JP2009155441A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition.
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。
また、近年では、金属部材やオイルなどと接触される部位に使用される部材（例えば、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材等）においては、耐熱性、耐油性だけでなく、機械的強度、特に圧縮永久歪に優れることも要求されてきている。
Acrylic rubber is widely used in fields related to automobiles because it is excellent in heat resistance and oil resistance.
Further, in recent years, in a member (for example, a sealing material, a hose material, a vibration isolating material, a tube material, a belt material, a boot material, etc.) used for a portion that comes into contact with a metal member or oil, heat resistance, oil resistance There is also a demand for excellent mechanical strength, particularly compression set, as well as properties.
このような要求特性を満たすアクリルゴム組成物として、特許文献１には、「アクリル酸エステル単量体（ａ）単位９０〜９９．９重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）単位０．１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ）単位０〜２０重量％からなるアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対し、モノ第一アミン化合物（Ｂ）０．０５〜２．５重量部およびジアミン加硫剤（Ｃ）０．０５〜５重量部を含有するアクリルゴム組成物。」が記載されている。 As an acrylic rubber composition satisfying such required characteristics, Patent Document 1 discloses that “acrylic acid ester monomer (a) unit 90 to 99.9% by weight, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b) ) Mono primary amine compound (B) with respect to 100 parts by weight of acrylic rubber (A) comprising 0.1 to 10% by weight of units and other monomer copolymerizable with these (c) units of 0 to 20% by weight. Acrylic rubber composition containing 0.05 to 2.5 parts by weight and diamine vulcanizing agent (C) 0.05 to 5 parts by weight.
また、特許文献２には、「分子内にカルボキシル基を有するアクリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、ポリアミン化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部、グアニジン化合物（Ｃ）を０．１〜１０重量部およびチウラム化合物（Ｄ）を０．１〜８重量部含有してなるアクリルゴム組成物」が記載されている。 Patent Document 2 states that “0.05-5 parts by weight of the polyamine compound (B) and 0.1% of the guanidine compound (C) with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber (A) having a carboxyl group in the molecule. An acrylic rubber composition containing 1 to 10 parts by weight and 0.1 to 8 parts by weight of a thiuram compound (D) is described.
しかしながら、特許文献１および２に記載のアクリルゴム組成物は、耐熱性および耐油性に優れるものの、熱可塑性ではないため再成形ができないという問題点がある。
そこで、本発明は、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
However, the acrylic rubber compositions described in Patent Documents 1 and 2 are excellent in heat resistance and oil resistance, but have a problem that they cannot be remolded because they are not thermoplastic.
Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition that retains excellent heat resistance and oil resistance and can be reshaped.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムに対して、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物を用い、更にポリアミド化合物および／またはポリエステル化合物を含有する熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能となることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has two or more primary amino groups, and branched carbon and / or branched nitrogen with respect to the acrylic rubber having a carboxy group in the side chain. It has been found that a thermoplastic elastomer composition containing a polyamide compound and / or a polyester compound, which contains a polyamine compound, has excellent heat resistance and oil resistance and can be remolded. It came to do.
That is, this invention provides the thermoplastic elastomer composition as described in following (1)-(6).
（１）カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
(1) Acrylic rubber (A) having a carboxy group in the side chain, and a polyamine compound (B) having two or more primary amino groups (—NH 2 ) and having branched carbon and / or branched nitrogen )
Furthermore, the thermoplastic elastomer composition containing a polyamide compound (C) and / or a polyester compound (D).
（２）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第３級アミノ基（下記式で表される基）を有する上記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (2) The thermoplastic elastomer composition according to (1), wherein the polyamine compound (B) has a tertiary amino group (a group represented by the following formula).
（３）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、第２級アミノ基（−ＮＨ−）を有する上記（１）または（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (3) The thermoplastic elastomer composition according to the above (1) or (2), wherein the polyamine compound (B) has a secondary amino group (—NH—).
（４）上記ポリアミン化合物（Ｂ）が、ポリアルキレンイミンである上記（３）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (4) The thermoplastic elastomer composition according to (3), wherein the polyamine compound (B) is a polyalkyleneimine.
（５）上記ポリアミド化合物（Ｃ）が、ポリアミドエラストマーである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (5) The thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyamide compound (C) is a polyamide elastomer.
（６）上記ポリエステル化合物（Ｄ）が、ポリエステル系可塑剤である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 (6) The thermoplastic elastomer composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyester compound (D) is a polyester plasticizer.
以下に説明するように、本発明によれば、優れた耐熱性および耐油性を保持し、再成形が可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供することができるため有用である。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、非常に有用である。
As described below, the present invention is useful because it can provide a thermoplastic elastomer composition that retains excellent heat resistance and oil resistance and can be reshaped.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is very useful because it has a low viscosity, excellent moldability, and excellent tensile properties and mechanical strength.
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）、および、第１級アミノ基（−ＮＨ2）を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するポリアミン化合物（Ｂ）を含有し、
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）およびポリアミン化合物（Ｂ）ならびに更に含有するポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）について詳述する。
The present invention is described in detail below.
The thermoplastic elastomer composition of the present invention has an acrylic rubber (A) having a carboxy group in the side chain and two or more primary amino groups (—NH 2 ), and has branched carbon and / or branched. Containing a polyamine compound (B) having nitrogen,
Furthermore, it is a thermoplastic elastomer composition containing a polyamide compound (C) and / or a polyester compound (D).
Next, the acrylic rubber (A) and polyamine compound (B) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention and the polyamide compound (C) and / or polyester compound (D) further contained will be described in detail.
＜アクリルゴム（Ａ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するアクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムである。
ここで、アクリルゴムとは、アクリル酸エステルを主成分とするゴムの総称であり、単独または複数のアクリル酸エステルと活性塩素などを含む架橋モノマーを共重合したアクリルゴム（ＡＣＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、エチレンと架橋モノマーを共重合したエチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）；単独または複数のアクリル酸エステル、アクリロニトリルと架橋モノマーを共重合したアクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（ＡＮＭ）を含むものである。
本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴムであれば、その製造方法は特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマーと、分子内にカルボキシル基を有するモノマーとを共重合する方法；分子内にカルボキシル基を有さないアクリルゴムにエステル分解反応等の変性反応を行う方法；無水マレイン酸と共重合させ又は無水マレイン酸で変性（高分子反応）した後、アルコールなどを付加させて、カルボキシ基を発生させる方法；等により得ることができる。
<Acrylic rubber (A)>
The acrylic rubber (A) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is an acrylic rubber having a carboxy group in the side chain.
Here, the acrylic rubber is a general term for rubbers mainly composed of acrylic esters, and is a single or a plurality of acrylic rubbers (ACM) copolymerized with a crosslinking monomer containing a plurality of acrylic esters and active chlorine. Acrylic acid ester, ethylene acrylic rubber (AEM) copolymerized with ethylene and a crosslinking monomer; single or plural acrylic acid esters, and acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer (ANM) copolymerized with acrylonitrile and a crosslinking monomer .
In the present invention, the acrylic rubber (A) is not particularly limited as long as the acrylic rubber (A) is an acrylic rubber having a carboxy group in the side chain. For example, an acrylic ester monomer or a methacrylic ester monomer, and an intramolecular A method in which a monomer having a carboxyl group is copolymerized; a method in which an acrylic rubber having no carboxyl group in the molecule is subjected to a modification reaction such as an ester decomposition reaction; a copolymerization with maleic anhydride or a modification with maleic anhydride ( After polymer reaction), it can be obtained by a method in which an alcohol or the like is added to generate a carboxy group.
以下に、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ）」ともいう。）とカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、「モノマー（Ｍｂ）」ともいう。）とを共重合することによりアクリルゴム（Ａ）を得る方法を説明する。 Hereinafter, an acrylic acid ester monomer or a methacrylic acid ester monomer (hereinafter collectively referred to as “monomer (Ma)”) and an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (hereinafter also referred to as “monomer (Mb)”). The method for obtaining the acrylic rubber (A) by copolymerizing with.
上記モノマー（Ｍａ）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のエステルであり、特に限定されない。
これらのうち、アクリル酸アルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−１）」ともいう。）、または、アクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマーもしくはメタクリル酸アルコキシアルキルエステルモノマー（以下、これらをまとめて「モノマー（Ｍａ−２）」ともいう。）であるのが好ましく、モノマー（Ｍａ−１）またはモノマー（Ｍａ−２）を単独で用いてもよいが、モノマー（Ｍａ−１）とモノマー（Ｍａ−２）を併用して用いるのがより好ましい。
The monomer (Ma) is various esters of acrylic acid or methacrylic acid, and is not particularly limited.
Among these, acrylic acid alkyl ester monomers or methacrylic acid alkyl ester monomers (hereinafter collectively referred to as “monomer (Ma-1)”), or acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers or methacrylic acid alkoxyalkyl ester monomers. (Hereinafter, these are also collectively referred to as “monomer (Ma-2)”.) The monomer (Ma-1) or the monomer (Ma-2) may be used alone, but the monomer (Ma -1) and the monomer (Ma-2) are more preferably used in combination.
上記モノマー（Ｍａ−１）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルキルエステルよりもアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
The monomer (Ma-1) is various alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid. Acrylic acid alkyl esters such as isopropyl, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid And methacrylic acid alkyl esters such as isopropyl, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate;
Among these, those having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and those having 2 to 4 carbon atoms are more preferable. Moreover, an acrylic acid alkyl ester is more preferable than a methacrylic acid alkyl ester.
上記モノマー（Ｍａ−２）は、アクリル酸またはメタクリル酸の各種のアルコキシアルキルエステルであり、その具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−プロポキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸４−メトキシブチル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−プロポキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−メトキシブチル等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；が挙げられる。
これらのうち、アルコキシアルキル基の中の炭素数が２〜１６のものが好ましく、２〜８のものがより好ましい。また、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルよりもアクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
The monomer (Ma-2) is various alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and specific examples thereof include methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Acrylic acid alkoxyalkyl esters such as ethoxyethyl, 2-propoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate; methoxymethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, methacrylic acid Alcohol methacrylates such as 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate Shi alkyl esters thereof.
Of these, those having 2 to 16 carbon atoms in the alkoxyalkyl group are preferred, and those having 2 to 8 carbon atoms are more preferred. Moreover, acrylic acid alkoxyalkyl ester is more preferable than methacrylic acid alkoxyalkyl ester.
上記モノマー（Ｍａ−１）と上記モノマー（Ｍａ−２）を併用する場合、両者の割合は特に限定されないが、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位は、５０〜９７質量％であるのが好ましく、７０〜９６質量％であるのがより好ましく、８０〜９５質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ−１）に由来する構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性および耐油性がより良好となり、伸び等の引張特性も良好となる。 When the monomer (Ma-1) and the monomer (Ma-2) are used in combination, the proportion of both is not particularly limited, but among the structural units derived from the monomer (Ma) in the acrylic rubber (A), The structural unit derived from the monomer (Ma-1) is preferably 50 to 97% by mass, more preferably 70 to 96% by mass, and still more preferably 80 to 95% by mass. When the structural unit derived from the monomer (Ma-1) is in this range, the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention has better heat resistance and oil resistance, and good tensile properties such as elongation.
一方、上記モノマー（Ｍｂ）は、分子内にカルボキシル基と炭素・炭素不飽和結合を有する化合物である。
上記モノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸などのモノカルボン酸モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などのジカルボン酸モノマー；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマー；等が挙げられる。
また、カルボキシ基はカルボン酸無水物基であってもよく、そのようなモノマー（Ｍｂ）としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
これらのうち、ブテンジオン酸モノアルキルエステルモノマーが好ましく、特に、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルエステル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましい。
On the other hand, the monomer (Mb) is a compound having a carboxyl group and a carbon / carbon unsaturated bond in the molecule.
Specific examples of the monomer (Mb) include monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and ethacrylic acid; dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; monomethyl maleate; And butenedionic acid monoalkyl ester monomers such as maleic acid monoethyl ester, maleic acid mono-n-butyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid monoethyl ester, and fumaric acid mono-n-butyl ester;
The carboxy group may be a carboxylic anhydride group, and specific examples of such a monomer (Mb) include maleic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
Of these, butenedionic acid monoalkyl ester monomers are preferred, and maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid mono-n-butyl ester, fumaric acid monomethyl, fumaric acid monoethyl ester, fumaric acid mono-n. -What has C1-C4 alkyl groups, such as butyl ester, is preferable.
上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位のうち、上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位は、８０〜９９．９質量％であるのが好ましく、９０〜９９．５質量％であるのがより好ましく、９５〜９９質量％であるのが更に好ましい。モノマー（Ｍａ）の構成単位がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物を十分に加硫させることができ、加硫物が良好なゴム弾性を有する。 Among the structural unit derived from the monomer (Ma) and the structural unit derived from the monomer (Mb) in the acrylic rubber (A), the structural unit derived from the monomer (Ma) is 80 to 99.9 mass. %, More preferably 90 to 99.5% by mass, and still more preferably 95 to 99% by mass. When the structural unit of the monomer (Ma) is within this range, the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention can be sufficiently vulcanized, and the vulcanizate has good rubber elasticity.
上記アクリルゴム（Ａ）は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記モノマー（Ｍａ）および上記モノマー（Ｍｂ）以外のその他のモノマーを共重合したものであってもよい。
その他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、クロロプレンなどのジエン類；ピペリレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエンなどの脂環式オレフィン類および脂環式ジオレフィン類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のポリオールポリアクリル酸エステル類およびポリオールポリメタクリル酸エステル類；等が挙げられる。
このようなその他のモノマーを共重合する場合には、上記アクリルゴム（Ａ）中の上記モノマー（Ｍａ）に由来する構成単位と上記モノマー（Ｍｂ）に由来する構成単位と上記その他のモノマーに由来する構成単位のうち、その他のモノマーに由来する構成単位は、６０質量％未満であるのが好ましい。
The acrylic rubber (A) may be one obtained by copolymerizing the monomer (Ma) and other monomers other than the monomer (Mb) as long as the effects of the present invention are not substantially inhibited.
Specific examples of other monomers include nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate; ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether. Vinyl esters such as styrene; styrenes such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene; dienes such as isoprene, butadiene, hexadiene, chloroprene; and alicyclic olefins such as piperylene, dicyclopentadiene, norbornene, ethylidene norbornene, norbornadiene And alicyclic diolefins; ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol Polyol polyacrylates such as dimethacrylates and polyols polymethacrylic acid esters; and the like.
When such other monomer is copolymerized, it is derived from the structural unit derived from the monomer (Ma) in the acrylic rubber (A), the structural unit derived from the monomer (Mb), and the other monomer. Among the constituent units, the constituent units derived from other monomers are preferably less than 60% by mass.
本発明においては、このようなアクリルゴム（Ａ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が、優れた耐熱性および耐油性を保持することができる。 In the present invention, by containing such an acrylic rubber (A), the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention can maintain excellent heat resistance and oil resistance.
また、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）が１０〜７０であるのが好ましく、１５〜６５であるのがより好ましく、２０〜６０であるのが更に好ましい。ムーニー粘度がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形性がより良好となり、機械的強度もより良好となる。 In the present invention, the acrylic rubber (A) preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 10 to 70, more preferably 15 to 65, and 20 to 60. More preferably. When the Mooney viscosity is within this range, the moldability of the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention becomes better, and the mechanical strength becomes better.
更に、本発明においては、上記アクリルゴム（Ａ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１４、超耐寒タイプ、日本ゼオン社製）、アクリルゴム（Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−１２、耐寒タイプ、日本ゼオン社製）等を用いることができる。
Furthermore, in this invention, you may use a commercial item as said acrylic rubber (A).
Examples of commercially available products include acrylic rubber (Nipol AR-14, super cold resistant type, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), acrylic rubber (Nipol AR-12, cold resistant type, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like.
＜ポリアミン化合物（Ｂ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミン化合物（Ｂ）は、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有する化合物である。
上記ポリアミン化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン；３，３′−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピレン（Ｎ−メチル−Ｎ−アミノプロピル−プロパンジアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパンなどの脂肪族アミン；ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどの脂環族アミン；ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン、アミノベンジルアミン、アミノフェニルエチルアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられる。
ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいい、分岐窒素とは、ポリアミン化合物（Ｂ）の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。
<Polyamine compound (B)>
The polyamine compound (B) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a compound having two or more primary amino groups and having branched carbon and / or branched nitrogen.
Specific examples of the polyamine compound (B) include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine; 3,3′-diamino-N-methyldipropylene (N-methyl-N-aminopropyl-propane). Diamine), tris (2-aminoethyl) amine, aliphatic amines such as 1,3-diamino-2-hydroxypropane; alicyclic rings such as diaminocyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine Aromatics such as diaminotoluene, diaminoxylene, tetramethylxylylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, diaminonaphthalene, xylylenediamine, aminobenzylamine, aminophenylethylamine Polyamine; and the like.
Here, the branched carbon means a carbon atom that is a starting point from which the main chain skeleton of the polyamine compound (B) is branched, and the branched nitrogen means that the main chain skeleton of the polyamine compound (B) is branched. The nitrogen atom that is the starting point.
本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第３級アミノ基を有しているのが好ましい。第３級アミノ基を有していると、上述したカルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（Ａ）との反応により得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するため、機械的強度、特に圧縮永久歪がより良好となる。
ここで、第３級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
In the present invention, the polyamine compound (B) preferably has a tertiary amino group. When it has a tertiary amino group, the hydrogen-bonding cross-linking site of the thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by the reaction with the acrylic rubber (A) having a carboxy group in the side chain as described above increases. In addition, since the three-dimensional crosslinking is performed between the molecules, the mechanical strength, particularly compression set, becomes better.
Here, the tertiary amino group refers to a group consisting of a nitrogen atom in which no hydrogen atom is bonded to any bond.
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）は、第２級アミノ基を有しているのが好まく、具体的には、ポリアルキレンイミンであるのが好ましい。第２級アミノ基を有していると、カルボン酸等と水素結合を形成することができ、機械的強度がより向上する。
ここで、第２級アミノ基とは、イミノ基（−ＮＨ−）のことをいう。
In the present invention, the polyamine compound (B) preferably has a secondary amino group, and specifically, is preferably a polyalkyleneimine. When it has a secondary amino group, a hydrogen bond can be formed with a carboxylic acid or the like, and the mechanical strength is further improved.
Here, the secondary amino group refers to an imino group (—NH—).
このようなポリアミン化合物のうち、ポリエチレンイミンであるのが、第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有するとともに、第２級アミノ基および第３級アミノ基を有するため好ましい。
ここで、ポリエチレンイミンとは、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を１：２：１程度の割合で有し、重量平均分子量が３００〜１０００００程度のアミン化合物をいう。具体的には、例えば、以下に示す一般式で表す化合物である。
Among such polyamine compounds, polyethyleneimine has two or more primary amino groups, has branched carbon and / or branched nitrogen, and has secondary amino groups and tertiary amino groups. It is preferable because it has a group.
Here, the polyethyleneimine is an amine compound having a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group in a ratio of about 1: 2: 1 and a weight average molecular weight of about 300 to 100,000. Say. Specifically, it is a compound represented by the following general formula, for example.
本発明においては、このようなポリアミン化合物（Ｂ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の引張特性や機械的強度が良好となる。
これは、ポリアミン化合物（Ｂ）が第１級アミノ基を２個以上有し、かつ、分岐炭素および／または分岐窒素を有することにより、上記アクリルゴム（Ａ）のエステル結合部位との間でも水素結合が生じうるため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するためであると考えられる。
In the present invention, by containing such a polyamine compound (B), the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention has good tensile properties and mechanical strength.
This is because the polyamine compound (B) has two or more primary amino groups and has a branched carbon and / or a branched nitrogen, so that even the ester bond site of the acrylic rubber (A) is hydrogenated. Since bonding can occur, the number of hydrogen bonding cross-linking sites of the thermoplastic elastomer composition of the present invention increases, and this is considered to be due to three-dimensional cross-linking between molecules.
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量が、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのがより好ましい。特に、上記アクリルゴム（Ａ）中のカルボキシ基の数と上記ポリアミン化合物（Ｂ）中のアミノ基とイミノ基の合計数とを一致させるように含有させるのが好ましい。
ポリアミン化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性がより良好となる。
Moreover, in this invention, it is preferable that content of the said polyamine compound (B) is 0.1-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic rubbers (A), and 1-3 masses. More preferably, it is part. In particular, it is preferable that the number of carboxy groups in the acrylic rubber (A) is equal to the total number of amino groups and imino groups in the polyamine compound (B).
When the content of the polyamine compound (B) is within this range, the mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention will be better.
更に、本発明においては、上記ポリアミン化合物（Ｂ）として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１８、重量平均分子量１８００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００３、重量平均分子量３００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６、重量平均分子量６００、日本触媒社製）、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−０１２、重量平均分子量１２００、日本触媒社製）等を用いることができる。
Furthermore, in this invention, you may use a commercial item as said polyamine compound (B).
Examples of commercially available products include polyethyleneimine (Epomin SP-018, weight average molecular weight 1800, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine (Epomin SP-200, weight average molecular weight 10,000, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine (Epomin SP). -003, weight average molecular weight 300, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., polyethyleneimine (Epomin SP-006, weight average molecular weight 600, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine (Epomin SP-012, weight average molecular weight 1200, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
＜ポリアミド化合物（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリアミド化合物（Ｃ）は、主鎖中にアミド結合を有する重合体であれば特に限定されず、その具体例としては、ナイロン（登録商標。以下同様。）６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などをハードセグメントとし、ポリエーテルやポリエステルなどをソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマーが好適に挙げられる。
<Polyamide compound (C)>
The polyamide compound (C) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond in the main chain, and specific examples thereof include nylon (registered trademark, the same applies hereinafter). ) 6, polyamide 66, nylon 11 and nylon 12 are used as hard segments, and polyamide elastomers having polyether or polyester as soft segments are preferred.
本発明においては、このようなポリアミド化合物（Ｃ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは、上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリアミド化合物（Ｃ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。 In the present invention, by containing such a polyamide compound (C), the resulting thermoplastic elastomer composition of the present invention has a low viscosity and good moldability and remoldability. This is presumably because the acrylic rubber (A) and the polyamide compound (C) were compatible with each other, and the fluidity as a thermoplastic elastomer composition was improved.
また、本発明においては、上記ポリアミド化合物（Ｃ）は、後述するポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、後述するポリエステル化合物（Ｄ）とともに含有していてもよい。
上記ポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the polyamide compound (C) may not be contained when the polyester compound (D) described later is contained, but may be contained together with the polyester compound (D) described later.
The content in the case of containing the polyamide compound (C) is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). .
更に、本発明においては、上記ポリアミドエラストマーとしては、具体的には、例えば、ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ（宇部興産社製）、ＶＥＳＴＡＭＩＤ（ダイセルヒュルス社製）、ＰＥＢＡＸ（東レ社製）、ＧＲＩＬＡＸ（大日本インキ社製）、ＮＯＢＡＭＩＤ ＥＬ（三菱化学社製）等の市販品を用いることができる。 Furthermore, in the present invention, specific examples of the polyamide elastomer include UBESTA XPA (manufactured by Ube Industries), VESTAMID (manufactured by Daicel Huls), PEBAX (manufactured by Toray Industries, Inc.), GRILAX (Dainippon Ink). Commercial products such as NOBAMID EL (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) can be used.
＜ポリエステル化合物（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有するポリエステル化合物（Ｄ）は、エステル結合を有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス等が好適に挙げられる。
<Polyester compound (D)>
The polyester compound (D) contained in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an ester bond, and preferred examples thereof include polyether ester plasticizers and polyester waxes. Can be mentioned.
本発明においては、このようなポリエステル化合物（Ｄ）を含有することにより、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物が低粘度となり、成形性および再成形性が良好となる。これは上記アクリルゴム（Ａ）と上記ポリエステル化合物（Ｄ）とが相溶し、熱可塑性エラストマー組成物としての流動性が向上したためであると考えられる。 In this invention, by containing such a polyester compound (D), the thermoplastic elastomer composition of this invention obtained becomes low viscosity, and a moldability and remoldability become favorable. This is considered to be because the acrylic rubber (A) and the polyester compound (D) are compatible with each other and the fluidity as a thermoplastic elastomer composition is improved.
また、本発明においては、上記ポリエステル化合物（Ｄ）は、上述したポリアミド化合物（Ｃ）を含有する場合は含有しなくてもよいが、上述したポリアミド化合物（Ｃ）とともに含有していてもよい。
上記ポリエステル化合物（Ｄ）を含有する場合の含有量は、その種類により異なるため特に限定されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形物の伸び等の引張特性や、押出し加工時の肌状態の観点から、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜４５質量部であるのが好ましく、１０〜３０質量部であるのがより好ましい。
In the present invention, the polyester compound (D) may not be contained when the polyamide compound (C) described above is contained, but may be contained together with the polyamide compound (C) described above.
The content in the case of containing the polyester compound (D) is not particularly limited because it varies depending on the type of the compound. However, tensile properties such as elongation of a molded product made of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, and skin during extrusion processing From a viewpoint of a state, it is preferable that it is 1-45 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic rubber (A), and it is more preferable that it is 10-30 mass parts.
更に、本発明においては、上記ポリエーテルエステル系可塑剤としては、具体的には、例えば、ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができ、上記ポリエステルワックスとしては、具体的には、例えば、グレックＧ−８２０５（大日本インキ社製）の市販品を用いることができる。 Furthermore, in the present invention, as the polyether ester plasticizer, specifically, for example, a commercial product such as RS-735 (manufactured by ADEKA) can be used. For example, a commercially available product of GREC G-8205 (Dainippon Ink Co., Ltd.) can be used.
本発明において、上記ポリアミド化合物（Ｃ）および上記ポリエステル化合物（Ｄ）をいずれも含有する場合の合計の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部であるのが好ましく、１０〜１００質量部であるのがより好ましい。 In the present invention, the total content when both the polyamide compound (C) and the polyester compound (D) are contained is 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). Of these, 10 to 100 parts by mass is more preferable.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、老化防止剤や酸化防止剤を含有していることが好ましい。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤や酸化防止剤の含有量は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましく、０．５〜３質量部であるのがより好ましい。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains an anti-aging agent and an antioxidant.
Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds, aliphatic and aromatic hindered amine compounds, and the like.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
The content of the antioxidant and the antioxidant is preferably 0.1 to 5 parts by mass and more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). preferable.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、補強剤としてカーボンブラックおよび／またはシリカを含有していることが好ましい。
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量（カーボンブラック単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。
The thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably contains carbon black and / or silica as a reinforcing agent.
The type of carbon black is appropriately selected according to the application. Generally, carbon black is classified into hard carbon and soft carbon based on the particle diameter. Soft carbon has low reinforcement to rubber, and hard carbon has strong reinforcement to rubber. In the present invention, it is particularly preferable to use hard carbon having strong reinforcing properties.
The content of carbon black (when used alone) is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber (A). More preferably, it is -80 mass parts.
シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含有量（シリカ単独で用いる場合）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。これらのうち、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ７５）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
Silica is not particularly limited, and specifically, for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, diatomaceous earth, etc., the content (when silica alone is used) is The acrylic rubber (A) is 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Of these, precipitated silica is preferred.
When silica is used as the reinforcing agent, a silane coupling agent can be used in combination. Examples of the silane coupling agent include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75), γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and the like. Moreover, the aminosilane compound mentioned later can also be used.
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含有量（カーボンブラックおよびシリカの合計量）は、上記アクリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部であり、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。 When carbon black and silica are used in combination, the content (total amount of carbon black and silica) is 0.1 to 200 parts by mass and 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic rubber (A). It is preferable that it is 1-80 mass parts.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤（充填剤）、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is provided with a reinforcing agent (filler) other than carbon black and silica, a pigment (dye), a plasticizer, and thixotropic modification as long as the purpose of the present invention is not impaired. Various additives such as an agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a solvent, a surfactant (including a leveling agent), a dispersant, a dehydrating agent, a rust preventive, an adhesion promoter, and an antistatic agent can be contained.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記ポリアミン化合物（Ｂ）が架橋剤として機能するため特に必要ないが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly necessary because the polyamine compound (B) functions as a cross-linking agent. However, the vulcanizing agent, vulcanization aid, Sulfur accelerators, vulcanization retarders and the like can be used in combination.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述したアクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）、ならびに、必要に応じて含有してもよい各種添加剤等とを、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能かくはん機等を用いて混合することにより製造する方法等が挙げられる。 The method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention is not particularly limited. For example, the acrylic rubber (A), polyamine compound (B), polyamide compound (C) and polyester compound (D) described above, and as necessary And various additives that may be contained in a roll, kneader, pressure kneader, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, universal agitator, etc. Can be mentioned.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、自動車周り、ホース、ベルト、シート、防振ゴム、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム（シリンジガスケット、チューブ、カテーテル）、ガスケット（家電用、建築用）、アスファルト改質剤、ホットメルト接着剤、ブーツ類、グリップ類、玩具、靴、サンダル、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途に好適に用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is used around automobiles, hoses, belts, sheets, anti-vibration rubbers, rollers, linings, rubberized cloths, sealing materials, gloves, fenders, medical rubbers (syringe gaskets, tubes, catheters) ), Gaskets (for home appliances, construction), asphalt modifiers, hot melt adhesives, boots, grips, toys, shoes, sandals, keypads, gears, PET bottle cap liners, etc. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来のアクリルゴム組成物に比して、同等程度の耐熱性および耐油性を保持しつつ、低粘度で成形性に優れ、引張特性や機械的強度にも優れるため、上記で例示した用途の中でも、耐熱性および耐油性ならびに機械的強度が特に要求される用途に好適に用いられる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention retains the same level of heat resistance and oil resistance as the conventional acrylic rubber composition, has low viscosity and excellent moldability, and has excellent tensile properties and mechanical strength. Since it is excellent, among the applications exemplified above, it is suitably used for applications that particularly require heat resistance and oil resistance and mechanical strength.
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６および比較例１〜３）
まず、２００℃に設定した加圧ニーダーに、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルゴム（カルボン酸含有含有アクリルゴム）、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステル系可塑剤、ポリエステルワックス、パラフィンオイル、および、フェノール系老化防止剤を下記表１に示す質量部投入し、５分間混練した。
その後、ポリエチレンイミン、または、エチレンジアミンを下記表１に示す質量部投入して更に１０分間混練して反応させることで熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these.
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3)
First, in a pressure kneader set at 200 ° C., acrylic rubber having a carboxy group in the side chain (carboxylic acid-containing acrylic rubber), polyamide elastomer, polyetherester plasticizer, polyester wax, paraffin oil, and phenolic The antiaging agent was added in parts by mass shown in Table 1 below and kneaded for 5 minutes.
Thereafter, polyethyleneimine or ethylenediamine was added in parts by mass as shown in Table 1 below, and the mixture was further kneaded and reacted for 10 minutes to prepare a thermoplastic elastomer composition.
得られた各熱可塑性エラストマー組成物について、後述する方法によりＪＩＳ−Ａ硬度、引張特性、機械的強度（圧縮永久歪）、耐油性および粘度を測定し、押出し加工性および成形性（再成形性）を評価した。その結果を下記表１に示す。 About each obtained thermoplastic elastomer composition, JIS-A hardness, a tensile characteristic, mechanical strength (compression set), oil resistance, and a viscosity are measured by the method mentioned later, extrusion processability and moldability (reformability) ) Was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
＜ＪＩＳ−Ａ硬度＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、得られた円板状試験片を７枚重ね、２００℃で２０分間熱プレスし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、ＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
<JIS-A hardness>
Each obtained thermoplastic elastomer composition was hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
A disk-shaped test piece (diameter 29 mm) is punched from this sheet, and seven of the obtained disk-shaped test pieces are stacked and hot-pressed at 200 ° C. for 20 minutes, and the JIS-A hardness is measured according to JIS K6253. It was measured.
＜引張特性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［ＭＰａ］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］、破断強度（ＴB）［ＭＰａ］、および、破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
なお、実施例４で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが８８％であったため１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。同様に、実施例６で調製した熱可塑性エラストマー組成物は、破断伸びが１３％であったため５０％モジュラスおよび１００％モジュラスは測定できず、下記表１中、「−」と表記している。
<Tensile properties>
Each obtained thermoplastic elastomer composition was hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
A No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from this sheet, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min was conducted in accordance with JIS K6251. 50% modulus (M 50 ) [MPa], 100% modulus (M 100 ) [ MPa], breaking strength (T B ) [MPa], and breaking elongation (E B ) [%] were measured at room temperature.
The thermoplastic elastomer composition prepared in Example 4 had an elongation at break of 88%, and thus 100% modulus could not be measured. In Table 1, it is indicated as “−”. Similarly, since the thermoplastic elastomer composition prepared in Example 6 had a breaking elongation of 13%, the 50% modulus and 100% modulus could not be measured, and is represented by “−” in Table 1 below.
＜機械的強度（圧縮永久歪み）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
作製したシートを７枚重ね合わせて２００℃で２０分間熱プレスし、円筒状のサンプル（直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で２５％圧縮し、１００℃で２４時間放置した後の圧縮永久歪みをＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて測定した。
ここで、この圧縮永久歪の値が５０％以下であれば、耐熱性および機械的強度が良好であると評価できる。
<Mechanical strength (compression set)>
Each obtained thermoplastic elastomer composition was hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
Seven sheets prepared were overlapped and hot-pressed at 200 ° C. for 20 minutes to produce a cylindrical sample (diameter 29 mm × thickness 12.5 mm).
The cylindrical sample was compressed by 25% with a dedicated jig and allowed to stand at 100 ° C. for 24 hours, and then the compression set was measured according to JIS K6262.
Here, if the value of this compression set is 50% or less, it can be evaluated that the heat resistance and the mechanical strength are good.
＜耐油性＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートから円板状（直径２９ｍｍ）の試験片を打ち抜き、１００℃のＪＩＳ ３号オイル中に、７２時間浸漬させ、浸漬前後の体積変化率（％）を測定することにより行った。
<Oil resistance>
Each obtained thermoplastic elastomer composition was hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
A disk-shaped test piece (diameter 29 mm) was punched from this sheet, immersed in JIS 3 oil at 100 ° C. for 72 hours, and the volume change rate (%) before and after immersion was measured.
＜粘度＞
２３０℃、せん断速度２４３（ｓ-1）下でのキャピラリー粘度をＪＩＳ Ｋ７１９９:1999に準じて測定した。キャピラリー粘度の値が２０００Ｐａ・ｓ以下であれば、低粘度であり、作業性に優れるといえる。
<Viscosity>
The capillary viscosity at 230 ° C. and a shear rate of 243 (s −1 ) was measured according to JIS K7199: 1999. If the value of capillary viscosity is 2000 Pa · s or less, it can be said that the viscosity is low and the workability is excellent.
＜押出し加工性＞
押出し加工性は、上述した粘度の測定の際にキャピラリーレオメーターから押出された各熱可塑性エラストマー組成物の抽出し物（ストランド）の表面状態を目視により確認し、判定した。
ここで、ストランドの表面肌がスムーズなものを「○（非常に良好）」と評価し、ストランドが所々切断しているものを「×（不良）」と評価し、ストランドの一部表面に凹凸があるものを「△（実施上問題ない）」と評価し、ストランドの極一部の表面に凹凸があるものを「○〜△（良好）」と評価した。
<Extrudability>
Extrusion processability was judged by visually confirming the surface state of the extract (strand) of each thermoplastic elastomer composition extruded from the capillary rheometer during the viscosity measurement described above.
Here, when the surface of the strand is smooth, it is evaluated as “◯ (very good)”, and when the strand is cut in some places, it is evaluated as “× (defect)”, and the surface of a part of the strand is uneven. In the case where the surface of the strand is uneven, it was evaluated as “Δ (no problem in practice)”, and the case where the surface of the very small part of the strand had irregularities was evaluated as “◯ to Δ (good)”.
＜成形性（再成形性）＞
得られた各熱可塑性エラストマー組成物を２００℃で１０分間熱プレスし、２ｍｍ厚のシートを作製した。
このシートを細かく切断した後、再度熱プレスを行ってシート状物が成形できるか否かを確認した。
<Moldability (Reformability)>
Each obtained thermoplastic elastomer composition was hot-pressed at 200 ° C. for 10 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
After this sheet was cut finely, it was again subjected to hot pressing to confirm whether or not a sheet-like material could be formed.
上記表１中、カルボン酸含有アクリルゴム等は、以下に示すものを用いた。
・カルボン酸含有アクリルゴム：ＡＲ−１４、日本ゼオン社製
・ポリアミドエラストマー：ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ、宇部興産社製
・ポリエーテルエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５、ＡＤＥＫＡ社製
・ポリエステルワックス：グレックＧ−８２０５、大日本インキ社製
・パラフィンオイル：Ｓｕｎｐａｒ２２８０、日本サン石油社製
・フェノール系老化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・ポリエチレンイミン：エポミンＳＰ−２００、重量平均分子量１００００、日本触媒社製）
・エチレンジアミン：東京化成社製
In Table 1 above, the following carboxylic acid-containing acrylic rubbers were used.
Carboxylic acid-containing acrylic rubber: AR-14, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Polyamide elastomer: UBESTA XPA, manufactured by Ube Industries, Ltd. Polyether ester plasticizer: RS-735, manufactured by ADEKA Co., Ltd. Polyester wax: Grec G-8205, Dainippon Ink & Co., Ltd. Paraffin oil: Sunpar 2280, Nippon San Oil Co., Ltd. Phenolic antioxidants: Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Polyethyleneimine: Epomin SP-200, weight average molecular weight 10,000, manufactured by Nippon Shokubai )
・ Ethylenediamine: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
上記表１に示す結果から、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いずに調製した比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
また、ポリアミン化合物（Ｂ）には該当しないエチレンジアミンを用いて調製した比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、耐油性、耐熱性および機械的強度（圧縮永久歪）に劣り、押出し加工性が悪くなることが分かった。
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）およびポリエステル化合物（Ｄ）を用いず、パラフィンンオイルを用いて調製した比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、引張特性および耐油性に劣り、粘度が高く、成形性および押出し加工性が悪くなることが分かった。
これに対し、アクリルゴム（Ａ）、ポリアミン化合物（Ｂ）ならびにポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する実施例の熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも耐熱性および耐油性を有し、再成形が可能であり、引張特性や機械的強度にも優れていることが分かった。
From the results shown in Table 1 above, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 prepared without using the polyamide compound (C) and the polyester compound (D) is inferior in tensile properties, has high viscosity, moldability and extrusion processing. It turns out that the nature becomes worse.
Further, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2 prepared using ethylenediamine that does not correspond to the polyamine compound (B) is inferior in oil resistance, heat resistance and mechanical strength (compression set), and has poor extrudability. I found out that
Furthermore, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 3 prepared using paraffin oil without using the polyamide compound (C) and the polyester compound (D) is inferior in tensile properties and oil resistance, has a high viscosity, moldability and It was found that the extrudability deteriorated.
On the other hand, the thermoplastic elastomer compositions of Examples containing the acrylic rubber (A), the polyamine compound (B), the polyamide compound (C) and / or the polyester compound (D) all have heat resistance and oil resistance. It has been found that it can be re-molded and has excellent tensile properties and mechanical strength.
Claims (6)
更に、ポリアミド化合物（Ｃ）および／またはポリエステル化合物（Ｄ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。 An acrylic rubber (A) having a carboxy group in the side chain, and a polyamine compound (B) having two or more primary amino groups and having branched carbon and / or branched nitrogen,
Furthermore, the thermoplastic elastomer composition containing a polyamide compound (C) and / or a polyester compound (D).
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