JP2009145872A - Germanium containing photosensitive resin composition and refractive index control method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紫外線および可視光線などの電磁波を照射することにより屈折率を制御できるゲルマニウム含有感光性樹脂組成物および屈折率制御方法に関するものである。 The present invention relates to a germanium-containing photosensitive resin composition and a refractive index control method capable of controlling the refractive index by irradiating electromagnetic waves such as ultraviolet rays and visible rays.
大容量のデータ処理を実現するために、ポリマー光導波路を用いた光インターコネクト技術が注目されている。また、ノイズに強く高密度実装が可能であるという、電気配線にはない光導波路の特徴を生かした新しい技術が携帯デジタル機器などで求められている（非特許文献１参照）。 In order to realize large-capacity data processing, optical interconnect technology using polymer optical waveguides has attracted attention. In addition, a new technology that makes use of the characteristics of an optical waveguide that does not exist in electrical wiring, which is resistant to noise and capable of high-density mounting, is required for portable digital devices and the like (see Non-Patent Document 1).
光インターコネクト技術では、長距離通信で使われる石英系の光導波路の代わりに、材料的、プロセス的に安価な高分子材料の開発が行われている（非特許文献１参照）。 In the optical interconnect technology, a polymer material that is inexpensive in terms of material and process is being developed in place of a silica-based optical waveguide used in long-distance communication (see Non-Patent Document 1).
近年、ポリシラン系の材料を使ったフォトブリーチング（光退色）法による屈折率変化を用いた高分子光導波路作製技術が検討されている（特許文献１、２参照）。 In recent years, a polymer optical waveguide manufacturing technique using a refractive index change by a photobleaching (photobleaching) method using a polysilane-based material has been studied (see Patent Documents 1 and 2).
ポリシランのフォトブリーチングによる屈折率制御においては、電磁波を照射したときの屈折率減少（Δｎ）が照射前後で０．１前後であり（非特許文献１参照）、さらに大きな屈折率変化を示す材料を用いた屈折率の制御法が求められている。 In the refractive index control by photobleaching of polysilane, the refractive index decrease (Δn) when irradiated with electromagnetic waves is around 0.1 before and after irradiation (see Non-Patent Document 1), and a material exhibiting a larger change in refractive index. There is a need for a method of controlling the refractive index using the.
ポリシランは紫外域にしか吸収を有しないため、フォトブリーチングのための電磁波としては、紫外線や紫外線レーザーが必要である（特許文献１乃至３参照）。このため、より低エネルギーの電磁波照射によって屈折率変化を起こすことが可能な、可視部に吸収を有する感光性樹脂を用いた屈折率の制御法が求められている。 Since polysilane has absorption only in the ultraviolet region, ultraviolet rays and ultraviolet lasers are required as electromagnetic waves for photobleaching (see Patent Documents 1 to 3). For this reason, there is a need for a method for controlling the refractive index using a photosensitive resin having absorption in the visible region, which can cause a refractive index change by irradiation with a lower energy electromagnetic wave.
無機ガラス系の光導波路においては、コア部の屈折率を上げるためにゲルマニウムが添加されている。無機系においては、例えば、四塩化ゲルマニウムや低分子のゲルマニウム系有機化合物を用いた気相法によって、酸化ケイ素からなるガラス系へのゲルマニウムの添加が行われているが（特許文献４，５参照）、この手法を高分子導波路に適用することはできない。このため、高屈折率で溶媒可溶性を有するゲルマニウム含有樹脂を用いた屈折率制御技術が必要となる。 In an inorganic glass-based optical waveguide, germanium is added to increase the refractive index of the core portion. In the inorganic system, for example, germanium is added to a glass system made of silicon oxide by a vapor phase method using germanium tetrachloride or a low molecular germanium organic compound (see Patent Documents 4 and 5). ), This method cannot be applied to polymer waveguides. For this reason, a refractive index control technique using a germanium-containing resin having a high refractive index and solvent solubility is required.
Ｇｅ−Ｇｅ結合からなるゲルマニウム含有樹脂の合成に関しては、これまでにｎ−プロピル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を有するものについて、本発明者等が過去に報告しているが（非特許文献２参照）、その屈折率の値や屈折率の光制御に関した研究は行われていない。また、ゲルマニウム含有樹脂と汎用ポリマーとの組成物の物性に関しての研究は、これまで行われていない。 Regarding the synthesis of a germanium-containing resin comprising a Ge—Ge bond, the present inventors have previously reported what has an n-propyl group and a tert-butyl group (see Non-Patent Document 2). No research has been conducted on the refractive index value or optical control of the refractive index. Moreover, the research regarding the physical property of the composition of germanium containing resin and a general purpose polymer has not been performed until now.
上述のように、従来の感光性樹脂を用いた屈折率制御方法では、屈折率変化（Δｎ）が小さい、感光性を有する波長範囲が紫外部に限られる、高屈折率で溶媒可溶性を有するゲルマニウム含有樹脂組成物を用いた手法がないといった、光導波路形成のための要素技術であるフォトブリーチング（光退色）法において改善すべき課題があった。 As described above, in the conventional refractive index control method using a photosensitive resin, the refractive index change (Δn) is small, the wavelength range having photosensitivity is limited to the ultraviolet region, and the germanium has high refractive index and solvent solubility. There has been a problem to be improved in the photo bleaching (photo fading) method, which is an elemental technology for forming an optical waveguide, such that there is no method using the contained resin composition.
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高い屈折率を有するゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を提供するとともに、そのゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用い、それらの電磁波照射によるフォトブリーチングによって屈折率を制御する屈折率制御方法を提供することにある。 The present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a germanium-containing photosensitive resin and a germanium-containing photosensitive resin composition having a high refractive index, and the germanium-containing photosensitive resin. An object of the present invention is to provide a refractive index control method in which a refractive index is controlled by photobleaching by irradiation of electromagnetic waves using a photosensitive resin and a germanium-containing photosensitive resin composition.
本発明に係る屈折率制御方法は、
また、本発明に係るゲルマニウム含有感光性樹脂組成物は、式（１）で示される前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂とを含有することを、特徴とする。 Moreover, the germanium containing photosensitive resin composition which concerns on this invention contains the said germanium containing photosensitive resin shown by Formula (1), and general purpose resin, It is characterized by the above-mentioned.
本発明に係る屈折率制御方法は、本発明に係るゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用い、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂と前記汎用樹脂との混合比や、前記ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物に照射する電磁波の照射量によって、屈折率を制御可能であることを、特徴とする。 The refractive index control method according to the present invention uses the germanium-containing photosensitive resin composition according to the present invention, and irradiates the mixing ratio of the germanium-containing photosensitive resin and the general-purpose resin or the germanium-containing photosensitive resin composition. It is characterized in that the refractive index can be controlled by the irradiation amount of the electromagnetic wave.
式（１）のゲルマニウム含有感光性樹脂は、四塩化ゲルマニウムをテトラヒドロフラン等の有機溶媒中マグネシウム存在下において攪拌反応させ、さらに脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、環式炭化水素のハロゲン化物の添加により得られるものである。この感光性樹脂は、紫外部から可視部にかけてＧｅ−Ｇｅ結合から成る高分子鎖に基づく吸収を有している。Ｓｉ−Ｓｉ結合からなるポリマーであるポリシランに比べて、原子番号の大きなＧｅ−Ｇｅ結合からなるポリマーは、より電子雲の重なりが大きく、より長波長の可視部まで吸収を示す特徴を有している。 The germanium-containing photosensitive resin of the formula (1) is prepared by reacting germanium tetrachloride with stirring in an organic solvent such as tetrahydrofuran in the presence of magnesium, and adding an aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, or cyclic hydrocarbon halide. Is obtained. This photosensitive resin has absorption based on a polymer chain composed of a Ge—Ge bond from the ultraviolet part to the visible part. Compared to polysilane, which is a polymer composed of Si-Si bonds, a polymer composed of Ge-Ge bonds having a large atomic number has a feature that the overlap of electron clouds is larger and the absorption to a visible portion of a longer wavelength is exhibited. Yes.
一般に、屈折率の大きさは原子番号の大きな原子からなる物質ほど大きくなっており、ケイ素から成るポリシランよりも式（１）で表されるゲルマニウムからなる感光性樹脂構造のほうが大きな屈折率を得ることができる。従来のＳｉ−Ｓｉ結合からなるポリシランの屈折率は１．７前後であるのに対して、本発明のＧｅ−Ｇｅ結合からなるゲルマニウム含有感光性樹脂は１．７４を越える屈折率を有している。 In general, the larger the refractive index, the larger the number of atomic substances, and the larger the refractive index of the photosensitive resin structure made of germanium represented by the formula (1) than the polysilane made of silicon. be able to. Whereas the refractive index of the conventional polysilane composed of Si—Si bond is around 1.7, the germanium-containing photosensitive resin composed of Ge—Ge bond of the present invention has a refractive index exceeding 1.74. Yes.
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂は、電磁波の照射によって容易に光酸化を受け、Ｇｅ−Ｇｅ結合のＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換を示す。ゲルマニウム含有感光性樹脂の高屈折率は、主鎖のＧｅ−Ｇｅ結合によるものであり、Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換によって屈折率の減少を示すこととなる。 A germanium-containing photosensitive resin having a Ge—Ge bond as a main chain is easily photooxidized by irradiation with electromagnetic waves, and shows conversion of a Ge—Ge bond to a Ge—O—Ge bond. The high refractive index of the germanium-containing photosensitive resin is due to the Ge—Ge bond of the main chain, and the refractive index decreases due to the conversion to the Ge—O—Ge bond.
式（１）で表されるゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によっても、屈折率変化（Δｎ）や、感光性を有する波長範囲を制御することができる。さらに、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物においては、側鎖有機置換基の分解性の違いによって屈折率変化（Δｎ）を制御することが可能である。 In the germanium-containing photosensitive resin represented by the formula (1), the refractive index change (Δn) and the wavelength range having photosensitivity can be controlled also by the type of the organic side chain. Further, in the germanium-containing photosensitive resin composition, the refractive index change (Δn) can be controlled by the difference in decomposability of the side chain organic substituent.
本発明に用い得るゲルマニウム含有感光性樹脂は、有機溶剤に可溶であり、用いる有機溶媒としてはゲルマニウム感光性樹脂を溶解し、塗布により均質な膜が成膜できるものであれば特に限定されない。このような有機溶媒として好ましいものは、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系の溶媒である。 The germanium-containing photosensitive resin that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in an organic solvent, and the organic solvent to be used can dissolve a germanium photosensitive resin and form a homogeneous film by coating. Preferable examples of such organic solvents are hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and ether solvents.
炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなどが挙げられる。 Examples of hydrocarbons include pentane, hexane, heptane, cyclohexane, n-decane, n-dodecane, benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, and the like. Examples of halogenated hydrocarbons include carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chlorobenzene and the like. Examples of ethers include tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の形成において用いられるゲルマニウム含有感光性樹脂とブレンドする汎用樹脂は、ゲルマニウム含有感光性樹脂および有機溶媒と相溶し、均一な膜を生成するものであれば、特に限定はされない。例えば、シリコーン系、スチレン系、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系の汎用樹脂を用いることができる。 The general-purpose resin blended with the germanium-containing photosensitive resin used in the formation of the germanium-containing photosensitive resin composition is particularly limited as long as it is compatible with the germanium-containing photosensitive resin and the organic solvent and forms a uniform film. Not done. For example, general-purpose resins such as silicone, styrene, acrylic, epoxy, and polyimide can be used.
本発明は、上記のゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物を用いた電磁波の照射による屈折率制御方法に係るものである。特に、本発明は、電磁波として紫外線および可視光線を用いて上記構成の屈折率制御方法を提供できるものである。 The present invention relates to a method for controlling a refractive index by irradiation of electromagnetic waves using the germanium-containing photosensitive resin and the germanium-containing photosensitive resin composition. In particular, the present invention can provide a refractive index control method having the above-described configuration using ultraviolet rays and visible rays as electromagnetic waves.
本発明では、式（１）で表されるゲルマニウム含有ポリマーの側鎖有機置換基の種類によって、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の屈折率の大きさや、電磁波照射による屈折率変化（Δｎ）を制御することができることを特徴としている。 In the present invention, the magnitude of the refractive index of the germanium-containing photosensitive resin composition and the refractive index change (Δn) due to electromagnetic wave irradiation are controlled by the type of the side chain organic substituent of the germanium-containing polymer represented by the formula (1). It is characterized by being able to.
Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂は、１．７４を越える非常に高い屈折率を有しており、これを用いることによって、屈折率変化（Δｎ）が電磁波照射前後で０．１以上という効果的な屈折率制御方法を提供することができる。また、ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂との組成物を用いた屈折率制御方法を提供することができる。さらに、ゲルマニウム含有感光性樹脂の有機置換基の種類を変えることによって、屈折率の値や電磁波照射前後での屈折率変化（Δｎ）を制御できる屈折率制御方法を提供することができる。 The germanium-containing photosensitive resin having a Ge—Ge bond as the main chain has a very high refractive index exceeding 1.74, and by using this, the refractive index change (Δn) is 0 before and after the electromagnetic wave irradiation. An effective refractive index control method of 1 or more can be provided. Moreover, the refractive index control method using the composition of germanium containing photosensitive resin and general purpose resin can be provided. Furthermore, the refractive index control method which can control the refractive index value and the refractive index change (Δn) before and after the electromagnetic wave irradiation can be provided by changing the kind of the organic substituent of the germanium-containing photosensitive resin.
本発明は、高屈折率を示すＧｅ−Ｇｅ結合を主鎖とする感光性樹脂に対し、電磁波を照射することにより光酸化反応を誘起させ、Ｇｅ−Ｇｅ結合をＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合に変換することによって屈折率を制御することを骨子とする。 The present invention induces a photo-oxidation reaction by irradiating an electromagnetic wave to a photosensitive resin having a Ge-Ge bond having a high refractive index as a main chain, and converts the Ge-Ge bond into a Ge-O-Ge bond. It is important to control the refractive index by doing so.
式（１）において、Ｇｅ−Ｇｅ結合からなる高分子主鎖は、ａやｄの値が大きいほど直鎖構造となり、ｂやｃの値が大きいほど分岐構造となる。分岐構造が顕著なものほど、長波長側へ吸収を示すようになる。直鎖構造のものは紫外部に吸収を示すのに対して、分岐構造のものは可視部にまで吸収を示す。このため、ゲルマニウム含有感光性樹脂の構造としては、よりエネルギーの低い電磁波に感光性を示す、分岐構造が顕著なものが好ましい。 In the formula (1), the polymer main chain composed of Ge—Ge bonds has a linear structure as the values of a and d are large, and has a branched structure as the values of b and c are large. The more prominent the branched structure, the longer the wavelength is absorbed. The linear structure has absorption in the ultraviolet part, whereas the branched structure has absorption in the visible part. For this reason, the structure of the germanium-containing photosensitive resin is preferably a structure having a remarkable branched structure that exhibits photosensitivity to electromagnetic waves having lower energy.
ここで、Ｇｅ−Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂が感光性を示す波長範囲は、Ｇｅ−Ｇｅ結合の長さ、つまり分子量にも関係している。Ｇｅ−Ｇｅ結合の長さが長いほど長波長側へ吸収を示すようになるため、可溶性を失わない範囲で、分子量は大きいほうが好ましい。 Here, the wavelength range in which the germanium-containing photosensitive resin having a Ge—Ge bond as the main chain exhibits photosensitivity is also related to the length of the Ge—Ge bond, that is, the molecular weight. Since the longer the Ge—Ge bond length, the longer the wavelength is absorbed, it is preferable that the molecular weight is large as long as the solubility is not lost.
本発明においては、ゲルマニウム含有感光性樹脂、および、ゲルマニウム含有感光性樹脂と汎用樹脂とのブレンド物であるゲルマニウム含有感光性樹脂組成物において、式（１）の化学式における有機側鎖Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７の構造を変えることによっても、屈折率の大きさ、電磁波照射による屈折率変化（Δｎ）を制御することができる。例えば、芳香族置換基であるフェニル基やベンジル基を用いることによって屈折率を高くでき、これに対して、脂肪族炭化水素基であるｔｅｒｔ−ブチル基を用いることによって屈折率を低くできる。 In the present invention, in the germanium-containing photosensitive resin composition that is a germanium-containing photosensitive resin and a blend of a germanium-containing photosensitive resin and a general-purpose resin, the organic side chains R 1 and R in the chemical formula of the formula (1) are used. By changing the structures of 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 , the size of the refractive index and the refractive index change (Δn) due to electromagnetic wave irradiation can be controlled. For example, the refractive index can be increased by using a phenyl group or benzyl group which is an aromatic substituent, while the refractive index can be decreased by using a tert-butyl group which is an aliphatic hydrocarbon group.
電磁波としては、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線などがあるが、特に紫外線および可視光線が望ましい。これは、紫外線および可視光線では照射装置を簡素化でき、またフィルムの劣化が起こりにくいなどの利点があることによる。紫外線および可視光線の波長は、ゲルマニウム含有感光性樹脂のＧｅ−Ｇｅ結合の吸収帯に対応し、光酸化反応によりＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合を形成できる波長であれば、特に限定されることなく設定可能である。具体的には、照射強度などとの関係で一概には決められないが、好ましくは２００〜４５０ｎｍの範囲である。 Examples of electromagnetic waves include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and ultraviolet rays and visible rays are particularly desirable. This is because the irradiation device can be simplified with ultraviolet rays and visible rays, and the film is hardly deteriorated. The wavelength of ultraviolet light and visible light is not particularly limited as long as it corresponds to the absorption band of the Ge—Ge bond of the germanium-containing photosensitive resin and can form a Ge—O—Ge bond by a photooxidation reaction. Is possible. Specifically, although it cannot be determined unconditionally due to the relationship with the irradiation intensity, it is preferably in the range of 200 to 450 nm.
紫外線および可視光線の光源としては、照射する波長を考慮して適宜選択される。具体例として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線および可視光線レーザーなどを挙げることができる。また、照射するに当たり、波長フィルタを用いることによって特定の波長の光を照射することができる。 The light source for ultraviolet light and visible light is appropriately selected in consideration of the wavelength to be irradiated. Specific examples include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a mercury xenon lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet ray and a visible light laser. Moreover, in irradiating, the light of a specific wavelength can be irradiated by using a wavelength filter.
紫外線および可視光線の照射強度は、小さすぎるとＧｅ−Ｇｅ結合を十分にＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合に変換できず、逆に強度が大きすぎると樹脂薄膜が不透明となったり脆くなったりする場合があるため、これらを考慮して適宜設定される。２００ｍＷ／ｃｍ２以上のパワー密度での照射は、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物において、汎用樹脂の光分解までも引き起こすため好ましくない。 If the irradiation intensity of ultraviolet rays and visible light is too small, Ge—Ge bonds cannot be sufficiently converted to Ge—O—Ge bonds. Conversely, if the intensity is too high, the resin thin film may become opaque or brittle. Therefore, it is appropriately set in consideration of these. Irradiation at a power density of 200 mW / cm 2 or more is not preferable because it causes photodecomposition of general-purpose resins in the germanium-containing photosensitive resin composition.
得ようとする屈折率変化（Δｎ）は、紫外線および可視光線を照射する時間によって制御できる。すなわち、本発明の方法では、ゲルマニウム含有感光性樹脂およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の屈折率は、紫外線および可視光線の照射によって連続的に減少するので、照射時間を適当な値に設定することにより、屈折率を任意に制御できる。具体的な照射時間は、紫外線および可視光線の照射波長・強度によって異なるが、例えば、フェニル基を有機側鎖とするゲルマニウム含有感光性樹脂に、２３０〜４２０ｎｍを含む紫外線および可視光線を６ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射して、屈折率を０．１０前後減少させるときの照射時間は、約５分間程度とするのが適当である。 The refractive index change (Δn) to be obtained can be controlled by the irradiation time of ultraviolet rays and visible rays. That is, in the method of the present invention, the refractive index of the germanium-containing photosensitive resin and the germanium-containing photosensitive resin composition is continuously reduced by irradiation with ultraviolet rays and visible light, so the irradiation time should be set to an appropriate value. Thus, the refractive index can be arbitrarily controlled. The specific irradiation time varies depending on the irradiation wavelength / intensity of ultraviolet rays and visible rays. For example, a germanium-containing photosensitive resin having a phenyl group as an organic side chain is irradiated with 6 mW / cm of ultraviolet rays and visible rays including 230 to 420 nm. It is appropriate that the irradiation time when the refractive index is decreased by around 0.10 by irradiation with the intensity of 2 is about 5 minutes.
本発明の上記の屈折率制御方法は、光導波路作製以外にも種々の光デバイス作製へ応用することができる。例えば、強度分布を有した紫外線および可視光線の照射によるマイクロレンズの作製や、干渉縞とした紫外線および可視光線を照射して屈折率を周期的に変化させた光回折格子の作製に用いることができる。また、レンズ集光下での紫外線および可視光線照射によって、樹脂薄膜の２次元平面方向や深さ方向の特定位置の屈折率を変化させることができるので、光メモリの形成に利用できる。 The above-described refractive index control method of the present invention can be applied to various optical device manufacturing besides optical waveguide manufacturing. For example, it can be used to fabricate microlenses by irradiating ultraviolet rays and visible rays having an intensity distribution, or to produce optical diffraction gratings whose refractive index is periodically changed by irradiating ultraviolet rays and visible rays as interference fringes. it can. Moreover, since the refractive index at a specific position in the two-dimensional plane direction or depth direction of the resin thin film can be changed by irradiation with ultraviolet rays and visible rays under lens focusing, it can be used for forming an optical memory.
実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例及び実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following synthesis examples and examples.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例１＞
フェニル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。この重合体を、ＯＧｅＰｈと名付けて、以下の実験に使用した。
<Synthesis example 1 of germanium-containing photosensitive resin>
The synthesis example of the germanium containing photosensitive resin which has a phenyl group is shown.
Magnesium tetrachloride (6.83 g) was added to magnesium (6.22 g) with stirring in dehydrated tetrahydrofuran (80 ml) under a nitrogen atmosphere and reacted at 10 ° C. with stirring for 1 hour. Then, bromobenzene (5.02 g) was added and allowed to react with stirring at 10 ° C. for 1 hour, and bromobenzene (5.02 g) was added again and stirred at 10 ° C. for 1 hour and at 50 ° C. for 2 hours with stirring. Reacted. Thereafter, the reaction was carried out at room temperature with stirring all day and night. The reaction solution was precipitated in methanol and separated by filtration. A polymer was obtained by reprecipitation purification. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was weight average molecular weight Mw = 1160 and molecular weight distribution Mw / Mn = 1.16. This polymer was named OGePh and was used in the following experiments.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例２＞
ベンジル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ベンジルブロマイド（５．４７ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ベンジルブロマイド（５．４７ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１２９０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。この重合体を、ＯＧｅＢｚと名付けて、以下の実験に使用した。
<Synthesis example 2 of germanium-containing photosensitive resin>
The synthesis example of the germanium containing photosensitive resin which has a benzyl group is shown.
Magnesium tetrachloride (6.83 g) was added to magnesium (6.22 g) with stirring in dehydrated tetrahydrofuran (80 ml) under a nitrogen atmosphere and reacted at 10 ° C. with stirring for 1 hour. Then, benzyl bromide (5.47 g) was added and reacted with stirring at 10 ° C. for 1 hour, benzyl bromide (5.47 g) was added again and stirred at 10 ° C. for 1 hour and 50 ° C. with stirring for 2 hours. Reacted. Thereafter, the reaction was carried out at room temperature with stirring all day and night. The reaction solution was precipitated in methanol and separated by filtration. A polymer was obtained by reprecipitation purification. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was weight average molecular weight Mw = 1290 and molecular weight distribution Mw / Mn = 1.19. This polymer was named OGeBz and was used in the following experiments.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例３＞
ｔｅｒｔ-ブチル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂の合成例を示す。
四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ｔｅｒｔ-ブチルブロマイド（４．３８ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ｔｅｒｔ-ブチルブロマイド（４．３８ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３であった。この重合体を、ＯＧｅｔＢｕと名付けて、以下の実験に使用した。
<Synthesis example 3 of germanium-containing photosensitive resin>
The synthesis example of the germanium containing photosensitive resin which has a tert- butyl group is shown.
Magnesium tetrachloride (6.83 g) was added to magnesium (6.22 g) with stirring in dehydrated tetrahydrofuran (80 ml) under a nitrogen atmosphere and reacted at 10 ° C. with stirring for 1 hour. Thereafter, tert-butyl bromide (4.38 g) was added and allowed to react with stirring at 10 ° C. for 1 hour, tert-butyl bromide (4.38 g) was added again, 10 ° C. for 1 hour, and 50 ° C. for 2 hours. The reaction was allowed to stir for an hour. Thereafter, the reaction was carried out at room temperature with stirring all day and night. The reaction solution was precipitated in methanol and separated by filtration. A polymer was obtained by reprecipitation purification. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was weight average molecular weight Mw = 1800 and molecular weight distribution Mw / Mn = 1.63. This polymer was named OGetBu and was used in the following experiments.
＜シリコン含有樹脂の合成例１＞
ゲルマニウム含有感光性樹脂の比較試料として、四塩化ゲルマニウムを四塩化ケイ素に置き換え、以下に示す同様な反応を行うことによってシリコン含有樹脂の合成を行った。
四塩化ケイ素（５．４４ｇ）を、脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）中で窒素雰囲気下攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して１０℃で１時間、５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。再沈殿精製により重合体を得た。この重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１であった。この重合体を、ＯＳｉＰｈと名付けて、以下の実験に使用した。
<Synthesis example 1 of silicon-containing resin>
As a comparative sample of the germanium-containing photosensitive resin, germanium tetrachloride was replaced with silicon tetrachloride, and a silicon-containing resin was synthesized by performing the same reaction as described below.
Magnesium (6.22 g) was added to silicon tetrachloride (5.44 g) in dehydrated tetrahydrofuran (80 ml) with stirring under a nitrogen atmosphere, and reacted at 10 ° C. for 1 hour with stirring. Then, bromobenzene (5.02 g) was added and allowed to react with stirring at 10 ° C. for 1 hour, and bromobenzene (5.02 g) was added again and stirred at 10 ° C. for 1 hour and at 50 ° C. for 2 hours with stirring. Reacted. Thereafter, the reaction was carried out at room temperature with stirring all day and night. The reaction solution was precipitated in methanol and separated by filtration. A polymer was obtained by reprecipitation purification. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, it was weight average molecular weight Mw = 1100 and molecular weight distribution Mw / Mn = 1.31. This polymer was named OSiPh and was used in the following experiments.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物の調製例＞
ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」とする）３．９１ｇと、１，３，５，７-テトラメチルシクロテトラシロキサン（以下、「ＴＭＣＳ」とする）２．４１ｇとを混合し、この液状混合物にゲルマニウム含有感光性樹脂ＯＧｅＰｈ（３３ｗｔ％）を溶解し、さらに２ｗｔ％カルステッド触媒溶液（８９μｌ）を添加して反応液を調製した。この反応液を５０℃で３０分間攪拌して、ＤＶＢのビニル基とＴＭＣＳのＳｉＨ基との間のヒドロシリル化反応による重合反応を行い、ゲルマニウム含有感光性樹脂ＯＧｅＰｈがＤＶＢとＴＭＣＳとからなるシリコーン系プレポリマーに均一に分散した溶液を得た。この調製法は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して共通とした。以下、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕのゲルマニウム含有感光性樹脂とＤＶＢとＴＭＣＳとからなるシリコーン系プレポリマーとの組成物を、それぞれＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物として示す。
<Preparation example of germanium-containing photosensitive resin composition>
3.91 g of divinylbenzene (hereinafter referred to as “DVB”) and 2.41 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (hereinafter referred to as “TMCS”) are mixed, and this liquid mixture is mixed. A germanium-containing photosensitive resin OGePh (33 wt%) was dissolved, and a 2 wt% karsted catalyst solution (89 μl) was further added to prepare a reaction solution. This reaction solution is stirred at 50 ° C. for 30 minutes to perform a polymerization reaction by a hydrosilylation reaction between the vinyl group of DVB and the SiH group of TMCS, and the germanium-containing photosensitive resin OGePh is composed of DVB and TMCS. A solution uniformly dispersed in the prepolymer was obtained. This preparation method was common to OGePh, OGeBz, and OGetBu. Hereinafter, compositions of OGePh, OGeBz, and OGetBu germanium-containing photosensitive resin and a silicone-based prepolymer composed of DVB and TMCS are respectively represented as OGePh / DVB / TMCS, OGeBz / DVB / TMCS, and OGetBu / DVB / TMCS. Shown as a composition.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜の作成例＞
トルエン溶媒に対して、１０ｗｔ％のゲルマニウム含有感光性樹脂の溶液を調整し、シリコン基板上にスピンコート法によって製膜した。この製膜法は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して共通とした。これによって、１μｍ前後の膜厚の薄膜をシリコン基板上に形成した。
<Example of making a germanium-containing photosensitive resin thin film>
A 10 wt% germanium-containing photosensitive resin solution was prepared with respect to a toluene solvent, and a film was formed on a silicon substrate by a spin coating method. This film forming method was common to OGePh, OGeBz, and OGetBu. Thereby, a thin film having a thickness of about 1 μm was formed on the silicon substrate.
＜ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜の作成例＞
上記のＤＶＢとＴＭＣＳとからなるプレポリマーとゲルマニウム含有感光性樹脂とからなる溶液を、シリコン基板上にスピンコート法によって製膜した。この薄膜を５０℃で６０分間熱硬化させた。この製膜法は、ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物に対して共通とした。これによって、数μｍの膜厚の薄膜をシリコン基板上に形成した。ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ組成物の薄膜を、それぞれ、ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、ＯＧｅＢｚ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ、およびＯＧｅｔＢｕ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳと名付けて、以下の実験に使用した。また、ゲルマニウム含有感光性樹脂を含まないシリコーン系樹脂薄膜をＤＶＢ/ＴＭＣＳと名付けて、以下の実験に使用した。
<Example of preparation of germanium-containing photosensitive resin composition thin film>
A solution composed of the above prepolymer composed of DVB and TMCS and a germanium-containing photosensitive resin was formed on a silicon substrate by spin coating. This thin film was thermally cured at 50 ° C. for 60 minutes. This film formation method was common to OGePh / DVB / TMCS, OGeBz / DVB / TMCS, and OGetBu / DVB / TMCS compositions. As a result, a thin film having a thickness of several μm was formed on the silicon substrate. The thin films of OGePh / DVB / TMCS, OGeBz / DVB / TMCS, and OGetBu / DVB / TMCS compositions are named OGePh / DVB / TMCS, OGeBz / DVB / TMCS, and OGetBu / DVB / TMCS, respectively, as follows: Used for experiment. Moreover, the silicone type resin thin film which does not contain a germanium containing photosensitive resin was named DVB / TMCS, and was used for the following experiment.
以下に、実施例における試験方法を説明する。
（１）吸収スペクトルの測定
吸収スペクトルの測定には、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ-６７０」を使用した。
（２）ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定
ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定には、日本分光株式会社製の「ＦＴ/ＩＲ−４２００」を使用した。
Below, the test method in an Example is demonstrated.
(1) Measurement of absorption spectrum An ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer “V-670” manufactured by JASCO Corporation was used to measure the absorption spectrum.
(2) Measurement of FT-IR spectrum For the measurement of FT-IR spectrum, "FT / IR-4200" manufactured by JASCO Corporation was used.
（３）紫外線および可視光線照射
水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス株式会社製「Ｃ４２６３」）およびカラーフィルター（シグマ光機株式会社製「ＵＴＶＡ-３３０」、２３０〜４２０ｎｍ域透過）を用いて紫外線および可視光線照射を行った。照射パワー密度は、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜でそれぞれ６ｍＷ／ｃｍ２および６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
(3) UV and visible light irradiation UV and visible light using a mercury xenon lamp ("C4263" manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) and a color filter ("UTVA-330" manufactured by Sigma Koki Co., Ltd., 230-420 nm region transmission) Irradiation was performed. Irradiation power density, respectively germanium-containing photosensitive resin film and germanium-containing photosensitive resin composition film was 6 mW / cm 2 and 60 mW / cm 2.
（４）光学式薄膜物性測定装置による干渉スペクトルの測定
ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜で得られた薄膜を試料として、以下に示す光学式薄膜物性測定装置による干渉スペクトルの解析から、屈折率および膜厚の測定を行った。
(4) Measurement of interference spectrum by optical thin film physical property measuring apparatus Interference spectrum by optical thin film physical property measuring apparatus shown below using thin film obtained from germanium-containing photosensitive resin thin film and germanium-containing photosensitive resin composition thin film as sample From the analysis, the refractive index and the film thickness were measured.
干渉スペクトルの測定は、図１に示すような装置を使用した。光学顕微鏡、顕微鏡光ファイバーアダプター、分光器は、以下のものを使用した。
光学顕微鏡：オリンパス株式会社製「BX51M」
顕微鏡光ファイバーアダプター：浜松ホトニクス株式会社製「A6399」
冷却型マルチチャンネル分光器（CCD部：アンドール株式会社製「DV 401-BV」、分光器部：ORIEL社製「MS257」）
The apparatus shown in FIG. 1 was used for the measurement of the interference spectrum. The following were used for the optical microscope, the microscope optical fiber adapter, and the spectrometer.
Optical microscope: “BX51M” manufactured by Olympus Corporation
Microscope optical fiber adapter: “A6399” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.
Cooling type multi-channel spectrometer (CCD section: "DV 401-BV" manufactured by Andor Co., Ltd., spectrometer section: "MS257" manufactured by ORIEL)
光学顕微鏡からの反射光を、顕微鏡光ファイバーアダプターから冷却型マルチチャンネル分光器の光ファイバに導入し、薄膜のない基板（シリコン）を参照として、干渉スペクトルの測定を行った。
干渉スペクトルからの薄膜の屈折率および膜厚の算出は、「M.Urbanek et al, “Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry”, Surface and Interface Analysis, 2004, vol.36, p1102-1105」と同様な手法によって行った。干渉スペクトルの非線形フィッティングによる屈折率および膜厚の算出には、ＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェア「FilmWizard」と、それに付属のシリコンの屈折率および消衰係数の波長分散のデータを用いた。
The reflected light from the optical microscope was introduced from the microscope optical fiber adapter into the optical fiber of the cooled multichannel spectrometer, and the interference spectrum was measured with reference to a substrate (silicon) without a thin film.
The calculation of the refractive index and film thickness of the thin film from the interference spectrum is “M. Urbanek et al,“ Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry ”, Surface and Interface Analysis, 2004, vol. 36, p1102-1105”. The same method was used. For the calculation of the refractive index and the film thickness by nonlinear fitting of the interference spectrum, the optical thin film design software “FilmWizard” of SCI and the wavelength dispersion data of the refractive index and extinction coefficient of silicon attached thereto were used.
この方法では、屈折率の波長依存性（波長分散）が求まるが、屈折率の文献値に関しては632.8ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの波長で測定された値が多く、以下の実施例においても、この波長での値を屈折率として用いた。 In this method, the wavelength dependency of the refractive index (wavelength dispersion) is obtained, but the literature value of the refractive index is often measured at the wavelength of the He-Ne laser of 632.8 nm. The value at the wavelength was used as the refractive index.
また、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜およびゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜を試料として、プリズムカプラ法による屈折率の測定を行った。プリズムカプラ法による屈折率の測定には、メトリコン社製の膜厚・屈折率測定装置「Model 2010 プリズムカプラ」を使用し632.8ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーの波長での測定を行った。屈折率の測定においては、上記の干渉スペクトル法による測定とプリズムカプラ法による測定とを、薄膜試料の性状に合わせて選択して使用した。 Further, the refractive index was measured by the prism coupler method using a germanium-containing photosensitive resin thin film and a germanium-containing photosensitive resin composition thin film as samples. For the measurement of the refractive index by the prism coupler method, a film thickness / refractive index measuring device “Model 2010 prism coupler” manufactured by Metricon Corporation was used, and measurement was performed at a wavelength of a He—Ne laser of 632.8 nm. In the measurement of the refractive index, the measurement by the interference spectrum method and the measurement by the prism coupler method were selected and used according to the properties of the thin film sample.
図２には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）の吸収スペクトルおよびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。紫外線および可視光線未照射の薄膜においては、Ｇｅ−Ｇｅ結合からなる主鎖構造によって、いずれも４５０ｎｍ付近の可視部にまで吸収端が伸びていることが示されている。 FIG. 2 shows absorption spectra of germanium-containing photosensitive resin thin films (OGePh, OGeBz, and OGetBu thin films) and their changes accompanying irradiation with ultraviolet light and visible light. In the thin film not irradiated with ultraviolet rays or visible light, it is shown that the absorption edge extends to the visible region near 450 nm due to the main chain structure composed of Ge—Ge bonds.
図２では、紫外線および可視光線の照射によって、吸収端の紫外部への短波長側シフトと吸光度の減少とが起こっているが、これはゲルマニウム含有感光性樹脂が感光性を有することを示すものである。 In FIG. 2, the short wavelength side shift of the absorption edge to the ultraviolet part and the decrease in absorbance occur due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays, which indicates that the germanium-containing photosensitive resin has photosensitivity. It is.
図３には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕともに、紫外線および可視光線の照射に伴って、８５０ｃｍ−１付近の吸収が増加している。これは、Ｇｅ−Ｇｅ結合の光酸化反応によるＧｅ−Ｏ−Ｇｅ結合への変換によるものである。 FIG. 3 shows FT-IR spectra of germanium-containing photosensitive resin thin films (OGePh, OGeBz, and OGetBu thin films) and their changes accompanying irradiation with ultraviolet light and visible light. In each of OGePh, OGeBz, and OGetBu, absorption near 850 cm −1 increases with irradiation of ultraviolet rays and visible rays. This is due to the conversion of Ge—Ge bonds to Ge—O—Ge bonds by a photo-oxidation reaction.
図３において、２８００〜３１００ｃｍ−１付近に現れている吸収帯は、側鎖有機置換基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属されるものである。ＯＧｅＰｈでは紫外線および可視光線照射によっても、この吸収帯の吸光度の変化が見られないのに対して、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕでは紫外線および可視光線照射に伴い、側鎖有機置換基のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される吸収が顕著に減少している。これは、紫外線および可視光線照射に伴う有機側鎖の脱離によるものである。このような特性は、以下に述べる紫外線および可視光線照射に伴う屈折率の変化の挙動に影響を及ぼすこととなる。 In FIG. 3, the absorption band appearing in the vicinity of 2800 to 3100 cm −1 is attributed to the C—H stretching vibration of the side chain organic substituent. OGePh shows no change in absorbance in the absorption band even when irradiated with ultraviolet rays and visible light, whereas OGeBz and OGetBu show C—H stretching vibrations of side chain organic substituents upon irradiation with ultraviolet rays and visible light. The absorption attributed to is significantly reduced. This is due to the elimination of organic side chains accompanying ultraviolet and visible light irradiation. Such characteristics affect the behavior of changes in the refractive index accompanying ultraviolet and visible light irradiation described below.
図４には、ゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜（ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕ薄膜）のプリズムカプラ法で測定した屈折率およびそれらの紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。このときの紫外線および可視光線の照射パワー密度は、６ｍＷ/ｃｍ２であった。紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して、それぞれ、１．７５５、１．７８３、および１．７４７となっており、芳香族基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂薄膜で大きな値となっている。このように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によって屈折率の値を制御することができる。 FIG. 4 shows the refractive indexes measured by the prism coupler method of germanium-containing photosensitive resin thin films (OGePh, OGeBz, and OGetBu thin films) and their changes accompanying irradiation with ultraviolet rays and visible rays. At this time, the irradiation power density of ultraviolet rays and visible rays was 6 mW / cm 2 . The refractive index of the unirradiated ultraviolet and visible light thin film is 1.755, 1.783, and 1.747 for OGePh, OGeBz, and OGetBu, respectively, and has a germanium-containing photosensitivity having an aromatic group. The resin thin film has a large value. Thus, in the germanium-containing photosensitive resin, the value of the refractive index can be controlled by the type of the organic side chain.
図４には、紫外線および可視光線の照射によって屈折率の減少が示されている。３０分間紫外線および可視光線照射後の屈折率の値は、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕに対して、それぞれ、１．６１４、１．６００、および１．５２３であった。このような光照射後の屈折率の違いは、実施例３で述べた有機側鎖の紫外線および可視光線照射による脱離のしやすさに関係したものとなっている。紫外線および可視光線照射により有機側鎖の脱離しやすいものほど、小さな屈折率を示している。このように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、有機側鎖の種類によって紫外線および可視光線照射による屈折率の変化のしやすさを制御することができる。 FIG. 4 shows a decrease in refractive index due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays. The refractive index values after 30 minutes of ultraviolet and visible light irradiation were 1.614, 1.600, and 1.523 for OGePh, OGeBz, and OGetBu, respectively. Such a difference in refractive index after light irradiation is related to the ease of detachment of the organic side chain described in Example 3 by irradiation with ultraviolet rays and visible rays. As the organic side chain is more easily detached by irradiation with ultraviolet rays and visible light, the refractive index is smaller. As described above, in the germanium-containing photosensitive resin, the ease of change in the refractive index due to irradiation with ultraviolet rays and visible light can be controlled by the type of the organic side chain.
図４に示されるように、ゲルマニウム含有感光性樹脂においては、紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は非常に大きく、ＯＧｅＰｈ、ＯＧｅＢｚ、およびＯＧｅｔＢｕでそれぞれ、０．１４１、０．１８３および０．２２４となっている。 As shown in FIG. 4, in the germanium-containing photosensitive resin, the refractive index change (Δn) due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays is very large, and 0.141, 0.183, and OGetBu, respectively. It is 0.224.
図５には、比較例としてシリコン含有樹脂薄膜（ＯＳｉＰｈ）の屈折率およびその紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。この場合の紫外線および可視光線の照射パワー密度は、１２０ｍＷ／ｃｍ２であった。これは、図４のゲルマニウム含有感光性樹脂に対する照射パワー密度の２０倍の値となっている。ＯＳｉＰｈの紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、１．６１２となっており、同じフェニル基を有するゲルマニウム含有感光性樹脂（ＯＧｅＰｈ）の屈折率１．７５５と比較すると、０．１４以上小さな値である。また、紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は、ＯＳｉＰｈで０．０８８、ＯＧｅＰｈで０．１４１であった。屈折率を紫外線および可視光線照射によって制御する場合には、屈折率変化(Δｎ)は大きいほうが有利であり、シリコン含有樹脂薄膜に対するゲルマニウム含有感光性樹脂の優位性が示された。 FIG. 5 shows, as a comparative example, the refractive index of a silicon-containing resin thin film (OSiPh) and its change accompanying irradiation with ultraviolet rays and visible rays. In this case, the irradiation power density of ultraviolet rays and visible rays was 120 mW / cm 2 . This is a value 20 times the irradiation power density for the germanium-containing photosensitive resin of FIG. The refractive index of the thin film not irradiated with UV and visible light of OSiPh is 1.612, which is 0.14 or more smaller than the refractive index of 1.755 of germanium-containing photosensitive resin (OGePh) having the same phenyl group. Value. Moreover, the refractive index change (Δn) due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays was 0.088 for OSiPh and 0.141 for OGePh. When the refractive index is controlled by irradiation with ultraviolet rays and visible light, it is advantageous that the refractive index change (Δn) is large, and the superiority of the germanium-containing photosensitive resin to the silicon-containing resin thin film is shown.
図６には、ゲルマニウム含有感光性樹脂組成物薄膜（ＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜）の吸収スペクトルおよび干渉スペクトル法により測定した屈折率の、紫外線および可視光線照射に伴う変化を示した。紫外線および可視光線の照射によって、吸収端の紫外部への短波長側シフトと吸光度の減少とが起こっているが、これはＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜中のＯＧｅＰｈの感光性を示すものである。 FIG. 6 shows changes in the refractive index measured by the absorption spectrum and interference spectrum method of the germanium-containing photosensitive resin composition thin film (OGePh / DVB / TMCS thin film) with irradiation of ultraviolet rays and visible rays. Irradiation with ultraviolet light and visible light causes a short wavelength shift of the absorption edge to the ultraviolet region and a decrease in absorbance, which indicates the photosensitivity of OGePh in the OGePh / DVB / TMCS thin film.
図６のＯＧｅＰｈ/ＤＶＢ/ＴＭＣＳ薄膜の屈折率においては、紫外線および可視光線照射に伴う屈折率の減少が示された。紫外線および可視光線未照射薄膜の屈折率は、１．６０７であり、３０分間紫外線および可視光線照射後の屈折率の値は、１．５２７であった。紫外線および可視光線照射による屈折率変化(Δｎ)は、０．０８であった。 In the refractive index of the OGePh / DVB / TMCS thin film shown in FIG. 6, a decrease in the refractive index due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays was shown. The refractive index of the unirradiated thin film with ultraviolet rays and visible light was 1.607, and the refractive index after irradiation with ultraviolet rays and visible rays for 30 minutes was 1.527. The refractive index change (Δn) due to irradiation with ultraviolet rays and visible rays was 0.08.
Claims (3)
The germanium-containing photosensitive resin composition according to claim 2 is used to refract the light depending on the mixing ratio of the germanium-containing photosensitive resin and the general-purpose resin or the irradiation amount of electromagnetic waves applied to the germanium-containing photosensitive resin composition. A refractive index control method characterized in that the refractive index can be controlled.
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