JP2009167114A - Reactive phosphorus compound and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子回路基板や電子部品に用いられる電気絶縁材料、ソルダーレジスト材料、封止材などの用途に好適な新規な反応性リン化合物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel reactive phosphorus compound suitable for applications such as an electrical insulating material, a solder resist material, and a sealing material used for electronic circuit boards and electronic components, and a method for producing the same.
電気機器、電子部品等に使用される樹脂は、火災の防止等の安全性の観点から、難燃性であることが望まれている。このため、上記樹脂として、これまで臭素化物を主とするハロゲン含有化合物が使用されてきた。ハロゲン含有化合物は優れた難燃性を有するが、燃焼の際に腐食性のハロゲン化水素等の有害な化合物を発生するおそれがあり、環境に与える影響が問題となっている。このような理由から、ハロゲン含有化合物に替わる難燃性樹脂としてリン含有化合物が検討されているが、リン酸エステル化合物を使用すると吸水性が悪化したり、加水分解によりリン酸が発生したり、樹脂性能を低下させるなどの問題がある。
これらの問題を解決するために耐加水分解性を向上させた縮合リン酸エステル（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、ホスファゼン化合物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、これらのリン含有化合物を含む樹脂組成物等においては、樹脂組成物等が硬化するときや経時的にブリードし、その結果、均一な難燃効果が得られないおそれがあり、また、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するという問題があった。そこで、このような問題が解消された反応性リン化合物が求められている。
Resins used for electrical equipment, electronic parts, and the like are desired to be flame retardant from the viewpoint of safety such as prevention of fire. For this reason, a halogen-containing compound mainly composed of bromide has been used as the resin. Although halogen-containing compounds have excellent flame retardancy, there is a risk of generating harmful compounds such as corrosive hydrogen halides during combustion, and the effect on the environment is a problem. For these reasons, phosphorus-containing compounds have been studied as flame retardant resins instead of halogen-containing compounds, but if a phosphate ester compound is used, water absorption deteriorates, or phosphoric acid is generated by hydrolysis, There are problems such as lowering the resin performance.
In order to solve these problems, condensed phosphoric acid esters having improved hydrolysis resistance (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2) and phosphazene compounds (see, for example, Patent Document 3) have been proposed. However, in the resin composition containing these phosphorus-containing compounds, when the resin composition is cured or bleed with time, there is a possibility that a uniform flame retardant effect may not be obtained, There has been a problem in that the thermal, electrical, mechanical properties, etc. of the article deteriorate. Therefore, there is a demand for a reactive phosphorus compound in which such problems are solved.
樹脂組成物に配合したときに充分な難燃性を付与し得る反応性リン化合物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドが有望視されており、例えば特許文献４及び特許文献５には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドは結晶性が高いため、例えば、樹脂組成物中の他の配合成分に容易には溶解しなかったり、溶解してもすぐ析出したりするため、均一に樹脂構造中に組み込むことができなかった。このため、硬化物の機械的特性が低下するおそれがあった。そこで、これらの問題点を解決した反応性リン化合物の開発が求められている。 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is considered promising as a reactive phosphorus compound that can impart sufficient flame retardancy when blended in a resin composition, for example, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose flame retardant resin compositions containing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. However, since 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide has high crystallinity, for example, it does not easily dissolve in or dissolves in other compounding components in the resin composition. However, since it precipitates immediately, it could not be uniformly incorporated into the resin structure. For this reason, there existed a possibility that the mechanical characteristic of hardened | cured material might fall. Therefore, development of a reactive phosphorus compound that solves these problems has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐加水分解性が高く、反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格への組み込みが容易で、良好な難燃性を付与し得る新規な反応性リン化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。ここで、「骨格に組み込む」とは、反応性オリゴマー又は反応性樹脂の主鎖や側鎖の一部としてその化学構造中に組み込むことを意味する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a high hydrolysis resistance, is easily incorporated into a skeleton of a reactive oligomer or a reactive resin, and is a novel reaction that can impart good flame retardancy. An object of the present invention is to provide a functional phosphorus compound and a method for producing the same. Here, “incorporating into the skeleton” means incorporating into the chemical structure as part of the main chain or side chain of the reactive oligomer or reactive resin.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性リン化合物により、上記課題が解決されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の反応性リン化合物及びその製造方法を提供するものである。
１． 下記一般式（１）で表される反応性リン化合物。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by a specific reactive phosphorus compound. The present invention has been completed based on such findings.
That is, this invention provides the following reactive phosphorus compounds and its manufacturing method.
1. A reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｙは、水素原子又は下記一般式（ｐ） (In the formula, R 1 to R 8 each independently represents a group selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. X 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents a hydrogen atom or the following general formula (p)
（式中、Ｘ2は、水素原子又はメチル基を示す。）
で表される基を示す。）
２． 下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
(In the formula, X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The group represented by these is shown. )
2. Production of a reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1-a), characterized by reacting a phosphorus compound represented by the following general formula (2) with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group Method.
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＸ1は、上記と同じである。）
３． （メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸である上記２に記載の反応性リン化合物の製造方法。
４． 下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させて下記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を得、該反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物の製造方法。
(In the formula, R 1 to R 8 and X 1 are the same as above.)
3. 3. The method for producing a reactive phosphorus compound according to 2 above, wherein the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group is (meth) acrylic acid.
4). A reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1-a) is obtained by reacting a phosphorus compound represented by the following general formula (2) with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group, and the reactivity The manufacturing method of the reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1-b) characterized by making a phosphorus compound and the (meth) acrylic compound which has an epoxy group react.
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記と同じである。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
５． （メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物グリシジル（メタ）アクリレートである上記４に記載の反応性リン化合物の製造方法。
(Wherein, R 1 to R 8 are .X 1 and X 2 are as defined above each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.)
5. 5. The method for producing a reactive phosphorus compound as described in 4 above, wherein the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group is (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic compound glycidyl (meth) acrylate having an epoxy group.
本発明の反応性リン化合物は、反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格に組み込んだり、反応性オリゴマーや反応性樹脂に配合した場合に、その硬化物の熱的、電気的、機械的特性等の基本性能を低下させることなく、硬化物に充分な難燃性を付与することができる。また、本発明の反応性リン化合物は、環境汚染の要因となるハロゲンを含まないため、該反応性リン化合物を含む樹脂組成物は、車両、船舶、航空機、建材及びハウジングの用途に好適である。また、本発明の反応性リン化合物は、化学的に安定なＰ−Ｃ結合を有することから、該反応性リン化合物を配合した樹脂組成物は、プリント配線板、封止材及びソルダーレジスト等の電気絶縁性が要求される用途に好適である。 When the reactive phosphorus compound of the present invention is incorporated into the framework of a reactive oligomer or a reactive resin, or incorporated into a reactive oligomer or a reactive resin, the cured product's thermal, electrical, mechanical properties, etc. Sufficient flame retardancy can be imparted to the cured product without degrading basic performance. In addition, since the reactive phosphorus compound of the present invention does not contain halogen that causes environmental pollution, the resin composition containing the reactive phosphorus compound is suitable for use in vehicles, ships, aircraft, building materials, and housings. . In addition, since the reactive phosphorus compound of the present invention has a chemically stable P—C bond, the resin composition containing the reactive phosphorus compound can be used for printed wiring boards, sealing materials, solder resists, and the like. Suitable for applications that require electrical insulation.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の反応性リン化合物は、下記一般式（１）で表される。
The present invention is described in detail below.
The reactive phosphorus compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基から選ばれる基を示す。Ｒ1〜Ｒ8で示される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、；メチル基等の置換基を有するフェニル基やナフチル基等が挙げられる。これらの中で、Ｒ1〜Ｒ8としては、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。Ｘ1は、水素原子又はメチル基を示す。Ｙは、水素原子又は下記一般式（ｐ）で表される基を示す。 In the general formula (1), R 1 to R 8 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Show. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 to R 8 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n -An amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, etc. can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, a phenyl group having a substituent such as a methyl group, and a naphthyl group. Among these, as R < 1 > -R < 8 >, a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, and a C6-C10 aryl group are preferable. X 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. Y represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (p).
上記一般式（ｐ）において、Ｘ2は、水素原子又はメチル基を示す
上記一般式（１）においてＹが水素原子である反応性リン化合物、すなわち下記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基含有反応性リン化合物は、下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指す。後述する（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル化合物についても同様である。
In the general formula (p), X 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. The reactive phosphorus compound in which Y is a hydrogen atom in the general formula (1), that is, the following general formula (1-a) A carboxyl group-containing reactive phosphorus compound can be produced by reacting a phosphorus compound represented by the following general formula (2) with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group. Here, the (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group or a methacryloyl group. The same applies to (meth) acrylic acid and (meth) acrylic compounds described later.
上記一般式（２）及び（１−ａ）において、Ｒ1〜Ｒ8及びＸ1は、上記と同じである。
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と、Ｐ−Ｈ結合を有する上記一般式（２）で表されるリン化合物との付加反応により得ることができる。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸において、Ｐ−Ｈ結合を有するリン化合物が反応できる官能基としては、（メタ）アクリロイル基しか存在しないので、副反応が起こることはほとんどない。このため、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を高純度で得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート及び２−（メタ）アクリロイロキシヘキサヒドロフタレート等を挙げることができる。これらの中で、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物中のリン含有量を充分に高くできる観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In the general formulas (2) and (1-a), R 1 to R 8 and X 1 are the same as described above.
The reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) is an addition of a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group and a phosphorus compound represented by the general formula (2) having a P—H bond. It can be obtained by reaction. In a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group, since only a (meth) acryloyl group exists as a functional group with which a phosphorus compound having a P—H bond can react, side reactions hardly occur. For this reason, the reactive phosphorus compound represented by general formula (1-a) can be obtained with high purity.
Examples of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, and 2 -(Meth) acryloyloxyhexahydrophthalate and the like can be mentioned. Among these, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint that the phosphorus content in the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) can be sufficiently increased. The carboxylic acid having a (meth) acryloyl group may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及び６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。上記９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの市販品としては、例えば、ＨＣＡ（商品名、三光社製）を用いることができる。上記一般式（２）で表されるリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 8-methyl-9,10-dihydro-9-oxa. -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,6,8-tri-t-butyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 6,8-dicyclohexyl-9 , 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like. As a commercial item of the said 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, HCA (brand name, the Sanko company make) can be used, for example. The phosphorus compound represented by the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と上記一般式（２）で表されるリン化合物との反応の追跡方法は、特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）として、上記リン化合物の残存量で確認する方法等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と、上記一般式（２）で表されるリン化合物の使用割合は、特に限定されないが、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸１モルに対して、上記リン化合物が０．５〜１．０モルとなるように設定することが好ましい。
The method for tracking the reaction between the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group and the phosphorus compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, but as GPC (gel permeation chromatography), the phosphorus compound remains. The method etc. which confirm by quantity are mentioned.
The use ratio of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group and the phosphorus compound represented by the above general formula (2) is not particularly limited, but the above phosphorus is used with respect to 1 mol of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group. It is preferable to set so that a compound may be 0.5-1.0 mol.
（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸と上記一般式（２）で表されるリン化合物との反応は、該反応に不活性な溶媒の存在下で行うことが好ましい。このような溶媒としては、沸点が８０℃以上のものであればよく、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、メチルブチルケトン、ブチルセルソルブ、エチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル及びＮ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The reaction between the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group and the phosphorus compound represented by the general formula (2) is preferably performed in the presence of a solvent inert to the reaction. Such a solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point of 80 ° C. or higher. Specific examples include toluene, xylene, styrene, methyl butyl ketone, butyl cellosolve, ethylene glycol diethyl ether, butyl acetate and N-dimethylformamide. These may be used alone or in combination of two or more.
反応条件は特に限定されないが、反応温度は通常８０〜１５０℃程度の範囲内であり、好ましくは１０５〜１３０℃の範囲内である。また、反応の際の圧力は加圧でも常圧でもよい。反応時間は、反応が完結するように適宜設定すればよい。 The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is usually in the range of about 80 to 150 ° C, preferably in the range of 105 to 130 ° C. Further, the pressure during the reaction may be pressurized or normal pressure. What is necessary is just to set reaction time suitably so that reaction may be completed.
原料である（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のラジカル重合を起こすことなく、上記リン化合物との反応を促進させるために、反応触媒を添加することが好ましい。また、反応中における不飽和カルボン酸のラジカル重合を防止するために、重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好ましい。上記反応触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；アミン類の酸付加物；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩やスルホニウム塩；スルホン酸類；有機金属塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In order to promote the reaction with the phosphorus compound without causing radical polymerization of the raw material (meth) acryloyl group-containing carboxylic acid, it is preferable to add a reaction catalyst. In order to prevent radical polymerization of unsaturated carboxylic acid during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor or molecular oxygen. The reaction catalyst is not particularly limited. For example, amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; acid adducts of amines; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride; amides; imidazole Pyridines; phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts and sulfonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and ethyltriphenylphosphonium bromide; sulfonic acids; organometallic salts and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記反応触媒の使用量は、反応原料の合計質量に対して、通常０．００５〜３．０質量％程度となるように設定する。反応触媒の使用量が０．００５質量％以上であると、反応が充分促進され、３．０質量％以下であると、反応の促進効果と経済性のバランスが良好となる。反応触媒の使用量は、好ましくは、０．０５〜１．０質量％である。ここで、反応原料とは、上記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基を有する反応性リン化合物の形成に関与する原料を意味する。 The usage-amount of the said reaction catalyst is normally set so that it may become about 0.005-3.0 mass% with respect to the total mass of a reaction raw material. When the amount of the reaction catalyst used is 0.005% by mass or more, the reaction is sufficiently accelerated, and when it is 3.0% by mass or less, the balance between the effect of promoting the reaction and the economical efficiency is improved. The amount of reaction catalyst used is preferably 0.05 to 1.0% by mass. Here, the reaction raw material means a raw material involved in the formation of the reactive phosphorus compound having a carboxyl group represented by the general formula (1-a).
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン及び４−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, hydroquinone, methylhydroquinone, pt-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, toluhydroquinone, trimethylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, methoxyhydroquinone, phenothiazine, methyl Examples include benzoquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,5-di-t-butylbenzoquinone and 4-hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl. These may be used alone or in combination of two or more.
上記分子状酸素としては特に限定されず、例えば、空気、及び空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等が挙げられる。分子状酸素は、いわゆるバブリングによって反応系に吹き込むようにして用いればよい。反応系において、原料である（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸のラジカル重合を充分に防止する観点から、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。 The molecular oxygen is not particularly limited, and examples thereof include air and a mixed gas of air and an inert gas such as nitrogen. Molecular oxygen may be used by blowing it into the reaction system by so-called bubbling. In the reaction system, it is preferable to use a polymerization inhibitor and molecular oxygen in combination from the viewpoint of sufficiently preventing radical polymerization of the carboxylic acid having a (meth) acryloyl group as a raw material.
上記一般式（１）においてＹが上記一般式（ｐ）で表される基である反応性リン化合物、すなわち下記一般式（１−ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基含有反応性リン化合物は、下記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることにより得られた下記一般式（１−ａ）で表されるカルボキシル基含有反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させることにより製造することができる。 A reactive phosphorus compound in which Y in the general formula (1) is a group represented by the general formula (p), that is, a (meth) acryloyl group-containing reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1-b) Is a carboxyl group-containing reaction represented by the following general formula (1-a) obtained by reacting a phosphorus compound represented by the following general formula (2) with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group. It can manufacture by making a reactive phosphorus compound and the (meth) acrylic compound which has an epoxy group react.
上記一般式（２）、（１−ａ）及び（１−ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1は及びＸ2は、上記と同じである。
ここで、上記一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物を製造するための反応方法としては、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を製造し、該反応性リン酸化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させる方法（反応方法１）、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物と、一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを一括して反応させる方法（反応方法２）、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物と（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸を予め反応させ、次いで、一般式（２）で表されるリン化合物を反応させる方法（反応方法３）等が挙げられる。本発明の反応性リン化合物（１−ｂ）の製造方法は反応方法１によるものであり、反応方法１によれば、副反応が抑制される。
In the general formulas (2), (1-a) and (1-b), R 1 to R 8 , X 1 and X 2 are the same as above.
Here, as a reaction method for producing the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-b), a reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) is produced, and the reaction A reactive phosphoric acid compound and a (meth) acrylic compound having an epoxy group (reaction method 1), a (meth) acrylic compound having an epoxy group, a phosphorus compound represented by the general formula (2), A method of reacting a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group in a lump (reaction method 2), a (meth) acrylic compound having an epoxy group and a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group are reacted in advance, The method (reaction method 3) etc. which make the phosphorus compound represented by Formula (2) react are mentioned. The method for producing the reactive phosphorus compound (1-b) of the present invention is based on the reaction method 1. According to the reaction method 1, side reactions are suppressed.
本発明の反応性リン化合物（１−ｂ）の製造方法において、上記一般式（２）で表されるリン化合物と、（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸とを反応させることによって上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物を製造する方法については、上述したとおりである。
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物と反応させる、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中で、一般式（１−ｂ）で表される反応性リン化合物中のリン含有量を充分に高くできる観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
In the method for producing the reactive phosphorus compound (1-b) of the present invention, the phosphorus compound represented by the general formula (2) is reacted with a carboxylic acid having a (meth) acryloyl group. The method for producing the reactive phosphorus compound represented by 1-a) is as described above.
Examples of the (meth) acrylic compound having an epoxy group that is reacted with the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth). Examples thereof include acrylate and 4- (2,3-epoxypropyl) butyl (meth) acrylate. Among these, glycidyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint that the phosphorus content in the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-b) can be sufficiently increased. The (meth) acrylic compound having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物の使用割合は、特に限定されないが、一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物の有するカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基を有する（メタ）アクリル化合物が０．９〜１．１当量の範囲内となるように設定することが好ましい。上記一般式（１−ａ）で表される反応性リン化合物のカルボキシル基の当量は、理論量を計算により求めるか、又は、実際に公知の方法により測定することによって求めることができる。上記反応において、第一の本発明の一般式（１）で表される反応性リン化合物を得る場合と同様の温度条件で、反応触媒、重合禁止剤や分子状酸素、溶媒を添加することが好ましい。 Although the usage rate of the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) and the (meth) acrylic compound having an epoxy group is not particularly limited, the reactivity represented by the general formula (1-a) It is preferable that the (meth) acrylic compound having an epoxy group is set within a range of 0.9 to 1.1 equivalents with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the phosphorus compound. The equivalent of the carboxyl group of the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1-a) can be obtained by calculating the theoretical amount or by actually measuring by a known method. In the above reaction, a reaction catalyst, a polymerization inhibitor, molecular oxygen, and a solvent may be added under the same temperature conditions as in the case of obtaining the reactive phosphorus compound represented by the general formula (1) of the first present invention. preferable.
本発明の反応性リン化合物は、カルボキシル基又は（メタ）アクリロイル基を有することから、これを反応性オリゴマーや反応性樹脂と反応させることにより、それらの骨格に組み込むことができ、また、反応性オリゴマーや反応性樹脂に配合することにより、それらの硬化物において反応性オリゴマーや反応性樹脂の骨格に組み込むことができる。このため、硬化物の熱的、電気的、機械的特性等を低下させることなく、硬化物に充分な難燃性を付与することができる。また、これらの反応性オリゴマーや反応性樹脂において、リン含有量を充分なものとすることができることから、高度な難燃性を付与することができる。 Since the reactive phosphorus compound of the present invention has a carboxyl group or a (meth) acryloyl group, it can be incorporated into the skeleton by reacting it with a reactive oligomer or a reactive resin. By mix | blending with an oligomer and reactive resin, in those hardened | cured material, it can incorporate in the frame | skeleton of a reactive oligomer or reactive resin. For this reason, sufficient flame retardance can be imparted to the cured product without degrading the thermal, electrical, mechanical properties, etc. of the cured product. Moreover, in these reactive oligomers and reactive resins, since the phosphorus content can be made sufficient, high flame retardancy can be imparted.
本発明の反応性リン化合物の使用方法としては特に限定されず、例えば、反応性リン化合物と反応し得る官能基を有する、反応性オリゴマーや反応性樹脂と反応させて用いる方法（使用方法１）、反応性オリゴマーや反応性樹脂の原料となる単量体として用いる方法（使用方法２）、反応性オリゴマーや反応性樹脂に反応性リン化合物を配合して硬化時に骨格に組み込む方法（使用方法３）等が挙げられる。 The method of using the reactive phosphorus compound of the present invention is not particularly limited. For example, a method of using the reactive phosphorus compound reacted with a reactive oligomer or reactive resin having a functional group capable of reacting with the reactive phosphorus compound (Usage method 1). , A method used as a raw material of a reactive oligomer or a reactive resin (Usage Method 2), a method of incorporating a reactive phosphorus compound into a reactive oligomer or a reactive resin and incorporating it into a skeleton at the time of curing (Usage Method 3) ) And the like.
上記反応性オリゴマーや反応性樹脂としては、一般式（１−ａ）で示されるカルボキシル基を有する反応性リン化合物に対しては、エポキシ樹脂を挙げることができ、一般式（１−ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基を有する反応性リン化合物に対しては、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系共重合体等のラジカル反応性オリゴマーが挙げられる。 Examples of the reactive oligomer and the reactive resin include an epoxy resin for the reactive phosphorus compound having a carboxyl group represented by the general formula (1-a). For the reactive phosphorus compound having a (meth) acryloyl group represented, vinyl ester, unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and (meth) in the side chain Examples include radical reactive oligomers such as acrylic copolymers having an acryloyl group.
本発明の反応性リン化合物は、加水分解に対して安定なＰ−Ｃ結合を形成するため、一般的なリン系難燃剤であるリン酸エステル系化合物と比較して耐加水分解性が高い。このため、反応性リン化合物を樹脂組成物に配合した場合、プリント配線板、電子部品等の絶縁性が必要とされる用途に好適に使用され、特にソルダーレジスト用途に好適に使用することができる。 Since the reactive phosphorus compound of the present invention forms a P—C bond that is stable against hydrolysis, it has higher hydrolysis resistance than a phosphate compound that is a general phosphorus flame retardant. For this reason, when a reactive phosphorus compound is blended in the resin composition, it is suitably used for applications requiring insulation such as printed wiring boards and electronic parts, and can be particularly suitably used for solder resist applications. .
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下において、「部」は、「質量部」を示す。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. Hereinafter, “part” indicates “part by mass”.
実施例１（カルボキシル基を有する反応性リン化合物（Ｐ−１）の合成）
温度計、攪拌機、ガス吹込管、還流冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコを反応容器として用い、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、商品名 ＨＣＡ）２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を仕込んだ。これを空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりアクリル酸７２部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で１２時間反応させ、ＧＰＣによる測定でＨＣＡの面積計算値が０．７％以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、透明粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−１）（リン含有量１０．８質量％）を得た。この反応性リン化合物（Ｐ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
２．３〜２．８ｐｐｍ（４Ｈ）、７．２〜８．３ｐｐｍ（８Ｈ）、１０．３〜１０．７ｐｐｍ（１Ｈ）。
また、得られた反応性リン化合物（Ｐ−１）をＬＣ−ＭＳ分析によりマススペクトルを測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］+は２８９（分子量計算値 ２８８．２４）であった。
Example 1 (Synthesis of a reactive phosphorus compound (P-1) having a carboxyl group)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas blowing tube, a reflux condenser, and a dropping funnel was used as a reaction vessel, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (Sankosha) Manufactured, trade name HCA) 216 parts, 350 parts of xylene as a solvent, 0.7 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 0.1 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged. While stirring this in an air stream, the temperature was raised to 115 ° C., and 72 parts of acrylic acid was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the reaction was carried out at this temperature for 12 hours, and it was confirmed that the calculated area of HCA was 0.7% or less as measured by GPC. After completion of the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a transparent phosphorus liquid reactive phosphorus compound (P-1) (phosphorus content 10.8% by mass). The attribution of the absorption peak by 1 H-NMR (CDCl 3 ) of this reactive phosphorus compound (P-1) is as follows.
2.3 to 2.8 ppm (4H), 7.2 to 8.3 ppm (8H), 10.3 to 10.7 ppm (1H).
Moreover, as a result of measuring the mass spectrum by LC-MS analysis of the obtained reactive phosphorus compound (P-1), [M + H] < +> was 289 (molecular weight calculation value 288.24).
実施例２（メタクリロイル基を有する反応性リン化合物（Ｐ−２）の合成）
温度計、攪拌機、ガス吹込管、還流冷却管及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコを反応容器として用い、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光社製、商品名 ＨＣＡ）２１６部、溶剤としてキシレン３５０部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．７部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．１部を仕込んだ。これを空気気流中で攪拌しながら１１５℃まで昇温し、滴下ロートよりアクリル酸７２部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、この温度で１２時間反応させ、ＧＰＣによる測定でＨＣＡの面積計算値が０．７％以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、透明粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−１）を得た。次いで、トリフェニルホスフィン１．４部を加えた後、滴下ロートよりグリシジルメタクリレート１４２部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間さらに反応させ、酸価が１．０ｍｇ／ＫＯＨ以下になったことを確認した。反応終了後、キシレンを減圧下除去して、微黄色粘調液体の反応性リン化合物（Ｐ−２）（リン含有量 ７．２質量％）を得た。この反応性リン化合物（Ｐ−２）の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）による吸収ピークの帰属は下記の通りである。
１．８〜２．０ｐｐｍ（３Ｈ）、２．３〜２．８ｐｐｍ（４Ｈ）、３．４〜３．６ｐｐｍ（１Ｈ）、３．８〜４．４ｐｐｍ（５Ｈ）、５．５〜６．１ｐｐｍ（２Ｈ）、７．２〜８．３ｐｐｍ（８Ｈ）。
また、得られた反応性リン化合物Ｐ−２をＬＣ−ＭＳ分析によりマススペクトルを測定した結果、［Ｍ＋Ｈ］+は４３１（分子量計算値 ４３０．４０）であった。
次に、得られた反応性リン化合物（Ｐ−２）について、難燃性を評価した。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂４６．４部、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート１１．６部に、反応性リン化合物（Ｐ−２）４２部を添加し、リン含有量が３質量％の混合物を得た。この混合物に、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名 ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）２部を加えて無色透明樹脂液を得た。得られた樹脂液を用い、アプリケーターにて、膜厚１００μｍの膜を作製した。この膜に露光量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、透明硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２（ＩＳＯ４５８９−２）に準拠して限界酸素指数を測定し、米国のUnderwriters Laboratories Inc.（ＵＬと略す）の高分子材料の難燃性試験規格９４ＵＬ−Ｖ試験に準拠した方法で難燃性を評価した。その結果、硬化物の酸素指数は４０、難燃性はＶ−０であった。
Example 2 (Synthesis of a reactive phosphorus compound (P-2) having a methacryloyl group)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a gas blowing tube, a reflux condenser, and a dropping funnel was used as a reaction vessel, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (Sankosha) Manufactured, trade name HCA) 216 parts, 350 parts of xylene as a solvent, 0.7 parts of triphenylphosphine as a reaction catalyst, and 0.1 part of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were charged. While stirring this in an air stream, the temperature was raised to 115 ° C., and 72 parts of acrylic acid was dropped from the dropping funnel over 2 hours.
After completion of dropping, the reaction was carried out at this temperature for 12 hours, and it was confirmed that the calculated area of HCA was 0.7% or less as measured by GPC. After completion of the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a transparent viscous liquid reactive phosphorus compound (P-1). Next, after adding 1.4 parts of triphenylphosphine, 142 parts of glycidyl methacrylate was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 2 hours, and it was confirmed that the acid value was 1.0 mg / KOH or less. After completion of the reaction, xylene was removed under reduced pressure to obtain a reactive phosphorus compound (P-2) (phosphorus content 7.2 mass%) as a slightly yellow viscous liquid. The attribution of the absorption peak by 1 H-NMR (CDCl 3 ) of this reactive phosphorus compound (P-2) is as follows.
1.8-2.0 ppm (3H), 2.3-2.8 ppm (4H), 3.4-3.6 ppm (1H), 3.8-4.4 ppm (5H), 5.5-6. 1 ppm (2H), 7.2-8.3 ppm (8H).
Moreover, as a result of measuring the mass spectrum by LC-MS analysis of the obtained reactive phosphorus compound P-2, [M + H] < +> was 431 (molecular weight calculation value 430.40).
Next, the flame retardance was evaluated about the obtained reactive phosphorus compound (P-2). 42 parts of a reactive phosphorus compound (P-2) was added to 46.4 parts of bisphenol A type vinyl ester resin and 11.6 parts of ethoxy-diethylene glycol acrylate to obtain a mixture having a phosphorus content of 3% by mass. To this mixture, 2 parts of 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: IRGACURE 907) was added to give a colorless transparent resin solution. Obtained. Using the obtained resin liquid, a film having a thickness of 100 μm was produced with an applicator. This film was cured by irradiating with an ultraviolet ray having an exposure amount of 500 mJ / cm 2 to obtain a transparent cured product. With respect to the obtained cured product, the critical oxygen index was measured according to JIS K7201-2 (ISO4589-2), and the flame retardant test standard 94UL of the polymer material of Underwriters Laboratories Inc. (abbreviated as UL) of the United States. Flame retardancy was evaluated by a method based on the -V test. As a result, the cured product had an oxygen index of 40 and flame retardancy of V-0.
本発明の反応性リン化合物を含む樹脂組成物は、車両、船舶、航空機、建材及びハウジングの用途、プリント配線板、封止材及びソルダーレジスト等の電気絶縁性が要求される用途に好適である。 The resin composition containing the reactive phosphorus compound of the present invention is suitable for uses such as vehicles, ships, aircraft, building materials and housings, printed wiring boards, sealing materials, solder resists, and other applications requiring electrical insulation. .
Claims (5)
で表される基を示す。） A reactive phosphorus compound represented by the following general formula (1).
The group represented by these is shown. )
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| CN115677931A (en) * | 2021-07-26 | 2023-02-03 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | Polymer material, electrolyte and battery |
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