JP2009173914A - Water-based antifouling coating composition, method for production the same, paint film therefrom, base material coated with the same and antifouling method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法に関し、さらに詳しくは環境や人体への安全性に優れ、さらに優れた防汚性を有する塗膜を形成可能であり、貯蔵安定性に優れ、樹脂酸金属塩、とくにロジン金属塩の水性エマルションを含有する水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法に関する。 The present invention relates to a water-based antifouling paint composition, a production method thereof, a coating film thereof, a base material coated with the coating film and an antifouling method, and more particularly excellent in safety to the environment and the human body, and more excellent. A water-based antifouling coating composition containing an aqueous emulsion of a resin acid metal salt, particularly a rosin metal salt, its production method, its coating film, its The present invention relates to a substrate coated with a coating film and an antifouling method.
従来、防汚塗料のバインダーとしては油性系樹脂、ロジン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ゴム系樹脂等が多く用いられてきたが、これらはいずれも溶剤希釈型であった。 Conventionally, oil-based resins, rosin-based resins, vinyl-based resins, acrylic-based resins, chlorinated rubber-based resins, and the like have been frequently used as binders for antifouling paints, but these are all solvent-diluted types.
例えば、特開平８−６００４１号公報（特許文献１）には、（Ａ）ガラス転移温度が、−５０〜０℃で、また水不溶性かつ疎水性のアクリル樹脂２０〜８０重量％と（Ｂ）ロジンの金属塩（例:ロジンのＺｎ、Ｃｕ塩）８０〜２０重量％とを含む混合物を結合剤とす
る防汚塗料組成物が開示され、該塗料組成物はキシレン等の溶剤希釈型の塗料として用いられ、得られる塗膜は、研磨性、長期防汚性が良好とされている。
For example, JP-A-8-60041 (Patent Document 1) discloses that (A) a glass transition temperature is -50 to 0 ° C. and 20 to 80% by weight of a water-insoluble and hydrophobic acrylic resin (B). Disclosed is an antifouling coating composition comprising a mixture containing 80 to 20% by weight of a metal salt of rosin (eg, Zn or Cu salt of rosin), and the coating composition is a solvent dilution type paint such as xylene. The obtained coating film is considered to have good polishing properties and long-term antifouling properties.
また特許３１８８９４８号（特開平８−１２７２８号公報、特許文献２）には、 Patent 3188948 (JP-A-8-12728, Patent Document 2)
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を、Ｒ2 は炭素数２〜１０のアルキレン基、フェニレン基又はベンジレン基を、Ｘは炭素数１〜１２のアルコキシ基又はフェノキシ基を示す）で表されるエ−テル結合を有する（メタ）アクリル単位３０〜９９．９重量％、（ｂ）一般式
（２）
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a phenylene group or a benzylene group, and X represents an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a phenoxy group). 30 to 99.9% by weight of (meth) acryl unit having an ether bond represented, (b) General formula (2)
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を、Ｒ4 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す）で表されるヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル単位０．１〜３０重量％及び（ｃ）エチレン性不飽和単量体単位０〜５０重量％より形成される共重合体からなる防汚塗料用樹脂が開示され（請求項１）、
また、この防汚塗料用樹脂２０〜９５重量％と微水溶性樹脂５〜８０重量％とを併用する態様も開示され（請求項２）、微水溶性樹脂として、ロジン、ロジン金属塩（実施例７〜９：ロジンＺｎ塩、ロジンＣｕ塩）、変性ロジン、ビニルエーテル共重合体およびポリ
Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられている。
(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms) and a (meth) acryl unit having a hydroxy group represented by 0.1 to 30% by weight and ( c) An antifouling paint resin comprising a copolymer formed from 0 to 50% by weight of ethylenically unsaturated monomer units is disclosed (claim 1),
Also disclosed is an embodiment in which 20 to 95% by weight of this antifouling paint resin and 5 to 80% by weight of a slightly water-soluble resin are used together (Claim 2). Examples 7-9: rosin Zn salt, rosin Cu salt), modified rosin, vinyl ether copolymers and poly N-vinylpyrrolidone.
しかし該塗料は、キシレン等が１２〜１６重量％程度配合された有機溶剤型としてのみ用いられている。
そのため近年、環境保全、塗装作業環境の改善の面から水性化が望まれていた。
However, the paint is used only as an organic solvent type in which about 12 to 16% by weight of xylene or the like is blended.
Therefore, in recent years, there has been a demand for water-based treatment in terms of environmental conservation and improvement of the painting work environment.
これまでに、水性化された防汚塗料として、例えば、特開昭５１−１４９３６号公報（特許文献３）には、各種樹脂系のエマルジョンと松脂エマルジョンを含有する船底防汚塗料が提案され、防汚有効成分として、亜酸化銅、トリフェニル錫系化合物、ジチオカーバメイト系化合物が挙げられている。 So far, as a water-based antifouling paint, for example, JP-A-51-14936 (Patent Document 3) has proposed a ship bottom antifouling paint containing various resin-based emulsions and pine resin emulsions, Examples of antifouling active ingredients include cuprous oxide, triphenyltin compounds, and dithiocarbamate compounds.
しかしながら、該防汚塗料では、得られた防汚塗膜の長期に亘る持続的な溶解性の点において不良であり、得られた塗膜中から長期に亘って継続して防汚剤が放出されず長期防汚効果が十分でなかった。 However, the antifouling paint is poor in the long-term continuous solubility of the obtained antifouling coating, and the antifouling agent is continuously released from the obtained coating over a long period of time. The long-term antifouling effect was not sufficient.
また、特開平１１−１７２１５９号公報（特許文献４）には、酸価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する基体樹脂中のカルボキシル基と２価金属との当量比が０．１〜５となるよう形成された金属カルボキシレート構造を分子内及び／又は分子間に有する樹脂（ａ）から選ばれる少なくとも１種を、乳化剤（ｂ）を用いて水分散してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-172159 (Patent Document 4) discloses that an equivalent ratio of a carboxyl group and a divalent metal in a base resin having an acid value of 10 to 300 mgKOH / g is 0.1 to 5. Antifouling property of an aqueous resin emulsion (A) obtained by water-dispersing at least one selected from resins (a) having a metal carboxylate structure in and / or between molecules with an emulsifier (b) An aqueous antifouling resin composition is disclosed which is contained as a binder having the following.
そして、該公報（特許文献４）では、樹脂の乳化の際のロジンの使用、防汚剤としての酸化亜鉛が記載され、また、その実施例３では、亜鉛アクリル樹脂とロジンの混合物をエマルジョン化している。 And in this gazette (patent document 4), the use of rosin at the time of resin emulsification, zinc oxide as an antifouling agent is described, and in Example 3, a mixture of zinc acrylic resin and rosin is emulsified. ing.
また、特開２００３−２７７６８０号公報（特許文献５）には（ａ）トリオルガノシリル基含有不飽和単量体、及び（ｂ）該単量体（ａ）と共重合可能なその他の重合成不飽和単量体とをアルコール系溶剤を５重量％以上含有する有機溶剤中で共重合させて得られる数平均分子量が１,０００〜５０，０００の樹脂（Ａ）を、乳化剤（ｃ）を用いて水分散
してなる水性樹脂エマルジョン（Ａ）を防汚性を有するバインダーとして含有してなる水性防汚樹脂組成物が開示されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-277680 (Patent Document 5) discloses (a) a triorganosilyl group-containing unsaturated monomer, and (b) other polysynthetic copolymerizable with the monomer (a). Resin (A) having a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 obtained by copolymerizing an unsaturated monomer in an organic solvent containing 5% by weight or more of an alcohol solvent, and emulsifier (c) An aqueous antifouling resin composition comprising an aqueous resin emulsion (A) obtained by dispersing in water as a binder having antifouling properties is disclosed.
そして、該公報（特許文献５）では、樹脂の乳化の際のロジンの使用、防汚剤としての酸化亜鉛が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献４−５に記載の水性防汚樹脂組成物では、貯蔵安定性の点で不良であり、また、得られる塗膜は、耐水性において不十分という問題点があった。
And in this gazette (patent document 5), use of rosin at the time of emulsification of resin and zinc oxide as an antifouling agent are described.
However, these aqueous antifouling resin compositions described in Patent Documents 4 to 5 are poor in terms of storage stability, and the obtained coating film has a problem that it is insufficient in water resistance.
そこで本発明者らは上記問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂酸金属塩と合成樹脂とを混合した後に、乳化（エマルション）させるのではなく、特定の調製法、すなわち、予め調製されたエマルション状態の樹脂酸金属塩（Ａ）と、エマルジョンおよび水溶化状態の合成樹脂（Ｂ）とを配合するとともに、防汚剤（Ｃ）などを、これらエマルジョン（Ａ）と（Ｂ）との配合時に同時に配合するか、エマルジョン(Ａ)と(Ｂ)との配合(混合)後に、あるいはエマルジョン（Ａ）および／またはエマルジョン（Ｂ）に予め配合すれば、得られる水系防汚塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、しかもこの防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、耐水性に優れ、没水後の膨れや剥がれ等の塗膜の不具合が生じないこと、防汚性に著しく優れること、などを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、海生生物の付着を長期に亘って確実に防止でき防汚性に優れ、しかも環境や人体への悪影響が極めて少ない塗膜を船舶等の表面に形成しうるような、実質上有機溶剤を含まず、貯蔵安定性に優れた水系防汚塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆された基材を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can reliably prevent the attachment of marine organisms over a long period of time, and is excellent in antifouling properties, and also to the environment and human body. A water-based antifouling paint composition that is substantially free of organic solvents and has excellent storage stability, and can be formed on the surface of ships, etc., with extremely low adverse effects, and its coating film. The object is to provide a substrate.
また本発明は、上記のような水系防汚塗料組成物を、安全かつ効率的に製造し得るような水系防汚塗料組成物の製造方法を提供することを目的としている。 Another object of the present invention is to provide a method for producing a water-based antifouling paint composition that can produce the above water-based antifouling paint composition safely and efficiently.
本発明に係る水系防汚塗料組成物は、
少なくとも、
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルションと、
（Ｂ）合成樹脂エマルションと、
（Ｃ）防汚剤と、
を配合してなることを特徴としている。
Water-based antifouling paint composition according to the present invention,
at least,
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt;
(B) a synthetic resin emulsion;
(C) an antifouling agent;
It is characterized by blending.
本発明においては、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の樹脂酸金属塩が、ロジンの金属塩、ナフテン酸の金属塩、バーサチック酸の金属塩、およびトリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが海水溶解性の点で好ましく、さらには、
この樹脂酸金属塩が、ロジン、ナフテン酸、バーサチック酸、およびトリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸のうちの何れかの物質の亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩であることが好ましく、特に、
この樹脂酸金属塩が、バーサチック酸、ウッドロジン、トール油ロジンおよびガムロジンのうちの何れかの物質の亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂酸金属塩であることが望ましい。
本発明におけるロジンとはウッドロジン、トール油ロジンおよびガムロジンのほかに水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体を含む。
In the present invention, the resin acid metal salt in the resin acid metal salt aqueous emulsion (A) contains rosin metal salt, naphthenic acid metal salt, versatic acid metal salt, and triphenylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid. It is preferable from the viewpoint of seawater solubility that it contains at least one selected from the group consisting of metal salts,
The resin acid metal salt is formed from zinc, copper, aluminum, magnesium, calcium, and barium salts of any of rosin, naphthenic acid, versatic acid, and triphenylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid. It is preferably at least one metal salt selected from the group consisting of
The resin acid metal salt is at least selected from the group consisting of a zinc salt, a copper salt, an aluminum salt, a magnesium salt, a calcium salt, and a barium salt of any one of Versatic acid, wood rosin, tall oil rosin and gum rosin One kind of resin acid metal salt is desirable.
The rosin in the present invention includes rosin derivatives such as hydrogenated rosin and disproportionated rosin in addition to wood rosin, tall oil rosin and gum rosin.
また、この樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）の中には金属塩でない樹脂酸を含有しても良い。
本発明においては、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の固形分が１０〜８０重量％であることがエマルションの安定性の点で望ましい。
Moreover, you may contain the resin acid which is not a metal salt in this aqueous emulsion (A) of this resin acid metal salt.
In the present invention, the solid content of the resin acid metal salt aqueous emulsion (A) is preferably 10 to 80% by weight from the viewpoint of emulsion stability.
本発明においては、上記合成樹脂エマルション（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸の重合体、または、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなる(メタ)アクリル酸系共重合体；
ビニル化合物の重合体、または、ビニル化合物と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるビニル系共重合体；
スチレンの重合体、または、スチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるスチレン系共重合体；
のうちから選択される何れ1種または２種以上の樹脂を含有した水性エマルションである
ことが（Ａ）との混合性の点で望ましい。
In the present invention, the synthetic resin emulsion (B) is obtained by copolymerizing a polymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith (meta) ) Acrylic acid copolymer;
A vinyl compound polymer or a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound and another monomer copolymerizable therewith;
A styrene polymer or a styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and another monomer copolymerizable therewith;
From the viewpoint of the mixing property with (A), an aqueous emulsion containing any one or two or more resins selected from among them is desirable.
本発明では、上記合成樹脂エマルション（Ｂ）中の合成樹脂が、上記の（メタ）アクリル酸の重合体または(メタ)アクリル酸系共重合体であって、かつ、これら重合体または共重合体が、（メタ）アクリル酸、その金属塩、そのアルキルエステルまたはそのシリルエステルの重合体または共重合体樹脂であることが長期の防汚性維持の点で望ましい。 In the present invention, the synthetic resin in the synthetic resin emulsion (B) is the above-mentioned (meth) acrylic acid polymer or (meth) acrylic acid-based copolymer, and these polymers or copolymers. However, it is desirable that it is a polymer or copolymer resin of (meth) acrylic acid, a metal salt thereof, an alkyl ester thereof or a silyl ester thereof from the viewpoint of maintaining antifouling properties for a long period of time.
本発明では、合成樹脂エマルション（Ｂ）中の固形分が２０〜８０重量％であることが塗料調整上の作業性の点で望ましい。
本発明では、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の固形分１００重量部に対して、合成樹脂エマルション（Ｂ）を固形分として１０〜１０００重量部の割合で含有することが塗膜物性の点で望ましい。
In the present invention, the solid content in the synthetic resin emulsion (B) is preferably 20 to 80% by weight from the viewpoint of workability in adjusting the paint.
In this invention, it is a coating-film physical property to contain the synthetic resin emulsion (B) in the ratio of 10-1000 weight part as solid content with respect to 100 weight part of solid content in the aqueous emulsion (A) of resin acid metal salt. This is desirable.
本発明に係る水系防汚塗料組成物においては、防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、金属銅粉、チオシアン化第１銅（ロダン銅）、硫化亜鉛、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−Ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、アミン・有機ボラン錯体、特にそのうちのトリフェニルホウ素（ボラン）のアルキルアミン錯体（アルキル基炭素数Ｃ１〜２０。トリフェニルホウ素と錯体を形成するアルキルアミンは、第一、第二、第三アミンの何れでもよい。）、ピリジン−トリフェニルボラン錯体、４−イソプロピルピリジン−ジフェニルメチルボラン錯体、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィッド、ジンクジメチルジチオカーバメイト、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミドおよび２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが得られる塗膜の防汚性が良好な点で望ましい。 In the water-based antifouling coating composition according to the present invention, the antifouling agent (C) is cuprous oxide, metallic copper powder, cuprous thiocyanate (rodane copper), zinc sulfide, copper pyrithione, zinc pyrithione, 4, 5 -Dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl -S-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, amine-organic borane complexes, especially alkylamine complexes of triphenylboron (borane) The number of carbon atoms is from C1 to 20. Alkylamines that form a complex with triphenylboron are the first and second. , Tertiary amines), pyridine-triphenylborane complex, 4-isopropylpyridine-diphenylmethylborane complex, chloromethyl-n-octyldisulfide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl -(N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, N, N'-dimethyl-N'-tolyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, At least one selected from the group consisting of 2,3-dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide and 2,3-dichloro-N- (2′-ethyl-6′-methylphenyl) maleimide Desirable in terms of good antifouling property of the coating film obtained to be a seed
本発明においては、前記防汚剤（Ｃ）が、上記の亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとを含有することが得られる塗膜の防汚性(単に防汚性ともいう。)の点で望ましい。 In the present invention, the antifouling agent (C) contains the above cuprous oxide and copper pyrithione or zinc pyrithione in terms of antifouling properties (also simply referred to as antifouling properties). Is desirable.
本発明においては、前記防汚剤（Ｃ）が、上記のジンクピリチオンと、ピリジン−トリフェニルボラン錯体または４−イソプロピルピリジン−ジフェニルメチルボラン錯体とを含有することが得られる塗膜の防汚性(単に防汚性ともいう。）と変色しにくい塗膜が得
られる点で望ましい。
In the present invention, the antifouling property of the coating film obtained by containing the zinc pyrithione and the pyridine-triphenylborane complex or 4-isopropylpyridine-diphenylmethylborane complex as the antifouling agent (C) ( This is desirable in that a coating film that hardly changes color is obtained.
本発明においては、前記防汚剤（Ｃ）が、銅、銅化合物（例：亜酸化銅など）を低減すれば色相の自由度が増すなどの点で好ましいが、亜酸化銅等の銅系化合物は塗膜の防汚性の点で好ましいという面もある。 In the present invention, the antifouling agent (C) is preferable in terms of increasing the degree of freedom in hue if copper and copper compounds (eg, cuprous oxide, etc.) are reduced. The compound is also preferable in terms of antifouling properties of the coating film.
本発明に係る水系防汚塗料組成物の製造方法は、
少なくとも、それぞれ上述したような成分である、
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルションと、
（Ｂ）合成樹脂エマルションと、
（Ｃ）防汚剤と、
を一度にまたは任意の順序で配合することを特徴としている。
The method for producing a water-based antifouling paint composition according to the present invention comprises:
At least the components as described above,
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt;
(B) a synthetic resin emulsion;
(C) an antifouling agent;
Are blended at once or in any order.
また、この水系防汚塗料組成物の製造方法では、必要により、さらに、顔料、分散剤、粘度調整剤(粘性調整剤)、消泡剤、防腐・防黴剤、造膜助剤などのうちの何れか１種または２種以上を一度にあるいは任意の時期にそれぞれ添加してもよい。 In addition, in the method for producing this water-based antifouling coating composition, if necessary, further, among pigments, dispersants, viscosity modifiers (viscosity modifiers), antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, film-forming aids, etc. Any one or two or more of these may be added at once or at any time.
本発明に係る塗膜は、上記のいずれかに記載の水系防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法では、上記のいずれかに記載の水系防汚塗料組成物を船体または水中構造物に塗布して船体または水中構造物上に防汚塗膜を形成することを特徴としている。
The coating film which concerns on this invention is formed from the water-system antifouling paint composition as described in any one of the above.
In the antifouling method for a hull or an underwater structure according to the present invention, the water-based antifouling paint composition described above is applied to the hull or the underwater structure, and an antifouling coating film is formed on the hull or the underwater structure. It is characterized by forming.
本発明に係る防汚塗膜付き船体または水中構造物は、上記のいずれかに記載の水系防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。 The hull or underwater structure with an antifouling coating film according to the present invention is characterized in that the surface of the hull or underwater structure is coated with a coating film comprising the water-based antifouling paint composition described above. It is said.
本発明によれば、耐水性が良好であり、没水した場合に防汚塗膜に膨れや剥がれ等の不具合がなく、海生生物の付着を長期に亘って確実に防止でき、しかも環境や人体への悪影響が極めて少ない塗膜を船舶等の表面に形成しうるような、実質上有機溶剤を含まず、貯蔵安定性に優れた水系防汚塗料組成物、その塗膜、その塗膜で被覆され、これら物性を具備した船舶、水中構造物等の各種塗膜付き基材が提供される。 According to the present invention, the water resistance is good, and when it is submerged, the antifouling coating film has no problems such as swelling or peeling, and it can reliably prevent the attachment of marine organisms over a long period of time. A water-based antifouling paint composition that is substantially free of organic solvents and has excellent storage stability, and that can form a paint film with extremely little adverse effect on the human body. Various coated substrates such as ships and underwater structures that are coated and have these physical properties are provided.
また、本発明の上記水系防汚塗料組成物によれば、水線部等に塗設した場合でも前述したような良好な美観を維持可能な塗膜が形成できる。
また本発明によれば、上記のような水系防汚塗料組成物を、安全かつ効率的に製造し得るような水系防汚塗料組成物の製造方法が提供される。
Moreover, according to the said water-system antifouling paint composition of this invention, even when it coats on a water line part etc., the coating film which can maintain the favorable aesthetics mentioned above can be formed.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the water-system antifouling coating composition which can manufacture the above water-based antifouling coating compositions safely and efficiently is provided.
以下、本発明に係る水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法などについて具体的に説明する。
［水系防汚塗料組成物］
本発明に係る水系防汚塗料組成物は、少なくとも、
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルション(成分(Ａ)ともいう。)と、
（Ｂ）合成樹脂エマルション（成分(Ｂ)）と、
（Ｃ）防汚剤(成分（Ｃ）)と、
を配合してなることを特徴としている。
Hereinafter, the water-based antifouling paint composition according to the present invention, the production method thereof, the coating film thereof, the substrate coated with the coating film, the antifouling method and the like will be specifically described.
[Water-based antifouling paint composition]
The water-based antifouling paint composition according to the present invention is at least:
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt (also referred to as component (A));
(B) a synthetic resin emulsion (component (B));
(C) an antifouling agent (component (C)),
It is characterized by blending.
このような水系防汚塗料組成物の調製時における、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）と、合成樹脂エマルション(Ｂ)と、防汚剤(Ｃ)との配合比は、成分(Ａ)中の樹脂酸金属塩（Ａ’）量｛成分(Ａ)を１０５℃の恒温器中で３時間乾燥後の加熱残分。固形分ともいう。以下同様。｝１００重量部に対して、
成分(Ｂ)中の樹脂酸金属塩（Ｂ’）量｛成分(Ｂ)を１０５℃の恒温器中で３時間乾燥後の加熱残分（固形分ともいう。以下同様。）｝に換算して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部の量で配合することが塗料の貯蔵安定性の点で望ましく、また、
防汚剤（Ｃ）は、通常、１０〜１５００重量部、好ましくは、１００〜９００重量部の量で配合することが得られる防汚塗膜の長期防汚性、塗膜物性の点で望ましい。
The mixing ratio of the resin acid metal salt aqueous emulsion (A), the synthetic resin emulsion (B), and the antifouling agent (C) at the time of preparing such an aqueous antifouling coating composition is as follows: Resin acid metal salt (A ′) content {residue heated after drying component (A) in a thermostat at 105 ° C. for 3 hours. Also called solid content. The same applies below. } For 100 parts by weight,
Resin acid metal salt (B ′) amount in component (B) {converted into component (B) heated residue after drying for 3 hours in a 105 ° C. incubator (also referred to as solid content, the same shall apply hereinafter)}. In general, it is desirable to blend in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight from the viewpoint of storage stability of the paint,
The antifouling agent (C) is usually desirable in terms of long-term antifouling properties and coating film properties of the antifouling coating film obtained by blending in an amount of 10 to 1500 parts by weight, preferably 100 to 900 parts by weight. .
この水系防汚塗料組成物中における、ロジン系樹脂酸の金属塩やバーサチック酸の金属
塩に代表される樹脂酸金属塩（Ａ’）の含有量｛成分（Ａ）を１０５℃の恒温器中で３時間乾燥後の加熱残分。固形分ともいう。ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２加熱残分に準拠。以下同様。｝は、通常、１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％であり、
合成樹脂（Ｂ’）の含有量｛成分（Ｂ）につき同上の条件での加熱残分｝は、通常、３〜３０重量％、好ましくは、５〜２５重量％であり、
乳化分散剤（ａ１）、（ｂ１）の含有量｛乳化分散剤（ａ１）、（ｂ１）につき、同上の条件での加熱残分｝は、合計で、通常、０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％であり、
防汚剤（Ｃ）の含有量｛同上の加熱残分｝は、通常、５〜６０重量％、好ましくは、５〜４５重量％である。
Content of resin acid metal salt (A ′) represented by metal salt of rosin resin acid or metal salt of versatic acid in this water-based antifouling paint composition {component (A) in a thermostat at 105 ° C. Heating residue after drying for 3 hours. Also called solid content. Conforms to JIS K 5601-1-2 heating residue. The same applies below. } Is usually 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight,
The content of the synthetic resin (B ′) {the heating residue under the same conditions for the component (B)} is usually 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight,
The content of the emulsifying dispersants (a1) and (b1) {the heating residue under the same conditions for the emulsifying dispersants (a1) and (b1)} is generally 0.1 to 15% by weight, Preferably, it is 0.5 to 10% by weight,
The content of the antifouling agent (C) {the heating residue as described above} is usually 5 to 60% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
また、この水系防汚塗料組成物中における水の含有量は、通常、５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３５重量％程度である。
以下、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）等について説明する。
＜（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルション(成分(Ａ))＞
本発明においては、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の樹脂酸金属塩が、ロジンの金属塩、ナフテン酸の金属塩、バーサチック酸の金属塩、およびトリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが海水溶解性の点で好ましく、さらには、
この樹脂酸金属塩が、ロジン、ナフテン酸、バーサチック酸、およびトリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸のうちの何れかの物質の亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属塩であることが好ましく、特に、
この樹脂酸金属塩が、バーサチック酸、ウッドロジン、トール油ロジンおよびガムロジンのうちの何れかの物質の亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩およびバリウム塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂酸金属塩であることが得られる防汚塗膜の海水溶解性の点で望ましい。
The water content in the water-based antifouling coating composition is usually 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 35% by weight.
Hereinafter, each component (A), (B), (C) etc. are demonstrated.
<Aqueous emulsion of resin acid metal salt (component (A))>
In the present invention, the resin acid metal salt in the resin acid metal salt aqueous emulsion (A) contains rosin metal salt, naphthenic acid metal salt, versatic acid metal salt, and triphenylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid. It is preferable from the viewpoint of seawater solubility that it contains at least one selected from the group consisting of metal salts,
The resin acid metal salt is formed from zinc, copper, aluminum, magnesium, calcium, and barium salts of any of rosin, naphthenic acid, versatic acid, and triphenylisobutenylcyclohexenecarboxylic acid. It is preferably at least one metal salt selected from the group consisting of
The resin acid metal salt is at least selected from the group consisting of a zinc salt, a copper salt, an aluminum salt, a magnesium salt, a calcium salt, and a barium salt of any one of Versatic acid, wood rosin, tall oil rosin and gum rosin It is desirable in terms of seawater solubility of the antifouling coating film obtained to be one kind of resin acid metal salt.
本発明においては、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の固形分（測定法：ＪＩＳ Ｋ ５６０１−１−２加熱残分。１０５℃の恒温器中で３時間乾燥。以下同様。）が１０〜８０重量％、好ましくは、３５〜５５重量％であることが塗料調整上の作業性の点で望ましい。 In the present invention, the solid content in the aqueous emulsion (A) of the resin acid metal salt (measurement method: JIS K 5601-1-2 heating residue. Drying in a thermostat at 105 ° C. for 3 hours, the same applies hereinafter). 10 to 80% by weight, preferably 35 to 55% by weight, is desirable from the viewpoint of workability in paint adjustment.
この樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）は、従来より公知の方法にて調製でき、市販品を適宜濃度調整等して用いてもよい。例えば、特開２０００−３０９７７１号公報等に記載の樹脂酸金属塩の水性エマルション及びそれらの製法を利用できる。 The aqueous emulsion (A) of the resin acid metal salt can be prepared by a conventionally known method, and a commercially available product may be used after adjusting the concentration as appropriate. For example, an aqueous emulsion of a resin acid metal salt described in JP-A No. 2000-309771 and the production method thereof can be used.
また、成分(Ａ)の粘度（Ｅ型粘度計、25℃で測定）は、通常、１０〜９００ ｍＰａ・
ｓ／２５℃、好ましくは、１００〜５００ ｍＰａ・ｓ／２５℃である。またその平均粒
子径（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」にて、２５℃で測定。）は、通常１００〜６００ｎｍ程度である。
＜（Ｂ）合成樹脂エマルション（成分(Ｂ)）＞
本発明においては、上記合成樹脂エマルション（Ｂ）は、該エマルション（Ｂ）中に、合成樹脂として、（メタ）アクリル酸の重合体、または、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなる(メタ)アクリル酸系共重合体［以下、これらをまとめて(メタ)アクリル酸系（共）重合体（ｂ１）等ともいう。］；
ビニル化合物の重合体、または、ビニル化合物と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるビニル系共重合体［以下、これらをまとめてビニル系（共）重合体（ｂ２）等ともいう。］；
スチレンの重合体、または、スチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合
させてなるスチレン系共重合体［以下、これらをまとめてスチレン系（共）重合体（ｂ３）等ともいう。］；
のうちから選択される何れか１種または２種以上の樹脂を含有した水性エマルションであることが塗膜の物性の点で望ましい。
The viscosity of component (A) (E-type viscometer, measured at 25 ° C.) is usually 10 to 900 mPa ·
It is s / 25 ° C., preferably 100 to 500 mPa · s / 25 ° C. The average particle size (measured at 25 ° C. by “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is usually about 100 to 600 nm.
<(B) Synthetic resin emulsion (component (B))>
In the present invention, the synthetic resin emulsion (B) can be copolymerized with a polymer of (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid as a synthetic resin in the emulsion (B). (Meth) acrylic acid-based copolymer obtained by copolymerizing with other monomers [hereinafter these are collectively referred to as (meth) acrylic acid-based (co) polymer (b1) and the like. ];
Vinyl compound polymer or a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound and another monomer copolymerizable therewith [hereinafter referred to as a vinyl (co) polymer (b2) Also called etc. ];
A styrene polymer or a styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and another monomer copolymerizable therewith [hereinafter collectively referred to as a styrene (co) polymer (b3), etc. Say. ];
From the viewpoint of the physical properties of the coating film, it is preferably an aqueous emulsion containing any one or more resins selected from among them.
各（共）重合体（ｂ１）〜（ｂ３）では、各（共）重合体の合成時にそれぞれ主成分の(メタ)アクリル酸、ビニル化合物、またはスチレンを、原料モノマーとして配合モノマー中最大量で用いる。また、生成した各（共）重合体（ｂ１）〜（ｂ３）中では、それぞれ主成分単位の(メタ)アクリル酸単位、ビニル化合物単位、またはスチレン単位が、用いられたモノマー量に対応して（最大量で）存在している。 In each of the (co) polymers (b1) to (b3), the main component (meth) acrylic acid, vinyl compound, or styrene is used as a raw material monomer at the maximum amount in the blended monomer when each (co) polymer is synthesized. Use. In each of the produced (co) polymers (b1) to (b3), the main component unit (meth) acrylic acid unit, vinyl compound unit, or styrene unit corresponds to the amount of monomer used. Exists (in the maximum amount).
なお、ここで「主成分」は共重合時に用いられる各種共重合用モノマー中で当該モノマー量が最も多いことを意味し、必ずしも５０重量％以上等であることを意味しない。これと同様に、「主成分単位」は、共重合体中に含まれる各種成分単位中で当該成分単位量が最も多いことを意味し、必ずしも５０重量％以上等であることを意味しない。 Here, the “main component” means that the amount of the monomer is the largest among various copolymerization monomers used at the time of copolymerization, and does not necessarily mean 50% by weight or more. Similarly, the “main component unit” means that the component unit amount is the largest among the various component units contained in the copolymer, and does not necessarily mean 50% by weight or more.
(メタ)アクリル酸系（共）重合体（ｂ１）：
(メタ)アクリル酸系（共）重合体（ｂ１）は、特開平１１−６１００２号公報（中国塗料（株））の［００２６］〜［００２８］、に記載のものなど、従来より公知の（メタ）アクリル酸の（単独）重合体または(メタ)アクリル酸系共重合体であって、かつ、これら重合体または共重合体が、（メタ）アクリル酸、その金属塩、そのアルキルエステルまたはそのシリルエステルの（単独）重合体または共重合体樹脂であることが望ましい。
(Meth) acrylic acid (co) polymer (b1) :
(Meth) acrylic acid-based (co) polymers (b1) are conventionally known, such as those described in JP-A-11-61002 (Chinese Paint Co., Ltd.) [0026] to [0028]. (Meth) acrylic acid (homo) polymer or (meth) acrylic acid copolymer, and these polymers or copolymers are (meth) acrylic acid, metal salts thereof, alkyl esters thereof or A silyl ester (homo) polymer or copolymer resin is desirable.
この（共）重合体（ｂ１）の数平均分子量は、例えば、５，０００〜１００，０００（１０万）程度である。
ビニル系（共）重合体（ｂ２）：
ビニル系（共）重合体（ｂ２）としては、従来より公知のものを広く使用でき、例えば、特開平１１−６１００２号公報（中国塗料（株））の［００２０］〜［００２４］に記載のビニル系共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂など、従来より公知のビニル化合物（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレンなど）の（単独）重合体、または、ビニル化合物と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるビニル系共重合体が挙げられる。
The number average molecular weight of the (co) polymer (b1) is, for example, about 5,000 to 100,000 (100,000).
Vinyl-based (co) polymer (b2) :
As the vinyl (co) polymer (b2), conventionally known ones can be widely used. For example, as described in [0020] to [0024] of JP-A No. 11-61002 (China Paint Co., Ltd.). Vinyl copolymer resin, for example, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resin, vinyl chloride / vinyl i-butyl ether copolymer resin, vinyl chloride / vinyl propionate copolymer resin A vinyl compound obtained by copolymerizing a (homo) polymer of a conventionally known vinyl compound (eg, vinyl chloride, vinyl acetate, styrene, etc.) or a vinyl compound and another monomer copolymerizable therewith. Examples thereof include a system copolymer.
このビニル系（共）重合体（ｂ２）の数平均分子量は、例えば、１０，０００（１万）〜４０，０００（４万）程度である。
スチレン系（共）重合体（ｂ３）：
スチレン系（共）重合体（ｂ３）としては、例えば、特開平１１−６１００２号公報（中国塗料（株））の［００２５］に記載のスチレン・ブタジエン共重合体樹脂など、スチレンの（単独）重合体、または、スチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるスチレン系共重合体が挙げられる。
The number average molecular weight of the vinyl (co) polymer (b2) is, for example, about 10,000 (10,000) to 40,000 (40,000).
Styrene (co) polymer (b3) :
Examples of the styrenic (co) polymer (b3) include styrene (single) such as styrene / butadiene copolymer resin described in [0025] of JP-A No. 11-61002 (China Paint Co., Ltd.). Examples thereof include a polymer or a styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and another monomer copolymerizable therewith.
重合体（ｂ３）としては、数平均分子量が１０，０００（１万）〜１００，０００（１０万）程度のものが用いられる。
これら（共）重合体（ｂ１）〜（ｂ３）が含まれた樹脂エマルションは従来より公知の方法により製造してもよく、また市販品をそのまま用いてもよい。
As the polymer (b3), those having a number average molecular weight of about 10,000 (10,000) to 100,000 (100,000) are used.
The resin emulsion containing these (co) polymers (b1) to (b3) may be produced by a conventionally known method, or a commercially available product may be used as it is.
これら（共）重合体（ｂ１）〜（ｂ３）が含まれた合成樹脂エマルションの市販品としては、例えば、「ニューコート ＴＳ−１００」（アクリル樹脂エマルション、固形分：
５０．０重量％、新中村化学工業（株）製）、「ＭＸ−３３６３」（アクリルシリコン樹脂エマルション、固形分：４５．５重量％）、三菱レイヨン（株）製）、「ＷＳＲ−３９０」（アクリル樹脂エマルション、固形分：５０．０％）、中国塗料（株）製）などが挙げられる。
Examples of commercially available synthetic resin emulsions containing these (co) polymers (b1) to (b3) include, for example, “New Coat TS-100” (acrylic resin emulsion, solid content:
50.0 wt%, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), “MX-3363” (acrylic silicone resin emulsion, solid content: 45.5 wt%), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “WSR-390” (Acrylic resin emulsion, solid content: 50.0%), manufactured by China Paint Co., Ltd.).
本発明では、上記合成樹脂エマルション（Ｂ）中の合成樹脂が、上記の（メタ）アクリル酸の重合体または(メタ)アクリル酸系共重合体であって、かつ、これら重合体または共重合体が、（メタ）アクリル酸、その金属塩、そのアルキルエステルまたはそのシリルエステルの重合体または共重合体樹脂であることが得られる塗膜の防汚効果の点で望ましい。 In the present invention, the synthetic resin in the synthetic resin emulsion (B) is the above-mentioned (meth) acrylic acid polymer or (meth) acrylic acid-based copolymer, and these polymers or copolymers. However, it is desirable in terms of the antifouling effect of the coating film obtained to be a polymer or copolymer resin of (meth) acrylic acid, its metal salt, its alkyl ester or its silyl ester.
また、本発明では、合成樹脂エマルション（Ｂ）中の固形分(測定法：ＪＩＳ Ｋ ５６
０１−１−２加熱残分、１０５℃の恒温器中で３時間乾燥）が３０〜７０重量％、好ましくは、４０〜６０重量％であることが樹脂エマルションの安定性の点で望ましい。
In the present invention, the solid content in the synthetic resin emulsion (B) (measurement method: JIS K 56).
It is desirable from the viewpoint of the stability of the resin emulsion that the amount of the 01-1-2 heating residue, dried for 3 hours in a 105 ° C. incubator is 30 to 70% by weight, and preferably 40 to 60% by weight.
本発明では、樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）中の固形分(測定法：ＪＩＳ Ｋ
５６０１−１−２加熱残分。１０５℃の恒温器中で３時間乾燥。)１００重量部に対して
、合成樹脂エマルション（Ｂ）を固形分として１０〜１０００重量部、好ましくは、１０〜３００重量部の割合で含有することが塗料の貯蔵安定性の点で望ましい。
＜（Ｃ）防汚剤(成分（Ｃ）)＞
防汚剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、有機系、無機系のいずれの防汚剤であってもよく、
無機系防汚剤としては、亜酸化銅、金属銅粉、チオシアン化第１銅（ロダン銅）等の銅または銅化合物（ピリチオン系化合物を除く。）；
硫化亜鉛；などが用いられる。
In the present invention, the solid content in the aqueous emulsion (A) of the resin acid metal salt (measurement method: JIS K
5601-1-2 Heat residue. Dry in an incubator at 105 ° C for 3 hours. ) It is desirable from the viewpoint of the storage stability of the paint that the synthetic resin emulsion (B) is contained in a proportion of 10 to 1000 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight.
<(C) Antifouling agent (component (C))>
The antifouling agent (C) is not particularly limited, and may be any organic or inorganic antifouling agent,
Examples of inorganic antifouling agents include copper or copper compounds (excluding pyrithione compounds) such as cuprous oxide, metallic copper powder, and cuprous thiocyanide (rhodan copper);
Zinc sulfide; etc. are used.
有機系防汚剤としては、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類（ピリチオン化合物）；
テトラメチルチウラムジサルフィド等のテトラアルキルチウラムジサルフィド；
ジンクジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート（商品名「ＴＯＣ−３２０４Ｆ」、ローム アンド ハース社製）、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト（商品名「ジネブ」、ローム アンド ハース社製）等のカーバメート系防汚剤；
ピリジン‐トリフェニルボラン、４‐イソプロピルピリジン‐ジフェニルメチルボラン、トリフェニルホウ素のアルキルアミン錯体等の後述するアミン・有機ボラン錯体類；
２，４，６‐トリフェニルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミドおよび２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド類；
２，４，５，６‐テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５‐ジクロロ‐２‐ｎ‐オクチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、
２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−Ｓ−トリアジン、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、などの有機防汚剤を用いることができる。
（アミン・有機ボラン錯体）
ここで上記アミン・有機ボラン錯体について詳述すると、上記アミン・有機ボラン錯体は、アミンと有機ボラン化合物との錯体であって、好ましくは、トリフェニルボランのアルキルアミン錯体（アルキル基炭素数Ｃ１〜２０。トリフェニルボランと錯体を形成するアルキルアミンは、第一、第二、第三アミンの何れでもよい。）等が挙げられる。
Examples of organic antifouling agents include metal pyrithiones (pyrithione compounds) such as copper pyrithione and zinc pyrithione;
Tetraalkyl thiuram disulfide such as tetramethyl thiuram disulfide;
Zinc dimethyldithiocarbamate, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate (trade name “TOC-3204F”, manufactured by Rohm and Haas), zinc ethylene bisdithiocarbamate (trade name “Geneb”, manufactured by Rohm and Haas), etc. Carbamate antifouling agent;
Amine and organic borane complexes such as pyridine-triphenylborane, 4-isopropylpyridine-diphenylmethylborane, and alkylamine complexes of triphenylboron as described below;
2,4,6-triphenylmaleimide, 2,3-dichloro-N- (2 ′, 6′-diethylphenyl) maleimide and 2,3-dichloro-N- (2′-ethyl-6′-methylphenyl) Maleimides such as maleimide;
2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one,
2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl-S-triazine, chloromethyl-n-octyl disulfide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) Organic antifouling agents such as sulfamide and N, N′-dimethyl-N′-tolyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide can be used.
(Amine / Organic Borane Complex)
The amine / organic borane complex will be described in detail. The amine / organic borane complex is a complex of an amine and an organic borane compound, and preferably an alkylamine complex of triphenylborane (an alkyl group having a carbon number of C1 to C1). 20. The alkylamine that forms a complex with triphenylborane may be any of primary, secondary, and tertiary amines.
このようなアミン・有機ボラン錯体としては、例えば、本願出願人が先に提案した特開２００５−３０７１９３号公報の［００６２］〜［００７３］に記載のホウ素アミン錯体（Ｂ）、特開２００１−３２９２２８号公報の［００４４］に記載のトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ）などを使用できる。 Examples of such amine / organic borane complexes include boron amine complexes (B) described in [0062] to [0073] of JP-A-2005-307193 previously proposed by the applicant of the present application, and JP-A-2001-2001. The triphenylboron / amine complex (b) described in [0044] of Japanese Patent No. 329228 can be used.
特開２００５−３０７１９３号公報のホウ素アミン錯体（Ｂ）は、下記一般式（II）で表される。
（Ｂ）一般式（II）
The boron amine complex (B) of JP-A-2005-307193 is represented by the following general formula (II).
(B) General formula (II)
（式（II）中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、Ｃ１〜Ｃ８程度の低級アルキル基およびＣ１〜Ｃ８程度の低級アルコキシ基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を示し、Ｒ13はアルキル基（炭素数Ｃ１〜Ｃ１８程度）を示し、Ｒ14はアミンを示す。）。 (In the formula (II), R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a lower alkyl group of about C1 to C8 and a lower alkoxy of about C1 to C8, which may have a substituent. represents an atom or group selected from the group consisting of radicals, R 13 represents an alkyl group (having about C1~C18 atoms), R 14 represents an amine.).
これらのうち、ジフェニルアルキルボロンピリジン錯体（アルキル基の炭素数Ｃ１〜８程度）、特にジフェニルメチルボロン・４−イソプロピルピリジン錯体（４−イソプロピルピリジン−ジフェニルメチルボラン錯体）が塗膜の防汚性の面で好ましい。 Among these, diphenylalkylboron pyridine complexes (alkyl group having about C1-8 carbon atoms), particularly diphenylmethylboron / 4-isopropylpyridine complex (4-isopropylpyridine-diphenylmethylborane complex) are antifouling properties of the coating film. In terms of surface.
上記アミン・有機ボラン錯体を形成するアミンとしては、例えば、特開２００１−３２９２２８号公報の［００４４］に記載のアミン類である脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミン、第三アミンなどのいずれでもよい。 Examples of the amine that forms the amine-organic borane complex include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, and heterocyclic amines that are amines described in [0044] of JP-A-2001-329228. Any of primary amines, secondary amines, tertiary amines and the like may be used.
具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；
ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；
トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；
ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
Specifically, n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-octylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-hexadecylamine , Primary amines such as n-octadecylamine, aniline and toluidine;
Di-n-butylamine, di-n-hexylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, di-n-dodecylamine, di-n-tridecylamine, di-n-tetradecylamine, di-n-hexadecylamine, di secondary amines such as n-octadecylamine, diphenylamine;
Tri-n-propylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine, tri-n-hexadecylamine, Tertiary amines such as tri-n-octadecylamine, triphenylamine;
Pyridines such as pyridine such as pyridine, 2-picoline, 3-picoline, 4-picoline, 2-chloropyridine, 3-chloropyridine and 4-chloropyridine, or nuclear substitutes thereof can be exemplified.
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましく、特にトリフェニルボロンと炭素数５以下の第一アミン類、ピリジン類との錯体が長期防汚性、塗膜乾燥性が良好である点で望ましい。 Among these triphenylboron / amine complexes, a complex of triphenylboron and a primary amine or pyridines is preferable because of its excellent antifouling performance, and in particular, triphenylboron and primary amines having 5 or less carbon atoms. A complex with pyridines is desirable in terms of long-term antifouling properties and good coating film drying properties.
前記防汚剤（Ｃ）としては、広範囲な生物に対する防汚性の観点からは、無機系の防汚剤が好ましく、例えば、銅または、銅化合物（ピリチオン系化合物を除く）、中でも、亜酸化銅、チオシアン酸銅からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物が好ましい。また有機系の銅ピリチオンも同様の用途（広範囲な生物に対する防汚性）で好ましい。 The antifouling agent (C) is preferably an inorganic antifouling agent from the viewpoint of antifouling properties against a wide range of organisms, such as copper or copper compounds (excluding pyrithione compounds). At least one copper compound selected from the group consisting of copper and copper thiocyanate is preferred. Organic copper pyrithione is also preferable for the same use (antifouling property against a wide range of organisms).
本発明に係る水系防汚塗料組成物においては、防汚剤（Ｃ）が無機系防汚剤のうちの亜酸化銅であることが貝類への防汚性の点で望ましい。
また、本発明に係る水系防汚塗料組成物においては、防汚剤（Ｃ）が有機防汚剤であることが防汚効果の向上の点で望ましい。
In the water-based antifouling paint composition according to the present invention, the antifouling agent (C) is preferably cuprous oxide among the inorganic antifouling agents from the viewpoint of antifouling property to shellfish.
In the water-based antifouling paint composition according to the present invention, the antifouling agent (C) is preferably an organic antifouling agent from the viewpoint of improving the antifouling effect.
さらに、本発明に係る水系防汚塗料組成物においては、防汚剤（Ｃ）が有機系（有機防汚剤）のうちでも、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−Ｓ−トリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、アミン・有機ボラン錯体、特にそのうちのトリフェニルホウ素のアルキルアミン錯体（アルキル基炭素数Ｃ１〜２０。トリフェニルホウ素と錯体を形成するアルキルアミンは、第一、第二、第三アミンの何れでもよい。）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィッド、ジンクジメチルジチオカーバメイト、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’，６’−ジエチルフェニル）マレイミドおよび２，３−ジクロロ−Ｎ−（２’−エチル−６’−メチルフェニル）マレイミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であると、防汚効果の向上の点で好適である。 Furthermore, in the water-based antifouling paint composition according to the present invention, among the organic antifouling agents (C), copper pyrithione, zinc pyrithione, 4,5-dichloro-2-n-octyl. -4-isothiazolin-3-one, N, N-dimethyldichlorophenylurea, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl-S-triazine, 2,4 , 5,6-tetrachloroisophthalonitrile, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, amine-organoborane complexes, especially alkylamine complexes of triphenylboron (alkyl group carbon number C1-20, triphenylboron and The alkylamine that forms the complex may be any of primary, secondary, and tertiary amines. Lolomethyl-n-octyldisulfide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, N, N′-dimethyl-N′-tolyl- (N-fluorodichloromethylthio) Sulfamide, tetraalkylthiuram disulfide, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3-dichloro-N- (2 ', 6'-diethylphenyl) maleimide and 2,3-dichloro-N- ( When it is at least one selected from the group consisting of 2′-ethyl-6′-methylphenyl) maleimide, it is preferable in terms of improving the antifouling effect.
また本発明では、亜酸化銅による防汚性を更に補強する観点からは、前述した銅化合物と、上記の有機防汚剤とを含有することが望ましい。
このように、上記の銅化合物と、有機防汚剤とを含有する場合、
有機防汚剤としては、ピリチオン化合物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、
有機防汚剤としては、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、
特に塗料の貯蔵安定性を考慮した好適態様では、上記の銅化合物と、有機防汚剤とを含有する場合、亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとを含有することが望ましい。
Moreover, in this invention, it is desirable to contain the copper compound mentioned above and said organic antifouling agent from a viewpoint which reinforces the antifouling property by cuprous oxide further.
Thus, when containing the above copper compound and an organic antifouling agent,
The organic antifouling agent is preferably at least one selected from the group consisting of a pyrithione compound, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one,
The organic antifouling agent is preferably at least one selected from the group consisting of copper pyrithione, zinc pyrithione, 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one,
In a preferred embodiment particularly considering the storage stability of the paint, when the copper compound and the organic antifouling agent are contained, it is desirable to contain cuprous oxide and copper pyrithione or zinc pyrithione.
特に長期の塗料貯蔵安定性を考慮した好適態様では、上記の銅化合物と、有機防汚剤とを含有する場合、亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有することが望ましい。 In a preferred embodiment particularly considering long-term paint storage stability, when the copper compound and the organic antifouling agent are contained, cuprous oxide, copper pyrithione or zinc pyrithione, and 4,5-dichloro-2-n It is desirable to contain -octyl-4-isothiazolin-3-one.
また、本発明では、銅化合物を含まない重金属フリーの防汚剤の観点からは、水系防汚
塗料組成物には、実質的に亜酸化銅を含有しないことが望ましい。
このような観点では、防汚剤（Ｃ）としては、有機系の防汚剤が好ましく用いられ、具体的には、ジンクピリチオン、ピリジン−トリフェニルボラン錯体、４−イソプロピルビリジン−ジフェニルメチルボラン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンクロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機防汚剤が好ましい。
In the present invention, from the viewpoint of a heavy metal-free antifouling agent containing no copper compound, it is desirable that the water-based antifouling coating composition contains substantially no cuprous oxide.
From such a viewpoint, as the antifouling agent (C), an organic antifouling agent is preferably used. Specifically, zinc pyrithione, pyridine-triphenylborane complex, 4-isopropylviridine-diphenylmethylborane complex and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one chloromethyl-n-octyl disulfide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide At least one organic antifouling agent selected from the group consisting of N, N′-dimethyl-N′-tolyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide is preferred.
本発明の水系防汚塗料組成物においては、上記使用態様にもあるように、この防汚剤（Ｃ）として「１種の防汚剤」（：この「１種類の防汚剤」は、有機系でも無機系でもよい。）を使用しても良いが、特定の組み合わせで複数種を使用することが防汚効果の向上の点で好ましい。この特定の組み合わせとしては、好ましくは以下の組み合わせが挙げられる。 In the water-based antifouling paint composition of the present invention, as in the above-described use mode, as the antifouling agent (C), “one type of antifouling agent” (: “one type of antifouling agent” Organic or inorganic) may be used, but it is preferable to use a plurality of types in a specific combination from the viewpoint of improving the antifouling effect. As this specific combination, the following combinations are preferable.
（i）ジンクピリチオンと、ピリジン−トリフェニルボラン錯体または４−イソプロピ
ルピリジン−ジフェニルメチルボラン錯体との組み合わせ；
（ii）ジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ；
（iii）銅化合物（ｃ１０）と、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン−トリフ
ェニルボラン錯体、４−イソプロピルビリジン−ジフェニルメチルボラン錯体および４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機防汚剤（ｃ３０）との組み合わせ；
（iv）亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンとの組み合わせ；
（v）亜酸化銅と、銅ピリチオンまたはジンクピリチオンと、４，５−ジクロロ−２−
ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせ；
など。
(I) a combination of zinc pyrithione with a pyridine-triphenylborane complex or 4-isopropylpyridine-diphenylmethylborane complex;
(Ii) a combination of zinc pyrithione and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one;
(Iii) Copper compound (c10), copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine-triphenylborane complex, 4-isopropylviridine-diphenylmethylborane complex and 4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazoline-3- A combination with at least one organic antifouling agent (c30) selected from the group consisting of ON;
(Iv) a combination of cuprous oxide and copper pyrithione or zinc pyrithione;
(V) cuprous oxide, copper pyrithione or zinc pyrithione, and 4,5-dichloro-2-
a combination with n-octyl-4-isothiazolin-3-one;
Such.
［水系防汚塗料組成物の製造方法］
本発明に係る水系防汚塗料組成物を製造するには、少なくとも、それぞれ上述したような成分である、
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルション(成分(Ａ)ともいう。)と、
（Ｂ）合成樹脂エマルション（成分(Ｂ)）と、
（Ｃ）防汚剤(成分（Ｃ）)と、
を一度に、または任意の順序で配合すればよい。
[Method for producing water-based antifouling paint composition]
To produce the water-based antifouling paint composition according to the present invention, at least the components as described above,
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt (also referred to as component (A));
(B) a synthetic resin emulsion (component (B));
(C) an antifouling agent (component (C)),
May be blended at once or in any order.
本発明ではこのように、樹脂酸金属塩と合成樹脂と防汚剤とが含まれた防汚塗料組成物の調製に際して、予め調製された樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）と、合予め調製され成樹脂エマルション(Ｂ)）とを防汚剤などとともに混合（配合）しているので、得られる水系防汚塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、しかもこの防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、耐水性に優れ、没水後の膨れや剥がれ等の塗膜の不具合が生じなく、防汚性に著しく優れる。 In the present invention, in the preparation of the antifouling coating composition containing the resin acid metal salt, the synthetic resin, and the antifouling agent as described above, an aqueous emulsion of the resin acid metal salt (A) prepared in advance, Since the prepared resin emulsion (B)) is mixed (blended) with an antifouling agent, etc., the resulting aqueous antifouling paint composition is excellent in storage stability and is also composed of this antifouling paint composition. The dirty paint film has excellent water resistance, and does not cause defects in the paint film such as swelling or peeling after submersion, and is extremely excellent in antifouling properties.
なお、樹脂酸金属塩と合成樹脂を混合した後に乳化すること（「後乳化」ともいう。）も考えられるが、もし、このように後乳化により合成樹脂等のエマルション化を行うと、得られる塗膜の耐水性が不良となり防汚塗膜として没水した場合、膨れや剥がれ等の塗膜の不具合を引き起こすことが本発明者らにより見出されている（比較例３参照）。 It is also possible to emulsify after mixing the resin acid metal salt and the synthetic resin (also referred to as “post-emulsification”). However, if the synthetic resin or the like is emulsified by post-emulsification, it is obtained. It has been found by the present inventors that when the water resistance of the coating film becomes poor and the film is submerged as an antifouling coating film, it causes problems of the coating film such as swelling and peeling (see Comparative Example 3).
上記本発明に係る水系防汚塗料組成物を製造する際には、これら成分(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は、前記配合比で用いることが望ましい。これら成分の添加順序は、特に限定されず、該
組成物の調製に際しては、必要により加熱、攪拌等してもよい。
When the water-based antifouling paint composition according to the present invention is produced, it is desirable to use these components (A), (B), and (C) in the above-mentioned blending ratio. The order of addition of these components is not particularly limited, and when preparing the composition, it may be heated, stirred, or the like as necessary.
また、この水系防汚塗料組成物の製造方法では、必要により、さらに、顔料、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐・防黴剤、造膜助剤などを１種または２種以上、一度にあるいは任意の時期にそれぞれ添加してもよい。 In addition, in the method for producing this water-based antifouling coating composition, one or more kinds of pigments, dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, antiseptic / antifungal agents, film-forming aids and the like are further added as necessary. These may be added at once or at any time.
例えば、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と（Ｂ）との配合（混合）に先立ち、成分（Ａ）、（Ｂ）の何れか一方に、あるいは両方に予め添加混合してもよく、また、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合時に（Ｃ）を添加混合してもよく、また、成分（Ａ）と（Ｂ）との混合後に成分（Ｃ）を添加混合してもよい。 For example, the component (C) may be added and mixed in advance to either or both of the components (A) and (B) prior to the blending (mixing) of the components (A) and (B). Further, (C) may be added and mixed during mixing of components (A) and (B), and component (C) may be added and mixed after mixing of components (A) and (B). .
この水系防汚塗料組成物の製造の際には、攪拌装置(例：分散機「ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ Ｆ１」ＶＭＡ−ＧＥＴＭＡＮＮ社製)などを用いることができる。
また、上記成分(Ａ)、(Ｂ)としては特開２０００−３０９７７１号公報等に記載の従来より公知のものをそのまま用いてもよく、また、これら成分(Ａ)、(Ｂ)を製造するには、これら公報等に記載されているような、従来より公知の方法を適宜利用することができ、好適には下記の方法が採用される。
＜ロジン金属塩（亜鉛塩）等に代表される樹脂酸金属塩の製造＞
成分(Ａ)を製造するには、例えば、反応容器内に樹脂酸（例：ロジン、ナフテン酸、バーサチック酸等）あるいはその誘導体(例:エステル)と有機溶媒（例：キシレン）を入れ
、ロジン等の樹脂酸あるいはその誘導体を有機溶媒に溶解させる。
In the production of this water-based antifouling coating composition, a stirrer (for example, a disperser “DISPERMAT F1” manufactured by VMA-GETMANN) or the like can be used.
As the components (A) and (B), those conventionally known as described in JP-A No. 2000-309771 may be used as they are, and these components (A) and (B) are produced. For example, a conventionally known method as described in these publications can be appropriately used, and the following method is preferably employed.
<Production of resin acid metal salt represented by rosin metal salt (zinc salt)>
In order to produce component (A), for example, a resin acid (eg, rosin, naphthenic acid, versatic acid, etc.) or a derivative thereof (eg, ester) and an organic solvent (eg, xylene) are placed in a reaction vessel. Or the like is dissolved in an organic solvent.
次いで、得られた樹脂酸溶液（ロジン溶液等）に金属塩形成用の金属化合物（例：亜鉛華）を加え、加熱攪拌し、樹脂酸（ロジン等）の金属塩(例：ロジン亜鉛塩、バーサチッ
ク酸亜鉛塩)を得る。
Next, a metal compound for forming a metal salt (eg, zinc white) is added to the obtained resin acid solution (eg, rosin solution), and the mixture is heated and stirred to form a metal salt of the resin acid (eg, rosin) (eg, rosin zinc salt, Versatic acid zinc salt) is obtained.
上記樹脂酸（ロジン等）の有機溶媒への溶解処理と、樹脂酸（ロジン等）と亜鉛華等の金属化合物との反応は、何れも、窒素気流下で、例えば、５０〜９０℃程度の温度で加熱攪拌して行うことが望ましい。 The dissolution treatment of the resin acid (such as rosin) in an organic solvent and the reaction between the resin acid (such as rosin) and a metal compound such as zinc white are both performed at a temperature of, for example, about 50 to 90 ° C. under a nitrogen stream. It is desirable to carry out heating and stirring at a temperature.
なお、この反応に際して副成した水を除去する為、溶媒の沸点以上の温度に反応液を保持し、溶媒のキシレン(沸点１３６〜１４４℃)等と共沸脱水することが望ましい。
＜ロジン金属塩（例：ロジン亜鉛塩）等に代表される樹脂酸金属塩のエマルジョンの製造＞
次いで、ロジン亜鉛塩（Ｒ）等の樹脂酸金属塩が含まれた上記反応液に、乳化分散剤（例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）をロジン亜鉛塩（Ｒ）等の樹脂酸金属塩（例：ロジン金属塩）１００ｇ当たり、１０〜３０ｇの量で、ディスパー攪拌しながら入れて溶解させ、樹脂酸金属塩（例：ロジン金属塩）を均一に乳化分散させる。なお、ロジン金属塩等の樹脂酸金属塩、乳化分散剤は、何れも、作業効率の点で加熱して用いてもよく、乳化分散剤は、加熱溶融状態で用いることが望ましい。
In order to remove by-product water during this reaction, it is desirable to keep the reaction liquid at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent and perform azeotropic dehydration with xylene (boiling point 136 to 144 ° C.) of the solvent.
<Production of emulsion of resin acid metal salt represented by rosin metal salt (example: rosin zinc salt)>
Next, an emulsifying dispersant (e.g., polyoxyethylene lauryl ether) is added to a resin acid metal salt (e.g., rosin zinc salt (R)) in the reaction solution containing the resin acid metal salt (e.g., rosin zinc salt (R)). : Rosin metal salt) In an amount of 10 to 30 g per 100 g, the resin acid metal salt (eg, rosin metal salt) is uniformly emulsified and dispersed with stirring with a disper. In addition, any resin acid metal salt such as rosin metal salt and emulsifying dispersant may be used by heating from the viewpoint of work efficiency, and the emulsifying dispersant is preferably used in a heated and melted state.
次いで脱イオン水を、総量として、樹脂酸金属塩（例：ロジン金属塩）１００ｇ当たり、９０〜１３０ｍｌの量で添加混合して転相乳化された樹脂酸金属塩エマルション（例：ロジン亜鉛エマルション）（Ｒ１）などを得る。 Subsequently, deionized water was added and mixed in an amount of 90 to 130 ml per 100 g of resin acid metal salt (example: rosin metal salt) as a total amount, and phase-inversion emulsified resin acid metal salt emulsion (example: rosin zinc emulsion) (R1) is obtained.
得られたロジン金属塩エマルション等の樹脂酸金属塩エマルション（Ｒ１）は、そのまま上記樹脂酸金属塩の水性エマルション（Ａ）として使用でき、また、必要により適宜希釈等して用いてもよい。 The obtained resin acid metal salt emulsion (R1) such as a rosin metal salt emulsion can be used as it is as the aqueous emulsion (A) of the resin acid metal salt, or may be appropriately diluted as necessary.
得られたロジン金属塩エマルション等の樹脂酸金属塩エマルション（Ｒ１）の加熱残分
（前記と同様、１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分。）は、樹脂酸金属塩エマルションの種類や製法により異なり、一概に決定されないが、例えば、上記製法で得られたロジン金属塩エマルションでは、１０〜８０重量％、好ましくは、３５〜５５重量％であり、粘度(測定法は同上。)は通常、１０〜９００ ｍＰａ・ｓ／２５℃、好ましくは、１
００〜５００ ｍＰａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは、１００〜４００ｍＰａ・ｓ／２５
℃であり、含まれる樹脂の平均粒子径(測定法は同上。)は通常１００〜６００ｎｍ程度、好ましくは、２００〜５００ｎｍ程度である。
＜（Ｂ）合成樹脂エマルション（成分(Ｂ)）及びその製造＞
合成樹脂エマルション（Ｂ）としては、上記公報等に記載の方法を適宜利用して製造してもよく、また市販品を利用してもよい。
The heating residue of the resin acid metal salt emulsion (R1) such as the obtained rosin metal salt emulsion (similar to the above, the heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) Although it differs depending on the type and production method and is not generally determined, for example, in the rosin metal salt emulsion obtained by the above production method, it is 10 to 80% by weight, preferably 35 to 55% by weight, and the viscosity (the measurement method is the same as above). ) Is usually 10 to 900 mPa · s / 25 ° C., preferably 1
00 to 500 mPa · s / 25 ° C., particularly preferably 100 to 400 mPa · s / 25
The average particle size (measurement method is the same as above) of the resin contained is usually about 100 to 600 nm, preferably about 200 to 500 nm.
<(B) Synthetic resin emulsion (component (B)) and production thereof>
As a synthetic resin emulsion (B), you may manufacture using the method as described in the said gazette etc. suitably, and may use a commercial item.
市販品としては、例えば、「ニューコート ＴＳ−１００」（アクリル樹脂エマルション、固形分：５０．０重量％、新中村化学工業（株））、「ＭＸ−３３６３」（アクリルシリコン樹脂エマルション、固形分：４５．５重量％）、三菱レイヨン（株）製）、「ＷＳＲ−３９０」（アクリル樹脂エマルション、固形分：５０．０重量％）、中国塗料（株）製）などが挙げられる。 Examples of commercially available products include “New Coat TS-100” (acrylic resin emulsion, solid content: 50.0% by weight, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), “MX-3363” (acrylic silicone resin emulsion, solid content). : 45.5 wt%), manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), "WSR-390" (acrylic resin emulsion, solid content: 50.0 wt%), manufactured by China Paint Co., Ltd.).
［本発明の塗膜および該塗膜で被覆された基材］
本発明に係る塗膜は、上記のいずれかに記載の水系防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
[Coating of the present invention and substrate coated with the coating]
The coating film which concerns on this invention is formed from the water-system antifouling paint composition as described in any one of the above.
上記のような防汚塗料組成物を水中構造物（例：火力・原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。 Preventing sludge from spreading in various marine civil engineering works such as underwater structures such as water / water outlets of thermal power / nuclear power plants, gulf roads, submarine tunnels, harbor facilities, canals, waterways, etc. Excellent antifouling properties and long-lasting antifouling components can be applied to the surface of various molded bodies such as membranes, ships, and fishery materials (eg ropes, fishing nets, floats, buoys, etc.) once or multiple times according to conventional methods. The antifouling coating film-coated ship or underwater structure, etc., which can be gradually released over a long period of time and have an appropriate flexibility and excellent crack resistance even when applied thickly.
すなわちこのような本発明に係る水系防汚塗料組成物（防汚塗料組成物）を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。 That is, the antifouling coating film obtained by coating and curing the water-based antifouling coating composition (antifouling coating composition) according to the present invention on the surface of various molded articles is Aosa, Barnacle, Aonori, Cell Pla, Oyster, Fusakoketushi It has excellent antifouling properties such as being able to prevent the adhesion of aquatic organisms such as
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などに良好に付着し、特にその素材がＦＲＰであるようなものの没水部表面に塗布すれば、予めプライマー処理しなくとも強固に付着し、長期継続的に防汚剤が溶出し上記水棲生物の付着が防止でき、船舶の運航速度低下の防止、燃費の増大防止を図ることができる。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗しても、防汚塗膜相互の付着性（耐剥離性）に優れ層間剥離しにくい。 In particular, if the antifouling paint composition is applied to the surface of a submerged portion of a material such as a ship that adheres well to FRP, steel, wood, aluminum alloy, and the like, in particular, the material is FRP, It adheres firmly without primer treatment in advance, and the antifouling agent elutes continuously for a long period of time, preventing the aquatic organisms from adhering, preventing a reduction in ship operating speed and preventing an increase in fuel consumption. Moreover, even if the antifouling coating composition is overcoated on the surface of an existing antifouling coating film, the antifouling coating film has excellent adhesion (peeling resistance) to each other and is difficult to delaminate.
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止できる。 In addition, for example, if the antifouling coating composition is applied to the surface of an underwater structure, it is possible to prevent adhesion of marine organisms, and the function of the structure can be maintained for a long period of time. Can be blocked.
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶（特にＦＲＰ船）、水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
［発明の効果］
このような本発明に係る水系防汚塗料組成物(防汚塗料組成物)は貯蔵安定性に優れ長期保存可能である。しかもこの防汚塗料組成物よりなる塗膜は、防汚性にも優れており、該防汚塗料組成物を船舶外板没水部等に塗布硬化して得られる防汚塗膜は、防汚性に優れており、塗膜からの防汚剤の溶出速度（溶出量）をコントロールでき、長期間に亘る安定した防汚性能の確保が可能である。従って、防汚塗装のインターバルを開けることができる。
The antifouling paint composition according to the present invention may be applied directly to a fishing net, or may be applied to the surface of a ship or an underwater structure to which a base material such as a rust preventive or primer has been applied in advance. Also good. Furthermore, the surface of a ship (particularly an FRP ship), an underwater structure or the like that has already been coated with a conventional antifouling paint or is coated with the antifouling paint composition of the present invention is used for repair. The antifouling coating composition of the present invention may be overcoated. Thus, although the thickness of the antifouling coating film formed on the surface of a ship, an underwater structure, etc. is not specifically limited, For example, it is about 30-150 micrometers / time.
[The invention's effect]
Such a water-based antifouling paint composition (antifouling paint composition) according to the present invention is excellent in storage stability and can be stored for a long time. In addition, the coating film comprising this antifouling coating composition is also excellent in antifouling properties, and the antifouling coating film obtained by applying and curing the antifouling coating composition on a submerged portion of the ship's outer plate is an antifouling coating. It has excellent soiling properties, can control the dissolution rate (elution amount) of the antifouling agent from the coating film, and can ensure stable antifouling performance over a long period of time. Therefore, the interval of antifouling coating can be opened.
また、本発明に係る水系防汚塗料組成物は、防汚塗膜（ＡＦ）に対する付着性にも優れているので、例えば、長期間運航され傷んだ船舶の防汚塗膜表面にこの防汚塗料組成物を上塗・補修塗装すれば、既存の防汚塗膜との密着性（付着性）に優れた防汚塗膜を既存の防汚塗膜表面に形成できる。
［実施例］
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこのような実施例により何等限定されるものではない。
Further, since the water-based antifouling paint composition according to the present invention has excellent adhesion to the antifouling coating film (AF), for example, the antifouling coating surface of a ship that has been operated for a long time and has been damaged is protected. If the coating composition is overcoated / repaired, an antifouling coating having excellent adhesion (adhesion) with an existing antifouling coating can be formed on the surface of the existing antifouling coating.
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by such an Example.
以下の実施例、比較例において［部］、「％」は、特にその意に反しない限り、「重量部」、「重量％」の意味である。
［合成例１］
＜ロジン亜鉛塩の調製＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた５００ｍｌ反応容器にキシレン１２０部、ＷＷロジン１６１部を仕込み窒素気流下で常温から昇温して５０℃の温度まで加熱攪拌を行いＷＷロジンを溶解させた後、亜鉛華２４部を投入し窒素気流下にて５０℃から昇温して８５℃まで加熱攪拌し、温度８５℃で９時間攪拌を行った。溶液が透明になったのを確認した後、生成した水を除去する為、溶媒のキシレンと共沸脱水した。次いで、液温１５０℃に保持し、この温度でもはや水が留出せず液が透明になったのを確認後、反応を終了し透明なロジン亜鉛塩（Ｒ）含有物を得た。
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
[Synthesis Example 1]
<Preparation of rosin zinc salt>
A 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen inlet tube, heating and cooling jacket was charged with 120 parts of xylene and 161 parts of WW rosin, and the temperature was raised from room temperature under a nitrogen stream to a temperature of 50 ° C. After heating and stirring to dissolve WW rosin, 24 parts of zinc oxide was added, heated from 50 ° C. under nitrogen flow, heated to 85 ° C., and stirred at 85 ° C. for 9 hours. After confirming that the solution became transparent, azeotropic dehydration with xylene as a solvent was performed in order to remove generated water. Next, the liquid temperature was maintained at 150 ° C. After confirming that water no longer distilled at this temperature and the liquid became transparent, the reaction was terminated to obtain a transparent rosin zinc salt (R) -containing material.
得られたロジン亜鉛塩（Ｒ）含有物の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、６２．１％であり、粘度（Ｅ型粘度計、25℃で測定）は４９ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
＜ロジン亜鉛エマルションの調製＞
５００ｍｌポリ容器に３０℃に加熱保温したロジン亜鉛塩（Ｒ）含有物を２２５ｇ仕
込み、加熱溶融した乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２７ｇを、ディスパーにて攪拌しながら投入し溶解させ均一に混ぜた。
The heating residue of the obtained rosin zinc salt (R) -containing material (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) was 62.1%, and the viscosity (E-type viscometer, 25 ° C.) Measurement) was 49 mPa · s / 25 ° C.
<Preparation of rosin zinc emulsion>
225 g of rosin zinc salt (R) -containing material heated and kept at 30 ° C. was charged in a 500 ml plastic container, and 27 g of heated and melted emulsifier (polyoxyethylene lauryl ether) was added with stirring with a disper and dissolved and mixed uniformly. .
次いで、ディスパーにて攪拌しながら滴下ロートより脱イオン水４５ｇを３０分で滴下し、均一に混合した。更にディスパー攪拌しながら滴下ロートより脱イオン水９０ｇを１時間かけて滴下し、均一に混ぜて転相乳化されたロジン亜鉛エマルション（Ｒ１）を得た。 Next, 45 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes while stirring with a disper and mixed uniformly. Further, 90 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 1 hour while stirring with a disper, and the mixture was uniformly mixed to obtain a phase-inverted emulsified rosin zinc emulsion (R1).
得られたロジン亜鉛エマルション（Ｒ１）の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、４４．２％であり、粘度は３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」にて、２５℃で測定。）は３２７ｎｍであった。
［合成例２］
＜バーサチック酸亜鉛塩の調製＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入管、加熱、冷却ジャケットを備えた５００ｍｌ反応容器にキシレン２０部、バーサチック酸１４４部を仕込み窒素気流下で常温から昇温して５０℃の温度まで加熱攪拌を行い、亜鉛華４５部を投入し窒素気流下に
て５０℃から昇温して８５℃まで加熱攪拌し、温度８５℃で９時間攪拌を行った。溶液が透明になったのを確認した後、生成した水を除去する為、溶媒のキシレンと共沸脱水した。次いで、液温１５０℃に保持し、この温度でもはや水が留出せず液が透明になったのを確認後、反応を終了し透明なバーサチック酸亜鉛塩（Ｖ）含有物を得た。
The heating residue of the obtained rosin zinc emulsion (R1) (heating residue after drying for 3 hours in a thermostat at 105 ° C.) was 44.2%, the viscosity was 340 mPa · s / 25 ° C., and the average The particle diameter (measured at 25 ° C. with “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 327 nm.
[Synthesis Example 2]
<Preparation of versatic acid zinc salt>
A 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping device, nitrogen inlet tube, heating and cooling jacket was charged with 20 parts of xylene and 144 parts of versatic acid, and the temperature was raised from room temperature under a nitrogen stream to a temperature of 50 ° C. The mixture was heated and stirred, 45 parts of zinc oxide was added, the temperature was raised from 50 ° C. under a nitrogen stream, heated and stirred to 85 ° C., and stirred at a temperature of 85 ° C. for 9 hours. After confirming that the solution became transparent, azeotropic dehydration with xylene as a solvent was performed in order to remove generated water. Next, the liquid temperature was maintained at 150 ° C. After confirming that water could no longer be distilled and the liquid became transparent at this temperature, the reaction was terminated to obtain a transparent Versatic acid zinc salt (V) -containing material.
得られたバーサチック酸亜鉛塩（Ｖ）含有物の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、８６．２％であり、粘度（Ｅ型粘度計、25℃で測定）は２７７６ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
＜バーサチック酸亜鉛エマルションの調製＞
５００ｍｌポリ容器に３０℃に加熱保温したバーサチック酸亜鉛塩（Ｖ）含有物を１
４４ｇ仕込み、加熱溶融した乳化剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）１２ｇを、ディスパーにて攪拌しながら投入し溶解させ均一に混ぜた。
The heating residue (heating residue after drying in a thermostat at 105 ° C. for 3 hours) of the obtained Versatic acid zinc salt (V) -containing material was 86.2%, and the viscosity (E-type viscometer, 25 ° C. ) Was 2776 mPa · s / 25 ° C.
<Preparation of zinc versatate emulsion>
A 500 ml plastic container containing 1 Versatic acid zinc salt (V) heat-heated at 30 ° C.
44 g of an emulsifier (polyoxyethylene lauryl ether) charged with 44 g and heated and melted was added with stirring with a disper and dissolved and mixed uniformly.
次いで、ディスパーにて攪拌しながら滴下ロートより脱イオン水４４ｇを３０分で滴下し、均一に混合した。更にディスパー攪拌しながら滴下ロートより脱イオン水１００ｇを１時間かけて滴下し、均一に混ぜて転相乳化されたバーサチック酸亜鉛エマルション（Ｖ１）を得た。 Subsequently, 44 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes while stirring with a disper, and mixed uniformly. Further, 100 g of deionized water was added dropwise from a dropping funnel over 1 hour while stirring with a disper, and the mixture was uniformly mixed to obtain a phase inversion emulsified zinc emulsion (V1).
得られたバーサチック酸亜鉛エマルション（Ｖ１）の加熱残分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、４５．５％であり、粘度は１２ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、平均粒子径（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」にて、２５℃で測定。）は７９３ｎｍであった。
［水系防汚塗料組成物の製造］
The heating residue of the obtained zinc versatate emulsion (V1) (heating residue after drying for 3 hours in an incubator at 105 ° C.) is 45.5%, and the viscosity is 12 mPa · s / 25 ° C. The average particle size (measured at 25 ° C. with “FPAR-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was 793 nm.
[Production of water-based antifouling paint composition]
上記[合成例１]で得た樹脂エマルジョン（Ｒ１）を使用し、表１に示す水系防汚塗料組成物（防汚塗料）を、後述する方法にて作成した。
次いで、予め防錆塗料（商品名：「バンノー５００Ｒ」、中国塗料（株）製）が乾燥膜厚（１００μｍ（厚）で塗布硬化されている鋼板（寸法：３００ｍｍ×１００ｍｍ×２．３ｍｍ（厚））に、上記の水系防汚塗料組成物を、乾燥塗膜が１００μｍになるように塗装し常温で乾燥させた。
Using the resin emulsion (R1) obtained in [Synthesis Example 1], a water-based antifouling paint composition (antifouling paint) shown in Table 1 was prepared by the method described later.
Next, a steel plate (dimensions: 300 mm × 100 mm × 2.3 mm (thickness)) in which a rust preventive paint (trade name: “Banno 500R”, manufactured by China Paint Co., Ltd.) is applied and hardened in a dry film thickness (100 μm (thickness)) )), The above-mentioned water-based antifouling paint composition was applied so that the dry coating film was 100 μm and dried at room temperature.
得られた試験板について海面下約２ｍに、１２ヶ月間浸漬保持し海中生物の付着状況を調査した。
その結果、海中浸漬1ヵ月後〜１２ヵ月後では、評価「０」（海中生物の付着なし。）
となった。
The obtained test plate was immersed and held at about 2 m below the sea surface for 12 months, and the state of adhesion of marine organisms was investigated.
As a result, the evaluation is “0” after 1 month to 12 months of immersion in the sea (no marine organisms attached).
It became.
その結果を併せて表３を示す。
評価基準は以下の通り。
＜評価基準＞
＜海中生物の付着面積評価基準（静置防汚性評価基準）＞
０点・・・・・海中生物の付着なし。
１点・・・・・海中生物の付着面積が１０％未満。
２点・・・・・海中生物の付着面積が１０％以上２５％未満。
３点・・・・・海中生物の付着面積が２５％以上５０％未満。
４点・・・・・海中生物の付着面積が５０％以上７０％未満。
５点・・・・・海中生物の付着面積が１００％。
＜水系防汚塗料組成物の調製＞
なお、下記表１の実施例１に示す水系防汚塗料組成物は、常法に従って以下のようにして調製した。
Table 3 shows the results together.
The evaluation criteria are as follows.
<Evaluation criteria>
<Evaluation criteria for the adhesion area of marine organisms (Evaluation criteria for stationary antifouling properties)>
0 points: No attachment of marine organisms.
1 point: The adhesion area of marine organisms is less than 10%.
2 points: The adhesion area of marine organisms is 10% or more and less than 25%.
3 points: The adhesion area of marine organisms is 25% or more and less than 50%.
4 points: The adhesion area of marine organisms is 50% or more and less than 70%.
5 points: 100% coverage of marine organisms.
<Preparation of water-based antifouling paint composition>
The water-based antifouling coating composition shown in Example 1 in Table 1 below was prepared as follows according to a conventional method.
すなわち、
成分（Ａ）として、合成例１のワニス（Ｒ１）［粘度：３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分（加熱残分）４４．２％、］１４重量部、
成分（Ｂ）として「ニューコート ＴＳ−１００」｛アクリル樹脂エマルションション、固形分：５０．０重量％、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ以下、製造会社：新中村化学（株）製｝１２重量部、
防汚剤成分（Ｃ）として、亜酸化銅（古河機械金属（株）製）３５重量部、
顔料として、ベンガラ（着色顔料）４重量部、
酸化亜鉛（体質顔料）５重量部、および
酸化チタン（着色顔料）１０重量部、
「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（分散剤、ビックケミー社製）１重量部、
「アデカノールＵＨ−７５２」（粘性調整剤、（株）アデカ、（旧）旭電化工業（株）製）１重量部、
「ＢＹＫ−０１２」（消泡剤、ビックケミー社製）０．３重量部、
「ベントンＨＤ」（粘度調整剤、ヘクトライトクレイ、エレメンティス社製）１重量部、
プロピレングリコール（造膜助剤）１重量部、
ブチルセロソルブ（造膜助剤）０．５重量部、
グリセリン（造膜助剤）１重量部、
蒸留水１４．２重量部、
を、高速分散機を用いて混練分散させて水系防汚塗料組成物を得た。
That is,
As a component (A), varnish (R1) of Synthesis Example 1 [viscosity: 340 mPa · s / 25 ° C., solid content (heating residue) 44.2%], 14 parts by weight,
As a component (B), “New Coat TS-100” {acrylic resin emulsion, solid content: 50.0% by weight, viscosity: 3000 mPa · s or less, manufacturer: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.} 12 parts by weight,
As antifouling agent component (C), 35 parts by weight of cuprous oxide (Furukawa Machine Metal Co., Ltd.),
As a pigment, 4 parts by weight of Bengala (color pigment),
5 parts by weight of zinc oxide (extreme pigment) and 10 parts by weight of titanium oxide (color pigment),
"Disperbyk-190" (dispersant, manufactured by Big Chemie) 1 part by weight,
"Adecanol UH-752" (viscosity modifier, Adeka Co., Ltd., formerly Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 1 part by weight,
“BYK-012” (antifoam, manufactured by Big Chemie) 0.3 parts by weight,
"Benton HD" (viscosity modifier, hectorite clay, manufactured by Elementis) 1 part by weight,
1 part by weight of propylene glycol (film-forming aid),
0.5 parts by weight of butyl cellosolve (film-forming aid),
1 part by weight of glycerin (film-forming aid),
14.2 parts by weight of distilled water
Was kneaded and dispersed using a high-speed disperser to obtain an aqueous antifouling paint composition.
また、上記水系防汚塗料組成物の貯蔵安定性を下記条件下に調べた。
貯蔵安定性は、２３℃で２週間（１４日間）保持した場合も「良好（色別れ、相分離等なく再分散性が良好なもの。）」となった。
The storage stability of the water-based antifouling coating composition was examined under the following conditions.
The storage stability was “good (good redispersibility without color separation, phase separation, etc.)” even when kept at 23 ° C. for 2 weeks (14 days).
また、同温度（２３℃）で１ヶ月、3ヶ月 保管した場合にも「良好」となった。
結果を表３に示す。
＜貯蔵安定性試験＞
塗料製造後、２３℃および４０℃の恒温機で１４日、１ヶ月、３ヶ月保管した後、塗料の分散状態を目視にて評価する。
Also, “good” when stored at the same temperature (23 ° C.) for 1 month or 3 months.
The results are shown in Table 3.
<Storage stability test>
After manufacturing the paint, it is stored for 14 days, 1 month and 3 months in a thermostat at 23 ° C. and 40 ° C., and then the dispersion state of the paint is visually evaluated.
また、貯蔵安定性の評価基準は以下の通り。
＜評価基準＞
良好・・・・色別れ、相分離等なく再分散性が良好なもの。
The evaluation criteria for storage stability are as follows.
<Evaluation criteria>
Good: Good redispersibility without color separation or phase separation.
不良・・・・色別れあるいは相分離している、または再分散性不良のもの。
［実施例２〜３１，比較例１〜１０］
実施例１において、防汚塗料組成物の配合組成を表１〜２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして防汚塗料組成物を調製し、上記と同様の試験を行った。
Defect ··· Color separation or phase separation, or poor redispersibility.
[Examples 2-31, Comparative Examples 1-10]
In Example 1, an antifouling paint composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending composition of the antifouling paint composition was changed as shown in Tables 1 and 2, and the same test as described above was performed. It was.
結果をまとめて表３〜４に示す。
なお、これら実施例、比較例等で使用した主な配合成分等の物性、機能（役割）、メーカー等を表５にまとめて示す。
The results are summarized in Tables 3-4.
Table 5 summarizes the physical properties, functions (role), manufacturers, etc. of the main blending components used in these Examples and Comparative Examples.
Claims (16)
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルションと、
（Ｂ）合成樹脂エマルションと、
（Ｃ）防汚剤と、
を配合してなることを特徴とする水系防汚塗料組成物。 at least,
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt;
(B) a synthetic resin emulsion;
(C) an antifouling agent;
A water-based antifouling paint composition comprising:
ビニル化合物の重合体、または、ビニル化合物と、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるビニル系共重合体；
スチレンの重合体、または、スチレンと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合させてなるスチレン系共重合体；
のうちから選択される何れか１種または２種以上の樹脂を含有した水性エマルションであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水系防汚塗料組成物。 Synthetic resin emulsion (B) is a copolymer of (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith. Coalescence;
A vinyl compound polymer or a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl compound and another monomer copolymerizable therewith;
A styrene polymer or a styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and another monomer copolymerizable therewith;
The water-based antifouling paint composition according to any one of claims 1 to 5, which is an aqueous emulsion containing any one or two or more resins selected from among them.
（Ａ）樹脂酸金属塩の水性エマルションと、
（Ｂ）合成樹脂エマルションと、
（Ｃ）防汚剤と、
を一度にまたは任意の順序で配合することを特徴とする水系防汚塗料組成物の製造方法。 at least,
(A) an aqueous emulsion of a resin acid metal salt;
(B) a synthetic resin emulsion;
(C) an antifouling agent;
Are mixed at once or in an arbitrary order.
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