行った。５０ｋ枚の耐刷後の現像剤の帯電量は表２に示すように１６μＣ／ｇであり、帯電量の耐久変化率から見てもほとんど帯電量低下が見られなかった。また、５０ｋ枚耐刷後の前記現像剤のスペント量及び樹脂剥離量は表２に示すように、それぞれ８％、３％であり、キャリア表面の劣化はほとんど見られなかった。更に、画像評価においても、トナーの飛散は極めて少なく、画像濃度も良好であった。 Further, the developer was mounted on an imagino MPC 2500 manufactured by Ricoh Co., Ltd., and a printing durability test of 50 k sheets was performed. As shown in Table 2, the charge amount of the developer after printing with 50k sheets was 16 μC / g, and even when viewed from the durability change rate of the charge amount, there was almost no decrease in the charge amount. Further, as shown in Table 2, the spent amount and the resin peeling amount of the developer after printing 50k sheets were 8% and 3%, respectively, and almost no deterioration of the carrier surface was observed. Further, in the image evaluation, toner scattering was extremely small and the image density was good.
また、別に評価した立ち上がり帯電量変化率は９５％であり、トナーが供給された際の帯電量の立ち上がりも良好なものであった。 The rate of change in rising charge amount evaluated separately was 95%, and the rising amount of charge amount when the toner was supplied was also good.
スペント量、樹脂剥離量、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の測定方法を下記に示す。 A method for measuring the spent change rate, the resin peel amount, the durability change rate of the charge amount and the rise change rate is shown below.
（スペント量）
耐刷後の現像剤より、６３５メッシュの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、ＬＥＣＯ社製炭素分析装置Ｃ−２００型（酸素ガス圧：２．５ｋｇ／ｃｍ２、窒素ガス圧：２．８ｋｇ／ｃｍ２）を用いて、キャリアと前記耐刷後のキャリアの炭素量を測定し、下記式から算出した。
From the developer after printing durability, the toner is sucked and removed using a 635 mesh net to extract the carrier after printing durability. Thereafter, the carbon content of the carrier and the carrier after the printing endurance using LECO carbon analyzer C-200 type (oxygen gas pressure: 2.5 kg / cm 2 , nitrogen gas pressure: 2.8 kg / cm 2 ). Was measured and calculated from the following formula.
（樹脂剥離量）
耐刷後の現像剤より、６３５メッシュの網を使用して、トナーを吸引除去し、耐刷後キャリアを抽出する。その後、珪素定量方法（ＪＩＳ Ｇ １２１２−１９９７）に基づき、キャリアと前記耐刷後キャリアの珪素量を測定し、下記式から算出した。
From the developer after printing durability, the toner is sucked and removed using a 635 mesh net to extract the carrier after printing durability. Then, based on the silicon | silicone determination method (JISG1212-1997), the silicon content of a carrier and the said post-printing carrier was measured, and it computed from the following formula.
（帯電量の耐久変化率）
前記で得られた３０分撹拌後の現像剤の帯電量及び５０ｋ枚の耐刷後の帯電量を用い、下記式から算出した。ここにおいて、帯電量の耐久変化率の値が１００％に近い方が、耐久変化が小さいことを示し、１００％の場合には、耐久変化がないことを示す。
Using the charge amount of the developer obtained after stirring for 30 minutes and the charge amount after printing for 50 k sheets obtained above, the calculation was performed from the following formula. Here, when the value of the durability change rate of the charge amount is close to 100%, the durability change is small, and when it is 100%, there is no durability change.
（帯電量の立ち上がり変化率）
キャリアと市販のリコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰＣ２５００のマゼンタトナーを、トナー濃度８重量％の１ｋｇの現像剤量になるように秤量を行なった後、５分間攪拌後の現像剤を得た。前述した３０分間攪拌後の現像剤及び前記５分間攪拌後の現像剤の帯電量の測定値を用い、下記式から立ち上がり変化率を算出した。ここにおいて、帯電量の立ち上がり変化率の値が１００％に近い方が、立ち上がり変化が小さいことを示し、１００％の場合には、立ち上がり変化がないことを示す。
A carrier and a commercially available magenta toner of Imagio MPC 2500 manufactured by Ricoh were weighed so that the amount of the developer was 1 kg with a toner concentration of 8% by weight, and a developer after stirring for 5 minutes was obtained. Using the measured value of the charge amount of the developer after stirring for 30 minutes and the developer after stirring for 5 minutes, the rate of change in rise was calculated from the following equation. Here, the value of the rising change rate of the charge amount close to 100% indicates that the rising change is small, and in the case of 100%, it indicates that there is no rising change.
（帯電量）
各評価の帯電量は、Ｅｐｐｉｎｇ ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ、ＰＥＳ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ社製吸引式帯電量測定装置（メッシュ：６３５メッシュ、吸引圧：１０５±１０ｍｂａｒ、吸引時間：９０秒）により測定し求めた。
(Charge amount)
The charge amount of each evaluation was determined by measuring with an Epping q / m-meter, a suction type charge amount measuring device (mesh: 635 mesh, suction pressure: 105 ± 10 mbar, suction time: 90 seconds) manufactured by PES-Laboratorium.
また、トナー飛散及び画像濃度は、下記に基づいて評価した。
◎：非常に良好であり、使用レベルにある。
○：良好であり、使用レベルにある。
△：概ね良好であり、使用レベルにある。
×：不良であり、使用レベルにない。
Further, toner scattering and image density were evaluated based on the following.
A: Very good and in use level.
○: Good and in use level.
(Triangle | delta): It is almost favorable and is in use level.
X: Bad and not at the use level.
また、総合評価は、下記に基づいて評価した。
◎：優
○：良
△：可
×：不可
Moreover, comprehensive evaluation was evaluated based on the following.
◎: Excellent ○: Good △: Acceptable ×: Impossible
以下の実施例２〜１１及び比較例１〜５について、被覆樹脂（種類、被覆量）、フッ素シランカップリング剤（種類、フッ素比率、添加量）及び蛍光Ｘ線分析を表１に示す。また、実施例２〜１１及び比較例１〜５によって得られた電子写真現像剤用キャリアを用いて実施例１と同様に、各現像剤（３０分攪拌後の現像剤、５０ｋ枚耐刷後の現像剤及び５分間攪拌後の現像剤）を調製し、実施例１と同様にスペント量、樹脂剥離量及び帯電量（初期、５０ｋ耐刷後、耐久変化率、立ち上がり変化率）を測定すると共に、トナー飛散、画像濃度の評価及び総合評価を行った。結果を表２に示す。 Table 1 shows the coating resin (type, coating amount), fluorine silane coupling agent (type, fluorine ratio, addition amount) and fluorescent X-ray analysis for Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 below. Each developer (developer after stirring for 30 minutes, after printing for 50k sheets) was conducted in the same manner as in Example 1 using the carriers for electrophotographic developers obtained in Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. And a developer after stirring for 5 minutes), and the spent amount, resin peeling amount and charge amount (initial, after 50 k printing, durability change rate, rise change rate) are measured in the same manner as in Example 1. At the same time, toner scattering, image density evaluation and comprehensive evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．５×１０−３及び２．４×１０−５であった。 As shown in Table 1, an electronic developer carrier was produced in the same process as in Example 1 except that the addition amount of the fluorine silane coupling agent A was 1.0% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.5 × 10 −3 and 2.4 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤をＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４６）（フッ素シランカップリング剤Ｂ）とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．７×１０−３及び２．８×１０−５であった。 As shown in Table 1, except that the fluorine silane coupling agent was C 4 F 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (fluorine ratio = 0.46) (fluorine silane coupling agent B) A carrier for an electronic developer was produced in the same process as in Example 1. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.7 × 10 −3 and 2.8 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤をＣ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４９）（フッ素シランカップリング剤Ｃ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｃの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．８×１０−３及び３．１×１０−５であった。 As shown in Table 1, the fluorine silane coupling agent is C 7 F 15 COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (fluorine ratio = 0.49) (fluorine silane coupling agent C), and fluorine silane A carrier for an electronic developer was produced in the same process as in Example 1 except that the addition amount of the coupling agent C was 5.0% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.8 × 10 −3 and 3.1 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．５３）（フッ素シランカップリング剤Ｄ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｄの添加量を０．８重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．０×１０−３及び３．２×１０−５であった。 As shown in Table 1, the coating amount of methyl silicone resin is 2.0% by weight, and the fluorine silane coupling agent is C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (fluorine ratio = 0.53). A carrier for an electronic developer was produced in the same manner as in Example 1 except that (fluorine silane coupling agent D) was used and the addition amount of the fluorine silane coupling agent D was 0.8% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, they were 2.0 × 10 −3 and 3.2 × 10 −5 as shown in Table 1.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．５×１０−３及び２．３×１０−５であった。 As shown in Table 1, the same process as in Example 1 was performed except that the coating amount of the methyl silicone resin was 2.5% by weight and the addition amount of the fluorine silane coupling agent A was 5.0% by weight. A carrier for an electronic developer was produced. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.5 × 10 −3 and 2.3 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．６×１０−５であった。 As shown in Table 1, an electronic developer carrier was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of methyl silicone resin was 2.0% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, they were 1.4 × 10 −3 and 2.6 × 10 −5 as shown in Table 1.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を１．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を６．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．７×１０−３及び２．４×１０−５であった。 As shown in Table 1, the same process as in Example 1 was performed except that the coating amount of methylsilicone resin was 1.5% by weight and the addition amount of fluorine silane coupling agent A was 6.0% by weight. A carrier for an electronic developer was produced. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.7 × 10 −3 and 2.4 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１０．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．９×１０−３及び３．０×１０−５であった。 As shown in Table 1, the same process as in Example 1 was performed except that the coating amount of the methyl silicone resin was 2.0% by weight and the addition amount of the fluorine silane coupling agent A was 10.0% by weight. A carrier for an electronic developer was produced. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 1.9 × 10 −3 and 3.0 × 10 −5 , respectively.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を１．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．３×１０−５であった。 As shown in Table 1, the same process as in Example 1 was performed except that the coating amount of methyl silicone resin was 1.5% by weight and the addition amount of fluorine silane coupling agent A was 0.5% by weight. A carrier for an electronic developer was produced. When F / Si and F / Fe were measured, they were 1.4 × 10 −3 and 2.3 × 10 −5 as shown in Table 1.
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を０．５重量％とし、フッ素シランカップリング剤Ａの添加量を１５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．０×１０−３及び３．５×１０−５であった。 As shown in Table 1, the same process as in Example 1 was performed except that the coating amount of methyl silicone resin was 0.5% by weight and the addition amount of fluorine silane coupling agent A was 15.0% by weight. A carrier for an electronic developer was produced. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 2.0 × 10 −3 and 3.5 × 10 −5 , respectively.
〔比較例１〕
表１に示されるように、フッ素シランカップリング剤を添加せず、メチルシリコーン樹脂のみでキャリアを被覆した以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ１．４×１０−３及び２．２×１０−５であった。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, a carrier for an electronic developer was produced in the same manner as in Example 1 except that the fluorine silane coupling agent was not added and the carrier was coated only with methyl silicone resin. When F / Si and F / Fe were measured, they were 1.4 × 10 −3 and 2.2 × 10 −5 as shown in Table 1.
〔比較例２〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ７Ｆ１５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．４９）（フッ素シランカップリング剤Ｃ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｃの添加量を１２．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．３×１０−３及び３．５×１０−５であった。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, the coating amount of the methyl silicone resin was 2.0% by weight, and the fluorine silane coupling agent was C 7 F 15 COOCH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (fluorine ratio = 0. 49) A carrier for an electronic developer was produced in the same manner as in Example 1 except that (fluorine silane coupling agent C) was used and the addition amount of the fluorine silane coupling agent C was 12.0% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 2.3 × 10 −3 and 3.5 × 10 −5 , respectively.
〔比較例３〕
表１に示されるように、フッ素樹脂変性シリコーン樹脂を被覆樹脂として用い、フッ素シランカップリング剤を添加しない以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．５×１０−３及び１．１×１０−４であった。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, a carrier for an electronic developer was produced in the same process as in Example 1 except that a fluororesin-modified silicone resin was used as a coating resin and no fluorosilane coupling agent was added. When F / Si and F / Fe were measured, they were 2.5 × 10 −3 and 1.1 × 10 −4 as shown in Table 1.
〔比較例４〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（フッ素比率＝０．５３）（フッ素シランカップリング剤Ｄ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｄの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．１×１０−３及び３．６×１０−５であった。
[Comparative Example 4]
As shown in Table 1, the coating amount of methyl silicone resin is 2.0% by weight, and the fluorine silane coupling agent is C 6 F 13 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 (fluorine ratio = 0.53). A carrier for an electronic developer was produced in the same manner as in Example 1 except that (fluorine silane coupling agent D) was used and the addition amount of the fluorine silane coupling agent D was 5.0% by weight. When F / Si and F / Fe were measured, as shown in Table 1, they were 2.1 × 10 −3 and 3.6 × 10 −5 , respectively.
〔比較例５〕
表１に示されるように、メチルシリコーン樹脂の被覆量を２．０重量％とし、フッ素シランカップリング剤をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２（フッ素比率＝０．５９）（フッ素シランカップリング剤Ｅ）とし、フッ素シランカップリング剤Ｅの添加量を５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の工程で電子現像剤用キャリアを製造した。Ｆ／Ｓｉ及びＦ／Ｆｅを測定したところ、表１に示すように、それぞれ２．５×１０−３及び３．８×１０−５であった。
[Comparative Example 5]
As shown in Table 1, the coating amount of the methyl silicone resin is 2.0% by weight, and the fluorine silane coupling agent is C 8 F 17 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 (fluorine ratio = 0.59). ) (Fluorosilane coupling agent E), and a carrier for an electronic developer was produced in the same process as in Example 1 except that the addition amount of the fluorine silane coupling agent E was 5.0 wt%. When F / Si and F / Fe were measured, they were 2.5 × 10 −3 and 3.8 × 10 −5 as shown in Table 1.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜１１は、現像剤としたときにスペント量及び樹脂剥離量が少なく、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の値が高い水準にあり、帯電量の耐久変化及び立ち上がり変化が少ないことが判る。また、トナー飛散及び画像濃度においても優れた結果が得られている。 As is clear from the results in Table 2, Examples 1 to 11 had a small amount of spent and resin peeling when used as a developer, and had a high level of durability change rate and rising change rate of charge amount. It can be seen that there is little endurance change and rise change of the charge amount. Excellent results are also obtained in terms of toner scattering and image density.
これに対して、比較例１は、スペント量が多く、帯電量の耐久変化率の値も小さいことから耐久変化が大きく、トナー飛散にも劣ったものであった。比較例２は、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例３は、スペント量及び樹脂剥離量が多く、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例４は、樹脂剥離量が多く、帯電量の立ち上がり変化率の値が小さいことから立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。比較例５は、樹脂剥離量が多く、帯電量の耐久変化率及び立ち上がり変化率の値が小さいことから耐久変化及び立ち上がり変化が大きく、画像濃度にも劣ったものであった。 In contrast, Comparative Example 1 had a large amount of spent and a small value of the durability change rate of the charge amount, so that the durability change was large and the toner scattering was inferior. In Comparative Example 2, since the value of the rising rate of change in charge amount was small, the rising change was large and the image density was inferior. In Comparative Example 3, the spent amount and the resin peeling amount were large, the rising amount change rate of the charge amount was small, so the rising change was large, and the image density was inferior. In Comparative Example 4, since the amount of resin peeling was large and the value of the rising rate of change in charge amount was small, the rising change was large and the image density was inferior. In Comparative Example 5, the amount of resin peeling was large, the durability change rate and the rise change rate of the charge amount were small, so that the durability change and the rise change were large, and the image density was inferior.
本発明に係る電子写真現像剤用キャリアを用いた電子写真現像剤は、長期の使用においても、スペント化が防止され、帯電量劣化が少なく、耐久性に優れ、トナー飛散が少なく、また画像濃度も良好である。 The electrophotographic developer using the carrier for an electrophotographic developer according to the present invention prevents spelling even in long-term use, has little charge amount deterioration, excellent durability, little toner scattering, and image density. Is also good.
従って、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア及びこれを用いた電子写真現像剤は、高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機等の分野に広く使用可能である。 Therefore, the carrier for an electrophotographic developer and the electrophotographic developer using the carrier according to the present invention are used in the fields of a full-color machine requiring high image quality and a high-speed machine requiring reliability and durability of image maintenance. Widely usable.
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