JP2009173977A5

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Publication number: JP2009173977A5
Application number: JP2008011962A
Authority: JP
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2010-12-16

Description

本発明は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１であり、引火点が５０℃以上である、電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。 The present invention, (A) an aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 or 2 or more compounds selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides, (C ) An electric Al or Al alloy plating bath containing a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent, wherein the molar ratio of (A) aluminum halide to (B) compound is 1: 1 to 3: 1 and the flash point is An electric Al or Al alloy plating bath having a temperature of 50 ° C. or higher is provided.
The present invention also provides an electroplating method using the above-described electric Al or Al alloy plating bath.

本発明の電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴は、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）高沸点芳香族炭化水素溶媒を含む電気Ａｌ又はＡｌ合金めっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ₃で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。 Electrical Al or Al alloy plating bath of the present invention, (A) an aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N - alkyl pyrazolium halides, N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 kind selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides or An electric Al or Al alloy plating bath containing two or more compounds and (C) a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent.
The (A) aluminum halide used in the present invention is represented by AlX ₃ , where X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine or bromine being preferred. In view of economy, chlorine is most preferable.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₄は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。 In the present invention (B) is used as the compound N- alkyl imidazolium halides and N, as the N'- di alkyl imidazolium halides, such as represented by the following general formula (II).

(Wherein R ₃ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is a halogen atom, and a bromine atom is most preferable as the halogen atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkyl imidazolium halides and N, as the N'- di alkyl imidazolium halides, such as 1-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium bromide, 1-ethyl imidazolium chloride, 1-ethyl Imidazolium bromide, 1-propylimidazolium chloride, 1-propylimidazolium bromide, 1-octylimidazolium chloride, 1-octylimidazolium bromide, 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride, 1-methyl-3-ethyl Imidazolium bromide, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium bromide, 1,3-diethylimidazolium chloride, 1,3-diethylimidazolium bromide, Examples include 1-methyl-3-propylimidazolium chloride, 1-methyl-3-propylimidazolium bromide, 1-butyl-3-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-butylimidazolium bromide.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。 The present invention in (B) is used as the compound N- alkyl pyrazolium halides and N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, for example represented by the following general formula (III).

(Wherein R ₅ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is a halogen atom, and a bromine atom is most preferable as the halogen atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkyl pyrazolium halides and N, N'as the di-alkyl pyrazolium halides, such as 1-methyl pyrazolium chloride, 1-methyl pyrazolium bromide, 1-propyl pyrazolium Chloride, 1-propylpyrazolium bromide, 1-butylpyrazolium chloride, 1-butylpyrazolium bromide, 1-hexylpyrazolium chloride, 1-hexylpyrazolium bromide, 1-methyl-2-ethylpyramide Zorium chloride, 1-methyl-2-ethylpyrazolium bromide, 1-methyl-2-propylpyrazolium chloride, 1-methyl-2-propylpyrazolium bromide, 1-propyl-2-methylpyrazolium Chloride, 1-propyl-2-methylpyrazolium bromide, 1-butyl-2-methylpyrazolium chloride, 1-butyl-2-methylpyrazolium bromide, 1-hexyl-2-methylpyrazolium chloride, 1-hexyl-2-methylpyrazolium bromide, Examples include 1,2-dimethylpyrazolium chloride, 1,2-dimethylpyrazolium bromide, 1,2-diethylpyrazolium chloride, 1,2-diethylpyrazolium bromide.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。

（式中、Ｒ₇は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₈は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ₇及びＲ₈はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１−メチルピロリジニウムクロライド、１−メチルピロリジニウムブロマイド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチルピロリジニウムクロライド、１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムクロライド、１−ブチルピロリジニウムクロライドなどが挙げられる。 The present invention in (B) is used as the compound N- alkylpyrrolidinium halides and N, N- di-alkyl pyrrolidinium halides, for example represented by the following general formula (IV).

(In the formula, R ₇ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₈ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms. However, R ₇ and R ₈ are not both hydrogen atoms, X is a halogen atom, and the halogen atom is most preferably a bromine atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkylpyrrolidinium halides and N, as the N- di-alkyl pyrrolidinium halides, for example 1-methyl-pyrrolidinium chloride, 1-methyl-pyrrolidinium bromide, 1,1-dimethyl pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-pyrrolidinium chloride, 1-Puropirupi b lysine chloride, 1-methyl-1-Puropirupi b lysine chloride, 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-Puropirupi b lysine chloride, 1-methyl-1-Hekishirupi b lysine chloride, 1-butyl pyrrolidinium chloride.

また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。 Also, (B) compound, N- alkyl pyridinium halides of the above, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N ' - di alkyl pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, N- di-alkyl pyrrolidone may also be a mixture of two or more acridinium halides, more further halogen atoms different It may be a mixture.

（実施例１１〜１６）
ＡｌＣｌ₃（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、高沸点芳香族炭化水素溶媒の１，２，４−トリメチルベンゼンを２０容量％及び塩化ジルコニウム５ｇ／ｌ添加した。さらに、下記表３の通り（Ｄ）有機重合体及び（Ｅ）光沢剤を添加して電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表３に、添加剤の種類と浴中濃度、めっき浴の引火点及び電解条件を、表４に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。 (Examples 11 to 16)
In a bath formed by mixing and melting AlCl ₃ (481 g / l) and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide (64.7 g / l) (2: 1 molar ratio), a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent 20% by volume of 1,2,4-trimethylbenzene and 5 g / l of zirconium chloride were added. Furthermore, as shown in Table 3 below, (D) an organic polymer and (E) a brightener were added to prepare an electric Al—Zr alloy plating bath. Next, as a pretreatment, the iron plate (plate thickness 0.5 mm) used as the cathode was subjected to alkali degreasing, alkaline electrolytic washing and pickling, water washing, ethyl alcohol washing and drying. The iron plate is used as a cathode, the aluminum plate (purity 99.9%) as an anode, and immersed in the electric Al—Zr alloy plating bath maintained at 50 ° C. for 5 minutes in a dry nitrogen gas atmosphere. Then, Al—Zr alloy plating was performed. The plating bath was stirred with a stirrer. Table 3 shows the types and concentrations of additives in the bath, the flash point of the plating bath, and the electrolysis conditions. Table 4 shows the eutectoid rate (%), smoothness, and adhesion of the obtained Al-Zr alloy plating film. The evaluation result of property and corrosion resistance is shown.

（比較例４及び５）
ＡｌＣｌ₃（４８１ｇ／ｌ）と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイド（６４．７ｇ／ｌ）とを（２：１のモル比）混合溶融してなる浴に、塩化ジルコニウム（５ｇ／ｌ）を添加して、高沸点芳香族炭化水素溶媒は添加せずに電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。
前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表７に、添加剤の種類と浴中濃度、めっき浴の引火点及び電解条件を、表８に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。 (Comparative Examples 4 and 5)
Zirconium chloride (5 g / l) was added to a bath obtained by mixing and melting AlCl ₃ (481 g / l) and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide (64.7 g / l) (2: 1 molar ratio). In addition, an electric Al—Zr alloy plating bath was prepared without adding a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent. Next, as a pretreatment, the iron plate (plate thickness 0.5 mm) used as the cathode was subjected to alkali degreasing, alkaline electrolytic washing and pickling, water washing, ethyl alcohol washing and drying.
The iron plate is used as a cathode, the aluminum plate (purity 99.9%) as an anode, and immersed in the electric Al- Zr alloy plating bath maintained at 50 ° C. for 5 minutes in a dry nitrogen gas atmosphere. Then, Al—Zr alloy plating was performed. The plating bath was stirred with a stirrer. Table 7 shows the types and concentrations of additives in the bath, the flash point of the plating bath, and the electrolysis conditions. Table 8 shows the eutectoid rate (%), smoothness and adhesion of the obtained Al—Zr alloy plating film. The evaluation result of property and corrosion resistance is shown.

（比較例６）
実施例１において高沸点溶媒の１，２，３−トリメチルベンゼンに代えてトルエンを同量添加したほかは実施例１と同様にして電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｚｒ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｚｒ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表９に、めっき浴の引火点及び電解条件、表１０に、得られたＡｌ−Ｚｒ合金めっき皮膜のＺｒの共析率（％）、平滑性、密着性及び耐食性の評価結果を示す。 (Comparative Example 6)
An electric Al—Zr alloy plating bath was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of toluene was added in place of 1,2,3-trimethylbenzene as the high boiling point solvent in Example 1. Next, as a pretreatment, the iron plate (plate thickness 0.5 mm) used as the cathode was subjected to alkali degreasing, alkaline electrolytic washing and pickling, water washing, ethyl alcohol washing and drying. The iron plate is used as a cathode, the aluminum plate (purity 99.9%) as an anode, and immersed in the electric Al- Zr alloy plating bath maintained at 50 ° C. for 5 minutes in a dry nitrogen gas atmosphere. Then, Al—Zr alloy plating was performed. The plating bath was stirred with a stirrer. Table 9 shows the flash point and electrolysis conditions of the plating bath, and Table 10 shows the evaluation results of the eutectoid rate (%), smoothness, adhesion and corrosion resistance of the obtained Al-Zr alloy plating film.

Claims

(A) an aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N ' - di alkyl pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 or 2 or more compounds selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides, (C) a high-boiling aromatic An Al or Al alloy plating bath containing a group hydrocarbon solvent, wherein the molar ratio of (A) aluminum halide to (B) compound is 1: 1 to 3: 1 and the flash point is 50 ° C. or higher. An electric Al or Al alloy plating bath.

The electric Al or Al alloy plating bath according to claim 1, having a flash point of 61 ° C or higher.

(C) The electric Al or Al alloy plating bath according to claim 1 or 2, wherein the high-boiling aromatic hydrocarbon solvent is contained in a range not exceeding 50% by volume.

(D) The content of any one of Claims 1-3 which contains 0.1-50 g / l of 1 type, or 2 or more types of organic polymers chosen from the group which consists of a styrene-type polymer and an aliphatic diene-type polymer. Electric Al or Al alloy plating bath.

(E) The electric Al or Al alloy plating bath according to any one of claims 1 to 4, comprising 0.001 to 0.1 mol / l of a brightener.

(F) 0.5 to 100 g / s of one or more metal salts and / or Si compounds selected from the group consisting of Zr, Ti, Mo, W, Mn, Ni, Co, Sn, Cu and Zn. The electric Al or Al alloy plating bath according to any one of claims 1 to 5, which contains l.

An electroplating method using the electric Al or Al alloy plating bath according to any one of claims 1 to 6.

The plating method according to claim 7, wherein the electroplating is performed with a pulse current.