JP2009143841A - Antibacterial material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は酸化亜鉛薄膜からなる抗菌性材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an antibacterial material comprising a zinc oxide thin film and a method for producing the same.
近年の健康志向や生活様式の変化に伴い，人体にとって有害な細菌の発育や増殖を阻止する抗菌性材料や殺菌剤（以下、抗菌性材料等と称す）の研究開発が活発化している。
一般的な抗菌性材料等としては有機系殺菌剤や無機系抗菌性材料を挙げることができる。例えば有機系殺菌剤としては四級アンモニウム塩やフェノール類等を挙げることができる。また、無機系抗菌性材料としては抗菌性がある銀イオンや銀ナノ微粒子をゼオライト、シリカゲル、水溶性ガラス、リン酸カルシウム、活性炭素等に担持した複合材料やハロゲン化銀に代表されるイオン性の銀化合物、光学活性を利用した酸化チタン等を挙げることができる。
これらの抗菌性材料等は有害な菌に対して有効に働くが、いくつかの問題を有する。例えば、有機系殺菌剤の場合は強い殺菌効果を有するが、人体への影響も大きく、安全性の面での問題が大きい。また、薬剤に対する耐性菌の出現に伴って、使用した有機系殺菌剤が有効に機能しないといった問題も有する。
一方、無機系抗菌性材料の場合には夫々以下のような問題を有する。銀イオンや銀ナノ粒子を用いた場合は、銀の希少価値が高いため、コストが向上するといった問題が生じる。またイオン性の銀化合物は光に弱く、光が当たると銀コロイドとなり、抗菌性能を失う。酸化チタンを用いた場合は、抗菌作用を発揮させるために光を照射する必要があり、暗所で使用できないといった問題が生じる。
Research and development of antibacterial materials and disinfectants (hereinafter referred to as antibacterial materials) that prevent the growth and growth of bacteria harmful to the human body have become active with recent changes in health orientation and lifestyle.
Examples of general antibacterial materials include organic fungicides and inorganic antibacterial materials. For example, organic fungicides include quaternary ammonium salts and phenols. In addition, as an inorganic antibacterial material, an antibacterial silver ion or silver nanoparticle is supported on a composite material in which zeolite, silica gel, water-soluble glass, calcium phosphate, activated carbon or the like is supported, or ionic silver represented by silver halide. Examples thereof include compounds and titanium oxide utilizing optical activity.
These antibacterial materials and the like work effectively against harmful bacteria, but have some problems. For example, an organic disinfectant has a strong disinfecting effect, but has a great influence on the human body and has a serious safety problem. In addition, with the emergence of resistant bacteria to drugs, there is also a problem that the organic fungicide used does not function effectively.
On the other hand, inorganic antibacterial materials have the following problems. When silver ions or silver nanoparticles are used, there is a problem that the cost is improved because the rare value of silver is high. Also, ionic silver compounds are weak to light, and when exposed to light, they become silver colloids and lose antibacterial performance. When titanium oxide is used, it is necessary to irradiate light in order to exert an antibacterial action, resulting in a problem that it cannot be used in a dark place.
上記した問題に鑑み、下記特許文献１では、酸化亜鉛粒子が抗菌性を有することに着目して、酸化亜鉛粒子を膜中に分散含有させる技術が開示されている。酸化亜鉛粒子は、人体にとって安全性が高く、安価で、光の有無に関係なく強い抗菌力を有することができる。
In view of the above problems,
しかしながら、酸化亜鉛粒子を抗菌性材料として使用した場合でも、下記のような問題を有する。
まず、酸化亜鉛を粒子状にするため、水分の吸収や熱による変性が生じやすくなるという問題を有する。
また、酸化亜鉛を粒子状にするため、使用の過程で酸化亜鉛粒子が飛散する可能性もある。酸化亜鉛は人体に影響がないといわれているが、吸引による人体への影響を完全に否定することができるわけではなく、安全性が十分に確保できるとはいえない。
さらに、膜に透明性をもたせるためには、酸化亜鉛粒子の粒径を数１０ｎｍ以下の超微粒子まで小さくしなければならず、コスト高となる。そのため、膜に透明性をもたせることが困難となり、使用用途が限定され、広く使用できないこととなっていた。
However, even when zinc oxide particles are used as an antibacterial material, they have the following problems.
First, since zinc oxide is made into particulates, there is a problem that moisture absorption and heat denaturation are likely to occur.
Moreover, since zinc oxide is made into particles, zinc oxide particles may be scattered in the course of use. Zinc oxide is said to have no effect on the human body, but the effect on the human body due to suction cannot be completely ruled out, and it cannot be said that sufficient safety can be ensured.
Furthermore, in order to make the film transparent, the particle size of the zinc oxide particles must be reduced to ultrafine particles of several tens of nm or less, resulting in an increase in cost. For this reason, it has been difficult to impart transparency to the film, and the intended use is limited, making it impossible to use widely.
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、水分や熱による変性が生じず、人体への影響も少なく、さらには透明性を有することにより様々な用途に使用することができる抗菌性材料及びその製造方法を提供することを解決課題とする。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and does not cause denaturation due to moisture or heat, has little influence on the human body, and has an antibacterial property that can be used for various purposes by having transparency. The problem to be solved is to provide a conductive material and a method for producing the same.
請求項１に係る発明は、酸化亜鉛薄膜からなることを特徴とする抗菌性材料に関する。
The invention according to
請求項２に係る発明は、酸化亜鉛に対してドナーとなる元素がドーピングされていることを特徴とする請求項１記載の抗菌性材料に関する。
The invention according to
請求項３に係る発明は、単位体積当たりの酸素原子（Ｏ）の空隙濃度より、前記酸化亜鉛に対してドナーとなる元素の濃度の方が大きいことを特徴とする請求項２記載の抗菌性材料に関する。 The invention according to claim 3 is characterized in that the concentration of the element serving as a donor with respect to the zinc oxide is larger than the void concentration of oxygen atoms (O) per unit volume. Regarding materials.
請求項４に係る発明は、前記酸化亜鉛に対してドナーとなる元素が、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎのうちいずれか1種以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の抗菌性材料に関する。
The invention according to
請求項５に係る発明は、前記酸化亜鉛薄膜の膜厚が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の抗菌性材料に関する。
The invention according to
請求項６に係る発明は、酸化亜鉛薄膜からなる抗菌性材料をイオンプレーティング法により成膜することを特徴とする抗菌性材料の製造方法に関する。 The invention according to claim 6 relates to a method for producing an antibacterial material, characterized in that an antibacterial material made of a zinc oxide thin film is formed by an ion plating method.
請求項１に係る発明によれば、抗菌性材料が酸化亜鉛薄膜からなることにより、酸化亜鉛粒子を用いた場合に比して熱や水分による変性に強い（耐熱性や耐湿性が高い）抗菌性材料とすることができる。さらに、酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛粒子のように使用時に飛散することがなく、人が吸引することもないので安全性も向上させることができる。
また、酸化亜鉛薄膜は透明性と導電性を有するため、タッチパネルや携帯電話のプラスチック表面、窓ガラス表面、食品用容器の表面、医療機器や玩具等の表面へ成膜をすることで、抗菌性付加価値を有する製品としての利用が可能である。またプラスチックフィルム上へ抗菌性材料を成膜し、そのプラスチックフィルムの抗菌性材料とは反対側に接着層を設けることで、貼り付けが可能な抗菌性プラスチックフィルムとしても利用可能である。
According to the first aspect of the invention, the antibacterial material is made of a zinc oxide thin film, so that it is resistant to heat and moisture denaturation (high heat resistance and moisture resistance) compared to the case where zinc oxide particles are used. Material. Furthermore, since the zinc oxide thin film does not scatter during use unlike the zinc oxide particles and does not attract people, safety can be improved.
In addition, since the zinc oxide thin film has transparency and conductivity, it can be antibacterial by depositing it on the plastic surface of touch panels and mobile phones, the surface of window glass, the surface of food containers, and the surfaces of medical equipment and toys. It can be used as a product with added value. Further, it can be used as an antibacterial plastic film that can be attached by forming an antibacterial material on a plastic film and providing an adhesive layer on the opposite side of the plastic film from the antibacterial material.
請求項２に係る発明によれば、酸化亜鉛に対してドナーとなる元素がドーピングされていることにより、抗菌性材料の抵抗を低くすることができ、導電性を高くすることができる。
According to the invention which concerns on
請求項３に係る発明によれば、単位体積当たりの酸素原子（Ｏ）の空隙濃度より、前記酸化亜鉛に対してドナーとなる元素の濃度の方が大きいことにより、抗菌性材料全体を安定させることができる。それにより、抗菌効果をより高めることができる。 According to the third aspect of the invention, the concentration of the element serving as a donor with respect to the zinc oxide is larger than the void concentration of oxygen atoms (O) per unit volume, thereby stabilizing the entire antibacterial material. be able to. Thereby, an antibacterial effect can be heightened more.
請求項４に係る発明によれば、酸化亜鉛に対してドナーとなる元素が、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉのうちいずれか1種以上であることにより、抗菌性材料の抵抗を好適に低下させることができる。
According to the invention of
請求項５に係る発明によれば、前記酸化亜鉛薄膜の膜厚が５０ｎｍ以上であることにより、耐熱性や耐湿性を強化することができる。
According to the invention which concerns on
請求項６に係る発明によれば、酸化亜鉛薄膜からなる抗菌性材料をイオンプレーティング法により成膜することにより、抗菌性材料の表面を平滑にすることができるので、ごみ等の付着による抗菌効果の低下を抑えることができる。 According to the invention of claim 6, since the surface of the antibacterial material can be smoothed by depositing the antibacterial material made of the zinc oxide thin film by the ion plating method, the antibacterial property due to adhesion of dust or the like Decrease in effect can be suppressed.
以下、本発明に係る抗菌性材料の実施形態について説明する。
本実施形態に係る抗菌性材料は酸化亜鉛薄膜からなる。なお、ここでいう酸化亜鉛薄膜とは、ガラス基板、プラスチックシート、プラスチックフィルム基板等の上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の手法を用いて成膜された酸化亜鉛の原子層のことである。
Hereinafter, embodiments of the antibacterial material according to the present invention will be described.
The antibacterial material according to this embodiment is made of a zinc oxide thin film. The term “zinc oxide thin film” as used herein refers to an atomic layer of zinc oxide formed on a glass substrate, plastic sheet, plastic film substrate or the like using a technique such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. is there.
本実施形態の抗菌性材料は酸化亜鉛薄膜であり、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が２．０以上である。そのため、十分な抗菌効果を得ることができる。
さらに、本実施形態の抗菌性材料は、酸化亜鉛薄膜からなるため、透明性と導電性を有する。そのため、様々な用途に使用することができる。例えば、タッチパネルや携帯電話のプラスチック表面、窓ガラス表面、食品用容器の表面、医療機器や玩具等の表面へ成膜をすることで、抗菌性付加価値を有する製品としての利用が可能である。またプラスチックフィルム上へ抗菌性材料を成膜し、そのプラスチックフィルムの抗菌性材料とは反対側に接着層を設けることで、貼り付け可能な抗菌性プラスチックフィルムとしても利用が可能である。また、本実施形態に係る抗菌性材料は光を必要としないため、病院等において、暗い状況でも抗菌性を発揮することが可能であり、環境浄化やエネルギー消費の観点からも好ましい。
The antibacterial material of this embodiment is a zinc oxide thin film, and the antibacterial activity value against Escherichia coli and Staphylococcus aureus is 2.0 or more. Therefore, a sufficient antibacterial effect can be obtained.
Furthermore, since the antimicrobial material of this embodiment consists of a zinc oxide thin film, it has transparency and electroconductivity. Therefore, it can be used for various purposes. For example, it can be used as a product having antibacterial added value by forming a film on a plastic surface of a touch panel or a mobile phone, a surface of a window glass, a surface of a food container, a medical device, a toy, or the like. Further, an antibacterial material is formed on a plastic film, and an adhesive layer is provided on the side opposite to the antibacterial material of the plastic film, so that it can be used as an antibacterial plastic film that can be attached. Further, since the antibacterial material according to the present embodiment does not require light, it can exhibit antibacterial properties even in a dark situation in a hospital or the like, which is preferable from the viewpoint of environmental purification and energy consumption.
また、抗菌性材料には酸化亜鉛に対してドナーとなる元素がドーピングされていることが好ましい。それにより、抗菌性材料（酸化亜鉛薄膜）の導電性を向上させることができ、利用用途が広がるからである。酸化亜鉛に対してドナーとなる元素としてはＬｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等を挙げることができ、これらの元素のうち1種以上を抗菌性材料にドーピングすることができる。 In addition, the antibacterial material is preferably doped with an element serving as a donor with respect to zinc oxide. Thereby, the electroconductivity of an antibacterial material (zinc oxide thin film) can be improved, and a use application spreads. Examples of the element serving as a donor for zinc oxide include Li, B, Al, Ga, In, Sn, Si, and the like, and one or more of these elements can be doped into the antibacterial material.
また、酸化亜鉛に対してドナーとなる元素をドーピングした場合、体積当たりの酸素原子（Ｏ）の空隙濃度より、ドナーとなる元素の濃度の方が大きいことが好ましい。マイナスの電荷をもつ酸素イオンにとって、その酸素イオンを引力で安定化させるプラスの陽イオンの荷数が大きいことにより安定化するからである（クーロンの法則より）。ドナーとなる元素は、酸化亜鉛薄膜内で電子キャリアを出したときには、酸素イオンの周囲にあるプラスの電荷をもつ亜鉛イオン（荷数はプラス２）よりも荷数は大きくなる。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの荷数はプラス３であり、Ｓｎ、Ｓｉの荷数はプラス４となる。大きな荷数をもつドナーがドーピングされることより、酸素が安定化し、さらには薄膜全体が熱に対しても、湿度に対しても安定化され、抗菌性材料全体を安定させることができ、それにより抗菌効果を確実に発揮することができる。具体的には、ドナーとなる元素としてＧａを用いたとき、１ｃｍ３当たりの亜鉛原子（Ｚｎ）の濃度が１０２２オーダー、酸素欠損（Ｏ）の濃度が１０１９〜１０２０オーダー、ガリウム原子（Ｇａ）の濃度が１０２０〜１０２１オーダーとなるように調整すればよい（酸化亜鉛薄膜の濃度は全体で１０２２オーダー）。 In addition, when doping an element serving as a donor with respect to zinc oxide, the concentration of the element serving as a donor is preferably higher than the void concentration of oxygen atoms (O) per volume. This is because the negatively charged oxygen ions are stabilized by a large number of positive cations that stabilize the oxygen ions by attractive force (from Coulomb's law). When an electron carrier is emitted in the zinc oxide thin film, the element serving as a donor has a larger number of charges than the positively charged zinc ions around the oxygen ions (the number of charges is plus 2). For example, the load number of B, Al, Ga, and In is plus 3, and the load number of Sn and Si is plus 4. By doping a donor with a large load, oxygen is stabilized, and the entire thin film is stabilized against heat and humidity, so that the entire antibacterial material can be stabilized. Thus, the antibacterial effect can be surely exhibited. Specifically, when Ga is used as the donor element, the concentration of zinc atoms (Zn) per cm 3 is on the order of 10 22 , the concentration of oxygen vacancies (O) is on the order of 10 19 to 10 20 , gallium atoms ( The concentration of Ga) may be adjusted so as to be on the order of 10 20 to 10 21 (the concentration of the zinc oxide thin film as a whole is on the order of 10 22 ).
また、本実施形態の抗菌性材料は薄膜化されているため、酸化亜鉛粒子に比して、体積に対する表面積の割合が小さくなる。これは基本的に外気にさらされる割合が小さいことを意味し、その結果、耐熱性や耐湿性が高くなる。また、耐熱性や耐湿性が高いことにより、様々な用途で利用することができる。ここで、抗菌性材料の膜厚は５０ｎｍ以上であることが好ましい。５０ｎｍ以上であることにより、耐熱性や耐湿性を強化することができる。また、抗菌性材料の生産性を考慮すると、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
加えて、抗菌性材料は酸化亜鉛が薄膜化されていることにより、酸化亜鉛粒子のように使用時に飛散することがなく、人が吸引することもないので安全性も高くなる。
Moreover, since the antibacterial material of this embodiment is thinned, the ratio of the surface area to the volume is smaller than that of the zinc oxide particles. This basically means that the ratio of exposure to the outside air is small, and as a result, heat resistance and moisture resistance are increased. Moreover, since heat resistance and moisture resistance are high, it can utilize for various uses. Here, the film thickness of the antibacterial material is preferably 50 nm or more. By being 50 nm or more, heat resistance and moisture resistance can be enhanced. In view of the productivity of the antibacterial material, the thickness is more preferably 100 nm to 500 nm.
In addition, since the antibacterial material is made of zinc oxide in a thin film, the antibacterial material is not scattered at the time of use like zinc oxide particles and is not inhaled by a person, so that the safety is improved.
次いで、本実施形態の抗菌性材料（酸化亜鉛薄膜）の製造方法について説明する。本実施形態に係る抗菌性材料の成膜方法は特に限定されないが、イオンプレーティング法が好ましい。イオンプレーティング法とは、酸化亜鉛焼結体を電子ビーム、抵抗加熱、アークプラズマ等で昇華し、さらにその蒸発粒子を電子ビームやアークプラズマ等でイオン化し、電界で加速して基板表面に衝突させて被膜を成膜する方法である。イオンプレーティング法を用いることにより、例えば従来のスパッタリング法に比べて、基板に向かう粒子の持つ運動エネルギーを小さくすることができる。そのため、粒子が基板や基板に成膜される抗菌性材料薄膜表面に衝突するとき、基板や抗菌性材料薄膜に与えるダメージを小さくすることができ、抗菌性材料を結晶性が良好で且つ表面が平滑な膜とすることができる。表面を平滑にすることにより、抗菌性材料が空気中のごみ等を吸着して抗菌性が低下することを防ぐことができる。具体的には、イオンプレーティング法を用いることにより、平均表面粗さ（Ra）を０．５ｎｍ〜５ｎｍ程度に抑えることができる。
以下、イオンプレーティング法の一種である反応性プラズマ蒸着法について説明する。
Subsequently, the manufacturing method of the antibacterial material (zinc oxide thin film) of this embodiment is demonstrated. The method for forming the antibacterial material according to the present embodiment is not particularly limited, but the ion plating method is preferable. In the ion plating method, a zinc oxide sintered body is sublimated with an electron beam, resistance heating, arc plasma, etc., and the evaporated particles are ionized with an electron beam, arc plasma, etc., and accelerated by an electric field to collide with the substrate surface. This is a method for forming a film. By using the ion plating method, for example, the kinetic energy of particles directed to the substrate can be reduced as compared with the conventional sputtering method. Therefore, when the particles collide with the surface of the antibacterial material thin film formed on the substrate or the substrate, damage to the substrate or the antibacterial material thin film can be reduced, and the antibacterial material has good crystallinity and the surface A smooth film can be obtained. By smoothing the surface, it is possible to prevent the antibacterial material from adsorbing dust or the like in the air and reducing the antibacterial property. Specifically, the average surface roughness (Ra) can be suppressed to about 0.5 nm to 5 nm by using an ion plating method.
Hereinafter, a reactive plasma deposition method which is a kind of ion plating method will be described.
図１は、反応性プラズマ蒸着法により抗菌性材料（酸化亜鉛薄膜）を成膜するための成膜装置（１００）を示す図である。
成膜装置（１００）は、チャンバー（１０）内に基板（１）、圧力勾配型プラズマガン（２）、ヒーター（３）、ハース（４）を有する。そして、ハース（４）に酸化亜鉛からなる蒸発材料（５）を設置する。
FIG. 1 is a view showing a film forming apparatus (100) for forming an antibacterial material (zinc oxide thin film) by a reactive plasma deposition method.
The film forming apparatus (100) includes a substrate (1), a pressure gradient plasma gun (2), a heater (3), and a hearth (4) in a chamber (10). And the evaporation material (5) which consists of zinc oxide is installed in Hearth (4).
チャンバー（１０）には、圧力調整バルブ（図示せず）が設けられており、該バルブを介して高真空排気ポンプに接続される。そして、高真空排気ポンプがチャンバー（１０）内を高真空状態にする。高真空排気ポンプとしては、例えばターボ分子ポンプやクライオポンプを例示することができる。チャンバー（１０）を高真空に排気した後、プラズマの原料となる反応性ガス（原料ガス）が導入され、圧力調整バルブによりチャンバー（１０）内を所定の圧力に維持する。反応性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを挙げることができる。 The chamber (10) is provided with a pressure adjusting valve (not shown), and is connected to a high vacuum exhaust pump through the valve. Then, the high vacuum exhaust pump places the inside of the chamber (10) in a high vacuum state. Examples of the high vacuum pump include a turbo molecular pump and a cryopump. After evacuating the chamber (10) to a high vacuum, a reactive gas (raw material gas) serving as a plasma raw material is introduced, and the inside of the chamber (10) is maintained at a predetermined pressure by a pressure adjusting valve. Examples of the reactive gas include a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ).
その後、基板（１）をヒーター（３）で加熱し、基板（１）を一定の速度（具体的には、
０〜４０ｍｍ／秒）で搬送する。基板（１）を搬送することで、基板（１）上に均一な膜を成膜することができる。
Thereafter, the substrate (1) is heated by the heater (3), and the substrate (1) is moved at a constant speed (specifically,
(0 to 40 mm / second). By transporting the substrate (1), a uniform film can be formed on the substrate (1).
また、基板（１）を搬送している際、圧力勾配型プラズマガン（２）により、チャンバー（１０）内にプラズマビームを供給する。そして、蒸発材料（５）である酸化亜鉛の周囲に設けたビーム修正装置（６）により該プラズマビームを蒸発材料（５）に集中させて、蒸発材料（５）を蒸発、イオン化させる。
具体的には、ビーム修正装置（６）としてマグネットリングを用い、磁場を発生することにより、圧力勾配型プラズマガン（２）から発生したプラズマを蒸発材料（５）の直上に入射するように調節し、そのプラズマ熱で蒸発材料（５）を蒸発、イオン化させる。
Further, when the substrate (1) is being transported, a plasma beam is supplied into the chamber (10) by the pressure gradient type plasma gun (2). Then, the plasma beam is concentrated on the evaporation material (5) by the beam correction device (6) provided around the zinc oxide which is the evaporation material (5), and the evaporation material (5) is evaporated and ionized.
Specifically, a magnet ring is used as the beam correction device (6), and a magnetic field is generated so that the plasma generated from the pressure gradient plasma gun (2) is adjusted to be incident directly on the evaporation material (5). Then, the evaporation material (5) is evaporated and ionized by the plasma heat.
そして、チャンバー（１０）内に電界を生じさせることにより、イオン化した蒸発材料（酸化亜鉛）（５）が基板（１）上に成膜される。 Then, an ionized evaporation material (zinc oxide) (5) is formed on the substrate (1) by generating an electric field in the chamber (10).
また、酸化亜鉛薄膜には酸化亜鉛に対してドナーとなる元素をドーピングすることが好ましい。それにより、酸化亜鉛薄膜の導電性を向上させることができ、利用用途が広がるからである。酸化亜鉛に対してドナーとなる元素としてはＬｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ等を挙げることができ、これらの元素のうち1種以上を抗菌性材料にドーピングすることができる。酸化亜鉛に対してドナーとなる元素をドーピングする場合、蒸発材料（５）に当該元素のもととなる物質を混在させておく。例えば、Ｇａをドーピングする場合、Ｇａ２Ｏ３を１〜１３重量％混在させておけばよい。 Further, it is preferable that the zinc oxide thin film is doped with an element serving as a donor with respect to zinc oxide. Thereby, the electroconductivity of the zinc oxide thin film can be improved, and the usage applications are expanded. Examples of the element serving as a donor for zinc oxide include Li, B, Al, Ga, In, Sn, Si, and the like, and one or more of these elements can be doped into the antibacterial material. When doping an element serving as a donor with respect to zinc oxide, a substance which is a source of the element is mixed in the evaporation material (5). For example, when Ga is doped, Ga 2 O 3 may be mixed in an amount of 1 to 13% by weight.
また、酸化亜鉛に対してドナーとなる元素をドーピングした場合、成膜される抗菌性材料は、体積当たりの酸素原子（Ｏ）の欠損濃度より、ドナーとなる元素の濃度の方が大きいことが好ましい。それにより、抗菌性材料全体を安定させることができ、抗菌効果を確実に発揮することができるからである。この場合、亜鉛原子、酸素欠損、ガリウム原子の比率は、蒸発材料（５）の亜鉛、酸素、ガリウムの比率を変更する、あるいは成膜中にチャンバー（１０）内に導入する酸素ガスの流量を変化させることにより調整することができる。 In addition, when zinc oxide is doped with an element serving as a donor, the concentration of the element serving as a donor is higher than the defect concentration of oxygen atoms (O) per volume of the antibacterial material to be formed. preferable. Thereby, the whole antibacterial material can be stabilized, and the antibacterial effect can be surely exhibited. In this case, the ratio of zinc atoms, oxygen vacancies, and gallium atoms changes the ratio of zinc, oxygen, and gallium in the evaporation material (5), or the flow rate of oxygen gas introduced into the chamber (10) during film formation. It can be adjusted by changing.
以下、本発明の実施例について説明することで、本発明の効果をより明確なものとする。但し、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described to clarify the effects of the present invention. However, the present invention is not limited to the examples.
本実施例では、抗菌性材料である酸化亜鉛薄膜を成膜した無アルカリガラス（HOYA NA35、厚み０．７ｍｍ、両面研磨）についてＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」に準拠して抗菌力試験を行った。
具体的には、実施例１としてＧａをドーピングしていない酸化亜鉛薄膜を成膜した無アルカリガラス、実施例２としてＧａを４ｗｔ％ドーピングした酸化亜鉛薄膜を成膜した無アルカリガラスを用いた。また、比較例１として酸化亜鉛薄膜を成膜していない無アルカリガラス（HOYA NA35、厚み０．７ｍｍ、両面研磨）を用いた。
In this example, an alkali-free glass (HOYA NA35, thickness 0.7 mm, double-sided polishing) on which a zinc oxide thin film, which is an antibacterial material, was formed, was JIS Z 2801: 2000 The antibacterial activity test was conducted in accordance with
Specifically, non-alkali glass on which a zinc oxide thin film not doped with Ga was formed as Example 1 and non-alkali glass on which a zinc oxide thin film doped with 4 wt% Ga was formed as Example 2. Further, as Comparative Example 1, non-alkali glass (HOYA NA35, thickness 0.7 mm, double-side polishing) on which no zinc oxide thin film was formed was used.
また、実施例１，２における酸化亜鉛薄膜の成膜は、図１に示す成膜装置（１００）により行った。
具体的には、実施例１では真空度１．４２×１０−４Ｐａまで、実施例２では真空度１．９６×１０−４Ｐａまでに真空引きしたチャンバー（１０）内に無アルカリガラスからなる基板（１）を設置し、その後、基板（１）をヒーター（３）で２００℃に上昇させ、２．３ｍｍ／秒の速度で基板（１）を搬送した。なお、この際、基板の温度は２００℃とするために、ヒーター（３）自体の温度は３００℃まで上昇させた。また、圧力勾配型プラズマガン（２）から供給されるプラズマとしては直流アークプラズマを用いた。
表１に、実施例１，２の成膜パラメータをまとめた。
なお、表１中の膜厚は、段差計、Ｘ線回折による反射特性、光干渉現象を利用した測定法の三つの異なる方法で測定し、クロスチェックを行った。シート抵抗はＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、エヌピイエス株式会社製の抵抗率測定器Σ−５（測定方式：四端子四探針法定電流印加方式、測定レンジ：１．０００ｍΩ／□〜５０００．０ｋΩ／□）を用いて測定した。
また、表１の結果を得るための測定は、サンプルサイズ１２０ｍｍ×６５ｍｍの無アルカリガラスを用いて行った。
Moreover, the film formation of the zinc oxide thin film in Examples 1 and 2 was performed by the film forming apparatus (100) shown in FIG.
Specifically, in Example 1, the vacuum degree is 1.42 × 10 −4 Pa, and in Example 2, the chamber (10) is evacuated to a vacuum degree of 1.96 × 10 −4 Pa. The board | substrate (1) which becomes this was installed, and the board | substrate (1) was raised to 200 degreeC with the heater (3) after that, and the board | substrate (1) was conveyed at the speed | rate of 2.3 mm / sec. At this time, since the temperature of the substrate was 200 ° C., the temperature of the heater (3) itself was increased to 300 ° C. Further, as the plasma supplied from the pressure gradient type plasma gun (2), DC arc plasma was used.
Table 1 summarizes the film formation parameters of Examples 1 and 2.
In addition, the film thickness in Table 1 was measured by three different methods including a step meter, reflection characteristics by X-ray diffraction, and a measurement method using an optical interference phenomenon, and cross-checked. Sheet resistance conforms to JIS K7194, resistivity measuring device Σ-5 manufactured by NP Corporation (measurement method: four-terminal four-probe method constant current application method, measurement range: 1.000 mΩ / □ to 5000.0 kΩ / □) It measured using.
Moreover, the measurement for obtaining the results shown in Table 1 was performed using an alkali-free glass having a sample size of 120 mm × 65 mm.
表１より、Ｇａをドーピングすることにより、シート抵抗が下がり、抗菌性材料の導電性が向上することが分かる。 From Table 1, it can be seen that by doping Ga, the sheet resistance is lowered and the conductivity of the antibacterial material is improved.
次いで、上記した実施例１，２及び比較例１の無アルカリガラス上で菌を培養し、抗菌性能試験を行った。以下、抗菌性能試験の方法について説明する。
まず、５０±２ｍｍ角の無アルカリガラス（実施例１，２では酸化亜鉛薄膜を成膜したもの）の表面に菌液０．４ｍｌ（１×１０５〜４×１０５の菌数）を滴下した。
ここで、菌液としては、大腸菌（Escherichia coli IFO3972）及び黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus IFO12732）を用いた。また、菌液調製溶液としては、１／５００ＮＢ培地（ＮＢ培地（ペプトン１％、肉エキス０．３％、食塩０．５％）を精製水で５００倍に希釈しｐＨ６．８〜７．２に調整した溶液）を用いた。
菌液滴下後、菌液の上を４０±２ｍｍ角のポリエチレンフィルムで覆い、温度３５±１℃、相対湿度（ＲＨ）９０％の条件下で２４時間保存した。
そして、２４時間保存後の実施例１，２及び比較例１の生菌数を測定した。このときの測定方法としては、標準寒天培地を使用した平板培養法（３５±１℃、４０〜４８時間培養）を用いて行った。
また、菌液滴下直後にも無加工試料の生菌数を測定した。
なお、表２に本実施例における試験データをまとめた。
Subsequently, the bacteria were cultured on the alkali-free glass of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 described above, and an antibacterial performance test was performed. Hereinafter, the method of the antibacterial performance test will be described.
First, 0.4 ml of the bacterial solution (1 × 10 5 to 4 × 10 5 bacteria) was dropped onto the surface of 50 ± 2 mm square alkali-free glass (in which the zinc oxide thin film was formed in Examples 1 and 2). did.
Here, Escherichia coli IFO3972 and Staphylococcus aureus IFO12732 were used as the bacterial solution. In addition, as a bacterial solution preparation solution, 1/500 NB medium (NB medium (1% peptone, 0.3% meat extract, 0.5% sodium chloride) was diluted 500 times with purified water and pH 6.8 to 7.2. Prepared solution) was used.
After the bacterial droplets were dropped, the bacterial solution was covered with a 40 ± 2 mm square polyethylene film and stored for 24 hours under conditions of a temperature of 35 ± 1 ° C. and a relative humidity (RH) of 90%.
The viable cell counts of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 after storage for 24 hours were measured. As a measurement method at this time, a plate culture method using standard agar medium (35 ± 1 ° C., culture for 40 to 48 hours) was used.
In addition, the number of viable bacteria in the unprocessed sample was also measured immediately after the fungus droplet.
Table 2 summarizes the test data in this example.
上記方法により得られた試験結果を表３，４に示す。表３は培養後の菌数を示した表であり、表４は実施例１，２における抗菌活性値を示した表である。なお、表４における抗菌活性値は、Ｂを比較例１の２４時間培養後の生菌数の平均値、Ｃを実施例１又は実施例２の２４時間培養後の生菌数の平均値とした場合、ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）で算出することができる。また、抗菌活性値２．０以上が抗菌効果を有すると判断できる。
また、接種直後又は培養後の生菌数測定プレートの写真を図２〜９に示した。具体的には図２が大腸菌接種直後の比較例１のプレートを示した写真、図３が大腸菌培養後の実施例１のプレートを示した写真、図４が大腸菌培養後の実施例２のプレートを示した写真、図５が大腸菌培養後の比較例１のプレートを示した写真、図６が黄色ブドウ球菌接種直後の比較例１のプレートを示した写真、図７が黄色ブドウ球菌培養後の実施例１のプレートを示した写真、図８が黄色ブドウ球菌培養後の実施例２のプレートを示した写真、図９が黄色ブドウ球菌培養後の比較例１のプレートを示した写真である。
The test results obtained by the above method are shown in Tables 3 and 4. Table 3 is a table showing the number of bacteria after culturing, and Table 4 is a table showing antibacterial activity values in Examples 1 and 2. The antibacterial activity values in Table 4 are as follows: B is the average value of the number of viable cells after 24 hours of culture in Comparative Example 1, and C is the average value of the number of viable cells after 24 hours of culture in Example 1 or Example 2. In this case, it can be calculated by log (B / C). Moreover, it can be judged that antibacterial activity value 2.0 or more has an antibacterial effect.
Moreover, the photograph of the viable count plate immediately after inoculation or after culture | cultivation was shown to FIGS. Specifically, FIG. 2 is a photograph showing the plate of Comparative Example 1 immediately after E. coli inoculation, FIG. 3 is a photograph showing the plate of Example 1 after E. coli culture, and FIG. 4 is the plate of Example 2 after E. coli culture. FIG. 5 is a photograph showing a plate of Comparative Example 1 after culturing Escherichia coli, FIG. 6 is a photograph showing a plate of Comparative Example 1 immediately after inoculation with Staphylococcus aureus, and FIG. 7 is a diagram after culturing Staphylococcus aureus. FIG. 8 is a photograph showing a plate of Example 1, FIG. 8 is a photograph showing a plate of Example 2 after culturing S. aureus, and FIG. 9 is a photograph showing a plate of Comparative Example 1 after culturing S. aureus.
表３に示す如く、酸化亜鉛薄膜を成膜した無アルカリガラスでは、２４時間培養後、大腸菌、黄色ブドウ球菌ともに菌数が大幅に減少（５桁ほどの減少）するという結果を得た。また、表４に示す如く、実施例１，２とも大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する抗菌活性値が２．０以上を示し、十分高い値となった。
このことからも、本発明に係る抗菌性材料（酸化亜鉛薄膜）が十分な抗菌性を有することが分かる。
As shown in Table 3, in the alkali-free glass on which the zinc oxide thin film was formed, the number of both Escherichia coli and Staphylococcus aureus significantly decreased (decreased by about 5 digits) after culturing for 24 hours. Further, as shown in Table 4, in both Examples 1 and 2, the antibacterial activity value against Escherichia coli and Staphylococcus aureus was 2.0 or more, which was a sufficiently high value.
This also shows that the antibacterial material (zinc oxide thin film) according to the present invention has sufficient antibacterial properties.
本発明に係る酸化亜鉛薄膜は、タッチパネルや携帯電話のプラスチック表面、窓ガラス表面、食品用容器の表面、医療機器や玩具等の表面への成膜をすることで、抗菌性付加価値を有する製品としての利用が可能である。またプラスチックフィルム上への成膜を行い、そのプラスチックフィルム反対側に接着層を設け、貼り付けが可能とする抗菌性プラスチックフィルムとしても利用が可能である。 The zinc oxide thin film according to the present invention is a product having antibacterial added value by forming a film on the plastic surface of a touch panel or a mobile phone, the surface of a window glass, the surface of a food container, the surface of a medical device or a toy. It can be used as It can also be used as an antibacterial plastic film that can be deposited by forming a film on a plastic film and providing an adhesive layer on the opposite side of the plastic film.
１ 基板
２ 圧力勾配型プラズマガン
３ ヒーター
４ ハース
５ 蒸着材料
６ ビーム修正装置
１０ チャンバー
１００ 成膜装置
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